Кинетика взаимодействия неравновесной плазмы хлора и смесей хлора с аргоном, азотом, кислородом, арсенидом галлия и медью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

1 1{ ноя 1а 37

На правах рукописи

ОВЧИННИКОВ Николай Львович

КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ ХЛОРА И СМЕСЕЙ ХЛОРА С АРГОНОМ, АЗОТОМ, КИСЛОРОДОМ, ВОДОРОДОМ С КРЕМНИЕМ, АРСЕНИДОМ ГАЛЛИЯ И МЕДЬЮ

02.00.04 — Физическая тя

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1997

Работа выполнена на кафедре технологии приборов и материалов электронной техники Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Светцов В. И.

Научный консультант —

кандидат химических наук, доцент Ефремов А. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев В. В.,

доктор химических наук, профессор Кудин Л. С.

Ведущая организация —

Институт микроэлектроники РАН, г. Ярославль.

Защита состоится < » . . . . 1997 г.

на заседании диссертационного совета К. 063.11.01 по химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТА.

Автореферат разослан « . . . » . .Г. . . 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент ПЕТРОВА Р. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы плазмохимического травления в неравновесной низкотемпературной плазме хлора и хлорсодержащих газов используются в технологии производства полупроводниковых приборов и интегральных микросхем, для формирования рисунка печатных плат. Применение в качестве плазмообразующих сред хлора и его производных обусловлено, во-первых, получением более высокой анизотропии при травлении кремниевых структур по сравнению с традиционными фторсодержашими газами, и, во-вторых, возможностью плазмохимического травления ряда металлов (медь, алюминий) и сложных полупроводников (арсенид галлия и др.), которые не взаимодействуют с фторсодержащей плазмой.

В последние годы обнаружено, что при разбавлении хлора инертным газом скорость травления ряда неорганических материалов не только не уменьшается, но и в некоторых случаях возрастает. Этот эффект представляет большой технологический интерес, так как позволяет снизить расход газа-реагента без существенного уменьшения скорости травления, продлить срок службы откачных систем, уменьшить г.ыброс токсичных веществ в атмосферу.

Широкое применение хлора и его смесей с инертными и молекулярными газами в технологии плазмохимического травления сдерживается недостатком сведений о кинетике и механизмах протекающих реакций, данных по коэффициентам скоростей (вероятностям взаимодействия),. позволяющих прогнозировать характер, направление и скорость процесса. Поэтому исследования кинетики и механизмов травления арсеиида галлия, кремния и меди в плазме хлора и его смесей с инертными и молекулярными добавками представляют интерес не только с точки зрения их практического применения, но и способствуют развитию теории гетерогенных процессов в неравновесной плазме, что и определяет актуальность данной работы,

Целью работы являлось изучение закономерностей плазмохимического травления арсенида галлия, меди и кремния в чистом хлоре и его смесях с аргоном, азотом, кислородом и водородом в тлеющем разряде, выявление механизмов взаимодействия и влияния инертных и молекулярных добавок на скорость травления, определение возможности использования эмиссионной спектроскопии для исследования кинетики и контроля скорости процесса.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Проведены систематические исследования взаимодействия плазмы хлора с арсенидом галлия, кремнием, медью при различных давлениях газа, токах разряда и температурах. Определены лимитирующие стадии процесса, которыми для кремния и арсенида галлия при низких температурах является десорбция продуктов реакции с поверхности, а для меди - диффузия реагирующих частиц в слое продукта. При более высоких температурах для всех трех объектов скорость взаимодействия лимитируется химической реакцией на чистой от продуктов поверхности. Вычислены эффективные энергии активации указанных стадий.

2. Проанализирована специфика взаимодействия различных материалов с плазмой хлора, показано, что основными реагирующими частицами при взаимодействии плазмы хлора с арсенидом галлия являются атомы хлора, а роль ионов сводится к дополнительной очистке активных центров. Медь эффективно взаимодействует как с атомами, так и с молекулами хлора и влияние ионной бомбардировки на этот процесс минимально. В случае кремния заметные скорости взаимодействия наблюдаются лишь при размещении образца на катоде в условиях интенсивной ионной бомбардировки.

3. Вычислены коэффициенты скорости (вероятности) взаимодействия атомов хлора с арсенидом галлия и суммарные вероятности взаимодействия атомов и молекул хлора с медью при различных температурах.

4. Детально проанализированы спектры излучения плазмы при травлении арсенида галлия, кремния и меди в хлоре и смесях хлора с аргоном, водородом, кислородом и азогом, идентифицированы основные молекулярные полосы продуктов реакции. Выявлены корреляции между интенсивностью излучения продуктов реакции и скоростью травления меди, арсенида галлия и кремния как в чистом хлоре, так и в смесях, что позволяет эффективно использовать эмиссионную спектроскопию Для исследования кинетики процесса.

5. Проведены систематические исследования по травлению арсенида галлия в смесях хлора с азотом, кислородом и водородом. Найдено, что при 20% содержании азота и водорода имеет место эффект увеличения скорости травления, а при разбавлении хлора кислородом скорость процесса монотонно уменьшается из-за окисления поверхности. Изучено влияние аргона на кинетику взаимодействия меди, арсенида галлия, кремния с хлором в тлеющем разряде. Для всех трех объектов разбавление хлора аргоном

вызывает увеличение- скорости процесса с максимумом при содержании последнего около 40-60% с последующим медленным уменьшением.

6. Показано, что эффект увеличения скорости травления при разбавлении хлора имеет общин характер и проявляется независимо от природы добавки (аргон, азот, водород), от обрабатываемого материала (арсенид гатлия, медь, кремний) и от места расположения образца (в плазме под плавающим потенциалом, на катоде) и определяется гетерогенными стадиями процесса.

7. Предложена модель, согласно которой эффект увеличения скорости травления при разбавлении хлора инертными или молекулярными газами объясняется активирующим действием ионной бомбардировки на лимитирующую стадию процесса - очистку поверхностных активных центров от продуктов взаимодействия. Вычислены выходы процесса очистки активных центров, значения которых составили от 4 до 170 частиц на ион, что для десорбционных процессов представляется разумным и не противоречит литературным данным.

Практическая ценность работы. Данные о механизмах и кинетических закономерностях взаимодействия плазмы хлора и его смесей с инертными и •молекулярными газами могут быть использованы при разработке, автоматизации, и оптимизации прессов плазмохимического травления неорганических материалов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации докладывались на IV Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 1994), научно-технической конференции "Физика и техника плазмы" (Минск, 1994), научно-технической конференции ИГХТА (Иваново, 1995), П-м Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохнмии (15ТАРС-95) (Иваново, 1995), Международной научно-технической конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (ВИП-95) (Москва, 1995), 1-ой Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96" (Иваново, 1996), Межвузовской научно-тенической конференции "Микроэлектроника и информатика" (Москва, 1996), научной конференции Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем" (Иваново, 1997), Международной научно-технической конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (ВИП-97) (Москва, 1997), Международной научно-технической конференции "Перспективные химические технолс. ии и материалы" (Пермь, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано ' 14 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объем диссертации 149 страниц, рисунков - 45, таблиц - 12. Библиография включает 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели и основные задачи работы. Отмечено, что для выяснения механизмов травления арсенида галлия, меди и кремния в хлорной плазме и для разработки методов контроля травления необходим комплексный подход, сочетающий изучение непосредственно гетерогенного взаимодействия и реакций образования и гибели активных частиц в условиях разряда с учетом взаимосвязи химических реакций на поверхности и в объеме с электрофизическими параметрами плазмы.

В главе 1 проведен анализ литературных данных по механизмам образования и гибели активных частиц в неравновесной низкотемпературной плазме хлора, основным закономерностям и механизмам травления различных неорганических материалов в плазме хлора, хлорсодержащих газов и их смесей с инертными и молекулярными газами, а также по спектральному составу излучения хлорной плазмы и применению эмиссионных спектров для контроля процесса травления.

Отмечено, что для арсенида галлия, кремния и меди основная масса результатов имеет чисто прикладной характер и касается лишь влияния температуры и параметров разряда на скорость процесса и топографию получаемого рисунка. Практически полностью отсутствуют данные о влиянии продуктов реакции на свойства плазмы активного газа, нет надежной информации по коэффициентам скоростей (вероятностям) взаимодействия и их температурным зависимостям, а также остаются открытыми вопросы о типах реагирующих частиц и лимитирующих стадиях процесса. Мало изучено влияние добавок инертных и молекулярных газов на скорость травления арсенида галлия и меди в хлоре.

Глава 2 содержит описание экспериментальной установки, объектов исследований, а также обоснование методик измерений и расчетов.

Плазма тлеющего разряда постоянного тока возбуждалась в стеклянном цилиндрическом реакторе проточного типа при давлениях 20-150 Па и токах разряда 5-30 мА. Исследуемые образцы арсенида галлия располагались на термостатируемом столике, меди - на стенке реактора в области положительного столба разряда, а образцы кремния - непосредственно на катоде тлеющего разряда, выполненном в виде плоского круглого столика

диаметром 2 см. Температура обрабатываемого материала измерялась остеклованной медь-константановой термопарой. В качестве объекта исследования использовались арсенид-галлиевые и кремниевые пластины площадью 1.2-1.5 см2 и медная фольга толщиной 150 мкм размером 2x7 см. Хлор получати термическим разложением бихлорида меди в вакууме.

Смеси хлора с инертными и молекулярными газами готовили непосредственно в вакуумной системе путем их объемного смешения. Аргон, азот и кислород брали из металлических баллонов с маркой "чистый" (МРТУ 51-77-66). Водород получати электролизом воды в аппарате "Водень-1".

Определение скоростей травления проводилось гравиметрическим методом, путем взвешивания образцов до и после обработки на аналитических весах WA-34 с точностью ±5 10'5 г.

Регистрация излучения плазмы проводилась с помощью решеточного монохроматора МУМ-1 с фотоэлектрической системой обработки сигнала в диапазоне длин волн 200-600 нм. Приемником излучения служил ФЭУ-39А.

Концентрации нейтратьных компонент плазмы (атомов и молекул хлора в основном состоянии) находили экспериментально методом абсорбционной спектроскопии. Кинетические характеристики электронов и коэффициенты скоростей процессов с их участием определялись путем численного решения уравнения Больимана с использованием экспериментальных данных по приведенной напряженности электрического поля и составу плазмы.

Глава 3 содержит результаты детатьного исследования травления GaAs, Си и Si в хлорной плазме. Представлены данные по закономерностям и механизмам плазмохимического травления указанных объектов в чистом хлоре, проведен анализ спектров излучения разряда в чистом газе и в присутствии продуктов травления, а также показана возможность использования эмиссионных спектров плазмы для контроля за ходом процесса травления.

Рассмотрим особенности травления отдельных объектов.

Арсен ид галлия. Скорость процесса травления GaAs постоянна во времени, пропорциональна давлению газа и току разряда. Температурные зависимости скорости и коэффициента скорости (вероятности) взаимодействия экспоненциальны (рис.1). При плазмохимическом травлеиии арсенида галлия температура порядка 373 К соответствует смене лимитирующей стадии процесса от очистки поверхностных активных центров от продуктов реакции к химической реакции на чистой от продуктов взаимодействия поверхности. Из температурной зависимости скорости травления ■ была определена энергия активации процесса, которая составляет 18.3 + 2 кДж/моль и 50.2±2 кДж/моль, соответственно, для низкотемпературного и высокотемпературного участков.

Значение для низкотемпературного участка 18.3 кДж/моль является характерным для процессов десорбции продуктов реакции с поверхности твердого тела, которые при температурах менее 373 К определяют скорость очистки поверхностных активных центров от продуктов реакции. При температурах выше 373 К лимитирующей стадией травления является химическая реакция на чистой от продуктов взаимодействия поверхности. Основными активными частицами, обеспечивающими взаимодействие, являются атомы хлора, образующиеся в условиях разряда, а вероятность взаимодействия атомов с ваАБ составляет (0.15-1.9) 10"' в диапазоне температур 323-523 К.

При обработке арсенида галлия в плазме при температуре менее 373 К спектр излучения плазмы полностью аналогичен спектру плазмы чистого хлора, который характеризуется наличием полос с максимумами при 256.4, 307.4 и 510.0 им и двух групп линий атомарного хлора: в сине-зеленой части спектра с Я = 432,436,437 и 452.6 нм. При температурах образца выше 373 К интенсивность излучения полос молекул СЬ (256.4, 307.4 нм) падает, а в спектре излучения появляются полосы хлоридов галлия (А = 325.5; 330.4; 334.8; 338.5; 249.1 нм) и резонансные линии атомов галлия (Л = 287.4; 294.4; 403.2; 417.3 нм) и мышьяка (Я -234.9; 278.0 нм). В этом диапазоне параметров разряда имеет место удовлетворительная корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения как линии йа (Л = 417.3 нм), так и полосы СаС1 (Я =334.8 нм), что позволяет эффективно использовать спектральные методы исследования и контроля процесса плазмохимического травления ОаАБ в хлоре с пределом чувствительности по суммарной концентрации продуктов травления в газовой фазе порядка 109 см"1.

Медь. При плазмохимическом травлении меди в хлоре зависимости скорости и коэффициента скорости процесса от температуры экспоненциальны (рис.2). При температуре 523 К происходит смена лимитирующей стадии процесса от диффузии активных частиц в слое продукта к реакции на поверхности твердого тела. Активными частицами, обеспечивающими травление, являются атомы и молекулы хлора, реагирующие с медью с близкими вероятностями. Их потоки на поверхность образца на пять порядков величины превышают потоки заряженных частиц. При сравнительно низких (<523 К) температурах осуществляется хлорирование меди практически без удаления продуктов взаимодействия с поверхности,' при этом лимитирующей стадией процесса является диффузия активных частиц в слое продукта, а сами продукты в излучении не проявляются. При температурах выше 523 К реакция протекает в кинетическом режиме с вероятностью ~ 10"2. Энергия активации

процесса составляет -78.1 ±2 кДж/моль. В данном случае лимитирующей стадией является удаление продуктов реакции с поверхности.

В диапазоне температур 300-523 К, соответствующему диффузионно лимитируемому процессу, спектр излучения реагирующей плазмы аналогичен спектру излучения плазмы чистого хлора, поскольку монохлорид меди при данных условиях имеет малое давление насыщенных паров. При температурах выше 540 К вид спектра меняется кардинально. Интенсивность излучения полос СЬ ( 256.4 и 307.4 нм ) падает, а в спектре появляется развитая система полос CuCl (система "Д"; А = 428.1, 435.8, 441.2, 444.0 нм), а также резонансные линии меди (324.7 и 327.4 нм). В этом режиме наблюдается четкая корреляция между скоростью травления и интенсивностью излучения как активных частиц, так и продуктов взаимодействия, что позволяет использовать спектральный метод для контроля за ходом процесса с чувствительностью по концентрации CuCl в газовой фазе порядка Ю10 см'3.

Кремний. Кинетические кривые травления кремния на катоде тлеющего разряда постоянного тока в хлоре характеризуются наличием начального участка продолжительностью 7-8 минут, на котором скорость травления мала и участка, где наблюдается близкая к линейной зависимость убыли массы образца от времени ei о обработки. Наличие индукционного периода может быть связано как с созданием промежуточного слоя адсорбированного хлора и продуктов реакции на поверхности, так и с недостаточной для десорбции продуктов реакции температурой. В дальнейшем имеет место практически полное удаление продуктов с поверхности и процесс идет по первому кинетическому порядку относительно концентрации атомов хлора в объеме. Рассматривая влияние тока разряда и давления на скорость травления пластин монокристаллического кремния с ориентацией (111) и (110) следует отметить некоторые характерные особенности. Для Si (111) при увеличении тока разряда скорость травления возрастает практически по линейному закону, а в случае Si (110) по квадратичному. Для Si (111) зависимость скорости травления от давления линейна, а при травлении Si (110) проходит через максимум при. Р = 40 Па. Уменьшение скорости травления с ростом давления можно связать только с уменьшением энергии ионов, бомбардирующих поверхность обрабатываемого материала, так как концентрация атомов хлора при этом продолжает расти, а поток ионов на катод остается постоянным.

Чтобы оценить вклады, вызываемые процессами физического распыления и удаления материала в результате химических реакций, были определены значения выхода атомов кремния на один падающий на катод ион в предположении, что процесс травления обеспечивается только ионами. Эти

величины составили 5-6 атомов на ион и для чисто ионного травления представляются сильно завышенными. Коэффициент химического распыления с учетом стехиометрии образующегося продукта не может превышать 0.5, поэтому химическое распыление так же не может количественно обеспечить наблюдаемых скоростей процесса. Следовательно для Si (ПО) реальный процесс травления не сводится лишь к чисто ионному распылению, а имеет комплексный характер и представляет собой сочетание химического взаимодействия как нейтральных частиц, так и ионов с физическим распылением материала катода и продуктов взаимодействия. Температурные зависимости скорости травления кремния экспоненциальны, энергия активации составляет 17,2 кДж/моль. Абсолютные значения скоростей травления кремния на катоде тлеющего разряда в хлоре достигают 7000 нм/мин, что согласуется с данными для фторсодержащей плазмы.

В диапазоне температур 300 - 500 К спектр излучения плазмы аналогичен спектру излучения плазмы чистого хлора, так как концентрация продуктов травления в газовой фазе ниже предела чувствительности спектрального метода. При температуре образца выше 540 К в спектре излучения плазмы появляются линии атомарного кремния (Л = 443.4; 504.1; 505.5 нм ) и полосы SÍC1 (Я =287.2 нм).

Глава 4 посвящена обсуждению закономерностей травления и анализу возможных механизмов влияния добавок инертных и молекулярных газов на скорость травления арсенида галлия, кремния и меди в плазме смесей хлора с аргоном, азотом, кислородом, водородом.

При травлении указанных объектов в смесях различного состава кинетические закономерности процесса и характер влияния тока разряда и давления газа на скорость реакции такие же, как и в плазме чистого хлора. В спектрах излучения смесей при травлении устойчиво проявлялись и были достаточно интенсивными полосы молекулярного хлора (256.4, 307.4 нм), а также линии атомов хлора (452.6 нм), галлия (417.3 нм), и водорода (486.1 нм). Это и определило их выбор для контроля процесса травления. Главной особенностью этого процесса является наличие максимума на зависимостях скорости травления от состава смеси для большинства исследованных смесей.

Из анализа зависимости скоростей травления указанных материалов от состава смеси СЬ-Аг (рис.3) следует, что увеличение скорости травления при разбавлении хлора аргоном воспроизводимо проявляется для всех объектов независимо от условий обработки, хотя, как было показано выше, медь активно взаимодействует как с атомами, так и с молекулами хлора, арсенид галлия реагирует только с атомами, а кремний травится лишь при наличии эффективной ионной бомбардировки при расположении образца на катоде тлеющего

разряда. Аналогичный эффект наблюдается и при травлении арсенида галлия в смесях хлора с аргоном, азотом и водородом (рис.4).

Наблюдаемое экспериментально возрастание скорости травления различных объектов при разбавлении хлора инертными и молекулярными газами нельзя объяснить объемными процессами образования дополнительных количеств атомов хлора за счет реакций с участием метастабильных частиц и изменения электрофизических параметров плазмы.

Важнейшая, на наш взгляд, и общая для рассматриваемых условий причина, обусловливающая эффект увеличения скорости травления, связана с влиянием состава смеси непосредственно на гетерогенную стадию травления. В данном случае это интенсификация очистки активных центров поверхности от продуктов взаимодействия при бомбардировке нейтральными и заряженными частицами. В таблице 1 приведены рассчитанные потоки атомов, ионов и метастабильных частиц на поверхность в сравнении со скоростями травления. Как показали расчеты, суммарный поток положительных ионов на поверхность материала в среднем на три порядка величины больше потока метастабильных атомов и влиянием последних можно пренебречь. Сравнение потоков нейтральных и заряженных частиц на поверхность материала (табл.1, 2) показато, что основной вклад во взаимодействие вносят атомы хлора, а роль ионов сводится к дополнительной очистке активных центров.

С использованием данных по концентрациям атомов хлора в плазме были вычислены вероятности взаимодействия атомов хлора с арсенидом галлия в смесях хлора с аргоном, азотом и медью смеси хлор-аргон (табл.1,2). Вероятность взаимодействия определялась как отношение потоков атомов мишени и активных частиц. Она зависит от состава смеси и имеет максимум при тех же содержаниях добавки, что и скорость травления.

Таким образом, эффект увеличения скорости травления при разбавлении хлора проявляется независимо от природы добавки (аргон, азот, водород), от обрабатываемого материала (арсенид галлия, медь, кремний) и от места расположения образца (в плазме под плавающим потенциалом, на катоде) и определяется гетерогенными стадиями процесса. Для объяснения этого эффекта предложена модель, согласно которой увеличение скорости травления при разбавлении хлора инертными или молекулярными газами обусловлено активирующим действием ионной бомбардировки на лимитирующую стадию процесса - очистку поверхностных активных центров от продуктов взаимодействия. Вычислены выходы процесса очистки активных центров в предположении, что вероятность взаимодействия атома хлора с поверхностью не зависит от состава смеси и соответствует величине вероятности для плазмы чистого хлора. Один ион удаляет с поверхности от 4 до 170 частиц (табл. 1,2),

что для десорбционных процессов представляется достаточно разумным и не противоречит литерату рным данным.

Необходимо отметить и специфику влияния состава газа в различных смесях на скорость травления отдельных объектов. Так быстрое уменьшение вероятности взаимодействия атомов хлора с арсенидом галлия при содержании азота более 20% может быть связано с образованием на поверхности образца пассирирующего слоя ОаМ, скорость травления которого в хлорной плазме "мала по сравнению с чистым арсенидом галлия.

Исследования влияния добавок кислорода к хлору на скорость травления ОаАэ показали, что для плазмы смеси СЬ-О; скорости травления максимальны в чистом хлоре, добавки кислорода ведут лишь к их уменьшению (рис.4). При этом концентрация атомов хлора остается постоянной и лишь при 80-90®/о кислорода в смеси уменьшается. Наблюдаемое экспериментально уменьшение скорости травления арсенида галлия определяется окислением поверхности ваАз активным кислородом, образующимся в разряде. Известно, что окисление поверхности приводит к резкому, до 2-3 порядков величины, уменьшению скорости травления. В чистом хлоре вероятность взаимодействия составляет 10"3. При концентрации кислорода в смеси более 50% вероятность взаимодействия уменьшается до 2 10"ь. Эта величина относится к полностью окисленной поверхности арсенида галлия, что указывает на достаточно высокую селективность травления СаАэ при маскирующем оксидном слое (-500).

ОСНОВНЫЕ. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые ■ детально проанализированы спектры излучения плазмы при травлении арсенида галлия, кремния и меди в хлоре, идентифицированы основные молекулярные полосы.

Обнаружены существенные изменения спектра излучения плазмы хлора при травлении меди и арсенида галлия, заключающиеся в резком уменьшении интенсивности излучения полос и линий хлора и появлении хорошо развитой системы полос монохлоридов и резонансных линий меди и арсенида галлия. При травлении кремния излучение продуктов зарегистрировано только при размещении образца на катоде, но интенсивность его мала, а интенсивность излучения полос и линий хлора при этом практически не меняется.

2. Выявлены корреляции между интенсивностью излучения продуктов взаимодействия и скоростью травления меди, арсенида галлия и кремния как в плазме чистого хлора, так и в плазме смесей, что позволяет эффективно

использовать спектральный метод для исследования кинетических закономерностей процесса.

3. Проведено систематическое изучение процесса травления арсенида галлия в плазме хлора при различных давлениях газа, токах разряда и температурах. Найдено, что взаимодействие хлора с арсенидом галлия при температурах менее 373 К лимитируется десорбцией продуктов реакции с поверхности, то-есть скоростью очистки поверхностных активных центров от продуктов реакции, а при более высоких температурах лимитирующей стадией травления является химическая реакция на чистой от продуктов взаимодействия поверхности.

4. Показано, что основными реагирующими частицами при взаимодействии плазмы хлора с арсенидом галлия являются атомы хлора, а роль ионов сводится к дополнительной очистке активных центров. Вычислены вероятности взаимодействия атомов хлора с арсенидом галлия при различных температурах и энергии активации процесса, которые составили (0.15-1.9) ю-' и 18.3 - 50.2 кДж/моль соответственно.

5. Обнаружено, что взаимодействие хлора с медью при температурах • менее 523 К лимитируется диффузией реагирующих частиц в слое продукта, а при более высоких температурах протекает в кинетическом режиме, причем в обоих случаях и атомы и молекулы хлора участвуют в реакции одинаково эффективно. Для кинетического режима из экспериментальных данных вычислены коэффициенты скорости (вероятности) взаимодействия атомов и молекул хлора с медью при различных температурах и энергии активации процесса.

6. Изучены особенности взаимодействия кремния с хлором на катоде тлеющего разряда. Анализ полученных данных показал, что при травлении кремния основными реагирующими частицами являются атомы хлора, но активирующее действие ионной бомбардировки проявляется значительно сильнее, чем для меди и арсенида галлия. Особенно это касается кремния с ориентацией (110), который в отсутствие ионной бомбардировки имеет пренебрежимо малые скорости взаимодействия с атомами хлора.

7. Впервые показано, что существует эффект увеличения скорости травления арсенида галлия, меди и кремния, проявляющийся в плазме при разбавлении хлора аргоном. Данный эффект не объясняется объемными реакциями образования атомов хлора с участием метастабильных атомов аргона и изменением скорости генерации атомов хлора за счет изменения электрофизических параметров плазмы, а связан с гетерогенными стадиями процесса.

8. Впервые проведены систематические исследования процесса травления арсенида галлия в плазме'смесей хлора с азотом, кислородом и водородом. Найдено, что при 20% содержании азота и водорода имеет место максимум скорости травления, а при разбавлении хлора кислородом скорость процесса монотонно уменьшается из-за окисления поверхности.

9. Показано, что увеличение скорости травления при разбавлении хлора проявляется независимо от природы добавки (аргон, азот, водород), от обрабатываемого материала (арсенид галлия, медь, кремний) и от места расположения образца (в плазме под плавающим потенциалом, на катоде) и определяется гетерогенными стадиями процесса.

10. Предложена модель, согласно которой эффект увеличения скорости травления при разбавлении хлора инертными или молекулярными газами объясняется активирующим действием ионной бомбардировки на лимитирующую стадию процесса - очистку поверхностных активных центров от продуктов взаимодействия. Вычислены выходы процесса очистки активных центров, значения которых составили от 4 до 170 частиц на нон, что для десорбционных процессов представляется разумным и не противоречит литературным данным.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах

1. Овчинников H.J1., Ефремов A.M. Суммарные вероятности взаимодействия хлора с медыо в неравновесной плазме // Тез. докл. IV Всероссийской студ. науч. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, 1994, с.42-43

2. Ефремов A.M., Светцов В.И., Овчинников H.JI. Спектральный контроль скорости плазмохимического травления меди в хлоре и его смесях с аргоном // Материалы конф. "Физика и техника плазмы", Минск, Беларусь, 1994, с.354-357

3.' Ефремов A.M., Овчинников Н.Л., Светцов В.И. Особенности травления кремния в смеси хлор-аргон в катодной области тлеющего разряда // Материалы 2-го Межд. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 1995, с.425,-427

4. Ефремов A.M., Овчинников Н.Л., Светцов В.И. Травление кремния в хлоре и смеси хлор-аргон на катоде тлеющего разряда постоянного тока // Материалы 12-ой Межд. конф. "Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва, 1995, с.43-46

5. Ефремов A.M., Светцов В.И., Овчинников Н.Л. Суммарная веррятность взаимодействия хлора с медью в неравновесной плазме II Изв. Вузов. Химия и хим.техн, 1995, вып.1-2, т.38, с.38^41

6. Овчинников Н.Л., Ефремов A.M., Светцов В.И. Закономерности травления кремния в плазме хлора и смесях хлора с аргоном // Тез. докл. научн.-техн. конф. преп. и сотр. ИГХТА, Иваново, 1995, с.46-47

7. Овчинников Н,Л., Ефремов А..М., Светцов В.И. Исследование травления арсенида галлия в плазме хлора // Тез. докл. 1 регион, межвуз. конф: "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96", Иваново, 1996, с.90-91

8. Овчинников Н.Л., Ефремов A.M., Светцов В.И. Исследование закономерностей взаимодействия хлорной плазмы с арсенндом галлия // Тез. докл. Межвуз. научн.-техн. конф. "Микроэлектроника и информатика", Москва, 1996, с.82

9. Ефремов A.M., Овчинников Н.Л., Светцов В.И. Плазмохимическое травление арсенида галлия в хлоре // Физика и химия обработки материалов, 1997, N1, с.47-51

10. Овчинников Н.Л., Ефремов A.M., Светцов В.И. Особенности плазмохимического травления арсенида галлия в плазме хлора.и его смесях // Итоговая научн. конф. Ивановского государственного университета "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 1997, с.35

Н.Овчинников Н.Л., Ефремов A.M. Плазмохимическое травление полупроводниковых материалов // Сб. материалов I Международной научн.-техн. конф. "Экология человека и природы", Иваново, 1997, с. 165

12. Овчинников Н.Л., Ефремов A.M., Светцов В.И. Плазмохимическое травление арсенида галлия в плазме хлора и его смесях // Тез. докл. Международной научн.-техн. конф. "Перспективные химические технологии и материалы" Пермь, 1997, с.238

13. Овчинников Н.Л., Ефремов A.M., Светцов В.И. О механизмах взаимодействия . плазмы смесей хлор-аргон с металлами и полупроводниками // Материалы XIII Международной научн.-техн. конф."Взаимодействие ионов с поверхностью", Москва, 1997, с.142-144

14. Овчинников Н.Л., Ефремов A.M., Светцов В.И. Особенности травления арсенида галлия в плазме смесей хлора с инертными и молекулярными газами // Тез. докл. I Международной конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия - 97", Иваново, 1997, с.42-43

Ответственный за выпуск

Овчинников Н.Л.

2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2

Рис 1

Температурная зависимость коэффициента скорости травления атомарным ¿тором арсснида галлия. (Р=60 Па, I = 18 мА)

- 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 1/Т, ю ' к ' Рис.2

Температурная зависимость коэффициента скорости взаимодействия платы хлора с медью. (Р=50 Па, I =20 мА)

0 20' 40 60 80 100 Содержание Аг, % Рис.3,

Зависимость скорости травления арсенида галлия, кремния (на катоде) и меди от концентрацни аргона

в смеси С1,-Аг. (Рг,„ = 100 Па). 1 -Си при 553 К, 2-СаАа при 373 К, З-Б! при 600 К

0 20 40 60 80 100 Содержание N ,,Ог. II,. % Рис. 4

Зависимость скорости травления арсенида таллия в смесях С1 ,-Ы,. С1,-0,, С1,-Н,о1 содержания молекулярных до5авок. (РЛ,=10ОИа,Т-393 К.1 р = 20 мЛ).

1-а,-и,.2-й ,-N,.3-01,-о,.

Таблица 1

Потоки активных частиц на поверхность образца и поток гфодуктов травления арсенида галлия и меди в плазме смеси СЬ-Аг

% Аг Потоки, см'2 с"' Си

сь 10м СУ 10й «V 10" А/" 10" Аг' 10" Пр. см"гс"' 10" 373 К У т. ат/ат Ю': 373К. 10' Пр. см'2с'' 10" 553 К У лт+иол ат/(ат+мол) Ю'г 553К Р.*. 102

0 1.05 1.28 9.53 ' ... 0 35 0.27 0.41 1.40 0.61 0.18

10 0.92 1.21 10.4 0.11 161 1.08 0.89 1.42 1.93 0.90 0.25

20 0.78 1.20 14.3 0.31 2.91 1.46 1.21 1 86 2.48 1.25 0.26

.10 0.63 1.21 8 53 0.55 5.44 1.63 1.35 3.89 2.98 1.62 0 57

40 0.48 1.22 6.19 1.04 6 21 1 85 1.52 7.09 3.37 1.99 0.97

50 0.34 1.18 5 48 1.45 7.75 1.60 1.35 5.79 3.70 2.43 1.30

60 0.22 1 09 5.42 3.93 «64 1.18 1.08 3.44 4.00 3.05 1.54

70 0.12 0.95 5.35 8.45 11.4 0.97 1.02 2.66 4.15 3.86 1 08

80' 0.05 0.74 4.13 21.7 9 80 0.82 1.01 2.60 3.68 4.71 1.71

90 ' 0.02 0.43 1.4,1 29.9 9.10 0.42 0.97 — ... — _

Таблица 2

Потоки активных частиц на поверхность образца и поток продуктов травления арсенида галлия в плазме смесей СЬ-Ыг, СЬ-СЬ

% сь-и2 С1>-03

Потоки, см"2 с"' У «г. Р две. Потоки, см'г с"' Пр. У «.

И, СЬ СГ С1,' «.V ат/ат 10' СЬ СГ СЬ' смгс' ат/ат

О, Ю20 10го 10" 10" Ю'3 10го 10м 10" 10" 103

373К 373К 373К 373К

0 1.12 1.37 7.54 3.50 2.53 0.51 1.12 1.37 7.19 3.50 2.50

10 1.00 1.22 6 79 4.63 3.80 0.79 0.99 1.26 14 0 2.10 1.67

20 0.86 1.13 6.53 9.82 8 70 2.12 0.85 1.19 5.68 0.97 0.82

30 0.74 1.04 6.49 8.39 808 1.71 0.70 1.16 5.56 0.83 0.72

40 0.62 0.94 66.1 6.84 7.28 1.29 0.54 1.16 5.80 0.69 0.60

50 0.51 0.82 6.78 4.51 5.50 0.77 0.38 1.17 5.91 0.62 0.53

60 0.39 0.71 683 3.16 4.47 0.50 0.24 1.12 5.72 0.21 0.19

70 0.27 0.58 6.41 2.22 3.80 0.37 0.12 1.00 5.10 — —

80 0.16 0.45 5.58 0.83 1.84 0.15 0.04 0.78 3.72 — —

90 0.06 0.27 3.97 — _ 0.00 0.44 197 — —