Физико-химические процессы в неравновесной низкотемпературной плазме хлорсодержащих газов, взаимодействующей с твердыми неорганическими материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕФРЕМОВ Александр Михайлови

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕРАВНОВЕСНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩЕЙ С ТВЕРДЫМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.04 - физическая химия

Авто реферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Максимов

профессор Александр Иванович

доктор химических наук, Улитин

профессор Михаил Валерьевич

доктор химических наук, Александров

профессор Сергей Евгеньевич

Ведущая организация:

Институт микроэлектроники и информатики РАН, г. Ярославль

Защита состоится

« »

2005 г. в

часов на

заседании диссертационного совета Л002.106.01 Института химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма (ННГП) галогенсодержащих газов применяется в технологии изделий электронной техники при проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев в тех случаях, когда жидкостные методы не обеспечивают требуемой чистоты, разрешения и воспроизводимости процесса. Внедрение в технологический процесс новых материалов показало, что возможности фторсодержащих плазмообразующих сред, изначально используемых в технологии кремниевой электроники, ограничены. Основные проблемы здесь связаны с низкой летучестью фторидов, образующихся при травлении некоторых полупроводников (ОаЛ8, 1пР, 1пОаР, Оа8Ь и др.) и металлов (Си, Сг, А1, РЬ, "П, Б1, 2г). Плазменное травление таких материалов является предпочтительным в среде хлорсодержащих газов. Кроме этого, хлорсодержащая плазма используется для анизотропного травления как поли-, так и монокристаллического кремния. В качестве хлорсодержащих плазмообразующих сред традиционно использовались СС14, БС13, 8Ю14, при этом применение С12 сдерживалось высокой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам технологического оборудования, неудобствами хранения и транспортировки. В то же время, важным преимуществом хлора по сравнению с указанными выше газами является отсутствие полимеризации ненасыщенных продуктов плазмохимических реакций и/или высаживания твердых нелетучих соединений, образующихся при полной диссоциации молекул. Поэтому интерес к использованию ННГП в хлоре и других хлорсодержащих газов, свободных от перечисленных недостатков (например — хлороводорода), остается стабильно высоким.

В настоящее время, в области плазмохимической обработки материалов сложилась ситуация, когда развитие теории плазмохимии заметно отстает от уровня практического применения плазменных процессов в технологии. Для многих объектов технологическая реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале, при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия остаются открытыми, что часто не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов. Это обусловлено как общей сложностью (многоканальностью, многостадийностью) физико-химических явлений в

условиях далеких от термодинамического равновесия, так и отсутствием надежных данных по кинетическим характеристикам отдельных процессов (коэффициенты скоростей, сечения, вероятности). Анализ литературных данных позволяет заключить, что отдельные аспекты кинетики и механизмов плазмохимических реакций в хлоре изучены достаточно подробно (для НС1 -значительно слабее), однако комплексное рассмотрение взаимосвязей внешних параметров плазмы, закономерностей физико-химических процессов образования и гибели активных частиц и стационарного массового состава газовой фазы разряда отсутствует. Это не позволяет проводить корректный анализ механизмов взаимодействия, которые для многих систем «плазма -твердое тело» постулируются без достаточной аргументации. Все вышесказанное относится и к процессам травления с использованием плазмы бинарных смесей С12 с инертными и молекулярными газами. Выбор газа-добавки часто носит случайный характер, при этом аргументы, приводимые для объяснения экспериментальных эффектов (например - зависимости скорости травления от начального состава смеси) не обеспечиваются анализом электрофизических и кинетических параметров разряда, концентраций и потоков активных частиц на поверхность.

Следовательно, проведение комплексного исследования взаимосвязей внешних параметров разряда, закономерностей физико-химических процессов, определяющих стационарный массовый состав нейтральных и заряженных частиц плазмы и механизмов взаимодействия в системе «плазма - твердое тело» является весьма актуальным.

Цель диссертационной работы. Целью данной работы было выявление кинетических закономерностей и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарный массовый состав газовой фазы разряда, а также разработка модели и анализ механизмов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела для разрядов в хлоре, хлороводороде и смесей хлора с инертными и молекулярными газами.

Работа выполнялась по следующим основным направлениям, совокупность которых была продиктована комплексным характером исследований:

• систематические экспериментальные исследования электрофизических параметров плазмы, эмиссионных спектральных характеристик разрядов и концентраций нейтральных невозбужденных частиц;

• анализ, уточнение сечений элементарных процессов, формирование наборов сечений для математического моделирования плазмы; формирование кинетических схем (наборов реакций, соответствующих сечений и

кинетических коэффициентов), обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц;

• разработка и программная реализация алгоритма самосогласованного моделирования плазмы на основе численного решения стационарного кинетического уравнения Больцмана совместно с балансными уравнениями химической кинетики нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении;

• расчеты функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральных характеристик электронного газа и коэффициентов скоростей при электронном ударе; анализ механизмов образования и гибели активных частиц, расчеты массового состава активных частиц плазмы и их потоков на поверхность, ограничивающую зону разряда;

• исследование влияния внешних условий на направление и скорость гетерогенных реакций травления металлов и полупроводников, выявление кинетических закономерностей гетерогенных процессов, накопление и анализ данных по кинетическим характеристикам взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела;

• анализ механизмов травления, выявления лимитирующих стадий взаимодействия и условий их реализации;

• разработка модели плазменного гетерогенного процесса, включающей эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции; модельный анализ механизмов травления и характера влияния условий проведения процесса на его скорость.

Научная новизна работы. При выполнении работы были впервые получены

следующие данные и результаты:

1. Уточненные сечения электронного возбуждения молекул С12 и НС1. Наборы сечений элементарных реакций и полные кинетические схемы реакций, обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели заряженных частиц и массового состава газовой фазы разряда при моделировании плазмы.

2. Систематические данные по эмиссионным спектральным характеристикам плазмы хлора и хлороводорода. Анализ механизмов возбуждения частиц и возможностей использования излучения для нахождения их относительных и абсолютных концентраций. Анализ излучения плазмы при травлении С^ Si

и GaAs, использование эмиссионной спектроскопии для исследования кинетики и контроля скорости процессов травления.

3. Данные по электрофизическим параметрам плазмы С12 и НС1. Результаты самосогласованного моделирования разряда, устанавливающие взаимосвязи между внешними (задаваемыми) параметрами, энергетическим распределением электронов, кинетическими коэффициентами процессов при электронном ударе, механизмами плазмохимических процессов и концентрациями частиц.

4. Данные по электрофизическим параметрам плазмы бинарных смесей хлора с аргоном, азотом, кислородом и водородом. Анализ механизмов образования и гибели активных частиц в смесях С12Аг, С12/Ы2, С12/02 и С12/Н2 по результатам моделирования плазмы. Расчетные и экспериментальные данные по концентрациям нейтральных и заряженных частиц и их потокам на поверхность, ограничивающую зону разряда.

5. Модель плазменного гетерогенного процесса, учитывающая эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции. Модельный анализ влияния условий проведения процесса травления на его направление и скорость.

6. Систематические данные по влиянию внешних параметров разряда и температуры на кинетические характеристики и механизмы травления меди, монокристаллического кремния и арсенида галлия в плазме хлора, хлороводорода и смесей С12/Лг, С12/М2, Сl2/O2 и С12Н2. Данные по вероятностям взаимодействия, лимитирующим стадиям процессов и условиям их реализации.

7. Анализ влияния начального состава бинарных смесей на скорость травления металлов и полупроводников, выявление факторов и условий, определяющих вид зависимости скорости травления от состава смеси.

Практическое значение работы определяется широким распространением

плазмы хлорсодержащих газов в технологии микроэлектроники и вкладом

полученных результатов в развитие теории и практики плазмохимии:

• Выявлены кинетические закономерности и механизмы образования и гибели активных частиц в плазме С12, НС1 и смесей С12 с инертными и молекулярными газами, составляющие основу моделирования и оптимизации плазмообразующих сред в технологии плазменной обработки материалов.

• Предложена и реализована модель для описания взаимосвязей между внешними параметрами плазмы и скоростью целевой реакции. Модель

может быть использована для расчетов плазмохимических реакторов с целью поиска условий, обеспечивающих оптимальные режимы проведения процессов.

• Научные результаты работы использованы при подготовке курсов лекций по дисциплинам «Физические методы контроля» и «Вакуумно-плазменные процессы и технологии», читаемых в ИГХТУ для студентов специальностей 200100 и 251000 и магистров по направлениям 550700 и 551600. Основная часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена на базе ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ) в рамках тематического плана исследований (1989 - 2004 гг.) и гранта РФФИ 95-02-06175 «Исследование взаимодействия неравновесной плазмы молекулярных газов с поверхностью твердого тела» (1995 - 1997 гг.). Часть экспериментальных данных была получена с использованием оборудования Plasma Application Lab, College of Engineering, School of Electrical and Electronic Engineering, Chung-Ang University, Seoul, Korea (2002 - 2003 гг.). Защищаемые научные положения:

1. Кинетические схемы процессов (наборы реакций, сечений и кинетических коэффициентов) обеспечивающие стационарное состояние плазмы и массовый состав газовой фазы разряда в С12, НС1 и смесях хлора с Ar, N2, О2 и Н2.

2. Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, состав газовой фазы разряда и потоки частиц на поверхность) плазмы С12, НС1 и смесей хлора с Ar, N2,O2 и Н2.

3. Анализ влияния начального состава смесей C12/Ar, C12/N2, C12/O2 и С12/Н2 на электрофизические и кинетические параметры плазмы, анализ механизмов образования атомов хлора.

4. Результаты исследований кинетики и механизмов гетерогенных процессов при взаимодействия плазмы С12 и смесей хлора с Ar, N2, O2 и Н2 с Cu, Si(110) и GaAs.

5. Модель процесса плазменного травления, связывающая внешние параметры плазмы, ее внутренние характеристики (концентрации нейтральных и заряженных частиц в объеме и их потоки на поверхность) и кинетику активированных плазмой гетерогенных процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 29 региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях и семинарах, в том числе на VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90"

(Москва, 1990), научно - практическом семинаре "Плазмохимическая технология для изделий электронной техники" (Киев, 1991), 1-м и 2-м Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991 и Иваново, 1995), Международной конференции «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994), 12-й и 13-й Международных конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1995 и 1997), X Конференции по физике газового разряда (Рязань, 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлектроника» (Звенигород, 2001), XXV International conference on phenomena in ionized gases (Nagoya, 2001), Joint international plasma symposium of 6th APCPST, 15th SPSM, OS 2002 and 11th KAPRA (Jeju, 2002), 30th International conference on plasma science (ICOPS) (Jeju, 2003), 4th Asian-European international conference on plasma surface engineering (Jeju, 2003) и II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004). Всего сделано 35 докладов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, из них 45 тезисов докладов на региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях, 24 статьи в отечественных академических и отраслевых журналах, 14 статей в зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографии. Содержание диссертации изложено на 378 страницах, включая 45 таблиц и 184 рисунка. Список литературы содержит 403 наименования.

Личное участие автора. Работа выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ). Материалы, составляющие основу диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя и научного руководителя научных исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям. Автор выражает глубокую благодарность профессорам В. И. Светцову и В. В. Рыбкину за постоянную помощь и активное участие в обсуждении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы.

В главе 1 представлен анализ современного состояния теории и практики плазмохимической обработки материалов в технологии микроэлектроники.

Проведен обзор экспериментальных и теоретических работ по изучению физико-химических свойств плазмы хлорсодержащих газов (в основном - хлора и хлороводорода), рассмотрены существующие подходы к экспериментальному и теоретическому исследованию параметров ННГП. Рассматриваются механизмы процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц, обеспечивающие стационарное состояние плазмы и массовый состав газовой фазы разряда. Проведен анализ результатов диагностики плазмы для разрядов различной природы. Проанализированы механизмы и кинетические характеристики взаимодействия плазмы хлорсодержащих газов с металлами и полупроводниками, а также подходы к теоретическому описанию плазменных гетерогенных процессов. Результаты данной главы могут быть обобщены в виде следующих положений:

• ННГП в хлорсодержащих газах используется в технологии микроэлектроники для анизотропного травления моно- и поликристаллического кремния, а также некоторых полупроводников (GaAs, М>, InGaP, GaSb) и металлов в тех случаях, когда применение фторсодержащих сред ограничивается низкой летучестью образующихся фторидов. Стабильный интерес к использованию и изучению ННГП в С12 и НС1 (по сравнению с С^4, ВС13, SiCl4) обусловлен отсутствием полимеризации ненасыщенных продуктов плазмохимических реакций и/или высаживания твердых нелетучих соединений, что в полной мере соответствует требованиям субмикронных технологий.

• Уровень технологической реализации плазмохимического травления опережает развитие теории плазмохимии, при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия часто остаются открытыми. Это обусловлено сложностью физико-химических явлений в условиях ННГП и отсутствием данных по кинетическим характеристикам отдельных процессов (коэффициенты скоростей, сечения, вероятности), что затрудняет корректное количественное описание плазменных систем.

• Отдельные аспекты кинетики и механизмов плазмохимических реакций в СЬ и НО нашли отражение в литературе, однако комплексное рассмотрение взаимосвязей внешних параметров плазмы, электрофизических свойств разряда, закономерностей физико-химических процессов образования и гибели активных частиц и стационарного массового состава газовой фазы отсутствует. Это не позволяет проводить корректный анализ механизмов

взаимодействия в системе «плазма - твердое тело», которые для многих

систем постулируются без достаточной аргументации.

В заключении отмечается, что для выяснения механизмов физико-химических процессов в условиях ННГП необходимо рассмотрение ННГП как единой самосогласованной системы. Это рассмотрение должно сочетать изучение характеристик гетерогенного взаимодействия и анализ кинетики и механизмов образования и гибели активных частиц плазмы с учетом взаимосвязи плазмохимических реакций в объеме и на поверхности с электрофизическими параметрами разряда. На основании вышесказанного была сформулирована цель диссертационной работы.

В главе 2 приводится описание экспериментальных установок, характеристик объектов исследования, методик экспериментального исследования и моделирования плазмы. Приводятся анализ применимости используемых методик для исследованных диапазонов условий и погрешностей измерений основных экспериментальных и расчетных параметров.

Для экспериментального исследования параметров плазмы и закономерностей травления материалов в условиях тлеющего разряда постоянного тока использовались цилиндрические проточные плазмохимические реакторы (внутренний диаметр 1.5-3 см, длина зоны разряда 30 - 40 см), изготовленные из стекла С-49. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали ток разряда (3 - 30 мА), давление (20 - 300 Па) и расход плазмообразующего газа (2-8 см3/сек, при н.у.). Температура нейтральных частиц измерялась методом двух термопар либо рассчитывалась при решении уравнения теплового баланса реактора. Концентрации нейтральных невозбужденных частиц определялись методами абсорбционной спектроскопии (молекулы С12, поглощение на длине волны 330 нм) и эмиссионная спектроскопия в варианте актинометрии (атомы хлора, актинометрические пары С1 452.6 нм - N 380.5 нм и С1 725.6 нм - Аг 750.4 нм). Спектральные измерения проводились с помощью решеточного монохроматора МУМ-1. Зондовая диагностика плазмы обеспечивала данные по осевой напряженности электрического поля (двойной зонд Лангмюра) и плотности потоков ионов на стенку (плоский стеночный зонд). Скорость травления определялась гравиметрически, по изменению массы образца до и после обработки в плазме. В качестве плазмообразующих сред изучены С12, НС1 и бинарные смеси хлора с Аг, К2, О2 и Н2. Объектами исследования служили Си, 81(110) и ОаЛ8. Образцы располагались на термостатируемом подложкодержателе, в зоне положительного столба разряда на уровне стенки

разрядной трубки.

Для экспериментального исследования параметров плазмы и закономерностей травления материалов в условиях ВЧ (13.56 МГц) разряда низкого давления использовался цилиндрический проточный реактор из нержавеющей стали. В качестве внешних (задаваемых) параметров разряда выступали вкладываемая мощность (400 - 900 Вт), давление (1.8 - 2.5 Па) и расход плазмообразующего газа (30 - 60 см3/сек, при н.у.). Температура газа оценивалась при решении уравнения теплового баланса реактора с использованием экспериментальных данных по температуре наружной стенки. Характеристики электронов и плотность ионного тока определялись при диагностике плазмы одиночным зондом Лангмюра (ESPION, Hidden Analytical), обработка ВАХ проводилась с использованием программного обеспечения, поставляемого производителем диагностического оборудования. Скорость травления определялась по толщине стравленного слоя. Химический состав поверхности образца контролировался методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ESCALAB 220-IXL) с использованием первичного излучения А1 ка (1486.6 эВ). Регистрация спектров излучения разряда проводилась с помощью решеточного монохроматора с фотоэлектрической системой регистрации сигнала (NTS-U101, Nanotek). В качестве плазмообразующих сред изучены бинарные смеси хлора с аргоном и кислородом. Объектами исследования служили тонкие пленки Аи, MgO и Pb(Zr,Ti)O3 (PZT).

Алгоритм самосогласованного моделирования плазмы включал в себя совместное решение следующих уравнений с учетом условия квазинейтральности для объема плазмы (пе+п_ = п+) и равенства потоков заряженных частиц на поверхность, ограничивающую зону разряда (Ге = Г+):

1. Стационарное кинетическое уравнение Больцмана в двучленном приближении: при записи интеграла столкновений учитывались только упругие и неупругие столкновения электронов с «тяжелыми» частицами. Решение проводилось с помощью конечно-разностной консервативной схемы, точность решения контролировалась по балансу энергии;

2. Уравнения химической кинетики образования и гибели нейтральных (атомов и молекул в основном состоянии) и заряженных (положительных и отрицательных ионов) частиц в квазистационарном приближении;

3. Уравнения электродинамики (уравнение электропроводности разрядного промежутка для разряда постоянного тока или уравнение баланса мощности для ВЧ - разряда);

4. Кинетическое уравнение образования и гибели электронов в приближении эффективного коэффициента диффузии. Выполнение баланса электронов определяло величину приведенной напряженности поля (Е/Ы), обеспечивающую поддержание стационарного состояния плазмы. Выходными параметрами модели служили функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), интегральные характеристики электронного газа (средняя энергия, скорость дрейфа, приведенный коэффициент диффузии и подвижность), коэффициенты скоростей элементарных процессов, средние по объему плазмы концентрации частиц и их потоки на поверхность.

В главе 3 представлены результаты экспериментального исследования и моделирования ННГП в хлоре в условиях тлеющего разряда постоянного тока (40-280 Па, 8.0x1 (Г-3 -3.1х10-2 А/см2).

Составлен набор сечений элементарных процессов для молекулы С12, проведено его тестирование на согласование расчетных и экспериментальных данных по скорости дрейфа электронов и таунсендовским кинетическим коэффициентам. При совместном анализе литературных данных по рассеянию электронов на молекулах хлора и схемы потенциальных кривых С12 получены более надежные сечения возбуждения для трех групп электронных состояний молекул С12: 1) отталкивательные 1'П„ и 13П„ ( ел= 2.5 эВ); 2) отталкивательные 2'Е* , 21!;; ,231* и стабильные 23ПХ, 2=, е^. 5.25 - 8.0 эВ) и 3) стабильные 33П., З'Е* и ( 8.9 - 9.7 эВ). Возбуждение указанных

*> *

стабильных состояний также может приводить к диссоциации молекул при переходах в нижние отталкивательные состояния. Показано, что дополнение известного набора сечений для молекул С12 уточненными сечениями электронного возбуждения обеспечивает лучшее согласование расчетных значений скорости дрейфа и таунсендовских коэффициентов ионизации и прилипания с данными, полученными в независимых экспериментах. Сформирована кинетическая схема (набор процессов, сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающая адекватное описание закономерностей образования и гибели нейтральных и заряженных частиц при разряде в хлоре.

Проведена идентификация оптических переходов, ответственных за появление в спектре излучения разряда молекулярных полос (табл. 1). При сравнении зависимостей интенсивностей излучения (эксперимент) и скоростей возбуждения излучающих состояний молекул С12 (расчет) от внешних параметров разряда установлено, что возбуждение молекулярных полос С12 с длинами волн 256.4 нм и 307.4 нм обеспечивается процессами прямого электронного удара. В области давлений до 200 Па имеет место линейная

корреляция концентрации молекул С12 и приведенной интенсивности излучения, определяемой как Int* - Int/(krfl) , где Int - экспериментально измеренная интенсивность и kx - константа скорости возбуждения (расчет при решении уравнения Больцмана).

Характеристики излучения молекул при разряде в хлоре

Таблица 1

X, нм Переход гА,эВ I, отн. ед.

256.4 С12 23Пг ->15П„ 8.2 1.0

307.4 агЗ'П,-»^ 8.4 0.5

CI2 33П8 -» 23£„+ 9.2

510.0 С1 2 не идентифицирован ~ 8 - 10 эВ 0.8

При экспериментальном исследовании (абсорбционная спектроскопия) и моделировании плазмы установлено, что доминирующими нейтральными компонентами газовой фазы разряда являются невозбужденные атомы и молекулы хлора (8.60х1015 - 1.44х1016 см-3 и 2.66х1015 - 3.06*1016 см'3, соответственно, при Р = 40 - 280 Па и ^ = 3*10"2 А/см2), при этом в определенном диапазоне параметров разряда степень диссоциации С12 может быть оценена по отношению интенсивностей излучения атомов и молекул. Атомы хлора образуются при диссоциации молекул С12 в процессах прямого электронного удара (преимущественно при возбуждении нижних отталкивательных состояний), вклад диссоциативного прилипания в общую скорость генерации атомов не превышает 10%. Этот вывод может быть проиллюстрирован расчетными данными по коэффициентам скоростей соответствующих процессов: 8.2*10-9 - 4.0* 10-9 см3/сек для диссоциации и 1.6х10-10 - 1.9х10-10 см3/сек для диссоциативного прилипания (Р = 40 - 280 Па, Е/Ы = 6.0х10-15 - 2.1х10-15 Всм2). В области давлений ниже 70 - 100 Па степень диссоциации С12 составляет 60 - 80%, концентрация атомов превышает концентрацию молекул ( 3.2 - 0.5). В области давлений до 200 Па

основным каналом гибели атомов становится гетерогенная рекомбинация. Самосогласованное моделирование разряда обеспечивает удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных величин параметра Е/Ы, плотности потока положительных ионов на стенку и концентрации атомов хлора (рис. 1) в рамках следующих предположений: 1) кинетика рекомбинации

атомов в зоне плазмы на поверхности стекла описывается механизмом Или -Ридила (первый кинетический порядок по концентрации атомов в газовой фазе); 2) вероятность рекомбинации составляет ~ (4±1)хЮ"4. Этому значению отвечает коэффициент скорости гетерогенной рекомбинации 10.6+0.7 сек"1.

В силу беспорогового характера процесса диссоциативного прилипания электронов к молекулам С12, ННГП в хлоре характеризуется высокими скоростями генерации отрицательных ионов. Величина псг в 100 - 300 раз превышает концентрацию электронов (рис. 2), при этом ионная проводимость разрядного промежутка соизмерима с электронной. В области давлений до 150 Па основным каналом гибели электронов и положительных ионов является диффузия к стенкам разрядной трубки, скорость которой резко снижается с ростом давления газа. В области давлений выше 60-70 Па доминирующим положительным ионом является С12+. У нижней границы исследованного диапазона давлений что обусловлено высокими степенями

диссоциации молекул С12

Рис. 1 Концентрация атомов хлора в плазме С12: 1 - эксперимент; 2 - 5 -самосогласованный расчет: 2 -уа =4х10-4; 3 - 2x10-4; 4 -1х10-4; 5 - 8x10-5

Рис. 2 Концентрации заряженных частиц по результатам самосогласованного моделирования разряда (ус1 = 4х10"4) : 1 - С12+, 2 - С1+, 3 - С1, 4 - электроны.

Предложена модель процесса плазменного травления, связывающая внешние параметры разряда, внутренние параметры плазмы и кинетику активированных плазмой гетерогенных процессов. При сравнении потоков положительных ионов и УФ квантов на поверхность, ограничивающую зону плазмы, а также при анализе зависимости скорости взаимодействия от параметров разряда показано, что наряду с ионной бомбардировкой, существенная роль в активации гетерогенных плазменных процессов может принадлежать собственному УФ излучению молекул С12.

В главе 4 представлен анализ взаимосвязи электрофизических и кинетических характеристик разряда постоянного тока в НС1 (40 - 300 Па, 4.0*10-3 - 1.2x1-2 А/см2), проведенный по результатам экспериментального исследования и самосогласованного моделирования плазмы.

При анализе литературных данных по рассеянию электронов на молекулах НС1 получены более надежные данные по сечениям возбуждения электронных состояний HCl: 1) А'П, eth~ 5.5 эВ 2) Д3По и, ¿г((,~ 9.2 эВ, 3) С'П, ел~ 9.5 - 9.6

эВ, и 4) Е%, £>3П, с ел~ 9.8 - 10 эВ. Показано, что в диапазоне E/N (1 - 8) х 10-15 Всм2 имеет место удовлетворительное совпадение коэффициента скорости возбуждения Л'П и коэффициента скорости диссоциации HCI, рассчитанного по экспериментально измеренному сечению данного процесса, приводимому в литературе. Это подтверждает имеющиеся в ряде работ предположения о том, что диссоциация молекул НС1 обеспечивается возбуждением состояния A П, которое является отталкивательным. Составлен набор сечений элементарных процессов для молекулы НС1, проведено тестирование набора и корректировка отдельных сечений (изменение абсолютной величины при сохранении формы кривой) по наилучшему согласованию расчетных и экспериментальных данных по скорости дрейфа электронов и таунсевдовским кинетическим коэффициентам. Сформирована кинетическая схема (набор процессов, сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающая адекватное описание закономерностей образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме НС1.

По результатам самосогласованного моделирования разряда найдено, что степень диссоциации НС1 не превышает 25%, при этом основным компонентом газовой фазы являются молекулы НС1: nsC/(nCl+ns) ~ 3.8 - 10.1 (рис. 3). Количественные различия в концентрациях нейтральных компонент HCI, H, C1, Н2 и С12 и характер изменения концентраций при варьировании параметров разряда согласуются с влиянием последних на баланс скоростей образования и гибели для каждого сорта частиц, где заметная роль принадлежит объемным атомно-молекулярным реакциям: Н + HCI -> Н2 + Cl (R1, к, ~ 5х10-14 см3/сек), Н + С12 -> HCI + Cl (R2, к2 ~ 2x10-11 см3/сек) и CI + Н2 -> HCI + H (R3, кг ~ 8х10-14 см3/сек). Скорости реакций R1 и R3 взаимно компенсируются, при этом концентрация атомов С1 определяется балансом скоростей диссоциации НС1 электронным ударом и рекомбинации атомов в объеме и на поверхности. Для атомов Н скорость R2 превышает скорость гетерогенной рекомбинации (в области высоких давлений - более чем в 10 раз), обуславливая низкую

концентрацию этих частиц и немонотонную зависимость пн от давления газа. Предположение о первом кинетическом порядке гетерогенной гибели атомов (Ус! ~(4± 1 )х 10"4 иУн~(6±1)*10-5) обеспечивает удовлетворительное согласование экспериментальных величин Б/Ы и плотности потока положительных ионов на поверхность с данными самосогласованного моделирования разряда (рис. 4, 5).

Рис. 3 Концентрации нейтральных невозбужденных частиц в плазме HCI по результатам самосогласованного моделирования разряда (i p=20 мА).

3.0 4.0 5.0

1Л1б -э п0,10 см

Рис. 5 Плотность потока положительных ионов на стенку в плазме HCI: 1 - эксперимент; 2 -расчет.

Рис. 4 Е^ в плазме Ha Ор=20 мА): 1 -эксперимент ; 2 - расчет без учета диссоциативного прилипания к НС1>>0; 3 - расчет с учетом диссоциативного прилипания к НС1„>0

Реакция И2 также является причиной того, что концентрация молекул С12 (9.6x10" - 7.3х1012 см-3) существенно ниже концентрации молекул Н2 (па/пЕЗ " (2.8-6.3)х10-3) (рис. 3). Данный факт косвенно подтверждаются результатами спектральных измерений: 1) в спектре излучения плазмы НС1 излучение молекул С12 отсутствует; 2) введение в НС1 малых добавок хлора показывает, что уверенная регистрация излучения молекул хлора становится возможной при концентрациях, превышающих

концентрации молекул С12, получаемые при моделировании разряда.

Анализ кинетики колебательно-возбужденных молекул НС1 показал, что несмотря на высокие скорости генерации ЫС1у_1, скорость релаксации этих частиц в У-Т процессах при взаимодействии с атомами хлора и водорода также

высока (для НС1у> + Н -> НС1у-о+ Н и НС1у.1 + С1 НС1уо+ С1: ку_т ~ 7><10"12

см /сек), что обеспечивает значения «колебательной температуры» лишь незначительно выше газовой (табл. 2). Заселенность колебательных уровней У>0 является низкой (табл. 2 - оценка в предположении о Больцмановском распределении частиц по уровням колебательной энергии), реакции с участием колебательно-возбужденных молекул могут быть исключены из материального баланса нейтральных, но не заряженных частиц. В последнем случае, диссоциативное прилипание электронов к обеспечивает увеличение

суммарной скорости прилипания н 10 - 15% (рис. 4, 6), в основном - за счет НС1у=1.

Концентрации колебательно возбужденных молекул (см-3) при разряде в НС1

Таблица 2

Рис. 6 Скорость диссоциативного прилипания (1, 2) и концентрация отрицательных ионов (3) в плазме HCI: 1 - скорость диссоциативного прилипания к HCIv=0; 2 - общая скорость диссоциативного прилипания.

Рис. 7 Концентрации положительных ионов в плазме HCI по результатам самосогласованного моделирования разряда: 1 - Н2+; 2 - HCI+; 3 - Н+; 4 - а+; 5-аЛ

Подобно плазме СЬ, ННГП в НС1 характеризуется высокими концентрациями отрицательных ионов, которые в 70 - 200 раз выше концентрации электронов. Основным типом отрицательных ионов является СГ, концентрация Н ниже в пределах порядка величины и более. Причина этого заключается в том, что для HCl + е —> Н" + С1 пороговая энергия выше, а абсолютная величина сечения ниже по сравнению с параллельным процессом, приводящим к образованию СГ. Среди положительных ионов доминирующим типами являются , вклад последних более заметен в области низких

давлений (рис. 7).

Глава 5 посвящена анализу закономерностей физико-химических процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме бинарных смесей хлора с Ar, N2, О2 и H2 и разработке на этой основе модели процесса плазменного травления. Проведен анализ механизмов влияния начального состава смеси на скорость взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела.

Установлено, что варьирование внешних параметров разряда при фиксированном составе смеси вызывает качественно аналогичные изменения закономерностей процессов образования и гибели атомов хлора, как это было отмечено при анализе плазмы чистого СЬ. Увеличение доли второго компонента (первый компонент - СЬ) при постоянных внешних параметрах вызывает падение приведенной напряженности поля (рис. 8), однако характер изменения ФРЭЭ по результатам самосогласованного моделирования разряда не коррелирует с поведением параметра E/N: происходит обогащение ФРЭЭ быстрыми электронами (рис. 9 - пример для системы Cl2/Ar), сопровождающееся ростом их средней энергии, скорости дрейфа и коэффициентов скоростей большинства пороговых элементарных процессов. Причина этого заключается в неравнозначном перераспределении потерь энергии электронами в процессах неупругого взаимодействия с компонентами смеси. Для каждого из газов-добавок и продуктов их диссоциации в разряде пороговые энергии элементарных процессов выше, а величины соответствующих сечений - ниже, по сравнению с С12 и С1. Несмотря на то, что для молекул N2, О2 и Н2 область низких энергий перекрывается сечениями колебательного возбуждения, потери энергии электронов в этих процессах невелики в силу высоких значений параметра E/N. В результате, для каждой из смесей при увеличении доли второго компонента до 65-75% доминирующим каналом потери энергии электронами остается электронное возбуждение и диссоциация молекул С12.

В сочетании с изменением концентрации электронов в разряде, для смесей С1/Аг и С12/Ы2 увеличение констант скоростей пороговый элементарный процессов представляет основной механизм влияния состава смеси на кинетику образования и гибели частиц, обеспечивая удовлетворительное согласование расчетный и экспериментальный данныж по параметру Б/Ы и концентрации атомов хлора в предположении о постоянстве вероятности гетерогенной рекомбинации последних (рис. 10 - пример для смеси С12/Ы2). Анализ кинетики плазмохимических реакций в смесях показал, что процессы ступенчатой диссоциации молекул С12 при взаимодействии с метастабилыными атомами Аг (3ро,3рь3р2)> метастабилыныши N2 (А3^4) и колебателыно возбужденными N2 у>7 молекулами не эффективны из-за низких коэффициентов скоростей возбуждения и концентраций возбужденный частиц. Для смеси С12/Аг, данный вывод является справедливым и в условиях ВЧ - разряда низкого давления. Особенностью последней системы является низкая величина параметра пс1- /пе, который не превышает 1.

Рис. 8 Зависимость приведенной напряженности поля от доли газа-добавки в исходной смеси (100 Па, 8.5x10"3 А/см2): 1 - С12/Аг; 2 - С12/02; 3 - С12/М2; 4 - С12/Н2

Рис. 9 Энергетическое распределение электронов в плазме смеси хлор-аргон а (100 Па, 8.5*10"3 А/см2, уа= 4*10ч): 1 -5дг= 0; 2 - б* = 0.2; 3 - бдг = 0.4; 4 - б* = 0.6; 5 - бд, = 0.8

В смесях С12/О2 и С12/Н2 влияние начального состава смеси не ограничивается изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровождается эффективной реализацией объемных атомно-молекулярныж процессов. В смеси С12/О2 реакция С12 + 0(3P,'D) ~> СЮ + С1 вносит вклад, сравнимый со скоростью диссоциации С12 при электронном ударе и определяет вид зависимости "a=f(^o¡) (рис. 11). Возможность данного механизма подтверждается и для условий индукционного ВЧ разряда низкого давления в

смеси С12/О2. Для обеих систем было найдено, что распад молекул С12 при взаимодействии с метастабильными молекулами 02(/43£*) не составляет заметной конкуренции диссоциации хлора при электронном ударе.

Рис. 10 Зависимость концентрации атомов хлора от доли азота в исходной смеси (100 Па, 6.5х10-3 А/см2): 1- эксперимент; 2 - уа = 4x10"*; 3-уа = 8x10"*; 4 - уа = 2x10"*

Рис. 11 Зависимость экспериментальной (1) и расчетной (2-4) концентрации атомов CI от доли О2 в исходной смеси (100 Па, 6.5x10"3 А/см2, уо = 2*10ч): 2 -уа = 4*10"4; 3 -уа = 2Х10"4; 4 -уа = в^Ю-4

Для смеси С12/Н2 влияние процессов Rl - R3 на вид зависимости па = /(<УНг) выражено менее ярко и проявляется лишь в области больших степеней разбавления хлора водородом. Вклады R2 и R3 взаимно компенсируются, при этом скорость реакции Н + HCl—> Нг + C1 (R1) при 8Н > 0.8 превышает

скорость диссоциации

Рис. 12 Концентрации нейтральных частиц в смеси

А/см2, уа = 4>Ч оЛ ун = 8x10"5); 1 - Cl2; 2 - CI; 3 - Н2; - Н; 5 - HCl

С12 при

электронном ударе. Реакции Я2 и

обеспечивают высокие скорости

генерации молекул НС1, при этом

15

концентрация НС1 ( л,

'HCl,max

1.9x10

см-3 при сравнима с

концентрациями как исходных молекул С12 и Н2, так и продуктов их диссоциации в разряде (рис. 12).

Варьирование начального состава смесей вызывает монотонные изменения плотности потока атомов хлора на поверхность (рис. 13), следовательно

изменения условий генерации атомов в смесях переменного состава не могут служить причиной немонотонных изменений скоростей травления, экспериментально отмечаемых в литературе. Для выявления механизмов влияния состава смеси на скорость травления была разработана стационарная модель процесса травления для условий малого возмущения плазмы продуктами химических реакций активных частиц с обрабатываемым материалом. В рамках предпосылок: 1) химическое взаимодействие обеспечивается только атомами С1; 2) заполнение поверхности нереагирующими частицами отсутствует; 3) физическое распыления основного материала возможно только при взаимодействии иона с чистой от продуктов реакции поверхностью; модель обеспечивает феноменологическое описание экспериментальных данных, при этом содержание модели может быть представлено следующей системой уравнений:

(1) (2)

(3)

где - скорость химического взаимодействия, - скорость физического

распыления, - вероятность химической реакции, - плотность потока атомов хлора на поверхность, - доля поверхности покрытой продуктами взаимодействия, а и - плотность потока положительных ионов

сорта «]'» и соответствующие данному сорту коэффициенты (выходы) распыления и ионно-стимулированной десорбции продуктов реакции. Анализ соотношений (1) - (3) показывает, что появление немонотонной зависимости скорости травления от состава смеси является возможным в условиях ионно-стимулированного травления, когда доминирующим механизмом очистки поверхности от продуктов травления является ионно-стимулированная десорбция ( ¿Г,.,,->> Г1(,) (рис. 14 - пример для смеси С12/Аг). Причиной

немонотонного поведения скорости травления служит конкуренция процессов снижения потока химически активных частиц на поверхность и увеличения доли чистой поверхности, в том числе - за счет активации десорбции продуктов при ионной бомбардировке, вызванной ростом плотности потока ионов на поверхность. Высота максимума и его положение на оси абсцисс определяются

параметрами у„ и У,/,, определяющими эффективность заполнения и очистки активных центров продуктами взаимодействия.

Гвга(1-в), 10"см'2сек"'

2.5 ■ ____________" *\

2 0 • \

1.5 • /'у'1'----------~~ " \\

1.0 ■ ''

0.5.......2 $

\

0.01--—.—■-■-■-----.—I—I—1—

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 б^отн. вд.

Рис. 14 Прогнозируемая зависимость скорости взаимодействия от начального состава смеси

А/см2, уС| = 4*10"*): 1 - у„ = 5*10"2; 2 - = 1*10"2; 3 -уя = 5*10"3

Для смеси С12/Аг, данный вывод справедлив и в условиях индукционного ВЧ - разряда низкого давления. В последнем случае показано, что для системы Аи -С12/Аг в условиях, обеспечивающих максимальную определенность абсолютных величин параметров в уравнениях (1) - (3) возможно удовлетворительное количественное согласование расчетной и экспериментальной величин скорости травления.

Глава 6 посвящена исследованию кинетики и анализу механизмов взаимодействия плазмы хлора, хлороводорода и смесей С12/Аг, 02/Ы2, и

0/И2 с С^ Si, GaAs и некоторыми другими материалами. Определены типы химически активных частиц, установлены диапазоны изменения внешних параметров разряда, обеспечивающие протекание процесса травления в стационарной области в кинетическом режиме. Представлены зависимости скорости взаимодействия от параметров разряда и температуры образца, определены кинетические характеристики взаимодействия - «эффективные» значения вероятности (коэффициента скорости) взаимодействия и энергии активации процессов. При сравнении значений «эффективных» энергий активации с литературными данными сделаны предположения механизмах взаимодействия, реализуемых в различных температурных условиях.

а) Медь. Медь взаимодействует как с атомарным, так и с молекулярным хлором, при этом скорости плазменного и газового (без разряда) травления

0.4 0.6 8, отн. ед.

Рис. 13 Расчетная зависимость плотности потока атомов хлора на поверхность от состава исходной смеси: 1 - о/лг; 2 - а2/^; 3 - а^; 4 - ^2.

меди в хлоре при одинаковых температурах образца различаются менее чем на 10%. Это свидетельствует о близких вероятностях взаимодействия для атомов и молекул С12 Для условий газового и плазменного травления, значения «эффективных» вероятностей взаимодействия составляют 1.7х10-2 и 2.1х10-2, соответственно (50 Па, 573 К). В противоположность этому, при травлении Си в НС1 скорость газового процесса на порядок величины ниже скорости плазменного травления, что позволяет рассматривать атомы хлора в качестве основных химически активных частиц. При одинаковых внешних параметрах разряда и температуре скорость травления в плазме НС1 более чем на порядок величины ниже значений, наблюдаемых в плазме хлора (например, 1.1* 1017 см" 2сек-1 и 3.5х1018 см-2сек-1 в плазме НС1 и С12, соответственно, при Т ~ 590 К, Р = 50 Па и ^ = 8.5х10-3 мА/см2). Различия скоростей травления согласуются с различиями в потоках активных частиц в этих системах (табл. 3).

Температурная зависимость скорости плазменного травления меди в хлоре и эффективной вероятности взаимодействия (оцененной как отношение скорости травления в пересчете на поток продуктов с поверхности к газокинетическому потоку атомов и молекул хлора на поверхность) подчиняется закону Аррениуса. При травлении в плазме хлора, в области температур 520 - 530 К происходит смена механизма травления (рис. 15) от диффузии активных частиц в слое продуктов реакции и десорбции продуктов (Еа = 0.19 +/- 0.05 эВ) к химической реакции на поверхности, лимитируемой, в свою очередь, адсорбционно-десорбционными процессами (Еа = 0.85±0.05 эВ). Эти значения ниже как теплоты испарения продуктов реакции (1.6 эВ для Си3С13 и 2.2 эВ для СиС1), так и энергии активации газового травления меди в хлоре, которая в интервале температур выше 500 К близка к теплоте испарения Си3С13. Это указывает на дополнительную активацию десорбции в условиях плазменного травления при электронной и ионной бомбардировке образца, находящегося под плавающим потенциалом.

Сравнение потоков (см-2сек-1) частиц на поверхность при разряде в НС1 и С12

Таблица 3

При Т > 500 К процесс плазменного травления протекает стационарно (рис. 16) в кинетическом режиме (зависимость скорости травления от тока разряда и давления газа согласуется с изменением плотности потока химически активных частиц, загрузочный эффект отсутствует) и имеет первый кинетический порядок по концентрации химически активных частиц в газовой фазе. Последний факт подтверждается наличием прямо пропорциональной зависимости между скоростью травления и суммарным потоком химически активных частиц на поверхность.

43

42

41

40

HR)

— 0.19эВ

0.81 эВ — _i_i_■

Дш/S, 10 г/см

Am/S, 10 г/см

1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 1 Я, 10"5К"'

Рис. 15 Температурная зависимость скорости травления ^ в плазме Cl2 (50 Па, 20 мА)

8.0

6.0

4.0

2.0

0.0

1

л

а-О^

о-в-"

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

50 100 150 200 250 300 350 Время, сек

РИС. 16 Кинетические кривые травления ^ в плазме Cl2 (50 Па, 18 мА): 1 - 483 К; 2 -500К;3-553К;4-573К

Для оценки степени возмущения плазмы продуктами травления проведено моделирование разряда для четырехкомпонентной системы С1/С1/СиС1/Си. Концентрации СиС1 и Си оценивались по величине потока продуктов реакции с поверхности и в предположении о постоянной степени диссоциации СиС1 порядка 10%. Расчеты показали, что даже в условиях максимальной скорости взаимодействия (максимального потока СиС1 с поверхности в газовую фазу) мольная доля продуктов реакции в газовой фазе не превышает 10-2, при этом их влияние на ФРЭЭ и балансы нейтральных и заряженных частиц является пренебрежимо малым. Принимая во внимание, что скорость взаимодействия в системе хлор-медь является максимальной из всех исследованных систем, это позволяет рассматривать плазму как независимый источник активных частиц и использовать результаты моделирования разряда без образца в реакторе для анализа кинетики и механизмов плазменного травления.

Установлено, что при варьировании температуры образца наблюдается удовлетворительная линейная корреляция интенсивности излучения полосы СиС1 435.8 нм и скорости травления. Это позволяет реализовать спектральный

контроль процесса травления при Т > 520 - 530 К, где обеспечивается уверенная регистрация излучения монохлорида меди.

б) Кремний. В условиях газового травления (без разряда), а также в зоне положительного столба разряда в хлоре под плавающим потенциалом травление 81(110) отсутствует, заметные скорости взаимодействия наблюдаются при расположении образца на катоде. Основными химически активными частицами являются атомы хлора, при этом характер зависимости скорости процесса от внешних параметров разряда сочетает признаки химического (зависимость скорости взаимодействия от температуры подчиняется закону Аррениуса) и ионного (нелинейная зависимости скорости взаимодействия от тока разряда, снижение скорости с ростом давления газа) травления. В диапазоне температур 473 - 673 температурная зависимость приведенной скорости взаимодействия (отношение скорости травления к току разряда - Е/1р )

удовлетворительно лианеризуется в аррениусовских координатах (рис. 17), величина «эффективной» энергии активации, определенной по температурной зависимости скорости и вероятности взаимодействия составляет 0.18+0.05 эВ. В исследованном диапазоне параметров разряда процесс травления протекает стационарно в кинетическом режиме. Наличие начального нелинейного участка на кинетических зависимостях обусловлено инерционностью установления стационарного температурного режима (рис. 18).

Рис. 17 Температурная зависимость приведенной скорости травления Si(110) на катоде разряда постоянного тока: 1 - 40 , 2 - 20 и 3 -60 Па

Рис. 18 Кинетические зависимости травления ( 1 - 3) и изменения температуры образца (4) Si(110) на катоде тлеющего разряда постоянного тока: 28 мА, 1 -20 Па, 2-40 Па, 3-60 Па

Величина коэффициента распыления, оцененная по соотношению ¥1 = Л/Г+ составляет 5-6, что представляется завышенным для чисто ионного

механизма травления при энергиях ионов порядка 200 эВ (оценка по величине катодного падения потенциала). Представленные данные показывают, что механизм травления 81(110) имеет комплексный характер, основная роль принадлежит химической реакции, однако в качестве лимитирующей стадией процесса выступают адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности. Это обуславливает высокую чувствительность скорости взаимодействия к факторам, определяющим эффективность ионной бомбардировки образца.

В условиях постоянным внешних параметров разряда излучение продуктов реакции 81 443.3 нм и 81С1 287.2 нм может быть использовано для исследования кинетики и контроля процесса.

в) Арсенид галлия. Взаимодействие ОаЛ с молекулярным хлором в условиях газового травления отсутствует, основными химически активными частицами при травлении ОаЛ в плазме С12 являются атомы хлора. Это является справедливым и для плазмы смеси С12/Н2, где возможно травление ОаЛ атомами водорода. При одинаковой температуре образца скорость травления ОаЛ в плазме чистого хлора более чем на порядок величины превышает скорость травления в плазме Н2 (3.5х10п см-2сек-1 и 2.0х1016 см-2сек-1, соответственно, при Р = 100 Па, ^ = 6.5х10-3 А/см2 и Т = 373 К). Потоки атомов на поверхность в обеих системах достаточно близки (для плазмы Н2 низкая концентрация атомов компенсируется высокой скоростью теплового движения этих частиц), поэтому отмеченные различия в скоростях травления обусловлены различиями эффективных вероятностей взаимодействия для атомов С1 и Н.

42

41

40

39

' 1п(Ю

\р

--0.20 эВ

0.52 эВ — « • ' • «

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

Рис. 19 Температурная зависимость скорости травления ОаЛ в плазме С12 (60 Па, 18 мА)

В диапазоне температур 373 - 523 К кинетические кривые травления ОаЛ линейны, процесс травления протекает стационарно в кинетическом режиме. Влияние внешних параметров разряда (ток разряда, давление газа) на скорость взаимодействия при постоянной температуре образца определяется изменением плотности потока атомов С1 на поверхность. При

температуре 370 - 380 К происходит смена механизма взаимодействия (рис. 19) от десорбции продуктов

взаимодеиствия к химическом реакции на поверхности, лимигируемои, в свою очередь, адсорбционно - десорбционными процессами. Величина «эффективной» энергии активации в пределах высоко-температурного участка удовлетворительно согласуется с литературными данными.

При травлении Си и 81(110) в плазме смеси С12/Аг, а также ОаА в смесях С1/Аг, С1/Ы2 и С1/Н2 зависимость скорости взаимодействия от внешних параметров разряда при фиксированном составе смеси отвечает закономерностям, найденным для плазмы чистого хлора. Варьирование начального состава смесей вызывает немонотонные - с максимумом -изменения скоростей травления (рис. 20 и 21), скорость травления в максимуме в 1.5-3 раза превышает скорость травления в чистом хлоре. Для меди (рис. 20) этот эффект наблюдается только при плазменном травлении, в условиях газового травления скорость падает пропорционально доле С12 в смеси. Характер изменения скорости плазменного травления с составом смеси (наличие максимума, его «высота» и положение на оси абсцисс) удовлетворительно согласуется с зависимостями, прогнозируемыми моделью плазменного гетерогенного процесса, разработанной в главе 5.

Рис. 20 Зависимость скорости Рис. 21 Зависимости скоростей

травления Си от доли аргона в травления GaAs от начального состава

исходной смеси С12/Аг (100 Па, 18 мА): смеси (100 Па, 18 мА, 373 К): 1 - С12/Аг;

1 - 553 К; 2 - 573 К; 3 - 593 К 2 - а2/^ ; 3 - а2/^

Травление в смесях не приводит к изменению лимитирующих стадий взаимодействия (величина «эффективной» энергии активации остается неизменной в пределах погрешности эксперимента), однако вызывает незначительное смещение точки перегиба линейных участков рис. 15 и 19 в область более низких температур. Это не противоречит результатам

моделирования плазмы, которые свидетельствуют об интенсификации ионной бомбардировки при увеличении доли Аг в смеси С1/Аг.

При травлении GaAs в плазме С12/О2 разбавление хлора кислородом сопровождается снижением скорости взаимодействия (рис. 22) и появлением нелинейных участков на кинетических кривых. Это может быть связано с окислением обрабатываемой поверхности активным кислородом и с появлением диффузионно-лимитируемых стадий (например - диффузии атомов хлора окисной пленке) в условиях

Рис. 22 Зависимость скорости травления &А от начального состава смеси хлора с кислородом (100 Па, 20 мА): 1 - 353 К;2 - 373 К; 3 - 393 К

сильного разбавления и при больших временах обработки. Возможность данного механизма подтверждается модельным анализом на основе соотношений (1) - (3), модифицированных с учетом двухканальной гибели активных центров — при хлорировании и окислении.

Совместный анализ экспериментальных данных и результатов моделирования показывает, что эффект немонотонного поведения скорости травления в смесях не обеспечивается изменением скорости генерации, концентрации и плотности потока химически активных частиц, но связан с влиянием состава смеси на закономерности реализации общей для всех рассмотренных систем лимитирующей стадии травления. Это влияние реализуется через изменение «эффективной» вероятности взаимодействия, определяемой балансом процессов заполнения и очистки поверхностных активных центров. Для условий ионно-стимулированного травления, немонотонные эффекты могут быть связаны конкуренцией процессов снижения потока химически активных частиц и увеличения доли свободной поверхности, в том числе, за счет интенсификации ионной бомбардировки, собственного УФ излучения плазмы и других энергетических факторов разряда.

Предложенный механизм влияния начального состава смеси на скорость травления подтверждается и при анализе процессов реактивного ионного травления в плазме смеси С12/Аг в условиях ВЧ - разряда низкого давления для Аи, Р^ MgO, РЪ(2г,Т1)03 и др. Немонотонная зависимость скорости травления

от состава смеси здесь не связана с конкуренцией химической (ионно-стимулированной реакции) и физической (распыления ионами Аг+) составляющих скорости процесса, но обусловлена немонотонным характером изменения первой из них.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложен набор данных по сечениям электронного возбуждения молекул С12 и НС1. Сформированы кинетические схемы (наборы процессов, соответствующих им сечений и/или кинетических коэффициентов), обеспечивающие адекватное описание кинетических закономерностей образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме С12 и НС1.

2. Установлено, что образование атомов в плазме хлора обеспечивается диссоциацией молекул С12 при электронном ударе, вклад диссоциативного прилипания не превышает 10%. В области низких давлений степень диссоциации С12 составляет 60 - 80%, концентрация атомов превышает концентрацию молекул (nc/ncl2 > 3). Рекомбинация атомов зоне плазмы на поверхности стекла описывается механизмом Или - Ридила с вероятностью порядка (4±1)х10-4 (9.9 - 11.3 сек-1). В диапазоне давлений 40 - 280 Па концентрация отрицательный ионов в 100 - 300 раз превышает концентрацию электронов.

3. Найдено, что в процессах образования и гибели нейтральных частиц в плазме НС1 заметная роль принадлежит объемным атомно-молекулярнвм процессам. Степень диссоциации НС1 не превышает 25%, Пца/("а*"н) > 3. Показано, что из-за высокой скорости релаксации HC1v>o в V-T процессах «колебательная температура» лишь незначительно выше газовой. Заселенность колебательный уровней V>0 является низкой, однако диссоциативное прилипание электронов к HC1v>o обеспечивает увеличение суммарной скорости прилипания на 10 - 15%. Концентрация отрицательный ионов в 70 - 200 раз превышает концентрацию электронов, па.»пг . Доминирующими типами положительный ионов являются НС1+

и С1+, вклад последних более заметен в области низких давлений.

4. Установлено, что варьирование концентраций компонентов бинарных смесей хлора с Ar, N2, О2 и Н2 вызывает изменение электрофизических параметров разряда - ФРЭЭ, средней энергии и концентрации электронов. Для смесей O/Ar и CI2/N2 этот эффект представляет основной механизм

влияния состава смеси на кинетику процессов образования и гибели частиц. В системах С12/О2 и С12/Н2 влияние начального состава смеси не ограничивается изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровождается эффективной реализацией объемных атомно-молекулярных процессов. Показано, что для каждой из смесей варьирование начального состава приводит к монотонным изменениям плотности потока атомов хлора на поверхность.

5. Разработана модель процесса плазменного травления. На основе анализа механизмов травления показано, что немонотонная зависимость скорости травления от состава смеси возможна в условиях, когда доминирующим механизмом очистки поверхности от продуктов травления является ионно-стимулированная десорбция. Причиной немонотонных эффектов может служить изменение «эффективной» вероятности взаимодействия, определяемой балансом процессов заполнения и очистки поверхностных активных центров.

6. Проведено исследование процессов плазменного травления Си, Si и GaAs и предложены механизмы их реализации. Показано, что для Si и GaAs основным типом химически активных частиц являются атомы хлора, при этом травление Си обеспечивается как атомарным, так и молекулярным хлором с близкими вероятностями. Процессы травления протекают стационарно, в кинетическом режиме и имеют первый кинетический порядок по концентрации химически активных частиц в газовой фазе. «Эффективные» энергии активации травления лежат в диапазоне 0.2 - 0.8 эВ (19 - 78 кДж/моль), что позволяет рассматривать в качестве общей лимитирующей стадии взаимодействия адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности. Нестационарные эффекты (нелинейность кинетических кривых) при травлении Си и Si в плазме С12, а также GaAs в плазме смеси С12/О2 связаны с образованием на обрабатываемой поверхности маскирующих слоев продуктов реакции.

7. Показано, что разбавление хлора Аг, 02 и Н2 в условиях постоянного общего давления смеси вызывает немонотонные - с максимумом -изменения скоростей травления для большинства исследованных систем. Наличие максимума и его положение на оси состава смеси согласуются с результатами, прогнозируемыми моделью плазменного гетерогенного процесса.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Svetsov V.I., Efremov A.M., Lubimov V. К. Plasma etching of copper in Cl2 electric discharge // Proceedings of International Symposium on Theoretical and Applied Plasma Chemistry, ISTAPS-91, Riga 1991, p.49

2. Ефремов A.M., Куприяновская А.П., Светцов В. И., Спектр излучения тлеющего разряда в хлоре // Журнал прикладной спектроскопии 59, 1993, N3-4,c.221-225

3. Ефремов A.M., Куприяновская А.П., Светцов В.И. О механизмах влияния аргона на скорость плазмохимического травления металлов и полупроводников в плазме хлора // Химия высоких энергий 27, 1993, N1, с.88-91

4. Ефремов A.M., Светцов В.И., Михалкин В.П. Математическое моделирование плазмы тлеющего разряда в смеси хлора с кислородом // Известия ВУЗов: Химия и химическая технология 34,1994, N4, с.34 - 37

5. Ефремов A.M., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. Спектральный контроль скорости плазмохимического травления меди в хлоре и его смесях с аргоном // Материалы конференции "Физика и техника плазмы", Минск, 13-15.09, 1994, с.354-357

6. Светцов В. И., Ефремов А. М. Неравновесная плазма хлора - химия и применение // Тезисы докладов 2 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 1995, с. 31

7. Ефремов A.M., Светцов В.И., Михалкин В.П. Влияние продуктов пла-змохимического травления меди в хлоре на энергетическое распределение электронов и кинетические коэффициенты процессов с их участием // Химия высоких энергий 29,1995, N2, с. 149 -150

8. Ефремов A.M., Светцов В.И. Особенности излучения плазмы в смесях хлора с аргоном // Химия высоких энергий 29,1995, N5, с.411 - 413

9. Ефремов А. М., Светцов В. И., Михалкин В. П. Уточнение сечений возбуждения электронных состояний молекул при математическом моделировании плазмы хлора // Химия высоких энергий 29,1995, N3, с. 492

10. Ефремов А. М., Светцов В. И., Овчинников Н. Л. Суммарные вероятности взаимодействия хлора с медью в низкотемпературной плазме // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 38, 1995, N2, с. 45-47

11. Ефремов A.M., Светцов В.И. Закономерности травления меди в плазме смеси хлора с аргоном // Химия высоких энергий 29,1995, N4, с.ЗЗО - 331

12. Ефремов А. М., Светцов В. И., Овчинников Н. Л. Плазмохимическое травление арсенида галлия в хлоре // Физика и химия обработки материалов 1, 1997, с. 47-51

13. Ефремов A.M., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. О механизмах взаимодействия плазмы смесей хлор аргон с металлами и полупроводниками // Материалы 13 Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" ВИП-97, 1-5.09.1997, г. Звенигород, т.2, с.142 -144

14. Ефремов A.M., Ситанов Д.В., Светцов В.И. On mechanisms of argon influence on atoms generation rate in chlorine plasma // Труды 12 Международной конференции по газовым разрядам и их применению, 8 -12.09.1997, Грейфсвальд, Германия, с.350 - 353

15. Ефремов A.M., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. Травление кремния на катоде тлеющего разряда в хлоре // Химия высоких энергий 31, 1997, N6, с. 446-448

16. Ефремов А. М., Балашов Д. И., Кириллов Ю. В. Потоки УФ квантов на поверхность в условиях плазмохимического травления в хлоре // Химия высоких энергий 32,1998, N4, с.346 - 348

17. Ovchinnikov N. L., Svetsov V. I., Efremov A. M. Use of Cl2+Ar mixture in etching silicon on the cathode under DC glow-discharge conditions // Inorganic Materials 34, 1998, N5, p. 417-418

18. Ефремов A.M., Ситанов Д.В., Светцов В.И. Закономерности образования и гибели активных частиц в плазме смеси хлора с кислородом // Химия высоких энергий 32,1998, N3, с.224 - 227

19. Ефремов A.M., Ситанов Д.В., Светцов В.И. Диссоциация молекул хлора в плазме тлеющего разряда в смесях с аргоном, кислородом, азотом // Химия высоких энергий 32,1998, N2, с. 148 - 151

20. Ефремов A.M., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. О механизмах взаимодействия плазмы смесей хлор - аргон с металлами и полупроводниками //Известия Академии Наук. Серия физическая 62, 1998, N10, с. 2090-2093

21. Ефремов A.M., Светцов В.И. Параметры плазмы и травление материалов в смесях хлора с инертными и молекулярными газами // Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ, Иваново, 1999, ИГХТУ, с. 89-101

22. Efremov A. M., Svetsov V. I., Balashov D. I. Compilation of cross section data of elementary processes of HC1 applicable for plasma modeling // Contribution Plasma Physics 39,1999, p. 247-250

23. Ефремов А. М., Светцов В. И., Овчинников Н. Л. Плазмохимическое травление арсенида галлия в смесях хлора с аргоном // Микроэлектроника 28,1999,Nl,c.l6-20

24. Ефремов А. М., Антонов А. В., Светцов В. И., Овчинников Н.Л. Плазмохимическое травление арсенида галлия в смесях хлор-водород // Физика и химия обработки материалов, 1999, N4, с.31-34

25. Ефремов А. М., Ситанов Д. В., Светцов В. И. Механизм образования атомов в плазме смесей хлора с азотом // Химия высоких энергий 33, 1999, N2, с. 137-141

26. Efremov A. M., Svetsov V. I. Dissociation of Cl2 molecules in a DC discharge plasma in a mixtures with Ar, O2, N2 // Proceedings of XXV International Conference on Phenomena in Ionized Gases, 17-22.07.2001, Nagoya, Japan, vol.3, p.263-264

27. Efremov A.M., Kwon K.H. Mechanisms of Cl2 molecules dissociation in gas discharge plasma in mixtures with Ar, N2, O2 // Journal of Semiconductor Technology and Science 1,2001, N4, p. 197-201

28. Ефремов А. М., Антонов А. В., Светцов В. И. Травление арсенида галлия в плазме смеси С12/Н2 // Микроэлектроника 30,2001, N1, с.3-9

29. Ефремов А. М., Светцов В. И. Травление меди в хлоре // Микроэлектроника, 31,2002, N5, с. 211 - 226

30. Светцов В. И., Ефремов А. М., Маланов КА. Закономерности распыления меди при разряде в хлоре и тетрахлорметане // Физика и химия обработки материалов 6,2002, с. 32 - 36

31. Efremov A. M., Kim D. P., Kim С. I. Volume and heterogeneous chemistry of active species in chlorine plasma // Thin Solid Films 435,2003, p.83

32. Efremov A. M., Kim D. P., Kim C. I. On mechanisms of argon addition influence on etching rate in chlorine plasma // Thin Solid Films 435, 2003, p. 232-237

33. Efremov A. M., Kim D. P., Kim С I. Etching Characteristics and mechanisms of Au thin films in inductively coupled Cl2/Ar plasma // Journal of Vacuum Science and Technology A 21(6), 2003, p. 1837-1842

34. Efremov A. M., Kim D. P., Kim C. I. Inductively coupled Cl2/Ar plasma: Experimental investigation and modeling // Journal of Vacuum Science and Technology A 21,2003, p. 1568

35. Efremov A. M., Kim D. P., Kim С 1. Investigation of SrBi2Ta2O9 thin films etching mechanisms in Cl2/Ar plasma // Journal of Vacuum Science and Technology A 21, 2003, p. 1017

36. Ефремов А. М, Балашов Д. И., Светцов В. И. Математическое моделирование разряда в хлороводороде // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 46, 2003, с. 118-122

37. Efremov A. M., Kim D. P., Kim К. Т., Kim С. I. Etching mechanism of Pb(Zr,Ti)O3 thin films in Cl2/Ar plasma // Plasma Chemistry and Plasma Processing 24, 2004, p. 13

38. Ефремов А. М., Светцов В. И. Вероятности гибели атомов и концентрации активных частиц в плазме хлора // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 47, 2004, N2, стр. 104-107

39. Efremov А. М., Kim D. P., Kim С. I. Inductively coupled Cl2/O2 plasma: experimental investigation and modeling // Vacuum 75, 2004, p. 237 - 246

40. Efremov A. M., Kim D. P., Kim С I. Simple Model for Ion-Assisted Etching Using Cl2/Ar Inductively Coupled Plasma: Effect of Gas Mixing Ratio // IEEE Transactions on Plasma Science 32, N3,2004, p. 1344-1351

41. Efremov A. M., Koo S. M., Kim D. P., Kim К. Т., Kim С I. Etching mechanism of MgO thin films in inductively coupled С12/Аг plasma // Journal of Vacuum Science and Technology A 22, 2004, p. 2101

42. Efremov A. M., Svetsov V. I., Kim C. I. Volume and heterogeneous chemistry in СЬ/Аг inductively coupled plasma // Proceedings SPIE "Micro- and nanoelectronics 2003", 2004, vol. 5401, p. 64-71

43. Efremov A. M., Svetsov V. I., Kim C. I. Etching mechanism ofAu thin films in C12/Ar inductively coupled plasma // Proceedings SPIE "Micro- and nanoelectronics 2003", 2004, vol. 5401, p. 72-78

44. Светцов В. И., Ефремов А. М. Особенности плазменного травления металлов и полупроводников в смесях хлора с инертными и молекулярными газами // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий», РХТУ, Москва, 2628.10.2004, с. 94-95

Подписано в печать 11.02.. 05 г. .Усл.п.л._Уч.издл._

Формат 60x84 1/16. Тираж /00 экз. Заказ 23 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-тФ.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

02. 00

112

2 2 MAP 2005

Условные обозначения

Введение

ГЛАВА 1. Механизмы образования и гибели активных частиц и закономерности плазменного травления материалов в хлорсо-держащих газах

1.1. Газоразрядная плазма: основные понятия и свойства. Место и роль галогенсодержащей газоразрядной плазмы в технологии микроэлектроники

1.2. Закономерности образования и гибели активных частиц в плазме СЬ и HCl. Массовый состав газовой фазы разряда

1.2.1. Плазма С

1.2.2. Плазма HCl

1.3. Плазма бинарных смесей СЬ и HCl с инертными и молекулярными газами. Физико-химические параметры плазмы и особенности диссоциации молекул

1.4. Гетерогенные процессы травления в условиях ННГП: основные понятия и подходы к анализу

1.5. Закономерности и особенности плазменного травления материалов в СЬ, HCl и их смесях с инертными и молекулярными газами

Актуальность темы. Неравновесная низкотемпературная газоразрядная плазма в среде галогенсодержащих газов применяется в технологии изделий электронной техники при проведении процессов «сухого» травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев в тех случаях, когда использование жидкостных методов ограничивается высокими требованиями к чистоте, разрешению и воспроизводимости процесса. В технологии кремниевой электроники доминировали фторсодержащие плазмообразующие газы (СР4, БРб и др.), которые обеспечивали технологически приемлемые скорости взаимодействия с кремнием, ЗЮ2, 813К4 и рядом металлов, а также удовлетворяли требованиям по анизотропии процесса и селективности для большинства маскирующих покрытий. Внедрение в технологический процесс новых материалов показало, что возможности фторсодержащих плазмообразующих сред ограничены. Основные проблемы здесь связаны с травлением некоторых полупроводников (СаАэ, 1пР, ЬЮаР и др.) и металлов (Си, Сг, А1, РЬ, Т1, В1, Ъх), которые при взаимодействии с атомами фтора образуют труднолетучие соединения. Исследования показали, что плазменное травление таких материалов является предпочтительным в среде хлорсодержащих газов. Кроме этого, плазма хлорсо-держащих газов применима для травления как поли-, так и монокристаллического кремния. В последнем случае процесс характеризуется более низкими скоростями по сравнению с фторсодержащей плазмой, однако наблюдаемые значения анизотропии и селективности травления значительно выше.

В качестве хлорсодержащих плазмообразующих сред традиционно использовались такие газы как СО4, ВС1з, 31С14 и С12. До недавнего времени, применение последнего сдерживалось его высокой коррозионной активностью по отношению к конструкционным материалам технологического оборудования, неудобствами хранения и транспортировки. Ситуация изменилась при переходе к субмикронным технологиям, вызвавшем ужесточение требований к выходным характеристикам процессов травления. Одним из направлений совершенствования технологии является отказ от газовых сред на основе СС14, ВС13, 31С14 из-за полимеризации ненасыщенных продуктов плазмохимических реакций, а также из-за высаживания твердых нелетучих соединений, образующихся в ходе плаз-мохимических реакций. Поэтому интерес к использованию ННГП в хлоре и других хлорсодержащих газов, свободных от перечисленных недостатков (например - хлороводорода), остается стабильно высоким.

В настоящее время, в области плазмохимической обработки материалов сложилась ситуация, когда развитие теории плазмохимии заметно отстает от уровня практического применения плазменных процессов в технологии. Для многих объектов технологическая реализация плазмохимического травления основывается на эмпирическом материале, при этом вопросы о типах реагирующих частиц, лимитирующих стадиях и механизмах взаимодействия остаются открытыми, что часто не обеспечивает оптимальных режимов проведения процессов. Это обусловлено как общей сложностью (многоканальностью, многостадийностью) физико-химических явлений в условиях далеких от термодинамического равновесия, так и отсутствием надежных данных по кинетическим характеристикам отдельных процессов (коэффициенты скоростей, сечения, вероятности).

Анализ литературных данных позволяет заключить, что отдельные аспекты кинетики и механизмов плазмохимических реакций в хлоре изучены достаточно подробно (для НС1 - значительно слабее), однако комплексное рассмотрение взаимосвязей внешних параметров плазмы, закономерностей физико-химических процессов образования и гибели активных частиц и стационарного массового состава газовой фазы разряда отсутствует. Это не позволяет проводить корректный анализ механизмов взаимодействия, которые для многих систем «плазма - твердое тело» постулируются без достаточной аргументации. Все вышесказанное относится и к процессам травления с использованием плазмы бинарных смесей С12 с инертными и молекулярными газами. Выбор газа-добавки часто носит случайный характер, при этом аргументы, приводимые для объяснения экспериментальных эффектов (например - зависимости скорости травления от начального состава смеси) не обеспечиваются анализом электрофизических и кинетических параметров разряда, концентраций и потоков активных частиц на поверхность.

Из вышесказанного следует, что проведение комплексного исследования взаимосвязей внешних параметров разряда, закономерностей физикохимических процессов, определяющих стационарный массовый состав нейтральных и заряженных частиц плазмы и механизмов взаимодействия в системе «плазма - твердое тело» является весьма актуальным.

Цель диссертационной работы. Целью данной работы являлось выявление кинетических закономерностей и механизмов физико-химических процессов, формирующих стационарный массовый состав газовой фазы разряда, а также анализ механизмов взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела для разрядов в хлоре, хлороводороде и смесей хлора с инертными и молекулярными газами. Предусматривалась разработка модели плазменного гетерогенного процесса, устанавливающей взаимосвязь между внешними (задаваемыми) параметрами разряда, его внутренними электрофизическими и кинетическими характеристиками, определяющими концентрации активных частиц и плотности их потоков на поверхность и кинетикой процессов на поверхности.

В качестве плазмообразующих сред были изучены хлор, хлороводород и бинарные смеси хлора с инертными (Аг) и молекулярными (N2, 02, Н2) газами. В качестве основных объектов исследовались Си, 81(110) и ОаАэ. Выбор объектов был определен как широким распространение данных материалов в технологии микроэлектроники, так и модельными соображениями, позволяющими выявлять универсальные кинетические эффекты и закономерности взаимодействия хлор-содержащей плазмы с поверхностью для групп материалов, обладающих сходными свойствами.

Работа выполнялась по следующим основным направлениям, совокупность которых была продиктована комплексным характером исследований:

• систематические экспериментальные исследования электрофизических параметров плазмы, эмиссионных спектральных характеристик разрядов и концентраций нейтральных невозбужденных частиц;

• анализ, уточнение сечений элементарных процессов, формирование наборов сечений для математического моделирования плазмы; формирование кинетических схем (наборов реакций, соответствующих сечений и кинетических коэффициентов), обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели нейтральных и заряженных частиц;

• разработка и программная реализация алгоритма самосогласованного моделирования плазмы на основе численного решения стационарного кинетического уравнения Больцмана совместно с балансными уравнениями химической кинетики нейтральных и заряженных частиц в квазистационарном приближении;

• расчеты ФРЭЭ, интегральных характеристик электронного газа и коэффициентов скоростей при электронном ударе; анализ механизмов образования и гибели активных частиц в условиях электрического разряда, расчеты массового состава активных частиц плазмы и их потоков на поверхность, ограничивающую зону разряда;

• исследование влияния внешних условий на направление и скорость гетерогенных реакций травления металлов полупроводников, выявление кинетических закономерностей гетерогенных процессов, накопление и анализ данных по кинетическим характеристикам взаимодействия активных частиц плазмы с поверхностью твердого тела;

• анализ механизмов травления, выявления лимитирующих стадий взаимодействия и условий их реализации;

• разработка модели плазменного гетерогенного процесса включающей эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции; модельный анализ механизмов травления и характера влияния условий проведения процесса на его скорость; Основная часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена на кафедре «Технология приборов и материалов электронной техники» ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ) в рамках тематического плана исследований (1989 - 2004 гг.) и гранта РФФИ 9502-06175 «Исследование взаимодействия неравновесной плазмы молекулярных газов с поверхностью твердого тела» (1995 - 1997 гг.). Часть экспериментальных данных была получена с использованием оборудования Plasma Application Lab, College of Engineering, School of Electrical and Electronic Engineering, Chung-Ang University, Seoul, Korea.

Научная новизна работы. При выполнении работы были впервые получены следующие данные и результаты:

Уточненные сечения электронного возбуждения молекул С12 и HCl. Наборы сечений элементарных реакций и полные кинетические схемы реакций, обеспечивающих адекватное описание закономерностей физико-химических процессов образования и гибели заряженных частиц и массового состава газовой фазы разряда при моделировании плазмы.

Систематические данные по эмиссионным спектральным характеристикам плазмы хлора и хлороводорода. Анализ механизмов возбуждения частиц и возможностей использования излучения для нахождения их относительных и абсолютных концентраций. Анализ излучения плазмы при травлении меди, кремния и арсенида галлия, использование эмиссионной спектроскопии для исследования кинетики и контроля скорости процессов травления. Данные по электрофизическим параметрам плазмы хлора и хлороводорода. Результаты самосогласованного моделирования разряда, устанавливающие взаимосвязи между внешними (задаваемыми) параметрами, энергетическим распределением электронов, кинетическими коэффициентами процессов при электронном ударе и механизмами плазмохимических процессов и концентрациями частиц.

Данные по электрофизическим параметрам плазмы бинарных смесей хлора с аргоном, азотом, кислородом и водородом. Анализ механизмов процессов образования и гибели активных частиц в смесях Cl2/Ar, Cl2/N2, С12/02 и С12/Н2 с учетом ступенчатых реакций по результатам моделирования плазмы. Расчетные и экспериментальные данные по концентрациям нейтральных и заряженных частиц и их потокам на поверхность, ограничивающую зону разряда. Модель плазменного гетерогенного процесса, учитывающая эффекты химического взаимодействия и физического распыления как основного материала, так и продуктов реакции. Модельный анализ влияния условий проведения процесса травления на его направление и скорость.

Систематические данные по влиянию внешних параметров разряда и температуры на кинетические характеристики и механизмы травления меди, монокристаллического кремния и арсенида галлия в плазме хлора, хлороводорода и смесей Cl2/Ar, Cl2/N2, С12/02 и С12/Н2. Данные по вероятностям взаимодействия, лимитирующим стадиям процессов и условиям их реализации.

7. Анализ влияния начального состава бинарных смесей на скорость травления металлов и полупроводников, выявление факторов и условий, определяющих вид зависимости скорости травления от состава смеси. Защищаемые научные положения:

1. Кинетические схемы процессов (наборы реакций, сечений и кинетических коэффициентов) обеспечивающие стационарное состояние плазмы и массовый состав газовой фазы разряда в С12, НС1 и смесях хлора с Аг, N2, 02 и Н2.

2. Результаты экспериментального исследования и самосогласованного моделирования (ФРЭЭ, интегральные характеристики электронного газа, состав газовой фазы разряда и потоки частиц на поверхность) плазмы С12, НС1 и смесей хлора с Аг, N2, О2 и Н2.

3. Анализ влияния начального состава смесей С12/Аг, С12/М2, С12/02 и С12/Н2 на электрофизические и кинетические параметры плазмы, анализ механизмов образования атомов хлора.

4. Результаты исследований кинетики и механизмов гетерогенных процессов при взаимодействия плазмы С12и смесей хлора с Аг, N2, 02и Н2 с Си, 81(110) и СаАз.

5. Модель процесса плазменного травления, связывающая внешние параметры плазмы, ее внутренние характеристики (концентрации нейтральных и заряженных частиц в объеме и их потоки на поверхность) и кинетику активированных плазмой гетерогенных процессов.

Практическое значение работы определяется вкладом полученных результатов в развитие теории и практики современной плазмохимии:

• Выявлены кинетические закономерности и механизмы образования и гибели активных частиц в плазме С1г, НС1 и смесей С12 с инертными и молекулярными газами, составляющие основу моделирования и оптимизации плазмообра-зующих сред в технологии плазменной обработки материалов.

• Предложена и реализована модель для описания взаимосвязей между внешними параметрами плазмы и скоростью целевой реакции. Модель может быть использована для расчетов плазмохимических реакторов с целью поиска условий, обеспечивающих оптимальные режимы проведения процессов.

• Научные результаты работы использованы при подготовке курсов лекций по дисциплинам «Физические методы контроля» и «Плазменные процессы и технологии», читаемых в ИГХТУ для студентов специальностей 200100 и 251000 и магистров по направлениям 550700 и 551600.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 29 региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях и семинарах, в том числе на VI Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990), научно - практическом семинаре "Плаз-мохимическая технология для изделий электронной техники" (Киев, 1991), 1-м и 2-м Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Рига, 1991 и Иваново, 1995), Международной конференции «Физика и техника плазмы» (Минск, 1994), 12-й и 13-й Международных конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Звенигород, 1995 и 1997), X Конференции по физике газового разряда (Рязань, 1998), Всероссийской научно-технической конференции «Микро- и наноэлекгроника» (Звенигород, 2001), XXV International conference on phenomena in ionized gases (Nagoya, 2001), Joint international plasma symposium of 6th APCPST, 15th SPSM, OS 2002 and 11th KAPRA (Jeju, 2002), 30th International conference on plasma science (ICOPS) (Jeju, 2003), 4th Asian-European international conference on plasma surface engineering (Jeju, 2003) и II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (Москва, 2004). Всего сделано 35 докладов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, из них 45 тезисов докладов на региональных, всероссийских (всесоюзных) и международных конференциях, 24 статьи в отечественных академических и отраслевых журналах, 14 статей в зарубежных журналах.

Личное участие автора. Все материалы, составляющие основу данной диссертационной работы, получены при личном участии автора как исполнителя и научного руководителя исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям. Автор выражает благодарность профессорам Светцову В. И. и Рыбкину В. В. за постоянную помощь и активное участие в обсуждении результатов работы.

выводы:

1. Предложен набор данных по сечениям электронного возбуждения молекул С12 и HCl. Сформированы кинетические схемы (наборы процессов, соответствующих им сечений и/или кинетических коэффициентов), обеспечивающие адекватное описание кинетических закономерностей образования и гибели нейтральных и заряженных частиц в плазме С12 и HCl.

2. Установлено, что образование атомов в плазме хлора обеспечивается диссоциацией молекул СЬ при электронном ударе, вклад диссоциативного прилипания не превышает 10%. В области низких давлений степень диссоциации С12 составляет 60 - 80%, концентрация атомов превышает концентрацию молекул (па/па > 3). Рекомбинация атомов зоне плазмы на поверхности стекла описывается механизмом Или - Ридила с вероятностью порядка (4±1)х10"4 (9.9 -11.3 сек"1). В диапазоне давлений 40 - 280 Па концентрация отрицательных ионов в 100 - 300 раз превышает концентрацию электронов.

3. Найдено, что в процессах образования и гибели нейтральных частиц в плазме HCl заметная роль принадлежит объемным атомно-молекулярным процессам. Степень диссоциации HCl не превышает 25%, пна/(па +пн) > 3. Показано, что из-за высокой скорости релаксации HClv>o в V-T процессах «колебательная температура» лишь незначительно выше газовой. Заселенность колебательных уровней V>0 является низкой, однако диссоциативное прилипание электронов к HClv>o обеспечивает увеличение суммарной скорости прилипания на 10 - 15%. Концентрация отрицательных ионов в 70 - 200 раз превышает концентрацию электронов, п »п . Доминирующими типами положительных ионов являются НС1+ и С1+, вклад последних более заметен в области низких давлений.

4. Установлено, что варьирование концентраций компонентов бинарных смесей хлора с Ar, N2, О2 и Н2 вызывает изменение электрофизических параметров разряда - ФРЭЭ, средней энергии и концентрации электронов. Для смесей С12/Аг и CI2/N2 этот эффект представляет основной механизм влияния состава смеси на кинетику процессов образования и гибели частиц. В системах О2/О2 и С12/Н2 влияние начального состава смеси не ограничивается изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровождается эффективной реализацией объемных атомно-молекулярных процессов. Показано, что для каждой из смесей варьирование начального состава приводит к монотонным изменениям плотности потока атомов хлора на поверхность.

5. Разработана модель процесса плазменного травления. На основе анализа механизмов травления показано, что немонотонная зависимость скорости травления от состава смеси возможна в условиях, когда доминирующим механизмом очистки поверхности от продуктов травления является ионно-стимулированная десорбция. Причиной немонотонных эффектов может служить изменение «эффективной» вероятности взаимодействия, определяемой балансом процессов заполнения и очистки поверхностных активных центров.

6. Проведено исследование процессов плазменного травления Си, Б! и ваАв и предложены механизмы их реализации. Показано, что для и ОаАэ основным типом химически активных частиц являются атомы хлора, при этом травление Си обеспечивается как атомарным, так и молекулярным хлором с близкими вероятностями. Процессы травления протекают стационарно, в кинетическом режиме и имеют первый кинетический порядок по концентрации химически активных частиц в газовой фазе. «Эффективные» энергии активации травления лежат в диапазоне 0.2 - 0.8 эВ (19 - 78 кДж/моль), что позволяет рассматривать в качестве общей лимитирующей стадии взаимодействия адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности. Нестационарные эффекты (нелинейность кинетических кривых) при травлении Си и 81 в плазме С12, а также ОаАэ в плазме смеси СЬ/02 связаны с образованием на обрабатываемой поверхности маскирующих слоев продуктов реакции.

7. Показано, что разбавление хлора Аг, N2, 02 и Н2 в условиях постоянного общего давления смеси вызывает немонотонные - с максимумом - изменения скоростей травления для большинства исследованных систем. Наличие максимума и его положение на оси состава смеси согласуются с результатами, прогнозируемыми моделью плазменного гетерогенного процесса.

5.8 Заключение

В данной главе были рассмотрены вопросы влияния начального состава бинарных смесей хлора с инертными (Ar) и молекулярными (N2, 02, Н2) газами на электрофизические и кинетические параметры плазмы, массовый состав активных частиц, а также проведен анализ механизмов гетерогенных процессов, обуславливающих немонотонные зависимости скорости травления от состава смеси.

Для каждой из рассмотренных смесей увеличение доли второго компонента (первый компонент - С12) вызывает изменение энергетического распределения электронов, при этом происходит обогащение ФРЭЭ быстрыми электронами, сопровождающееся ростом их средней энергии и скорости дрейфа. В сочетании с изменением концентрации электронов в разряде, для смесей С12/Аг и Cl2/N2 этот эффект представляет основной механизм влияния состава смеси на кинетические характеристики процессов образования и гибели частиц, обеспечивая удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных данных по параметру E/N и концентрации атомов хлора в предположении уС1 = const. Для данных смесей любые возможные процессы ступенчатой диссоциации молекул С12 не эффективны, при этом вид зависимости концентрации атомов хлора от состава смеси определяется соответствующей зависимостью скорости диссоциации С12 в процессах электронного удара. В смесях С12/02 и С12/Н2 влияние начального состава смеси не ограничиваются изменением электрофизических параметров плазмы, но сопровождается эффективной реализацией объемных атом-но-молекулярных процессов. В смеси С12/02 диссоциация С12 при взаимодействии с атомами кислорода вносит вклад, сравнимый со скоростью диссоциации при электронном ударе и обеспечивает удовлетворительное согласование расчетной и экспериментальной кривых па = /(¿>0J. Для смеси С12/Н2 суммарный эффект ступенчатых процессов выражен менее ярко и проявляется лишь в области больших степеней разбавления хлора водородом. Последняя система характеризуется высокими скоростями генерации молекул HCl, при этом концентрация HCl сравнима с концентрациями как исходных молекул С12 и Н2, так и продуктов их диссоциации в разряде. Хотя молекулы HCl играют заметную роль в процессах образования и гибели нейтральных частиц, их влияние на процессы образования и гибели ионов и электронов значительно меньше. Этот вывод справедлив и для диссоциативного прилипания с участием HClv>o> заметная роль которого была показана при анализе параметров плазмы в HCl. В смеси С12/Н2, высокие концентрации атомов хлора обеспечивают высокие скорости V-T релаксации, при этом колебательная температура близка к газовой, а низкие концентрации НС1у>о нивелируют высокие коэффициенты скоростей прилипания для этих частиц. Для каждой из смесей использованная кинетическая модель, позволяет наблюдать удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных параметров плазмы, что является свидетельством высокой достоверности анализа в целом.

Для каждой из смесей при варьировании начального состава плотность потока атомов хлора на поверхность (именно эти частицы являются основным типом ХАЧ при травлении широкого круга материалов) изменяется монотонно и не может служить причиной немонотонных изменений скоростей травления, отмечаемых в экспериментах. В рамках простейшей модели плазменного гетерогенного процесса становится ясным, что появление немонотонной зависимости скорости травления от состава смеси является возможным в условиях ионно-стимулированного травления, когда доминирующим механизмом очистки поверхности от продуктов травления является ионно-стимулированная десорбция. Данный вывод согласуется с результатами обобщения и анализа литературных данных по условиям реализации процессов травления, характеризующихся немонотонной зависимостью скорости от состава смеси. Причиной немонотонного поведения скорости травления является конкуренция процессов снижения потока ХАЧ на поверхность и увеличения доли чистой поверхности, в том числе и за счет интенсификации ионной бомбардировки. Для С12/Аг данный вывод справедлив как для условий тлеющего разряда постоянного тока, так и для индукционного ВЧ - разряда низкого давления. В последнем случае изменений состава смеси сопровождается монотонным снижением плотности потока положительных ионов на поверхность, что, однако, не нарушает работоспособности предложенного механизма.

ГЛАВА 6

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЫ ТРАВЛЕНИЯ Си, ваАэ и В ПЛАЗМЕ ХЛОРА И ЕГО СМЕСЕЙ С Аг, N2, Н2 и 02

Анализ работ [2, 16, 17, 181] показывает, что в качестве основных стадий в системе «плазма-поверхность» можно выделить следующие: 1) образование в газовой фазе разряда химически и энергетически активных частиц, 2) доставка активных частиц к поверхности обрабатываемого материала, 3) адсорбция химически активных частиц на поверхности, 4) химическая реакция и 5) десорбция продуктов взаимодействия с поверхности в газовую фазу и унос их с потоком газа из зоны реакции. Результаты, рассмотренные в предшествующих главах, дают представление о закономерностях протекания первых двух стадий, определяя параметры ННГ11 как объемного источника активных частиц, а также позволяют проводить модельные оценки возможных механизмов реализации собственно гетерогенных стадий 3-5. Еще одним необходимым этапом является экспериментальное определение брутто-характеристик гетерогенного взаимодействия (скрости, «эффектвной» вероятности) и исследование их зависимостей от внешних параметров разряда и температуры. Совместный анализ результатов такого исследования с данными по потокам частиц на поверхность обрабатываемого материала позволит подойти к разделению вкладов различных типов активных частиц в процесс травления, определить лимитирующую стадию процесса, ее кинетические характеристики и условия реализации.

При исследовании кинетических характеристик взаимодействия в системе «плазма-поверхность» использовались три основных объекта - Си, ваАв и монокристаллический 81. Этот выбор определен как широким распространением данных материалов в технологии микроэлектроники, так и модельными соображениями, позволяющими выявлять универсальные кинетические эффекты и закономерности взаимодействия для групп материалов, обладающих сходными свойствами. Например, медь представляет пример материала, продуты взаимодействия которого хлором характеризуются низкой летучестью в диапазоне температур, реализуемых в типовых промышленных плазмохимических реакторах при проведен процесса без дополнительного нагрева образца [16, 18, 181]. Кроме этого, медь эффективно реагирует с молекулярным хлором в процессах газового травления в отсутствии разряда, что обуславливает наличие двух типов ХАЧ при проведении процесса травления в условиях ННГП. В противоположность этому, для GaAs основным типом активных частиц в хлорсодержащей плазме являются атомы хлора, а хлориды галлия и мышьяка обладают высокой летучестью при температурах порядка 100 °С [16, 157, 345, 360]. Что касается монокристаллического Si, его взаимодействие с хлором в условиях ННГП представляет пример процесса, где доминирующую роль играет ионная бомбардировка. Причина этого заключается в наличии диффузионных затруднений проникновения атомов хлора в кристаллическую решетку кремния, что обуславливает пассивирование поверхности продуктами травления уже в количестве монослоя, а также не определяющую роль температуры поверхности в устранении данного эффекта [6, 17, 19, 181].

Основная часть экспериментальных данных, являющихся предметом рассмотрения данной главы, была получена при проведении процессов травления в условиях тлеющего разряда постоянного тока, при расположении обрабатываемого материала в зоне положительного столба разряда под плавающим потенциалом. Соответственно, все количественные характеристики и обсуждение механизмов процессов, не содержащие специальных комментариев, относятся именно к этим условиям. Содержание данной главы базируется на наших работах [281 - 283, 326, 329, 359, 361 - 380].

6.1 Кинетика и механизмы травления Си в плазме Cl2, HCl и в смеси Cl2/Ar

Предваряя анализ экспериментальных данных, обобщим кратко основные особенности газового травления меди в хлоре, которые представляются нам наиболее важными. Во-первых, согласно данным работы [206] в диапазоне температур до 863 К основным продуктом взаимодействия молекулярного хлора с медью является тример C113CI3, который является более летучим соединением, чем монохлорид. Во-вторых, в работах [181, 206 - 209] было показано, что заметное взаимодействие хлора с медью в термических условиях наблюдается лишь при температурах образца выше 423 - 453 К, что соответствует температуре начала испарения Си3С13 с обрабатываемой поверхности [181, 209]. При более низких температурах реакция лимитируется диффузией активных частиц в слое продуктов, толщина которого линейно возрастает со временем процесса. В диапазоне температур 453 - 498 К лимитирующей стадией газового травления меди в хлоре является десорбция продуктов реакции с поверхности, а при температурах выше 498 — 523 К происходит смена лимитирующей стадии - ею становится химическая реакция на поверхности твердого тела (Еа = 1.43 эВ), которая, в свою очередь, лимитируется адсорбционно-десорбционным равновесием как активных частиц, так и продуктов взаимодействия [181, 204 207]. В последнем случае процесс травления протекает в кинетическом режиме с полным удалением продуктов реакции с поверхности и имеет первый кинетический порядок по концентрации молекул хлора в газовой фазе [204].

Наши эксперименты показали, что при варьировании температуры обрабатываемого материала в условиях постоянства внешних параметров разряда имеют место два режима травления, различающихся характером кинетических кривых (рис. 6.1.1). При температурах выше 520 - 530 К кинетические зависимости имеют вид близкий к линейному, то есть количество удаляемого с поверхности материала прямо пропорционально времени обработки. Для данной области температур во всем исследованном диапазоне внешних параметров плазмы (Р = 20 - 250 Па , = 5 — 30 мА) скорость травления прямо пропорциональна как парциальным (Гс/г и Гс/), так и суммарной (Гс/г +ГС/) плотности потока ХАЧ на поверхность (табл. 6.6.1). Этот факт удовлетворительно согласуется с данными как для термического [204], так и для и плазменного [216] процессов. Таким образом, в интервале температур более 520 - 530 К реакция плазменного травления меди в хлоре протекает в стационарной области, в кинетическом режиме и имеет первый кинетический порядок по концентрации активных частиц в газовой фазе. Поцесс травления сопровождается полным удалением продуктов взаимодействия с обрабатываемой поверхности, наличие продуктов реакции на поверхности после извлечения образца из не регистрируется ни визуально, ни гравиметрически.

Скорость травления меди и потоки нейтральных частиц на поверхность в плазме С12 (¡р= 15 мА, Т = 573 К)

1. Полак Л.С., Овсянников А.А., Словецкий Д.И., Вурзель Ф.В. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.

2. Lieberman М. A., Lichtenberg A. J. Principles of plasma discharges and materials processing, John Wiley & Sons Inc., New York, 1994. 450 p

3. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М: Наука, 1980.310 с

4. Conrads Н., Schmidt М. Plasma generation and plasma sources // Plasma Sources Sci. Technol. 9, 2000, p. 441^54

5. Broszeit E., Manz W. D., Oechsner H., Rie K.-T., Wolf G. K. Plasma surface engineering, Verlag, Berlin, 1989. 668 p.

6. Wolf S., Tauber R. N. Silicon Processing for the VLSI Era. Volume 1. Prosess Technology, Lattice Press, New York, 2000. 890 p.

7. Lochte-Holtgreven W. Plasma Diagnostics, AIP Press, New York, 1995. 928 p.

8. Rossnagel S. M., Cuomo J. J., Westwood W. D. (Eds.) Handbook of plasma processing technology. Park Ridge, NJ: Noyes Publications, 1990

9. Coburn J. W. Plasma etching and reactive ion etching. New York, AVS Monograph Series, 1982

10. Sugano T. Applications of plasma processes to VLSI technology. New York, Wiley, 1990

11. Парфенов О.Д. Технология микросхем. M.: Высшая школа, 1986, 320 с.

12. Biederman Н. Deposition of polymer films in low pressure reactive plasmas // Thin Solid Films, 86, 1981, p. 125

13. Seebocka R., Esroma H., Charbonnierb M., Romandb M., Kogelschatzc U. Surface modification of polyimide using dielectric barrier discharge treatment // Surface and Coatings Technology, 142-144, 2001, p. 455-459

14. Моро Микролитография. M.: Мир, 1990, т.2, 600 с.

15. Орликовский А. А., Словецкий Д. И. Проблемы плазмохимического травления в микроэлектронике // Микроэлектроника, 1987, т. 16, №6, с. 497.

16. Плазменная технология в производстве СБИС (под редакцией Айнспрука Н., Брауна Д.) М.:, Мир, 1987. 420 с.

17. Данилин Б.С., Киреев В.Ю. Применение низкотемпературной плазмы длятравления и очистки материалов. М.: Энергоатомиздат, 1987.264 с.

18. Rooth J.R. Industrial plasma engineering, ЮР Publishing LTD, Philadelphia, 1995. 730 p

19. Sugawara M. Plasma etching. Fundamentals and applications. Oxford University Press Inc, New York, 1992. 304 p

20. Данилин Б.С, Киреев В.Ю., Кузнецов В.И. Рабочие газы и их влияние на параметры процесса травления // Электр, техн., 1982, сер.6, N4, с. 3-10

21. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов. М: Радио и Связь, 1986. 232 с

22. Winters Н. F., Coburn J. W., Chuang Т. G. Surface processes in plasma assisted etching environments // J. Vac. Sci. Technol. В 1, 1983, p.469

23. Graves D. B. Plasma processing // IEEE Transaction on Plasma Science 22, 1994, p.31

24. Bogaerts A., Neyts E., Gijbels R., Mullen J. Gas discharge plasma and their applications // Spectrochimica Acta B, vol. 57, 2002, p. 609-658,

25. Ventzek P. L. G., Rauf S., Stout P.J., Zhang D., Dauksher W., Hall E. Application and simulation of low temperature plasma processes in semiconductor manufacturing// Appl. Surf. Sci. 7810, 2002, p.l

26. Roosmalen A. J., Baggerman J. A. G., Brader S. J. H. Dry etching for VLSI. Plenum Press, New-York, 1991, p. 450

27. Richter H. H., Aminpur M. A., Wolf A., Sorge R., Barth R. The influence of gas chemistry on plasma-induced damage during poly-Si etching // Proceedings of 12th Intern. Colloq. On Plasma Processes, June 6-10, 1999, Antibes, France, p. 110

28. Engelhardt M. Patterning of aluminum nitride films with Si02 hard mask in an MERIE diode reactor // Meeting Abstracts of 197th Meeting of the Electrochemical Society, May 14-18, 2000, Toronto, Canada, p. 301

29. Senga Т., Matsumi Y., Kawasaki M. Chemical dry etching mechanisms of GaAs surface by HC1 and Cl2 // J. Vac. Sci. Technol. В 14, 1996, p. 3230

30. Saito J., Kondo K. // J. Appl. Phys. 67, 1990, p. 6274.

31. Chapman B. Glow Discharge Processes: Sputtering and Plasma Etching. John Wiley & Sons, New York, 1980, p. 28732,33,34.