Термический анализ теллуритных стекол для волоконной оптики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Плехович Александр Дмитриевич

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ ДЛЯ ВОЛОКОННОЙ ОПТИКИ

02.00.01 - неорганическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005558928

1 2 ФЕВ 2015

Нижний Новгород 2015

005558928

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского» (ННГУ)

Научный руководитель: Кутьин Александр Михайлович,

доктор химических наук, в.н.с. федерального государственного бюджетного учреждения науки институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН

Официальные оппоненты:

Успенская Ирина Александровна,

доктор химических наук, доцент кафедры • физической химии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Москвичев Александр Александрович,

кандидат технических наук, с.н.с. Института проблем машиностроения РАН Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Нижегородский

государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Оъ

Защита состоится «Z- 6 » j->-d/yf~n 2015 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при ФГАОУ ВО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» по адресу: 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, Зал научных демонстраций.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на сайте http://cliss.unn.ru/456

Автореферат разослан «_»_201_ г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Теллуритные стекла - перспективные оптические материалы для волоконной оптики. Их достоинства - широкая область прозрачности (0,4 - 5,0 мкм), потенциально низкие оптические потери (20,10 дБ/км на ~ 3,08 мкм), высокая нелинейность оптических свойств.

Стекла систем Те02-\\Юз, Те02-М0з добавлением в качестве третьего и четвертого компонентов оксидов РЗЭ, висмута, цинка пригодны для изготовления волоконных световодов и других оптических устройств. При этом стекла должны иметь высокую химическую и фазовую чистоту, которую необходимо сохранить при изготовлении из них волоконных световодов и других функциональных изделий. Химическая чистота стекол по лимитируемым примесям (переходные металлы, гидроксильные группы, атомы Мо, XV в низших валентных состояниях) обеспечивается их низким содержанием в прекурсорах и предотвращением загрязнения ими при получении стекол и переработки их в оптическое изделие. Фазовая чистота стекол определяется присутствием гетерофазных включений (кристаллы, поры, микропоры), имеющих иной показатель преломления, чем стекло, и рассеивающих излучение. Теллуритные стекла склонны к кристаллизации, имеющей место при отвердевании расплава в стекло, его последующих термообработках, в том числе при изготовлении волоконных световодов.

Фазовая чистота (микрооднородность) стекол обеспечивается проведением процессов в оптимальных температурно-временных режимах и в аппаратуре, оптимизированной по размерам и некоторым другим параметрам. Для выбора и разработки рациональной аппаратуры, процессов и их режимов, минимизирующих образование кристаллической фазы, необходимы данные о теплофизических свойствах стекол, термодинамике и кинетике фазовых переходов. К сожалению, эти сведения для стекол изучаемых систем отсутствуют. Значения теплоемкости и теплопроводности необходимы для определения коэффициента поглощения инфракрасного излучения методом лазерной калориметрии.

Цель работы

Определение термодинамических свойств, кинетических характеристик и закономерностей кристаллизации высокочистых теллуритных стекол для волоконной оптики.

Задачи исследования:

1. Измерение теплоемкости стеклующихся систем в различных агрегатных состояниях и характеристик переходов между состояниями методом динамической калориметрии.

2. Развитие модельно-статистической методики для обработки калориметрических данных и её использование для расчета полного набора

термодинамических функций теллуритного стекла, включая функции, относящиеся к термическому уравнению состояния.

3. Разработка методики определения теплопроводности стекол методом ДСК. Измерение теплопроводности теллуритного стекла.

4. Термографическое исследование высокочистых теллуритно-молибдатных и теллуритно-вольфраматных стекол с модифицирующими добавками, включающее кинетические проявления кристаллизации.

5. Численная (компьютерная) реализация моделей кинетики кристаллизации для обработки неизотермических данных ДСК и определения кристаллизационных параметров теллуритных стекол.

Достоверность результатов работы подтверждается их воспроизводимостью и использованием современного термоаналитического оборудования, проверенного на стандартных образцах.

Научная новизна работы ■У Впервые методом высокоточной дифференциальной сканирующей калориметрии выполнено исследование температурной зависимости теплоемкости высокочистого образца (Те02)о.72^0з)о.24(Ьа20з)о.о4 в стеклообразном, переохлажденном жидком и жидком состояниях.

С использованием новой модельно-статистической методики произведена обработка данных калориметрического эксперимента и рассчитаны стандартные термодинамические функции С°Р(Т), Н°(Т)-Н°{0), 5 С°(Т) - Я°(0) указанного образца, а также термодинамические функции, относящиеся к термическому уравнению состояния, в интервале температур от 0 до 1000 К.

Разработана усовершенствованная методика определения теплопроводности стекол методом ДСК. Впервые измерена теплопроводность высокочистого стекла (Те02)о.72^0з)о.24(Ьа203)о.о4.

Для исследования кристаллизационной устойчивости по определяемым параметрам разработаны новые методики, реализующие неизотермическую кинетику, свойственную измерениям ДСК:

о Методика обработки кристаллизационных ДСК пиков.

о Методика обработки последовательно связанных пиков кристаллизация-

плавление, аналоги которой в литературе отсутствуют.

Практическое значение выполненной работы

Разработаны модели и методики кинетического анализа кристаллизации стекол, а также определения их теплофизических характеристик по данным дифференциальной сканирующей калориметрии. Их применение к результатам систематического исследования молибдатных (ТеСЬ-МоОз) и вольфраматных (ТеС>2-\\Юз-Ьа20з) теллуритных стекол позволило выявить составы, наиболее кристаллизационно-устойчивые для волоконно-оптических применений. Для наиболее перспективного из них - высокочистого стекла

(Te02)o.72(W03)o.24(La203)o.o4 исследованы необходимые для технологии теплофизические характеристики.

Тема диссертационной работы соответствует специальности 02.00.01 -неорганическая химия, а изложенный материал и полученные результаты соответствуют п. 1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе» и п. 5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами неорганических соединений».

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем калориметрических измерений на приборах Netzsch STA 409 PC hixx и DSC 404 Fl Pegasus. Проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Автор участвовал в формулировке цели и постановке задач исследования, в планировании и проведении экспериментальных работ, в обобщении полученных результатов и формулировке выводов.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены, докладывались и обсуждались на XVIII и XIX Международных симпозиумах по неоксидным стеклам (ISNOG Сант-Мало, Франция, 2012 г. и ISNOG 2014 г. Чеджу Южная Корея). Симпозиумах «Новые высокочистые материалы» (г. Нижний Новгород, 2011, 2013г.); На XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT -2013 МОСКВА МИТХТ 24-28 июня; на IV Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи, Суздаль 1-5 октября 2012; На V региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) — Иваново.- 16-19 ноября 2010, XI Молодежной научной конференции — Санкт-Петербург ИХС РАН. 9-10 декабря 2010. На ХП, XIII, XIV, XVI, XVII конференциях молодых ученых-химиков Нижегородской области (ННГУ).

Публикации

По теме диссертации опубликованы шесть статей в рецензируемых академических журналах: две - в российской печати, четыре - в зарубежной; 19 тезисов докладов на научных конференциях; одна статья направлена в печать:

о Kut'in, A.M. Characterization of Te02-W03-La203 glass crystallization-melting through DSC data processing / A.M. Kut'in, A.D. Plekhovich, V.V. Dorofeev, S.E. Motorin // Journal of Non-Crystalline Solids. 2015 (to be published).

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 150 страницах; состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержит 50 рисунков и 17 таблиц. Список литературы включает 134 ссылки на работы российских и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы диссертационного исследования, дается краткая характеристика работы, формулируются цели, задачи и выносимые на защиту основные положения.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ (Литературный обзор)

Первая глава посвящена краткому литературному обзору физико-химических свойств теллуритных стекол и вопросам кинетики кристаллизации, необходимым для управляемого синтеза заготовок и получения из них волоконных световодов.

Определяются задачи научного исследования и обсуждаются методы решения поставленных задач.

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ СКАНИРУЮЩЕЙ КАЛОРИМЕТРИИ (Оборудование; методики измерений; температуры стеклования, кристаллизации, плавления)

Во второй главе рассмотрена использованная в работе термоаналитическая аппаратура, методы измерений и обработки результатов.

По результатам систематического исследования с использованием синхронного термоанализатора STA 409 PC Liveс и высокотемпературного динамического калориметра DSC 404 Fl Pegasus фирмы Netzsch двух подклассов теллуритных стекол: молибдатных (Те02-Мо03) и вольфраматных (Te02-W03-La203), полученных из высокочистых оксидов методом тигельной плавки:

• Определены температуры стеклования, кристаллизации и плавления в зависимости от состава исследованных стекол, что имеют особое значение для технологии изготовления преформ и вытяжки световодов.

• Выявлены наименее склонные к кристаллизации стекла на всех технологических этапах получения волоконных световодов, а потому наиболее перспективные для практических приложений. Для этих высокочистых стекол далее определены необходимые для технологии теплофизические свойства.

• Полученная термографическая информация далее использована для исследования кристаллизационных закономерностей в высокочистых теллуритных стеклах в зависимости от их состава.

ГЛАВА 3. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ

Лучший по кристаллизационной устойчивости образец высокочистого теллуритного стекла состава (Те02)о.72(^Оз)о.24(Ьа2Оз)о.о4 использован в ИХВВ РАН для получения перспективных по ряду показателей волоконных световодов. Исследование свойств и характеристик этого рекордного по чистоте образца теллуритного стекла, актуально и для науки, и для технологии получения световодов.

Термодинамические данные необходимы как на этапе синтеза стеклообразных заготовок с учетом критерия минимальности энергии Гиббса, так и при оптимизации процесса вытяжки из них волокон. Кроме калорических свойств, технологически требуемыми являются и относящиеся к термическому уравнению состояния плотность и коэффициент термического расширения (КТР). Необходимой величиной для оценки оптимальных тепловых условий синтеза стекла, и вытяжки из него волокон является теплопроводность.

Отметим, что использование современных приборов ДСК, сочетающих точность и экспресность измерений, тем не менее, оставляет низкотемпературную область недоступной для экспериментального исследования, а потому требует физически обоснованных методик экстраполяции свойств.

В используемой модели термодинамические свойства различных конденсированных состояний индивидуальных веществ определяются параметрами или характеристиками их элементарных возбуждений. При этом стеклообразное состояние в своей параметрической основе наследует жидкое.

Вклад т коллективных степеней свободы на структурную (формульную) единицу вещества в калорические свойства конденсированных состояний веществ определен функциями парастатистики, аргументом которых является приведенная энергия g* активации элементарных возбуждений.

G (7) - (Я(0) - TS(0)) = - m-RTin + ,Й , S (7) - S (0) = m-R-

1 + Ь „

, 1 + 0

In—--g*

1 + 6„

(1)

Я(7) -H(0)=-mRTg*' n , СР(Т) = mR{(g*')\b(\+b)-(p+\)2bpi\+bp)) - (g*'+ g*")"l b = l/(exp(g*) - 1), bp = l/(exp«>+l)g*) - 1), n=b- (p+\)bp. (2) Учитывающий колебательный энгармонизм вклад в термодинамические функции оптических, квазилокальных мод, представляемых числом >пс эйнштейновских степеней свободы, определяется выражениями, следующими из вышеприведенных при р —> оо и g* = 6¡/Т:

Ge(T) = - meR 01n(l+6e), He(T) = meR 0be, St(T) = (#e(7) - Ge(T))/T, Cre (T) = mcR (G/7)26e(l+be), (3)

где ¿>e = 1/(ехр(0(1/Г — а*)) -1), 9 - эйнштейновская температура, параметр a* взаимосвязан с постоянной энгармонизма.

Энталыгайный (А*) и энтропийный (5*) параметры жидкости в g¡*=h*/ Т-5* дополнены для стекла параметром внутренней размерности г/ = (¡0/ (1 - (Г/ Гя)'), «критическая» температурная зависимость которого автоматически обеспечивая переход #*= с/ 1п (1 + g|*/с[), Т< для стекла в g^*для жидкости (с? = со при Т > Гг.), описывает изменение свойств стекла и жидкости при стекловании -расстекловывании.

Результаты измерения теплоемкости высокочистого образца (ТеО2)0.72(\УОз)<,24(Ьа2Оз)0.04 в стеклообразном, переохлажденном жидком и жидком состояниях и их модельной обработки представлены на рис. 1. Отметим, что кроме расчета полного набора стандартных термодинамических функций и функций следующих из уравнения состояния (рис. 2) модель позволила определить величины энтальпийной Д¿¡Н = 15.62 кДж/моль и энтропийной ДВ|5 = 23.59 Дж/(моль К) избыточности стекла, а также предсказать практически соответствующий экспериментальному 40,2 Дж/(моль К) «скачок» теплоемкости ДСР = 40,76 Дж/(моль К) при температуре стеклования Тъ = 662.15 К.

ѰР(1/(то1К))

Рис. 1. Результаты модельной обработки и экстраполяции (линии) экспериментальных данных (полые кружки) по теплоемкости стекла и расплава (Те02)о 72^Оз)0 24(Ьа2Оз)о.о4 с основными параметрами модели: т = 9.49, И* = 588.6 К, 5*= 0.47,р = 5.368, ай = 1.5, Г = 1.899, оте= 0.469, 0е = 303.0 К, а*= 0.

Термическое уравнение состояния для жидкости и стекла представляется зависимостью мольного объема V = У0 + Д У,!е +ЕД Уе от температуры и давления. В свою очередь, вклады в изменение мольного объема от коллективных (Д Vк,) и эйнштейновских (1Д Уе) степеней свободы определяются производными по давлению от соответствующих энергий Гиббса (Д У= (сС/дР)Т).

Рассчитанные по модели значения плотности и коэффициента термического расширения (КТР) дают пример предсказания их температурных зависимостей, опирающегося на одно измеренное значение плотности и литературное значение КТР.

Density (g/cm3) 6.1

6.05-----------------------

6 -

5.95------------ГГТТ-г-.,--

5.9 -1-1-1—

О 200 400 600

Г (К)

Рис. 2. Температурные зависимости плотности и коэффициента термического расширения. Основные объемные параметры модели: V0 = 30.68 см3/моль, Аи*= 0,0349 см3/моль. Измеренное значение плотности стекла (Te02)o.72(W03)o.24(La203)o.o4 при 22 °С равно 5.97 g/cm3.

Методика, предложенная для определения теплопроводности

твердых веществ по

термографическим данным, основана на идее Хакворта и Ван-Райена, 1 которая в нашем варианте иллюстрируется рис. 3.

Обусловленный плавлением металла при известной и остающейся постоянной температуре наклон линейного участка переднего фронта термограммы, который сравнивается с соответствующим наклоном для образца сравнения, по сути, и определяет теплопроводность. Её значения, полученные по изложенной в диссертации математической модели, представлены на рис. 3 вместе с литературными данными для кварцевого стекла, выбранного в качестве образца сравнения.

1. Hakvoort G., Van Reijen L.L. Measurement of the thermal conductivity of solid substances by DSC in: Thermochimica Acta, - Amsterdam : Elsevier, Vol. 93 (1985), p. 317320.

a-105 (К'')

Алюминиевый тигель с металлом

Образец 1-

(s) ♦ -

/ Q(T) Датчик (d)

Рис. 3. Измеренные значения теплопроводности для стекла (Те02)о.72^0з)о.24(ьа20з)о.о4 (треугольники и аппроксимирующая их кривая) в сопоставлении с литературными данными коэффициента теплопроводности кварцевого стекла (кружки , ).

Кинетика кристаллизации теллуритных стекол систем Те02-Мо0з и Те02-\У03-Ьа203

Доступный и экспрессный метод термического анализа в последнее время совершенствуется для исследования кинетики фазовых и химических превращений, несмотря на осложнения, связанные с неизотермическим режимом измерений. 4-я глава предоставляет результаты применения существующих методик анализа кристаллизационных процессов по данным ДСК.

Упрощенная форма уравнения для степени кристаллизации, исходящая из предположений, что зарождение и рост фазы не зависят от времени, известна как уравнение Джонсона-Мела-Аврами (ДМА):

а = 1 - ехр [-(**)"] (4)

Для константы скорости кристаллизации к предполагается Аррениусова форма её температурной зависимости:

к(Т) = А exp(-E/RT), (5)

где А предэкспоненциальный множитель, Е - эффективная энергия активации, R -газовая постоянная.

2. Сергеев O.A., Шашков А.Г., Уманский A.C.// Инженерно-физический журнал. 1982. Т. 43. №6. С. 960-970.

3. Физические величины: Справочник/ Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др.; Под. Ред. Григорьева И. С., Мейлихова Е.З. - М.; Энергоатомиздат. 1991. 1232 с.

Дифференциальная форма ДМА для скорости кристаллизации получается при дифференцировании уравнения (4) по времени:

= *: - и(1 - ot)I-In(l -сх)!1-"" =Ь/(а) (6)

Кроме ДМА

Ла) = и(1-а)[-1п(1-а)]м/" (7)

в работе использована параметрически расширенная эмпирическая модель Шестака-Берггрена (ШБ):

Да) = ат(1-а)°, (8)

интегральная форма которой, аналогичная (4), не установлена.

Если, как это принято в условиях малой тепловой инерции, считать сигнал ДСК пропорциональным тепловому потоку (dQ/dt),, который, в свою очередь, пропорционален скорости кристаллизации:

{dQ/dt), = KN(daJdt)i, (9)

где KN коэффициент пропорциональности, (da/dt)-, - скорость кристаллизации при текущей температуре Т„ то расчетные уравнения для используемых моделей с учетом (4) - (9) приобретают вид:

(dQ/dt), = А 'exp(-E/RTf) п( 1 -a,)[-ln( 1 -а,)]модель ДМА (10) {dQ/dt)j = Л'ехр(-£//?Г,)а,т(1-а,)п модель ШБ (11)

где А' = КуА.

В качестве объектов исследования выбраны проявляющие склонность к кристаллизации высокочистые теллуритные стёкла следующих пяти составов: (Те02)о,75(Мо03)о,25, (ТеО2)0,б5(МоОз)0,з5, (Те02)о,бо(МоОз)0,40, (Те02)о,55(Мо03)о,45 и (ТеО2)0,45(МоОз)0,55- Стекла синтезированы на кафедре неорганической химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского по методикам, представленным в работах4.

Измерения были выполнены на приборах STA 409 PC Luxx и DSC 404 Fl Pegasus фирмы Netzsch при скоростях нагревания 5, 10, 15 и 20 К/мин. Предварительная калибровка прибора по температуре и чувствительности проводилась с помощью фирменного набора стандартных образцов. Измерения велись в потоке аргона с расходом 34 мл/мин.

Для опытов готовилась серия образцов массой 30-40 мг, у которых для достижения воспроизводимого контакта шлифовалась контактирующая с дном тигля поверхность образца. Перед измерением проводили очистку поверхностей стекла и тигля в ультразвуковой ванне. Измерения проводили в предварительно отожженных и наиболее инертных по отношению к теллуритному стеклу платиновых тиглях.

4. Сибиркин. A.A. Получение смесей оксидов теллура и молибдена совместным осаждением из водных растворов / А.А.Сибиркин, O.A. Замятин, Е.В. Торохова, М.Ф. Чурбанов, А.И. Сучков. А.Н. Моисеев // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. № 10. -С. 1333 - 1336.

Результаты первичной обработки термограмм для двух образцов теллуритно-молибдатных стекол представлены в правой части таблицы 1. К наблюдаемым характеристикам кристаллизационных пиков, зафиксированным по принятой в термоанализе форме: температуры начала (Гнач), конца (7"кон), максимума пика (Тр), добавлена рассчитанная по значению в вершине DSC пика степень превращения (ар). Отметим, что результаты последующей модельной обработки кристаллизационных пиков, по сути, основаны на зависимости формы (Тиач, Тр, Ткон) и положения (Тр) кристаллизационных пиков от скорости нагревания

(Р)

Таблица 1. Кинетические параметры кристаллизации стекол (Те02) -(Мо03): п, m - степенные параметры размерности, Е, А - параметры константы скорости кристаллизации. Характеристики формы и положения

A. K/min ДМА ШБ E, ^нач» К T^KOHj К тР,к Tg, к

n log/f n m log/1' kJ/mol/K Up

(ТеО2)0,75(МоОз)0,25

5 2.55 9.00 0.682 1.107 9.52 714 746 730 - 0.508

10 2.30 9.04 0.791 0.797 9.506 130.89 719 775 749.1 591.65 0.562

15 2.28 9.08 0.811 0.866 9.544 745 777 762 601.95 0.558

20 2.07 9.05 0.726 1.082 9.52 739 800 771.45 602.15 0.489

(Te02)o.65(Mo03)o,35

5 2.69 10.693 0.63 0.749 11.144 686 740 713 - 0.51

10 2.57 10.614 0.762 0.887 11.124 148.27 708 748.16 729 588.35 0.498

15 2.32 10.633 0.984 0.933 11.171 716 753.55 741 597.25 0.578

20 2.29 10.546 0.672 0.83 10.969 727 774 752.15 598.05 0.564

Кинетические параметры кристаллизации двух образцов моделей ДМА и ШБ в левой части таблицы 1 найдены методом наименьших квадратов (нелинейная регрессия) по уравнениям (10), (11) при дополнительном использовании уравнения Киссинджера. По качественной классификации Малека - Христиана5 в рамках модели ДМА кристаллизация стекол (Те02) - (М0О3) при п ~ 2,5 происходит с постоянной скоростью зародышеобразования в диффузионно контролируемом режиме. Результаты обработки кристаллизационных пиков, частично представленные на рис. 4 показывают, что сравнимая и достаточно высокая точность описания эксперимента с найденными параметрами достигается при использовании обеих моделей с преимуществом модели ШБ.

5. Malek, J. A novel method to study crystallization of glasses / J. Malek, Z. Zmrhalova, J. Bartak, P. Honcova // Thermochim Acta. 2010; 511, 67-73.

Рис. 4. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол (Те02) - (МоОэ) при скоростях нагревания: 5 (ромб). 10 (квадрат). 15 (треугольник) и 20 (кружок) К/мин, а также результаты их обработки по модели ДМА (линии) и по модели ШБ (пунктирные линии).

Обратим внимание на то, что достаточно хорошее численное описание кристаллизационных пиков достигнуто за счет индивидуализации параметров в ряду пиков для стекла одного и того же состава, но полученных при разных скоростях термосканирования. И, прежде всего, это касается т.н. степенных параметров п, т. (В модели ДМА параметр п носит название размерного) Инвариантность кристаллизационных характеристик независимо от условий их определения с очевидностью требует учета неизотермичности проводимых ДСК измерений, что не реализовано в используемых на практике методиках.

Другое принципиальное препятствие для использования известных методик возникло в наших исследованиях кристаллизационных явлений в теллуритно-вольфраматных стеклах, модифицированных оксидом лантана. При нагревании их гранулированных, поверхностно-дефектных образцов пик кристаллизации непосредственно перед температурой плавления сразу же сменяется противоположным по знаку пиком плавления закристаллизовавшейся части образца после Ти:г Обработка термограмм такого процесса потребовала новых средств его моделирования, поскольку существующие методики ориентированы на описание полностью протекающей кристаллизации.

Развитие методик обработки неизотермических данных ДСК кристаллизационных процессов в теллуритных стеклах

Основной целью и результатом модельной обработки кинетических данных является температурно-временная зависимость степени кристаллизации а (Т. /) для проведения процессов в условиях минимизирующих её проявление при получении заготовок и волоконных световодов. При этом кинетические параметры, определяющие эту зависимость, а фактически интегральную форму той или иной используемой теории кристаллизации, очевидным образом не должны зависеть от

способа и условий их нахождения. Методика обработки данных, полученных методом ДСК, как правило, в неизотермических условиях, должна учитывать изменение температуры во время измерения, поскольку игнорирование это может привести к погрешностям определения а (7^ I) 10 и более процентов6. Если в существующих методиках обработки ДСК пиков кристаллизации (см. результаты главы 4) не учитывать зависимости Т(1), кристаллизационные параметры окажутся зависящими от скорости сканирования, что снижает достоверность определения а (7", /).

Другая выявленная нами особенность ДСК исследований теллуритных стекол касается устойчивой к кристаллизации системы хТеОгООО-х-г^Оз+гЬагОз 2 = 2-;-8%. Кристаллизационные явления в раздробленных образцах, т.е. в образцах с внесенными поверхностными дефектами, «проявляются» непосредственно перед плавлением. В этих случаях, когда развивающаяся кристаллизация при достижении температуры плавления сменяется плавлением образовавшихся кристаллов, максимальная степень кристаллизации может быть заметно меньше 1. Развитие и совершенствование существующих методик потребовало определенной переформулировки лежащих в их основе моделей.

Для наиболее распространенной модели Джонсона-Мейла-Аврами (ДМА), являющейся упрощением теории Колмогорова-Джонса-Мейла, 3-х параметрическая температурная и временная зависимость степени кристаллизации может быть представлена в виде:

а = 1 - ехр(-т "). (12)

1 -ШТ ¡-в/т

где г = к-1. к = А е = е - константа скорости кристаллизации в Арренисовском представлении, п - степенной параметр. Во второй из формул, определяющей константу скорости к, для удобства предэкспоненциальный множитель представлен параметром 5 = 1пЛ, а энергия активации выражена в единицах температуры 0 = Е/К. Формулой (6) определена известная дифференциальная форма модели ДМА

Ерофеевым из теории Колмогорова-Джонса-Мейла получена более эффективная, чем ДМА приближенная дифференциальная форма прикладной модели кристаллизации, которая, как показали Шостак и Бергрен, а вслед за ними Малек, оказалась более действенной и при обработке кристаллизационных ДСК пиков (упомянутая ранее модель ШБ) . На первом этапе разработки усовершенствованной методики установлена трехпараметрическая интегральная форма модели ШБ:

6. J. Malek. The kinetic analysis of non-isothermal data// Thermochimica Acta. 200 (1992) 257269.

7. B.V. Erofeev and N.I. Mitzkevich, in: Reactivity of Solids (Elsevier, Amsterdam, 1961,) p. 273.

а(,) = ТТГ7г- (,3>

При этом два эмпирических параметра её дифференциальной формы

а =^-=ка'х, а\ = /(а) = п ■ а1"1'^ - а)|+"", (14)

выражаются через наследуемый от ДМА параметр п: т = 1 - Мп, п = 1 + Мп.

Естественное расширение выражения (13) до 4-х параметрического подхода

ШБ а(/) =-!--(15)

(1 + 1/т")р 1 ;

приводит к следующей дифференциальной форме:

а=ка\, а\ = /(а) = р па р"(\-а"р) (16)

Выражения (14), (16) соответствуют т.н. изотермической кинетике, поскольку при дифференцировании считалось, что температурозависимая константа скорости к не зависит от времени. Для обычного режима термографирования, при котором температура измерительной ячейки является линейной функцией времени: Т = Т0 + р г , результат «неизотермической кинетики» имеет вид:

а = а',т; = а\к , (16')

где х = (Г-Го)/Го - изменение температуры относительно начальной Т0

Термограмма кристаллизации со скоростью реакции кристаллизации (16') будет соответствовать неизотермическим условиям её протекания с «неизотермической» константой скорости (17).

Наличие в модели аналитического выражения для степени кристаллизации существенно упрощает решение задачи параметризации при обработке кристаллизационных ДСК-пиков, сводя её к нелинейной регрессии (НР).

Результаты применения модели к описанию кристаллизационных процессов в стеклах (Тс02)г - (МоОз)|.! показаны на рис. 6 для состава (Те02)о.б5(Мо03)о.35. Найденные методом НР модельные кристаллизационные параметры представлены в табл. 2.

700 720 740 760 780

Т, К

Рис. 6. ДСК пики кристаллизации (значки) стекол (Те02)о.65(МоОз)о.з5 при скоростях нагревания: 10 (ромбы), 15 (квадраты) и 20 (треугольники) К/мин, а также результаты их обработки по модели (линии).

Подчеркнем, что хорошее согласие измеренных и расчетных величин достигается при единых кристаллизационных параметрах вне зависимости от скорости термосканирования.

Таблица. 2. Параметры кристаллизации стекол (Te02).r- (MoOi)i_t

Состав Приборная константа С". nV-s/mg (скорость нагревания) Параметры константы скорости Степенные параметры

п Р

_(£,kJ/mol 3 ¥

(5 К/мин) (10 К/мин) (15 К/мин) (20 К/мин)

(Те02)75(Мо03)25 - 114.49 88.96 82.83 20.793 (172.88) 20.643 5.978 0.569

(Те02)65(Мо03)з5 - 206.65 113.72 102.27 19.915 (165.58) 21.073 5.196 0.464

(ТеО2)6„(МоОз)40 143.88 96.39 - 101.92 18.692(155.41) 18.756 3.633 1.142

(Те02)55(МоОз)45 - 94.08 96.91 99.32 17.545 (145.88) 17.134 3.745 1.464

(Те02)45(М00з)55 87.57 104.09 - 92.06 13.092(108.86) 12.497 3.131 0.850

Предложенная модель дает возможность выявить корреляционные зависимости кристаллизационных параметров от состава стекла для оценки кинетических закономерностей кристаллизации для неисследованных составов стекол (Те02)* - (МоОз)|.„ а также построить требуемые для практики термокинетические диаграммы (рис. 7).

(Те02)65(Мо03)35

800

740

Г, К

I, мин

Рис. 7. Температурная и временная зависимость степени кристалличности (термокинетическая диаграмма) стекла (Те02)65(МоОз)з5.

Математическая обработка совмещенных процессов кристаллизация-плавление по данным ДСК

Анализ совмещенного процесса кристаллизация-плавление выполнен с позиции обратимо протекающей реакции фазового превращения А О* А вещества А из переохлажденного жидкого состояния в кристаллическое *А и обратно из кристаллического в жидкое по методу Франк - Каменецкого путем добавления в выражение для скорости (16) термодинамического фактора

1Ь|

1 I ( , п

2 ЯТт V т у 1" 2 1 Т у 2 1 х)

Для пересыщения (в скобках), равного разности приведенных (деленных на ЯТ) химических потенциалов * ц-р использовано обозначение:

(18)

где х = Т/Тт - безразмерная относительная температура, = ———, Ь -

ЯТ т

энтальпия плавления, Тт -температура плавления.

Включающие термодинамический фактор функционально расширенные температурозависимые параметры - важнейший элемент формулируемой модели.

1-9

(19)

Интегральная форма модели, включающей переход кристаллизация-плавление, отличается от исходной кристаллизационной модели (15) расширенным содержанием её параметров (19):

В диссертации представлен вариант неизотермический кинетики процесса кристаллизация-плавление, в котором:

a) термодинамический фактор принадлежит только параметру п (в формулах (5.8)9 = 0);

b) аррениусова форма константы скорости дополнена сомножителем к эффективной энергии активации, уменьшающим её значение в области плавления.

В результате выражение для скорости процесса кристаллизация-плавление в условиях линейного изменения температуры имеет вид:

d = -к р{п\ In т)Р J + п( 1 + K'PmOy-,/№,(l - а + (21)

Здесь использованы следующие обозначения (индекс m относится к величинам при температуре плавления Тт), индексы «0» и «/» отмечают начало и конец обрабатываемого температурного интервала:

К = УТ; = —= (22)

/lm 2|xchgf * I* х, - х0 J

Входящий в представленную безразмерными параметрами 5 = 1пЛ, 0 = E/(RTm) константу скорости к = exp(.s -кО/х) сомножитель к энергии активации имеет вид:

к =---; z = ^ (23)

l + exp(a(z-z*)) Tl -Т0

Полагается8, что ДСК сигнал (цВ/мг) пропорционален удельному тепловому потоку Qm : DSC = CQm = С àQ; = C'a, (24)

где à - скорость (9) рассматриваемого процесса. Если учесть, что наиболее

п. ь.н

распространенной единицеи измерения удельной теплоты реакции ---——

является Дж/г, то приборная (инструментальная) константа пропорциональности С в принятых единицах измерения будет иметь размерность цВ/мВт. Если постоянную Q'r включить в приборную константу С' = CQ\, то её размерность очевидно равна цВ с/мг.

Параметры модели, найденные методом нелинейной регрессии представлены в таблице. Качество описания ДСК эксперимента демонстрирует рисунок 8.

8. Borchard, H.J. The application of differential thermal analysis to the study of reaction kinetics / H.J. Borchard, F. Daniels // J. Am. Chem. Soc., 79( 1957)

Таблица. 3. Параметры модели для процесса кристаллизации-плавления порошков стекла (ТеС>2)о.72^С>з)о.24(1-а20з)о.о4. Энтальпия плавления Ь = 5,06 кДж/моль для расчета безразмерной энтропии плавления в формуле (18) _

Размер гранул, мм Приборная константа С', (xV s/mg (от скорости нагрева) Параметры экспоненты Параметры константы скорости Параметры выражения (9)

(5 K/min) (10 K/min) Р <г> п S=ln(yi. 1/S) ^_(£,kJ/mol RL z* а

<0.094 428,17 370,11 2,309 0.095 1,14 36,86 90.46 (614.6) 0,700 5,082

0.094-0.14 320,91 279,51 2,412 -0.143 1,92 61,56 84.61 (584.1) 0,952 5,464

0.14-0.355 249,67 156,96 2,567 -0.152 2,07 78,94 94.750 (662.4) 0,995 6,031

>0.355 122,44 74,39 2,685 -0.159 2,43 80,10 94.87 (667.0) 1,079 6,134

отражает слабую температурную зависимость параметра р = р X 0.3 ад0.2

£ 0.1 Е

U о сл

°-0.17

0.3

mjO.2

Е

£ 0.1 Е

J 0

сл

°-0.17--0.2

ЕХО| 5 K/min А

:'о 790 850 870 T,

EXOj ---------------- - В

10 K/min < t-

so 800 ^ 5Ц320 - 860 880 T,

— 5 K/min

— 10 K/min

0.92

0.94

0.96

0.98

1.02

1.04 Т/Т„

Рис. 8. Результат описания ДСК пиков кристаллизации-плавления (линии) стекла (Те02)о.72(\УОз)о.24(Ьа2Оз)о.о4 (размер гранул 0,14-0,355 мм). А) ДСК данные, определенные при скорости сканирования 5 К/мин (Тт= 839.6 К), В) ДСК данные, определенные при

скорости сканирования 10 К/мин (Тт= 844 К), С) Зависимость степени превращения от приведенной температуры.

При достаточно хорошем общем описании совмещенного процесса кристаллизация-плавление менее удовлетворительно моделируется пик плавления. Причина тому - различие в проявлении теплообменных ограничений. Лимитирующая процесс скорость поступления тепла от стенок измерительной ячейки к термосенсору при эндотермическом плавлении может быть существенно меньше, чем скорость теплового рассеяния в экзотермическом процессе кристаллизации. Это проявилось для менее теплопроводящего, наиболее дисперсного из исследуемых образцов, пик плавления которого приобретает почти линейный протяженный участок. Очевидно, что на следующем этапе развития модели необходим явный учет теплообменной составляющей.

В результате параметризации модели при обработке ДСК кривых кристаллизация - плавление установлено:

о Дисперсность образцов влияет на колоколобразные по виду зависимости степени кристаллизации сильнее, чем скорость сканирования (режимы термообработки).

о Степень кристаллизации в ряду образцов с разной дисперсности уменьшается с

увеличением размера гранул, о Выявленные систематические зависимости являются основой построения корреляционно предсказательных соотношений для степени кристаллизации как важнейшей характеристики определяющей оптимальные режимы вытяжки, о По результатам обработки данных и установленным закономерностям выявлены температурно-временные режимы максимального накопления дефектов. Наиболее опасен режим доведения до температуры плавления с последующим охлаждением непроплавленого образца, о Предложенная новая модель для обработки и анализа ДСК кривых кристаллизация - плавление соответствует требованиям неизотермической кинетики.

t,T- диаграмма, как основа выбора оптимального режима термической обработки стекол и вытяжки волоконных световодов

Необходимость развития представленных в пп. Диссертации 3.2.2 и 3.2.3 вариантов нового подхода обработки, как отдельных кристаллизационных пиков, так и таких, которые сразу же сменяются пикам плавления обусловлена построением требуемых практикой температурно-временных диаграмм - t, Т - диаграмм (time - temperature diagram или t, T - diagram). Как ранее отмечалось, такие диаграммы, определяющие зависимость степени кристаллизации от температуры и времени, позволяют рассчитать и минимизировать кристаллизацию, спланировав соответствующие температурно-временные режимы обработки заготовок и вытяжки из них оптических волокон. При функционально определенных температурно-временных зависимостях степени кристаллизации a(t, Т) (15) её значения определяются набором параметров, характеризующих кристаллизационную способность конкретной стеклообразующей

системы. Естественно, что параметры, характеризующие указанное свойство вещества, не должны зависеть от условий их нахождения.

Отмеченное в разделе диссертации 3.2.1 различие, в частности, размерного параметра п при различных скоростях термосканирования является следствием не учета неизотермичности ДСК измерений в существующих методиках обработки данных. Искажение функции a(f, Т) уменьшает достоверность её практического использования в произвольных температурно-временных режимах обработки.

Явный учет неизотермичности ДСК измерений в рамках принятых в данной работе модельных построений позволяет найти инвариантные параметры кристаллизации, не зависящие от темпа термосканирования, а потому прогнозирующие степень кристаллизации при произвольных режимах термообработки.

На рис. 9 приведены рассчитанные термокинетические диаграммы, отражающие температурно-временную зависимость степени кристалличности для соответствующих фракций. С помощью приведенных графических построений устанавливаются температурно-временные режимы соответствующие максимальному накоплению дефектов. В соответствии с задачами получения волоконных световодов можно рекомендовать условия, минимизирующие кристаллизацию.

Рис. 9. Термокинетические диаграммы стекла (ТеС>2)о.72^0з)о.24(Ьа2С)з)о.о4 для следующих размеров гранул: А) менее 0.094 мм, Б) 0.094-4). 14 мм, В) 0.14-Ю.355 мм, Г) более 0.355 мм.

выводы

1. Методом динамической калориметрии впервые изучены теплоемкость высокочистого образца (Те02)о.72^0з)о.24(ьа20з)о.о4 в стеклообразном, переохлажденном жидком и жидком состояниях и характеристики переходов между состояниями.

2. Для обработки калориметрических данных и расчета полного набора стандартных термодинамических функций С°Р(Т), Н°(Т)-Н°(0), 8°(Т),С(Т)-Н°{0), а также функций, относящиеся к термическому уравнению состояния, развита новая модельно-статистическая методика, исходящая из квазичастичных представлений в физико-химии стеклообразного и жидкого состояний.

3. Впервые на основе усовершенствованной методики определения теплопроводности твердых тел методом ДСК определен коэффициент теплопроводности стекла (ТеО2)0.72^Оз)0.24(Ьа2Оз)0.04 в интервале температур 430 - 600 К.

4. По результатам термографического исследования синтезированных на кафедре неорганической химии ННГУ и в ИХВВ РАН высокочистых теллуритно-молибдатных и теллуритно-вольфраматных стекол с использованием модифицированных полуэмпирических моделей Джонсона-Мела-Аврами и Шестака-Берггрена выявлены закономерности их кристаллизации от концентрации модифицирующих добавок. По найденным характеристикам кристаллизации теллуритных стекол (классификация Малека) установлено:

• Теллуритно-молибдатные стекла кристаллизуются в диффузионном режиме по объемно-поверхностному механизму с постоянной скоростью зародышеобразования.

• Меньшие значения размерно-степенного параметра и для стекла (Те02)о.72^0з)о.24(Ьа20з)о.о4 в сравнении с молибдатными стеклами свидетельствуют о диффузионном режиме его гетерогенной кристаллизации, на уже имеющихся центрах роста (дефектах).

5. Новая модель анализа кристаллизационных процессов, в явном виде учитывающая неизотермичность измерений ДСК, позволила устранить зависимость кристаллизационных параметров от скорости термосканирования, тем самым повысить достоверность определения температурно-временой зависимости степени кристаллизации как основы управления кристаллизацией на всех стадиях получения волоконных световодов. Введением термодинамического фактора модель дополнена отсутствующей в литературе методикой обработки последовательно связанных ДСК пиков кристаллизация-плавление для исследования кристаллизационно-устойчивых стекол для оптики.

Благодарности

Диссертант выражает благодарность заведующему кафедрой неорганической химии ННГУ академику Чурбанову М.Ф. за проявленный интерес и поддержку на всех этапах выполнения работы; доценту кафедры неорганической химии ННГУ к.х.н. Сибиркину А.А. за предоставленные образцы теллуритно-молибдатных стекол и ценные рекомендации и замечания; в.н.с. ИХВВ РАН к.х.н. Дорофееву В.В. за предоставленные образцы высокочистых теллуритно-вольфраматных стекол и обсуждение материалов диссертации.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях:

1. Плехович, А.Д. Измерение теплопроводности стекла (Te02)o.72(W03)o.24(La203)o.o4 методом ДСК / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин, В.В. Дорофеев // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 5 (1), с. 99-102.

2. Кутьин, A.M. Химические и фазовые превращения системы Ge-S-I / A.M. Кутьин, А.Д. Плехович, А.П. Вельмужов, М.Ф. Чурбанов // Неорганические материалы, том 48, №4, 501-505 с. 2012.

3. Kut'in, A.M. Thermophysical Properties of Te02-W03-La203 / A.M. Kut'in, A.D. Plehovich, V.V. Dorofeev, A.N. Moiseev, M.F. Churbanov, A.V. Markin // Glass Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, Pages 16-20.

4. Shiryaev, V. S. Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glass system / V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, A.I. Suchkov, A.D. Plekhovich, C. Boussard-Piedel, J. Troles, C. Conseil, V.G. Plotnichenko // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, Pages 1-7.

5. Churbanov, M.F. Preparation of chalcogenide glasses of As - S, Ge - S, Ge - Se systems from monoisotopic elements / M.F. Churbanov, G.E. Snopatin, V.S. Shiryaev, M.V. Sukhanov, T.V. Kotereva, L.A. Koroleva, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, Kutyin A.M., A.D. Plekhovich // Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 377, 1 October 2013, Pages 1215.

6. Velmuzhov, A.P. Preparation of glasses in the Ge-Sb-Se-I system via volatile iodides / A.P.Velmuzhov, A.A. Sibirkin, V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov, A.I. Suchkov, A.M. Potapov, M.V. Sukhanov, V.G. Plotnichenko, V.V. Koltashev, A.D. Plekhovich // Journal of Non-Crystalline Solids 405 (2014) 100-103.

и в материалах конференций, симпозиумов и конгрессов:

7. Kut 'in, A.M. Thermodynamic and kinetic crystallization characteristics of tungstate-tellurite glasses / A.M. Kut'in, A.D. Plekhovich, A.V. Markin, V.V. Dorofeev, M.F. Churbanov // Proceeding of International Symposium on Non-Oxide and New Optical Glasses (ISNOG) 2014, P. 166.

8. Kut'in, A.M. Mutual influence of thermal and kinetic constituents of crystallization of multicomponent tellurite glasses / A.M. Kut'in, A.D. Plehovich, V.V. Dorofeev, M.F. Churbanov // ANC-6 Abstracts of 6th International Conference on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Brasov, Romania, June 24-28, 2013, p. 33.

9. Плехович, А.Д., Сибиркин A.A., Кутьин A.M. Зависимость характеристик кристаллизации стекол (Те02)юо-х-(Мо03)х / А.Д. Плехович, А.А. Сибиркин, A.M. Кутьин // 2-ой Симпозиум и 7-я школа молодых ученых, Новые высокочистые материалы, Нижний Новгород, 29-30 октября 2013 г. стр. 125.

10. Вельмужов, А.П. Получение особо чистых кристаллических сульфидов галлия, индия и стекол системы Ge-S-I с использованием летучих йодидов / А.П. Вельмужов, М.В. Суханов, А.И. Сучков, A.M. Потапов, А.Д. Плехович, М.Ф. Чурбанов // 2-ой Симпозиум и 7-я школа молодых ученых, Новые высокочистые материалы, Нижний Новгород, 29-30 октября 2013 г. стр. 118.

11. Kut'in, A.M. Thermophysical Properties of Te02-W03-La203 Glass / Kut'in A.M., Plehovich A.D., Dorofeev V.V., Moiseev A.N., Churbanov M.F., Markin A.V. // 18th Int. Symposium on Non-Oxide and New Optical Glasses, Saint-Malo (France), 2012, II-P4, p. 244.

12. Shiryaev, V.S. Preparation and investigation of high purity Ge-Te-AgI glass system / V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, A.I. Suchkov, A.D. Plekhovich, A.M. Kutyin, C. Boussard-Plédel, J. Troles, С. Conseil, V. Koltashev, V.G. Plotnichenko //18th Int. Symp. On Non-Oxide and new optical glasses" Saint-Malo, France, July 1-5,2012. P.195.

13. Плехович, А.Д. Объемные свойства стекла и расплава в системе Te02-W03-La203 / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин // ИМЕТ РАН. Сборник IV Международной конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества" с элементами научной школы для молодежи, Суздаль 1-5 октября 2012. стр. 170-171.

14. Плехович, А.Д. Моделирование кристаллизации теллуритных стекол / А.Д. Плехович, A.M. Кутьин // RCCT - 2013 МОСКВА МИТХТ 24-28 июня стр. 433.

15. Плехович, А.Д. Давление пара и согласование термодинамических функций системы Ge-S-I / А.Д. Плехович, С.Д. Плехович, A.M. Кутьин // XIV конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2011, с. 66-65.

16. Плехович, А.Д. Модель ассоциированных растворов для анализа тензиметрических и калориметрических данных в системе Ge-S-I / А.Д Плехович., С.Д. Плехович, A.M. Кутьин, А.П. Вельмужов // Высокочистые вещества и материалы. Тезисы докладов XIV конференции и VI Школы молодых ученых, Нижний Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г. Под ред. академика РАН М. Ф. Чурбанова. Нижний Новгород, 2011, с. 139.

17. Плехович, А.Д. Вычисление термодинамических функции газообразных компонентов системы Ge-S-I методами квантовой химии / А.Д. Плехович, С.Д. Плехович, A.M. Кутьин // Высокочистые вещества и материалы. Тезисы докладов XIV конференции и VI Школы молодых ученых, Нижний Новгород, 30 мая - 2 июня 2011 г. Под ред. академика РАН М. Ф. Чурбанова. Нижний Новгород, 2011, 147 с. ISBN 978-5-98449-168-6.

18. Плехович, А.Д. Стандартные энтальпии образования халькогерманатных стекол и их расплавов// V региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения)/ А.Д. Плехович, A.M. Кутьин, С.Д. Плехович // Сборник тезисов докладов. - Иваново,- 16-19 ноября 2010, с. 36-37.

19. Плехович, А.Д. Модельно-статистическая взаимосвязь термодинамических характеристик жидкого и стеклообразного состояний полимерных и неорганических веществ / А.Д. Плехович, С.Д. Плехович, A.M. Кутьин // XI Молодежная научная конференция. Сборник тезисов докладов. - Санкт-Петербург ИХС РАН. 9-10 декабря 2010, с. 118-119.

20. Плехович А.Д. Исследование механизма кристаллизации теллуритного стекла состава (Te02)i.x(M03)x XVIII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки, Нижний Новгород, 28-31 мая, 2013 г., тезисы докладов, с. 116.

21. Плехович А.Д. Теплофизические свойства стекол Те02-\У0з-Ьа20з XVII Нижегородская сессия молодых ученых. Естественные, математические науки, Нижний Новгород, 28-31 мая, 2012 г., тезисы докладов, с. 108-109.

22. Плехович, А.Д. Использование модели валентных состояний для определения стандартных энтальпий образования соединений системы Ge-Sb-S-I по данным о простых составляющих/ А.Д. Плехович, A.M. Кутьин, С.Д. Плехович // XIII конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2010, с. 78-79.

23. Гудкова, Е.Д. Теплопроводность теллуритного стекла (Te02)o.72(W03)o.24(La2C>3)o.o4 / Гудкова Е.Д., Плехович А.Д., Кутьин A.M. //XVI конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2013, с.74.

24. Грызлова, И.Ю. Исследование методом ДСК стекол системы Te02-W03-La203-Er203-Bi203 в диапазоне температур 300-1050 К / И.Ю. Грызлова, А.Д. Плехович // XVII конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2014, с. 36-37.

25. Гаврин, С.А. Получение теллуритно-вольфраматных стёкол из гомогенизированной шихты, осаждённой из водных растворов / С.А. Гаврин, A.A. Сибиркин, А.Д. Плехович // XVII конференция молодых ученых-химиков Нижегородской области. Сборник тезисов докладов. - Нижний Новгород. Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. 2014, с. 33-34.

Подписано в печать 15.01.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Заказ 4. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603000, г. Нижний Новгород, ул. Большая Покровская, 37