Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме HCl и его смесей с азотом и кислородом

Давлятшина, Алена Андреевна

Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме HCl и его смесей с азотом и кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Давлятшина, Алена Андреевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме HCl и его смесей с азотом и кислородом»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме HCl и его смесей с азотом и кислородом"

На правах рукописи

ДАВ ЛЯТШИНА Алена Андреевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ НС1 И ЕГО СМЕСЕЙ С АЗОТОМ

И КИСЛОРОДОМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2.5 ДПРШ

00505771«

Иваново 2013

005057703

Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Ефремов Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Бутман Михаил Федорович (ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», заведующий кафедрой технологии керамики и наноматериа-лов) '

доктор физико-математических наук, доцент

Руденко Константин Васильевич (ФГБУ науки «Физико-технологический институт РАН», ведущий научный сотрудник лаборатории микроструктурирования и субмикронных приборов)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный

университет им. П. Г. Демидова» (г. Ярославль)

Защита состоится «13» мая 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7, ауд. Г-205.

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « » 2013г.

Ученый секретарь

совета Д 212.063.06 .

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru y^L J^jy Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Процессы размерного структурирования поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев различной природы являются неотъемлемой частью технологии интегральных микросхем (ИМС). При переходе к наноразмерному диапазону элементов ИМС основная роль в формировании технологического рельефа поверхности отводится процессам «сухого» (плазменного) травления, которые обеспечивают лучшую (по сравнению с жидкостными технологиями) анизотропию процесса, высокую селективность по отношению к органическим маскам и чистоту.

В последнее время в процессах плазмохимического травления металлов (AI, Си) и полупроводников (Si, GaAs, InP) находит применение неравновесная низкотемпературная плазма галогенводородов НХ (X = Cl, Br, I). Преимуществами HCl перед другими хлорсодержащими газами (ВС13, С12, фреоны CFxCly) являются отсутствие полимеризационных явлений, низкие концентрации атомов хлора, обеспечивающие анизотропный профиль травления, а также дополнительные эффекты, достигаемые за счет химических реакций атомов водорода. Еще одной особенностью современной технологии плазменного травления является использование двухкомпонентных газовых смесей, в которых галоген-содержащий газ совмещается с инертной (Ar, Не) или молекулярной (Н2, О2, N2) добавкой. Достоинством таких систем является то, что начальный состав смеси представляет эффективный инструмент регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. В предшествующих работах было показано, что Ar и Не в смесях С12, ВС13 и HCl не являются инертными разбавителями, а влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение средней энергии и концентрации электронов в плазме. На этом фоне, исследования влияния добавок молекулярных газов на электрофизические параметры и концентрации активных частиц плазмы HCl крайне малочисленны, при этом системы HC1-N2 и НС1-02 вообще не изучались. Отсутствие информации по механизмам физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы в смесях HCl с N2 и 02, обуславливает трудности в разработке и оптимизации технологических процессов на их основе.

Важным направлением развития современной плазмохимической технологии является разработка невозмущающих оптико-спектральных методов контроля состава плазмы. Исследования по данному вопросу как для плазмы чистого HCl, так и для смесей HC1-N2, О2 также отсутствуют.

Цель работы. Выявление кинетических закономерностей и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарные параметры и состав плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02. Анализ взаимосвязей между концентрациями и интенсивностями излучения нейтральных частиц. Работа выполнялась по следующим направлениям:

1) Экспериментальное исследование электрофизических параметров (температура газа, приведенная напряженность электрического поля) и спектров излучения плазмы.

2) Компиляция наборов реакций, сечений и констант скоростей, обеспечивающих корректное описание стационарных параметров и состава плазмы в исследуемых системах.

3) Моделирование плазмы: расчеты энергетических распределений электронов, интегральных характеристик электронного газа, констант скоростей элементарных процессов, концентраций нейтральных и заряженных частиц, плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую объем плазмы.

Научная новизна работы. В ходе выполнения работы получены следующие новые результаты:

1) Впервые сформированы кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02.

2) Впервые проведено исследование электрофизических параметров плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02. Установлено, что увеличение доли N2 в смеси НС1-N2 вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, при этом отсутствие корреляции между E/N и средней энергией электронов обусловлено неаддитивным изменением потерь энергии в неупругих соударениях. Найдено, что в смеси НС1-02 эти эффекты выражены значительно слабее в силу близости потерь энергии электронов в процессах колебательного и электронного возбуждения исходных молекул.

3) Впервые проведено исследование кинетики процессов образования-гибели заряженных частиц плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02. Показано, что варьирование начального состава смеси HC1-N2 сопровождается более резкими изменениями частот гибели и концентрации электронов. Найдено, что разбавление HCl кислородом вызывает заметное снижение интенсивности ионной бомбардировки поверхности, контактирующей с плазмой.

4) Впервые проведено исследование кинетики процессов образования-гибели нейтральных частиц плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02. Найдено, что разбавление HCl азотом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов, при этом имеет место рост степени диссоциации HCl за счет увеличения эффективности диссоциации электронным ударом. Показано, что кинетика образования атомов хлора в смесях НС1-02 в значительной степени определяется атомно-молекулярными процессами с участием 0(3Р), O('D) и ОН.

5) Впервые проведено детальное исследование спектров излучения плазмы HCl, HC1-N2 и НС1-02. Установлено, что в плазме HCl приведенные интенсивности излучения атомов С1 и Н адекватно отражают изменения концентраций этих частиц. Показано, что при варьировании начального состава смеси НС1-02 измеренные интенсивности излучения атомов удовлетворительно коррелируют с их концентрациями из-за незначительного изменения условий возбуждения.

Защищаемые научные положения:

— Кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02.

- Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, константы скоростей процессов при электронном ударе, концентрации нейтральных и заряженных частиц) плазмы смесей HCI-N2 и НС1-02.

- Анализ влияния начального состава смесей HC1-N2 и НС1-02 на электрофизические параметры плазмы. Анализ механизмов образования-гибели нейтральных и заряженных частиц.

- Результаты исследования спектров излучения плазмы HCl, HC1-N2 и НС1-02. Выявленные взаимосвязи интенсивностей излучения и концентраций атомов.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для разработки и оптимизации процессов плазмохимического травления, а также для анализа механизмов и при построении моделей физико-химических процессов в неравновесной низкотемпературной плазме чистого HCl и смесей на его основе.

Личный вклад автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» (ТП и МЭТ) ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет». Результаты моделирования плазмы получены лично автором. Автор принимала участие в обсуждении результатов диагностики плазмы, формировании наборов исходных данных для моделирования и в адаптации алгоритмов моделирования плазмы для выбранных объектов исследований. Моделирование плазмы проводилось с использованием ПО, разработанного ранее на кафедре ТП и МЭТ.

Апробация работы. Основные положения и выводы диссертационной работы были представлены и обсуждены на VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), Международной конференции «Микро- и наноэлектроника 2012» (Москва-Звенигород, 2012). Всего сделано 3 доклада.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 4 статьи в журналах Перечня ВАК, 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертащш составляет 117 страниц, включая 64 рисунка и 20 таблиц. Список использованных источников содержит 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследовшшя, сформулирована цель работы, определена научная новизна и защищаемые положения.

В первой главе представлен обзор и обобщение литературных данных по теме исследований. Рассмотренные вопросы включают: 1) свойства неравновесной низкотемпературной плазмы и направления ее применения в технологии ИМС; 2) взаимосвязи внешних и внутренних параметров плазмы, механизмы плазмохимических процессов в HCl; 3) эффекты влияния инертных и молеку-

лярных добавок на стационарные параметры и состав плазмы галогенсодержа-щих (Cl2, HCl, НВг) газов. По результатам анализа литературы сделаны следующие выводы:

- Плазма HCl является перспективной системой для размерного структурирования и очистки поверхностей полупроводниковых пластин и функциональных слоев в технологии ИМС. Для плазмы HCl предложена кинетическая схема (набор реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающая удовлетворительное согласие результатов диагностики и моделирования плазмы, а также проведен анализ взаимосвязей внешних параметров плазмы (ток разряда, давление газа), ее внутренних характеристик и состава.

- В современной технологии плазменного травления преимущественно используются двухкомпонентные смеси галогенсодержащего газа с инертным или молекулярным газом. В таких системах, начальный состав смеси представляет эффективный механизм регулирования конечного результата обработки поверхности.

- Найдено, что в смесях Cl2, HCl и НВг с инертными (Ar, Не) газами варьирование начального состава смеси сопровождается значительными изменениями электрофизических параметров плазмы (ФРЭЭ, средняя энергия и концентрация электронов) и кинетики процессов при электронном ударе. Аналогичные эффекты обнаружены и для смесей HCl и НВг с Н2.

- Исследования влияния добавок N2 и 02 на параметры и состав плазмы HCl отсутствуют. Этот факт затрудняет разработку и оптимизацию технологических процессов с использованием плазмы смесей HC1-N2, 02.

С учетом вышесказанного и была сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе описаны методики экспериментального исследования и моделирования плазмы смесей HC1-N2 и НС1-02.

Экспериментальные исследования параметров плазмы HCl, HC1-N2 и НС1-02 проводились в стеклянном проточном цилиндрическом плазмохимическом реакторе (радиус г = 0.9 см, длина зоны разряда I = 40 см) при возбуждении тлеющего разряда постоянного тока. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (ip = 10-40 мА), давление газа (р = 20220 Па) и объемный расход газа (q = 2-8 см3/с при норм. усл.). Начальный состав смесей HC1-N2 и НС1-02 задавался парциальными давлениями компонентов при р = const. Измерения осевой напряженности электрического поля (Е) в зоне положительного столба разряда проводились методом зондов Лангмюра. Температуру газа (Г) определяли при решении уравнения теплового баланса разрядной трубки в условиях естественного охлаждения с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. Спектры излучения плазмы регистрировали с помощью монохроматора AvaSpec-2048-2 в диапазоне длин волн 200-900 нм. Отбор излучения проводился с помощью световода с торцевой части разрядной трубки через кварцевое окно. Разрешение спектральной установки составляло 0.2 нм.

Моделирование плазмы HCl проводилось в пятикомпонентном приближении (HCI/H/CI/H2/CI2) по нейтральным невозбужденным частицам. Для системы HC1-N2 диссоциацию азота не учитывали. Для системы НС1-02 учитывались реакции с участием 0(3Р), 0('D), 02(a'Ag) и CbO^Ig4). Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал совместное решение следующих уравнений:

1) Стационарного кинетического уравнения Больцмана без учета электрон-электронных соударений и столкновений второго рода. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы. Точность расчета контролировалась по выполнению баланса энергии электронов.

2) Уравнения электропроводности плазмы ip/nr2 = еЕ(пеце + где ¡1 = ve/E - подвижности частиц, vE - скорости их дрейфа, п - средние по объему концентрации.

3) Квазистационарных (dn/dt = 0) уравнений химической кинетики вида Щ — Rd = ksn, где Rf и Rd- средние скорости образования и гибели данного сорта частиц в объеме плазмы, a ks - константа скорости (частота) гетерогенной гибели. Частоты гетерогенной гибели атомов определялись в предположении о первом кинетическом порядке рекомбинации (механизм Или-Ридила) с использованием литературных данных по вероятностям рекомбинации: ун~ 8х 10"5, уа~ 5x10"4 и уо~ 3*1СГ\ При записи соответствующего уравнения для HClv=i полагалось, что образование этих частиц происходит только в процессах электронного удара, а гибель - гетерогенно, электронным ударом и в объемных V-T процессах. Эффективная колебательная температура Tv оценивалась в предположении о больцмановском энергетическом распределении HClv>i.

4) Уравнения квазинейтральности для концентраций объемных концентраций заряженных частиц (пе + п_ = п+) и условия равенства плотностей их потоков на поверхность, ограничивающую зону плазмы (Ге = Г+).

Величина приведенной напряженности поля E/N (где N = v/kBT - общая концентрация частиц), обеспечивающая поддержание стационарной плазмы, определялась равенством скоростей образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии (D'e).

Выходными параметрами модели служили стационарные значения E/N, ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия (s), скорость дрейфа vE, приведенные коэффициент диффузии DeN и подвижность HeN), константы скоростей элементарных процессов, а также средние по объему плазмы концентрации частиц и плотности их потоков на поверхность, контактирующую с плазмой.

В третьей главе проведен анализ взаимосвязей внешних параметров плазмы HCl, ее внутренних электрофизических характеристик и состава. Проведено исследования спектров излучения плазмы HCl, найдены корреляции между интенсивностями излучения и концентрациями атомов С1 и Н.

Варьирование ip в диапазоне 15-35 мА при р = const не приводит к существенным изменениям E/N, ФРЭЭ и интегральных характеристик электронно-

го газа. Рост давления газа при ip = const сопровождается монотонным снижением E/N (рис. 1) (из-за снижения частоты диффузионной гибели электронов vdif ~ D'e/A2, где Л = [(2.405/г)2 + (я//)2]-1/2), а также уменьшением доли высокоэнергетичных электронов и параметра (е) (рис. 1 и 2) (из-за увеличения частоты неупругих столкновений электронов с «тяжелыми» частицами). Аналогичное изменение претерпевают и константы скоростей процессов под действием электронного удара, удовлетворяющих условию eth > (е), где sth - пороговая энергия процесса.

Рис. 1. Приведенная напряженность элек- Рис. 2. Функция распределения электронов трического поля (1) и средняя энергия элек- по энергиям в плазме HCl при ip = 20мА. тронов (2) в плазме HCl при ip = 20 мА. Точки - эксперимент, линии - расчет.

Основной вклад в общую скорость образования электронов и положительных ионов вносит реакция Rl: HCl + е —> НСГ + 2е, при этом в области р -120—140 Па происходит смена доминирующего механизма гибели электронов от диффузии к стенкам реактора к диссоциативному прилипанию R2: НО^д^з + е —► Н + СГ. Снижение величины пе с ростом давления газа (табл. 1) связано с более быстрым падением частоты ионизации viz = к^цы по сравнению с vdif в области низких давлений и с ростом vda = k2nHCL в условиях vda > vdlf и viz ~ const в области высоких давлений.

Концентрации (см-3) заряженных частиц в плазме HCl ___Таблица 1

р, Па ¿р = 10 мА ip = 30 мА

пР, 10у П^/Пе п+,10й пе, 10ч п_/пй п+,10"

40 0.63 149 0.95 2.35 84 2.00

80 0.58 207 1.21 2.50 96 2.43

160 0.47 303 1.43 2.33 123 2.88

200 0.42 356 1.50 2.23 134 3.01

Суммарная концентрация положительных ионов п+ увеличивается с ростом как ¿р (из-за увеличения скорости ионизации), так и р (из-за уменьшения П+ и частоты диффузионной гибели ионов) (табл. 1). Нелинейный характер зависимости п+ = /(р) обусловлен снижением частоты ионизирующих столкновений электронов и ростом скорости ион-ионной рекомбинации. Концентрация

отрицательных ионов п_ следует изменению скорости R2 (табл. 1), при этом основной вклад в образование отрицательных ионов вносят молекулы НС1^. Вклад HCl^о не превышает 10% из-за высоких скоростей релаксации этих частиц в V-T процессах, низкой эффективной колебательной температуры и засе-

Стационарные концентрации нейтральных частиц в плазме HCl (рис. 3) определяются атомно-молекулярными процессами R3: Н + HCl-* Н2 + С1 (к3 = 5.0х10~14см3/с), R4: С1 + НС1^> С12 + Н (fc4 = 3.2xlO"20 см3Ус), R5: Н + С12н>НС1 + .С1 (к5 = 2.0х10"псм3/с) и R6: С1 + Н2-*НС1 + Н (к6 = 8.Ох 10'14 см3/с). Расчеты показали, что R3 « R6, однако fi5 » Я4 в силу ks » fc4. Поэтому эффективная скорость генерации атомов хлора в 1.8 раза превышает скорость инициирования этого процесса по R7: HCl + е—>Н + С1 + е. Эффективная скорость генерации атомов водорода не превышает R7 (в силу R7 » й4), при этом Rs более чем в 10 раз выше скорости гетерогенной рекомбинации атомов Н и скорости диссоциации С12 электронным ударом. Поэтому в плазме HCl имеют место диспропорционирование концентраций атомов (nc¡/nH = 16.7-6.3 при р = 100 Па, ip = 15-35мА и пс1/пн = 3.7-12.2 при р = 30-250 Па, ip = 20 мА) и низкие, по сравнению с другими молекулярными компонентами, концентрации С12. Рост давления приводит к увеличению концентраций всех нейтральных частиц кроме атомов Н из-за роста скорости их гибели по R5.

В исследованном диапазоне условий излучение плазмы HCl представлено только атомарными компонентами. В спектре присутствуют две группы линий С1 (Я = 430-460 нм, возбуждение С1 5р, и А = 700-900 нм, возбуждение С1 4р), а также линии Н серии Бальмера 656.4 нм (На), 486.2 нм (Нр) и 434.1 нм (Ну). Излучение молекул HCl лежит в ближней УФ области спектра ^П-^Х1^, 133 нм, £th~ 9.5 эВ и СгП X1!;, 129 нм, Eth~ 10 эВ), за границей доступного нам диапазона длин волн. Отсутствие излучения молекул С12 (33ng -» 232ц, 307.4 нм, £th~ 9.2 эВ) связано с низкой концентрацией этих частиц в плазме. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания другими максимумами являются линии С1 452.6 нм (5р2Р° 4s2P, £th = 11.94 эВ), С1 725.4 нм (4p4S° -» 4s4P, eth = 10.6 эВ ), C1

ленности возбужденных уровней.

@Ш 40Па ШШ 200Па

на н и н, с12

Рис. 3. Концентрации нейтральных частиц в плазме HCl при 1р = 20 мА.

350 Л5 400 425 450 650 700 750 800 850 900 X, нм

Рис. 4. Общий вид спектра излучения плазмы HCl при р = 100 Па, ip = 25 мА.

837.6 нм (4р4£>° -> 4<г4Р, = 10.4 эВ) и Н 656.4 нм (3О1 Б -» 2р2Р°, £№ = 12.09 эВ). Наблюдаемые изменения интенсивностей излучения представляют суммарный эффект концентраций соответствующих частиц и условий возбуждения, характеризуемых параметром кехпе, где кех - константа скорости возбуждения (рис. 5).

0.08 %о.ов

•м

0.04 0.02

Л.О

о ,--------?25.(а ш

о ,......837.6 hm

Рис 5. Зависимости интенсивностей излучения(точки+сплошная линия) и параметра кехпе (прерывистые линии) от давления газа при ¡р = 25 мА для атомов водорода (а) и хлора (б).

1.4 1.3

В 12

1.1 "" 1.0

С1 725.6 нм/Н 656.4 нм С1 837.6 нм/Н656.4 нм

р, Па

Рис. 6. Зависимость отношения приведенных интенсивностей излучения атомов С1 и Н от давления газа при ¿р = 25 мА. Значения нормированы к единице при р = 40 Па.

В условиях кехпе Ф const, при известном механизме и сечении возбуждения, изменение концентраций атомов С1 и Н может быть охарактеризовано приведенными интенсивностями излучения /' = //(/cezne), где / - измеренная интенсивность. Полагая I'ci/1'н ~ пс1/пн, данные рис. 6 позволяют говорить о диспропорционировании концентраций атомов хлора и водорода с ростом давления HCl. Этот вывод хорошо согласуется с результатами моделирования плазмы.

В четвертой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохими-ческих процессов в смеси НС1-№.

Увеличение доли N2 в смеси с НС1 от 0-90% приводит к монотонному снижению Е/N (рис. 7), что связано с одновременным снижением у<га и В области р< 50—60 Па основную роль в формирование ФРЭЭ вносят процессы с £(.л> 6-7 эВ, при этом снижение потерь энергии электронами на возбуждение высоколежащих электронных состояний и ионизацию молекул НС1 не компенсируется аналогичными процессами для N2. Поэтому, имеет место «обогащение» ФРЭЭ высокоэнергетичными электронами (рис. 8), ростом средней энергии и скорости дрейфа электронов (табл. 2). При р > 70-80 Па заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговые процессы, при этом добавка N2 приводит к обеднению ФРЭЭ в области е < 10 эВ за счет потерь энергии на вращательное и колебательное возбуждение N2. Это приводит к снижению ие и

(е) (табл. 2), при этом константы скоростей низкопороговых процессов (колебательное возбуждение, диссоциация) остаются практически неизменными.

0.2 0.4 0.6 0.8 Доля N-, в смеси HC1-N2

Рис. 7. Приведенная напряженность электрического поля в смесях НС1-1\12 при 1р = 25 мА: 1-р = 40 Па, 2-100 Па, 3-200 Па. Точки - эксперимент, линии - расчет.

Рис. 8. Энергетическое распределение электронов в смесях HCI-N2 при ip = 25 мА; 1—чистый HCl, 2-60% N2, 3-90% N2.

Скорость дрейфа, средняя энергия и эффективный коэффициент диффузии электронов в плазме смесей НС1-Ы2 при ¿р = 25 мА.

Таблица 2

Доля n2 Up, 107(см/с) (е) (эВ) О;. 105(см2/с)

40 Па 200 Па 40 Па 200 Па 40 Па 200 Па

0 1.73 1.45 5.76 4.88 12.45 5.74

0.3 1.72 1.39 5.80 4.82 10.70 4.93

0.5 1.74 1.35 5.89 4.79 9.74 4.52

0.9 1.81 1.27 6.10 4.79 5.48 2.74

Характер зависимости пе от начального состава смеси HC1-N2 при р, ip = const качественно одинаков во всем исследованном диапазоне условий (рис. 9). В области низких давлений, в условиях vdlf> vda, изменение режима диффузии электронов от свободного к амбиполярному при снижении п_/пе обуславливают уменьшение D'e (табл. 2) и vdif. Частота ионизации viz « к6пна + fc8nNz (где R8i N2 + е —> N2+ + 2е) также снижается в силу к8<< к1г при этом более медленный характер изменения vdif по сравнению с viz обеспечивает слабый рост пе. В области высоких давлений, снижение (г) с ростом доли N2 в исходной смеси приводит к более резкому падению D'e. В сочетании со снижением vda в условиях vda > vdif при 0-30% N2, это приводит к заметному росту пе.

Суммарная концентрация положительных ионов снижается с ростом доли N2 в смеси с НС1, но возрастает с ростом р и ip (рис.10). Механизм влияния начального состава смеси обусловлен снижением скорости ионизации, а также ростом D+ из-за изменения эффективной массы и размера доминирующего иона. При р > 150 Па противоположные тенденции изменения п+ и D+ взаимно компенсируются, поэтому величина плотности потока ионов Г+ « (/)+/Л2)п+ в условиях р, ip = const остается практически неизменной. У нижней границы ис-

следованного диапазона давлений снижение п+ является более резким, что приводит к аналогичному поведению Г+.

-(и "(2) (3)

3.5 3.0 _ 2.5 'г 2.0

"о 1.5 >- 1.0

Доля N2 в смеси НС1-Ы2

Рис. 9. Концентрация электронов в смесях НС1-М2 при ¡р = 25 мА: р = 40 Па (1), 100 Па (2) и 200 Па (3).

0.0 02 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля N1 в смеси [1С1-\.2

Рис. 11. Влияние начального состава смеси НС1-Ы2 на частоту диссоциации НС1 электронным ударом (1, 2) и концентрацию атомов хлора пс, (3, 4) при ¡р = 25 мА, р = 40 Па (1,3) и 200 Па (2, 4).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Доля N.. в смеси НС|-!\-,

Рис. 10. Суммарные концентрации (1-3) и плотности потоков (4, 5) положительных ионов в смесях НС1-М2 при ^ = 25 мА.

Варьирование состава смеси НС1-N2 не сопровождается принципиальными изменениями кинетики реакций КЗ Кб. Увеличение частоты столкновений электронов = к7пе (рис. 11) приводит к росту степени диссоциации НС1 (30-39% при р= 40 Па и 17-33% при р= 200 Па, 0-90% N2, ¿р = 25 мА). Поэтому снижение пс1 с ростом доли N2 в исходной смеси, особенно в области высоких давлений, происходит медленнее линейной зависимости (рис. 11). Увеличение р и ¿р приводят к мо-

нотонному росту пС1 за счет увеличения скорости Я7.

Установлено, что спектральный контроль изменений концентраций атомов С1 и Н не представляется возможными из-за перекрывания излучения атомарных линий излучением полос N2.

В пятой главе проведен анализ кинетики и механизмов плазмохимических процессов в смеси НС1-02.

Увеличение доли 02 в смеси НС1-02 приводит к снижению Е/Ы (рис. 12) из-за одновременного снижения уйа ~ к2пнс1 + к9п02 (где 119: 02 + е —» О" + О) и Первый эффект обеспечивается условием кд < к2, а второй - снижением й'е (табл. 3) из-за изменения режима диффузии от свободного к амбиполярному при снижении электроотрицательности плазмы.

В области низких давлений основной вклад в формирование ФРЭЭ вносят высокопороговые (£№> 6-7 эВ) процессы. Снижение потерь энергии электронами на возбуждение и ионизацию НС1 не компенсируется аналогичными процессами для 02. Соответствующее изменение ФРЭЭ (рис. 13) сопровождается слабым увеличением средней энергии электронов и ростом скорости их дрейфа

(табл. 3). В области высоких давлений заметный вклад в формирование ФРЭЭ вносят низкопороговых процессы. Здесь добавка кислорода вызывает обеднение ФРЭЭ в области £> 5 эВ, а также незначительное снижение (е) за счет потерь энергии на возбуждение состояний О^а'А^) (е^ = 0.98 эВ) и 02(Ь1Ев+) (е^ = 1.64 эВ). Рост уЕ обусловлен увеличением крутизны средней части ФРЭЭ.

аз

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

о«/.о2

90% О,

0 20 40 60 80 100

Доля О, в смеси НС1-02, % е,эВ

Рис. 12. Приведенная напряженность Рис. 13. Энергетическое распределение электрического поля в плазме смеси HCl- электронов в плазме смеси НС1-02 при ip = 02. Томки - эксперимент, линии - расчет 25 мА. при ip = 25 мА.

Скорость дрейфа, средняя энергия и эффективный коэффициент диффузии электронов в плазме смесей НС1-02при ip = 25 мА.

Таблица 3

Доля О, vE, 107(см/с) <£> (эВ) D'p, 105(см2/с)

40 Па 200 Па 40 Па 200 Па 40 Па 200 Па

0 1.71 1.43 5.76 4.89 12.54 5.73

0.3 1.84 1.54 5.84 4.87 11.74 5.30

0.5 1.98 1.64 5.89 4.82 10.92 4.89

0.9 2.45 1.99 5.85 4.55 6.66 2.88

Характер зависимости пе от начального состава смеси НС1-02 при р, ip = const определяется доминирующим механизмом гибели при данном давлении газа (рис. 14). В области низких давлений, в условиях vdif>vda, снижение vdif с ростом доли От в смеси сопровождается еще более резким падением viz ~ пна + ^юпо2(гДе R10: 02 + е —> 02+ + 2е) за счет k10« kt. В результате, концентрация электронов снижается. В области высоких давлений, снижение (е) приводит к более резкому падению Dg и ущ. В сочетании со снижением vda в условиях vda > vdif и ростом суммарной скорости образования электронов за счет R11: О + 02(a'Ag) 03 + е, R12: О" + 02(b'£g+) —> О + 02 + е и R13: О" + О—Ю2 + е, это вызывает увеличение пе.

Величина ?г+ возрастает с ростом р при ip = const, но снижается с ростом доли 02 в смеси при р = const (рис. 15). Последний эффект обусловлен снижением суммарной скорости ионизации и незначительным ростом D+. Слабый рост D+ не компенсирует противоположную тенденцию п+, поэтому величина Г+ также снижается (рис. 15).

Доля О, в смеси НС1-0,, %

Доля 02 в смеси НС1-02, %

Рис. 14. Концентрация электронов в Рис. 15. Концентрация (1-3) и плотность по-плазме смеси НС1-02 при = 25 мА: 1-40 тока (4, 5) положительных ионов в плазме Па, 2-100 Па, 3-200 Па. смеси НС1-02 при ip = 25 мА: 1, 5^10 Па, 2-

100 Па, 3, 4-200 Па.

Варьирование состава смеси в пределах 0-90% 02 не сопровождается принципиальными изменениями кинетики R7 по причине малых изменений к7пе. Тем не менее, эффективная скорость образования атомов хлора возрастает вплоть до 30-40% 02 за счет совместного действия R14: HCl + О —> ОН + С1, R15: HCl + O('D) —> ОН + С1 и R16: HCl + ОН —> С1 + Н20 (рис, 16). В результате, зависимость па от начального состава смеси имеет немонотонный вид с максимумом при ~ 35% 02 (рис. 17), при этом концентрация атомов хлора в максимуме в 1.4 раза выше, чем в плазме чистого HCl. Кинетика диссоциации молекул 02 не находится под влиянием атомно-молекулярных процессов. Медленный рост п0 при малых (до 40%) степенях разбавления HCl кислородом связан с расходованием этих частиц в процессах R17: С12 + О —> С1 + СЮ, R18: СЮ + О 02 + С1 и R19: ОН + О 02 + Н.

20 40 60 80 100

А1 ёу 02 3 п] апс НС1-02, %

Рис. 16. Скорости процессов образования Рис. 17. Концентрации нейтральных частиц в и гибели нейтральных частиц в плазме плазме смеси НС1-02 при р = 100 Па, *р = 25 смесей НС1-02 при ¿р = 25 мА, р = 100 Па. мА.

Спектр излучения плазмы НС1-02 качественно аналогичен простому наложению спектров излучения чистых НС1 и 02. Наиболее интенсивными, стабильно проявляющимися и свободными от перекрывания с соседними максимумами линиями атомарного кислорода являются О 844.7 нм (Зв"^0—вр'?, = 10.9 эВ) и О 777.5 нм (Зз58°^Зр5Р, еш = 10.7 эВ). Так как при варьировании на-

чального состава смеси НС1-02 кехпе~const, характер изменения концентрации частиц в плазме может быть отслежен по поведению измеренной интенсивности излучения (рис. 18). Рост высоты максимума на рис. 18(a) и его смещение в область больших содержаний 02 с увеличение ip при р = const воспроизводятся по результатам моделирования плазмы и связан с ростом скоростей генерации O('D) и ОН. Хорошее согласие результатов оптико-спектральных измерений и моделирования плазмы может рассматриваться как свидетельство того, что используемая модель обеспечивает корректное описание механизмов плазмохи-мических процессов в исследуемой системе.

U 40 f Ü

20 40 60 Доля Oj я смо й НС1-02, %

40 60 80 100 Доля 02 в смеси HCl-Op %

Рис. 18. Интенсивность излучения линии С1 837.4 нм (а) и О 844.7 нм (б) в плазме смеси НС1-02 при р = 100 Па: 1-15 мА, 2-25 мА, 3-35 мА.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1) Подтверждено, что стационарные концентрации нейтральных частиц в плазме HCl формируются с участием атомно-молекулярных процессов. Установлено, что приведенные интенсивности излучения атомов С1 и Н (отношение измеренной интенсивности к произведению константы скорости возбуждения и концентрации электронов) адекватно отражают изменения концентраций этих частиц в плазме.

2) Установлено, разбавление HCl азотом вызывает заметную деформацию ФРЭЭ, характер которой определяется доминирующими процессами потери энергии электронами при данном давлении газа. Увеличение доли N2 в исходной смеси сопровождается ростом концентрации электронов, но не приводит к росту плотности потока ионов на поверхность, контактирующую с плазмой.

3) Показано, что разбавление HCl азотом не сопровождается принципиальными изменениями кинетики атомно-молекулярных процессов. Наблюдаемый рост степени диссоциации HCl с ростом доли N2 в исходной смеси обусловлен увеличением частоты диссоциации электронным ударом. Найдено, что спектральный контроль изменений концентраций атомов С1 и Н затруднен из-за перекрывания излучения атомарных линий излучением полос N2.

4) Установлено, что разбавление HCl кислородом не приводит к существенным изменениям ФРЭЭ (из-за близости потерь энергии электронов на колебательное и электронное возбуждение HCl и 02) и концентрации электронов

(из-за близости механизмов их образования и гибели). При этом имеет место снижение суммарной концентрации положительных ионов и плотности их потока на поверхность, контактирующей с плазмой.

5) Показано, что кинетика образования атомов С1 в смесях НС1-02 в значительной степени определяется атомно-молекулярпыми процессами с участием 0(3Р), 0('D) и ОН. Найдено хорошее согласие результатов оптико-спектральных измерений и моделирования плазмы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Давлятшина, A.A. Излучение плазмы хлористого водорода / A.A. Давлятшина, A.B. Дунаев, A.M. Ефремов, С.А. Пивоваренок, В.И. Светцов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 4. С. 22-25.

2. Давлятшина, A.A. Электрофизические параметры плазмы тлеющего разряда постоянного тока в смесях НС1-02/ A.A. Давлятшина, A.M. Ефремов, В.И. Светцов// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. № 4. С. 71-75.

3. Ефремов, A.M. Электрофизические параметры и состав плазмы в смесях HCI-Ní/ A.M. Ефремов, A.A. Давлятшина, В.И. Светцов// Теплофизика высоких температур. 2013. Т. 51. № 1.С. 6-12.

4. Ефремов, A.M. Электрофизические параметры и состав плазмы HCI-O2/ А.М. Ефремов, A.A. Давлятшина, В.И. Светцов// Микроэлектроника. 2012. Т.41. № 6. С. 399-408.

5. Давлятшина, A.A. Электрофизические параметры и спектры излучения плазмы смеси HCI-O2 / Давлятшина A.A., Ефремов A.M., Светцов В.И. // Сборник трудов VI Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии: 5-9сентября 2011 г.-г. Иваново: ИГХТУ, 2011,- 120-122.

6. Давлятшина, A.A. Электрофизические параметры плазмы и кинетика процессов при электронном ударе в смесях НС1-02// Менделеев-2012. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - СПб.: Издательство Соло. 2012. С. 270-271.

7. A. Efremov, A. Yudina, A. Davlyatshina, V. Svettsov. The effects of additive gases (Ar, N2, H2, Cl2, 02) on HCl plasma parameters and composition // Book of abstracts of International conference "Micro- and nanoelectronics 2012". October 1-5, 2012. Moscow-Zvenigorod. Russia. 03-21.

Подписано в печать 02.04.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3175

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Давлятшина, Алена Андреевна, Иваново

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

фГ

04201357478

ДАВЛЯТШИНА Алена Андреевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ НС1 И ЕГО СМЕСЕЙ С АЗОТОМ

И КИСЛОРОДОМ

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. х. н., профессор Ефремов А.М.

Иваново 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

4 10

1.1. Основные свойства и параметры неравновесной газоразрядной 10 плазмы

1.2. Применение неравновесной газоразрядной плазмы в технологии 12 изделий микро- и наноэлектроники. Рабочие газы

1.3. Параметры и состав неравновесной низкотемпературной плазмы 19 галогенводородов

1.4. Влияние газов-добавок на электрофизические параметры и состав 26 плазмы НС1

1.5. Излучение плазмы НС1 и его использование для контроля состава 33 плазмы

1.6. Заключение. Постановка задачи 34

ГЛАВА 3. ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ РАЗРЯДА В 54 ХЛОРИСТОМ ВОДОРОДЕ

ГЛАВА 4. ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ РАЗРЯДА В 67 СМЕСИ HC1-N2

4.1. Электрофизические параметры и состав плазмы смеси HCl- 68

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Экспериментальная установка

2.2. Объекты исследования

2.3. Зондовые измерения

2.4. Измерение температуры газа

2.5. Спектральные измерения

2.6. Моделирование плазмы

2.7. Погрешности экспериментов и расчетов

37 39 41

44 53

3.1. Электрофизические параметры и состав плазмы НС1

3.2. Излучение плазмы НС1

3.3. Заключение

54 61 64

4.2. Излучение плазмы смеси HC1-N2

4.3. Заключение

ГЛАВА 5. ПАРАМЕТРЫ ПЛАЗМЫ И ИЗЛУЧЕНИЕ РАЗРЯДА В 81

СМЕСИ НС1-02

5.1. Электрофизические параметры и состав плазмы смеси HCl- 82 02

5.2. Излучение плазмы смеси НС1-02 92

5.3. Заключение 95 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 96 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 98

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

Сокращения:

имс интегральная микросхема

ипт ионно-плазменное травление

пхт плазмохимическое травление

РИТ реактивное ионное травление

ФРЭЭ функция распределения электронов по энергиям

Обозначения:

V давление

ь ток разряда

Е/Ы приведенная напряженность электрического поля

/ функция распределения электронов по энергиям

о сечение процесса под действием электронного удара

к константа скорости процесса

£ средняя энергия электронов в плазе

пороговая энергия процессов под действием электронного удара

пе концентрация электронов в плазме

п-/пе относительная плотность отрицательных ионов в плазме

п+ концентрация положительных ионов

г+ плотность потока положительных ионов в плазме

общая концентрация частиц в реакторе

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Процессы размерного структурирования поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев различной природы являются неотъемлемой частью технологии интегральных микросхем (ИМС) [1-3]. При переходе к наноразмерному диапазону элементов ИМС основная роль в формировании технологического рельефа поверхности отводится процессам «сухого» (плазменного) травления, которые обеспечивают лучшую (по сравнению с жидкостными технологиями) анизотропию процесса, высокую селективность по отношению к органическим маскам и чистоту [2, 4].

В последнее время, в процессах плазмохимического травления ряда металлов (AI, Си) и полупроводников (Si, GaAs, InP) находит применение неравновесная низкотемпературная плазма галогенводородов НХ (X = С1, Вг, I). Преимуществами HCl перед другими хлорсодержащими газами (ВС13, СЬ, фреоны CFxCly) являются отсутствие полимеризационных явлений, низкие концентрации атомов хлора, обеспечивающие анизотропный профиль травления, а также дополнительные эффекты, достигаемые за счет химических реакций атомов водорода. Еще одной особенностью современной технологии плазменного травления является преимущественное использование двухкомпонентных газовых смесей, в которых галогенсодержащий газ совмещается с инертной (Ar, Не) или молекулярной (Н2, О2, N2) добавкой [2, 4-8]. Достоинством таких систем является то, что начальный состав смеси представляет эффективный инструмент регулирования параметров плазмы и концентраций активных частиц. В работах [9-13] было показано, что Ar и Не в смесях CI2, BCI3 и HCl не являются инертными разбавителями, а влияют на кинетику плазмохимических процессов через изменение средней энергии и концентрации электронов в плазме. На этом фоне, исследования влияния добавок молекулярных газов на электрофизические параметры и

удовлетворительно коррелируют с их концентрациями из-за незначительного изменения условий возбуждения.

Защищаемые научные положения:

- Кинетические схемы (наборы реакций, сечений и констант скоростей), обеспечивающие корректное описание электрофизических параметров и состава плазмы смесей HCI-N2 и HCI-O2.

- Анализ влияния начального состава смесей HCI-N2 и HCI-O2 на электрофизические параметры плазмы. Анализ механизмов образования-гибели нейтральных и заряженных частиц.

- Результаты исследования спектров излучения плазмы HCl, HC1-N2 и НС1-О2. Анализ взаимосвязей интенсивностей излучения и концентраций атомов.

Моделирование плазмы проводилось с использованием ПО, разработанного ранее на кафедре ТП и МЭТ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, из них 4 статьи в журналах перечня ВАК, 3 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 117 страниц, включая 64 рисунка и 20 таблиц. Список использованных источников содержит 115 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Основные свойства и параметры неравновесной газоразрядной

плазмы

В общем случае, плазму часто называют четвертым состоянием вещества, которое по совокупности своих физико-химических свойств отличается от твердого, жидкого и газообразного. Данное состояние было открыто У. Круксом в 1879 году и названо «плазмой» И. Ленгмюром в 1928 году [14]. В современной физике и химии под плазмой понимается частично ионизированный газ, находящийся в состоянии квазинейтральности, то есть имеющий нулевой суммарный электрический заряд. В состав плазмы входят свободные носители положительного и отрицательного заряда (электроны и ионы), а также нейтральные частицы (атомы, молекулы и радикалы), которые могут находиться как в основном, так и в различных возбужденных (вращательных, колебательных, электронных) состояниях. Концентрация заряженных частиц в плазме может достигать величин, характерных для металлических проводников (~ 1017 см"3) [14, 15].

Инструментом технологии изделий микро- и нано-электроники является низкотемпературная газоразрядная плазма, которая представляет собой слабоионизованный газ (степень ионизации концентрация

электронов 109-1012 см"3) при пониженных (КГ'-Ю3 Па) давлениях [16, 17]. Существование такой плазмы поддерживается за счет внешнего источника постоянного (разряд постоянного тока) или переменного (ВЧ и СВЧ разряды) электромагнитного поля. Основным свойством низкотемпературной газоразрядной плазмы является ее неравновесность, проявляющаяся в существенном (более чем на два порядка величины) различии средней энергии электронов (1-10 эВ) и атомов, молекул и ионов (10' -10' эВ). Это связано с тем, что электроны, как наиболее легкие из заряженных частиц, легко отбирают энергию внешнего поля, однако неспособны эффективно перераспределять ее при столкновениях с «тяжелыми» частицами в силу

своей малой массы. Именно неравновесная активация отдельных стадий химического взаимодействия и, как следствие, получение высоких выходов целевых продуктов, недостижимых в равновесных условиях, определяет привлекательность ННГП для различных химических приложений [18].

К внешним параметрам плазмы относятся величины, независимо задаваемые и/или регулируемые при работе с плазмохимическим реактором. Это тип плазмообразующего газа, его давление и расход (скорость потока через реактор), ток разряда (для разряда постоянного тока), удельная мощность, вкладываемая в разряд (для ВЧ и СВЧ разрядов), геометрия плазмохимического реактора и типы конструкционных материалов, находящихся в контакте с зонами разряда и послесвечения [16, 19]. Последний параметр является особенно важным для плазменных систем низкого (менее 10 Па) давления, где основной вклад в гибель нейтральных и заряженных частиц вносят гетерогенные процессы [18]. Внутренние параметры плазмы (энергетическое распределение электронов, их транспортные коэффициенты, стационарные концентрации нейтральных и заряженных частиц) формируются под действием внешних параметров через кинетику процессов при электронном ударе [16, 20]. Константы скоростей процессов при электронном ударе определяются функцией распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ). Вид ФРЭЭ зависит от совокупности каналов потери энергии электронами при данном значении приведенной напряженности поля Е/И или Е/р [18], где р -давление газа, N = р/квТ -общая концентрация нейтральных частиц в реакторе, Т - температура газа и кв = 1.38x10" Дж/К - константа Больцмана. Стационарное значение Е/N в свою очередь определяется балансом скоростей процессов образования и гибели заряженных частиц. Таким образом, неравновесная газоразрядная плазма является сложной самоорганизующейся системой, стационарное состояние которой зависит от скоростей физических и химических процессов, инициируемых плазмой. Этот факт обуславливает объективные

трудности, возникающие при экспериментальном и теоретическом исследовании плазмы.

1.2. Применение неравновесной газоразрядной плазмы в технологии изделий микро- и наноэлектроники. Рабочие газы

Из анализа работ [2, 3, 19, 21-23] следует, что использование неравновесной газоразрядной плазмы в технологии изделий микро- и наноэлектроники сосредоточено по двум основным направлениям: 1) Плазменное нанесение покрытий и 2) Плазменная очистка и структурирование поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев.

Плазменное нанесение покрытий представляет собой процессы осаждения тонких пленок различного состава и функционального назначения. Так, например, в кремниевой электронике востребованы диэлектрические слои SÍ3N4 и SÍO2, проводящие металлические и металлосодержащие пленки (в основном, металлокремниевые сплавы), барьерные слои (например, TiN) и слои поликристаллического кремния. При производстве интегральных микросхем на основе GaAs используют эпитаксиальные пленки GaAs, а также структуры Au/Ge/Ni и W-Si [21, 22]. Пленки металлов и металлокремниевых сплавов (Al-Si, W-Si) получают в процессах плазменного распыления в среде инертных газов в диодных, триодных и магнетронных системах [21]. В тех же системах, при добавлении в плазмообразующую среду газа, который способен химически реагировать с распыляемыми металлами, возможно получение пленок сложного химического состава. Одним из примеров здесь является получение пленок TiN при распылении титана в присутствии азота [22, 24].

Плазменная очистка и структурирование поверхности представляет собой группу процессов, имеющих общее название плазменное травление. Под термином «плазменное травление» понимают контролируемое удаление

материала с поверхности подложек под воздействием энергетически и химически активных частиц плазмы. К первым обычно относят ионы, электроны и нейтральные возбужденные частицы в метастабильных состояниях, а ко вторым - атомы и радикалы, образующиеся при диссоциации молекул плазмообразующего газа [22]. Основными представителями этой группы процессов является плазменное травление (размерное или равномерное по площади пластины) полупроводниковых, металлических и диэлектрических структур в галогенсодержащей плазме, а также удаление органических маскирующих слоев и загрязнений в кислородсодержащей плазме. Основными особенностями плазменного травления по сравнению с используемыми ранее жидкостными процессами являются:

1) Применение жидкостных методов сопровождается загрязнением поверхности продуктами реакций и сторонними примесями, содержащимися в исходных реагентах, что не характерно для плазменного травления. Последние не требуют операций сушки и промывки.

2) Плазменное травление существенно уменьшает боковое подтравливание, характерное для химического жидкостного травления. Поэтому клин травления уменьшается, а профиль травления приближается к идеальному (вертикальному).

3) Плазменное травление не нарушает адгезию маски фоторезиста к подложкам и поэтому обладает высокой степенью селективности и анизотропии. Меняя состав плазмообразующего газа и параметры разряда, можно в широких пределах варьировать скорости целевых процессов в соответствии с требованиями, предъявляемыми к размерам и характеристикам изделий.

В работах [2, 16, 21-23, 25, 26] предложена классификация процессов плазменного травления в соответствии с типом активных частиц, которые обеспечивают взаимодействие плазмы с поверхностью твердого тела:

1) Плазмохимическое травление (ПХТ) - процесс, при котором удаление поверхностных слоев материала происходит в результате химических реакций активных частиц, сопровождающихся образованием газообразных при данных условиях продуктов. Основными частицами, участвующими в процессе плазменного травления и влияющими на него, являются свободные атомы, радикалы, ионы и электроны. Вклад этих частиц различен: химически активные частицы вступают в химическую реакцию с поверхностными атомами материалов и удаляют поверхностные слои в результате образования летучих продуктов реакции, а электроны и ионы активизируют эту реакцию, увеличивая скорость травления. Основными факторами, влияющими на скорость ПХТ, являются мощность, вкладываемая в плазму, давление газа и температура обрабатываемого материала. Примеры зависимостей скорости процесса от перечисленных параметров приведены на рис. 1.2.1 [25].

г>ТР1пм/с

ьт? с 70

(1=950 Па-мУс 60

О 0,2 о, Б

Ю, Вт/см2

О 20 *О 60 80 700 р,п а

2,1 2,Ь 2,6 2,8 3,0 Г"1 ТО"3 К"1 о)

а)

б)

в)

Рис. 1.2.1. Примеры зависимостей скорости ПХТ от вкладываемой мощности в плазме 8Р6 (а), от давления газа для Б! в 8Р6 (б) и температуры подложки для W (в).

Рост скорости травления с увеличением мощности связан с аналогичными

изменениями концентраций химически активных частиц за счет

увеличения скоростей их образования в процессах под действием

электронного удара. Немонотонная зависимость скорости ПХТ от

давления связана с конкуренцией процессов увеличения концентрации

активных частиц и затруднения их транспорта (снижение длины свободного пробега и коэффициента диффузии) к обрабатываемой поверхности. Линейная зависимость скорости процесса в аррениусовских координатах однозначно свидетельствует о доминировании химического механизма взаимодействия. Недостатком ПХТ является невысокая анизотропия травления из-за бокового подтравливания под маску. Поэтому основной областью использования ПХТ в современной технологии является очистка поверхности и другие приложения, не связанные с достижениями размерных эффектов. Например, высокая производительность данного процесса хорошо подходит для снятия фоторезиста [27].

2) Ионно-плазменное травление (ИПТ) представляе