Электронное возбуждение широкозонных твердых тел в метастабильном состоянии в актах неупругих столкновений с нейтральными атомными частицами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГГь ОД

2 5 ДЕК 2Ш

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Донецкий физико-технический институт им. A.A. Галкина

ШАЛАМОВВЛАДИСЛАВ ЮРЬЕВИЧ

УДК 539.389.3 (0043.3)

ЭЛЕКТРОННОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ ШИРОКОЗОННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ В МЕТАСТАБИЛЪНОМ СОСТОЯНИИ В АКТАХ НЕУПРУГИХ СТОЛКНОВЕНИЙ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ АТОМНЫМИ

ЧАСТИЦАМИ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Донецк - 2000

Диссертация является рукописью

Работа выполнена в Приазовском государственном техническом университете Министерства образования и науки Украины

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Гранкин Виктор Павлович.

зав. каф. информатика Приазовского государственного технического университ

доктор физико-математических наук, профессор Милославский Александр Григорьевич,

декан физического факультета Донецкого государственного университета

кандидат физико-математических нате, доцент

Швец Юлий Александрович, - - — ------- ...

генч кафедры твердотельной электроники и микроэлектроники Запорожского государственного университета

Ведущая организация:

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразиаа Министерства образования и науки Украины, физический факультет

ного совета Д. И Л 84.01 в Донецком физико-техническом институте им. A.A. Галкина HAU Украины по адресу: 83И4. Донецк, ул. Р. Люксембург, 72, конференц зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донецкого физико-технического института им. A.A. Галкина HAH Украины по адресу: 83114. Донецк, ул. Р. Люксембург. 72.

Официальные оппоненты:

Защита состоится "

•■ Z но Ал

2000 г. в

часов на заседании .специализирог

ученого совета

Ученый секретарь специализированного

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. При взаимодействии низкоэвергетячных атомных частиц с эверхностью широкозонных твердых тел возможны неравновесные явления, связанные с элек-юнным возбуждением твердого тела за счет энергии гетерогенных экзотермических реакций ре-эмбинащщ и адсорбции атомных частиц. Таковыми являются гетерогенная' хемгшоминесценция ГХЛ) и хемоэмиссия (ХЭ) электронов а ионов. В настоящее время считается, что основным кана-ом аккоммодации энергии взаимодействия кизкоэйергетичкых атомных частиц является фоновый канал. Однако некоторые экспериментальные результаты по фотсстимулированной эпитакени юлупроводниковых пленок, опыты по действию лазерного излучения на гетерогенные системы, а акже обнаруженное ранее з пашен лаборатории явление высокоэффективной электронной геле-:огенной аккоммодации ¡ЭЭГА) свидетельствует о том, что в некоторых случаях (для твердых :ел, находящихся в метастабильном состоянии) электронный канал аккоммодации энергии гетеро-■еиных реакций может определять скорость поверхностной реакют.

Актуальность темы диссертации определяется тем, что исследование процессов электронной аккоммодации энергии гетерогенных химических реакций необходимо для дальнейшего развития представлений о механизмах явлений электронного возбуждения твердого тела в актах неупругих столкновений атомных чзстип с поверхностью. Неравновесные процессы взаимодействия низко-энергетичных атомных частвы с поверхностью и знергоосмея в элементарных актах взаимодействия газ - твердое тело определяют поведение каталитических структур, полупроводниковых приборов опто- и микроэлектроники, защитных покрытий спускаемых космических аппаратов. Поэтому изучение процессов аккотагодашга энергии взаимодействия атомных частиц с твердым телом весьма актуально и о практической точки зрения. Изучаемые явления при максимально поверхностном способе возбуждения могут быть высокочувствительным, высокоинформативиьш и практически безынерционным инструментом исследования твердого тела, активной газовой среды и элементарных актов энергообмена в системах газ - поверхность.

Целью работы являлось:

1) детальное и всестороннее изучение процессов высокоэффективной электронной аккоммодации энергии гетерогенных химических реакций, приводящих к электронному возбуждению твердого тела, я построение на их основе уточненных механизмов взаимодействия нейтральных атомных частиц с твердым телом;

2) разработка новых научных и практических приложений изучаемого явления.

Научная новизна работы обусловлена тем. что исследуется новое явление - высокоэффективная электронная гетерогенная аккоммодаиия энергии химических реакций на поверхности твердых тел, а также тем, что для экспериментов по изучению процессов электронной аккоммодаиия

использованы современные нестационарные методики измерений, позволившие впервые получи! ряд важных результатов по исследованию явления ВЭГА дщ различных систем газ - поверхносп Обнаружено увеличение на 3-5 порядков величины эффективного сечения аккоммолапи энергии колебательно-возбужденной связи на поверхности по электронному каналу при дерево; твердого тела в электронно-возбужденное состояние.

Разработан стадийный механизм хемилюмянесцешии широкозонных твердых тел, наход; шихся б метсстабильном состоянии, проведено компьютерное моделирование процессов возбу» дешм ГХЛ.

Разработан метод спектроскопия электронных состояний с помощью явления ВЭГА. позва ляюпшй определять энергетическое положение ловушек в люминесыирующих твердых телах.

Определены механизмы реакции рекомбинации атомов кислорода, приводящей к возбужде шцо хемизпомииегцеянии крясталлофосфоров йеБЮ^Мп. 2п5,С<15-Аз.

Практическая ценность работы. Разработан принципиально новый метод определения глуби ны электронных состояний в твердых телах, позволяющий определять глубину электронных со стояний собственно на поверхности твердом гела.

Определены константы взаимодействия газ - твердое тело, а также разработаны эксперимел тальные методы определения диффузионной длины неравновесных носителей заряда в тверд;» теле и поверхностной ковнентрашш центров свечения. На защиту выносится:

- комплекс экспериментальных данных о закономерностях влияния облучения шкрокозонкьг? твердых тел УФ светом из области собственного поглощения на характеристики ГХЛ;

- модели механизмов электронной аккоммодации энергии гетерогенных реакций на поверхности широкозонных крясталлофосфоров:

- результаты численного моделирования на ЭВМ предложенных кинетических моделей электронного возбуждения твердых тел;

- разработанные на основе изучаемого язления ВЭГА новые экспериментальные методики, положенные а основу способа определения энергетической глубины электронных ловушек в люмл-несшгрукшшх твердых телах (2п5; гп$,Са31;

- механизмы гетерогенных реакций рекомбинации атомарного водорода и кислорода, приводящих к возбуждению ГХЛ криеталлофосфоров 2л5',Сс8: ¿^¡СЦ-Мп.

Апробация результатов диссертационной работы.

Основные положения и результаты работы докладывались на Украинско-Американской школе по физике я химии поверхности (Киев. 1994 г.); международной школе-конференции молодьг; ученых по физике твердого тела (Ужгород, 1995 г.); 1-ом Западно-Украинском симпозиуме по вопросам адсорбции и хроматографии (Львов, 1997 г.); XII международном симпозиуме по экзо-

эмиссии (Польша. 1997г.): XIII, XIV конференциях "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва. 1997, 1999 гг.); II международной школе-конференции по физике полупроводников (Черновцы, 1997 г.); конференции "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998 г.); международной конференции "Диагностика поверхности ионными пучками" (Ужгород, 1998 г.); Ш. IV. V. VII региональных научно - практических конференциях (Мариуполь. 1995-2000 гг.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ. Из них 8 статей, 11 публикаций в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка литературы. Ее объём 175 страниц, включая 133 страницы машинописного текста, 41 рисунок н библиографию из 201 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные защищаемые положения, отражена научная новизна и практическая ценность полученных результатов. Проведены сведения со апробации работы и публикациях, её объёме и структур« диссертации.

В Главе I дан анализ современного состояния исследований процессов электронного возбуждения твердого тела при его взаимодействии с низкоэнергетичными атомными частицами. Рассмотрены известные механизмы электронного возбуждения поверхности атомами тепловой энергии. Обзор литературы показывает, что в настоящий момент основным каналом аккоммодашш энергии гетерогенных реакций считается фононный. хотя сам факт электронного возбуждения твердого тела под действием реакции указывает на существование электронного канала аккоммодашш энергии реакции.

На основе анализа состояния исследований яана постановка задачи.

В Главе II изложены методы экспериментальных исследований. Описана разработанная высоковакуумная установка для исследований процессов электронной аккоммодации энергии гетерогенных реакций а хемшпоминесцеяшш твердых тел. Установка позволяла получать высокий без-маслянный вакуум в реакционной камере (не хуже S-10'' Topp) с помощью магннторазрядвого насоса НМД-016; осуществлять подвод атомов рабочего газа к образцу в диффузионном режиме; регистрировать интенсивность и спектральный состав люминесценции твердых тел: воздействовать на поверхность образца потоком атомных частиц а квантов света в широком интервале -плотностей уэт - 1014 -10:8 cm'V, Ф - 106 тЮ" квант/'емч): производить нагрев образца в линейном режиме в интервале (20 - 400)°С с контролем температуры с помощью пишущего прибора и милливольтметра.

Впервые для систематического исследования процессов стимулированной светом Электрой аккоммодации и хемилкшинесценции широкозонных твердых тел применены нестационарг импульсные методы исследований на основе атомного зонда, позволяющие значительно pact рить получаемую в эксперименте информацию о гетерогенных процессах на границе газ - твер; тело. В экспериментальной установке нами реализована возможность создания нескольких по ков, направленных на поверхность образца: ^ - поток атомов из плазмы ВЧ разряда; ji и j; - hi миро ванные, импульсные потоки атомов от пиролизяых источников: jj - поток молекул газа. I] этом ji»jj , так что кратковременное (t < 2 с) воздействие зондирующим потоком j2 или j; изменяет заполнения поверхности атомами. Помимо постоянного штока молекул газа ji возмож одновременное воздействие на поверхность потоков ji, J2 и J3 в любой комбинации, соотношен плотностей потоков ji и jj может быть произвольным. Это дало возможность реализовать мет атомного зондирования, позволяющий определять относительную концентрацию атомов (ради] лов) на поверхности в ходе гетерогенных химических реакций.

Для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов (у) использовалась jpvi высоковакуумная установка с люминесцентным зондом и накопительным объёмом. Примем.-эффект накопления атомных частиц в объёме с исследуемым веществом, заключающийся в mi гократноы увеличении числа столкновений атомов с образцом (да 10'). Время жазнн атомов в i кой камере определяется рекомбинацией на поверхности образца и достигает десяти секунд, ч дало возможность измерить его. а следовательно и у, с большой точностью.

В кгчестве образцов для исследований использовались неорганически чистые или легировз ные определенными примесями вещества А*В6 (ZaS; ZaS,CdS: СаО) и силикаты (Zr.jSiOi). Мат риалы исследовались в виде монокристаллов я порошков. Для хемоаозбуждения использовали атомы Н и О. Спектрально чистый водород получали путем диффузии через нагретый палладий кислород - термическим разложением КМиОф

В Главе III приведены и обсуждаются результаты проведенных экспериментов .по изучснк электронного хемовозбуждекия и хемилюминесценции широкозонных твердых тел при дополн тельном фотооблучении.

Образцы ZnS.CdS-Ag; ZnS.CdS-Cu,A) возбуждались линиями 313. 365 нм ртутного спектр Плотность потока возбуждающего УФ света составляла Ф<10ьсм"2с"'. Предварительно облученш образец зондировался нормированным но интенсивности импульсным потоком Н (0) атомов (j 10|J cm"V) от пиролизного источника, включаемого на 2 с в процессе высвечивания кристалл фосфором запасенной свстосуммы. Интенсивность РРЛ 1гррл при импульсном зондировании эле тронно-возбужденного образца была ирямопропорниональна интенсивности послесвечения (j (заполнению электронных ловушек tie в данный момент времени) и на два порядка превышала 1Р невозоужденного образца (рис. 1). Столь сильная зависимость Гррл от концентрации электронов i

ловушках свидетельствует оо участии возбужденных электронных состоянии в твердом теле в ак-коммояашш энергии гетерогенной химической реакции. Увеличение интенсивности РРЛ при импульсном включении потока атомов ка поверхность может быть связано с забросом электрона с уровня ловушки в зону проводимости кристалла колебательно-возбужденной связью, образовавшейся в реакции колебательно-возбужденной молекулы НзЧ- или Сь''!.. где I* - символ поверхности. Последующая рекомбинация электрона с локализованной на центре свечения кристалла дыркой может происходить с излучением кванта люминесценции.

1СГ:м2с"1

Рис. !. Зависимость интенсивности РРЛ при Рис. 2. Зависимость интенсивности РРЛ зри импульсном зондировании образца импульсном зондировании образца

ZnS.CdS-.Ag Н-атомами от интенсивности ZnS.CdS-.Ag Н-агомами от зровня возбуж-

послесвечения (заполнения электронных по- деиия УФ светом (интенсивности ФЛ).

вушек). Т=295К.]гг=10!4см'!с'1

Т=295Ко„. = 10и см"2с"'

Аналогичные результаты были получены при воздействии импульсным пучком атомов на поверхность кристаллефосфора, возбуждаемого стационарным потоком УФ света. При небольших плотностях Ф фотовозбуждения интенсивность фотолюминесценции образца иц^Фн представляется возможность исследовать зависимость интенсивности РРЛ от п«. На рис. 2 представлена зависимость Г'ррл от интенсивности фотолюминесценции крнсталлофосфора (пс) в интервале плотностей потоков возбуждающего света Ф = 101 -¡-10й квант,1'см~с. В области малых и средних Ф (в рассматриваемом интервале) наблюдался прямопропорционаяьный рост интенсивности РРЛ при импульсном зондировании потоком атомов. При Ф = 1012 квант/см:с Рррл возрастала в 2000 раз по сравнению с кевозбужденным образцом. Для .монокристалла увеличение ¡'ррл составило почти 5 порядков величины (рис. 2). При Ф > 1012 квант/см2с 15ррд практически не зависела от плотности потока УФ квантов и оставалась неизменной, что может быть связано с постоянством Д;

при данных условиях. Квантовый выход PPJI на исследуемых образцах составляет - 10°-Н0" Увеличение 1ер?л на 3-5 порядков величины при переводе твердого тела в метасгабильяое coctoj ние свидетельствует о том, что каждая рекомбинация атомов на поверхности в этом случае привс дят к генерации электрона в зону проводимости, т.е. вероятность электронного возбуждения TBef дого тела в метастабцлъном состоянии колебательно-возбужденной связью на поверхности увелт чивается на 3-5 порядков величины и становится близкой, к единице. Эффективное сечение аь хоммодашш энергия Нг'Ь (Pi"U) на поверхности по электронному каналу также возрастает на 3-порядков величины.

Для образцов с внутрицентровым fZnS-Tm) или прямым механизмом возбуждения (СаО-В; интенсивность РРЛ при импульсном зондировании электронно-возбужденного образца практиче ски не зависела от п,.

Разработай стадийный механизм хемилюминеспенцки твердых тел, находящихся в метаста аильном состоянии, согласно которому получено:

, те 5 СТэ ... т т

Д1С =--jNjInc

(й

где АГ - добавка к интенсивности РРЛ, обусловленная возбуждением электронов на ловушка: энергией колебательно-возбужденной молекулы, образующейся в ходе гетерогенной химичееко! реакции: 5 - эффективное сечение возбуждения электрона на ловушке за счет энергия реакции; а вероятность термической деяокализадин электрона с ловушки; С; - сечение ударной рекомбина ции атомов; j - поток атомов; Ni - концентрация адатомов. В области высоких температур с большое и дГ 0. При зондировании поверхности нормированным по интенсивности пучко. атомов малой плотности j = const. Ni = const и Al' = const-Inc, что и наблюдалось п экспернментг (рис.1). Из (1) и результатов исследований получена оценка для 5, которая дает значение 5— 10"12 см:.

При взаимодействии атомных частиц с поверхностью твердых тел скорость хемоэяектронногс возбуждения твердого тела пропорциональна скорости гетерогенной реакции. При облучении образца УФ светом в области собственного поглощения наблюдалось увеличение 1ррл по сравнению со стационарной интенсивностью РРЛ невозбужденного образца. Величина APPjl определяет относительное увеличение 1ррд при дополнительной фотостимуляции. Интенсивность стационарно? РРЛ ZnS,CdS-Ag, возбуждаемой О-атомами зависела от скорости генерации неравновесных носителей УФ светом и возрастала прямопропорнионально уровню электронного возбуждения светом (в 2 раза на рис. 3 при Ф = 3-1012 кванг/с:А, Г=370 К, j < Ю'7 см""с"'). что указывало на увеличение скорости реакции рекомбинации атомов кислорода. При одинаковой плотности УФ света величина Дррд была максимальна при комнатной температуре (минимальная Т в данном эксперименте) и уменьшалась с повышением Т. При Т > 500 К Дррл -> 0.

/

0,5

/

о

5

10

15 iwio":cm!c

Рис. 3. Зависимость относительного увеличения интенсивности стационарной РРЛ ZnS.CdS-Ag, возбуждаемой О-атоиами от уровня УФ возбуждения. Т=370 К. jaT < 10i? , CM-V

Найдено, что включение УФ света на исследуемые образвы (Zr¡S.CdS-Ag, мокскрггсталл ZnS) во время протекания реакции рекомбинации Н-атомов приводило к уменьшению концентрации N атомов в накопительном объеме, где расположен кристаллофосфор. Данный результат связан с аккаммодацией энергии гетерогенных реакций (адсорбции я рекомбинации) по электронному каналу (стабилизация Ib'L. сопровождающаяся забросом электрона с мелкой ловушки в зону проводимости кристалла). При облучении образца светом с длиной волны л,=690,7 им не происходит электронного возбуждения твердого тела и изменения N не наблюдалось.

Нами исследована люминесценция, возникающая при совместном действии фото- и радикало-рекомбинационного возбуждения (РФЛ), при различных плотностях возбуждения поверхности атомами и УФ светом. Обнаружено, что при небольших плотностях возбуждения образцов атомами (j - Ш1'1 cm'V) и различных потоках света (Ф - Ю'-ИО" кзант/см'с) интенсивность РФЛ была всегда больше суммы 1ррд 1фл, где 1РР,-„ 1ФЛ - интенсивности РРЛ и ФЛ при раздельном возбуждении. Найдено, что это обусловлено увеличением скорости гетерогенной реакции рекомбинации атомов за счет ВЭГА.

Рассмотренные результаты свидетельствуют о высокой эффективности электронного канала аккоммодацни энергии, выделяющейся в актах реакционных столкновений атомных частиц (адсорбция и рекомбинация) с поверхностью электронно-возбужденных твердых тел. Наблюдаемая фотостимулированная адсорбция и рекомбинация атомных частиц на поверхности широкозокных полупроводников приводит к увеличению в несколько раз скорости гетерогенной реакции и увеличению на несколько порядков величины скорости генерации неравнозесяых носителей заряда в зоны кристалла энергией гетерогенной реакции по сравнению с невозбужденными образцами.

Кинетический механизм ВЭГА без описания процессов люминесценции включает в себя следующие стадии:

2. ^ь+г-^-я^-нг

3.11иь+г

5. II+ Ш,-

(1-Р)а2

Ш.+2

4.

Р а2

VI

"а кг-' 7. Щь-ьг--—>^+¿+2

11.к^ь+г

* (1-р)к2 ру-у!

Ч+г

Здесь Ъ, 2' - незаполненная и заполненная электронная ловушка (центр ВЭГА) с глубиной залегания Е| < 0,5 эВ, соответственно. При адсорбции атома К из газовой фазы на регулярном центре по-верхнойти образуется колебательно-возбужденная связь (стадия 1), релаксация которой возможна по фояонному (стация 2) и электронному (3, 4) каналам. Стадии б-11 описывают релаксацию колебательно-возбужденной молекулы, образовавшейся при рекомбинации атомов (стадия 5) по фононному и электронному каналам. Стадия 9 учитьшает перезахват возбужденного в С-зону электрона при стабилизации К2"Ь на другую ловушку. В стадии 11 образование продукта реакции происходит за счет генерации электронно-дырочной пары, где электрон захватывается затем на ловушку. Стадия 12 описывает термическое опустошение ловушек, стадия 14 - высвечивание ловушек УФ квантами. Образование центров I" происходит также при облучении УФ светом (стадия 13). Данной модели соответствует следующая система кинетических уравнений:

К] =а]Н],т3+а2К11т|-У2Ы1 , ^Ы-а,!^ -азт^ , =а к-^тз+е кз^тз+^Р Фп^-р^п^--к3т§-(1-Р)к4Фт!-(1-Р)а2^1п!, (2)

= л,2ы, - к^тз - кгЫот! ,

Здесь введены следующие обозначения для концентрации поверхностных центров а момент времени -> N1, -> V. К/!, -> М2", ->■ М:"""1. 2 ->■ т5 , г' -> т5е, по-

ток УФ квантов -> Ф.

В стационарном случае имеем для скорости реакции:

a. kjNo +k4jS Ф

А

а к2^+(к2/к1)М Ф

А

А = (1 -¡3-е)к2^ +к3 +(1-{3)к4Ф+(1 -Р)а2^и,

где Юр = М/п^к! - скорость реакции, определяемая равновесным фононяым каналом аккомодации энергии реакции. Вторые слагаемые в скобках дают вклад неравновесного электронного канала аккомодации энергия адсорбции и рекомбинации в скорость реакции, соответственно.

При высоких температурах образца кз и <о = <оР. Вклад

электронного канала аккоммодации в скорость реакции в етом случае равен нулю.

В случае низких температур, больших потоков света (кз 0, (1-р)1иФ » П-Р-Щк^У. (1-¡3)к4Ф >>(1-Р)а1К1°, к^рФ » о.к№у) скорость реакции определяется выражением:

СО = юг

г , asP 1 Г, , ЬР

' a,(l-P)j ¡/ ' Ца-Р)

Данное выражение дает опенку максимального увеличения скорости гетерогенной реакции за счет ВЭГА (при данной Т).

При невысоких Т, плотности потоков лшмов и света кз> (Ьр-б^^'з1 и:

о=

03P¡

аэ

ai

a IqN* +к4(3'

кз

а Ы^+СЫк^к-р Ф

В случае к|{5Ф > a^Ni* добавка к скорости реакции, обусловленная ВЭГА, строго пропорциональна потоку света на поверхность кристаллофосфора. В опытах использовались условия, соответствующие данному случаю (рис. 3).

В главе проведено численное моделирование процессов, описываемых кинетическими уравнениями (2). Полученные расчетные зависимости указывают на то. что предложенная модель достаточно хорошо описывает экспериментальные результаты гак качественно, так и количественно при следующих параметрах взаимодействия газ - твердое тело (с учетом того, что v1.2 = ai rj, k; = k3o-exp(-Ei/kT)): k^lO"6 см2/с, k2=10'3 см2/с, k5=10"5 or/c, а1=10"& см2/с, ai=3-10"6 см2/с, kj=5-10"15 см2, a=10'J, p=0.75. 9=0,01, сечение адсорбции атомов с, = 10"17см2, сечение рекомбинации ато-

1

мов аз = 2-10"псм2, частотный фактор термической релаксации ловушкя кл> = 107 с'1 . энергетич: екая глубина ловушки Е| = 0,4 эВ. квантовый выход цента свечения т]=0,9.

В Главе IV изложены результаты изучения хемилюминесненции широкозонных твердых тел атмосфере атомарного водорода и кислорода - РРЛ. Для этой цели использовался нестационарны метод атомного зонда, позволивший определить механизмы гетерогенной рекомбинации атомш приводящей к люминесценции кристаллофосфоров.

Интенсивность РРЛ фосфоров 2пЗ-Тт возбуждаемых Н и О-атомами была пря

мопропорциональна концентрации адсорбированных атомов, что свидетельствует о преимушест венном возбуждении люминесшнши в ударной рекомбинации атомов по механизму Ридида-Ил (Т=295-500К.]ат =1014 см'2с-').

В отличие от 2п5,Сс13-Ад гетерогенная рекомбинация Н-атомов на поверхности 2п5.С(15 Си.А1 протекала по обоим возможным механизмам (Ридида-Или и диффузионному Ленгмюра Хиншелвуда, когда рекомбинирутот ранее адсорбированные атомы). Доля вклада реакции по мс .ханизму Ленгмюра-Хияшслвуда составляла от 5% при больших плотностях потока атомов (¡ат 1018 см'-с"1) до 50% при малых (¡ат. = 1014-=-1015 см"2с"!).

Послесвечение исследуемых образцов после выключения потока атомов из газовой фазы об\ словлено рекомбинацией атомов по диффузионному механизму.

Возбуждение РРЛ образца 2п1ЭЮ4-Мп атомарным водородом при больших ]ат. (¡и. >101' с:. V) происходит в реахцви Леяшзора-Хигшедвуда, вклад которой падает с уменьшением плотнс сти потока атомов (до 10% при ]ат=Ю13см'2с'\ Т=300К).

С помощью нестационарных методов исследования удалось подучить зависимость от темпе ратуры относительной концентрации атомов кислорода на поверхности фосфоров 2пЭ,С(15. Устг новлено, что заполнение поверхности образцов О-атомами уменьшается с ростом температуры ( 5 раз при увеличении Г от 295 К до 500 К с энергией активации ОД 0 эВ). Также удалось опреде лить энергию активации возбуждения РРЛ виллемита атомарным кислородом в реакциях Ридияа Или и Ленгмюра-Хишпелвуда, которая оказалась одинаковой и равной 0.34 эВ для каждой реак ции. В обоих механизмах одинаковой стадией является только рекомбинация атомов и равны значения энергий активации могут свидетельствовать о том, что данная стадия является лимити рукэдей и при диффузионном я яри ударном механизмах реакции и связана с общим механизма стабилизации вновь образованной колебательво-зозбужденксй молекулы О-^Ь на поверхност гп25Ю4-Мп в ангармоничном процессе многофононной релаксации.

В Главе V исследованы физико-химические процессы в шпрокозонных твердых телах при и взаимодействии с нейтральными атомными частицами. В процессе реакционных столкновени части и с поверхностью твердых тел изменяется их структура и химический состав. Об этом свид< тельствует явление хемоэмиссии в масс-спектре которой наиболее интенсивными являются лини

)сновы вещества и активатора. Изменение концентрации центров свечения в твердом теле, а также вменение морфологии поверхности в ходе гетерогенной реакция Может оказывать влияние на концентрацию неравновесных носителей заряда (НИЗ) в объеме и на поверхности твердого тела, а следовательно и на процессы электронной аккоимоцации кристаллом энергии гетерогенных химических реакций.

В работе исследовалось влияние гетерогенной рекомбинации Н и О-атомов на концентрацию заполненных электронных ловушек на поверхности сульфидов. 'Выделить вклад поверхностных электронных ловушек в интенсивность послесвечения образца, находящегося в метастабильном состоянии, после выключения предварительного фотовозбуждения удалось с помощью нестационарных методов исследования. Предварительно облученный УФ светом в области собственного поглощения образец (гп5,Сс!8-Си,А1) зондировался нормированным, импульсным (2 с) потоком атомов. Включение зонда приводило к скачкообразному возрастанию интенсивности люминесценции (рис. 1). Величина вспышки РРЛ при этом пропорциональна плотности потока атомов, концентрации адатомов на поверхности образца и интенсивности послесвечения кристаллофосфо-ра (концентрации электронов на поверхностных ловушках). Г1о результатам численного решения системы кинетических уравнений (2) получена зависимость от времени интенсивности люминесценция и концентрации заполненных электронных ловушек на поверхности твердого тела при различных способах возбуждения образца. При включении потока атомов на образец, находящийся в метастабильном. состояния (освещаемый стационарным потоком УФ квантов) наблюдается вспышка интенсивности люминесценции, связанная с высвечиванием электронов с поверхностных ловушек, концентрация которых при этом уменьшается, за счет ВЭГА. После выключения потока атомов ловушки начинают заселяться в ходе фотовозбуждения и интенсивность люминесценции (концентрация электронных ловушек) растет до стационарного значения, наблюдаемого до включения источника атомов.

Нами разработан метод, основанный на явлении ВЗГА, для определения энергетической глубины электронных ловушек а твердом теле.

Вследствие ВЭГА величина вспышки интенсивности РРЛ при импульсном зондировании кри-сталлофосфора, находящегося в метастабильном состоянии (облучаемого УФ светом) будет выше, чем для вевозбужденного образца. При повышении температуры твердого тела заполнения электронных ловушек уменьшается, что приводит к снижению вклада электронного канала а аккоммо-дацию энергии реакции и величины Л, определяющей относительное увеличение интенсивности люминесценция при импульсном зондировании атомным лучком элекгронно-возбу/Кдешого образца.

Показано, что энергетическая глубина электронных ловушек может быть определена по формуле:

1/Т, -1/Т2

где Ел - энергия активации процесса, ответственного за изменение с температурой интенсивности РРЛ невозбужденного образца.

Предложенный метод использовался для исследования цинксульфидных фосфоров для которых получены следующие значения глубины электронных ловушек: 0.17 и 0.62 зВ (ZnS.CdS-Cu.Al), 0.17 и 1.16 эВ (монокристатл ZnS), 0,15 эВ (ZnS,CdS-Ag). что согласуется с результатами, полученными другими методами (метод кривых термсствмулированнок люминесценции, по времени затухания ФЛ).

Также исследовалась зависимость величины Д от размеров зерна порошкообразного ZnS. Обнаружено, что величина относительного увеличения интенсивности РРЛ за счет ВЭГА уменьшается в несколько раз в области 30 мкм дляТ=295 К, что связано, по-видимому, с влиянием процессов поверхностной рекомбинации ННЗ (как правило безызлучательной) на люминесценцию кристалла. Сделана оценка длины диффузия ННЗ в кристалле ZnS. которая составила - 10 мкм.

Найдено, что в случае, когда РРЛ образца возбуждается преимущественно в актах ударной рекомбинации, с учетом влияния гетерогенной реакции да структуру и химический состав твердого тела, концентрация центров свечения в образце опред^шегея выражением:

■ ■■■ - , ]°n(t) =k, Ipn(t) ...

Kl^j)" I.Tx(t) 1 лх (t) • где Ipn(t), Ijixít) — интенсивность РРЛ, возбуждаемой в реакциях по механизму Ридила-Или и Лен-гмюра-Хикшелвуда, r¡oi.o2 - квантовый выход РРЛ на единичный центр свечения. П - константа скорости реакции диффузионной рекомбинации атомов. Экспериментально определено, что концентрация центров свечения не является константой в ходе опыта и изменение ms необходимо учитывать при описании РРЛ, особенно в случае длительного возбуждения твердого тела потоком атомов. Обнаружено, что РРЛ образца ZaS.CdS-Ag, находящегося в потеке атомов кислорода возбуждается преимущественно в ударной рекомбинации атомов, а при выключении потока атомов обусловлена рекомбинацией по механизму Ленгмюра-Хнншелвуда. Согласно расчетам величина ms была минимальна в момент выключения потока атомов, а затем росла до стационарного значения в течение нескольких минут. После длительной (3-4 часа) обработки фосфора ZnS.CdS-.Ag О-атомами ras уменьшалась более, чем в 10 раз, по сравнению с объемной концентрацией. Это указывает на высокую эффективность возбуждения эмиссии примесных атомов с поверхности за счет энергии гетерогенной реакции, а также на то, что экзотермическая гетерогенная реакция не является инертной к поверхности, хвантовый выход РРЛ не является константой н необходимо учитывать изменение свойств образца в процессе реакции даже при низких плотностях возбуждения.

13 ■

Основные результаты работы ;первые с помощью использования нестационарных импульсных методов выполнен комплекс сследований процессов высокоэффективной электронной гетерогенной аккомодация энергии имических реакций для различных систем газ - поверхность.

Обнаружено увеличение на 3-5 порядков величины эффективного сечения аккомодации энер-ии колебательно-возбужденной связи яа поверхности по электронному каналу яри переводе ■вердого тела в электронно - возбужденное состояние. При этом вероятность электронного воз-)"ужденкя твердого тела, находящегося в метастабильном состоянии, колебательно-возбужденной связью на поверхности становится близкой к единице.

Яа основе полученных с помощью импульсных методов экспериментальных результатов разработан стадийный механизм хемилюминесценции широкозопных твердых тел. находящихся з метастабильном состоянии. Получено выражение для скорости поверхностной реакции с учетом фотостимулированной адсорбции и рекомбинации атомных частиц. Проведено компьютерное моделирование процессов возбуждения ГХЛ, оценены константы взаимодействия колебательно-возбужденных частиц с твердым телом.

Исследована радикалофотолюминесценцня кристаллофосфоров ZnS.CdS; 2лБ; СаО-ЕИ в атмосфере атомарного водорода и кислорода при различных плотностях фото- л хемовозбуждения твердого тела. Дана интерпретация результатов (с привлечением ВЭГА), позволяющая объяснить неаддитивность в интенсивности РФ Л.

Определены механизмы реакции рекомбинации атомов кислорода, приводящей к возбуждению хемилюминескеншшкриетаиофосфороз ¿игБЮ^Мп, 2п5,С(13-Л§.

Разработан и реализован позый хемилюминесцентный метод определения глубины электронных состояний в твердых телах, рассмотрены случаи, когда данный метод позволяет определять глубину электронных состояний собственно на поверхности твердого тела. Путем исследования поверхностной хемилюминесценции широкозонных твердых тел изучены физико-химические процессы, протекающие з твердом тете при его взаимодействии с нейтральными атомными частицами, определены константы взаимодействия газ-твердое тело, а также разработаны и реализованы экспериментальные методы определения диффузионной длины неравновесных носителей заряда в твердом теле и поверхностной концентрации центров свечения.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1. Гранкин В.П.. Шаламов В.Ю. Высокоэффективная электронная аккошюдшия при взаялгодей ствии атомов водорода с поверхностью монокристалла сульфида цинка // Письма в ЖТФ. 2000.-Т.25,. Вып. 5.- С. 57-61.

2. Гранкш В.П., Шаламов В.Ю. Релаксашя коливально - збуджених молекул на noeepxHi широ козонних твердих пл, шо перебувають у нстастабшьному сташ // Укр. ф!з. журн,- 1999.-Т.44. jYO 5,- С. 625-627. '

3. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Электронные состояния на поверхности цинксульфидвых кри сталлофосфоров//Журн. лрикл. спехтр.-1999.- Т.бб., № б,- С. 809-813.

4. Бажин А.И., Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Стимулированная светом электронная аккоммод: ция энергии неупругих столкновений атомных частиц с поверхностью // Вестник ДокГУ 1999.-Х«1.-С.77-81.

5. Гранин В.П., Шаламов В.Ю. Спектроскопия електронних статв на поверхш широкозонни твердих rii - кристаллофосфори // Експрес-новини: Наука, Техника, Виробництво,- 1998,- i 5-5,- С. 5-7.

6. Гранкш В.П., Шаламов В.Ю. Хемшоммесценлтя поверхш твердих Tin в актившй атмосфе{ атомарного водню та кисню // Експрес-новини: Наука. Техшка, Виробництво.- 1998,- № 5-6 С. 4-5.

7. Гранкин В.П., Шаламов В.Ю. Фотостимулированная адсорбпия и рекомбинация атомарног водорода и кислорода на поверхности ZnS.CdS //Вестник ПГТУ,- 1998,- J% 6,- С. 353-357.

8. Гранкин В.П.. Травкина Н.Д.. Климов Ю.В., Шаламов В.Ю. Механизмы возбуждения гетер( генной хемилюминесценши кристаллофосфоров атомарной компонентой низкотемперату! ной плазмы // Вестник ПГТУ.- 1995,- № 1,- С. 293-296.

9. Гранкин В.П.. Шаламов В.Ю. Люминесценция твердые тел в метастабильном состоянии в г.. токах атомов из низкотемпературной плазмы // 13 междунар. конф. «Взаимодействие ионов поверхностью»: Гез. докл.-М, 1997.-Т.2.-С. 112-114.

10. Граадсин В.П., Шаламов В.Ю. Колебательно-электронная релаксация энергии химячешн взаимодействия атомарной компоненты низкотемпературной плазмы с твердым телом // 1 междунар. конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью»: Тез. докл.- М., 1999 - Т.2.- С. 22 225.

11. Гранин В.П., Шаламов В.Ю. Оптична активашя адсороцi'l та рекомбцшшГ атолив на поверх сорбента // Прац1 1 Захшоукрашсьхого симпозиуму з адсорбцп та хроматограф».- Jlbsi 1997.-С. 58-61.

12. Grankin V.P., Shalamov V.Yu. The chemiluminescence of the metastable solid state surface Exoemission and its Applications: Book, of AbstT. 12-th Int. Symp. -Polanica, 1997,- P.43.

13. Grankin V.P., Shalamov V.Yu. Chemiluminescence method of obtaining of impurity concentration on the surface of solid state // Solid State Physics: Fundamentals and Applications: Book of Abstr. Int. Conf.-Uzhgoroa, 1995.-P.R10.

14. Grankin V.P.. Styrov V.V., Shalamov V.Yu. The electron accommodation of the piasmachemical interactions energy on the surface of wide-band semiconductors // Physical Problems in Material Science of Semiconductors: BookofAbstr. Int. School-Conf.-Chernivtsi, 1997,- P. 121.

15. Grankin V.P., Shalamov V.Yu., Alioshin S.V., Tuzenko D.V. Oscillating-electromc mechanism of selective emission from a surface of wide-gap solid states // Ion Beam Surface Diagnostics: Proc of 8 Workshop.-Uzhgorod, 1998,- P. 70-71.

Шаламов В.Ю. Электронное возбуждение широкозонных твердых тел в метастабидьном состоянии в актах неупругих столкновений с нейтральными атомными частицами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук ио специальности 01.04.07 - физика твердого тела.- Донецкий физико-технический институт им. A.A. Галкина HAH Украины, Донецк, 2000.

При взаимодействии нейтральных атомных частиц с поверхностью щирокозонных тверды? тел наблюдаются неравновесные явления, связанные с электронным возбуждением твердого тел; за счет энергии гетерогенных экзотермических реакций рекомбинации и адсорбции атомных час тиц: гетерогенная хемнлюминесценция и хемоэмиссия электронов и ионов. В настоящее врем: считается, что основным каналом аккомодации энергии взаимодействия низкоэнергетичных атом аых частиц является фононный канал. Однако некоторые экспериментальные результаты свиле тельствует о том, что в некоторых случаях (для твердых тел. находящихся в метастабидьном со стоянии) электронный канал аккомодации энергии гетерогенных реакций может определять ско рость поверхностной реакции.

С помощью нестационарных, импульсных методов исследованы электронные процессы, воз никающие при взаимодействии атомных частиц с широкозонными твердыми телами. Исследоза№ новое явление - высокоэффективная электронная гетерогенная аккомодация (ВЭГА) энергии хи мических реакций, заключающееся в 1) увеличении на 3-5 порядков величины скорости генераци электронов в зону проводимости кристалла, находящегося в электронно-возбужденном состояни за счет энергии реакции; 2) увеличении в несколько раз скорости гетерогенной реакции рекомби нации атомов по сразнению с невозбужденкым образцом. Показано, что для электронно-возбуж денных твердых тел электронный канал аккомодации энергии может быть основным и определят скорость гетерогенных химических процессов. Разработаны механизмы изучаемых явлений. Пол> чено выражение для скорости поверхностной реакции, позволяющее оценить влияние электроь ной аккомодации на процессы релаксации колебательно-возбужденных молекул, образующихся реакции, на поверхности твердого тела. Проведено компьютерное моделирование процессов аккс модации энергии взаимодействия атомных частиц с твердым телом. Определены константы вза! модействия.

На основе изученного явления ВЭГА построен метод исследования твердого тела, позволяй щий определять энергетическую глубину электронных состояний (центров ВЭГА) в твердом тел Данным методом изучены цинк-сульфидные кристаллофосфоры. Полученные результаты npoBi рялись другими методами - метод кривых термостимулированной люминесценции, по времен затухания фотолюминесценции после выключения предварительно возбуждения.

Изучены механизмы реакции рекомбинации атомоз на поверхности твердых тел. приводяшс к возникновению хемоткжянесаеядия. Для этой цели использовался .werод атомного зонда, п

шоляющий определять относительную концентрацию адатоиов в холе опыта. Показано, что даже для одного я того же образца, но при различных условиях (плотность штока атомов. теиперату ра) возможны различные механизмы: ударная или диффузионная рекомбинация.

Изучены физико-химические процессы в твердом теле при взаимодействии с атомными частицами. Экспериментально определено, что гетерогенная реакция не является инертной к поверхности и необходимо учитывать изменение морфологии поверхности и химического состава твердого тела при описании процессов аккомодации энергии реакции и хемгшошшесценщш. Разработан метод определения концентрации центров свечения на поверхности твердого тела з ходе его взаимодействия с атомными частицами, которая уменьшается в ходе хемовозбуждеция.

Ключевые слова: широкозонное твердое тело, электронная аккомодация, хемилюминесцен-ция. электронное состояние, центр свечения.

Шаламов В.Ю. Електрокне збудасення широкозонних твердих та у метастабиьному стан1 в зктах непружних з1ткнень з нейтральними гтомнимц частками,- Рукопис.

Дисертзвдя на здооугтя наукововго ступеня кандидата ф1зико-математичних наук за спеп'аль-шстю 01.04.07 - ф[зика твердого пла- Донецьпй ф1зико-техтчний шстатут ¡м. О.О. Галкша НДН Укршни. Допецьк. 2000.

За допомогою нестащонарних >мпульских у.етод1в дослцжено едектронщ процеси щд час взаемодп атоыних часто к з широкозоннями тверднми тыами. Дослгджено нове явише - високо-еффективна електронна гстерогепна акксммодатя енергй хЬнчних реакшй. Показано, що для елсктронно-збуджених твердих пл епектронний капал аккоммодацп енергй може бути основним та зизначатл шзидккть гетерогеннкх х1м!чних nponeciB. Розроолегц мехашзми явнш, що вивча-ються. Проведено комп'ютерне моделювання процесав електронного збудження метастаольних твердих Tin в актах непружних зпхнень 3 атомними частками. Зроблено ощнку констант взаемодн. Oniicani методи досл1дження твердого т!яа. як\ дають можлив:сть визначати енергетичну глибину едектронних стащвта вцносну концентраций центров випромшювання.

ЮночоВ1 слова: широкозокне тверде пло. електронна аккоммодатя. хемшомшесценшя. електроннпй стан, центр св1чення.

Shalamov V.Yu. The electron excitation of metastable wide-gap solids due to interaction interaction with the neutral atomic particles.- Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.07 - Solid state physics. The physical-technical institute ofNational Academy of Science of Ukraine. Donetsk. 2000.

It has been investigated the electronic processes due to atomic particles interaction with the surface of wide-band solids by transitional pulse methods. The new phenomenon - higheffective electronic hetero-

geneouse accommodation of chemical reaction energy has been studied. It has been obtained that < tronic channel of energy accommodation may be basic one for the metastable solids. It defines rat heterogeneouse chemical processes. The mechanisms of investigated phenomena has been elaborate has been done the computer modeling of the processes of the electron excitation for the metastable sc due to interaction with the atomic particles. The constants of this interaction was valued. It has been scribed the methods of solids investigation. These are allow to define energy depth of electronic st and relative concentration of the luminescence centers.

Key words: wide-gap solid, electronic accommodation, chemiluminescence, electronic state, li nescence center.

Формат 29.7 х 42 V, ■ Печать на ризографе Тираж 100. Зак. № 209

Компьютерный набор и печать выполнены в полиграфическом центре Приазовского государственного технического университета 87501). г. Мариуполь, пер. Респубзшя. 7