Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол

Поляков, Владимир Сергеевич

Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Поляков, Владимир Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол"

На правах рукописи

Поляков Владимир Сергеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И МАКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕЛ-ЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гЭ

Нижний Новгород - 2009

003460505

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук, г. Нижний Новгород.

Научный руководитель:

Доктор химических наук

Кутьин Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук

Гусев Анатолий Владимирович

Доктор технических наук

Белов Глеб Витальевич

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород

дании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан « » _ _ 2008 г.

Защита диссертации состоится «

ЬО »сшЬсгал 2009 г. в Ю

часов на засе-

Ученый секретарь

доктор технических наук

диссертационного совета,

Ю.П. Кириллов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Активно развивающийся метод плазмохимического осаждения из газовой фазы кроме результативных применений в технологиях создания электронных приборов, включая солнечные элементы, получения полимерных покрытий, модификации поверхностей волокон, мембран, получения углеродных структур (алмазов, фуллеренов) и др., расширяет свое приложение в неорганическом и органическом синтезе новых материалов и покрытий, в том числе с наноразмерной структурой.

Плазмохимический синтез заготовок из кварцевого стекла в настоящее время успешно используется в ряде волоконно-оптических производств. Использование «безэлектродных» ВЧ и СВЧ разрядов при осаждении высокочистых веществ на внутреннюю поверхность опорной трубки позволяет в неза-грязняющих условиях синтезировать многокомпонентные структуры световодов с переменным по составу профилем. Плазмохимические процессы, являясь более производительными по сравнению с термическими процессами, обеспечивают также более эффективное использование реагентов. Применение низкотемпературной плазмы (НТП) представляется перспективным для синтеза тел-луритных стекол - нового класса материалов для активных (лазерных) волоконно-оптических систем.

Решение данной задачи при значительных объемах чисто экспериментального исследования процессов конденсационного формирования многокомпонентных материалов в условиях НТП во многом сдерживается отсутствием исходных физико-химических данных и эффективных теоретических методов анализа гетерогенных плазмохимических систем твердое тело - газ.

Целью работы является создание опирающейся на эксперимент макро-кинетической модели, прогнозирующей образование осадка Те02-\¥0з окислением соответствующих хлоридов теллура и вольфрама в проточном плазмохи-мическом реакторе.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:

1. Экспериментально определить необходимые для макрокинетической модели термические характеристики теллуритных стекол, включая теплоемкость и теплопроводность. Разработать экстраполяционно-предсказательные мето-

дики обработки данных и расчета стандартных термодинамических функций.

2. С использованием современных квантово-химических методов определения структурных, энергетических и колебательных характеристик молекул разработать методики и рассчитать термодинамические функции газообразных компонентов плазмы и согласовать их с термодинамическими функциями конденсата.

3. Разработать неравновесную химическую модель плазмы, реализующую экстремальные принципы анализа условий стационарно-неравновесного формирования теллуритного стекла из плазмоактивированной газовой смеси хлоридов и использующую «многотемпературные» функции газообразных компонентов.

4. Разработать макрокинетическую модель проточного плазмохимического реактора с низкотемпературной плазмой в цилиндрическо-емкостном варианте для прогнозирования состава осадка по длине плазмоактивированной зоны в зависимости от условий осаждения.

Работа выполнялась в рамках Программы Президиума РАН: ПРАН-02 «Фемтосекундная оптика и новые оптические материалы», подпрограмма «Новые оптические материалы», а также при поддержке гранта РФФИ № 05-08-33671-а: «Экспериментальные закономерности и макрокинетическое моделирование термического и плазмохимического формирования оксидных и халькоге-нидных стекол химическим осаждением из высокочистых летучих соединений».

Научная новизна:

•По выполненным ДСК измерениям теплоемкости Ср и литературным данным с использованием нового модельно-статистического метода рассчитаны стандартные термодинамические функции стеклообразного, жидкого высокоэластичного и кристаллического состояний теллуритных стекол.

•Обработка и экстраполяция впервые измеренной теплопроводности теллуритного стекла выполнена на основе разработанной методики, связывающей теплопроводность, теплоемкость и коэффициент фононной диффузии,

•По новой методике статистического расчета «многотемпературных» функций Планка электроновозбужденных компонентов плазмы, базирующейся

на современных квантово-химических ab initio методах расчета их структурных и энергетических характеристик и учитывающей колебательный энгармонизм, выполнены расчеты стандартных функций Цб-ти газообразных компонентов синтеза теллуритных стекол в молекулярной, атомарной и ионной формах.

•На базисе «многотемпературных» функций Планка развита неравновесная химическая модель плазмы, которая позволила выявить условия стационарно-неравновесного осаждения теллуритного стекла плазмохимическим окислением хлоридов теллура и вольфрама в среде аргона и кислорода.

•Разработана новая макрокинетическая модель плазмохимического реактора, определяющая состав конденсированных продуктов окислительного осаждения хлоридов теллура и вольфрама на внутреннюю поверхность опорной трубки.

Практическая значимость работы определяется:

■Совокупностью экспериментально полученных теплофизических характеристик теллуритных стекол.

•Программно реализованным комплексом моделей и методов, обеспечивающих качественно новый уровень

S информационного обеспечения плазмохимических процессов

о термодинамическими функциями газообразных компонентов плазмы,

о согласованными характеристиками продуктов конденсации.

S прогнозирования и оптимизации условий плазмоконденсационного формирования теллуритных стекол.

Развитый в работе подход может быть использован для ускоренной разработки и создания плазмохимической технологии легирования и получения многокомпонентных оптических волокон.

Защищаемые положения: 1. Результаты экспериментального исследования теплофизических характеристик теллуритных стекол, методики их обработки и согласования, а также методика расчета термодинамических функций электронно- и колебательно-возбужденных компонентов плазмы.

2. Методика теоретического анализа стационарно-неравновесных состояний, определяющих принципиальную возможность и условия осаждения оксидов теллура и вольфрама из хлоридов соответствующих элементов.

3. Макрокинетическая модель плазмоконденсационных процессов в проточном реакторе и её применение к плазмохимическому синтезу теллуритного стекла с диффузионным механизмом осаждения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IV научной школе для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества» (г. Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2006); XIII конференции "Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение" (г. Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2007); XVI Международной конференция по химической термодинамике в России (RCCT 2007) (г. Суздаль, 2007); Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2008); V научной школе для молодых ученых по химии и технологии высокочистых веществ и материалов «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2008).

Личный вклад заключается в проведении теплофизических экспериментов, в алгоритмической и программной реализации методик обработки эксперимента и разработанных моделей, а также участии в разработке моделей и методов.

Публикации. По теме работы опубликованы 2 статьи в научных журналах и тезисы 6 докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 73 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований по теме диссертации; сформулированы цель работы и вытекающие из неё задачи, научная новизна, практическая значимость и выносимые на защиту положения.

В первой главе представлен обзор основных характеристик НТП и формул для оценки ее параметров. Кратко рассмотрены генераторы плазмы и более подробно высокочастотный емкостной (ВЧЕ) плазмотрон, как незагрязняющий

и эффективный для получения теллуритных стекол на внутренней поверхности опорной трубки. Приведен исторический очерк экспериментального исследования термодинамических свойств НТП и проблемы их теоретического описания.

По совокупности рассмотренных характеристик используемая в работе ВЧЕ-плазма охарактеризована следующими терминами: -слабоионизованная (степень ионизации а/< 10"5), -низкотемпературная (измеряемая температура Т< 103 К), -идеальная, но столкновительная (при 0.5 < Р < 10 Topp и при рассматриваемых температурах),

- неравновесная или «неизотермическая» (наряду с измеряемой температурой характеризуется электронной (Те ~ 1.72 ^ 2.72 эВ (20000 - 30000 К) и колебательной (Tv) температурами),

-оптически прозрачная (при низких концентрациях электронного газа и высокой Те).

Во второй главе посредством синхронного термоанализа (STA 409 PC Luxx фирмы Netzsch) исследованы полученные плазмохимическим окислением летучих хлоридов Те и W осадки и образующиеся после их термообработки теллуритные стекла. В связи с отсутствием необходимых для исследования и моделирования синтеза теплофизических характеристик теллуритных стекол в этой главе представлены также результаты измерения и их обработки по теплоемкости и теплопроводности теллуритных стекол.

Аморфный, но не стеклообразный характер осаждённых слоев, с одной стороны, подтверждается отсутствием характерного пика расстекловывания на ДСК кривых (левая часть рис. 1), с другой, - наличием экзотермического пика кристаллизации, предшествующего плавлению. Серия преимущественно эндотермических пиков, сопровождающаяся потерей массы на сопутствующей ТГ кривой при синхронном термоанализе, связана с испарением и разложением хлорсодержащих конденсированных компонентов. Конкретизация состава примесных компонентов и выявление факторов, уменьшающих их содержание, -одна из решенных задач плазмохимического моделирования (см. гл. 4, 5).

Термообработка осадка (скорость нагрева 10 град/мин и скорость охлаждения 15 град/мин) дает теллуритное стекло с характерной для него термограм-

мой (правая часть рис. 1) с температурой расстекловывания (356.7 °С), пиками кристаллизации (523.8 °С) и плавления (616.9 °С).

ТГДВД ДСК /(мкВ/мг) ДСК/(икВ/мг)

Пик: 484.4 СС Тэкзо tjtio П««: 558.5 "С

Температура ЛС Температура fC

Рис 1. Термограмма PECVD-осадка (левая часть рис.) и полученного из него стекла состава 80Те02 - 20W03 (правая часть). (PECVD - plasma enhanced chemical vapor deposition)

Основу моделирования процесса синтеза теллуритных стекол составляют их стандартные термодинамические функции, получаемые из измерений теплоемкости. На рис. 2 представлены полученные в Нижегородском центре точной калориметрии экспериментальные данные по теплоемкости стекла, которые дополнены нашими ДСК измерениями (выше 800 К) для кристаллического и жидкого состояний.

Расчет полного набора согласованных термодинамических функций при неполной информации о теплоемкости потребовал привлечения нового мо-дельно-статистического метода описания стеклообразного, кристаллического и жидкого состояния с возможностью интерполяции, экстраполяции и физически обоснованного прогнозирования свойств.

Совокупность термодинамических функций при произвольной температурной зависимости приведенной активационной энергии g* как результат преобразований исходной энергии Гиббса (1) для системы т узлов взаимодействия на структурную (формульную) единицу вещества, имеет вид:

G'(T)-(H'(0)-TS"(0))=-mRT\nj~-, (1)

, 1 + 6

1+Ь

, (2) Н\Т)-Н\а) = -тЯТ&*'п, (3)

С°Р(Т) = мл[&*,г (й(1 + Ь)-(р + \)гЬр(} + Ьр))-(4)

Величина п определяет равновесную долю возбужденных узлов. Штрихами отмечены первая и вторая производные от g* по относительному изменению температуры.

При р - 1 вместе с долей возбужденных узлов

п=Ь-2'ох =—— = / термодинамические функции (1) - (5) имеют ехр(£ *)-1

фермиевский тип, преобладающий в жидкости. В пределе р -> оо выражения (1) — (5) дает базисные термодинамические функции, используемые для твердых тел.

Обобщенный класс аналитических термодинамических функций, предназначенный для описания коллективных составляющих конденсированных состояний веществ, дополняется эйнштейновскими функциями с параметрами {да,, 8,}, отражающими вклады оптических, квазилокальных, внутримолекулярных и других составляющих.

Стеклообразное состояние без видоизменения степеней свободы, при сохранении типа «жидкостной статистики» и значений жидкостных параметров с понижением температуры математически вытекает из вязкотекучего в результате «критического» изменения параметра внутренней размерности от бесконечности при температуре стеклования Тг до значения при О К по зависимости

а _-Ёо— при г< г • ¿=оо при Т> То. (6)

1-(Т/Тш)'

При этом жидкостная активационная энергия gl * приобретает твердотель-

( 2 "Л А *

ную, фононную форму £* = </1т 1 + -^— , ¿¡>* =--5*. (7)

V Л ) т

При расстекловывании совершается обратное преобразование приведенной энергий Гиббса активации.

Структурно-энергетические параметры жидкости и стекла: тпцч = 5.77, Л* = 1050.5 К, 5* = 0.4Ъ,р = 5.86, Л0 = 2.61 кДж/моль, </0 = 1.84, /= 1.7685, т1 = 1.162, 0! = 81.35 К, т-1 = 3.017, 02 = 297.06 К, которые позволяют рассчитать и экстраполировать термодинамические функции.

Рис. 2. Результаты обработки (линии) и экстраполяции (пунктир) по уравнениям (1) - (7) экспериментальных данных (значки) теплоемкости 72.5Te02-27.5Zn0. Квадратики соответствуют кристаллическому состоянию; кружочки -жидкому, уменьшенные кружочки -стеклообразному.

Коэффициент теплопроводности стекла (Te02)0.7(W03)0.2(La203)o i (рис. 3) измерялся в интервале температур от 77 К до 320 К методом стационарного теплового потока на установке, изготовленной в ФТИНТ HAH (г. Харьков).

Рис 3. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности стекла

(ТеО2Ы\УОз)0.2(Ьа2Оз)<,1.

Значки - результаты измерения. Линия - расчет расчет по модели.

В соответствии с описанием теплоемкости тепловое движение в стеклообразных материалах трактуется в виде газа квазичастиц - фононов, которые по своим диффузионно-кинетическим характеристикам отличаются от своих кристаллических и дефектно-кристаллических аналогов.

Разработанная методика позволила установить характер температурной зависимости теплопроводности теллуритного стекла на основе ее взаимосвязи с теплоемкостью, плотностью и фононным коэффициентом диффузии, что дало возможность проводить экстраполяцию данных в неизученные области температур (рис. 3) и использовать их при макрокинетическом моделировании плаз-мохимического синтеза теллуритного стекла.

Третья глава посвящена расчету термодинамических функций газообразных участников плазмохимического процесса осаждения и их согласованию с функциями возможных конденсированных продуктов.

Недостаток термодинамической информации по газообразным компонентам плазмы, прежде всего хлоридам, оксихлоридам теллура и вольфрама, а также отсутствие информации по электроновозбужденным состояниям многих молекулярных форм в настоящее время восполняется применением современных квантово-химических ab initio методов. Нами использован пакет Gaussian 03W, который с достаточной для практики точностью позволил рассчитать геометрию молекул, моменты инерции и колебательные частоты, а также энергии основного и электроновозбужденных состояний.

Таблица 1. Атомы и молекулы, включая их ионные формы, для которых производился квантовохимический расчет. ___

О С1 Те Oi o3 Cl2 Te2 TeO Te3 CIO

ci2o сю2 Те02 TeCl TeCI2 TeCl3 ТеСЦ TeOCl TeOCl2 TeOCl3

ТеОСЦ Те02С1 Те02С12 W WC1 WO WC12 W02 W0C1 WCb

W0, W0C12 W02C1 WC14 WOCh W02C12 wcls WOCI4 WC16 Ar

Квантово-химические расчеты энергии, геометрических характеристик и колебательных частот газообразных компонентов в основной и ионной формах (табл. 1) выполнены по методу функционала плотности ОРТ со смешанным потенциалом ВНагкШЬУР. Для хлора, кислорода и их общих соединений использовался базисный набор 6-311++0(2(1, 2р), для всех теллуросодержащих соединений ПС02\Ф, а для всех вольфрамсодержащих ЬапЬ21)2. Электроновозбуж-денные состояния рассчитаны по времязависимому (Йте-с1ерепс1епс1) методу функционала плотности ТВ ОРТ с потенциалом и базисами, примененными для расчета молекул в основном электронном состоянии.

Плазмообразующее электромагнитное воздействие сбалансированное, в основном, электроно-излучательной релаксацией (УФ и «видимая» область спектра), формирует характерную для НТП высокотемпературную среду из электронного газа и электроновозбужденных частиц, характеризующуюся температурой Те. Ее энергетическая обособленность обусловлена тем, что непосредственное воздействие высокоэнергетических электронов на атомы и молекулы малоэффективно ввиду значительной разницы в массах столкновительно взаимодействующих частиц и электронов. Вторым значимым каналом выхода электронной энергии становится, сопутствующая релаксации электроновозбужденных молекул, их колебательная накачка. Баланс поступающей колебательной энергии с ИК-излучением при ограниченном взаимодействии с поступательно-вращательными степенями свободы, в свою очередь, формирует энергетическую избыточность колебательной подсистемы, характеризующуюся температурой Ту.

Анализ сильно неравновесных стационарных состояний сложных открытых систем целесообразно строить на основе определения стационарно-неравновесных состояний составляющих ее компонентов.

Статистическое выражение энтропии и энтальпии газообразных компонентов, представляемое соответствующими вкладами по степеням свободы, с учетом их отдельной термодинамической охарактеризованное™ имеет вид:

= (8) ЯГг,Ге (Т) = Н(0) + Н„г (Т) + НТу + НТе. (9)

Поступательно-вращательные составляющие энтропии и энтальпии в классическом высокотемпературном приближении при температуре Т рассчитываются на основе числа вращательных степеней свободы г = 0 и 2 соответственно для атомов и линейных молекул, г = 3 для многоатомных (нелинейных) молекул и соответствующих вращательных моментов /. Верхний индекс а в скобках отмечает использование относительных атомных единиц массы и атомных единиц межатомных длин связей. Значения фундаментальных констант кв и й вместе с переводным коэффициентами из системы СИ в указанные единицы определяет значения вещественных констант, входящих в энтропию.

(Г) = Я[ — 1пГ +—1пМ(а) -1.164856 + 1п(—1 +

( \ 1 \ г \ ' (10)

з и ~1п я "3'46145]+2 1п//<а) ~1п ;

+ —

Н,_Г(Г) = ~ЯГ. (II)

Во вращательную энтропию сомножителем к вырожденности нижнего электронного состояния go входит вырожденность ядерных спиновых состояний однако в виду неизменности последней при химических превращениях ее принято не учитывать. Р - давление в единицах атмосфер.

Необходимый учет энгармонизма высокоэнергетических колебаний активно диссоциирующих молекул в плазме выполнен на основе аппроксимационо расширенного метода вычисления статсуммы, использующего больцмановское распределение по колебательным уровням при температуре Соответствующие выражения для колебательных энтропия и энтальпии представлены в виде соответствующих сумм по внутримолекулярным колебаниям:

вк«л +1„(1++ + Ак)

лк +1

<+ Ль +1

(12)

.(13)

где ик= — , Вк - характеристическая температура (частоты у4 = ), внут-Ту Л

римолекулярных колебаний; и^ = (1 - ак )ик - соответствует уменьшению ангармонических частот по отношению к гармоническим. Параметры ангармоничности исходя из известного соотношения а( = —=■ оценивались по усред-

4 О

ценной энергии диссоциации на связь. Среди оставшихся обозначений в формулах (12), (13) Вк ~----Бозе-функция, Ак =2акикВк, Значение до-

ехР("а*)~1

полнительного параметра п = 4 получено из сопоставления с точным численным решением задачи ангармонических колебаний для двухатомной молекулы с потенциалом Морзе.

Распределение атомов и молекул по электроновозбужденным состояниям, аппроксимированное распределением Больцмана с температурами Те определяет соответствующие составляющие энтропии и энтальпии.

51.=Л1п(1 + 2,) + ^-, Нт= -А-, (14)

1, ' 1 + 2,,

где =2>,70ехр --ф- , Ее =^шЕ{ехр К1е)

р.

. Я,70=~ - вырожденно

ность г'-ого возбужденного электронного уровня с энергией 2?, относительно основного с вырожденностью Отметим что, содержащее энтропийное слагаемое объединенное с молекулярным числом симметрии а вынесено в поступательно-вращательную составляющую.

Наконец, только поступательные составляющие (г = 0) электронного газа определяют его энтропийные и энтальпийные характеристики, которые при температуре Те могут быть вычислены по формулам (10), (11). С другой стороны, термодинамические функции электронного газа представлены в соответствующих банках данных (БД).

В температурной зависимости энергии Гиббса стационарно-неравновесного состояния колебательная (Г„) и электронная (Те) температуры играют роль параметров, определяемых балансом электромагнитного воздействия на электронную подсистему и релаксационного обмена энергией выделенных подсистем

аГ:Т(Г)=нт^(Т)-ктт(Г), ^ = =-Ф. (15)

В расчетах используется приведенная безразмерная энергия Гиббса или противоположная ей по знаку функция Планка (<р).

Кроме учтенных таким образом 116-ти газообразных компонентов, включая электронный газ, конденсированная фаза охарактеризована 16-ю возможными соединениями (соответствующие химические формулы отмечены звездочкой). Источником термодинамических функций по части газообразных и конденсированных веществ явился БД ИВТАНТЕРМО. Эти данные использовались также для проверки расчетных методик.

Отметим, что задачи термодинамического и макрокинетического моделирования требуют использования согласованной информации. В диссертации

представлена методика согласования термодинамических функций газообразных и конденсированных компонентов по данным о давлении пара термолабильного тетраиодида теллура.

В четвертой главе при использовании «многотемпературных» термодинамических функций сформулирована неравновесная химическая модель плазмы (НХМП) для анализа возможности синтеза оксидов Те и № из хлоридов соответствующих элементов в низкотемпературной кислородно-аргоновой плазме.

Экстремальный принцип анализа стационарно-неравновесных состояний сложной плазмохимической системы по составляющим ее и «многотемпера-турно» охарактеризованным индивидуальным, компонентам, включая, ионные, формирует стационарно-неравновесную химическую модель плазмы (НХМП). Для исследуемой в работе слабо ионизованной плазмы (степень ионизации а < 10"5) можно пренебречь кулоновским взаимодействием в ионо-электронной подсистеме, которое при больших а можно учесть через дебаевские коэффициенты активности.

Математический аппарат НХМП, использующий экстремальные свойства термодинамических потенциалов сводится к решению балансных по фазам (16) и независимым компонентам (17) нелинейных уравнений, в которых искомый компонентный состав системы {и,} выражен (19) через химические потенциалы {X;} независимыху-х компонентов, в нашем случае элементов (атомов).

Исходной информацией для системы уравнений (16) - (19) является брут-то-состав системы, в относительной (безразмерной) форме задаваемой элементными или атомными долями 0 < й, <1. Набор возможных химических соединений (1 < I < г'о) из I <_/ <у'о атомов детерминирован матрицей стехиометри-ческих коэффициентов а^ содержания у-о го атома в /-ом соединении. Распределение 10 компонентов по /0 фазам определяется уравнением (16), где а,/= {0, 1}

(18)

(17)

(16)

(19)

коэффициенты принадлежности ¿-го соединения фазе /.' При относительной характеристике элементного брутто состава системы компонентный состав и,-, а вслед за ним и компонентное содержание в фазе / иу также характеризуется безразмерными единицами моль/моль-атом. Наконец, индивидуальная характеристика каждого компонента заключена в приведенной энергии Гиббса gl, определенной формулами (15).

Представленная формулировка (16) - (19) экстремальной задачи посредством 10 уравнений (18) при заданных Ъи и коэффициентах аи устанавливает дополнительное необходимое для плазмы условие на общий заряд.

Анализ гетерофазных стационарно-неравновесных состояний в процессе плазмохимического формирования теллуритно-вольфраматных осадков из хлоридов соответствующих элементов в среде кислорода и аргона по уравнениям (16) - (19) выполнен на основе предварительно подготовленных «многотемпературных» функций Планка.

Анализу стационарно-неравновесных плазмохимических состояний (рис. 5) предшествовал расчет равновесного состава процессов термического превращения системы реагентов 0.8ТеС14+0.2\УС1б в среде аргона при 2-х кратном избытке кислорода в отношении стехиометрически полного превращения хлоридов в соответствующие оксиды (рис. 4). Основной эффект воздействия «холодной», низкотемпературной плазмы пониженного давления (~103 Па) состоит в существенном обеднении молекулярного состава подверженной воздействию газовой фазы. Из достаточно большого списка возможных газообразных компонентов в наиболее заметном количестве кроме аргона присутствует молекулярный кислород, атомарный хлор и атомарный кислород. Общая энергетическая насыщенность плазмоактивированной газовой фазы приводит к «вытеснению» элементов в конденсат, что естественно обогащает компонентный состав конденсата и значительно изменяет температурные условия осаждения его отдельных компонентов (нижняя часть рис. 5). С целью определения пересыщения (см. далее) возможен расчет состава плазмы без конденсированных компонентов (рис. 6), который в случае не очень разреженной, так называемой столк-новительной плазмы отражает состав центральной зоны плазменного «шнура».

Рис. 4. Термодинамически обусловленный состав газообразных (верхний график) и конденсированных продуктов (нижний) системы: 0.8ТеСи + 0.2\УС16 + а 1.Ю2 + 5Аг; а = 2, Р = 0.01 атм.

350

550

750

950

Г, К

1.Е+00

I 1.Е-01 §

Л 1.Е-02

I 1.Е-03

| 1.Е-04 | 1.Е-05 б 1.Е-06 1.Е-07

350 550 750 950

Рис. 5. Состав низкотемпературной плазмы (Те = 1.72 эВ,^, = 2) исходной смеси 0.8ТеС14 + 0^С1б + а-1.102 + 5Аг, а =5, Р = 0.01 атм. Верхний график - газообразные продукты, нижний - конденсированные.(7;=Г/(Г-Ге)0 5 , 1эВ=11600К)

Рис. 6. Состав низкотемпературной газовой плазмы (Те = 1.72 эВ, = 2) без учета конденсированных компонентов для системы 0.8ТеСЦ + 0.2\УС16 + а-1.102+ 5Аг, а= 5, Р = 0.01 атм.

В основу макрокинетической модели в пятой главе положено т.н. диффузионное приближение для гетерогенного процесса конденсационного образования осадка на внутренней поверхности цилиндрического реактора.

Диффузионный поток для ¡-го компонента с позиции неравновесной термодинамики выражается через градиент химического потенциала и,:

(20)

где Д и с, коэффициент диффузии и концентрация выделенного компонента. Представленный вариант соответствует т.н. линейному приближению, когда в рассматриваемой задаче исходное стационарно-неравновесное состояние близко к конечному. Отметим, что в термодинамические формулы, как правило, входит приведенный, т.е. деленный на температуру Т химический потенциал. Во второй из формул (20) представлена безразмерная форма последнего р, - \ijRT, использующая универсальную газовую постоянную Я.

Определение нелинейных диффузионных потоков выполнено по методу диффузионных реакций Франк-Каменецкого, где каждому квазихимическому уравнению А1 = *А, доставки 1-го компонента из плазменного «шнура» в пристеночную область конденсации соответствует поток:

J 1-ехр(*р,.-ц,) _ £>,с, ' 1 , дг

Ра,сЛ, Р-а,<Ч

В случае малых разностей *р( - ¡1. (малых пересыщений) соответствие с линейным вариантом потока (20) достигается, если кроме разложения в ряд соответствующей экспоненты конкретизировать коэффициенты массоотдачи Р,=Д /Ах и вместе с концентрациями положить их равными для диффузионных реагентов и продуктов уравнения А,- = *А,-.

При лимитируемой диффузией скорости конденсации дифференциальные уравнения материального баланса по компонентам для стационарного режима реактора вытеснения имеют вид:

1 <«</, (22)

аг

где л, (г) - искомые интегральные потоки (моль/с) компонентов (далее компонентные потоки) по сечениям г координаты реактора, Ьг - площадь поверхности конденсации на единицу длины реактора (периметр реакционной поверхности).

Состав проточной системы определяется локальным по сечениям реактора экстремальным принципом анализа стационарно-неравновесных состояний, сформулированным в потоковых величинах. Система уравнений по структуре аналогична балансным уравнениям (16) - (19) с заменой относительных мольных величин на мольные потоки (отмечены верхней точкой).

п, = п/ ехр + 2 а ¡{к, - (19')

Решение такой системы в виде компонентных потоков по сечениям проточного плазмохимического реактора определяет входящие в кинетические уравнения (22) концентрационные величины: мольную долю, объемную концентрацию 1-го компонента, а также линейную скорость газового потока:

с,. =й,/7, и = Й/,50. (23)

Кроме площади поперечного сечения реактора в уравнения (23) входят:

мольный поток газа п и объемный поток V:

• р Р'

Другой результат решения системы потоковых уравнений (16) - (19) связан с параллельным нахождением химических потенциалов независимых компонентов (элементов), которые определяют входящий в (21) приведенный химический потенциал г-го вещества:

= . (25)

Отражающая конденсационное пересыщение термодинамическая сила представлена в (20) градиентом приведенного химического потенциала. В нелинейном варианте задачи она определена соотношением

1 (*р.-рЛ

Уц, «—т —'■-Ч, где А* - радиальное расстояние от цилиндрического

Дх V 2 )

«плазменного шнура» до поверхности конденсации.

Конечно-элементная форма (22) имеет вид:

д^д^^Кр^ (26)

В процессе конденсации отмеченная передней звездочкой величина *ц, как результат решения системы потоковых уравнений (16) - (19) определяет конечное предельно возможное по содержанию конденсата состояние, а решение той же системы р, без учета конденсированных компонентов характеризует исходное состояние газовой плазмы.

Если дополнительно учитывать пристеночную конденсационную релаксацию, то систему потоковых уравнений (16) - (19) на каждом шаге требуется решать третий раз, выделяя конденсационную часть из диффузионно доставляемых компонентов.

Уравнение теплового баланса (27) для стационарного потока газоразрядной плазмы (индекс р) дополняет уравнения материального баланса (22). Изменение энтальпии проточной системы по сечениям реактора, обусловленные плазмохимическими превращениями и изменением её температуры в левой части уравнения (27) должны соответствовать энергетическим источникам и стокам в правой части этого уравнения.

'(АГ-ii.ru.

{100) {100)

(/ ~ \4

'-О Ч-^к^р

иоо;

и оо

(27)

где Нр/, Ср1 - мольные энтальпия и теплоемкость /-го компонента. Источник электромагнитной энергии характеризуется линейной плотностью мощности д, Вт/м. Для стационарного переноса тепла от плазмы через стенку с образующимся осадком используется коэффициент теплопередачи К^, включающий конвективную составляющую посредством коэффициента теплоотдачи

2пгрК„=7---г, Дг^г.-г,, (28)

АЛ Дг

у*,-.» гРК 2гсК

Размерные характеристики коаксиально-цилиндрического реактора: гр, гк, ги - радиусы поверхности осаждения, внутренней и наружной стенок опорной трубки или стенки реактора, Ьр = 2лгр - ограничивающая плазму площадь поверхности осаждения на единицу длины реактора. - теплопроводности осадка и материала стенки реактора.

Идентичные по структуре последние слагаемые правой части уравнения (27) для электронной и колебательной подсистем с температурами Те и Тг определяют излучательные потери плазмы. Их сомножители (29) включают коэффициенты черноты (поглощения) с соответствующими индексами "е " и 'V ".

^Л = , ■ Ь = = 2^> * = (29)

При записи излучательных слагаемых, использующих обезразмериваю-

Вт

щую температуру Т*=100 К, постоянная Стефана-Больцмана с0 = 5.67—

Технологически существенная особенность моделируемой проточной системы заключается в том, что зона плазмы движется вдоль реактора (для определенности навстречу потоку). В системе координат, «привязанной» к плазме, стенка со скоростью движения зоны плазмы «втекает» в моделируемую часть реактора. На эту же скорость возрастает скорость входного потока реагентов.

Мольный поток материала стенки (опорной трубки) выражается через плотность материала р, его мольную массу М, скорость движения зоны толщину трубки Дг и её средний диаметр (¿ср:

(зо)

где - объемный поток и площадь сечения трубки.

В аналогичном (27) уравнении теплового баланса для опорной трубки из-лучательные стоки для плазмы в уравнении (27) становятся основными источниками нагрева стенки.

Тепловая подзадача выражает температурные параметры неравновесности плазмы Те, Ту через измеряемые и задаваемые величины: тепловые характеристики окружающей среды, конструкционные и теплофизические характеристики аппарата, начальные и граничные условия для подвижных компонентов (Табл. 2).

В соответствии с литературой правильность выбора указанных параметров, как характерных для рассматриваемого типа плазмы, подтверждается совпадением рассчитанного (Рис. 8) и экспериментального увеличения температуры опорной трубки при включении плазмы (Табл. 2), которое в среднем составило 65 °С.

Критерием более точной конкретизации второго из параметров неравновесности плазмы Ту, явились данные рентгеноспектрального микроанализа. Атомное содержание хлора в осадках (~ 2% (Табл. 2)) воспроизводится расчетом (Рис. 8) при параметрах Те, Г,.,указанных в подписи к рисунку.

Доказательство того, что деструктивно испаряющимися в области 500°С (Рис. 1) хлорсодержащими компонентами из осадка являются предсказываемые теллурсодержащие ТеОСЬ и ТеСЦ, выполнено постановкой плазмохимического эксперимента по раздельному осаждению оксидов теллура и вольфрама. Согласующаяся с расчетом потеря массы происходит только при осаждении оксида теллура.

Таблица. 2 Условия плазмохимического синтеза, состав и характеристики полученных осадков. Конструкционные характеристики реактора и параметры окружающей среды: поток кислорода - 30 мл/мин, давление в реакторе - 7.6 торр, длина плазмоактивированной зоны реактора - 3.25 см, длина опорной трубки - 15 ^ 20 см, внешний и внутренний диаметр трубки, соответственно 10 и 8 мм, температура окружающей среды ~ 230 °С.

Температуры испарителей регентов, °С (поток Аг через испаритель, мл/мин) Поток Аг в реакторе, мл/мин. 3 % 3 4 с 1) ю и « X * ю Е! о 3 с; с о и о 5 Ю С1, % ат. Состав осадка, % мол. Ат, % 0С 'с °С °с

ТеСЦ \\ГС16 ьГ Те02 \У03

235(11.3) 95 (11.4) 39.2 334 460 - 68.0 32.0 -0.97 - 473 560

235(9.1) 135 (8.4) 39.2 360 379 - 60.6 39.4 -3.18 334 429 613

235(18.2) 150 (7.0) 39.2 295 312 - 71.3 28.7 -2.57 357 524 617

235(18.2) 150 (5.6) 39.2 295 312 - 75.5 24.5 -3.17 343 486 614

- 150(16.8) 44.8 235 285 0.2 2.1 97.9 0 - - -

235(19.6) - 47.6 235 285 3.3 99.8 0.2 -7.16 - - 723

245(11.2) 245 (4.0) 25.3 - 320 1.6 78.4 21.6 -3.59 354 539 627

245(11.2) 245 (4.0) 23.7 - 320 - 76.9 23.1 -3.17 355 532 623

235(14.7) 95(11.4) 39.2 209 264 - 75.5 24.5 -2.31 357 - 591

235 (14.7) 95 (12.6) 39.2 226 410 - 73.8 26.2 - - - -

Примечание. Температуры расстекловывания кристаллизации (!с) и плавления (/,„) - результаты ДСК измерений термообработанных осадков.

Результаты моделирования (рис. 8) потоковых величин, отражающих состав образующегося осадка (средняя часть) и состав плазмы (верхняя часть), а также температур газовой плазмы, внутренней и наружной поверхностей опорной трубки по длине плазмоактивированной зоны, демонстрируют значительное влияние уровня плазмохимического воздействия, прежде всего на состав системы. Излишняя мощность электромагнитного воздействия резко увеличивает количество хлорсодержащих соединений теллура и приводит даже к ре-конденсации исходного ТеСЦ. Оптимальный уровень электромагнитного воздействия и последующая термообработка осадка позволили получить требуемые заготовки для волоконных световодов.

1.Е+00 1

.т

| 1.Е-01 -2

§ 1.Е-02 -

и 1.Е-03 -

11.Е-04 -

В 1.Е-05 -2

* 1.Е-06 -

1.Е-07

4.Е-01 | З.Е-01 | З.Е-01 £2.Е-01

1 2.Е-01 с

¡5 1.Е-01 | 5.Е-02 д0.Е+00

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 2, см

900

800

* 700

^ 600 500 400

Рис. 8. Зависимость газофазных компонентных потоков п. по длине реактора при Те ~ 1.72 эВ, Тр= 1.2 (верхний график).

Зависимость конденсированных плотностей потоков по длине реактора (С1 ~ 2

%ат, Дт ~ 0.7 %масс) (средний график).

Профиль температур по длине реактора (нижний график).

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 ________ _ _ г, см

выводы

1. В дополнение к изученным зависимостям теплоемкости Ср теллуритных стекол выполнены ДСК измерения Ср в жидком состоянии. По полученным и литературным данным с использованием нового модельно-статистического метода рассчитаны необходимые для макрокинетической модели стандартные термодинамические функции стеклообразного, жидкого высокоэластичного и кристаллического состояний. Метод обеспечивает возможность экстраполяции и физически обоснованного прогнозирования свойств.

2. Методом стационарного теплового потока измерена теплопроводность тел-луритного стекла (Te02)o.7(W03)o.2(La203)o.i при температурах 77 ^ 320 К. Интервал измеренных значений теплопроводности составил 0.38 1.29 Вт/(м-К). Для обработки и экстраполяции результатов измерений разработана методика, связывающая теплопроводность, теплоемкость и коэффициент фононной диффузии. Полученные данные использованы в тепловой составляющей макрокинетической модели синтеза теллуритных стекол.

3. Разработана методика статистического расчета «многотемпературных» функций Планка электроновозбужденных компонентов плазмы с использованием современных квантово-химических ab initio методов расчета их структурных и энергетических характеристик. Учитывающие колебательный энгармонизм расчеты стандартных функций выполнены для 116-ти газообразных компонентов синтеза теллуритных стекол в молекулярной, атомарной и ионной формах. Методика согласования стандартных термодинамических функций пара и конденсата отработана на примере термолабильного Тс14.

4. Развитие химической модели плазмы, реализующее экстремальные принципы термодинамики на базисе «многотемпературных» функций Планка, позволило выявить условия стационарно-неравновесного осаждения теллуритного стекла плазмохимическим окислением хлоридов теллура и вольфрама в среде аргона.

5. Разработана макрокинетическая модель проточного реактора на основе химически активной низкотемпературной плазмы в её цилиндрическо-емкостном варианте, определяющая состав конденсированных продуктов диффузионно лимитируемого гетерогенного окислительного осаждения хлоридов теллура и вольфрама на внутреннюю поверхность опорной трубки из активной центральной зоны «плазменного шнура».

6. Программно реализованная модель позволила оптимизировать процесс и прогнозировать условия плазмохимического синтеза требуемых по составу теллуритных стекол для получения волоконных световодов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кутьин А. М., Поляков В. С., Гибин А. М., Чурбанов М. Ф. Теплопроводность стекла состава (TeC^o^iWOOcuC-ajOjVi Н Неорганические материалы. - 2006. - Т. 42, № 12. С. 1521 - 1524.

2. Кутьин А. М., Поляков В. С., Чурбанов М. Ф., Снопатин Г. Е. Давление пара и взаимосогласованные термодинамические функции тетраиодида теллура и продуктов его разложения // Неорганические материалы. - 2007. -Т. 44,№9. С. 1135- 1140.

3. Кутьин А. М., Поляков В. С. Термодинамические и кинетические характеристики компонентов PECVD-синтеза теллуритных стекол // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XIII конф., Нижний Новгород, 28-31 мая 2007 г. / Под ред. чл. -корр. РАН М.Ф. Чурбанова. - Н.Новгород: Изд. Ю.А. Николаев, 2007. - С. 101 - 102.

4. Поляков В. С., Кутьин А. М., Смирнова А. Н. Синхронный термоанализ теллуритных стекол // Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. XIII конф., Нижний Новгород, 28-31 мая 2007 г. / Под ред. чл. -корр. РАН М.Ф. Чурбанова. - Н.Новгород: Изд. Ю.А. Николаев, 2007. - С. 216 - 217.

5. Kutyin А. М., Polyakov V. S. "Two-temperature" Planck functions of electron-excited species in thermodynamic analysis of low-temperature plasma-chemical synthesis of tellurite glasses from volatile chlorides // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007): Abstracts. - Vol. 2. - Suzdal. - July 1-6,2007. P. 514 - 515.

6. Kutyin A. M., Polyakov V. S., Smimova A. N. Model-statistical representation of standard thermodynamic functions for crystalline, liquid and vitreous states of individual substances in data bases (BD) // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007): Abstracts. - Vol. 2. - Suzdal. - July 1-6,2007. P. 692 - 693.

7. Кутьин A. M., Поляков В. С., Воинов Б. С. Стационарно-неравновесная модель плазмо-конденсационного синтеза оптоэлектронных материалов // Новые высокочистые вещества: Тез. докл. симпозиума. Нижний Новгород, 1-2 декабря 2008 г. / Под ред. академика РАН М. Ф. Чурбанова. - Н. Новгород: Изд. Ю. А. Николаев, 2008. - С. 47 - 48.

8. Поляков В. С., Кутьин А. М., Лобанов А. С. Термодинамическое и макро-кинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол // Новые высокочистые вещества: Тез. докл. симпозиума. Нижний Новгород, 1-2 декабря 2008 г. / Под ред. академика РАН М. Ф. Чурбанова. - Н. Новгород: Изд. Ю. А. Николаев, 2008. - С. 168 - 169.

ПОЛЯКОВ Владимир Сергеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ И МАКРОКИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 29.12.08. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № 576.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831 ) 439-45-11 ; тел. : (831) 416-01 -02

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Поляков, Владимир Сергеевич

Общая характеристика работы.

Глава 1. Низкотемпературная плазма (литературный обзор).

1.1 Характеристики плазмы.

1.2 Генераторы низкотемпературной плазмы.

1.3 История экспериментального и расчетно-теоретического исследования термодинамических свойств низкотемпературной плазмы (НТП).

1.4 Проблемы теоретического описания термодинамики НТП.

1.5. Основные термодинамические функции газообразного и конденсированного состояния и их аналитическая аппроксимация на эмпирической основе.

Глава 2. Определение термодинамических и кинетических характеристик . теллуритных стекол.

2.1. Синхронный термический анализ стекол и определение температур расстекловывания, кристаллизации и плавления.

2.2. Термодинамические функции стеклообразных состояний и их расчет по термохимическим данным.

2.3. Теплопроводность стекла.

Глава 3. Расчет и согласование термодинамических функций газообразных и конденсированных компонентов.

3.1.Квантовохимический расчет термодинамических функций газообразных компонентов плазмы.

3.2. Приближение жесткий ротатор - гармонический осциллятор (ЖРГО).

3.3. Многотемпературные функции.

3.4. Согласованное определение термодинамических функций пара и конденсата с использованием ДНП.

Глава 4. Анализ стационарно-неравновесных состояний получения теллуритных стекол.

4.1. Неравновесная химическая модель плазмы.

4.2. Анализ стационарно-неравновесных состояний двухфазной системы.

Глава 5. Макрокинетическая модель PECVD процесса формирования теллуритных стекол.

5.1. Дифференциальная модель проточного реактора.

5.2 Гидродинамическая модель пограничного слоя.

5.2.1. Тепломассообмен подвижной фазы со стенками внутри закрытых каналов.

5.2.2. Теплообмен при внешнем обтекании тел.

5.2.3. Коэффициенты переноса.

5.3. Тепловая подзадача.

5.3.1. Равновесный теплообмен излучением.

5.3.2. Стационарный вариант энтальпийного баланса для плазменного «шнура».

5.4. Алгоритмическая и программная реализация модели.

5.5 Обсуждение результатов макрокинетического моделирования.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамическое и макрокинетическое моделирование плазмохимического синтеза теллуритных стекол"

Актуальность. Активно развивающийся метод плазмохимического осаждения из газовой фазы кроме результативных применений в технологиях создания электронных приборов, включая солнечные элементы, получения полимерных покрытий, модификации поверхностей волокон, мембран, получения углеродных структур (алмазов, фуллеренов) и др. расширяет свое приложение в неорганическом и органическом синтезе новых материалов и покрытий, в том числе с наноразмерной структурой1.

Плазмохимический синтез заготовок на основе кварцевого стекла в настоящее время успешно используется в ряде волоконно-оптических производств. Использование «безэлектродных» ВЧ и СВЧ разрядов при осаждении высокочистых летучих компонентов на внутреннюю поверхность опорной трубки позволяет в незагрязняющих условиях синтезировать многокомпонентные структуры световодов с переменным по составу профилем. Плазмохимические процессы, являясь более производительными по сравнению с термическими процессами, обеспечивают также более эффективное использование реагентов. Применение низкотемпературной плазмы (НТП) представляется перспективным для синтеза нового класса теллуритных стекол — основы активных (лазерных) волоконно-оптических систем.

Решение данной задачи при значительных объемах чисто экспериментального исследования процессов конденсационного формирования многокомпонентных материалов в условиях низкотемпературной плазмы (НТП) во многом сдерживается отсутствием эффективных теоретических методов анализа гетерогенных плазмохимических систем твердое тело — газ.

Целью работы является создание опирающейся на эксперимент макрокинетической модели, прогнозирующей образование осадка TeCVWCb

1 Энциклопедия низкотемпературном плазмы. Под ред. В.Е. Фортова. Вводный том IV. М.: Наука, 2000.

2 Th. Hunlich, Н. Bauch, R.Th. Kersten, V. Paquet, G.F. Weidmann, «Fiber-preform fabrication using plasma technology: a rewiew». J. Opt. Commun, 1987, Vol. 4, № 8, p. 122-129. 4 окислением соответствующих хлоридов теллура и вольфрама в проточном плазмохимическом реакторе.

В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:

3. Разработать неравновесную химическую модель плазмы, реализующую экстремальные принципы анализа условий стационарно-неравновесного' формирования теллуритного стекла из плазмоактивированной газовой смеси хлоридов и использующую «многотемпературные» функции газообразных компонентов.

4. Разработать макрокинетическую модель проточного плазмохимического реактора (ППР) с низкотемпературной плазмой в цилиндрическо-емкостном варианте для прогнозирования состава осадка по длине плазмоактивированной зоны в зависимости от условий осаждения.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

2. Методом стационарного теплового потока измерена теплопроводность теллуритного стекла (Te02)o.7(W03)o.2(La203)o.i при температурах 77 320 К. Интервал измеренных значений теплопроводности составил 0.38 1.29 Вт/(м-К). Для обработки и экстраполяции результатов измерений разработана методика, связывающая теплопроводность, теплоемкость и коэффициент фононной диффузии. Полученные данные использованы в тепловой составляющей макрокинетической модели синтеза теллуритных стекол.

3. Разработана методика статистического расчета «многотемпературных» функций Планка электроновозбужденных компонентов плазмы с использованием современных квантово-химических ab initio методов расчета их структурных и энергетических характеристик. Учитывающие колебательный ангармонизм расчеты стандартных функций выполнены для 116-ти газообразных компонентов синтеза теллуритных стекол в молекулярной, атомарной и ионной формах. Методика согласования стандартных термодинамических функций пара и конденсата отработана на примере термолабильного Те14.

5. Разработана макрокинетнческая модель проточного реактора на основе химически активной низкотемпературной плазмы в её цилиндрическо-емкостном варианте, определяющая состав конденсированных продуктов диффузионно лимитируемого гетерогенного окислительного осаждения хлоридов теллура и вольфрама на внутреннюю поверхность опорной трубки из активной центральной зоны «плазменного шнура».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Поляков, Владимир Сергеевич, Нижний Новгород

1. Синкевич О.А., Стаханов И.П. Физика плазмы (стационарные процессы в частично ионизованном газе): Учеб. пособие для вузов. — М.: Высш. шк., 1991. 191 с.

2. Фортов В.Е., Якубов И.Т. Физика неидеальной плазмы. (ОИХФ. Черноголовка, 1984). — М: Атомэнергоиздат. 1994.

3. Грязнов В.К., Василевский И.Д., Красников Ю.Г., Кузнецова Н.И., Кучеренко В.И., Лаппо Г.Б. Ломакин Б.Н., Павлов Г.А., Сон Э.Е., Фортов

4. B.Е. Теплофизические свойства рабочих сред газофазного ядерного реактора / Ред. В.М. Иеалев. М.: Атомиздат. 1980.

5. В. Эбелинг, В. Крефт, Д. Кремп. Теория связанных состояний и ионизационного равновесия в плазме и твердом теле / Перевод с англ. А.

6. C. Каклюгина; Под ред. и с предисл. Г. Э. Нормана., Перевод, изд. М.: Мир, 1979. 262 с.

7. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы / Под ред. Л.С. Полака. -М.: Наука, 1971. 433 с.

8. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных явлений. -М.: Наука, 1966. 686 с.

9. Энциклопедия низкотемпературной плазмы: Вводный том. Книга 1 / Ред.: В.Е. Фортов. М.: Наука: МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000. - LI, 585 с.

10. Marx D., Parinello D. Z. Phys. В, 1994, V.95, P. 1439.

11. Kerley C.I. Los Alamos Scientific Lab. Report No.LA-4776, 1972.

12. Грязнов B.K., Жерноклетов M.B., Иосилевский И.Л., Симаков Г.В., Трунин Р.Ф., Трусов Л.И., Фортов В.Е. Ударно-волновое сжатие сильнонеидеальной плазмы металлов и ее термодинамика // ЖЭТФ, 1998. Т. 114. №4(10). С. 1242-1265.

13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4 т./ Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. 3 изд. Т.1. Кн.1. М.: Наука, 1978. 496 с.

14. JANAF Thermochemical Tables, 2nd Edition, NSRDS -NBS-37, Washington, 1971. 1978 Supplement, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1978. v.7.

15. Ватолин H.A., Моисеев Г.Х., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. — М.: Металлургия, 1994. 352 с.

16. Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970. 304 с.

17. Сычев B.C. Дифференциальные уравнения термодинамики. — М.: Высш. шк., 1991.224 с.16