Получение пленок вольфрам-теллуритного стекла методом ВЧ-магнетронного распыления и исследование их оптических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ИНТЮШИН Евгений Борисович

ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЁНОК ВОЛЬФРАМ-ТЕЛЛУРИТНОГО СТЕКЛА МЕТОДОМ ВЧ-МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2006

*<■■ <

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского» (ННГУ)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Еллиев Юрий Ефремович

кандидат физико-математических наук, с.н.с. Чигиринский Юрий

Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тверьяиович Юрий Станиславович кандидат химических наук, с.н.с. Котков Анатолий Павлович

Ведущая организация: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет» (НГТУ)

Защита состоится « НО » 2006 г. в /^часов

на заседании диссертационного совета по химическим наукам Д 002.104.01 при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950, г. Н. Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН.

Автореферат разослан » 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н. Гаврищук Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время большое внимание уделяется получению новых материалов для оптоэлектроники и интегральной оптики. В частности, активно изучаются вольфрам-теллуритные стекла (ВТС), содержащие ионы редкоземельных элементов (РЗЭ) [1,2].

ВТС, активированные эрбием и иттербием, по таким показателям как сила осцилляторов оптических переходов, радиационное время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в максимуме основного лазерного перехода *1\гпг+\т> являются перспективным лазерным материалом.

Предметом исследований в данной работе были стекла системы TeOz-WO3 в виде массивных образцов и пленок. Эти стекла обладают целым рядом уникальных свойств [3,4], таких как:

❖ высокий показатель преломления в видимой и ближней ИК-области

❖ широкая область прозрачности от 0,39 мкм до 5,5 мкм;

❖ негигроскопичность;

❖ устойчивость к кристаллизации;

♦> высокая растворимость ионов РЗЭ;

❖ высокое сечение вынужденного излучения и малая вероятность безызлучательных переходов;

❖ низкая вероятность многофононной безызлучательной релаксации ионов РЗЭ;

❖ низкий порог генерации излучения.

Для ряда применений (планарные лазеры и усилители) эти стекла требуются в виде тонких пленок.

Создание пленочных полифункциональных материалов, сочетающих в себе физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства объемных стекол в настоящее время является чрезвычайно актуальным направлением. Применительно к созданию планарных оптических усилителей и лазеров, ключевым является разработка способа получения однородных по составу пленок ВТС, в том числе активированных редкоземельными элементами, и исследование их оптических свойств.

Актуальность диссертационной работы состоит в том, что она посвящена комплексным физико-химическим и оптическим исследованиям данного оптического материала для интегрально-оптических усилителей и твердотельных лазеров, а именно, ВТС и пленок на его основе, активированных эрбием и иттербием.

Цель диссертации состояла в разработке способа получения пленок на основе ВТС, активированного эрбием и иттербием, и изучение их свойств, применительно к использованию в интегральной оптике.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые разработан метод получения пленок ВТС, активированных редкоземельными элементами. Метод основан на ВЧ-магнетронном распылении мишени из теллуритного стекла. Получены однородные по составу пленки и исследованы их оптические свойства применительно к созданию планарных оптических усилителей и лазеров.

2. Установлено влияние термообработки на люминесцентные свойства пленок на основе вольфрам-теллуритных стекол, активированных Ег5+, Er3+-Yb3+. Исследовано влияние термообработки на морфологию поверхности вольфрам-теллуритных пленок. Экспериментально обнаружен эффект увеличения выхода фотолюминесценции нанокомпозита опап-ВТС-Ег3+, Er3+-Yb3+.

3. Показано, что ВТС, активированные ионами Ег3+, Er3+-Yb3+ имеют значения сил осцилляторов оптических переходов, радиационное время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в максимуме основного лазерного перехода 41и/з—*-4Ii5/2» сопоставимые со значениями известных промышленных лазерных эрбиевых стекол. Впервые получены количественные данные о влиянии концентрации активирующих добавок (Er3+, Er3+-Yb3+) на интенсивность фотолюминесценции (ФЛ) в вольфрам-теллуритной матрице.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных методов исследования свойств ВТС и пленок на его основе.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Результаты исследования физико-химических и оптических свойств ВТС, активированного эрбием и иттербием представляют собой основу для разработки лазерного материала в пленочном виде, с перспективой дальнейшего использования в интегрально-оптических усилителях и планарных лазерах.

• Разработан метод получения однородных пленок из теллуритного стекла, активированного эрбием и иттербием, основанный на ВЧ-магнетронном распылении. Это позволит в перспективе перейти к созданию планарных оптических устройств на основе ВТС.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в отечественных периодических журналах, тезисы 8 докладов на Международных конференциях и симпозиумах, а также получен 1 патент на изобретение РФ.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XI, XII Конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2000 г., май-июнь 2004 г.); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (г. С.-Петербург, октябрь 2001 г.); XIII Международном симпозиуме

«Неоксидные стекла и новые оптические стекла» (г. Пардубице, Чешская Республика, сентябрь 2002 г.); V Международной конференции «Покрытия на стекле» (г. Саарбрюккен, Германия, июль 2004 г.); Международной конференции Европейского керамического общества «Наночастицы, наноструктуры, нанокомпозиты» (г. С.-Петербург, июль 2004 г.), VI Международной конференции «Покрытия на стекле и пластиках» (г. Дрезден, Германия, июнь 2006 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы из 100 наименований, содержит 135 страниц текста, 36 рисунков и 50 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту, кратко охарактеризовано содержание работы по главам, даны сведения о публикациях, в которых изложено основное содержание работы.

Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных получению и исследованию структуры и свойств теллуритных стекол. Обзор заканчивается формулировкой задач исследования.

Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования оптических свойств ВТС.

В третьей главе приведены физико-химические основы процесса ВЧ-магнетронного распыления, описана методика эксперимента по получению пленок из ВТС ВЧ-магнетронным распылением.

В четвертой главе представлены результаты исследования структуры и оптических параметров пленок, полученных на основе ВТС методом ВЧ-магнетронного распыления.

В пятой главе обсуждаются результаты исследования оптических свойств ВТС и пленок на его основе. Приводится расчет спектрально-люминесцентных параметров ВТС, активированного эрбием и иттербием по теории Джадда-Офельта, включающий определение сил осцилляторов оптических переходов, радиационного времени жизни и сечения вынужденного излучения. . Производится сравнение и анализ данных параметров в различных стеклообразных матрицах. Обсуждается разработанная модель переноса распыленных атомов при нанесении пленок вольфрам-теллуритного стекла методом ВЧ-магнетронного распыления. ■

В выводах сформулированы основные результаты работы.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Методика изготовления пленок из ВТС, активированного ионами эрбия и парой эрбий-иттербий.

2. Результаты исследования фотолюминесцентных свойств ВТС, активированного эрбием и парой эрбий-иттербий.

3. Результаты исследования фотолюминесцентных свойств пленок ВТС, активированных эрбием и парой эрбий-иттербий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение вольфрам-теллуритного стекла, активированного эрбием и

' иттербием

Синтез стекол состава ТеОг-'УЛГОз-ЬпгОз, ТеОг-МУОз-ЬпРз, ТеОг-ШОз-ЬпгОз-ЬпРз проводили традиционным способом - плавлением смеси порошкообразных оксидов в платиновых и фарфоровых тиглях на воздухе при температуре 700-850 °С из реактивов марок «ч.д.а.» (Те02, ^Оз) и «ос.ч.» (Ег2Оз, УЬ20з, ЕгРз, УЬГ3) в количестве 10 г. Стекло охлаждалось непосредственно в тигле.

Полученные стекла имели высокий коэффициент термического расширения (КТРВтс=03,5-5-14,9)х10"6 град"'), поэтому принимались меры по выбору правильного режима отжига. Стекло выдерживалось при температуре отжига несколько часов, затем охлаждалось с низкой скоростью. ,

Образцы теллуритных стекол имели форму плоскопараллельных пластин 15x30x3 мм3, грани которых были отполированы до получения оптически ровной поверхности.

Получение пленок теллуритных стекол ВЧ-магнетронным распылением

Пленки получали ВЧ-магнетронным распылением мишени из теллуритного стекла. Данный способ не применялся ранее для получения пленок ВТС, активированного ионами РЗЭ, и применительно к этим пленкам он, по-существу, разрабатывался заново. Исследовалось влияние условий и режимов процесса распыления на оптическое качество и люминесцентные свойства пленок. ' Нанесение покрытий в вакууме с помощью ВЧ-магнетронных систем заключается в распылении твердой мишени из напыляемого материала ионами инертного газа, образующимися в плазме тлеющего разряда при наложении на него магнитного поля.

Процесс ВЧ-магнетронного распыления осуществлялся на модернизированной установке ВУП—4К. Схема подколпачного устройства приведена на рис. 1.

В подколпачном устройстве смонтирована магнетронная распылительная система. Перед осаждением на катод магнетрона (1) с помощью медной электротермопро водящей пасты устанавливается мишень (2) из распыляемого материала. Подложки (3), на которые осаждаются пленки, крепятся на подложкодержателе-печи (4), смонтированном на специальном качающем устройстве, позволяющем получать пленки с одинаковой толщиной по поверхности подложки. Температура подложки контролируется платиново-платинородиевой термопарой. Исходный вакуум для предварительной очистки рабочей камеры доводят до 2-Ю"4 Па диффузионным насосом. ВЧ-напряжение подается с генератора

ГВЧ-0,5-13,65-86 через ВЧ-вакуумный ввод на катод магнетронной распылительной системы.

Рис. 1. Схема подколпачного устройства установки ВЧ-магнетронного распыления:

1 - магнетронное устройство/катод; 5 - заслонка;

2 - мишень; б - системе напуска;

3 - подложка; 7 - система откачки;

4 - подложкодержатель-печь; 8 - анод-экран.

В ходе экспериментов варьируемыми условиями проведения ВЧ-магнетронного распыления были:

соотношение Аг/Ог в рабочей смеси; давление рабочей смеси; расстояние мишень-подпожка; температура нагрева подложки.

В табл. 1 представлены итоговые условия ВЧ-магнетронного распыления, полученные при оптимизации всех параметров, исследованных в настоящей работе. При данных условиях возможно получение пленок толщиной 1,0-1,5 мкм и площадью 20x20 мм2. Расхождение по толщине пленки от центра.к краю подложки составляет 2 %, по показателю преломления 0,5 %. Состав получаемых пленок совпадает с составом исходного вольфрам-теллуритного стекла по данным рентгено-спектрального микроанализа.

❖ ❖ ❖

Таблица 1.

Оптимальные условия ВЧ-магнетронного распыления, используемые при получении вольфрам-теллуритных пленок.

Параметры ВЧ-магнетронного распыления Значения

Мощность разряда, Вт/см2 6

Давление газа, Па 0,8+1,0

Содержание Аг в смеси Аг/Ог, об. % 80 + 85

Расстояние мишень-подложка, см 10

Температура нагрева подложки, °С 250

В данной работе для изучения свойств вольфрам-теллуритных стекол и пленок применялись оптические методы исследования (анализ спектров пропускания, спектров фотолюминесценции, спектров комбинационного рассеяния, эллипсометрия), а также рентгено-дифракционные методы.

Оптические свойства вольфрам-теллуритного стекла, активированного эрбием и иттербием

Было исследовано влияние базового состава стекла и концентраций активирующих примесей на эффективность люминесцентных характеристик в вольфрам-теллуритной матрице, содержащей ионы Ег3+ и УЬЭ+. Источником возбуждающего излучения был полупроводниковый лазер (Х=0,98 мкм) мощностью 1Вт.

Для увеличения накачки использовалась именно эта пара активаторов, поскольку для ионов Ег3+ эффективными сенсибилизаторами оказались ионы УЬ3+, которые имеют единственную, но интенсивную (особенно при высокой концентрации УЬ3+) полосу поглощения в области 0,9-1,02 мкм с шириной порядка 1000 см"1. Максимальная концентрация ионов "УЪ3+, которую можно вводить в стекло, не ухудшая его технологических свойств (кристаллизационная способность, оптическая однородность) составляет (1,5-2,0)х 102' см'3. На рис. 2 приведена диаграмма уровней эрбия и иттербия.

В изолированном ионе эрбия переход 41ц/2—*41|5а является запрещенным, но в стекле под действием кристаллического поля лигандов это запрещение может сниматься и указанный переход оказывается весьма вероятным. Энергия излучения накачки соответствует разности энергии между основным и возбужденным уровнями энергии иттербия. Поглощенное

излучение иттербий передает иону эрбия, переводя его в возбужденное состояние 41цл- После безызлучательной релаксации на уровень 41|зд происходит переход в основное состояние 41|5/2 с испусканием излучения с длиной волны 1,536 мкм. Возбужденный ион эрбия, находясь на уровне 41ц/г, может принять еще один квант энергии от иттербия и перейти в

возбужденное состояние 4F7/2. После быстрых безызлучательных переходов 4F?/2—»^п/г и 2Нц/2—>4Ss/2 испускается излучение с длинами волн 525 нм и 545 нм соответственно.

В ВТС из-за высокой скорости опустошения уровня 1ц/2 заброс энергии на уровень имеет небольшую вероятность, поэтому интенсивность

излучения в видимой области существенно уменьшается по сравнению с фторцирконатными стеклами. Энергия фононов в ВТС равна ~ 1000 см"', а разность между уровнями 41ц/2 и 1ц/2 составляет 3650 см"1. Следовательно, для ВТС переход 1/2—"^«з/з является трехфононным, а для фторцирконатного стекла - шестифононным (энергия фононов ~ 575 см"'),. вероятность которого значительно меньше, чем трехфононного перехода. Из этого следует, что ВТС должно обеспечивать более интенсивную люминесценцию на длине волны 1,536 мкм, чем фторцирконатное стекло.

Таким образом, для получения люминесценции с повышением частоты более эффективными являются фторцирконатные стекла типа ZBLAN, а для генерации излучения на 1,536 мкм - ВТС.

Сравнив образцы вольфрам-теллуритного стекла TWEYL (70 ТеОг-20. WO3-6 La203-1 ErF3-3 YbF3 мол. %) и фторидного ZBLAN (52 ZrF4-20 BaF2-l ErF3-3 YbF3—4 AlF3-20 NaF мол. %) с одинаковым содержанием активирующих добавок, мы установили, что интенсивность излучения ВТС на 1,536 мкм в три раза больше, чем у фторидного стекла (рис. 3).

'Измерения спектров ФЛ н их обработка проводились на кафедре квантовой радиофизики радиофизического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского Гурьевым В.А.

^ 7хЮ-"Ч

Б 6х 105

ея .- •'

8Х105-!

1500

1550

1600

Длина волны, нм

Рис. 3. Спектры фотолюминесценции ВТС состава (мол. %): 1 - ZBLAN : 1,0 ErFj -3,0 YbFi (спектр увеличен в 3 раза, приведен для сравнения); 2 - TWEYL : 1,0 ErFj -3,0 YbF); 3 - TWEYL : 1,0 Ег&3 - 3,0 YbF3; 4 - TWEYL : 1,0 ЕгзО} - 4,0 Ybi03; S - TWEYL : 1,0 EriO, -4,0 YbFj; 6 - TWEL : 1,0 Erfi,; 7 - TWEYL : 1,0 EnOj -5,0 YbFj.f

Для изучения влияния концентрации иттербия на ФЛ эрбия на длине волны 1,536 мкм были взяты образцы, в которых концентрация эрбия оставалась фиксированной 1 мол. %, а содержание иттербия менялось от 1 до 5 мол. % (рис. 4).

Эффективность излучения эрбия оценивалась как площадь под кривыми люминесценции. Наибольшая интенсивность люминесценции наблюдалась у образцов, содержащих 1 мол. % иттербия. Далее с ростом концентрации иттербия происходит постепенный спад интенсивности излучения. Вероятно, он связан с обратным переносом энергии от возбужденного иона эрбия к невозбужденному иону иттербия. В ходе эксперимента в некоторых образцах оксиды РЗЭ заменялись на фториды. Было установлено, что РЗЭ, входящие в состав стекла в виде фторидов, обеспечивают более интенсивную люминесценцию, чем оксиды РЗЭ и комбинации оксид-фторид, хотя этот эффект не очень значителен. Также исследовалась зависимость интегральной интенсивности излучения в образцах, содержащих только эрбий. Полученные результаты представлены на рис. 5.

Интегральная интенсивность возрастает до величины концентрации 4 мол. % эрбия, затем наблюдается резкий спад, связанный с концентрационным тушением.

' ZBLAN: (/.rF4-BaF;-ErFj-YbF,-AIF,-NaF), TWEYL: (TcOî-WO.-l^Oi-ErFj-YbFj/EriOj-YbFj/EriOj-YbiO,), TWE1.: (TeOr- W0,-La20j-Ei-20,).

Рис. 4. Интегральная интенсивность излучения эрбия на Х=1,54 мкм с добавкой иттербия в стекле ПУЕ¥1- Концентрация эрбия 1 мол. %.

5 ё

5,45

I 3,63 ■ У' Ч

3

г. £ /*

£ я ■ «1 2,00 . ■ /

Л 1,М Концентрация эрбия, мол.%

£ • 8 - 1 Рис. 5. Интегральная интенсивность излучения эрбия в стекле ПУЕЬ. 10

Таким образом нами были исследованы люминесцентные свойства стекол и показаны возможные механизмы передачи энергии. Показано, что эффективность стоксовой люминесценции эрбия на переходе 1,536 мкм в ВТС существенно выше, чем в фторцирконатном стекле ¿ВЬАЫ.

Во-первых, активаторные ионы эрбия и иттербия, внедренные в стекло, испытывают электростатическое воздействие со стороны других ионов вольфрам-теллуритной матрицы, что приводит к штарковскому расщеплению его энергетических уровней при сильно неоднородном уширении спектральной линии. ВТС, как и фторцирконатные, обладают большой шириной линии люминесценции: ~ 55 нм по уровню 0,1 для перехода 41|зя—*4115/2 (^=1,536 мкм). Во-вторых, параметры люминесцентных переходов сильно зависят от процессов безызлучательного переноса энергии с участием фононов решетки. Измеренная по спектрам комбинационного рассеяния энергия фононов стекол составила: 980 см'1 для ВТС и 575 см"1 для 2ВЬАЫ. Экспериментальные исследования подтвердили высокую эффективность ВТС для стоксова преобразования в ИК-диапазон (~ в 3 раза выше по сравнению с фторцирконатными).

Из результатов эксперимента следует, что переходы в ВТС в видимой области, связанные с повышением частоты возбуждающего излучения, менее эффективны, чем во фторцирконатном стекле с тем же содержанием активирующих добавок. Интенсивность излучения в ВТС в 40 раз меньше на длине волны 525 нм (зеленая люминесценция) и в 12 раз меньше на длине волны 652 нм (красная люминесценция), чем во фторцирконатном стекле.

Определение спектрально-люминесцентных параметров вольфрам-теллуритного стекла, активированного эрбием н иттербием, по теории Джадда-Офельта

Анализ оптических данных и определение спектрально-люминесцентных параметров, относящихся к лазерным свойствам эрбия в вольфрам-теллуритной матрице, произведен в рамках теории Джадда-Офельта. Проведено сравнение полученных данных для вольфрам-теллуритного стекла с параметрами ряда промышленных стекол.

Рассчитывались основные спектрально-люминесцентные параметры: сечение поглощения аоЬ5, сечение вынужденного излучения а«,,!, коэффициент Эйнштейна А, сила осциллятора радиационное время жизни люминесценции т^.

Количественное описание переходов между 4(/)д' состояниями было рассмотрено в рамках теории Джадда-Офельта [6, 7], согласно которой информация об интенсивностях всех спектральных полос редкоземельного иона в конкретной матрице заключена в трех параметрах. Сила осциллятора полосы поглощения редкоземельного иона, соответствующей переходам между штарковскими компонентами термов ^¿У—может быть представлена в виде:

где V, - средняя частота полосы; {¡и(,"|) - матричные элементы, в первом приближении не зависящие от типа активированной матрицы; £1,, -параметры Джадда, в которых заключена зависимость интенсивности перехода от матрицы.

Для определения спектральной зависимости сечения вынужденного излучения ает,(Х) образцов эрбиевых ВТС использовалось соотношение Фюхтбауэра-Ладенбурга:

(Я), (2)

олп

где с - скорость света; и - показатель преломления; X - длина волны; а(Л) -плотность фотонов, которая пропорциональна числу фотонов, испускаемых в единичном интервале длин волн, которая измерялась из спектра люминесценции. Нормировка спектра проводилась по соотношению:

8- = (3)

где СТаЦу) - спектр сечения поглощения. Также использовалось соотношение Мак-Камбера [8]:

а,,,,,(у) = стаб1(^)-ехр

Ау1

(4)

где к - постоянная Больцмана; Т - температура, К; в - эффективная энергия зазора между мультиплетами основного *1ца и возбужденного 41|3д состояний.

Интенсивности полос поглощения эрбия характеризовались силами осцилляторов, которые определялись по следующей формуле:

У (лг + 2)> У '

N - число редкоземельных ионов в см3; «(у) - коэффициент поглощения; v -частота света в см'1. По данной формуле были рассчитаны экспериментальные значения сил осцилляторов для спектров поглощения. На рис. 6, 7 представлены спектры поглощения и фотолюминесценции ВТС с концентрацией ЕггОз 2 мол. %.

Теория Джадда-Офельта позволяет компактно представить результаты измерений интенсивностей полос поглощения иона редкоземельного элемента для конкретной матрицы в виде трех параметров 02, 04, О*,. Это дает возможность сравнить результаты для одного редкоземельного иона в разных матрицах. Параметры Ох можно определить с помощью метода наименьших квадратов, чтобы свести к минимуму среднее квадратичное отклонение:

5%=юо-«.|(»-з)-'|:угг[/)'-/^(пд)]г}"2^/\(-1)', (б)

где/ и/^СПх) - экспериментально измеренные и вычисленные по формуле (1) величины сил осцилляторов, соответственно; п - число полос поглощения. Оптимальные значения 8 - составили 10-15 %.

5000 10000 15000 20000 Волновое число, см"1 Рис. 6. Спектр поглощения В ТС с 2 мол. % Ег^О*

25000

5-1

Д

Б ' % 3: /у

1 2" / \

X а / V

в 1-

е / ^ч

* о' —^

1.40 1.45 1,50 1,55 1.80 1.85 1.70

Длина волны, мкм

Рис. 7. Спектр фотолюминесценции ВТС с 2 мол. % Ег^Оу.

Для расчета по формуле (1) необходимы значения матричных элементов К^'Ц)!г, которые не зависят от типа матрицы. Таким образом, в выражении

(1) неизвестными параметрами остаются лишь параметры Джадда-Офельта Ох, которые можно определить минимизируя выражение (6). Рассчитанные параметры представлены в табл. 2.

Вероятность вынужденного излучения выражается по формуле:

А(аА ЬЛ = з •(*« ^ + (7)

3 • (2 J +1) • л • с

где Ъл = л-(л2+2)2/9,^(о/; ЬЛ = е2 £п,(( /" [сйфЦУ"1 [/»[«31' ]г ))! (8)

1-2.4.6

Времена жизни фотолюминесценции могут быть найдены по выражению 1/т/ -= 2^/4(1,/). Концентрация ионов эрбия Ег3+ в исследуемых образцах ВТС

составляла (0,5-*-8,0)х102° см"3. Таблица 2. Основные спектрально-люминесцентные параметры ВТС и _промышленного эрбиевого фосфатного стекла КГСС-0134.

Спектрально-люминесцентные параметры Матрица

ВТС [наши данные] КГСС-0134 промышленное эрбиевое фосфатное стекло [9]

Интегральное сечение поглощения, см 1,5x10"" 1,3x10"

Максимальное сечение поглощения, см2 6,9x10"2' 6.5x10"21

Интегральное сечение вынужденного излучения, см 1,3х10"18 1,2хЮ"'8

Максимальное сечение вынужденного излучения, см2 6,8х10"21 6,5x10'''

Радиационное время жизни, мс 9,6 9,4

Параметры Джадда, см'' £22 Пб 6,41 хЮ"20 0,31хЮ"20 1,69x10'20 6,32x10"20 0,28x10"20 1.55ХЮ"20

Коэффициент Эйнштейна А„* С'Ьп—''¡ия), с"1 1500

Коэффициент ветвления теоретический,% 49 _

Коэффициент ветвления экспериментальный, % 45

Таким образом, основные спектрально-люминесцентные характеристики ВТС, активированного эрбием, рассчитанные при помощи теории Джадда-

Офельта имеют значения, характерные для промышленного лазерного эрбиевого фосфатного стекла (табл. 2).

Анализ данных, приведенных в таблице 2 позволяет сделать следующие выводы:

1. Основные феноменологические параметры ВТС, активированного эрбием и иттербием (сила осциллятора параметры Джадца-Офельта ^2.4.6, сечение поглощения ааЬя сечение вынужденного излучения аеть коэффициенты Эйнштейна А, радиационное время жизни т,^), рассчитанные по теории Джадда-Офельта имеют значения, превышающие аналогичные параметры в других стеклообразных матрицах, включая промышленные лазерные стекла.

2. Использование ВТС и пленок на его основе весьма перспективно для создания интегрально-оптических усилителей и планарных лазеров с высоким квантовым выходом излучения.

Оптические свойства теллуритных пленок

В работе были исследованы люминесцентные свойства вольфрам-теллуритных пленок. Определены параметры фотолюминесценции пленок, активированных ', Ег3+—УЬ3+. Показано влияние температурной обработки на морфологию поверхности и выход фотолюминесценции в полученных пленках.

Свежеосажденные слои являются неравновесными структурами, включающими значительную концентрацию оборванных связей. Термообработка тонких пленок вызывает полимеризацию изолированных фрагментов, структура пленки и ее свойства . приближаются к характеристикам объемного стекла. Структурное состояние свежеприготовленной пленки при комнатной температуре также является метастабильным. Термообработка стимулирует формирование структурной сетки, аналогичной объемному стеклу того же состава, способствует образованию в пленках структурных фрагментов. Данный эффект может быть связан с уплотнением и увеличением однородности пленки, а также с релаксацией ее структуры.

Термообработка пленок ВТС позволяла проследить последовательность параметров ФЛ (интенсивность, время жизни), в различной степени чувствительных к повышению температуры, и установить целесообразный температурный интервал. Термообработка проводилась на воздухе по различным режимам: кратковременная (30 минут) и длительная (5 часов) при температуре ниже температуры стеклования исходного стекла (265-315 °С); кратковременная (30 минут) и длительная термообработка (5 часов) при температуре, близкой к температуре стеклования (350-380 °С), и длительная (5 часов) выше температуры стеклования (Тз) (500-580 °С). Кратковременная и длительная термообработка пленок ниже Т£ оказалась малоэффективной. Нагревание тонкого волноводного слоя при длительной термообработке выше Tg (при исключении химического взаимодействия исходной подложки

и нанесенной на нее пленки) приводит к резкому ухудшению оптического качества сформированных пленок и их дальнейшему разрушению. Это связано с большой разницей КТР (в 27 раз в случае кварца) исходной подложки и нанесенных на нее пленок ВТС.

На рис. 8 приведены спектры интенсивности ФЛ эрбия для перехода 41ип—► при термообработке пленок на воздухе._

1.4

1.2

4

£ 1.0

сГ 0.8

е

X 0.6

X

¥ Ч 0,4

к

о,г

0.0

........:........ 4 .......

Ки

/ 2

................:/ '* ( / ■ 1

// •

1.3 1,4 1.5

Длина волны, мкм

1.в

Рис. & Влияние термообработки на интенсивность фотолюминесценции пленки на основе ВТС состава (мал. %): 70 Те0г-20 Н'Оз-81мзО}-1 ЕпОз-1 УЬ^О). Подложка - плавленый кварц, термообработка на воздухе 1 час. 1 - нетермообработанная пленка; 2 - термообработка при 350 "С; 3 - термообработка при 400 "С; 4 - термообработка при 450 ЧС.

Из сравнения интенсивности спектров видно, что наблюдается увеличение интенсивности ФЛ в 14 раз при термообработке на воздухе, по сравнению с исходным образцом, не подвергавшемся термообработке.

В настоящей работе было осуществлено нанесение пленок ВТС на поверхность опаловой матрицы и создан новый нанокомпозитный материал опал-ВТС-Ег3+. Предполагалось, что данный нанокомпозит будет обладать повышенными люминесцентными свойствами, поскольку фотонный кристалл, действуя подобно трехмерному резонатору, должен радикальным образом влиять на вероятность излучательных переходов. Даже в случае неполной фотонной запрещенной зоны плотность фотонных мод существенно меняется в определенных направлениях, что приводит к сильному изменению излучающих свойств лазерных ионов, помещенных внутрь фотонного кристалла.

Нанокомпозитные материалы на основе синтетических опалов представляют собой пористые среды, каркас которых построен из плотно упакованных монодисперсных сферических частиц аморфного БЮг (рис. 9), образующих регулярную гранецентриро ванную кубическую решетку.

Рис. 9. Топография поверхности матрицы _искусственного опала (I мкм2)._

На рис. 10 представлены спектры ФЛ термообработанных пленок ВТС, нанесенных на опаловую матрицу и на подложку из плавленого кварца. Термообработка проводилась при температуре 350 °С.

Длина волны, мкм

Рис. 10. Спектры фотолюминесценции пленок ВТС состава (мол. %): 70 Те02-20 \VOs~61лз03-4 ЕгзО) в опаловой матрице (а), на подложке из плавленого кварца (б).

Из сравнения спектров Следует, что к образцах на основе опаловых матриц наблюдается существенный рост (в 5 раз) выхода ФЛ. Возможными причинами возрастания интенсивности ФЛ в опаловой матрице по сравнению с пленкой на подложке из плавленого кварца могут быть значительное увеличение внутренней поверхности нанокомпозита опагь-ВТС-Ег3+ и многократное рассеяние света в образце, а также модификация спонтанного излучения света веществом в условиях, когда размеры неоднородностей среды сравнимы с длиной волны оптического излучения

или меньше ее. Указанные эффекты приводят к увеличению средней длины пробега фотона возбуждающего излучения в среде, изменению времени жизни возбужденного состояния ионов эрбия, пространственно угловому перераспределению мощности испускаемого излучения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан способ получения пленок вольфрам-теллуритного стекла ВЧ-магнетронным распылением. Определены оптимальные условия процесса, позволяющие получать пленки толщиной 1,0-1,5 мкм. Расхождение по толщине пленки от центра к краю подложки составляет 2 %, по показателю преломления 0,5 %. Состав получаемых пленок совпадает с составом исходного вольфрам-теллуритного стекла.

2. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства вольфрам-теллуритного стекла. Установлено влияние концентрации редкоземельных активаторов (Er3+, Er34-Yb3+) на величину выхода фотолюминесценции в вольфрам-теллуритном стекле. Показано, что значительный эффект достигается при соотношении концентраций эрбия- и иттербия 1:1. Оптимальные концентрации указанных компонентов составляют 4 мол. % для эрбия и 1 мол. % для пары эрбий-иттербий, взятых в соотношении 1:1. Показано, что вольфрам-теллуритные стекла, активированные ионами Ег3+, Ег3+-Yb3+ • имеют значения сил осцилляторов оптических переходов, радиационное время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в максимуме основного лазерного перехода, сопоставимые со значениями известных промышленных лазерных эрбиевых стекол на фосфатной основе.

3. Исследованы люминесцентные свойства вольфрам-теллуритных пленок. Определены параметры фотолюминесценции пленок, активированных Er3+, Er3+—Yb3+. Показано влияние температурной обработки на выход фотолюминесценции в полученных пленках.

4. Впервые экспериментально обнаружен эффект увеличения выхода фотолюминесценции в матрице нанокомпозита опал-вольфрам-теллуритное стекло-Ег3+.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Shen S., Jha A., Liu X., Naftaly М., Bindra К., Bookey H.J., Ka г A.K.

Tellurite glasses for broadband amplifiers and integrated optics // J. of the American Ceramic Society. - 2002. - Vol. 85, № 6. - P. 1391 - 1395. 2.. Shen X., Nie H.Q., Xu F.T., Gao Y. Spectral properties of Er37Yb34"- codoped tungsten-tellurite glasses // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2005. - Vol. 61, № 9. - P. 2189 - 2193.

3. Яхкинд А.К. Физико-химические свойства и структура теллуритных стекол. - В кн.: Структура и физико-химические свойства неорганических стекол / Под ред. А.Г. Власова и В .А. Флоринской. - Л.: Химия, 1974. - С. 285-353.

4. Charton P., Gengembre L., Armand P. Te0r-W03 glasses: infrared, XPS and XANES structural characterizations // J. of Solid State Chemistry. - 2002. - Vol. 168, № 1. - P. 175 - 183.

5. Каминский А .А., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. - М.: Наука, 1989. - 270 с.

6. Judd B.R. Optical absorption intensities of rare-earth ions // The Physical Review. - 1962. - Vol. 127, № 3. - P. 750 - 761.

7. Ofelt G.S. Intensities of crystal spectra of rare-earth ions // The J. of Chemical Physics. - 1962. - Vol. 37, № 3. - P. 511-520.

8. McCumber D.E. Theory of phonon-terminated optical masers // The Physical Review. - 1964. - Vol. 134, № 2 A. - P. A299 - A306.

9. Лазерные фосфатные стекла / Под ред. М.Е. Жаботинского. - М.: Наука, 1980.-352 с.

Основные публикации по результатам работы:

1. Гурьянов А.В., Самойлович М.И., Цветков М.Ю., Интюшин Е.Б., Чигиринский Ю.И. Особенности фотолюминесценции нанокомпозита опал-теллуритное стекло-Ег3* // Журнал прикладной спектроскопии. -2003. - Т. 70, № 2. - С. 285 - 287.

2. Гришин И.А., Гурьев В.А., Еллиев Ю.Е.,. Павлова О.В., Интюшин Е.Б., Савнкии А.П. Магнитооптические и люминесцентные свойства теллуригного стекла Te02-ZnCl2, легированного редкоземельными элементами // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77, № 8. - С. 1262 -1265.

3. Гришин И.А., Гурьев В.А., Интюшин Е.Б., Еллиев Ю.Е., Савикин А.П. Синтез и свойства стекол системы Те02-\У0з, активированных эрбием и иттербием И Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 4. — С. 431-433.

4. Дианов Е.М., Интюшин Е.Б., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Чигиринский Ю.И. Способ измерения спектров комбинационного рассеяния тонких пленок И Приборы и техника эксперимента. - 2004. - Т. 47,№5.-С. 100-102.

5. Интюшин Е.Б., Чигиринский Ю.И. Получение аморфных пленок вольфрамотеллуритных стекол методом высокочастотного магнетронного распыления // Физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31, № 2. - С. 219 - 222.

6. Интюшин Е.Б., Чигиринский Ю.И. // Патент на изобретение № 2271593, решение о выдаче от 02.11.2005 г. Пленочный лазерный материал и способ его получения. С приоритетом от 25.05.2004 г.

7. Андронов A.A., Гришин И.А., Гурьев В.А., Интюшии Е.Б., Каменский В.Р., Ореховский В.В., Савикин А.П. Физико-химические свойства теллуритного стекла, основанного на системе ТеОг-WOj // Тезисы докладов на XI конференции по химии высокочистых веществ, 15-18 мая 2000 г. - Н. Новгород: ИХВВ РАН, 2000. - С. 231 - 232.

8. Горшков О.Н., Гришин И.А., Гурьев В.А., Еллнев Ю.Е., Интюшии Е.Б., Савикин А.П., Чигиринский Ю.И. Получение и исследование оптических свойств теллуритных стекол и пленок на их основе // Тезисы докладов на Международном Симпозиуме по фото- и электролюминесценции редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках, 23-24 октября 2001 г. Сборник трудов. - С.-Петербург: СПбГТУ, 2001. - С. 17.

9. Gorshkov O.N., Grishin I.A., Intushin Е.В., Elliev Y.E., Chigirinskiy Y.I. Tungsten-tellurite glasses and filmes based on TeO^-doped by rare-earth elements // Proceedings of the IS(NOG)'02 XIII й International Symposium on Non-Oxide Glasses and New Optical Glasses, 9-13 September 2002, Pardubice, CZE, 2002, Extended Abstracts. Part 2. - P. 545 - 548.

Ю.Гришнн И.А., Интюшин Е.Б., Еллнев Ю.Е., Плотннченко В.Г., Чигиринский Ю.И. Исследование оптических свойств вольфрам-теллуритного стекла и пленок на его основе, полученных методом ВЧ-магнетронного осаждения // Тезисы докладов на XII конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 31 мая-3 июня 2004 г. - Н. Новгород: ИХВВ РАН, 2004. - С. 276 - 277.

11 .Intyushin Е.В., Chigirinskiy Yu.I. Tungsten-tellurite glasses and thin films, produce RF-magnetron deposition, doped by rare-earth elements //Vй International Conference on Coatings on Glass 4-8 July 2004: Extended Abstracts. Saarbrücken, Germany, 2004. - P. 687 - 692.

12.Tsvetkov M.Yu., Kleshcheva S.M., Samoilovich M.I., Intushin E.B., Chigirinskii Yu.I. Deposition of the low-melting erbium-tellurite glass into opal matrix and features of these nanocomposites photolun.aiescence // Nanoparticles, nanostructures and nanocomposites: Topical meeting of the European Ceramic Society. 5-7 July 2004: Extended Abstracts. Saint-Petersburg, 2004. - P. 173.

13.Intyushin E.B., Novikov V.A., Chigirinskiy Yu.I. Tungsten-tellurite glasses and thin films deposited by RF-magnetron sputtering // VI ш International Conference on Coatings on Glass and Plastics 18—22 June 2006: Extended Abstracts. Dresden, Germany, 2006 (in print).

14.1ntyushin E.B., Novikov V.A., Chigirinskiy Yu.I. Optical properties of tungsten-tellurite glasses and thin films doped with Er3* ions // VI 111 International Conference on Coatings on Glass and Plastics 18-22 June 2006: Extended Abstracts. Dresden, Germany, 2006 (in print).

Подписано в печать 13.09.2006. Формат оО х 84 '/ц. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 1. Зак. 1337. Тир. 100.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лиц. ПД № 18-0099 or04.05.2001. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Введение.

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СТЕКОЛ СИСТЕМЫ

Te02~W03 (Литературный обзор).

1.1 Стеклообразование в системах на основе Те02.

1.2 Область стеклообразования в системе Te02-W03 и структура стекол.

I 1.3 Свойства теллуритных стекол.

1.3.1 Физико-химические свойства теллуритных стекол.

1.3.2 Кинетика растворения.

1.3.3 Электрические свойства.

1.3.4 Оптические и парамагнитные свойства теллуритных стекол. $ 1.3.4.1 ИК-спектры и спектры КР теллуритных стекол и продуктов их кристаллизации.

1.3.4.2 Спектры ЭПР.

1.4 Стекла системы Te02-W03, активированные редкоземельными элементами.

1.4.1 Люминесценция эрбия в теллуритном стекле.

1.4.2 Влияние примеси ОН-групп на люминесценцию эрбия в теллуритном стекле.

1.5 Применение теллуритных стекол.

1.6 Цель и задачи исследования.

Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ТЕЛЛУРИТНЫХ

СТЕКОЛ.

2.1 Методика получения стекол систем Te02-W03, Te02-W03-R203, Te02-ZnCl2.

2.2 Химическая стойкость и состав вольфрам-теллуритного стекла.

2.3 Влияние примеси воды на ИК-пропускание в вольфрам-теллуритном стекле.

2.4 Показатель преломления вольфрам-теллуритного стекла.

2.5 Микрооднородность вольфрам-теллуритного стекла.

2.6 Комбинационное рассеяние вольфрам-теллуритного стекла.

2.7 Спектрально-люминесцентные параметры вольфрам-теллуритного

1 стекла, активированного эрбием и иттербием.

2.8 Магнитооптические свойства теллуритного стекла Te02-ZnCl2, активированного неодимом, празеодимом, тербием, эрбием, иттербием и гольмием.

2.8.1 Парамагнитные свойства вольфрам-теллуритного стекла, * активированного эрбием и иттербием.

Глава 3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЕКОЛ ВЧ-МАГНЕТРОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ.

3.1 Физико-химические основы процесса ВЧ-магнетронного распыления.

3.2 Аппаратура для ВЧ-магнетронного распыления.

3.3 Мишени и подложки для ВЧ-распыления.

3.4 Методика эксперимента.

3.5 Результаты эксперимента по выбору условий процесса формирования пленок.

3.6 Структура и состав пленок.

Глава 4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕЛЛУРИТНЫХ ПЛЕНОК.

4.1 Оптические свойства пленок Te02-W03.

4.1.1 Показатель преломления.

4.1.2 Комбинационное рассеяние.■.

4.2 Оптические свойства пленок Te02-W03, активированных эрбием и иттербием.

4.2.1 Фотолюминесценция.

4.2.2 Влияние термообработки на люминесцентные свойства.

Глава 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1 Определение спектрально-люминесцентных параметров вольфрам-теллуритного стекла при помощи теории Джадда-Офельта.

5.2 Влияние параметров распыления и термообработки на оптические свойства и качество пленок.

5.2.1 Толщина пленок и скорость осаждения.

5.2.2 Влияние термообработки на фотолюминесцентные свойства пленок.

5.3 Особенности переноса распыленных атомов при нанесении пленок вольфрам-теллуритного стекла.

ВЫВОДЫ.

Теллуритные стекла представляют собой класс неорганических стекол с уникальными физико-химическими и оптическими свойствами. Благодаря тому, что стеклообразуюгцим оксидом является диоксид теллура - оксид тяжелого элемента, теллуритные стекла имеют очень высокий показатель преломления, достигающий 2,14-2,31. Такие стекла представляют интерес для интегральной оптики. На их основе разработан целый ряд промышленных сверхтяжелых флинтов [1-8], запатентованных и внедренных в производство. Высокопреломляющие теллуритные стекла, активированные ионами редкоземельных элементов, являются перспективным лазерным материалом и могут использоваться для создания оптических усилителей и лазеров в интегральной оптике.

Возможность получения теллуритов в стеклообразном состоянии при охлаждении расплава впервые была описана в начале XIX-го века Берцелиусом [9] для теллуритов бария и щелочных металлов. В 1913 году Ленер и Волесенский [10] указали на стеклообразование в системах Te02-Na20 и ТеСЬ-КгО. Эти сведения долгое время оставались неизвестными специалистам по стеклу, и лишь Стенворт [11-13] на основании ранее предсказанной им возможности стеклообразования в теллуритных системах получил ряд теллуритных стекол разнообразного состава. Синтезированные им теллуритные стекла имели показатель преломления до 2,25 , диэлектрическую проницаемость до 32 при малых диэлектрических потерях (tg 8 ~ 0,003). В 1950 году Вайсенбергом и Мейнертом был представлен предварительный патент на теллуритные стекла, который был опубликован в окончательном виде только в 1956 году [14].

Для варки теллуритных стекол наиболее пригодны золотые тигли. Только в золотых тиглях получаются прозрачные стекла без заметного содержания загрязняющих примесей. Коротковолновая граница пропускания прозрачных в видимой области стекол отвечает длине волны 0,39 мкм. Наивысшее пропускание (~ 70 %) лежит в области 0,45-0,50 мкм. В ИК-области теллуритные стекла прозрачны до 5,0 мкм, но имеют минимум пропускания при 2,8-3,6 мкм, обусловленный полосой поглощения примесной воды. Показатели преломления по теллуритных стекол, синтезированных в 19631973 годах Яхкиндом А.К. [15, 16], находятся в пределах 2,10-2,18, средние , дисперсии составляют 0,05-0,07. Наилучшие из них негигроскопичны, неналетоопасны и не обнаруживают признаков кристаллизации после двухчасовой выдержки в градиентной печи. » Диоксид теллура в комбинациях с оксидами тяжелых металлов (РЬО, ВаО,

Sb203, W03) образует стекла, характеризующиеся наивысшими постоянными Верде положительного знака (диамагнитное вращение плоскости поляризации света) [17]. Показатель преломления теллуритных стекол типа сверхтяжелых флинтов в системах Te02-W03-Bi203, Te02-W03-Ti02, Te02-W03-Pb0, Te02-Nb205-Tl20 имеет рекордные для прозрачных в видимой области стекол пределы 2,20-2,31, коэффициенты дисперсии 14-17. Содержание Те02 в некоторых из стекол достигает 70 мол. %. Эти стекла прозрачны в видимой и близкой ИК-области (до 5,5 мкм) [18].

В отечественной литературе содержатся сведения по стеклообразующим составам в бинарных, и трехкомпонентных [19-21] теллуритных системах, по их оптическим [22-25], и физико-химическим свойствам [26-34].

Новая волна интереса к теллуритным стеклам относится к 1990-м годам, ь когда обозначились возможности их эффективного применения в оптоэлектронике и волоконной оптике [35]. Это, в свою очередь, стимулировало более детальное исследование свойств стекол [36-38]. Экстремальные значения их оптических постоянных определяют широкие практические возможности их использования в оптических системах. Теллуритные стекла, активированные ионами РЗЭ перспективны в качестве материалов для активных элементов твердотельных лазеров. Для ряда применений эти стекла требуются в виде тонких пленок. Они необходимы для изготовления планарных лазеров/усилителей, широко используемых для нужд интегральной оптики.

Объектом исследования были стекла системы Te02-W03. Вольфрам-теллуритные стекла (ВТС), активированные эрбием и иттербием, по таким показателям как сила осцилляторов оптических переходов, радиационное время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в максимуме основного лазерного перехода 4113/2^% 5/2, являются перспективным лазерным материалом. Применительно к созданию планарных оптических усилителей и лазеров, актуальной является разработка метода получения однородных по составу пленок ВТС, в том числе активированных редкоземельными элементами, и исследование их оптических свойств.

Целью исследования была разработка способа получения пленок на основе ВТС, активированного эрбием и иттербием, и изучение их свойств, применительно к использованию в интегральной оптике. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые разработан метод получения пленок ВТС, активированных редкоземельными элементами. Метод основан на ВЧ-магнетронном распылении мишени из теллуритного стекла. Получены однородные по составу пленки и исследованы их оптические свойства применительно к созданию планарных оптических усилителей и лазеров.

2. Установлено влияние термообработки на люминесцентные свойства пленок на основе вольфрам-теллуритных стекол, активированных ErJ+, ErJ+-Yb3+. Исследовано влияние термообработки на морфологию поверхности вольфрам-теллуритных пленок. Экспериментально обнаружен эффект увеличения выхода фотолюминесценции нанокомпозита опал-ВТС-Ег3+, Er3+-YbJ+.

3. Показано, что ВТС, активированные ионами ErJ+, ErJ+-YbJ+ имеют значения сил осцилляторов оптических переходов, радиационное время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в максимуме основного лазерного перехода 4113/2—15/2, сопоставимые со значениями известных промышленных лазерных эрбиевых стекол. Впервые получены количественные данные о влиянии концентрации активирующих добавок (Er3+, Er3+-Yb3+) на интенсивность фотолюминесценции (ФЛ) в вольфрам-теллуритной матрице.

I На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:

1. Методика изготовления пленок из ВТС, активированного ионами эрбия и парой эрбий-иттербий.

2. Результаты исследования фотолюминесцентных свойств ВТС, активированного эрбием и парой эрбий-иттербий. 3. Результаты исследования фотолюминесцентных свойств пленок ВТС, активированных эрбием и парой эрбий-иттербий. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также применением современных экспериментальных методов исследования свойств ВТС и пленок на его основе.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Результаты исследования физико-химических и оптических свойств ВТС, активированного эрбием и иттербием представляют собой основу для разработки лазерного материала в пленочном виде, с перспективой дальнейшего использования в интегрально-оптических усилителях и планарных лазерах.

• Разработан метод получения однородных пленок из теллуритного стекла, активированного эрбием и иттербием, основанный на ВЧмагнетронном распылении. Это позволит в перспективе перейти к созданию планарных оптических устройств на основе ВТС. Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в отечественных периодических журналах, тезисы 8 докладов на Международных конференциях и симпозиумах, а также получен 1 патент на изобретение РФ.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на XI, XII Конференции по химии высокочистых веществ (г. Н. Новгород, май 2000 г., май-июнь 2004 г.); Международном симпозиуме «Фото- и электролюминесценция редкоземельных элементов в полупроводниках и диэлектриках» (г. » С.-Петербург, октябрь 2001 г.); XIII Международном симпозиуме

Неоксидные стекла и новые оптические стекла» (г. Пардубице, Чешская Республика, сентябрь 2002 г.); V Международной конференции «Покрытия * на стекле» (г. Саарбрюккен, Германия, июль 2004 г.); Международной конференции Европейского керамического общества «Наночастицы, наноструктуры, нанокомпозиты» (г. С.-Петербург, июль 2004 т.), VI Международной конференции «Покрытия на стекле и пластиках» (г. Дрезден, Германия, июнь 2006 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения, списка цитируемой литературы из 100 наименований, содержит 135 страниц текста, 36 рисунков и 50 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту, кратко охарактеризовано содержание работы по главам, даны сведения о публикациях, в которых изложено основное содержание работы. w Первая глава содержит обзор теоретических и экспериментальных работ,

выводы

1. Разработан способ получения пленок вольфрам-теллуритного стекла ВЧ-магнетронным распылением. Определены оптимальные условия процесса, позволяющие получать пленки толщиной 1,0-1,5 мкм. Расхождение по толщине пленки от центра к краю подложки составляет 2 %, по показателю преломления 0,5 %. Состав получаемых пленок совпадает с составом исходного вольфрам-теллуритного стекла.

2. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства вольфрам-теллуритного стекла. Установлено влияние концентрации редкоземельных активаторов (ErJ+, Er3+-Yb3+) на величину выхода фотолюминесценции в вольфрам-теллуритном стекле. Показано, что значительный эффект достигается при соотношении концентраций эрбия и иттербия 1:1. Оптимальные концентрации указанных компонентов составляют 4 мол. % для эрбия и 1 мол. % для пары эрбий-иттербий, взятых в соотношении 1:1. Показано, что вольфрам-теллуритные стекла, активированные ионами Ег+, Ег3+-Yb3+ имеют значения сил осцилляторов оптических переходов, радиационное время жизни возбужденного состояния и сечение вынужденного излучения в максимуме основного лазерного перехода, сопоставимые со значениями известных промышленных лазерных эрбиевых стекол на фосфатной основе.

3. Исследованы люминесцентные свойства вольфрам-теллуритных пленок. Определены параметры фотолюминесценции пленок,

3"Ь 3"Р активированных Er , Er -Yb . Показано влияние температурной обработки на выход фотолюминесценции в полученных пленках.

4. Впервые экспериментально обнаружен эффект увеличения .выхода фотолюминесценции в матрице нанокомпозита опал-вольфрам-теллуритное стекло-Ег3+.

1. Яхкинд А.К. Химически устойчивое оптическое стекло. Авт. свид. СССР № 158406. - 24.09.1962. - Бюлл. изобретений. - 1963. -№21.-С. 51.

2. Яхкинд А.К., Овчаренко Н.В. Оптическое стекло. Авт. свид. СССР № 171521. - 04.05.1964. Бюлл. изобретений. - 1965. - № 11. - С. 64.

3. Яхкинд А.К., Овчаренко Н.В., Пожарский А.Н., Тылевич Ф.Г.

4. Оптическое стекло. Авт. свид. СССР № 202491. - 17.06.1966. -Бюлл. изобретений. - 1967. - № 19. - С. 124.

5. Яхкинд А.К., Овчаренко Н.В., Петровский Г.Т. Оптическое стекло. Авт. свид. СССР № 358280. - 18.12.1970. - Бюлл. изобретений. - 1972. - № 34. - С. 74.

6. Evstropiev K.S., Yakhkind А.К. Verre optique. Re'publique Francaise brevet d'invention. - № 1357696. - 25.02.1963.

7. Evstropiev K.S., Yakhkind A.K. Optical glass. UK patent. - № 979193.- 13.03.1963.

8. Evstropiev K.S., Yakhkind A.K. Optical glass. USA patent. - № 3291620.- 13.04.1963.

9. Evstropiev K.S., Yakhkind A.K. Optical glass. Japanese patent. -№ 42-19837, класс 21, группа А, подгруппа 22. - 08.05.1963.

10. Berzelius J.J. // Annalen der Physik und Chemie. 1833. - Bd. 28. -S. 392; 1834. - Bd. 32. - S. 577, 627.

11. Stanworth J.E. Tellurite glasses // J. of the Society of Glass Technology. 1952. - Vol. 36, № 171. - P. 217 - 241.

12. Stanworth J.E. Tellurite glasses. // J. of the Society of Glass Technology. 1954. - Vol. 38, № 183. - P. 425 - 435.

13. Weissenberg G., Meinert N. DEU patent. - № 942945. -09.05.1956.

14. Яхкинд A.K. Исследование оптических постоянных, плотности и кристаллизационной способности теллуритовых стекол типа сверхтяжелых флинтов. Автореф. канд. дисс. Л.: ЛТИ, 1963. - 20 с.

15. Яхкинд А.К. Физико-химические свойства теллуритных стекол и создание новых оптических сверхтяжелых флинтов на их основе. Докт. дисс. Л.: ГОИ, 1973.-382 с.

16. Яхкинд А.К. Кристаллохимическая интерпретация стеклообразования в бинарных системах на основе двуокиси теллура // Оптико-механическая промышленность. 1961. - № 2. -С. 22 -25.

17. Яхкинд А.К., Ганелина Е.Ш., Троицкий Б.П. Стеклообразование в трехкомпонентных системах на основе двуокиси теллура и методика анализа теллуритовых стекол // Оптико-механическая промышленность. 1961. - № 11. - С. 41 - 44.

18. Яхкинд А.К., Овчаренко Н.В. Стеклообразование в трехкомпонентных теллуритных системах и оптические постоянные стекол // Исследование стеклообразных систем исинтез новых стекол на их основе. Минск: ВНИИЭСМ, 1971. -С. 25 -28.

19. Яхкинд А.К. Стеклообразование в бинарных и трехкомпонентных системах на основе двуокиси теллура и физико-химические свойства теллуритных стекол // Стеклообразное состояние. -Минск, 1964. Т. 3, вып. 4. - С. 50 - 55.

20. Яхкинд А.К., Евстропьев К.С. Рефракции ионов кислорода и теллура в теллуритовых стеклах // Оптико-механическая промышленность. 1962. - № 5. - С. 32 - 38.

21. Yakhkind А.К. Tellurite glasses // J. of the American Ceramic Society. 1966. - Vol. 49, № 12. - P. 670 - 675.

22. Брачковская Н.Б., Волкова В.В., Дымников A.A., Овчаренко Н.В., Пржевуский А.К., Смирнова Т.В. Специфика спектроскопических характеристик активированных РЗЭ теллуритных стекол // Физика и химия стекла. 1990. - Т. 16, № 6. -С. 916-922.

23. Овчаренко Н.В., Яхкинд А.К. Влияние добавок окислов на оптические постоянные и кристаллизационную способность теллуритных стекол // Оптико-механическая промышленность. -1971.-№3,-С. 37-42.

24. Яхкинд А.К., Мещерская Н.В. Зависимость плотности трехкомпонентных теллуритовых стекол от их химического состава // Оптико-механическая промышленность. 1962. - № 4. -С. 22 -25.

25. Немилов С.В., Яхкинд А.К., Давыденко JI.C. Исследование вязкости стекол системы Te02-Na20 // Известия АН СССР. Серия неорганические материалы. 1966. - Т. 2, № 4. - С. 702 - 706.

26. Яхкинд А.К., Татаринцев Б.В., Макарова Т.М. Кинетика растворения щелочно-теллуритных стекол // Известия АН СССР.

27. Серия неорганические материалы. 1972. - Т. 8, № 9. - С. 1654 -1658.

28. Галимов Д.Г., Шерстюк А.И., Юдин Д.М., Яхкинд А.К.

29. Исследование структуры теллуритных стекол методом ЭПР // Журнал структурной химии. 1971. - Т. 12, № 3. - С. 408 - 414.

30. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Влияние воды на инфракрасное пропускание высокопреломляющих теллуритных стекол и метод ее количественного определения // Оптико-механическая промышленность. 1972. - № 10. - С. 72 - 73.

31. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Влияние давления водяного пара на растворимость воды в теллуритных стеклах // Оптико-механическая промышленность. 1973. - № 1. - С. 68 - 70.

32. Троицкий Б.П., Яхкинд А.К., Мартыщенко Н.С. Диаграмма равновесия системы Te02-Na20 // Известия АН СССР. Серия неорганические материалы. 1967. - Т. 3, № 4. - С. 741 - 743.

33. Яхкинд А.К., Мартыщенко Н.С. Диаграммы равновесия щелочно-теллуритных систем и некоторые свойства образующихся в них стекол // Известия АН СССР. Серия неорганические материалы. 1970. - Т. 6, № 8. - С. 1459 - 1464.

34. Wang J.S., Vogel Е.М., Snitzer Е. Tellurite glass: a new candidate for fiber devices // Optical Materials. 1994. - Vol. 3, № 4. - P. 187 -203.

35. Sekiya Т., Mochida N., Ogawa S. Structural study of W03-Te02 glasses // J. of Non-Crystalline Solids. 1994. - Vol. 176, № 2 - 3. -P. 105 - 115.

36. Shaltout I., Tang Yi, Braunstein R., Abu-Elazm A.M. Structural studies of tungstate-tellurite glasses by Raman spectroscopy and differential scanning calorimetry // J. of Physics and Chemistry of Solids. 1995. - Vol. 56, № 1. - P. 141 - 150.

37. ShaItout I., Tang Yi, Braunstein R., Shaisha E.E. FTIR spectra and some optical properties of tungstate-tellurite glasses // J. of Physics and Chemistiy of Solids. 1996. - Vol. 57, № 9. - P. 1223 - 1230.

38. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. M.: Мир, 1970.-312 с.

39. Chowdari B.V.R., Kumari Pramoda P. Studies on Ag20-Mv0,/Te02 (MA0v=W03, Mo03, P205 and B203) ionic conducting glasses // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 113 - 115. - P. 665 - 675.

40. Структура и физико-химические свойства неорганических стекол. Под ред. А.Г. Власова и В.А. Флоринской. Л.: Химия, 1974.-С. 300-301.

41. Dimitrov V., Arnaudov M., Dimitriev Y. IR-spectral study of the effect of W03 on the structure of tellurite glasses // Monatshefte flir Chemie. 1984. -Bd. 115, № 8 - 9. - S. 987 - 991.

42. Kosuge Т., Benino Y., Dimitrov Y., Sato R., Komatsu T. Thermal stability and heat capacity changes at the glass transition in K20-W03-Te02 // J. of Non-Crystalline Solids. 1998. - Vol. 242, № 2-3.-P. 154- 164.

43. Sidkey M.A., Gaafar M.S. Ultrasonic studies on network structure of ternary Te02-W03-K20 glass system // Physica B: Condensed Matter. 2004. - Vol. 348, № 1 - 4. - P. 46 - 55.

44. Черемисинов В.П., Зломанов В.П. Колебательные спектры и структура кристаллической и стеклообразной двуокиси теллура // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 12, № 2. - С. 208 - 214.

45. Бобович Я.С., Яхкинд А.К. Спектры комбинационного рассеяния некоторых теллуритовых стекол и соответствующих кристаллов // Журнал структурной химии. 1963. - Т. 4, № 6. - С. 924 - 927.

46. Колобков В.П., Овчаренко Н.В., Морозова И.Н., Чеботарев С.А., Чиковский А.Н., Аркатова Т.Г. Структура и свойства стекол системы Te02-W03 // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13, №5.-с. 771 -774.

47. Ковалева И.В., Колобков В.П., Яхкинд А.К. Абсорбционные и люминесцентные характеристики редкоземельных активаторов в теллуритном стекле // Физика и химия стекла. 1975. - Т. 1, № 4. -С. 308 -313.

48. Ковалева И.В., Колобков В.П., Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К.

49. Закономерности тушения водой люминесценции редкоземельных активаторов в теллуритном стекле // Журнал прикладной спектроскопии. 1975. - Т. 23, № 6. - С. 1021 - 1025.

50. Ковалева И.В., Колобков В.П. Дезактивация возбужденных состояний ионов редких земель на локальных колебаниях ОН-групп в теллуритных стеклах // Журнал прикладной спектроскопии. 1981. - Т. 34, № 3. - С. 505 - 512.

51. Татаринцев Б.В. Исследование растворимости воды в теллуритных стеклах и механизма их обезвоживания. Канд. дисс. Л.: ГОИ, 1974. -213 с.

52. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Содержание воды в теллуритных стеклах и ее влияние на инфракрасное пропускание // Оптико-механическая промышленность. 1975. - № 3. - С. 40 - 43.

53. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Обезвоживание стеклообразующих расплавов // Оптико-механическая промышленность. 1975. - № 2. - С. 72-73.

54. Татаринцев Б.В., Яхкинд А.К. Механизм обезвоживания теллуритных етеклообразующих расплавов // Оптико-механическая промышленность. 1975. - № 4. - С. 34 - 37.

55. Петровский Г.Т., Галант В.Е., Овчаренко Н.В., Урусовская Л.Н., Щавелев О.С., Щеглова З.Н. Новые оптические бесцветные стекла // Оптический журнал. 1992. - № 11. - С. 52 -59.

56. Shen S., Jha A., Liu X., Naftaly М., Bindra К., Bookey H.J., Kar

57. A.K. Tellurite glasses for broadband amplifiers and integrated optics // J. of the American Ceramic Society. 2002. - Vol. 85, № 6. - P. 1391 - 1395.

58. EI-Mallawany R.A., Patra A., Friend C.S., Kapoor R., Prasad P.N. Study of luminescence properties of ErJ+-ions in new tellurite glasses // Optical Materials. 2004. - Vol. 26, № 3. - P. 267 - 270.

59. EI-Mallawany R.A. Tellurite Glasses Handbook: Physical properties and data. USA, Florida: CRC Press, 2001. - 568 p.

60. Charton P., Gengembre L., Armand P. Te02-W03 glasses: infrared, XPS and XANES structural characterizations // J. of Solid State Chemistry. 2002. - Vol. 168, № 1. - P. 175 - 183.

61. Feng X., Qi C., Lin F., Ни H. Tungsten-tellurite glass: a new candidate medium for Yb3+-doping // J. of Non-Crystalline Solids. -1999. Vol. 256 - 257. - P. 372 - 377.

62. Shen X., Nie H.Q., Xu F.T., Gao Y. Spectral properties of Er37Yb3+-codoped tungsten-tellurite glasses // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2005. - Vol. 61, № 9. -P.2189 - 2193.

63. Hassan M.A., Khleif W.I., Hogarth C.A. A comparision of the optical properties of glass and of evaporated amorphous thin films of Ba0-Te02 // J. of Materials Science. 1989. - Vol. 24, № 5. - P. 1607 -1611.

64. Chopra N., Mansingh A., Chadha G.K. Electrical, optical and structural properties of amorphous V205-Te02 blown films 7/ J. of Non-Crystalline Solids. 1990. - Vol. 126, № 3. - P. 194 - 201.

65. Yagoubi В., Hogarth C.A. Optical absorption in co-evaporated V205-Te02 thin films // J. of Materials Science. 1991. - Vol. 26, № 3.-P. 579-582.

66. Татаринцев Б.В., Яхкинд A.K. Обезвоживание теллуритных стекол с использованием фторидного метода // Физика и химия стекла. 1976. - Т. 2. - № 4. - С. 356 - 361.

67. Takebe Н., Fujino S., Morinaga К. Refractive-index dispersion of tellurite glasses in the region from 0.40 to 1.71 цт // J. of the American Ceramic Society. 1994. - Vol. 77, ■№ 9. - P. 2455 - 2457.

68. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия. M.: Высшая школа, 1976.-304 с.

69. EI-Mallawany R.A. The optical properties of tellurite glasses // J. of Applied Physics. 1992. - Vol. 72, № 5. - P. 1774 - 1777.

70. Sawada S., Danielson G.C. Optical indices of refraction of W03 // The Physical Review.- 1959.-Vol. 113, №4.-P. 1008- 1013.

71. Dai G., Tassone F., Bassi A.L., Russo V., Bottani C.E., D'Amore F. Te02-based glasses containing Nb205, Ti02, and WO3 for discrete Raman fiber amplification // IEEE Photonics Technology Letters. -2004.-Vol. 16, №4.-P. 1011-1013.

72. Гришин И.А., Гурьев B.A., Интюшин Е.Б., Еллиев Ю.Е., щ Савикин А.П. Синтез и свойства стекол системы Te02-W03,активированных эрбием и иттербием // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40, № 4. - С. 431 - 433.

73. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. - 256 с.

74. Дианов Е.М., Интюшин Е.Б., Колташев В.В., Плотниченко В.Г., Чигиринский Ю.И. Способ измерения спектров комбинационного рассеяния тонких пленок // Приборы и техника эксперимента. 2004. - Т. 47, № 5. - С. 100 - 102.

75. McCumber D.E. Theory of phonon-terminated optical masers // The Physical Review. 1964. - Vol. 134, № 2 A. - P. A299 - A306.

76. McCumber D.E. Einstein relations connecting broadband emission and absorption spectra // The Physical Review. 1964. - Vol. 136, № 4 Д.-P. A954-A957.

77. Miniscalco W.J., Quimby R.S. General procedure for the analysis of Er3+ cross-sections // Optics Letters. 1991. - Vol. 16, № 4. - P. 258 -260.

78. Weber M.J. Selective excitation and decay of Er3+ fluorescence in LaF3 // The Physical Review. 1967. - Vol. 156, № 2. - P. 231 - 241.

79. Weber M.J. Probabilities for radiative and nonradiative decay of Er3+ in LaF3 // The Physical Review. 1967. - Vol. 157, № 2. - P. 262 -272.

80. Каминский A.A., Антипенко Б.М. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров. М.: Наука, 1989.-270 с.

81. Shinn M.D., Sibley W.A., Drexhage M.G., Brown R.N. Optical transitions of Er ions in fluorozirconate glass // The Physical Review. 1983.-Vol. 27, № 11 В. - P. B6635 - B6648.

82. Лазерные фосфатные стекла. Под ред. М.Е. Жаботинского. -М.: Наука, 1980.-352 с.

83. Yang J.H., Zhang L., Wen L., Dai S.X., Hu L.L., Jiang Z.H. Optical transitions and upconversion luminescence of Er3+/Yb3+-codoped halide modified tellurite glasses // J. of Applied Physics. 2004. - Vol. 95, № 6.-P. 3020-3026.

84. Choi Y.G., Kim K.H., Park S.H., Heo J. Comparative study of energy transfers from Er to Ce in tellurite and sulfide glasses under 980 nra exitation // J. of Applied Physics. 2000. - Vol. 88, № 7. - P.- 3832 -3839.

85. Lin H., Meredith G., Jiang S., Peng X., Luo Т., Peyghambarian N.,

86. Pun E.Y.-B. Optical transitions and visible upconversion in Er3+-doped niobic tellurite glass // J. of Applied Physics. 2003. - Vol. 93, № 1. -P. 186-191.

87. Luo Y., Zhang J., Sun J., Lu S., Wang X. Spectroscopic properties of tungsten-tellurite glasses doped with Er3+ ions at different concentrations // Optical Materials. 2006. - Vol. 28, № 3. - P. 255 -258.

88. Sardar D.K., Gruber J.B., Zandi В., Hutchinson J.A., Trussell

89. C.W. Judd-Ofelt analysis of the Er3+ (4/11) absorption intensities in phosphate glass: Er3+, Yb3+ // J.'of Applied Physics. 2003. - Vol. 93, №4.-P. 2041 -2046.

90. Zemon S., Lambert G., Andrews L.J., Miniscalco W.J., Hall B.T., Wei Т., Folweiler R.C. Characterization of Er3+-doped glasses by fluorescence line narrowing // J. of Applied Physics. 1991. - Vol. 69, № 10. - P. 6799-6811.

91. Todoroki S., Inoue S. Combinatorial fluorescence lifetime measuring system for developing Er-doped transparent glass ceramics // Applied Surface Science. 2004. - Vol. 223, № 1 - 3. - P. 39 - 43.