Физико-химические основы синтеза низковольтных катодолюминофоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Воробьев Виктор Андреевич

Физико-химические основы синтеза низковольтных катодолгомииофоров

02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ставрополь - 2006

Работа выполнена на кафедре Электроники и микроэлектроники Северо-Кавказского государственного технического университета, ЗЛО НПФ «Люминофор».

Научный консультант, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор,

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Каргин Николай Иванович

Бамбуров Виталий Григорьевич Саутиев Лхмет Багаутдинович Тешев Руслан Шахбанович

Ведущая организация: Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 2 июня 2006г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.245.03 Северо-Кавказского государственного технического университета по адресу: 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северо-Кавказского государственного технического университета.

Автореферат разослан 17.03.2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Михалев А.А.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Средства отображения информации, использующие явление низковольтной катодолюминесценции (НВК) в настоящее время интенсивно развиваются и для разработки нового поколения дисплейных устройств (вакуумные люминесцентные индикаторы (ВЛИ), дисплеи с полевой эмиссией электронов (ДПЭ)) необходимо дальнейшее повышение яркости, светоотдачи и срока службы люминофоров. Такие специфические условия работы низковольтных дисплейных устройств как низкая энергия (20 - 1000 эВ) возбуждающих электронов, высокая плотность анодного тока (до 4-5 мА/см2) предъявляют ряд особых требований к низковольтным (НВК) люминофорам, а именно: достаточно высокая проводимость, высокая эффективность люминесценции при возбуждении в поверхностных областях зерна люминофора, стойкость к облучению потоком электронов большой плотности, устойчивость по отношению к технологическим операциям отжига в различных средах.

Анализ работ отечественных и зарубежных исследователей показывает, что практически все достижения в разработке эффективных низковольтных катодолюминофоров связаны с изменением свойств уже известных светосоставов путем модифицирования поверхности или легирования приповерхностных областей. Подавляющее большинство работ посвящено исследованиям люминофоров на основе первого НВК-люминофора на основе оксида цинка и люминофоров на основе сульфидных соединений, тогда как к наиболее стабильным матрицам относятся кислородсодержащие соединения щелочноземельных и редкоземельных элементов, однако число работ, посвященных комплексному изучению физико-химических условий формирования эффективных НВК-люминофоров на основе кислородсодержащих соединений, ограничено. В настоящее время для успешного применения люминофоров в полноцветных низковольтных дисплейных устройствах требуется увеличить светоотдачу в 1,5 - 2,0 раза. Столь значительное повышение эффективности требует всесторонних физико-химических исследований механизма формирования как зерна люминофора, так и приповерхностных областей, в которых протекают важнейшие процессы поглощения и передачи энергии при возбуждении медленными электронами. Несмотря на значительное количество исследований процессов, протекающих на поверхности и в приповерхностных областях, исследований, посвященных определению взаимосвязи их параметров с технологическими параметрами получения люминофоров крайне мало. Также недостаточно исследований, позволяющих выявить основные физико-химические параметры объемных областей кристалла, оказывающих определяющее влияние на эффективность НВК-люмннесценции. Поэтому комплексное изучение физико-химических условий формирования эффективных НВК-люминофоров на основе кислородсодержащих соединений является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы - выявление технологических факторов, определяющих эффективность катодолюминесцсннии, возбуждаемой электронами низких энергий, построение физической и математической модели НВК-люминофора, системное и комплексное исследование физико-химических и оптических свойств некоторых кислородсодержащих люминофоров на всех стадиях синтеза и использование результатов исследований на практике.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-выбрать соединения с прогнозируемой высокой эффективностью в отношении низковольтной люминесценции, стойкостью в отношении условий эксплуатации и технологии изготовления низковольтных дисплейных устройств;

-изучить зависимость основных параметров катодолюмииесценции от условий возбуждения в широком диапазоне энергий возбуждающих электронов; -определить факторы, оказывающие определяющее влияние на эффективность катодолюминесценции при условиях, соответствующим рабочим, в низковольтных дисплейных устройствах;

-исследовать влияние воздействий потока электронов различной плотности на поверхность люминофора и определить механизм этого воздействия; -изучить адсорбционно-десорбционныс процессы на поверхности люминофора, протекающие при бомбардировке медленными электронами и отжиге на воздухе и в вакууме;

-изучить кинетику и химизм образования люминофоров на основе кислородсодержащих соединений щелочноземельных и редкоземельных элементов при разных условиях их синтеза;

-изучить влияние примесных и собственных дефектов на люминесцентные свойства изучаемых люминофоров;

-изучить влияние технологических параметров при синтезе люминофора на их физико-химические (фазовый состав, размер кристаллитов, проводимость и т.п.) и люминесцентные свойства. Научная новизна полученных результате!»:

1.Впервые проведено комплексное изучеиие влияния условий синтеза на электрические свойства и катодолгоминссцснцию в интервале ускоряющих напряжений 3 - 10000 В для люминофоров на основе ряда кислородсодержащих соединений щелочноземельных и редкоземельных элементов;

2. Изучены процессы деградации яркости люминофоров на оксидной основе при эксплуатации их в низковольтных катодолюминесцснтных устройствах с привлечением химических и люминесцентных методов исследований.

3. Показано, что основной причиной спада яркости в процессе облучения люминофоров потоком электронов является диспропорционирование приповерхностных областей кристалла под действием остаточных газов и их радикалов, а также диффузии анионных вакансий вглубь кристалла и обогащения приповерхностных областей катионами.

4.Установлсн механизм действия защитного модифицирующего покрытия, заключающийся в исключении прочных форм адсорбции. Предложены способы модифицирования поверхности, уменьшающие адсорбционную активность люминофоров на оксидной основе, значительно увеличивающие срок службы люминофоров и их устойчивость к отжигу в окислительной и восстановительной атмосферах.

5.Впервые исследована термостимулированная люминесценция (ТСЛ) после возбуждения люминофоров на оксидной основе электронами низких энергий (60-100 эВ). При этом обнаружено существование пиков ТСЛ у оксида цинка и твердых растворов (гпК^)О, обусловленных кислородом, адсорбированным на поверхности.

6.Установлено, что на эффективность низковольтной люминесценции значительное влияние оказывают проводимость, величина «мертвого» слоя на поверхности люминофора, размеры областей когерентного рассеивания и количество межблочных границ. Показано, что максимальная эффективность как низковольтной, так и высоковольтной катодолюминесценции достигается при размерах ОКР, равных и более, чем двойная длина свободного пробега носителей тока в веществе-основании люминофора.

7. Впервые проведена экспериментальная оценка толщины «мертвого» слоя в системе твердых растворов УгО, - (¡сЬОз и предложена технология его регулирования.

8. Исследовано влияние собственных и примесных дефектов на ПВК люминесценцию кислородсодержащих соединений, построены энергетические диаграммы собственных и примесных энергетических уровней некоторых соединений.

9. Впервые изучено влияние легирования приповерхностных слоев щирокозонных люминофоров на эффективность ПВК люминесценции элементами с переменной валентностью. Показано, что при ускоряющих напряжениях, при которых коэффициент вторичной эмиссии меньше единицы, легирование сопровождается увеличением проводимости и яркости ПВК люминесценции.

10. Впервые зарегистрировано сенсибилизирующее действие скандия в диапазоне концентраций 1М0"6 - 1*10"4 мол.% на люминесценцию европия в оксиде иттрия и меди в диапазоне концентраций 1*10'' - 1*10"5 мол.%- на самоактивированную люминесценцию оксида цинка. При этом установлено, что при больших концентрациях медь способствует образованию мелких ловушек с энергией термической активации 0,05 эВ и конкурирующих центров излучения с максимумом 730 нм.

Практическая значимость полученных результатов заключается в создании научных, технологических и практических основ синтеза на основе широкозонных кислородсодержащих соединений низковольтных катодолюминофоров, отвечающим по качеству веем современным требованиям, предъявляемым приборами, использующими явление низковольтной катодолюминесценции.

Определены основные физико-химические факторы, влияющие на эффективность ШЖ люминесценции.

Развиты представления о механизме возбуждения и передачи энергии при низковольтной катодолюминесцснции.

Изучены причины изменения свойств поверхности кислородсодержащих люминофоров в процессе облучения электронами и показано, что основной причиной деградации яркости в низковольтном приборе является нарушение стехиометрии поверхностных слоев, диффузия анионных вакансий вглубь кристалла и обогащение поверхности катионами.

Установлен механизм действия защитной пленки и разработаны методы модифицирования поверхности, позволившие значительно увеличить яркость, срок службы люминофоров и устойчивость их параметров к технологическим операциям отжига экранов дисплейных устройств.

В результате проведенных исследований внедрены в промышленное производство:

1.Технология первого отечественного низковольтного катодолюминофора КС-505- 2.

2. Технология производства люминофора К-56.

3. Технология электропроводных добавок ЭД-1 и ЭД-4.

4. Технология люминофора красного цвета свечения для дисплейных ЭЛТ КДЦ-612.

5. Технология люминофора красного цвета свечения для проекционных ЭЛТ КПЦ-612.

Разработаны способы синтеза низковольтных катодолюминофоров: насыщенного зеленого (ХпСагО^Мп), голубого (гпМ^О), красного ((У0(])205:Еч) цветов свечения с высокой эффективностью. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Теоретические основы технологии получения низковольтных катодолюминофоров. Экспериментальные исследования влияния на оптические и электрические свойства люминофоров: линейных размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей и соотношения размеров ОКР и диффузионной длины носителей тока; размеров и количества межблочных границ; собственных и примесных одномерных и двумерных дефектов кристаллической структуры; темновой и возбужденной проводимости объемных и приповерхностных областей частиц люминофора; толщины «мертвого» слоя; адсорбционной способности; химического состава и способа нанесения модифицирующего покрытия

2. Физическая модель НВК-люминофора и физико-химические закономерности, лежащие п основе синтеза эффективных низковольтных катодолюминофоров, заключающиеся в необходимости удовлетворения следующих физико-химических параметров:

-размеры ОКР не меньшие двойной длины свободного пробега электронов в основании люминофора при минимальной концентрации плоских и линейных дефектов;

- темновая или возбужденная проводимость приповерхностных областей кристалла в интервале (10 ' - Ю-9) Ом"1 *см , абсолютная величина которой определяется ускоряющим напряжением, применяемым в дисплейном устройстве;

-наличие на поверхности люминофора островной или сплошной структуры, выполняющей роль запорного слоя для диффузии анионных вакансий вглубь кристалла и препятствующей тем самым диспропорционированию химического состава приповерхностных областей.

3. Механизм спада яркости в процессе облучения люминофора потоком электронов в дисплейных вакуумных устройствах, заключающиеся в стимулированном электронами и радикалами остаточных газов восстановлении приповерхностных областей и развивающегося вследствие этого тушения люминесценции.

4. Механизмы защитного действия модифицирующего покрытия, заключающиеся в уменьшении адсорбционной способности поверхности люминофоров, исключении прочных форм адсорбции и создании запорного слоя, препятствующего диффузии вглубь кристалла анионных вакансий.

5. Способ управления проводимостью приповерхностных областей НВК люминофоров путем легирования их элементами переменной валентности.

6. Технология получения кислородсодержащих люминофоров с субмикронными размерами частиц и эффективностью НВК люминесценции не ниже эффективности люминофоров полученных традиционными методами с применение метода горения для синтеза

7. Использование определенного матричного состава основания люминофора в зависимости от назначения и типа прибора.

8. Механизм, уменьшения яркости свечения НВК дисплеев после длительного перерыва в работе и медленного увеличения после включения, заключающийся в физической адсорбции во время перерыва и десорбции стимулированной электронным потоком остаточных газов.

9. Механизм, увеличения яркости НВК люминесценции метатитанага стронция, активированного празеодимом при легировании его алюминием, заключающийся в увеличении размеров ОКР за счет ликвидации слоев БЮ и уменьшения плотности линейных и плоских дефектов, сопровождающийся увеличением длины свободного пробега носителей тока и образованием ассоциированных центров свечения.

10. Способ легирования титаната стронция, активированного празеодимом металлами, позволяющий увеличить яркость НВК люминесценции в 10-50 раз.

11. Способы синтеза низковольтного катодолюминофора на основе самоактивированного оксида цинка и обоснованная технология его производства.

12. Способ синтеза НВК люминофора на основе оксида иттрия и обоснованная технология его производства.

Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертационной работы докладывались, и обсуждались на XXIII Всесоюзной конференции по люминесценции (Кишинев, 1976 г.), Всесоюзном совещании ПО'технологии,

процессам, аппаратам и качеству люминофоров и особо чистых веществ (Старополь,1980 г.), XXVII Всесоюзном совещании по люминесценции (Эзерниске, 1980 г.), Всесоюзном совещании «Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров для отображения информации» (Ставрополь, 1982 г.), VI Всесоюзном совещании «Физика, химия и технология люминофоров (Ставрополь, 1989 г.), VII Всесоюзно-международном совещании «Физика, химия и технология люминофоров» (Ставрополь, 1992 г.), Третьей региональной конференции по микроэлектронике (Нижний Новгород, 1996 г.), Пятой международной конференции по изучению и технологии дисплейных люминофоров (Сан Диего, Калифорния, 1999 г.), Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002 г.), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002 г.), Второй Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», (Санкт-Петербург-Хилово), Втором Семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г.), Международном симпозиуме SID-2003 (Балтимор, США, 2003 г.), международном семинаре «Display Optics 2004», международной конференции "Нанотехнологии - производству-2005". По материалам диссертации опубликовано 67 научных работ, включая 8 изобретений.

Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты получены автором лично и в соавторстве с сотрудниками ВНИИ Люминофоров и особо чистых веществ, Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева, LTD «SAMSUNG», Ленинградского завода «Красный Химик» и Северо-Кавказского государственного технического университета. Основная часть научных исследований проведена по инициативе, при личном участии и под руководством автора. Участие автора состояло в постановке задач и целей исследований, проведении эксперимента разработке экспериментальных методик, проведении расчетов, обсуждении и обосновании полученных результатов. Основная часть экспериментальных исследований проведена автором при участии сотрудников ВНИИ люминофоров, большая часть автором на основе коллективного обсуждения и анализа результатов. Все работы по практическому применению результатов исследования проведены под руководством и личным участием соискателя. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов м списка литературы. Она содержит 329 страниц машинописного текста, 87 рисунков, 24 таблицы, 402 наименования литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проблемы, цель и содержание научной программы, сформулированы задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе сделан критический обзор данных, приведенных в научной и патентной литературе о номенклатуре, кристаллической структуре, собственных и примесных дефектах, природе центров свечения, оптических свойствах и способах синтеза некоторых кислородсодержащих соединений, перспективных к применению в низко и средне вольтовых катодолюминесцентных устройствах. Дан также критический анализ взаимосвязи некоторых физико-химических факторов с параметрами катодолюминесценции.

Во второй' главе изложены методы исследования физико-химических и оптических свойств люминофоров, аналитические методики и характеристики исходных материалов.

Третья глава посвящена изучению физико-химических свойств и разработке технологии получения люминофора на основе титаната стронция.

Механизмы формирования структуры исследовались посредством параллельного изучения функций: состав — температура синтеза (рис. 1) и состав - длительность прокаливания (рис. 2) для двух серий образцов. В первом случае (I) исходный состав соответствовал смеси 8гСО^ и 770> в соотношении 1:1, во втором (II) - то же с добавлением 17 моль % А!(ОН)}. Относительное содержание фаз оценивалось по интснсивностям наиболее ярко выраженных линий дифракции.

Характер роста фазы метатитаната при низких температурах (рис. 1) и на начальных этапах термообработки (рис. 2) для состава без А1 (I) более интенсивен, чем для образцов, содержащих А1 (II). Однако, при температурах выше 1150° С и примерно после 3-х часов термообработки, линия дифракции 5гТЮ3 начинает доминировать в составе с алюминием (II). Для образцов (I), замедление реакции образования метатитаната обусловлено конкуренцией с фазами орто- (Зг2'П04) и пиротитанатов ($г3Т1207). Эти соединения, выраженные общей формулой 5г„цП„Оз„+1 имеют кристаллическую структуру, составленную чередованием п перовскитных блоков, отделенных ЯгО слоями, которые, по сути, являются плоскими дефектами, и, следовательно, областями стока энергии возбуждения. Объединение избытка 8гО по простой модели точечного дефекта, требует образования или ЛУ," и О" или Уц"п и У0". Трудность размещения больших ионов в интерстициях плотноупакованной структуры перовскита, и высокий симметричный заряд внутри УтГ", делают простое растворение избытка БгО очень маловероятным. Образцы, содержащие А1 (рис. 1 и 2, II), не обнаружили никаких следов соединений 8г;Т1'04 и Яг;Т1202 во всем диапазоне температур и выше 3-х часов синтеза.

Функция алюминия в кинетике формирования определяется двумя процессами. Во-первых, процесс интенсивного связывания 5гО в алюминаты {5гА14Оу и Зг1А1206) подавляет формирование Зг2Л04 и .Чг]Т1207, также снижая рост фазы метатитаната. Далее осуществляется эффективное растворение алюмината в структуре ЗгТЮЗ. Алюминий, встраиваясь в решетку без искажения, повышает совершенство кристаллической структуры метатитаната, который обнаруживается более узкими линиями дифракции, по сравнению с образцами, не содержащими алюминий. Результаты измерений дифракции

рентгеновского излучения метатитаната стронция хорошо согласуются со спектрами диффузного отражения порошков, а более резкий порог отражения метатитанатом стронция также свидетельствует в пользу улучшения его кристалличности посредством добавления А1. Сопоставление эффективности люминесценции с шириной линии дифракции рентгеновского излучения в зависимости от отношения 5>-/7У указывает, что в составах, обогащенных стронцием, концентрация дефекта 5'гО выше. Величины оптимальных концентраций: 17 моль % А! или 30 моль % Са - соответствуют пределам их растворимостей в ЯгТЮ], при превышении которых выпадает отдельная фаза гексаалюмината или гекеагаллата.

•температура, °С температуря. • С

Рис. 1. Зависимости интенсивностей линий дифракции метатитаната и промежуточных соединений от температуры синтеза: I - для состава 5'гСОз и Т1О2 в соотношении 1:1; II - для 5гС03 и Т1О2 в эквимолярном соотношении, с добавлением 17 моль % А!(ОН)3.

01} Л 4 5 О I 2 Л 4

время термообработки, ч. время термообработки, ч.

Рис. 2. Зависимости интенсивностей линии дифракции метатитаната и промежуточных соединений от длительности синтеза при 1300 °С: I - для состава SrCOj и 'ПО; в соотношении 1:1 ;11 - для SrCOj н TiO> в эквимолярном соотношении, с добавлением 17 моль % Al(Olí)¡.

Изучение влияние характера газовой атмосферы на светотехнические параметры SrTi03:Pr\ Al показало, что прокалка в слабовосстановительной

атмосфере обеспечивает улучшение цветовых координат и повышение яркости КЛ примерно в 1.5 раза, что говорит об изменениях кристаллического поля вокруг Рг31 вызванных недостатком или избытком кислорода.

Результаты исследований кинетики формирования титаната стронция и влияния газовой среды, в которой проводилась термообработка шихты, ставят два вопроса: почему количество остаточного диоксида титана значительно меньше внедренного в подрешетку алюминия, когда соотношение 5/-/7| стехиометрическое, и каков механизм влияния избытка или недостатка кислорода на такие существенные изменения люминесцентных свойств активатора. Проведенный анализ дефектного равновесия показал, что вакансии кислорода 1'о" являются управляющим дефектом.

Предел растворимости ТЮг зависит от числа Уо", обусловленных акцепторной примесью и реакцией восстановления. Внедрение избыточного Л О2 формирует соответствующее количество У0" и V;;,", создающих условия, при которых, под действием сил кулоновского притяжения между регулярными ионами решетки, происходит «стягивание» кристалла. Благодаря этому эффекту происходит снятие внутренних упругих напряжений решетки, ведущее к повышению симметрии и совершенства структуры. Значительное смещение в красную область цветовых координат- следствие уменьшения дистанции Рг3+ -О2'.

Проведено исследование спектральных характеристик люминесценции системы 8гТЮ3:Рг3\ А1 и их зависимости от дефектного состояния структуры.

Измерение спектров излучения при 77 К и при 300 К показало, что полуширина пика люминесценции изменяется пропорционально -1т , что является отличительным свойством внутрицентрового механизма свечения. Форма спект ра фотолюминесценции идентична таковой в случае катодного и рентгеновского возбуждения (рис. 3). Эмиссия в красной области состоит из основного пика в 617 нм и побочных полос в 601, 607 и 622 нм, наблюдаются полосы и в сине-зеленой и ближней инфракрасной областях спектра.

Энергия возбуждения полосы 617 нм соответствует переходам электронов из состояний О 2р валентной зоны в 77 3(1 /д, состояния зоны пронодимости, а три полосы с максимумами в 450, 475 и 490 нм, представляют линии активаториого поглощения (рис. 3, а).

Спектры ФЛ, при возбуждении в активаторную полосу 450 нм ,Н4 —> Р2, дают подробную картину излучательных переходов (рис. 4). Метастабильными состояниями Рг3* в матрице БгТЮ}, испускающими в видимой области спектра, являются 3РI + '/й, 1Р» и 'Д>. Наиболее интенсивными являются переходы в основные и 3Н; состояния. Дуплетные линни, наблюдаемые во всем

исследуемом диапазоне длин волн, являются результатом расщепления энергетических уровней на подуровни под влиянием внутрнкристаллического поля с симметрией О/,. Терм 'Дг имеет основное и возбужденное состояния (рис. 4, б), соответствующие эмиссии в 601 и 617 нм ('695 и 710 нм ('О^—>'//1). Результаты исследований указывают на наличие двух типов центров свечения - с непрямой и прямой активацией: первый стимулирует эмиссию из

'D¡ (617 и 710 им) терма, обусловленную поглощением О 2р ~» Ti 3d t!g. второй - переходы in ''/'группы и возбуждается в активаторной полосе.

[o^fi-tTUd ij ;

|60Я^П-----

^ ^ -Г5 ЭЮ 1,00 <Л) "00 741

~Д.111Ш1 1Н»Г|Ш,1, 1141 ДЛ1111Л 1Ш.1Ш.1, им

Рис. 3. я: спектры возбуждения линий 617 нм, 607 нм и 490 нм; б: спектры фото (ФЛ) (Л„0,д=365 нм) и катодолюминесцснции 5гТ10з:Рг*пж. А1о,п-

В нелегнрованных алюминием образцах линия 617 нм подавлена, а ее усиление при введении А1 отражает изменение в локальном кристаллическом поле вокруг Рг3* и увеличение числа центров с непрямой активацией.

С увеличением концентрации алюминия от 5 моль % интенсивности всех линий эмиссии растут примерно в одинаковом отношении и в точке оптимальной концентрации алюминия (17 моль %) - максимальны (рис. 5, а).

№ m 500 5¿0 5(0 Ш SWÍ &» 620 ÚW длина мшим, нм

4Ы> Ш МО 520 ÍJ0 560 550 too 620 640 Ш Ш 700 "20 Л.1ННЯ полны, нм

Рис. 4. а: спектр излучения при возбуждении в активаторную полосу 3Н4—>3Рг(Х„„,Г) =450 нм); б: энергетическая схема 4/конфигурации Рг3* в БгТЮз, А1, отображающая все наблюдаемые излучатсльные переходы.

Функция А1 в этой области концентраций не связана с процессами перераспределения вероятностен эмиссии между излучающими 4/ уровнями Рг что подтверждается постоянством времен послесвечения линий 617 и 490

нм (100 /<сек и 10 /¿сек, соответственно), которое говорит о неизменности времен жизни в 'Д> и 3Р0 состояниях. Действие Л1 в диапазоне концентраций от 5 до 17 моль % определяется эффектом улучшения кристалличности структуры метатитаната стронция и созданием каналов передачи энергии к центрам свечения. В образцах с содержанием вводимого алюминия выше 17 моль % появляется и интенсивно растет линия эмиссии в 517 нм (рис. 5, а и б), которая отвечает '¡б—* 3Нз переходам иона Рг3\ Спектр возбуждения этой линии (рис. 5, в) обнаруживает фундаментальную полосу, соответствующую межзонным электронным переходам в алюминате стронция А/1и04 (Ее = 4.45 эВ).

Рис. 5. а: зависимость интенсивностей линий КЛ Рг3¥ от количества А/, вводимого в исходный состав (ПО; и ЗгСОз в соотношении 1:1); б: спектры КЛ в сине-зеленой области длин волн для образцов с оптимальной (17 моль %) и повышенной (40 моль %) концентрацией вводимого А1 (ЗгЛ^О^.-Рг1'); в: спектр возбуждения ФЛ линии 517 нм (5гА1204:Рг3*).

Рис. 6. а: спектры возбуждения линии 617 нм для составов с различным содержанием А1\ б и в: спектры возбуждения и излучения образцов ЗгТЮ]:Рг3*,1оо2, Л'«17. синтезированных в различных газовых средах.

Следовательно, имеется структура БгАЬО^.Рг3*, содержание фазы которой пропорционально интенсивности полосы 517 нм (рис. 5, я). Согласование активаторнмх полос поглощения с энергией возбуждения (рис. 5, в) достигается при условии, что '5» уровень Рг + лежит около 23.500 см"1. В таком случае, эмиссия '¡¿—>3Н3 (517 нм) происходит посредством термической релаксации через нижние 4]5с1 и верхние состояния 4]2 конфигурации ('5¡¡, 3Рг).

При введении А1 на спектре возбуждения обнаруживается плечеподобная структура (поглощение в области 370 нм) (рис. 6), которая продолжает расти при превышении предела растворимости А1 в 5гЛ03, т. е. она не связана напрямую с участием алюминиевых центров в процессе возбуждения. Так как нестехиометрия по кислороду при фиксированной концентрации алюминия (рис. 6, б) влияет на форму спектра возбуждения подобным образом, то поглощение в области 370 нм отражает изменения в структуре ЯгЛОз, вызванные присутствием вакансий кислорода.

Корреляция интенсивности поглощения в полосе 370 нм с эффективностью эмиссии в 617 нм указывает на повышение эффективности передачи энергии к центрам с непрямой активацией.

Для изучения тонкой дефектной структуры и связанных с ней механизмов транспорта энергии привлекались методы термостимулированнои люминесценции и зависимости интенсивности свечения от температуры, позволяющие установить химическую природу центров захвата и характер их взаимодействия с Петрами свечения. Идентификацию дефектов производили путем сравнительного анализа форм КТВ для образцов варьируемого состава (рис. 7) с учетом имеющейся в литературе информации относительно дефектной ситуации в БгТ10), условия электронейтральности и упругих взаимодействий в точке фазового перехода 8гТ103 (Тс - 110 К). Результаты отражены на рис. 8, а в виде зонных моделей, построенных с учетом

Рис. 7. а: Кривые термовысвсчивания (КТВ) для нелегированного Бг'ПО), ЯгТЮз, Л1о,17 и БгТЮз, Рго.тз. б: КТВ и термотушеиия (ТТ) линии 617 нм для ¡¡гТЮу.Ргоа»!, ),)„,, Л/и /7 и 8гТЮз:Рго,т>2. Л1,(слабо-восстановительная

атмосфера синтеза).

При 77 К в нелегированном SrTi03 обнаружена широкая полоса собственной люминесценции (с центром около 500 нм), принадлежащей авголокализованным экситонам (АЛЭ). Добавление алюминия существенно повышает интенсивность высвечивания через АЛЭ, что, в первую очередь, связано с улучшением кристалличности и повышением эффективности переноса энергии к центрам автолокализации. Высвечивание в низкотемпературной области 80 - 120 К является результатом ионизации мелких акцепторных ловушек {Ain' и 7Ï"") и распада ассоциированных с вакансиями кислорода центров (Tin-V0)' и (Al3*-V0)', что вызвано структурными изменениями при перекристаллизации SrTiOj из тетрагональной в кубическую модификацию (~110 К).

Для состава SrTiO}:Prs* тсрмолюминесценция определяется ионизацией акцепторных ловушек, т. к. центры свечения Prs' эффективно положительно заряжены и должны захватывать электроны (рис. 7)

Поскольку коэффициент рекомбинации пропорционален подвижности возбужденного носителя, а в SrTiOj fi:, < /i„, то низкая эффективность люминесценции системы SrTiOj: Рг3+ объясняется в рамках внешнего тушения, а выход люминесценции центров свечения с непрямой активацией ограничивается конкуренцией с центрами тушения. Спад интенсивности, наблюдаемый на начальном участке КТТ в области 80 - 100 К, в основном, вызван конкуренцией с АЛЭ. Тушение в области 180 - 230 К для SrTiOj: Рг3* (рис. 7, б) происходит посредством делокализации из центра Prs' дырки. Тушащими центрами (уровни Т на рис. 8, а), в основном, являются уровни в поверхностной области слоев (SrO).

Наблюдаемая для состава SrTiOj.Pr3Al интенсивная полоса высвечивания при 200 К (рис. 7, б), которая отсутствовала или была не так ярко выражена в SrTiOj (рис. 7, а), предполагает ассоциацию дефектов. Проявляющиеся при гетеровалентном замещении электростатические взаимодействия зарядовых дефектов Prs' и А1п' в решетке, ведут к реакции: Prs' + Мет/ <-> PrSrAITi. Степень ассоциации or, оценивалась выражением:

=C«ex pf-^Л (1)

(1-я) 1 егакТ )

где о) - составляющая термодинамической вероятности, равная числу способов, которыми может быть осуществлена данная конфигурация. Ион Рг3* окружен двенадцатью ионами кислорода и восьмью но нами титановой подрешетки, поэтому величина со достаточно высока. Широкая полоса высвечивания свидетельствует о том, что помимо пар дефектов, расположенных в ближайшем соседстве, имеются ассоциаты более высоких порядков и, < возможно, с участием вакансий кислорода. Величины г/ и :2 соответствуют эффективным зарядам одиночных дефектов, г„ - расстояние между дефектами в ассоциате. Возможность ассоциации дефектов Рг3* и Ti3+ в SrTiOj существенно понижена высокой диэлектрической постоянной кристалла (е = 250), относительное число центров (Ti3*-Pr3*) крайне мало, что подтверждается малой интенсивностью ТСЛ в области 190 К для SrTiOi.Pr3*.

При внедрении значительного количества алюминии (17 моль %) нужно ожидать повышения степени ассоциации, т. к. С ~ [Alnl, а происходящие при этом изменения свойств кристалла SrTi03 могут вести к понижению значения с. Ассоциация Prs' и А1Л' подтверждается с химических позиций фактом существования соединения PrAIOj со структурой перовскита.

Признаки люминесценции доиорно-акцепгорных пар не проявляются, о чем говорит неизменность времен послесвечения и максимумов линий эмиссии при любых концентрациях А!3*, т. с. свечение полностью определяется внутренними 4/ переходами Рг3*.

Ион празеодима по своей природе должен являться дырочной ловушкой, т. к. содержит один избыточный 4/ электрон по отношению к стабильной электронной конфигурации. При сближении противоположно заряженных дефектов эффективный положительный заряд центра Prs' нейтрализуется, и, как следствие, увеличивается сечение захвата ионом празеодима дырки, т. е. выполняется необходимое условие для возбуждения иона Рг3*.

Если в ассоциатах Pr(h) уровень Рг * удален от Еу в большей степени, чем уровень алюминия, то интенсивный пик при 200 К соответствует открытию потока дырок направленного от акцептора {Ain' или Ti3*) к донору (Prs,') (процессы 5 на рис. 8). Это отражается на КТТ системы SrTiOs:Pr3 ', Al (рис. 7, б), где прослеживается сохранение квантового выхода до ~220 К. Выше указанной температуры происходит внешнее тушение через термическую делокализацию носителей из дырочного уровня захвата Pr(h) (ß7).

В соответствии с предложенной моделью можно предложить два канала передачи энергии центрам свечения.

«Нижний» канал передачи энергии, связан с акцепторной примесью А!п', функция которой заключается в облегчении захвата ионом Рг3* дырки (в результате ассоциации) и предоставлении свободных дырок, вероятность попадания которых на центры свечения, ограниченная низкой подвижностью, увеличивается. Подобная ситуация создается также и другим элементом III — ей группы - Оа3*, при введении которого (Сап) обнаруживалась аналогичная картина высвечивания.

Нейтральный центр Рг^Меп способен захватывать как электроны, так и дырки, и т. к. энергия перехода 4f~'5d—>4f низка, то разность энергий между электронным Рг(е) и дырочным Pr(li) уровнями захвата в Рг3* определяется выражением: ЛЕГг > E(3J'Z) - Ef3Н4) = 2.76 эВ. Две ступени на КТТ для SrTiOj.Pr3*, А! (рис. 7, б) имеют энергии активации Е7 = 0.21 эВ и Ец = 0.32 эВ. Совпадение суммы АЕрг 4 Еу + Е,) - 3.19 эВ с шириной запрещенной зоны SrTiOj, говорит о том, что тушение происходит через термическую делокализацию дырок, а затем и электронов из соответствующих уровней захвата Pr(h) и Pi (с), принадлежащих одному типу центров.

Наличие ярко выраженной структуры тсрмовысвсчивания при 240 К и увеличение квантового выхода в диапазоне 230 - 420 К (рис. 7, б) для синтезированных в слабовосстановителышй атмосфере образцов, даст «верхний» канал передачи энергии, связанный с вакансиями кислорода.

Механизм передачи через этот канал действует следующим образом: когда недостаток кислорода обусловлен только акцептором, помимо У0" — подзоны имеется некоторое число локальных состояний Уо", которые являются центрами безизлучательной рекомбинации гермализоваЕшых из Рг(]\) дырок (центры т на рис. 8, II). С понижением ¡'(от) увеличивается концентрация Уа" вместе с возможностью их объединения в подзону, подвижность электронов (процесс 4 на рис. 5.5) в которой сокращает вероятность их рекомбинации. Это отражается на КТТ (рис. 7, б), обнаруживающей тенденцию к сохранению квантового выхода в области 230 - 420 К.

Рис. 8. Зонные схемы передачи энергии возбуждения в системах 8гТЮ}:Рг (а) и Яг^О^Рг*, Л1 (слабовосстановительная среда синтеза) (б).__

Состав ЗгТЮ,:РГг1М.? БгТЮз.Ргомг, Л1,и7

Дефект 'П Ргп' Рг(Юас. А1-п' (А1т,%с. Рг 00 «с. Уо" Рг (с),,,.

Энергия активации, эВ е, Е2 Е, е< Е, е6 е7 е, е9

0.06 0.05 0.11 0.13 0.09 0.16 0.21 0.24 0.32

Процессы: I — возбуждение зона — зона, 2 — миграция возбужденных носителей заряда, 3 - появление свободных носителей при ионизации центров захвата, 4 -перенос энергии состояниями, формирующими подзону, 5 - перекачка дырок от акцептора - донору в ассоциатах, 6 — релаксация на Рг(е)а<:, 7 -релаксация на Рг(е)„с, с участием состояний У0" зоны перемещения заряда, 8 - излучательная рекомбинация на Рг& в ассоциатах, 9 - безизлучательная рекомбинация на цен трах тушения.

Повышение растворимости избыточного 'ПО2 в восстановительной атмосфере понижает вероятность формирования центров Ргп' и ослабляет термовысвечивание в низкотемпературной области, что свидетельствует об увеличении доли ассоциированных центров.

Условием достижения высокого выхода рентгено- и катодолюминесценции является наличие разрешенного — интеркопфигурационного перехода в образуемом Рг}* центре свечения, т. е. сравнительно низкой энергии

разрешенного 4f 4f's5d перехода. В связи с этим, механизмы передачи энергии рассматриваются с точки зрения влияния кристаллического поля вокруг иона празеодима в ассоциированном центре. В матрицах, где край собственного поглощения расположен около 350 нм, состояния 3 Р0 и 'D2 находятся ниже дна зоны проводимости (Ес), приблизительно на 4850 и 8900 см"', соответственно. Поэтому направление релаксации с этой последней зоны на 4J2 уровни непредсказуемо (процесс б на рис. 8). Образование «нижнего» канала передачи ведет к уменьшению расстояния между метастабилышми термами Рг3* и Ес результате ассоциации Л/л ' и Рг&', при этом вероятность эмиссии из 'В2 терма возрастает. Согласно «верхнему» механизму осуществляется эффективная накачка 4J5d конфигурации Рг3* через состояния зоны перемещения заряда, которые находятся ниже Ее (процесс 7 на рис. 8).

В общем случае спектроскопические свойства в метатитанате

стронция, при возбуждении в состояния зоны проводимости, могут интерпретироваться двумя предельными случаями взаимного расположения энергетических уровней (рис. 9, а) для двух различных категорий мест, где ионы празеодима подвергаются действиям кристаллических полей различных нанряженностей.

Относительно ионов я местах I, возбуждение достигает смежной 4f ~l5d зоны, передающей безизлучагельно в 'Dj состояние, которое испускает. В этом случае, Рг3* - смежная зона — 4/ '5d сильно смещена вниз действием кристаллического поля, так, чтобы релаксация на 'Di состояние приобретала направленный характер, а на 3Р состояния ожидалась с очень малой вероятностью. Такое объяснение хорошо согласуется с эффектом «стягивания» структуры, что способствует уменьшению дистанции Рг3* - О" и, в совокупности с изменением его симметрии в результате ассоциации, происходит перекрытие электронных оболочек Рг3+ как показано на рис. 9 для мест I. Ситуация относительно ионов Рг3 * в местах II немного отлична, так как эти ионы подвергаются менее явному влиянию кристаллического поля. Следовательно, в этом случае, ожидается меньшее понижение зоны вместе с меньшим смещением Аг. Соответственно, накачка в смежную зону сопровождается релаксацией преимущественно в 3Р состояния. Это непосредственно видно из спектра излучения при возбуждении в активаторную полосу (рисунок 4, а). Прямая активация таких центров свидетельствует об отсутствии «нижнего» и «верхнего» каналов передачи энергии ионам Рг3* от основы. Так как доля этих центров, обнаруживаемых активаторным поглощением энергии возбуждения (рис. 3, а), повышается с понижением концентрации алюминия, то наиболее вероятными местами второго типа являются неассоциированные центры Prs,'. В зависимости от концентрации Рг3* до 0.2 моль % наблюдается усиление линий, генерируемых ' D2 состоянием (617 и 710 им), все остальные линии, испускаемые 3Р - группой, растут до 1 моль % (рис. 9, б). Следовательно, вначале идет внедрение ионов празеодима в места I, а затем (> 0.2 моль %) замещение мест второго типа (рис. 9, а).

о , -т^Г... .

0.001 0.01 0.1 1 концентрация ('<>"), маик %

б

10

МКГТЛ I

МЕСТА П

Рис. 9. а: схематические модели энергетических уровней ионов Рг3*, занимающих места I и места II в структуре БгТЮ}, легированной акцепторной примесью (А! или Оа). б'. зависимости интенсивностей линий КЛ БгЛО^Рг^*, Л1и.п от концентрации Рг3*.

Можно заключить, что предел растворимости Рг1* в подрешетке стронция ограничен 0.2 моль %, выше которого происходит замещение позиций титана (места II), а подавление эмиссии из 'й2 состояния обусловлено конкуренцией в захвате носителей между ассоциированными центрами свечения и Ргт/. Это отражается на КТВ (рис. 7, б), где выше 0.2 моль % Рг3* появляется пик около 120 К, принадлежащий Ргп'. Тушение всех линий эмиссии при содержании (Рг3*) > 1 моль % (рис. 9, 6) - концентрационное, и происходит за счет эффективной передачи энергии с взаимной релаксацией посредством электро-дигюльных взаимодействий между соседними ионами празеодима.

Отличительная особенность Г1ВКЛ - малая глубина проникновения первичных электронов в кристалл и необходимость диффузии е-/; пар в кристалл. Поэтому процессы рекристаллизации, зависящие от температуры, времени и применяемых минерализаторов, должны оказывать влияние на эффективность НВКЛ.

В связи с этим, параллельно исследовались зависимости интенсивности КЛ и размера ОКР от температуры прокаливания при фиксированном времени прокаливания 6 ч. (рис. 10, а). Расчет размера ОКР производили но ширине линий дифракции рентгеновского излучения. Анализ результатов проводили с использованием модели излучательной эффективности КЛ, в которую было включено присутствие безизлучательных центров рекомбинации на поверхностях и ¡раницах зерен, а также присутствие поверхностно-связанных электронов (ПСЭ) при НВК возбуждении. Основные допущения модели следующие: каждый возбужденный ион Рг3* в объеме испустит один фотон, ионы празеодима, размещенные на границах зерен и на поверхностях кристаллитов, являются центрами безизлучательной рекомбинации, частицы и кристаллиты имеют кубическую форму. Тогда уравнение для эффективности ¡] имеет вид:

>1 = 0-г)

ЗЙ>-1)

(2)

При рапных условиях возбуждения, эффективность — функция вероятности излучательиой рекомбинации 5 (множитель, заключенный в квадратные скобки). Применение уравнения (1) для анализа экспериментальной зависимости г/ показали, что определяющую роль до 1220° С шрает толщина межблочных границ ¿>, представляющих фазы исходных компонентов и промежуточных соединений (ЗгО). Расчетное изменение 6 от температуры, в рассматриваемом интервале, имеет линейный характер вследствие абсолютной корреляции интенсивности КЛ и размера ОКР (рис. 10, б). В области температур 1220 - 1350° С структура сформирована и рост ОКР от 245 до 270 им обусловлен слиянием микроблоков, а 6 - постоянна (5 нм).

Поскольку оптимальный размер микроблоков должен быть ограничен двойной длиной свободного пробега возбужденных носителей 2 к, то насыщение экспериментальной кривой интенсивности КЛ, при температурах, соответствующих размеру ОКР 270 нм, указывает на значение 130 нм для 8гТЮ3:Р^\ А1.

а е

220 О

800 1000 1 200 1400 температур*, С

850 950 1050 1150 1250 1350 температура, С

Рис. 10 а\ график зависимостей интенсивности НВКЛ (Ua = 1 кВ и/ = 2*10° А/см2) и размера ОКР (я) от температуры синтеза, б: расчетная зависимость размера межблочных границ S от температуры.

Для образцов, обладающих наиболее интенсивной КЛ, обнаруживается высокое расчетное значение S, которое составляет 0,93.

С учетом проведенного комплексного исследования структуры и свойств разработана модель люминесцентной системы SrTiO¡:Pr*,Al, позволившая предложить технологические режимы синтеза, реализующие эффективную передачу энергии ионам Рг3' от основы. Оптимальным способом синтеза является термообработка шихты заданного состава при температурах, обеспечивающих получение монофазного продукта с размерами ОКР не менее 2Х, в атмосфере, которая способствует формированию дополнительного числа V0", повышающих эффективность передачи энергии по «верхнему» каналу.

Яркость КЛ синтезированных экспериментальных образцов НВК люминофора достигла 140 % (при U„ = I кВ) относительно наиболее эффективного, промышленного красной злу чающего катодолюминофора

У2025:Еи3*. При уменьшении энергии возбуждающих электронов относительная яркость КЛ возрастает (более 220 % при С/„ = 300 В). Это указывает на низковольтный характер данного люминофора. Функции возбуждения некоторых синтезированных образцов и эталонного У2025:Еи* представлены на рис. 11.

Вольт-яркостная характеристика люминофора Уг028:Еи3¥ имеет четко выраженный низковольтный хвост, что объясняется наличием при низком напряжении поверхностно-связанных электронов (ПСЭ), энергии которых недостаточно для образования е - А пар. Это учитывается множителем МаЖл в выражении (1), где Л^ - число бомбардирующих электронов, производящих ей пары, а Л/д - общее число электронов, которые поглощены решеткой основы, складывается из Л^ + Ллсэ- В связи с этим, степенная зависимость хода соответствующих кривых для У20!8:Еи3* обусловлена наличием ПСЭ, число которых увеличивается с понижением напряжения.

0 10 20 30 40 50 60 70 200 400 600 800 1000

плотность тока, мкА/см2 ускоряющее напряженке, И

Рис. 11. Ампер-яркостные и вольт-яркосгные характеристики КЛ У2023:Еи + и 8гТЮРг3**„т1!,А10 ц,синтезированного в различных газовых средах.

Обозначение Состав Газовая среда при синтезе _Шс! овые У

■ БгТЮз.Рг3+я аа2, А ¡о. / 7 сдабовосстановительная _0,358._ ЛШ-

•

А сильповосстапоттельная П 414

— У,0,5;Еи3* -ЛМОи п

Люминофор БгТЮз-'РгА! низковольтного хвоста не имеег - вольт-яркостная зависимость представлена прямой линией во всем диапазоне использованных нами напряжений и плотностей тока (Л^ЛУдН). Поэтому данный состав обладает одним из необходимых свойств НВК люминофора -низким удельным электрическим сопротивлением (менее Ю7Ом*см). Ширина запрещенной зоны титанага стронция 3.3 эВ удовлетворяет второму основному требованию из предъявляемых к НГЖ люминофорам, в соответствии с которым, значение Ев должно быть в пределах 2.8 - 5.0 эВ.

Линейный характер ампер-яркостной зависимости титаната стронция, активированного празеодимом, также имеет большую протяженность в сравнении с аналогичной зависимостью для У2025:Еи3*.

Наиболее эффективные образцы тестировались в условиях возбуждения, присущих низковольтным ДПЭ (£/„ = 300 В, у = 100 мкЛ/см2 при скважности

240). Наблюдаемая при этом высокая яркость - более 500 Кд/м2 и линейные вольт- и ампер-яркостные зависимости (рис. II) позволяют во много раз понизить потребляемую прибором мощность. Образцы, синтезированные в слабо-восстановительной атмосфере, имеют превосходные цветовые координаты X - 0.690 и У = 0.310, соответствующие 100 % чистоте красного цвета, до настоящего времени не достигнутой ни на одном из известных нам люминофоров, в том числе люминофоре того же состава, впервые предложенного зарубежными авторами.

Четвертая глава посвящена исследованию низковольтной катодолюминссценции 2пСа204:Мп с целью установить его ресурсы и, при существовании таковых, разработать технологию, обеспечивающую увеличение яркости низковольтной люминесценции.

Комплекс сведений об оптических и фотоэлектрических свойствах рекомбииациошюго люминофора дает возможность понять механизм люминесценции и этим способствует успеху в повышении эффективности люминофора.

Рисунок 12 а) спектры диффузного отражения: 1 - Хп0а20.4; 2 - 2пСа204 :Мп; 3 - разностная кривая; б) спектры возбуждения: люминесценции: 1 -2пСа204 :Мп; 2 - 2пСа204: 3 - фотопроводимости 2п0а204 :Мп; в) спектр ФЭП 2п0а204:Мп.

Сопоставление спектров диффузного отражения, возбуждения и люминесценции и фотопроводимости (рисунок 12). дает основание считать, что эффекты около 265 нм обусловлены поглощением решеткой основы с генерацией электронно-дырочных пар. Эффекты при X = 330 нм обусловлены электронными переходами между ионами Мп2+ и одной из разрешенных зон гаплата цинка. Эффект с X = 270 нм обусловлен переходом между неизвестным дефектом и одной из разрешенных зон. Спектр фотоэлектрической поляризации (ФЭП) для активированного марганцем галлата цинка имеет два максимума отрицательного знака, совпадающих с пиками на кривой фотопроводимости. Это указывает на то, что эффекты в полосе с максимумом около 330 нм обусловлены появлением отрицательно заряженных носителей тока - электронов. Поскольку эта полоса есть только у легированного марганцем галлата цинка, разумно приписать ее возбуждениям электронов из центров марганца Мп2+ в зону проводимости. Максимум ФЭП в фундаментальной области при X = 260 нм имеет также отрицательный знак и меньшую величину. Это объясняется разностью фотополяризаций, вызванных электронами и дырками. Однако электронная поляризация преобладает благодаря большей диффузионной длине электронов. Диаграмма электронных переходов (рисунок 13) позволяет представить механизм люминесценции галлата цинка с участием иона Мп2+. Уровень 1 относится к основному, а

уровень 2 - к возбужденному состояниям иона активатора. + •

«9

о—а

о

Рисунок 13 Модель центра люминесценции Мп2+ в ХпОа20^.

В галлаге цинка, как и во многих других матрицах (7.п5, 2л>8Ю<| и т.д.) люминесценция ионов Мп2+ может происходить по внутри центровому механизму. Стоксовый сдвиг, проявляющийся в разности энергии возбуждения - 2,76 эВ и излучения - 2,46 эВ может быть описан в рамках конфигурационных потенциальных кривых. Возбуждение рекомбинацнонной люминесценции в примесной области (переход 3,76 эВ) происходит преимущественно по «верхнему» механизму, так как возможный в принципе электронный переход из валентной зоны на возбужденный уровень 2 марганца с образованием свободной дырки (возможный р — эффект ФЭП в области 340 нм) в спектре ФЭП не наблюдается. Люминесценция при возбуждении в

фундаментальной области (при ¡IV > 4,77 эВ), что имеет место при бомбардировке электронами и квантами высоких энергий, протекает по механизму Адировича.

Исследование термостимулированной люминесценции активированного и неактивировапного галлатов цинка показывает, что введение марганца оказывает очень сильное влияние на число и заполнение уровней захвата. ТСЛ 7п0а204 и У.пОя^О^: Мп2+ имеет одинаковый вид при возбуждении электронами с энергией 10 кэВ, 60 эВ и УФ-света (X = 254 нм), что указывает на однородность структуры приповерхностных и удаленных от поверхности областей люминофора. Марганец кроме уровней с оптической глубиной 0,84 эВ от потолка валентной зоны, образует три уровня с энергией термической активации от 0,2310,05 эВ до 0,45±0,05 эВ и при больших концентрациях значительно уменьшает число дефектов кристаллической решетки основы люминофора, ответственных за образование уровней с Е„ *= 0,15 ± 0,05 эВ.

Установленный механизм позволяет объяснить наблюдаемую сублинейную зависимость яркости от плотности тока значительным пребыванием центра излучения в возбужденном состоянии и наличием глубокого центра захвата носителей заряда, освобождение которого наблюдается при температуре выше комнатной.

Следовательно, для того чтобы достичь яркости, достаточной для эксплуатации в низковольтных дисплейных устройствах необходимо уменьшить эффект насыщения по току, увеличив скорость рекомбинации. Повысить скорость рекомбинации через центры люминесценции можно увеличением концентрацию активатора до величины очень близкой к границе, соответствующей началу концентрационного тушения, снижая тем самым долю безизлучательной рекомбинации через глубокие лопушки (таблица 1).

Измерение зависимости яркости от плотности тока показало, что эффект насыщения по току с увеличением содержания марганца уменьшается (рисунок. 14).

Таблица 1 Зависимость параметров 2пСа304 от концентрации марганца

Концентрация Мп, г-ат/г-моль ZnGa20,l Яркость катодо-люминесценции, % Яркость фотолюминесценции,% >.Ю1г,=365 нм Яркость ИВ-ЗА, Кд/м2 Удельное сопротивление, Ом*м

иа=1 кВ и„=1 кВ

0,005 35 ПО 40 45 1*10"

0,02 44 190 625 50 2* Ю10

0,04 50 257 743 50 3*10'°

0,06 45 200 898 56 1*10"

0,08 40 150 545 74 5*10*

0,10 0 2 0 0 3*108

Оптимизация условий термообработки шихты позволила увеличить яркость люминофора в вакуумных люминесцентных индикаторах ИВ-ЗА при напряжении 50 и тока анода I мА до 250 кд/м2. Эти параметры позволяют

эксплуатировать люминофор на основе галлага цинка, активированного марганцем в многоцветных низковольтных дисплейных устройствах.

Рисунок 14 Зависимость яркости свечения ВЛИ ИВ-ЗА от плотности тока при напряжении 25 В. Концентрация Мп: 1 - 8*Ю"2; 2 - 5*10"3 г-ат./моль. В пятой главе рассматриваются физико-химические условия, соблюдение которых необходимо для получения эффективных люминофоров на основе оксида цинка.

К началу настоящей работы (1977г.) производство низковольтных ВЛИ базировалось на люминофоре марки К-56 с дополнительной обработкой, которую проводили предприятия электронной промышленности. Существовавшая технология люминофора К-56 не обеспечивала воспроизводимых параметров при возбуждении электронами низких энергий, бала трудоемкой и малопроизводительной. Применяемый люминофор не обеспечивал выполнения требований, предъявляемых к ВЛИ по яркости свечения и сроку службы.

Основной причиной недостатков являлась технология, заключающейся в прокаливании сульфида цинка на воздухе при температуре 1270 К.

Необходимо было установить ряд физико-химических факторов, оказывающих определяющее влияние на яркость НВК люминесценции и эксплуатационные характеристики люминофора в ВЛИ. Для этого исследовали люминесцентные свойства люминофоров полученных тремя разными способами: - окислением сульфида цинка ^пО-1); - восстановлением оксида цинка в присутствии ZnS (2пО-2); - восстановлением оксида цинка водородом (гпО-З). Исследование зависимости яркости катодолюминесцемции и диапазоне энергий ускоряющих электронов от 2 до 10000 эВ показали, что характер функций возбуждения для люминофоров, синтезированных всеми тремя способами, примерно одинаков. Образцы, начинают светиться зеленым цветом при анодном напряжении около 3 В. В интервале 6-20 В наблюдается волнообразное изменение скорости нарастания яркости ог напряжения, при напряжениях выше 20-25 В яркость растет практически линейно до 250 В, далее зависимость В(1)а) становится степенной функцией. Сравнение образцов, приготовленных различными способами, показывает, что при высоковольтном

возбуждении наиболее эффективным является люминофор 2пО-3, а люминофор 7-пО-2 имеет наименьшую яркость. Однако при напряжении более 2-2,5 кВ, т.е. при напряжениях, соответствующих так называемому «низковольтному хвосту» яркость, люминофора 2пО-3 становится меньше яркости люминофора ХпО-1. При меньших напряжениях начинает заметно сказываться влияние безизлучательной рекомбинации генерированных носителей тока на поверхности кристалла, и глубина проникновения возбуждающих электронов становится сравнимой с длиной диффузии неравновесных электронов и дырок. Анализ функций возбуждения ясно свидетельствует, что меньшая яркость образцов ZnO-2 не имеет причин принципиального характера и, что одной из причин ее является, по-видимому, большая величина «мертвого» слоя. Измерения времени послесвечения до уровней яркости 1/е, 5% и 1% от начальной, показали, что на всех уровнях образцы, полученные в результате термообработки смеси ZnO^ZnS имеют самое большое время послесвечения; это позволяет сделать вывод о большем отношении в них числа ловушек к числу центров свечения. Исследования термостимулированной люминесценции показывают, что при высоковольтном возбуждении светосумма образцов 2пО-3 , больше, а светосумма образцов 2пО-2 меньше светосуммы, запасаемой образцами ZnO-í. Кроме того, для гпО-3 наблюдается смещение положения максимума ТСЛ в сторону более высоких температур и увеличение полуширины. Это указывает на неэлементарность пика ТСЛ, расположенного вблизи температуры 97 К и на увеличенную концентрацию уровней захвата, ответственных за его образование - атомов сверхстехномегрического цинка в междоузлиях. Для более подробного исследования электронного состояния поверхности люминофоров исследовали ТСЛ после возбуждения электронами с энергией 60 эВ. Это позволило впервые зарегистрировать неизвестные ранее пики ТСЛ с максимумами при температурах 190, 203 и 230 К. Нечетко выраженный при высоковольтном возбуждении пик 127 К увеличивается и становится хорошо разрешаемым (рисунок 15). Измерения спектрального состава ТСЛ показало, что первый пик (97 К) обусловлен высвечиванием в зеленой области спектра, а остальные - в желто-оранжевой.

I, от. ад.

ЮО

«О

ЮО гйо т. к

Рисунок - 15 ТСЛ ZnO:Zn —люминофора: 1 —иа=10 кВ, интегральная кривая;

2 - иа = 60 В интегральная кривая; 3 - Ча= 60 В в полосе 590 нм.

После отжига при 670 К на воздухе или в атмосфере кислорода интенсивность пиков желго-оранжевой термолюминесценции' возрастает, а отжиг в вакууме приводит к их исчезновению. Обратимый характер появлении и исчезновения их при отжиге в кислороде и в вакууме, соответственно, указывает, что они обусловлены дефектами, образованными адсорбированными на поверхности атомами и ионами кислорода и другими кислородсодержащими ионами (центр свечения — донорно-акцепторпая пара, донором которой является мелкий доиор^пД Н,° и т.д., а акцептором -вакансия цинка). Сравнение низковольтной ТСЛ образцов ZnO-l, ZnO-2 и 2пО-3 показало, что характер кривых одинаков, однако интенсивность пикон для образцов ZnO-3 примерно на 30-50% выше, чем гпО-1, а для ZnO-2 примерно на 60-70% ниже по отношению к интенсивности основного пика ( 97 К ). Учитывая, что для 2пО адсорбция кислорода и кислородсодержащих попов происходит в основном на междоузельном цинке и кислородных вакансиях, можно сделать вывод, что ZnO-3 имеет более высокую концентрацию избыточного цинка. Высокая яркость стационарной люминесценции мри Ц,= 10 кВ свидетельствует и о наибольшей концентрации центров свечения (ион цннка в окружении трех ионов кислорода и одной кислородной вакансии -Уо+). Меньшая в сравнении с 35пО-1 яркость низковольтной люминесценции может быть обусловлена явлением концентрационного гашения в приповерхностных слоях кристаллов люминофора. Напротив, образцы ZnO-2 имеют меньшую концентрацию сверхстехиометрического цинка как в виде междоузельных атомов, так и в виде У„+, т.е. центров свечения.

Наличие концентрационного гашения можно установить, исследуя зависимость интенсивности люминесценции от температуры. При измерениях температурной зависимости яркости высоковольтной люминесценции в интервале температур от 77 до 500 К наблюдается два интервала гашения (рисунок 16).

В,%

Рисунок - 16 Зависимость яркость катодолюминесценции от температуры: 1 - ХпО-1; 2 - 2пО-2; 3 - 7пО-3. иа = 10 кВ, ] =0,1 мкЛ/см"2.

На втором интервале температурного тушения энергии активации равны 0,48 эВ (ZnO-1), 0,51 эВ ( ZnO-2 ) и 0,35 эВ ( ZnO-З). При низких ускоряющих напряжениях на всех кривых наблюдается один максимум интенсивности при 260 К, причем изменение температуры от 260 до 77 К более всего гасит люминесценцию образцов, полученных восстановлением оксида цинка в водороде, менее всего образцов полученных окислением сульфида цинка. Увеличение плотности анодного тока or 1 мкА/см2 до 0,3 мА/см2 значительно уменьшает изменение интенсивности люминесценции в области 77-260 К. При нагревании до температуры выше 280 К температурное гашение идет практически с теми же энергиями активации, что и при высоковольтном возбуждении. В результате было установлено, что концентрация цинка в интерстициях в образцах ZnO-З, больше, а в образцах ZnO-2 меньше, чем в ZnO-1; - концентрация мелких ловушек в приповерхностных областях для всех образцов значительно выше в сравнении с удаленными от поверхности; - при сильном восстановлении оксида цинка (ZnO-З) наряду с образованием большого количества мелких ловушек образуется и большое (выше оптимального) количество центров свечения ( Vo+ ), чго сопровождается концентрационным гашением люминесценции. Таким образом, на основе проведенного исследования люминесценции ХпО^п-люминофора, полученного разными методами, можно заключить, что причиной меньшей яркости образцов полученных в результате термообработки смеси (ZnO+ZnS), наиболее производительного метода является недостаточно отработанная технология. Изучение кинетики формирования . люминофора позволило установить закономерности образования люминофора из смеси оксида и сульфида цинка и определить оптимальные условия синтеза. Изучение фотолюминесценции и функций возбуждения катодолюминесценции в диапазоне 300 - 10000 В показало, что вначале процесса формирования люминофора «мертвый» слой на его поверхности уменьшается до некоторой минимальной величины, а затем вновь возрастает.

Огличия во времени достижения максимальной яркости фото и катодолюминесценции указывает на то, для формирования эффективного катодолюминофора помимо образования оптимальной концентрации центров свечения, необходимо протекание процесса рекристаллизации до выращивания ОКР определенного размера. Эксперимент показал, что на стадии роста яркости наблюдается хорошее совпадение скорости роста размеров ОКР и эффективности люминесценции. Однако оптимальные размеры ОКР в ZnO:Zn экспериментально определить не удалось, т.к. точные размеры кристаллитов более 500 нм по ширине рефлексов рентгенограмм не представляется возможным. Исходя из величины свободного пробега электронов в оксиде цинка, можно предположить, что оптимальным размером может быть 2мкм. Косвенным подтверждением этой величины является эффект заметного увеличения яркости как низковольтной так и высоковольтной катодолюминесценции при удалении частиц размером равным и менее 2 мкм. Тогда как последующее удаление частиц размером равным и менее 4 мкм к заметному увеличению яркости не приводит.

Исследование влияния модифицирования поверхности люминофора показало, что интенсивность свечения оксида цинка, поверхность которого не модифицирована, при возбуждении электронами низких энергий надает значительно быстрее, чем при возбуждении электронами высоких энергий при одинаковой подводимой мощности. Это объясняется тем, что прп низковольтной люминесценции эффективно работает очень тонкий приповерхностный слой кристаллов люминофора и протекание рекомбинационных процессов определяется состоянием поверхности, а химический состав приповерхностных областей в процессе эксплуатации претерпевает существенные изменения. Под действием электронного луча происходит восстановление поверхности и обогащение ее цинком в интерстициях и вакансиями кислорода. Результаты изучения кинетики спада яркости ZnO:Zn в ИВ-ЗА при 20 В показали, что после двух часов непрерывной работы остаточная яркость не превышает 8-10 % от начальной. Для этого же люминофора, но после модифицирования поверхности диоксидом кремния яркость практически не изменяется. Если ВЛИ оставить соединенным с вакуумной системой откачного поста и включить анодный ток, то кривая спада яркости 7пО:2п,М будет практически совпадать с кривой спада не модифицированного образца. Измерения спада яркости для £пО:2п,М при температурах 293, 328, 343 и 353 К показали, что при увеличении температуры он становится более сильным, причем помимо обратимого спада, вызванного термотушепием, есть спад не обратимый. Изменение ускоряющего напряжения и плотности тока изменяет вид кривой спада яркости от времени, однако он носит обратимый характер (через 1-2 часа после выключения индикатора, если его включить, яркость будет равна начальной). При высоких ускоряющих напряжениях кинетика спада яркости ZnO:Zn и ZnO:Z^^, М одинакова.

Измерения ТСЛ при 60 В показали, что интенсивность пиков обусловленных адсорбцией кислорода для модифицированных образцов значительно меньше. Измерения термотушения состаренных и не состаренных образцов при напряжении 20 В показывает, что энергия активации термотушения у состаренных образцов ниже.

Полученные результаты можно объяснить на основе следующей модели. В объеме отпаянного от вакуумной системы индикатора имеется некоторое количество паров вакуумного масла, а также газов, поглощенных или адсорбированных арматурой. При включении прибора пары масла, разлагаясь на горячем катоде, образуют оксиды углерода, водород и их радикалы. При адсорбции оксида углерода и водорода, а также значительного локального разогрева поверхности происходит восстановление оксида цинка, что приводит к сильному обогащению поверхностных слоев цинком и вакансиями кислорода. Цинк в интерстициях образует множество мелких ловушек, являющихся центрами тушения. Обогащение поверхностных слоев вакансиями кислорода, входящими в центры излучения, приводит к концентрационному гашению люминесценции. Большой градиент концентраций как Zт^i,' так и V,," способствует активной диффузии их вглубь кристалла. Модифицирование

поверхности существенно снижает адсорбционную способность оксида цинка, препятствуя тем самым восстановлению поверхностных слоев, диффузии указанных дефектов вглубь кристалла и развитию процессов тушения. Кроме того, взаимодействуя с оксидом цинка диоксид кремния, образует на поверхности тонкую островную структуру силиката цинка, что возможно при температуре модифицирования, выполняющую роль буферного слоя, ослабляющего взаимодействие радикалов и ионов с поверхностными слоями Хт\0:2л\ и диффузию 7п( и V,," вглубь кристалла, в зону люминесценции. При этом устанавливается динамическое равновесие между числом адсорбируемых и десорбируемых в единицу времени частиц. Являясь более широкозонными соединениями, диоксид кремния и силикат цинка способствуют также обогащающему изгибу зон вверх, что способствует затягиванию неравновесных носителей через мертвый слой в область эффективной люминесценции. При увеличении температуры ВЛИ происходит дополнительное выделение газов из арматуры, увеличение их концентрации в объеме и увеличение числа адсорбированных на поверхности атомов и ионов. Ого приводит к дополнительному падению яркости. При увеличении анодного напряжения и плотности тока происходит разогрев люминофора и дополнительное падение яркости за счет термотушения. После охлаждения ВЛИ концентрация газов в объеме возвращается к исходному состоянию, часть адсорбированных газов десорбируется (вследствие небольшой энергии связи их с модифицированной поверхностью) и яркость возвращается к исходному значению.

В не отпаянном ВЛИ или РЭЛТ происходит постоянный приток газов и паров масла (динамический вакуум) и, несмотря на незначительную активности поверхности, равновесия между десорбцией и адсорбцией не устанавливается. Таким образом, в результате проведенного исследования нами установлено, что: 1) -уменьшение яркости люминофора на основе оксида цинка в ВЛИ обусловлено как адсорбцией на поверхности остаточных газов, паров вакуумного масла и продуктов их разложения на горячем катоде, так и восстановлением оксида цинка; 2) -защитное действие модифицирующего покрытия сводится к уменьшению адсорбционной способности поверхности люминофора; 3) -модифицирующее покрытие препятствует восстановлению люминофора и диффузии дефектов по нестехиометрии вглубь кристалла люминофора; 4) -метод измерения ТСЛ после возбуждения электронами низких энергий можно использовать для оценки адсорбционной способности поверхности люминофоров.

Изучение влияния удельной поверхности и размера частиц на начальную яркость ВЛИ и яркость после 24 часов непрерывной работы показало, обратную зависимость начальной яркости от содержания частиц размером менее 2 мкм и величиной удельной поверхности, а спада яркости — от удельной поверхности. Из изложенного следует, что модифицирующее покрытие должно обеспечивать минимальную адсорбционную активность поверхности, выполнять роль буферного (запорного) слоя для диффузии собственных и примесных атомов и ионов в приповерхностных областях кристалла и, по

возможности, создавать обогащающие поля в приповерхностном слое люминофора.

Технология получения из смеси ZnO и первого промышленного

низковольтного люминофора КС-505-2 , предусматривающая двукратную классификацию (до и после модифицирования) была внедрена на заводе «Красный Химик» и обеспечивает потребность отечественной промышленности до настоящего времени. На основании полученных результатов была разработана методика и технологический регламент производства люминофора К-56, которые внедрены в промышленное производство на заводе «Красных Химик» - г. Ленинград. Изучение системы ХпО показало существование ограниченной области

твердых растворов (7пГ^)0 в интервале концентраций оксида магния 0 -16 % мол. при температуре 1570 К. В области твердых растворов параметры элементарной ячейки, проводимость и оптические характеристики люминесценции изменяются с положительными отклонениями от правила Вегарда. Интенсивность катодолюминесценции при этом уменьшается; особенно резкое падение наблюдается при низких ускоряющих напряжениях. При образовании твердых растворов размеры ОКР уменьшаются, уменьшается также концентрация центров свечения. Эти эффекты связываются с возникновением искажений решетки вследствие необходимости компенсировать введение вещества с отличающейся кристаллической структурой. При этом уменьшается свободный пробег электронов, зона люминесценции приближается к поверхности, что сопровождается падением яркости.

В области, соответствующей существованию двух фаз, низковольтная люминесценция характеризуется крайне низким энергетическим выходом. В шестой главе рассматривается влияние физико-химических и технологических параметров на эффективность НВКЛ оксидов РЗЭ. Концентрация собственных дефектов в оксиде итгрия оказывает существенное влияние на люминесцентные свойства.

В зависимости от температуры и парциального давления кислорода оксид иттрия может показывать различные типы разуггорядочения и отклонения ог стехиометрии. Рассматриваются три области парциального давления кислорода:

1.Область высокого парциального давления кислорода.

В этой области в зависимости от типа точечных дефектов, контролирующих равновесие, оксид итгрия может иметь составы или У2х03. В первом

случае большинство дефектов - междоузельный кислород, во втором — это полностью ионизированные катионные вакансии иттрия.

2. Промежуточная область парциального давления кислорода.

В этой области оксид итгрия является стехиометрическим и можно рассматривать равновесие дефектов но Френкелю и по Шопки. В первом случае большинство дефектов - кислород в междоузлие: [О"]- [Уи У = К'лАг: по Шоттки: 2[У0'] =3[УГ'"] "К/'2

3. Область низкого парциального давления кислорода.

Это приводит к следующим равновесиям: У203х - большинство дефектов кислородные вакансии (Уо ): - большинство дефектов иттрий в

интерстиции.

До настоящего времени преимущественные типы дефектов не установлены. Для определения концентрации собственных дефектов построена диафамма основных энергетических уровней в запрещенной зоне оксида и ттрия. Полоса собственной люминесценции оксида иттрия с максимумом 3 эВ связана с анионной подрешеткой, а именно с вакансиями кислорода.

- Ее

Е;,эВ

Уо"

ЗэВ " Уо'

0.1 эВ

5 эВ

. V/' 2 эВ

"Г

0.5 эВ

Рисунок 17 Электронные энергетические уровни собственных дефектов.

При расположении энергетических уровней собственных дефектов, показанном на рисунке 17, результаты зависимостей концентраций собственных дефектов от парциального давления кислорода хорошо согласуются с литературными данными по электропроводности.

Для расчета параметров константы ионизации решетки АГ,, использовались методы статистической термодинамики, согласно которым константа К, рассчитывается по уравнению вида:

2лт\кТ ^1 ^ 2лт\кТ

ехр -

Е.-РГ

(3)

А! ) ^ А3 ) Ч кТ где т'с.ь - эффективные массы электронов и дырок; ¡5 - термический коэффициент ширины запрещенной зоны. После преобразования:

3

А'. =2^4x10?'х ^ ^ 7°ех

( ( * \

т £ т,

е А

т е тк

\ \ У

(4)

принимали, что (3=0, 0025 эВ/град, т\ « 0,25т, и т\ = тг, а вместо множителя Т3 в области температур от 1200°С до 1800°С использовали выражение:

В результате подстановки (5) в (4) была получена функция: АГ, = пр «1,56 х 10' х ехр^- ^ моль2 •

Данная функция справедлива для диапазона температур от 1200 до 1800°С. Величина энергии в константе равновесия:

К * = К* хехр

' ЕГ

кТ

4', ]/>х:-

(6)

(7)

была определена экспериментальным путем по данным метода мгновенного фиксирования ЭДС (МФЭ) при исследовании серии образцов синтезированных при фиксированном давлении кислорода (= (1,9±0.3)х4 эВ.). Энергии в остальных константах равновесия являются функциями, зависящими от величины Е\. и энергии ионизации собственного дефекта. Определение этих значений может быть выполнено методом итераций, путем подстановки величин (где }- степень ионизации дефекта; ¡-тип дефекта) в основные кристаллохимические уравнения с последующим решением их системы и сопоставлением теоретически рассчитанных скоростей роста концентраций электронов и дырок от температуры с экспериментальными данными по эффекту Холла.

Проведенный теоретический расчет показывает, что наилучшее совпадение теоретических и практических результатов наблюдается при значениях параметров констант равновесия представленных в табл.2.

Таблица 2.

№ Кристаллохимическая реакция к«/ Е*, эВ

1 0 *-* е + л 1.56x104 6.15

2 0*-*У„' + е + 'Л02 8.71x1026 13.9

3 0 <-> ЗУ„" + 2УГ 1.29x10" 29.78

4 3/202*-*30а+2Уг"+ 611 8.46х10н 7.99

5 У О2 3/2 <Э„ + Уу"+ 2/1 1.08x109 5.99

6 ■% 02 <-» 3/2 Оа + Уг + Ь 2.2x10' 5.49

7 0 <-» ' '+2е + 'А 02 2.71x10" 16.89

На основании полученных результатов определены зависимости концентраций

собственных дефектов от парциального давления кислорода для различных температур синтеза У203

Полученные результаты дали основание для построения зависимостей концетраций собственных дефектов от температуры при давлении кислорода, соответствующем условиям синтеза люминофора: 1§Р02= -1 атм. Эти данные 1-еВ

2.15 - 2

2.1

2.05

Ье (Уо1 -5

-7 -9 ■I I

-13 -15

1300

1400

1500

т.°с

Рисунок 18 Зависимость яркости катодолюминесценции У^С^Пи (1-10кВ; 2-1кВ) и концентрации вакансий кислорода (3) от температуры синтеза.

сопоставляли с результатами измерения зависимости яркости катодолюминесценции от температуры прокаливания шихты люминофора (рисунок 18). Существование четкой корреляции зависимостей концентрации У0 и яркости от температуры термообработки, позволяют сделать вывод о существовании некоторого влияния дефектов именно этого типа на процесс переноса энергии центрам люминесценции.

На параметры катодолюминесценции большое влияние оказывают химический состав, тип и энергия связи, а также структурная симметрия основания люминофора, т.к. возбуждающая энергия поглощается кристаллической решеткой основания люминофора, а затем передается иону активатора. Изучение люминесценции и физико-химических свойств в системах двойных оксидов УгОз-ЬпгОз (Ьп - 0(1, Ьи, Ьа) показало, что в системах УгОз-ЬигОз и УгОз-ОсЬОз образуется непрерывный ряд твердых растворов, кристаллизирующийся в кубической объемно-центрированной решетке С-типа. Как известно, в такой элементарной ячейке катионы находятся в С? и 51«- симметриях. Так линии с длинами волн 582 нм и 592 нм соответствуют переходу !О0—в центре а в центре С? происходят переходы электронов 5О0—*7Р2 с длинами воли 611, 613 и 626 нм и 5О,,—>'[■', с длинами волн 587, 593 и 599 нм. Благодаря меньшему количеству центров и инверсионной симметрии в спектрах европия в оксидах иттрия, гадолиния и лютеция проявляются в основном линии центра С2. При образовании твердых

растворов параметры кристаллической решетки плавно изменяются, и образцы являются монофазными, размер ОКР практически остается постоянным.

Оксид лантана имеет гексагональную элементарную ячейку с координационным числом иона Ьа равным 7, но при растворении в нем других оксидов РЗЭ переходит в моноклинную модификацию й-типа. При небольших концентрациях оксида лантана твердые растворы У20з-Ьа203 имеют кубическую структуру, при концентрациях оксида лантана больше 70 мол.% -гексагональную. Область концентрации оксида лантана 40 - 70 мол.% является двухфазной. Увеличение содержания в твердых растворах приводит к

резкому возрастанию интенсивности полос 626 и 705 нм (переходы 5Оо—»7Рг и О0—>ТР4 в позиции С3 структуры Рз,г,1-и'з<|.)

Образцы твердых растворов, приходящиеся на двухфазную область, характеризуются минимальной интенсивностью люминесценции, что объясняется гораздо большей концентрацией дефектов в виде искажений кристаллической решетки и уменьшением передачи энергии к центрам люминесценции вследствие уменьшения длины свободного пробега носителей. Изменение состава матрицы люминофора приводит и к изменению глубины проникновения первичных электронов вглубь кристалла вследствие изменения эффективной атомной массы.

Для люминофоров, предназначенных к применению в дисплейных устройствах с напряжениями, при которых коэффициент вторичной эмиссии электронов меньше единицы, оказывается целесообразным изменение проводимости приповерхностных областей путем легирования их РЗЭ переменной валентности (Се, ТЬ, Рг). При их концентрациях выше 5 мол.% проводимость твердых растворов резко увеличивается (Рг3> «->Рг4+ + с), что приводит к увеличению светоотдачи НВКЛ.

Решение проблемы создания технологии, обеспечивающей получение равновесных частиц в виде монокристаллов с четкой огранкой, является сложной задачей. По результатам исследований на электронном микроскопе образцов оксида иттрия известно, что он образует кристаллы игольчатой или чешуйчатой формы, что свидетельствует об их нсравновссности. Очевидной является задача изучения физико-химических факторов, лежащих в основе перекристаллизации оксидов в кристаллы с формой правильных многогранников. При рекристаллизации диаметр зерен увеличивается пропорционально времени прокаливания в изотермических условиях, зависимость от температуры пропорциональна ехр(- АН/ИТ). Комплекс исследований кинетики роста размеров частиц с применением минерализаторов и без них в зависимости от температуры и времени показал, что при температурах выше 1400°С средний размер частиц возрастает до значений неудовлетворяющих требованиям, предъявляемым к дисплейным и проекционным люминофорам, частицы при этом сохраняют игольчатую форму. Применение минерализатора, стимулирующего на начальной стадии образование зародышей соединения гексагональной модификации (УцО^) позволило получить люминофор с четкой огранкой и формой частиц близкой к сферической. Этот подход оказался плодотворным в применении, как к

крупнокристаллическим, так и субмикронным объектам. Изучение зависимости интенсивности люминесценции от температуры и времени термообработки позволил установить, что определяющими параметрами являются размеры ОКР и межблочных границ. Максимальный выход люминесценции достигается при размерах ОКР около 170 нм и размерах межблочных границ около 5 нм. Сопоставление размера ОКР и диффузионной длиной электронов в У203 показывает, что размер ОКР должен превышать длину свободного пробега в два раза.

Одной из причин деградации кислородсодержащих люминофоров в условиях продолжительной электронной бомбардировки экранов является десорбция кислорода из поверхностного слоя, приводящая к образованию кислородных вакансий. В связи с этим встает проблема поиска защиты поверхности люминофора от внешних воздействий с помощью различных модифицирующих покрытий, образующих на поверхности люминофора сплошные тонкие пленки, препятствующие адсорбции электроотрицательных молекул и изменения стехиометрического состава. Оксид иттрия имеет кубическую объемно-центрированную решетку с параметром а= 1,0605 пм, расстояние У - О составляет 0,225 нм. Поэтому необходимо, чтобы расстояние между катионом и анионом химического соединения, которое возможно использовать в качестве модифицирующего покрытия, было меньше, чем у оксида иттрия. Также необходимо, чтобы покрытие было устойчивым к гидролизу, химически не активным, обеспечивало хорошую адгезионную способность и не ухудшало основных светотехнических параметров. Этим требованиям удовлетворяют покрытия на основе силикатов и алюмосиликатов.

Таблица 3 Яркость экранов дисплеев с полевой эмиссией электронов с У2Оз:Еи люминофором_'__

№ Люминофор и Тип обработки Яркость в порошке В, % Яркость в экране, %,

1=0 1=20 мин. 1=0 1=20 мин

1 УзО&Еи 100 64 100 75

2 У203.Еи 94 56 467 355

3 Уг03:Еи. .ъо2 93 61 614 477

4 Силикат-силикатная 93 54 683 507

5 Цинксиликатиая 94 52 712 518

6 Алюмо-фосфат-силикатная ПО 54 571 441

7 Алюмо-фосфатная 107 52 620 446

Испытания в производстве дисплеев с полевой эмиссией (таблица 3) показали преимущество образцов с поверхностью модифицированной соединениями с короткими расстояниями катион - анион в сравнении с не

модифицированными или модифицированными иными соединениями образцами.

Основные результаты и выводы.

В настоящей работе были решены задачи прогнозирования свойств и рассмотрены особенности физико-химических параметров ряда кислородсодержащих люминофоров, что позволило сформулировать некоторые общие правила формирования эффективных катодолюминофоров для низковольтных дисплеев:

1. Фактором эффективности НВКЛ является размер ОКР. Его минимальное значение, которое обеспечивает максимальную светоотдачу катодолюминссценции при прочих равных условиях, должно превосходить двойную диффузионную длину носителей заряда.

2. Соединения, образованные на основе твердых растворов с ограниченной растворимостью^ не могут являться матрицами эффективных НВК люминофоров.

3. Причиной деградации люминофора в экранах низковольтных приборов является образование под действием адсорбированных на активных центрах поверхности люминофора остаточных газов и продуктов их взаимодействия с электронным лучом, образование избыточного количества анионных вакансий на поверхности, диффузия их внутрь кристалла.

4. Модифицирующее покрытие должно обеспечивать минимальную адсорбционную активность поверхности, выполнять роль буферного слоя, препятствующего диффузии собственных и примесных дефектов через приповерхностные области кристалла.

5. Эффективными модифицирующими покрытиями, замедляющими процесс деградации люминофора в условиях статического вакуума для низковольтных! катодолюминесцентных приборов, могут являться химические соединения, у которых расстояние между катионом и анионом меньше, чем у основы1 люминофора.

При исследовании конкретных соединений:

1. Разработаны физическая и энергетическая модели люминофоров SrTiO^Pr3* SrTiOjiPr", AI, отображающие основные каналы передачи энергии от основы иону празеодима, а также предложен механизм влияния кристаллического окружения на метастабильность 4f состояний Рг .

2. Доказано существование двух типов центров свсчсния - с непрямой и прямой активацией. Первый стимулирует эмиссию в основном при переходе электронов из 'Dj (617 и 710 нм) терма, обусловленную фундаментальным поглощением О 2р —> Ti 3d t2g, второй - переходы электронов из 3Р группы уровней и возбуждается в активаторной полосе: 3Н4—>31'3 (450 нм), 31Ц—>3i'i + ']<, (475 нм) и 3Н4—>3Р0(490 нм).

3. Функция алюминия и обусловленных его присутствием кислородных вакансий в процессе формирования основы люминофора заключается в снятии внутренних напряжений в решетке титаната стронция. Следствием чего является подавление характерных для SrTiOj дефектных плоскостей SrO и

уменьшение межатомных расстояний, что приводит к эффективной передаче энергии от основы — центрам свечения.

4. Экспериментально доказано, что ассоциация РгЯг* и Мет;', а также уменьшение расстояния Рг31" - О2' при наличии кислородных вакансий, создают благоприятное кристаллическое поле вокруг иона Рг3+, в котором вероятности а{ переходов перераспределяются в пользу 'П>2 —> 3И) (617 нм) — наиболее результативного в данной среде излучательного перехода.

5. Экспериментально установлено, что создание дополнительного числа вакансий кислорода повышает степень их объединения в подзону, что понижает концентрацию локальных состояний Уо", являющихся центрами безизлучательной рекомбинации, и облегчает процесс захвата электрона возбужденным ионом

6. Проведенный анализ дефектного равновесия показал, что вакансии кислорода являются основным дефектом, управляющим растворимостью избыточного диоксида титана, а также расстоянием Рг3+ - О2", и формирующимся при внедрении акцепторной примеси (А1 или Оа) или понижении парциального давления кислорода при синтезе.

7. На основании построенных моделей разработаны технологические рекомендации и получены образцы высокоэффективного НВК люминофора ЭгТЮ^Рг^А!, с уникальными яркостью - более 500 Кд/м2 (и, = 300 В, j = 100 мкА/см2) и цветовыми координатами X = 0.690 и У = 0.310.

8. В результате комплексного изучения люминесценции и фотоэлектрических свойств галлата цинка предложена модель центров излучения, образованных ионами марганца в галлате цинка. Согласно этой модели, излучение происходит при переходе электронов с уровней возбужденного состояния на уровни невозбужденного состояния иона Мп2+. При возбуждении в фундаментальной области люминесценция протекает по механизму Адировича.

9. Впервые проведенное исследование ТСЛ после возбуждения электронами низких энергий позволило обнаружить высвечивание с уровней, образованных физически адсорбированными ионами.

10. Примесь меди в оксиде цинка создает два канала безызлучательной рекомбинации: большое число мелких уровней захвата электронов и конкурирующий центр излучения с максимумом 730 нм с низкой энергией активации тушения люминесценции.

11. При введении в оксид цинка оксида магния происходит образование твердых растворов, что сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны, удельного сопротивления, глубины залегания носителей тока смешение максимума спектра излучения в коротковолновую сторону и уменьшение яркости НВК люминесценции.

12. Причинами уменьшения яркости в ряду твердых растворов (?.пМц)0 являются уменьшение размеров ОКР и числа анионных вакансий.

13. Легированием приповерхностных областей оксида иттрия РЗ ионами переменной валентности позволяет увеличить электронную проводимость и интенсивность низковольтной люминесценции.

14. Введение в состав люминофора собственных или примесных дефектов, имеющих донорный характер, увеличивает интенсивность низковольтной люминесценции, в том случае, если это способствует образованию свободных электронов в концентрации от 10"' до 10"5 см"2.

15. Метод горения обеспечивает получение люминофора с субмикронными размерами частиц и светоотдачей на уровне его крупнодисперсного аналога.

16. По результатам исследований для низковольтных катодолюминссцентных дисплейный устройств разработаны методы синтеза ряда люминесцентных материалов, из которых пять марок внедрены в промышленное производство. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Характеристики экранов с катодолюминофорами после облучения их электронами / А. Ф. Ведехин, C.B. Кастерин В. Б. Кузнецов, В.Г, Тетерюкова, В.А. Воробьев// Сб. тр. ВНИИЛ, Люм. матер, и особо чист, вещ. -1975.-Вып. 13.-С. 31-37.

2. Природа старения катодолюминофоров / Л.А. Бендерский, А.Ф. Ведехин, Кузнецов В.Б, C.B. Кастерин, В.Г. Тетерюкова, В.А. Воробьев // Изв. АН СССР, сср.физич. - 1976. - Т. 40. - №11. - С. 2398-2401.

3. Ведехин, А.Ф. Причины уменьшения интенсивности свечения катодолюминофоров после их возбуждения электронами низких энергий / А.Ф. Ведехин, Л.И Вескер, В.А. Воробьев // Тез. докл. XXIII Всесоюзн. конф. по люминесц. (Кишинев, 1976 г.). Кишинев. - 1976. - С.212.

4. Причины старения котодолюминофоров / Л.А. Бендерский, А.Ф. Ведехин, Кузнецов В.Б, C.B. Кастерин, В.Г. Тетерюкова, В.А. Воробьев // Тез. докл.XXIII Всесоюзн. конф. по люминесц. (Кишинев, 1976 г.). Кишинев.- 1976. - С.213.

5. Ведехин, А.Ф. Возможности дальнейшего повышения яркости свечения ZnO:Zn -люминофора / А.Ф. Ведехин, Л И Вескер, В.А. Воробьев // -Электронная техн. Сер. 4. - 1978. - Вып. 6. - С. 79-82.

6. Ведехин, А.Ф. Стабильность свечения ZnO:Zn люминофора в начальный период возбуждения их электронами низких энергий / А.Ф. Ведехин, В.А. Воробьев, Н.И Лукьянченко // Тез. докл. Всесоюзн. сов. по тсхнол., процес., аппарат, и кач. люмииоф. и особо чист. вещ. (Ставрополь. 1980 г.) / Ставрополь. - 1980. - С. 70.

7. Ведехин, А.Ф. Влияние примесей тяжелых металлов на яркость свечения люминофора К-56, полученного из окиси цинка /А.Ф. Ведехин, Т.Н. Епишева, В.А. Воробьев // Тез. докл. Всесоюзн. сов. по тсхнол., процсс., аппарат, и кач. люминоф. и особо чист. вещ. (Ставрополь. 1980 г.) / Ставрополь. - 1980. - С. 37.

8. Воробьев, В.А. Особенности термолюминссцснции и температурного тушения свечения окиси цинка при возбуждении электронами низких энергий / В.А. Воробьев, А.Ф. Ведехин // Тез. докл. XXVII Всесоюзн. совещ. по люминесценции (Кристаллофосфоры). - Эзерниеке. - 1980. -С.272.

9. Разработка промышленной технологии получения люминофора КС-505-2 зеленого цвета свечения для низковольтных катодолюминссцентных

индикаторов / В.А. Воробьев, А.Ф. Ведехин, С.Л Мельникова, Т.Н. Епишева // Тез. докл. Всееоюзн. совещ. Синтез, свойства, исследование и технол. люминоф. для отображения информации. (Ставрополь, 1982 г.) Ставрополь. - 1982. - С. 45. 10. Воробьев, В.А., Получение низковольтного Sn02:Eu -люминофора и изучение его характеристик / В.А. Воробьев, Н.В Добринская, А.Ф. Ведехин // Тез. докл. Всееоюзн. совещ. Синтез, свойства, исследование и технол. люминоф. для отображения информации. (Ставрополь, 1982 г.) Ставрополь. - 1982. - С. 47. П.Воробьев, В. А., Синтез и свойства ZnMgO -низковольтного катодолюминофора / В.А. Воробьев, А.Ф. Ведехин, Т.М Тимофеева // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. Синтез, свойства, исследование и технол. люминоф. для отображения информации. (Ставрополь, 1982 г.) Ставрополь. - 1982. - С. 46.

12. Термовысвечивание твердых растворов ZnMgO / С.С. Галактионов, В.А. Воробьев, А.Ф. Ведехин, И.Г. Капленов // Сб. тр. ВНИИЛ. - 1984. - Вып. 26.-С. 37-42.

13. Воробьев, В.А., Механизм люминесценции галлата цинка, активированного марганцем / В.А. Воробьев, Д.И Дрезин, С.С. Галактионов // Сб. тр. ВНИИЛ. - 1984. - Вып. 27. - С. 61-64.

14. Низковольтная катодолюминесценция некоторых кислородсодержащих соединений циркония и галлия / С.С. Галактионов, В.А. Воробьев, Г. Р.

0}ласьянц, В. Ф Васильев // Сб. тр. ВНИИЛ. - 1984. - Вып. 27. - С. 65-70. 1изковольтная катодолюминесценция Zn(Mg)0 люминофоров / В.А. Воробьев, А.Ф. Ведехин, Т.М Тимофеева, С.С Галактионов.// Электронная техника, Сер. 4. - 1987. - Вып. I (116). - С.3-5.

16. Воробьев, В.А. Влияние степени диспергирования пигмента на светотехнические характеристики люминофоров синего цвета свечения / В.А. Воробьев, Л.А. Прилепских // Сб. тр. ВНИИЛ. - 1987. - Вып. 32. С. 132.

17. Диспергирующее действие некоторых поверхностно-активных веществ и эспресс -метод оценки плотности люминофоров, обработанных ими / В.И. Ковальков, В.А. Мирошниченко, Н.А. Кирина, И.А. Ахмеджанова, В.Л.Воробьев // Тез. докл. VI Всесоюзн. совещ. Физика, химия и технолог, люминоф. Ч. 1. (Ставрополь, 1989 г.) / Ставрополь. - 1989. - С. 82.

18. Буков, В.И. Исследование зависимости радикало-рекомбинационной люминесценции не активированного ZnS от его предистории / В.И Буков, В. И Ковальков, В.А Воробьев. // Тез. докл. VII Всесоюзн. -Международного совещ. Физика, химия и технолог, люминофоров (Ставрополь. 1992 г.) / Ставрополь. - 1992. - С.12.

19. Новые катодолюминофоры для средств отображения информации / С.П. Пивнева В.И. Ковальков, В.В. Подлужный, В.А. Воробьев // Тез. докл. VII Всесоюзн. Международного совещ. Физика, химия и технолог, люминофоров (Ставрополь. 1992 г.) / Ставрополь. - 1992. С. 133-134.

20. Оксиэтилидсндифосфоновая кислота - новый реагент для обработки поверхности люминофоров / В.И. Ковальков, Т.Д. Витковская, П Л. Борисова, М.П. Боровитова, Л.В Колесникова, В.А Воробьев И Тез. докл. VIF Всесоюзн. -Международного совет. Физика, химия и технолог, люминофоров (Ставрополь. 1992 г.) / Ставрополь. - 1992. С. 235.

21. Термическое разложение оксалатов иттрия / О.А. Слспышева, Н.В. Сигловая, В.В. Гаврилов, В.А. Воробьев, Е.Г. Морозов П Материалы третьей региональной конференции по микроэлектронике. - Нижний Новгород. - 1996. - С. 123-130.

22. Тетерюкова, В.Г. Исследование бората индия, как основы для получения люминофоров различных цветов свечения для дисплейных и проекционных ЭЛТ / В.Г. Тетерюкова, Н.В. Добринская, В.А. Воробьев Н Сб. тр. ОАО "Люминофор". - 1997. - Вып.42. - С. 50-55.

23. Исследование процессов формирования люминофора на основе Sr-Mg-Са силиката / В.В. Гаврилов, Л.И. Вескер, В.А. Воробьев, О.А. Слепышева, Е.В. Соколенко, Е.Г. Морозов. // Сб. тр. ОАО "Люминофор". - 1997.-Вып. 42.-С. 70-75.

24. Анализ возможности применения различных люмннофорных матриц в проекционых ЭВП синего цвета свечения / Воробьев В.А., Вескср Л.И., Морозов Е.Г., Голодко В.И. ii Сб. тр. ОАО "Люминофор",- 1997. - Вып. 42 - С. 44-50.

25. Воробьев, В.А. Исследование влияния примесей, содержащихся в отходах люминофора красного цвета свечения на его люминесценцию / В.А. Воробьев, Н.В. Сигловая // Сб. тр. ОАО "Люминофор",- 1997. - Вып.

42. - С. 94-98.

26. Sintesis & modification of red phosphor for low voltage excitation / J-H Gwar, S. H. Park, Y.W. Jin, J. E. Jang, S. J. Lee, V.Vorobyov // Сб. тр. ЗАО НПФ "Люминофор". -1999. - Вып. 43. - С.11-24.

27. Воробьев, В.А. Применение метода горения для синтеза люминофора Y203-Eu с субмикронным размером частиц / В.А. Воробьев, Е.Г. Морозов, В .Я. Витюк И Сб. тр. ЗАО НПФ "Люминофор" - 1999. - Вып.

43. - С.78-88.

28. Cathodoluminescence of surface-treated Y2Oj-Eu3+ phosphor before and after screening for FED applications / J.H. Gwak, S. H. Park, Y.W. Jin, J. Е. Jang, S. J. Lee, N.S.Lcc, J.E. Jung, J.M. Kim, V.A. Vorobyov, E.G. Morozov // Extented Abstracts of fifth International Conference on the Scicnce and Technology of Display Phosphors, (San Diego, California. 1999) - P. 357-360.

29. Sintesis and Properties of Low- Voltage (Y|.„ Znx)2SiOs:Tb3f Green Phosphor fo Feild Emission Displays / S.H. Park, J.H. Gwak, Y.W. Jin, S.J. Lee, J.E. Jang, N.S. Lee, J.E. Jung, J.M. Kim, V.A.Vorobyov, E.G. Morozov // Extented Abstracts of fifth International Conference on the Science and Technology of

^.Display Phosphors (San Diego, California, 1999). - P. 313-316. (3№ Sunthsis and Modifikations of rcdoxide phosphors for low-voltage excitation / S.J. Lee, J.E. Jang, S.H. Park, J.H. Gwak, J.E. Jung, J.M. Kim, V.A.Vorobyov //J. Vae. Sci. Technol. - B. - 2000. - V. 18. - №. 2. - P. 1101 -1104.

31. Получение иттрий-алюминиевого граната методом горения / Воробьев В.А., Сокульская H.H., Голота А.Ф., Заплешко H.H.// Материалы Российской научно-практич. Конф. "Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы" -11-13 окт. 2001г. - С. 13-14.

32. Воробьев, В.А. Исследование светоотдачи люминофора Y203:Eu субмикронных размеров / В.А. Воробьев, Н.В. Сигловая, В.Б. Кузнецов// Материалы Российской научно-практич. Конф. "Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы" -11-13 окт. 2001г. -С. 15-16.

33. Воробьев, В.А. Влияние температуры отжига на светоотдачу НВК-люминофора Y203:Eu / В.А. Воробьев, Н.В. Сигловая, В.Б. Кузнецов // Тез. Докл. Междунар. конф. "Физика электронных материалов" (Россия, Калуга. 1 -4 окт. 2002 г.) / Калуга. 2002. - С . 222-223.

34. Исследование люминесцентных свойств и размера частиц иттрий-алюминий-галлиевого граната (ИАГГ), полученного методом горения / В.А. Воробьев, H.H. Сокульская, А.Ф. Голота, H.H. Заплешко. // Сб. трудов ЗАО НПФ "Люминофор". - 2002. -Вып. 44. - С. 166т172.

35. Фотолюминесценция в гранатах YiAl(5.x.y,MgxSiyO|2: Се / В.А. Воробьев, H.H. Сокульская, О.В. Цюрупа, А.Ф. Голота. // Сб. трудов ЗАО НПФ "Люминофор". - 2002. - Вып. 44. - С. 172-177.

36. Светоотдача оксид-иттриевого люминофора с субмикронным размером частиц / В.А. Воробьев, Н.В. Сигловая, H.H. Заплешко, В.Б. Кузнецов // Сб. трудов ЗАО НПФ "Люминофор". - 2002. - Вып. 44. С. 177-183.

37.Воробьев, В.А.Экспериментальное определение толщины "мертвого" слоя на поверхности активированных европием люминофоров в сист eMeY203-Gd20j / В.А. Воробьев, Н.В. Сигловая // Тез. Докл. Междупарод. Научной конф. "Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнолигии". (Кисловодск, Россия, 13-18 окт. 2002 г.) / Кисловодск, 2002. - С. 169-172.

38. Исследование кинетики формирования и особенностей синтеза структуры SrTi03:Pr,Al / Воробьев В.А., Синельников Б.М., Каргин Н.И., Кузнецов Ю.В // Тез. Докл. Международ. Научной конф. "Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнолигии". (Кисловодск, Россия, 13-18 окт. 2002 г.) / Кисловодск, 2002. - С.190-181.

39. Кинетика формирования люминесценции частиц ИАГ-Се субмикронных размеров / В.А. Воробьев, H.H. Сокульская, О.В. Цюрупа, А.Ф. Голота, H.H., Заплешко H.H., // Тез. Докл. Второй Всероссийской конф. «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово. 23-28 сент. 2002г.) / Санкт-Петербург, 2002. - С. 36-37.

40. Влияние процессов рекристаллизации на эффективность низковольтной катодолюминесценции структуры SrTi03:Pr3+,AI / В.А. Воробьев, Ю.В Кузнецов, Н.И. Каргин, Б.М. Синельников // Тез. Докл. IV Международной конф. "Химия твердого тела и совр. Микро-и наногехнологии" (Кисловодск. 19-24сент. 2004 г.) / Ставрополь, 2005. - С. 445-446.

41. Stady of factors influencing efficiency of low-voltage cathodoluminescence of submicron Y203:Eu particles / V.A. Vorobicv, N.V.Siglovaya, B.M. Sinelnikov, N.I. Kargin // Abstract Internaton.Scniinar "Display Opttics 2004", (St.Petcrsburg, Russia, 18-20 Oct. 2004) / St.Petersburg, 2004. - P. 33.

42. Luminescence investigation of the Eu3+ in the У2ОгОс)гОз system under 300-1000V electron excitation / N.V. Siglovaya, V.A. Vorobiev, B.M. Sinelnikov, N.I. Kargin // Abstract Internaton. Seminar "Display Optics 2004" (St.Petersburg, Russia, 18-20 Oct. 2004) / St.Petcrsburg, 2004. - P.32.

43. Vorobicv, V.A. Investigation termostimulated luminescence of zinc oxide under low-voltage excitation / V.A. Vorobicv // Abstract Internaton. Seminar "Display Optics 2004" (St.Petcrsburg, Russia, 18-20 Oct. 2004) / St. Petersburg, 2004. - P. 44.

44. Исследование люминесцентных свойств SrTiOj'.Pr", AI при фотовозбуждении / Б. М. Синельников, Н. И. Картин, Л. В. Михнев, Е.А. Бондаренко, В.А. Воробьев, Ю.В. Кузнецов, А.С. Гусев, В.А. Тарала. // Вестник Сев.-Кав. гос. техн. университета. Серия «Физико-химическая». -2004. -№1(8)-С. 6- 15.

45. Влияние концентрации А1 на электролюминесценцию SrTi03:Pr1+,Al / Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев, В.А. Воробьев, Ю.В. Кузнецов // Материалы 6 региональной научно-техническая коиф. «Вузовская наука - Северо-Кавказскому региону». (Ставрополь. СевКавГТУ. 2002 г.). / Ставрополь, 2002. - С.З.

46. Исследование кинетики формирования и особенностей синтеза структуры SrTiOy.Pr3+,Al / Б. М Сииельников, Н. И. Каргин В.А. Воробьев, Ю.В. Кузнецов // «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии». Кисловодск. - 2002. - С. 180-181.

47. Исследование механизмов повышения эффективности катодолюминесценции структуры SrTiOj:Pr,+ / Ю.В. Кузнецов, В.А. Воробьев, Н. И. Каргин, Б. М. Синельников // Материалы XXXIII научно-технической конференции по результатам работы профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов СевКавГТУ за 2003 год.

48. Новый элсктролюминофор SrTiOj:Pr3+,AI красного цвета свечения / Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев, В.А. Воробьев, Ю.В. Кузнецов // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. 2002.-С. 183-184.

49. Влияние процессов рекристаллизации на эффективность низковольтной катодолюминесценции структуры SrTi03:Pr +, А1 / Ю.В. Кузнецов, В.А. Воробьев, Н. И. Каргин, Б. М. Синельников // Тезисы докладов международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и наиотехнологии». Кисловодск. 2004. - С. 445-446. Исследование функции возбуждения в системе УгО^.'Еи -Gd203:Eu в

диапазоне напряжений 300-1000 В /В.А. Воробьев, II.В. Сигловая, Б.М

Синельников, Н.И. Каргин. // Оптический журнал. - 2005. - Т. 72. - № 9. _^С. 50-51

^51/6оробьев, В.Л. Исследование термостимулированной люминесценции оксида цинка при низковольтном возбуждении / В.А. Воробьев // —Оптический журнал. - 2005. - Т. 72. - № 9. - С. 47-49

Исследование факторов, влияющих на эффективность низковольтной катодолюминесценции субмикронных частиц Y2O_y.Hu / Н.В. Сигловая, В.А. Воробьев, Б.М. Синельников, Н.И. Каргин. // Оптический журнал. -2005. - Т. 72. - № 9. - С. 45-46.

53. Физико-химический анализ собственных дефектов в Y2Oj:Eu и их влияние на яркость катодолюминесценции / Б.М. Синельников, Н.В. Сигловая, В.А. Тарала, В.А. Воробьев. // Вестник южного научного центра РАН. - 2005. - Т. 1. - Вып.1. - С. 27-32.

54. Изучение низковольтной катодолюминесценции наноразмерных частиц Y203:Eu / В.А. Воробьев, Н.В. Сигловая, Б.М. Синельников, Н.И. Каргин // Тезисы докл. Конференции "Нанотехнологии - производству -2005".

^-.(Фрязино 30 ноября-1 декабря 2005 г.). Фрязино, 2005. - С. 31-32

[55) Study of the factors that affect the efficiency of low-voltage cathodoluminescence of submicron particles of Y2Oj:Eu / N. V. Siglovaya, V. A. Vorob'ev, В. M. Sinel'nikov, N. I. Kargin // Journal of Optical Technology. - V. 72. - № 9. - P. 688-689.

(56) Vorob'ev, V. A Investigation of thermally stimulated luminescence of zinc oxide with low-voltage excitation / V. A. Vorob'ev // Journal of Optical Technology. - V. 72. - № 9. - P. 690-692.

Investigation of the excitation function in the Y203:Eu-Gd203:Eu system in the voltage range 300-1000 V / V. A. Vorob'ev, N. V. Siglovaya, В. M. Sinel'nikov, N. I. Kargin // Journal of Optical Technology. - V. 72. - № 9. - P. 693-694.

58. Размер области когерентного рассеяния как фактор эффективности НВК люминесценции / В.А. Воробьев, Ю.В. Кузнецов, Б.М. Синельников, Н.И. Каргин // Вестник СевКавГТУ. - 2005. - № 4. - С. 28-31.

59. Воробьев, В.А. Исследование оптических свойств системы SrTi03:Pr,Al / В.А. Воробьев, Ю.В. Кузнецов, Н.И. Каргин // Вестник СевКавГТУ. -2005. - № 4. - С. 32-40.

60. А.с. 842095 СССР, Способ получения низковольтного катодолюминофора / Ведехин А.Ф., Василенко В.Г., Епишева Т.Н., Воробьев В.А.

! А.с. 913718 СССР, Способ получения низковольтного катодолюминофора / Воробьев В.А., Ведехин А.Ф.

А.с. 1716774 СССР, Способ получения люминесцентного состава красного цвета свечения для дисплейных экранов / Переверзева Г.М.,

©Тетерюкова В.Г., Воробьев В.А.

А.с. 1695558 СССР, Способ дезагрегации и химической поверхностной обработки дисперсных частиц в суспензии / Бахтинов П Л., Мезенцев Б.Л., Воробьев В.А., Борисова Б.А.

' А.с. 1834249 СССР, Способ получения оксидов редкоземельных элементов из отходов люминофоров / Тетсрюкова В.Г., Воробьев В.Л., Персвсрзева Г.М.

. А.с. 2008317 СССР, Способ обработки катодолюминофоров / Боровитова М.П., Витковская Т.А., Ковальков В.И., Колесникова Л.В., Сидорова С.И., Воробьев В .А.

66. United States Patent № 6,558,574, Red phosphor having effective emission at low voltages and method for preparing the same using conductive luminescent material / Gwak, Ji-hye; Park, Shang-hyeun; Jin, Yong-wan; Vorobyov, V.A.

67. United States Patent № 6,544,437.Yttrium silicate based phosphor having effective voltage at low voltages and method for synthesizing the same / Park, Shang-hyeun; Gwak, Ji-hye; Jin, Yong-wan; Vorobyov, V. A.; Morozov, E. G.

Подписано а печать 06.03.2006 г. Формат 60x84 1/16. Усл. п. л. - 2,8. Уч.-нзд. л. - 1,8. Бумага офсетная. Печать офсетная. Заказ 175 Тираж 100 экз. ГОУВПО «Северо-Кавказский государственный технический университет» 355029, г. Ставрополь, пр. Кулакова, 2

Издательство Северо-Кавказского государственного технического университета Отпечатано в типографии СевКавГТУ

Введение.

1 Современное состояние исследований и производства люминофоров для низковольтных катодолюминесцентных дисплейных.

1.1 Особенности низковольтной катодолюминесценции.

1.1.2 Преобразование энергии при катодном возбуждении.

1.1.3 Электронно-возбужденная проводимость.

1.1.4 Особенности низковольтной катодолюминесценции и требования, предъявляемые к низковольтным люминофорам.

1.2 Люминесцентные и физико-химические свойства титатната стронция, активированного празеодимом.

1.2.1 Люминесценция структуры SrTi03:PrJ ,А1.

1.2.2 Особенности структуры БгТЮз.

1.2.2.1 Кристаллическая структура SrTi03.

1.2.2.2 Зонная структура.

1.2.3 Дефектная ситуация в титанате стронция.

1.2.3.1 Плоские дефекты.

1.2.3.2 Примесные центры в БгТЮз.

1.2.4 Электрические свойства SrTi03.

1.2.4.1 Зависимость электропроводности от концентрации легирующей добавки.

1.2.4.2 Электропроводность полупроводникового титаната стронция.

1.2.5 Люминесценция редкоземельных ионов в перовскитных оксидах.

Выводы.

1.3 Способы синтезы, электрические и люминесцентные свойства галлата цинка, активированного марганцем.

1.4 Краткие сведения о способах получения и люминесцентных свойствах люминофора на основе оксида цинка

1.4.1. Способы синтеза ZnO:Zn-люминофора.

1.4.2. Люминесцентные и электрические свойства

ZnO:Zn- люминофора.

1.5. Способы синтеза, электрические и люминесцентные свойства (ZnMg)O.

1.6. Краткие сведения о способах получения и люминесцентных свойствах люминофора на основе оксида иттрия.

1.6.1 Методы и способы синтеза.

1.6.2. Точечные дефекты в оксиде иттрия.

1.6.3. Электропроводность.

1.6.4. Влияние примесей на люминесценцию европия.

1.6.5. Сравнение с другими типами красных редкоземельных люминофоров.

Выводы.

2 Методическая часть.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Измерения яркости катодолюминесценции.

2.2.2 Измерение спектров излечения.

2.2.3 Определение цветовых координат.

2.3 Измерение гранулометрического состава.

2.4 Измерение термостимулированной люминесценции.

2.5 Измерение зависимости яркости свечения от температуры.

2.6 Методика получения электронно-микроскопических снимков.

2.7 Рентгенофазовый анализ.

2.8 Методика измерения послесвечения.

2.9 Методика мгновенного фиксирования ЭДС.

2.10 Измерение удельного электрического сопротивления.

2.11 Измерение спектров возбуждения фотопроводимости.

2.12 Измерение фотоэлектрической поляризации (ФЭП).

2.13 Измерение спектров радикало-рекомбинационной люминесценции (PPJI).

3 Исследование физико-химических свойств и разработка технологии люминофора на основе титаната стронция.

3.1 Особенности синтеза и кинетики формирования структуры SrTi03:Pr3+,Al.

3.2 Уточнение состава шихты и условий термообработки.

3.3 Дефектное равновесие системы SrTi03,Al.

3.4 Исследование оптических свойств системы SrTi03:Pr , А1.

3.5 Исследование процессов передачи энергии в системе SrTi03:Pr3+, А1.

3.5.1 Анализ возможных типов дефектов в структуре SrTi03:Pr3+, А1.

3.6 Реализация модели и разработка низковольтного люминофора SrTi03:Pr3+, А1.

3.7 Выводы.

4 Исследование физико-химических свойств и разработка технологии люминофора получения люминофора на основе галлата цинка.

4.1 Исследование люминесценции активированного марганцем галлата цинка.

4.2 Исследование влияния условий синтеза на парамерты низковольтной катодолюминесценции ZnGa204: Мп

4.3 Выводы.

5 Исследование физико-химических свойств и разработка технологии люминофора на основе оксида цинка

5.1 Исследование катодолюминесценции оксида цинка.

5.2 Формирование люминофора при термообработке смеси (ZnO+ZnS).

5.3 Влияние некоторых примесей на люминесценцию оксида цинка и его удельное электрическое сопротивление.

5.4 Исследование влияния модифицирования поверхности люминофора диоксидом кремния.

5.5 Исследование физико-химических свойств и низковольтной люминесценции твердых растворов (ZnMg)0.

5.6 Исследование люминесцентных свойств (ZnMg)O.

5.7 Выводы.

6 6. Изучение физико-химических свойств и разработка технологии получения люминофора на основе оксида иттрия

6.1. Дефектная ситуация в оксиде иттрия.

6.2Влияние примесей на светотехнические параметры люминофора Y203 :Еи.

6.3. Изучение влияния размера и структуры частиц. на светотехнические параметры люминофора Y203 :Еи

6.4. Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры люминофоров У20з:Еи.

6.5. Разработка люминофора с субмикронным размером частиц.

6.6 Изучение влияния состава основания люминофора на его свойства.

6.7 Влияние размеров ОКР на эффективность люминофора.

6.8 Изучение влияния модифицирование поверхности на физико-химические свойства люминофора.

6.9 Выводы.

1.1. Актуальность проблемы. Успешное развитие различных областей техники, связанных с использованием люминесценции, наряду с разработкой новых люминесцентных материалов, требует постоянного улучшения качества уже известных люминофоров, что в свою очередь вызывает необходимость углубленного изучения их свойств и поиска новых способов их получения. Средства отображения информации, использующие явление низковольтной катодолюминесценции, в настоящее время интенсивно развиваются и, для разработки нового поколения дисплейных устройств (вакуумные люминесцентные индикаторы (ВЛИ), дисплеи с полевой эмиссией электронов (ДПЭ)), необходимо дальнейшее повышение яркости, светоотдачи и срока службы люминофоров. Такие специфические условия работы низковольтных дисплейных устройств как низкая энергия (20 - 1000 эВ) возбуждающих электронов, высокая плотность анодного тока (до 4-5 мА/см ) предъявляют ' ряд особых требований к низковольтным (НВК) люминофорам, а именно: достаточно высокая проводимость, высокая эффективность 1 люминесценции при возбуждении в поверхностных областях зерна люминофора, стойкость к облучению потоком электронов большой плотности, устойчивость по отношению к технологическим операциям отжига в различных средах.

Анализ работ отечественных и зарубежных исследователей показывает, что практически все достижения в разработке эффективных низковольтных катодолюминофоров связаны с изменением свойств уже известных светосоставов, путем модифицирования поверхности или легирования приповерхностных областей. Подавляющее, большинство работ посвящено исследованиям люминофоров на основе первого НВКлюминофора на основе оксида цинка и люминофоров на основе сульфидных соединений, тогда как к наиболее стабильным матрицам относятся кислородсодержащие соединения щелочноземельных и редкоземельных элементов, однако число работ, посвященных 6 комплексному изучению физико-химических условий формирования эффективных НВК-люминофоров на основе кислородсодержащих соединений, ограничено. В настоящее время для успешного применения люминофоров в полноцветных низковольтных дисплейных устройствах следует увеличить светоотдачу в 1,5 - 2,0 раза. Столь значительное повышение эффективности требует всесторонних физико-химических исследований механизма формирования, как зерна люминофора, так и приповерхностных областей, в которых протекают важнейшие процессы поглощения и передачи энергии при возбуждении медленными электронами. Несмотря на значительное количество исследований процессов, протекающих на поверхности и в приповерхностных областях, исследований, посвященных определению взаимосвязи их параметров с технологическими параметрами получения люминофоров крайне мало. Также недостаточно исследований, позволяющих выявить основные физико-химические параметры объемных областей кристалла, оказывающих определяющее влияние на эффективность НВК-люминесценции. Поэтому комплексное изучение физико-химических ' условий формирования эффективных НВК-люминофоров на основе кислородсодержащих соединений является актуальной научной и практической задачей. 1.2. Цель работы и задачи исследований.

Цель работы - выявление факторов, определяющих эффективность катодолюминесценции, возбуждаемой электронами низких энергий, построение модели НВК-люминофора, системное и комплексное исследование физико-химических и оптических свойств некоторых кислородсодержащих люминофоров на всех стадиях синтеза и использование результатов исследований на практике.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-выбрать соединения с прогнозируемой высокой эффективностью в отношении низковольтной люминесценции, стойкостью в условиях 7 эксплуатации и технологии изготовления низковольтных дисплейных устройств;

-изучить зависимость основных параметров катодолюминесценции от условий возбуждения в широком диапазоне энергий возбуждающих электронов;

-установить факторы, оказывающие определяющее влияние на эффективность катодолюминесценции при условиях, соответствующим рабочим, в низковольтных дисплейных устройствах;

-исследовать влияние воздействий потока электронов различной плотности на поверхность люминофора и определить механизм этого воздействия;

-изучить адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности люминофора, протекающие при бомбардировке медленными электронами, и отжиге на воздухе и в вакууме;

-изучить кинетику и процессы образования люминофоров на основе кислородсодержащих соединений щелочноземельных и редкоземельных элементов при разных условиях их синтеза;

-изучить влияние примесных и собственных дефектов на люминесцентные свойства изучаемых люминофоров;

-изучить влияние технологических параметров при синтезе люминофора на их физико-химические (фазовый состав, размер кристаллитов, проводимость и т.п.) и люминесцентные свойства. Научная новизна.

1.Впервые проведено комплексное изучение влияния условий синтеза на электрические свойства и катодолюминесценцию в интервале ускоряющих напряжений ЗВ - ЮкВ для электропроводных добавок и люминофоров на основе ряда кислородсодержащих соединений щелочноземельных и редкоземельных элементов;

2. Изучены процессы деградации яркости люминофоров на оксидной основе при эксплуатации их в низковольтных катодолюминесцентных устройствах с привлечением химических и люминесцентных методов исследований.

3. Показано, что основной причиной спада яркости в процессе облучения люминофоров потоком электронов является диспропорционирование приповерхностных областей кристалла под действием остаточных газов и их радикалов, а также диффузии анионных вакансий вглубь кристалла и обогащения приповерхностных областей металлом (катионами).

4.Установлен механизм действия защитного модифицирующего покрытия, заключающийся в исключении прочных форм адсорбции. Предложены способы модифицирования поверхности, уменьшающие адсорбционную активность люминофоров на оксидной основе, значительно увеличивающие срок службы люминофоров и их устойчивость к отжигу в окислительной и восстановительной атмосферах.

5.Впервые исследована термостимулированная люминесценция (TCJI) после возбуждения люминофоров на оксидной основе электронами низких энергий (60-100 эВ). При этом обнаружено существование пиков TCJI у оксида цинка и твердых растворов (ZnMg)O, обусловленных кислородом, адсорбированным на поверхности.

6.Установлено, что на эффективность низковольтной люминесценции значительное влияние оказывают проводимость, величина «мертвого» слоя на поверхности люминофора, размеры областей когерентного рассеивания и количество межблочных границ. Показано, что максимальная эффективность как низковольтной, так и высоковольтной катодолюминесценции достигается при размерах ОКР, равных и более, чем двойная длина свободного пробега носителей тока в веществе-основании люминофора.

7. Впервые проведена экспериментальная оценка толщины «мертвого» слоя в системе твердых растворов Y2O3 - Gd203 и предложена технология его регулирования.

8. Исследовано влияние собственных и примесных дефектов на НВК люминесценцию кислородсодержащих соединений, построены 9 энергетические диаграммы собственных и примесных энергетических уровней некоторых соединений.

9. Впервые изучено влияние легирования приповерхностных слоев широкозонных люминофоров на эффективность НВК люминесценции элементами с переменной валентностью. Показано, что при ускоряющих напряжениях, при которых коэффициент вторичной эмиссии меньше единицы, легирование сопровождается увеличением проводимости и яркости НВК люминесценции.

10. Впервые зарегистрировано сенсибилизирующее действие скандия в диапазоне концентраций 1*10-6 - 1*10"4 мол.% на люминесценцию европия в оксиде иттрия и меди в диапазоне концентраций 1*10'6 - 1*10"5 мол.% - на самоактивированную люминесценцию оксида цинка. При этом установлено, что при больших концентрациях медь способствует образованию мелких ловушек с энергией термической активации 0,05 эВ и конкурирующих центров излучения с максимумом 730 нм.

Практическая значимость полученных результатов заключается в создании научных, технологических и практических основ синтеза на основе широкозонных кислородсодержащих соединений низковольтных катодолюминофоров, отвечающим по качеству всем современным требованиям, предъявляемым приборами, использующими явление низковольтной катодолюминесценции.

Определены основные физико-химические факторы, влияющие на эффективность НВК люминесценции.

Развиты представления о механизме возбуждения и передачи энергии при низковольтной катодолюминесценции.

Изучены причины изменения свойств поверхности кислородсодержащих люминофоров в процессе облучения электронами и показано, что основной причиной деградации яркости в низковольтном приборе является нарушение стехиометрии поверхностных слоев, диффузия анионных вакансий вглубь кристалла и обогащение поверхности катионами.

Установлен механизм действия защитной пленки и разработаны методы модифицирования поверхности, позволившие значительно увеличить яркость, срок службы люминофоров и устойчивость их параметров к технологическим операциям отжига экранов дисплейных устройств.

В результате проведенных исследований внедрены в промышленное производство:

1. Технология первого отечественного низковольтного катодолюминофора КС-505- 2.

2. Технология производства люминофора К-56.

3. Технология электропроводных добавок ЭД-1 и ЭД-4.

4. Технология люминофора красного цвета свечения для дисплейных ЭЛТ КДЦ-612.

5. Технология люминофора красного цвета свечения для проекционных ЭЛТ КПЦ-612.

Разработаны способы синтеза низковольтных катодолюминофоров: насыщенного зеленого (ZnGa204:Mn), голубого (ZnMgO), красного ((YGd)203:Eu и SrTi03:Pr,Al) цветов свечения с высокой эффективностью. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Теоретические основы технологии получения низковольтных катодолюминофоров. Экспериментальные исследования влияния на оптические и электрические свойства люминофоров: линейных размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) рентгеновских лучей и соотношения размеров ОКР и диффузионной длины носителей тока; размеров и количества межблочных границ; собственных и примесных одномерных и двумерных дефектов кристаллической структуры; темновой и возбужденной проводимости объемных и приповерхностных областей частиц люминофора; толщины «мертвого» слоя; адсорбционной способности; химического состава и способа нанесения модифицирующего покрытия

2. Физическая модель НВК-люминофора и физико-химические закономерности, лежащие в основе синтеза эффективных низковольтных

11 катодолюминофоров, заключающиеся в необходимости удовлетворения следующих физико-химических параметров:

-размеры ОКР не меньшие двойной длины свободного пробега электронов в основании люминофора при минимальной концентрации плоских и линейных дефектов;

- темновая или возбужденная проводимость приповерхностных областей кристалла в интервале (10"5 - 10"9) Ом'^см"1, абсолютная величина которой определяется ускоряющим напряжением, применяемым в дисплейном устройстве;

-наличие на поверхности люминофора островной или сплошной структуры, выполняющей роль запорного слоя для диффузии анионных вакансий вглубь кристалла и препятствующей тем самым диспропорционированию химического состава приповерхностных областей.

3. Механизм спада яркости в процессе облучения люминофора потоком электронов в дисплейных вакуумных устройствах, заключающиеся в стимулированном электронами и радикалами остаточных газов восстановлении приповерхностных областей и развивающегося вследствие этого тушения люминесценции.

4. Механизмы защитного действия модифицирующего покрытия, заключающиеся в уменьшении адсорбционной способности поверхности люминофоров, исключении прочных форм адсорбции и создании запорного слоя, препятствующего диффузии вглубь кристалла анионных вакансий.

5. Способ управления проводимостью приповерхностных областей НВК люминофоров путем легирования их элементами переменной валентности.

6. Технология получения кислородсодержащих люминофоров с субмикронными размерами частиц и эффективностью НВК люминесценции не ниже эффективности люминофоров полученных традиционными методами с применение метода горения для синтеза

7. Использование определенного матричного состава основания люминофора в зависимости от назначения и типа прибора.

8. Механизм, уменьшения яркости свечения НВК дисплеев после длительного перерыва в работе и медленного увеличения после включения, заключающийся в физической адсорбции во время перерыва и десорбции стимулированной электронным потоком остаточных газов.

9. Механизм, увеличения яркости НВК люминесценции метатитаната стронция, активированного празеодимом при легировании его алюминием, заключающийся в увеличении размеров ОКР за счет ликвидации слоев SrO и уменьшения плотности линейных и плоских дефектов, сопровождающийся увеличением длины свободного пробега носителей тока и образованием ассоциированных центров свечения.

10. Способ легирования титаната стронция, активированного празеодимом металлами, позволяющий увеличить яркость НВК люминесценции в 10-50 раз.

11. Способы синтеза низковольтного катодолюминофора на основе самоактивированного оксида цинка и обоснованная технология его производства.

12.Способ синтеза НВК люминофора на основе оксида иттрия и обоснованная технология его производства.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на XXI11 Всесоюзной конференции по люминесценции (Кишинев, 1976 г.), Всесоюзном совещании по технологии, процессам, аппаратам и качеству люминофоров и особо чистых веществ (Старополь,1980 г.), ХХУ11 Всесоюзном совещании по люминесценции (Эзерниеке, 1980 г.), Всесоюзном совещании «Синтез, свойства, исследование и технология люминофоров для отображения информации» (Ставрополь, 1982 г.), У1 Всесоюзном совещании «Физика, химия и технология люминофоров (Ставрополь, 1989 г.), У11 Всесоюзномеждународном совещании «Физика, химия и технология люминофоров»

Ставрополь, 1992 г.), Третьей региональной конференции по микроэлектронике (Нижний Новгород, 1996 г.), Пятой международной

13 конференции по изучению и технологии дисплейных люминофоров (Сан Диего, Калифорния, 1999 г.), Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001 г.), Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2002 г.), Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002 г.), Второй Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», (Санкт-Петербург-Хилово), Втором Семинаре СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 г.), международном симпозиуме SID-2003 (Балтимор, США, 2003 г.), международном семинаре «Display Optics 2004», международной конференции "Нанотехнологии - производству -2005".

По материалам диссертации опубликовано 67 научных работы, включая 8 изобретений.

Личный вклад автора. Изложенные в диссертации результаты получены автором лично и в соавторстве с сотрудниками ВНИИ Люминофоров и особо чистых веществ, Московского Химико-Технологического института им. Д.И. Менделеева, LTD «SAMSUNG», Ленинградского завода «Красный Химик» и Северо-Кавказского государственного технического университета.

Основная часть научных исследований проведена по инициативе, при личном участии и под руководством автора. Участие автора состояло в постановке задач и целей исследований, проведении эксперимента разработке экспериментальных методик, проведении расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов. Все работы по практическому применению результатов исследования проведены под руководством и личным участием соискателя.

6.9 Выводы:

1 Построена энергетическая модель люминофора Y203:Eu, отображающая основные каналы передачи энергии от основы к иону активатора. Установлена корреляция между интенсивностью низковольтной катодолюминесценции и концентрацией однозарядных вакансий кислорода.

2 Показано, что определяющее влияние на передачу энергии возбуждения центрам свечения оказывают ОКР. Для достижения максимальной эффективности катодолюминесценции их линейные размеры должны превосходить диффузионную длину носителей заряда в люминесцентном материале.

3 Фазовые неоднородности препятствуют эффективной миграции электронных возбуждений по кристаллу люминофора.

4 Легированием приповерхностных областей оксида иттрия РЗ ионами переменной валентности позволяет увеличить электронную проводимость и интенсивность низковольтной люминесценции.

5 Одной из причин деградации кислородсодержащих люминофоров в условиях продолжительной электронной бомбардировки экранов является десорбция кислорода из поверхностного слоя, приводящая к образованию кислородных вакансий.

6 Модифицирующие покрытия химическими соединениями, у которых расстояние между катионом и анионом меньше, чем у . оксида иттрия замедляют процесс деградации люминофора в условиях статического вакуума.

7 Метод горения обеспечивает получение люминофора с субмикронными размерами частиц и светоотдачей на уровне его крупнодисперсного аналога.

Заключение и выводы.

В настоящей работе были решены задачи прогнозирования свойств и рассмотрены особенности физико-химических параметров ряда кислородсодержащих люминофоров, что позволило сформулировать некоторые общие правила формирования эффективных катодолюминофоров для низковольтных дисплеев:

1. Фактором эффективности HBKJI является размер ОКР. Его минимальное значение, которое обеспечивает максимальную светоотдачу катодолюминесценции при прочих равных условиях, должно превосходить двойную диффузионную длину носителей заряда.

2. Соединения, образованные на основе твердых растворов с ограниченной растворимостью не могут являться матрицами эффективных НВК люминофоров.

3. Причиной деградации люминофора в экранах низковольтных приборов является образование под действием адсорбированных на активных центрах поверхности люминофора остаточных газов и продуктов их взаимодействия с электронным лучом, образование избыточного количества анионных вакансий на поверхности, диффузия их внутрь кристалла.

4. Модифицирующее покрытие должно обеспечивать минимальную адсорбционную активность поверхности, выполнять роль буферного слоя, препятствующего диффузии собственных и примесных дефектов через приповерхностные области кристалла.

5. Эффективными модифицирующими покрытиями, замедляющими процесс деградации люминофора . в условиях статического вакуума для низковольтных катодолюминесцентных приборов, могут являться химические соединения, у которых расстояние между катионом и анионом меньше, чем у основы люминофора.

При исследовании конкретных соединений:

1. Разработаны физическая и энергетическая модели люминофоров SrTi03:Pr3+ SrTi03:Pr3+, Al, отображающие основные каналы передачи энергии от основы иону празеодима, а также предложен механизм влияния кристаллического окружения на метастабильность 4f состояний Рг3+.

2. Доказано существование двух типов центров свечения - с непрямой и прямой активацией. Первый стимулирует эмиссию в основном при переходе электронов из 'D2 (617 и 710 нм) терма, обусловленную фундаментальным поглощением О 2р Ti 3d t2g, второй - переходы электронов из 3Р группы

3 3 3 3 уровней и возбуждается в активаторной полосе: JH4->T2 (450 нм), JH4->T,+ 'l6 (475 нм) и 3Н4-»3Р0 (490 нм).

3. Функция алюминия и обусловленных его присутствием кислородных вакансий в процессе формирования основы люминофора заключается в снятии внутренних напряжений в решетке титаната стронция. Следствием чего является подавление характерных для SiTiC^ дефектных плоскостей SrO и уменьшение межатомных расстояний, что приводит к эффективной передаче энергии от основы - центрам свечения.

4. Экспериментально доказано, что ассоциация PrSr* и MeTi', а также уменьшение расстояния Рг - О ' при наличии кислородных вакансий, создают благоприятное кристаллическое поле вокруг иона Рг3+, в котором вероятности 4f переходов перераспределяются в пользу 'Ог —► 3Н4 (617 нм) -наиболее результативного в данной среде излучательного перехода.

5. Экспериментально установлено, что создание дополнительного числа вакансий кислорода повышает степень их объединения в подзону, что понижает концентрацию локальных состояний V0", являющихся центрами безизлучательной рекомбинации, и облегчает процесс захвата электрона возбужденным ионом Рг4+.

6. Проведенный анализ дефектного равновесия показал, что вакансии кислорода являются основным дефектом, управляющим растворимостью

3"Ь 2 избыточного диоксида титана, а также расстоянием

PrJT - О , и формирующимся при внедрении акцепторной примеси (А1 или Ga) или понижении парциального давления кислорода при синтезе.

7. На основании построенных моделей разработаны технологические рекомендации и получены образцы высокоэффективного НВК люминофора SrTi03:Pr3+,Al, с уникальными яркостью - более 500 Кд/м2 (Ua = 300 В, j = 100 мкА/см ) и цветовыми координатами X = 0.690 и Y = 0.310.

8. В результате комплексного изучения люминесценции и фотоэлектрических свойств галлата цинка предложена модель центров излучения, образованных ионами марганца в галлате цинка. Согласно этой модели, излучение происходит при переходе электронов с уровней

2+ возбужденного состояния на уровни невозбужденного состояния иона Мп . При возбуждении в фундаментальной области люминесценция протекает по механизму Адировича.

9. Впервые проведенное исследование TCJ1 после возбуждения электронами низких энергий позволило обнаружить высвечивание с уровней, образованных физически адсорбированными ионами.

Ю.Примесь меди в оксиде цинка создает два канала безызлучательной рекомбинации: большое число мелких уровней захвата электронов и конкурирующий центр излучения с максимумом 730 нм с низкой энергией активации тушения люминесценции.

11. При введении в оксид цинка оксида магния происходит образование твердых растворов, что сопровождается увеличением ширины запрещенной зоны, удельного сопротивления, глубины залегания носителей тока смешение максимума спектра излучения в коротковолновую сторону и уменьшение яркости НВК люминесценции.

12. Причинами уменьшения яркости в ряду твердых растворов (ZnMg)O являются уменьшение размеров ОКР и числа анионных вакансий.

13. Легированием приповерхностных областей оксида иттрия РЗ ионами переменной валентности позволяет увеличить электронную проводимость и интенсивность низковольтной люминесценции.

14. Введение в состав люминофора собственных или примесных дефектов, имеющих донорный характер, увеличивает интенсивность низковольтной люминесценции, в том случае, если это способствует образованию

9 5 2 свободных электронов в концентрации от 10" до 10" см".

15. Метод горения обеспечивает получение люминофора с субмикронными размерами частиц и светоотдачей на уровне его крупнодисперсного аналога.

16. По результатам исследований для низковольтных катодолюминесцентных дисплейный устройств разработаны методы синтеза ряда люминесцентных материалов, из которых пять марок внедрены в промышленное производство.

1. Москвин А.В. Катодолюминесценция, В 2 ч. Ч. I, II, /А.В. Москвин. -М. —Л.: Гостехтеоиздат, 1949. 409 с

2. Leverenz H.W. Luminescence of solids 1950. -N-Y, p.587.

3. Garlik F.J. Cathodoluminescence./ Garlik F.J. // Advances in electronics. -1950. -V.4.-№ 2.- P. 151-184.

4. Левшин В.Л. Свечение активированных кристаллов / Левшин В.Л // УФН. 1951. - Т.43. - Вып. 3. - С. 426-484.

5. Левшин В.Л. Изучение явлений люминесценции и развитие ее применения в Советском Союзе / Левшин В.Л // УФН. 1958. - Т. 64.-Вып. I. - С. 55-92.

6. Левшин В.Л. Замечания о понятиях «Выход», «средняя длительность» и «закон затухания» и их применение / Левшин В.Л //Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. II. - Вып. 3. - С. 363-368.

7. Фок В.М. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров / Фок В.М М. Наука, 1964. - 284 с.

8. Garlik G.F.J. Kathodoluminescence / Garlik G.F.J // Proceedings of the Institute of Radio Engineers. 1955. - V. 43. - № 12. - P. 1907-1911.

9. Schon M. Le modeles des bandes dons les sulfures phosphorescents cristallins / Schon M // J.Phis.Radium. 1956. - V. 17. - № 8-9. P. 689-693.

10. Schon M. Bemerkung zur Breite Emissionsbanden von Sulfidphosphoren / Schon M // Ann.Phisik. 1948. - V. 3. - P. 343-344.

11. Klasens H.A. On the nature of fluorescent centers and traps in zinc sulfide / Klasens H.A // J. Electrochim. Soc. 1953. - V. 100. - № 2. - P. 72-80.

12. Schon M. Zur Kinetik des Leuchtens von Sulfidephosphoren mit mehreren Aktivatoren / Schon M // Ann. Physik. 1948. - V. 3. - P. 333-342.

13. Lembe J. Les modeles de centers luminogenes dans les sulfures / Lembe J., Klick G // J. physique Radium. 1956. - V. 17. - № 8-9. - P. 663-666.

14. Gross G.E. dependence of the forbidden gap and luminescence groundstates of (ZnCd)S:Ag on the concentration of CdS / Gross G.E // Phys.Rev. -1959. V. 116. - № 6. - P. 1478-1480.

15. Шуйкман M.K., Природа инфракрасной люминесценции (CdSe=1.2mkm) в монокристаллах и ее связь с фотопроводимостью / Шуйкман М.К., Ермакович И.Б., Беленький Г.Л. // Физика Твердого Тела. 1968. - Т. 10. - Вып. 6. - С. 1769-1772.

16. Зверев Г.М., Спектроскопия кристаллов / Зверев Г.М М. Наука. -1975. с. 184.

17. Prener J.S. Theorie des centers luminogenes du type douneur-accepteur associes / Prener J.S., Williams F.E // J. Physique Radium. 1956. - V. 17. № 8-9. - P. 667-672.

18. Apple E.F., Associated douneur-accepteur luminescent centers in zinc sulfide phosphors / Apple E.F., Williams F.E // J.Electrochem. Soc. 1959. -V. 106.-№3.-P. 224-230.

19. Адирович Э.И. К кинетике последовательных реакций / Адирович Э.И //Докл. АН СССР. 1948. - Т. 61. - № 3. - С. 467-470.

20. Адирович Э.И. Элементарный закон затухания кристалло-фосфоров и явление холодной вспышки (дисс. на соискание ученой степени доктора физ.мат. наук) / Адирович Э.И // Труды ФИАН СССР. 1950. -Т. 5. - С. 387-498.

21. Воронов Ю.В. Ультрафиолетовая люминесценция сульфида цинка при электронном и оптическом возбуждениях,- Излучательная рекомбинация полупроводниковых кристаллах / Воронов Ю.В // Тр. ФИАН СССР. 1973. - Т. 68. - С. 3-94.

22. Катаев И.С. Электронно-оптические телевизионные трубки. / Катаев И.С. М., Знание. - 1936. - 152 с.

23. Khrenberg W. The penetration of electrons into Luminescent materials / Khrenberg W., Franks J // Proc. Phys. Soc.- 1953. V.66. Pt. 1 2. № 408. P. 1057- 1066.

24. Young J.R. Penetration of electrons and ions in aluminium / Young J.R // J. Appl. Phys. 1956. - V. 27. - №1. - P. 1- 4.

25. Вятский А.Я., Махов А.Ф. Поглощение и пробеги электронов в твердом теле / Вятский А.Я., Махов А.Ф // Физика Твердого Тела. -1960. Т. 2. - Вып. 5. - С. 887-893.

26. Панков Н.С. Оптические процессы в полупроводниках / Панков Н.С М., Мир.1 973.-275 с.

27. Бронштейн И.М. О пробеге киловольтных электронов в твердых телах / Бронштейн И.М., Фрайман Б.С. // Физика Твердого Тела. 1961. - Т. 3. -Вып. 4.- С. 1122-1124.

28. Kanter Н. Electron scattering by thin foils for energies below 10 keV / Kanter H. // Phys. Rev. -1961. V. 121. - № 2. - P. 461 -471.

29. Махов О.Ф. О проникновении электронов в твердые тела. 1 Интенсивность электронного пучка. Поперечные пробеги электронов / Махов О.Ф // Физика Твердого Тела. 1960. - Т. 2. - Вып. 9. - С. 21612171.

30. Aldeu E.D., Electron penetration and scattering in phosphors / Aldeu E.D., Rollers L.R // Phys. Rev. -1951. V. 83. - № 3. - P. 684 -685.

31. Электронномикроскопические исследования микродефектов и треков заряженных частиц в ионных кристаллах // Радиационная физика Шварц К.К., Экманис Ю.А. Рига; 1967, «Зинатне» - Т. 5. - С. 259-295.

32. Шульман А.О. Вторично-эмиссионные методы исследования твердого тела / Шульман А.О. Фридрихов С.А М., Наука, 1977 - 551с.

33. Комолов, С.А Длина свободного пробега медленных электронов в тонких пленках CdS / Комолов С.А., Герасимов Н.Б // Физика Твердого Тела. 1978. - Т. 20. - Вып. 12. - С. 3567-3569.

34. Шалимова К.В. Физика полупроводников / Шалимова К.В М.: Энергия. 1971.-311 с.

35. Кременко В.В. Диффузионные смещения экситонов и электронов в кристалле сульфида кадмия / Кременко В.В., Матюшин Э.В // Физика Твердого Тела. 1964. - Т. 8. - Вып. 2. - С. 409-413.

36. Gergely G. On the range of energy propagation in phosphors / Gergely G // Phys. Status Solidi. -1961. V. 1. - №3. - K49 - K52.

37. Gergely G. Surface recombinationand diffusion proceses in cathodoluminescence electron bombardment induced conductivity / Gergely G // J. Phys. Chem. Solids. 1960. - V. 27. - № 1 -2. - P. 112 -116.

38. Mark P. Ambipolar diffusion of free carrier in insulating CdS crystals / Mark P // Phys. Rev. 1965. - V. 136. - № 1 A. - P. 203 - 210.

39. Дмитриев Б.П. Особенности поверхностной люминесценции окиси цинка / Дмитриев Б.П., Вескер Л.И., Кронгауз В.Г // Сб. трудов ВНИИЛ «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». -1973.-Вып. 8.-С. 54-58.

40. Попов Ю.М. Влияние быстрых электронов на запасенную светосумму при катодолюминесценции / Попов Ю.М // Оптика и спектроскопия. -1959 Вып. 7 - С. 697-702.

41. Leeuw D.M. Method for analysis of saturation effects of cathodoluminescence in phosphors: applied to Z^SiO^Mn and Y3Al50i2:Tb / Leeuw D.M., Hooft G.W // J. Luminescence. 1983. - V. 29. - №3.-P. 275-300.

42. Bril A. On the saturation of fluorescence with cathode-ray excitation / Bril A //Physica.- 1949.-V. 15. -№ 3-4. P. 361 -379.

43. Попов Ю.М. Особенности катодолюминесценции при больших плотностях возбуждения / Попов Ю.М // Изв. АН СССР. 1961. - Т. 25. - № 3. - С. 405 -408.

44. Gergely G. The influence of excitation conditions on the dead voltage of phosphors / Gergely G // Acta Phys. Hung. 1961. - V. 12. - P. 253 - 255.

45. Dowling P.H. Saturation of voltage effects in cathodoluminescence / Dowling P.H., Sewell J.E // J. Electrochem. Soc. 1953. - V. 100. - № 1. -P. 22-23.

46. Определение потенциала начала свечения катодолюминофоров / Суховой Н.М., Вескер Л.И., Лихачева Л.П., Ведехин А.Ф // Сб. трудов ВНИИЛ «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». -1975.-Вып. 13.-С. 103 105.

47. Properties of ZnO contaning phosphors under low voltage cathode ray excitation / Hiraki M., Kagami A., Hase Т., Narita K., Mimura Y. // J. Luminescence. 1976. - V. 2912/13. - № 3. - P. 986 - 991.

48. Абалдуев Б.В. Функции возбуждения низковольтной катодолюминесценции / Абалдуев Б.В., Градек К.К // Электрон. Техника. Сер. 4. 1973. - Вып. 7. - С. 3 - 7.

49. Сощин Н.П. Барьерная катодолюминесценция и некоторые возможности ее использования / Сощин Н.П // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1971. - Т. 35. - № 7. - С. 1487 -1490.

50. Brown Т.В. Brightness of cathodoluminescence of low current densities and low voltage / Brown T.B // J. Opt. Soc. America. 1937. - V. 27. - P. 186 -192.

51. Gergely G. On the voltage dependence о cathodoluminescence / Gergely G // Acta Techn. Acad. Scient. Hung. 1961. - V. 33. - № 1 -2. - P. 135 - 141.

52. Киселев В.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / Киселев В.Ф., Крылов О.В М.; Наука, 1979.-236 с.

53. Корнифский А.Д. Установка для измерения скорости поверхностной рекомбинации полупроводников методом катодолюминесценции / Корнифский А.Д, Мусатов А.Л // Приборы и техника эксперимента. -1963.-№1.-С. 163 165.

54. Трофимова Т.Н. Функции возбуждения люминесценции кристаллофосфоров электронами энергий 100 500 эВ / Трофимова Т.И // Труды ФИ АН ЭССР. - 1969. - Т. 35. - № 5. - С. 175 - 195.

55. Wachter P. Anregung ven Zinkoxid durch langsame Elektronen / Wachter P HZ. Phys.-1961.-B. 161.-№ l.-P. 63 -73.

56. Shrader R.K. Excitation of zinc oxide phosphors by low-energy electrons / Shrader R.K, Kaisel S.F // J. Opt. Soc. America. 1954. - V. 44. - № 2. - P. 135 - 139.

57. Narita K. Behaior of phosphors under low voltage cathode ray excitation / Narita K, Kagami A, Mimura Y // J. Luminescence. 1980. - V. 127. - № 8.-P. 1784- 1789.

58. Pennerbaker W.B. Low-energy cathodoluminescence of ZnO: the ZnO plasma display / Pennerbaker W.B, O'Hanlon // J. Appl. Phys. 1974. - V. 45. - № 3. - P. 1315- 1322.

59. Kargoninsky Y. An electron energy less spectroscopy study of the conductivity of polar ZnO substances / Kargoninsky Y // Surface Science. -1980.-V. 94.-№ 1. L167 -L170.

60. Kiyoshi Morimoto, Trends in vacuum fluorescents displays / Kiyoshi Morimoto, Thomas L. Pykoss // SAM Techn. Pap. Ser. 1982. - N8. - P. 69 -76.

61. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах / Пайнс Д М.; Мир. 1965. -262 с.

62. Абалдуев Б.В. Низковольтные катодолюминофоры / Абалдуев Б.В // Электронная промышленность. 1982. - Вып. 5-6. - С. 81 - 87.

63. Schon M. Uber die Stralungslosen Ubegange der Elektronen in Gitter der Krystallphosphoren / Schon M // Techn. Wiss. Abhandl. Osram-Ges. -1953.-V. 6.-P. 549-568.

64. Ozawa, L. Cathodoluminescence theory and applications. / Ozawa L VCH Publishers; New York. - 1990. - 134 P.

65. Garlick, G. F. J. The kinetics and efficiency of cathodoluminescence / Garlick G. F. J. // Brit. J. Appl. Phys. 1962. - V. 13. - P. 541 - 547.

66. Kingsley, J. D. The efficiency of cathode-ray phosphors. Correlations with other properties / Kingsley J. D. and Ludwig G. W // J. Electrochem. Soc.-1970.-V. 117.-P. 353-361.

67. Gergely, G. Surface recombinations and diffusion processes in cathodoluminescence and electron bombardment-induced conductivity / Gergely, G // Phys. Chem. Solids. 1960. - № 17. - P. 112 - 116.

68. Robbins, D. J. On predicting the maximum efficiency of phosphor systems excited by ionizing radiation / Robbins D. J // J. Electrochem. Soc. 1980. -V. 127.-P. 2694-2707.

69. Phillips, M. L. F. Proc. SPIE, / Phillips M. L. F 2408. 1994. - P. 201 -203.

70. McKittrick J., Hoghooghi В., Dubbelday W., Kavanagh K., Kinsman K., Shea L., and Sluzky E // Mater. Res. Soc. Proc, 1994. 348. - P. 519 - 521.

71. Morehead, F. Comment on "Random-walk model of energy transfer in cathodoluminescence / Morehead F // Phys. Rev. 1978. - B. 17. - P. 3432 -3436.

72. Ohno, K. The synthesis and particle growth mechanism of bright green phosphor YAG: Tb / Ohno K. and Abe T // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141.-P. 1252-1255.

73. Yoo J. S. and Lee J. D // Asia Display, 1995, p. 647 649.

74. Вавилов, B.C. Действие излучений на полупроводники / Вавилов В.С -М.; Физматгиз. 1963. 264 с.

75. Архангельский, В.А. Изменение проводимости сернистого кадмия при облучении его электронами / Архангельский В.А, Бонч-Бруевич А.М // Докл. АН СССР. 1951. - Т. 77 - № 2. - С. 229 - 232.

76. Архангельский, В.А. Кинетика начальных стадий релаксации наведенных явлений в кристаллофосфорах и полупроводниках / Архангельский В.А, Бонч-Бруевич A.M., Толстой Н.А. // Изв. АН СССР. 1951. - Т. 15. - № 6. - С. 695 - 706.

77. Ли Чжин-цзень. Зависимость наведенной проводимости от энергии электронов в слоях сульфида и селенида кадмия при бомбардировке медленными электронами / Ли Чжин-цзень // Физика Твердого Тела. -1959.-Т. 1. -Вып.1. С. 77-81.

78. Кот, М.В. Поперечная катодопроводимость кристаллов в тонких слоях некоторых соединений типа AHBVI / Кот М.В, Симашкович А.В // Радиотехника и электроника. 1962. - Т. 7. - № 9. - С. 1672 - 1679.

79. Абалдуев, Б.В. Некоторые особенности низковольтных катодолюминофоров / Абалдуев Б.В // Электрон. Техника. Сер.4. -1972.-Вып. 1.-С. 12-15.

80. Низковольтные катодолюминофоры и особенности их исследования / Галактионов С.С., Турецкая З.И., Воробьев А.Н., Ткачев А.В. // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1981. - № 120. С. 63 - 93.

81. Klein С.A. Bangap dependence and related features of radiation of ionization energies in semiconductors / Klein C.A // J. Appl. Phys. 1968. -V. 39. - № 4. - P. 2029-2038.

82. Абалдуев Б.В. Низковольтная катодолюминесценция / Абалдуев Б.В // Обзоры по электронной технике. М.; 1977. - Вып. 1. Сер. 4. -Электровакуумные и газоразрядные приборы. - 32 с.

83. Ведехин, А.Ф. Изменение электропроводности катодолюминофора ZnO:Zn в процессе обезгаживания / Ведехин А.Ф., Лукьянченко Н.Н., Суховой Н.М II Сб. трудов ВНИИЛ «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». 1974. - Вып. 10. - С. 116-118.

84. Низковольтная котодолюминесценция и ее применение / Абалдуев Б.В. //: тезисы докл. 25 совещания по люминесценции АН СССР (Львов 20 -23 сентября 1978 г.). Львов. ГУ. 1978.-С. 233.

85. Воронов, Ю.В. О нагревании и тепловом излучении люминофора при возбуждении электронным пучком / Воронов Ю.В, Тимофеев Ю.П. // Журнал прикладной спектроскопии. 1964. - Вып. 1. - С. 15 - 20.

86. A new red-emitting phosphor SrTi03: Pr3+ for low voltage electron exitation /Toki H, Sato Y, Tamura K, Kataoka F, and Itoh S. // In Proceedings of the Third International Display Workshop. Japan. 1996 V. 2. - P. 519 -520.

87. Itoh, S. A new red-emitting phosphor SrTi03: Pr3+ for low voltage electron exitation / Itoh S, Toki H, Tamura K. and Kataoka F // Jpn. J. Appl. Phys. -1999.-V. 38.-P. 6387-6391.

88. Yamamoto, H. Luminescence of rare-earth ions in perovskite-type oxides: from basic research to applications / Yamamoto H, Okamoto S, Kobayashi H // J. Lumin. 2002. - V. 100 - P. 325-332.

89. Louie, S. G. Local field effects in the optical spectrum of silicon / S. G. Louie, J. R. Chelikowski, and M. L. Cohen. // Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 34.-P. 155-157.

90. Groot M. F., Faber J., Michiels J. J. M., Czyzyk M. Т., Abbate M., and Fuggle J. C. // Phys. Rev. 1993. - В 48. - P. 2074-2078.

91. Van Benthem, K. French R. H. Bulk electronic structure of SrTi03 : Experiment and theory / Van Benthem K. and Elsasser C, French R. H // J. Appl. Phys. 2001. - V. 90. - № 12. - P. 6156-6154.

92. Chan, N. H. Nonstoichiometiy in SrTi03 / Chan N. H, Sharma R. K, and Smyth D. M // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128, № 8. - P. 1762-1769.

93. Gandy W. Optical transmission of heat-treated strontium titanate / Gandy W // Phys. Rev. 1959. - В 113. - P. 795-799.

94. Смоленский, Г. А Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Смоленский, Г. А, Боков В. А, Исупов В. А, Крайник Н. Н, Пасынков Р. Е, Шур М. С. М.; Наука. 1971. - 230 с.

95. Rushman, D. F. The effective permittivity of two-phase system / Rushman D. F., Strivens M. A // Proc. Phys. Soc. (London). 1947. - В 59. - P. 1011-1014.

96. Смоленский, Г. А. Новые сегнетоэлектрики / Смоленский Г. А // ДАН СССР.- 1950.-Т. 70.-С. 405.

97. Roth R. S. Classification of perovskite other AB03 type compounds / Roth R. S // J. Res. Nat. Bur. Stand. - 1957. - V. 58. - P. 75-83.

98. Riami, L. Electron paramagnetic resonance of trivalent gadolinium ions in strontium and barium titanate / Riami L., De Mars G. A // Phys. Rev. -1962. -V. 127.-P. 702-706.

99. Смоленский, Г. А. Сегнетоэлектрические свойства некоторых титанатов и цирконатов двухвалентных металлов, имеющих структуру типа перовскита / Смоленский Г. А // ЖТФ. 1950. - Т. 20. - С. 137140.

100. Sawaguchi, Е. Microscopic examination of SrTi03 at low temperatures / Sawaguchi E., Kikuchi A., Kodera J // J. Phys. Soc. Japan. 1963. - V. 18. -P. 459-466.

101. Kahn, H. Electronic energy bands in strontium titanate / Kahn H., Leyendecker A.J//Phys. Rev.- 1964.-V. 135.№5A.-P. 1321-1325.

102. Mattheis, L. F. Energy bands for KNiF3, SrTi03, KMo03 and KTa03 / Mattheis L. F. // Phys. Rev. 1972. -V. 34. - P. 4718-4727.

103. Cardona M. Optical properties and band structure of SrTi03 and BaTi03 / Cardona M //Phys. Rev. 1965. -V. 140, 2A. - P. 651-658.

104. Veith, H. Die leitfahigkeit von barium titanat unter sauerstoff bei holen temperaturen / Veith H. // Zt. angew. Phys. 1965. -V. 20. - № 1. -P. 1619.

105. Kosek, F. On high temperature conductiving of BaTi03 / Kosek F. and Arend H //Phys. Stat. Sol. 1967. - V. 24. - № 1. - P. 69-71.

106. Long, S. A. Ti-rich nonstoichiometric ВаТЮз. High temperature electrical conductivity measurements / Long S. A. and Blumenthal R. N // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. - V, 54. - № 2. - P. 515-522.

107. Seuter, M. J. H. Defect chemistry and electrical transport properties of barium titanate / Seuter M. J. H // Philips Res. Rep, Suppl. 1974. - V. 3. -№ 1.-P.3-5.

108. Daniels, J. Defect chemistry and electrical conductivity of doped barium titanate ceramics / Daniels J. and Hardtl К. H // Philips Res. Rep. 1976. -V.31.-P. 489-497.

109. Eror, N. G. Nonstoichiometric disorder in single crystalline BaTi03 at elevated temperatures / Eror N. G. and Smyth D. M // J. Solid State Chem. -1978.-V. 24.-P. 235-238.

110. Walters, L. C. Formations of point defects in strontium titanate / Walters L. C. and Grace R. E // J. Phys. Chem. Solids. 1967. - V. 28. - P. 239-244.

111. Yamada, H. Point defects in reduced strontium titanate / Yamada H. and Miller G. R. // J. Solid State Chem. 1973. - V. 6. -№ 1. - P. 169-177.

112. Ueda, I. Oxidation phenomena in semiconducting BaTi03 / Ueda I, Ikegami S // J. Phys. Soc. Japan. 1965. - V. 20. - № 2. - P. 546-550.

113. Mac Chesney, J. B. Factors and mechanisms affecting the positive temperature coefficient of resistivity of barium titanate / Mac Chesney J. B, Pol ler J. F // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48. - № 1. - P. 81-90.

114. Ashida, T. The effect of additives and of ambient atmosphere during heating on the electrical resistivity of semiconducting BaTi03 / Ashida Т., Toyoda H // Japan J. Appl. Phys. 1966. -V. 5. - № 2. - p. 269-274.

115. Chan, N. H. Defect chemistry of BaTi03 / Chan N. H. and. Smyth D. M // J. Electrochem. Soc. 1976.-V. 123.-№8-P. 1584-1592.

116. Relations between concentrations of imperfections in crystalline solids. / Kroger F. A. and Vink H. J // Solid State Physics, F. Seitz and D. Turnbull: Editors. Academic Press, New York. 1956. - V. 3. - P. 307-435.

117. Kahn, M. Influence of grain growth on dielectric properties of Nb-doped SrTi03 / Kahn M //J. Amer. Ceram. Soc. 1971 - V. 54. - № 3 - P. 455458.

118. Wernicke, R. Defect chemistry and electrical conductivity of doped barium lantana ceramics. Part IV. The kinetics of equilibrium restoration in barium titanate ceramics / Wernicke R // Phillips Res. Rep. 1976. - V. 31. № 6. -P. 526-530.

119. Paladino, A. E. Oxygen ion diffusions in single crystal SrTi03 / Paladino A. E., Rubin L. G., and Waugh J. S // J. Phys. Chem. Solids. 1965. -V. 26. -№2.-P. 391-398.

120. Paladino, A. E. Oxydation kinetics of single crystal SrTi03 / Paladino A. E // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. -V. 48. - P. 476-480.

121. Perluzzo, G. Hall mobility in strontium titanate at high temperatures / Perluzzo G. and Destry J // Can. J. Phys. 1976. -V. 54. - P. 1482-1484.

122. Gerthsen, P. Mobility determinations from weight measurements in solid solutions of (Ba,Sr)Ti03 / Gerthsen P., Hardtl К. H. and Csillag A // Phys. Stat. Sol. 1972.-V. 13-A.-P. 127-131.

123. Ihrig, H. On the polaron nature of the charge transport in BaTi03 / Ihrig H // J. Phys. 1976. - V. 9. - P. 3469-3475.

124. Anderson, J. S. Surface and Defect Properties of Solids / Anderson J. S. and Tilley R. J. D // The Chemical Society London. 1974. -V. 3. - P. 1-56.

125. Tilley, R. J. D. An electron microscope study of perovskite related oxides in the Sr-Ti-0 system / Tilley R. J. D // J. Solid State Chem. 1977. - V. 21. -P. 293-301.

126. Tilley R. J. D. Inorganic Chemistry / Tilley R. J. D // Int. Rev. Sci. Series I, Bulterworths. London. - 1972. -V. 10. - P. 279-313.

127. Stone, F. S. Reactivity of Solids / Stone F. S. and Tilley R. J. D / (J. S. Anderson, Eds.) / Chapman and Hall, London. 1972. - P. 262-266.

128. Hyde, B. G. Cation diffusion in metal oxides / Hyde B. G / /Nature. 1974. -V. 250.-P. 411-412.

129. Samara, G. A. Pressure and temperature dependence of the static dielectric constants and Raman spectra of Ti02 (rutile) / Samara G. A. and Peercy P. S. //Phys. Rev.- 1973.-V. 7.-P. 1131-1148.

130. Lefkowitz, M. В Phase transitions in tungsten trioxide at low temperatures/ Lefkowitz, Dowell M. B, and Shields M. A //J. Solid State Chem. 1975. -V. 15.-№ l.-P. 24-39.

131. Jonker, G. H. Some aspects of semiconducting barium titanate / Jonker G. H // Sol. State Electron. 1964. -V. 7. - P. 895-905.

132. Heywang, W. Barium titanate as a semiconductor with blocking layers / Heywang W//Sol. State Electron. 1961. - V. 3.-№ 1. - P. 51-66.

133. Heywang, W. Derverlanf des komplexen widerstandes von ВаТЮз kaltleiter abs bestatigung des sperrschicht / Heywang W // Zt. f. angew. Phys. 1963.-V. 16, -№ l.-P. 1-12.

134. Heywang, W. Resistivity enomaly in doped barium titanate / Heywang W // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - V. 47. - № 3. - P. 484-489.

135. Ueda, I. Oxidation phenomena in semiconducting BaTi03 / Ueda I, Ikegami S // J. Phys. Soc. Japan. 1965. - V. 20. -№ 3. - P. 546-561.

136. Berglund, C. N. Electron transport in single domain, ferroelectric barium titanate / Berglund C. N, Baer W. S // Phys. Rev. 1967. - V. 157. - № 2-P. 358-369.

137. Jonker, G. H. Halogen treatment of barium titanate semiconductors / Jonker G. H // Mat. Res. Bull. 1967. - V. 2. - P. 401 -407.

138. Mac Chesney, J. B. Factors and mechanisms affecting the positive temperature coefficient of resistivity of barium titanate / Mac Chesney J. B, Pol ler J. F // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48. - № 1. - P. 81-94.

139. Brauer, H. Zur frage der oberflachenterme in ВаТЮз kaltleitern / Brauer H // Zt. f. angew. Phys. - 1967. - V. 23. - № 2. - P. 373-375.

140. Kirkpatrick, E. S. Strong axial electron paramagnetic resonance spectrum of Fe3+ in SrTi03 due to nearest-neighbor charge compensation / Kirkpatrick E. S., Muller K. A., and Rubins R. S //Phys. Rev. 1964. -V. 135.-№3.-P. 486-502.

141. Wertz, J. E. Doubly-associated cation-vacancy centers in magnesium oxide / Wertz J. E. and P. V. Auzins // J. Phys. Chem. Solids. 1967. - V. 28. - P. 1557-1576.

142. Henderson, P. P. Some studies of Cr3+ ion and Mn4+ ions in magnesium oxide / Henderson P.P. and Hall Т. P. P // Proc. Phys. Soc. 1967. - V. 90. -P. 511-519.

143. Von Waldkirch, Analysis of the Fe3+-V0 center in the tetragonal phase of strontium titanate / Von Waldkirch, Muller K. A., and Berlinger W // Phys. Rev. 1972. - V. 80. - P. 4324-4341.

144. Siege,1E. Structure of transition-metal-oxygen-vacancy pair centers / Siegel E., Muller К. A // Phys. Rev. 1977. - В19. - P. 109-120.

145. Newman D. J. Theory of lanthanide crystal fields / Newman D. J. // Adv. Phys.-1971.-V. 20.-P. 197-212.

146. Schirmer, O. F. Electron-spin resonance and optical identifications of Fe4+-V0 in SrTi03 / Schirmer O. F., Berlinger W., and Muller К. A // Solid State Commun. 1975. - V. 16. - P. 1289.

147. Примесные центры в керамике титаната бария, легированного редкоземельными ионами / Корниенко С.М., Быков И.П., Глинчук М.Д., Лагута В.В., Белоус А.Г., Ястрабик Л // ФТТ. 1999. - Т 41. - Вып. 10. -С. 1838-1842.

148. Park С. Н., Chadi D. J. //Phys. Rev. 1998. -B57. - P. 13961-13984.

149. Controlled-valency semiconductors / Verwey E. J. W., Haaijman P. W., Romeijn F. C., Van Osterhout G. W. // Phillips Res. Rep. 1950. - V. 5. -P. 173-189.

150. Verwey E. J. W. New ceramics materials / Verwey E. J. W // Bull. Soc. Chim. France. -1949.- D. P. 122-128.

151. Шефтель И. Т. Терморезисгоры./ Шефтель И. Т М, Наука. 1973. 250 с.

152. Пат № 923350. ФРГ / Haayman P. W., Dam R. W., Klassens. А. Н. -1955.

153. Sauer, Н. A.Positive temperature coefficient of resistance thermistor materials for electronic application / Sauer H. A, Flaschen S. S // Proc. Electr. Corp. Symp. 7 th. Washington. 1956. - D. C. - P. 41-52.

154. Электрофизические и радиоспектроскопические исследования титаната бария с добавлением окислов трехвалентных элементов / Ротенберг Б. А, Данилюк Ю. JI, Гиндин Е. И, Прохватилов В. Г. // ФТТ. 1965. -Т.7.-С. 3048-3061.

155. Данилюк, Ю. JI, Магнитное исследование валентных состояний ионов титана и некоторых примесных ионов в титанате бария / Данилюк Ю. Л Кандидатская диссертация, ЛЭТИ, Л. - 1967.

156. Ротенберг, Б. А. О природе возникновения полупроводниковых свойств в легированном титанате бария / Ротенберг Б. А, Данилюк Ю. Л // Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1967. - Т. 31. - С. 1824-1829.

157. Sauer, Н. A. Processing of positive temperature coefficient thermistors / Sauer H. A, Fisher J. R // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. - V. 43. - p. 297308.

158. Johnston, W. D. LaxBai.xTi03 system / Johnston W. D, Sestrich D // J. Inorg. Nucl. Chem. 1961. -V. 20. - P. 32-43.

159. Kainz J. Die dielektrischen eigenschaften des systems barium-strontium-lanthan-titanat / Kainz J // Ber. Deutsch. Keram. Ges. 1958. - V. 35. - P. 69-75.

160. Заславский А. И, Лейкина Б. Б, Дедегкаев Т. Т.// Электронная техника, сер. 4. 1969. - № 4, (20). - С. 83-89.

161. Яценко, А. Ф. Зондирование кристаллической решетки ВаТЮ3 редкоземельными ионами / Яценко А. Ф., Рабкин JI. М // Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1960.-Т. 24.-С. 1314-1317.

162. Makishima, S. Luminescence of Sm3+ in BaTi03 matrix / Makishima S., Hasegawa K., Shionoya S //J. Phys. Chem. Solids. 1962. - V. 23. - P. 749-754.

163. Takeda, T. Electron spin resonances in reduced BaTi03 / Takeda Т., Watanabe A //J. Phys. Soc. Japan. 1966. - V. 21. - P. 267-270.

164. Гольцов, Ю. И. Электрические свойства поликристаллического титаната бария, модифицированного лантаноидами / Гольцов Ю. И., Богатин А. С., Прокопало О. И // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1967. - Т. 31.-С. 1821-1827.

165. Текстер-Проскурякова, Г. Н. Полупроводниковые титанаты бария-стронция с положительным температурным коэффициентом сопротивления / Текстер-Проскурякова Г. Н., Шефтель И. Т // ФТТ. -1963.-Т. 5.-С. 3463-3471.

166. Ikegami, S. Semiconductive single crystals of BaTi03 reduced in hydrogen atmosphere / Ikegami S., Ueda I. // J. Phys. Soc. Japan. 1964. - V. 19. -P. 159.

167. Zitkova, J. The elektron paramagnetic resonance in reduced BaTi03 crystals / Zitkova J., Zdansky K., Sroubek Z // Czech. J. Phys. 1967. - В17. - P. 636-649.

168. Sroubek, Z. The paramagnetic resonance of an F center in nonstoichiometric ВаТЮз / Sroubek Z., Zdansky К // Czech. J. Phys. 1963. - B13. - P. 309317.

169. Nomura, S. Direct-current resistance of barium titanate and its solid solutions in ceramic materials / Nomura S, Sawada S // J. Phys. Soc. Japan.- 1950. -V. 5. P. 227-231.

170. Berglund, C. N. Optical absorption in single domain, ferroelectric barium titanate / Berglund C. N, Braun H. J // Phys. Rev. 1967. - V. 164. - P. 790-802.

171. FrederiKse, H. P. R. Electronic transport in strontium titanate / Frederkse H. P. R, Thurber W. R, Hosier W. R // Phys. Rev. 1964. - V. 134, 2A. -p. 442-449.

172. Tufte, O. N. Electron mobility in semiconducting strontium titanate / Tufte O. N., Chapman P. W. // Phys. Rev. 1967. - V. 155. - P. 786-793.

173. Saburi O. Properties of semiconducting barium titanates / Saburi О // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - V. 14. - P. 1159-1170.

174. Gerthsen, P. Hardtl К. H. Halbleitereigenschaften des BaTi03 im polaronenbild / Gerthsen P, Groth R, Hardtl К. H //Phys. Stat. Sol. 1965. -V. 11.-P. 33-38.

175. Reik, H. G. The small polaron problem with an application to optical and DC data of refused barium titanate / Reik H. G, Heese D // Phys. Stat. Sol.- 1967. -V. 24.- P. 281-289.

176. Бурсиан, Э. В. Поляронный механизм проводимости в ВаТЮз / Бурсиан Э. В., Гиршберг Я. Г., Старов Э. Н // Изв. АН СССР, Сер. Физ.-1971.-Т. 35.-С. 1961-1974.

177. Keller, S. P. Optical spectra of rare earth activated BaTi03 / Keller S. P. and Pettit G. D//J. Chem. Phys. 1959. -V. 31. - P. 1272-1278.

178. Yamamoto, H. Vibronic structure in luminescence spectra of rare earth ions in БгТЮз, ВаТЮз and other perovskites / Yamamoto H., Makishima S., Shionoya S //J. Phys. Soc. Japan. 1967. -V. 23. - P. 1321-1329.

179. Chivian, J. S. The photon avalanche. A new phenomenon in Pr3+ based infrared quantum counter Chivian J. S, Case W. E, Eden D. D // Appl. Phys. Lett. - 1979. - V. 35. - № 2. - P. 124-133.

180. Koch M.E, Kueny A.W, Case W.E. // Appl. Phys. Lett. 1990. - 56 (12). -p. 1083-1089.1. Л I

181. Piper, W. W. Cascade fluorescent decay in Pr doped fluorides: achievement of a quantum yield greater than unity for emission of visible light / Piper W. W, deLuca J. A., Ham F.S // J. Lumin. - 1974. - V. 8. - № 2. - P. 344-354.

182. Bowlby, В. E. Applications of the Judd-Ofelt theory to the praseodymium ion in laser solids / Bowlby В. E, Bartolo В .D. // J. Lumin. 2002. - V. 100.-№ l.-P. 131-139.

183. Judd, B. R. Optical absorption intensities of rare-earth ions / Judd B. R // Phys. Rev. 1962. - V. 127. - P. 750-779.

184. Зависимость силы линий электрических дипольных f f переходов отл 1энергии мультиплетов иона Рг в YAIO3 / Дунина Е. Б, Каминский А. А, Корниенко А. А, Курбанов К, Пухов К. К. // ФТТ. 1990. - Т. 32. №5.-С. 1568-1579.

185. Sharma, К. K. NMR Measurement of the hyperfine constant of an exited state of an impurity ion in a solid / Sharma К. K, Erickson L. E // Phys. Rev. Lett. 1980. - V. 45. - P. 294-299.

186. Macfarlane R. M, Shelby R. M, in: Kaplyanskii A. A, Macfarlane R. M. (Eds.), Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions, North Holland, Amsterdam.- 1987.-P. 51-56.

187. Shelby, R. M. Optically detected nuclear resonance of exited and ground states of YP04: Pr3+ / Shelby R. M., Burum D., Macfarlane R. M // Opt. Commun. 1984. - V. 52. - P. 283-297.

188. Equall R.W., Cone R.L., Macfarlane R.M. / Phys. Rev. 1995. - B52. -P. 3963-3980.

189. Macfarlane R.M., Konz F., Sun Y., Cone R. L. // J. Lumin. 2000. - 86. -P. 311-321.

190. Okuno Т., Suemoto Т.//J. Lumin. -1996. -66/67.-p. 179-185.

191. Luminescence properties of (La,Pr)2Ti207 / Diallo P. Т., Boutinaud P., Mahiou R., Cousseins J. C. // Journal of Alloys and Compounds. 1998. -V. 277.-P. 307-310.

192. Hoffmann, C.W. Compaund formation and Mn2+- activated luminescence in the binary systems R2 and R2-Ga203 / Hoffmann C.W., Brown J.J // J. Inorg.Nucl. Chem. 1968.- V. 30. - № 1 - P. 63 - 79.

193. Панах-Заде, С.А. К изучению взаимодействия окиси галлия с окислами никеля, кобальта, меди, цинка и кадмия / Панах-Заде С.А. Плющеев В.Е., Варфоломеев М.В. // Ж.Н.Х. 1970. - Т. 15. - Вып. 6. - С. 1702 -1703.

194. Wanmaker, W.L. Luminescence of gallats / Wanmaker W.L., ter Vrudt J.W // J. Electrochem. Soc. 1969.- V. 116. - № 6 - P. 871 - 872.

195. Wanmaker, W.L. Luminescence of same gallium containing compounds / Wanmaker W.L., ter Vrudt J.W // Philips Res. Reports. 1969/ - V. 24. - P. 201 -209.218. Патент № 4100454 США.

196. Патент № 160869 Голландии.1. A I220. . The Luminescence of Mn -Activated ZnGa204 / S.H.M. Poori, D. Ceiln, A. Meijerink, G. Blaase // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - № 6. - P. 2179-2183.

197. Su-Hua Yang, Improvement of Cathodoluminescence for ZnGa204 Phosphor by Second Fired Process / Su-Hua Yang, Meiso Yokoyama // J. Appl.Phys. 1997. - V. 36. -Pt. 1. - № 8. - P. 5146 - 5150.

198. Sampath, S.K. Electronic structure of spinel oxides: zinc aluminate and zinc gallate / S.K. Sampath, D.G. Kanberet, Ravindra Pandey // J. Phys. Condens.Matter. -1999. -Nil.- P.3635 3644.

199. Atomistic Simulation of Spinel Oxides: Zinc Aluminate and Zinc Gallate / Ravindra Pandey, Julian D. Gale, Suresh K. Sampath, Jose M. Recio // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - № 12. - P. 3337 - 3341.

200. Oxygen Vacancy Effect of ZnGa204:Mn Powder Phosphor / Jeong-In Han, Yong-Kuy Park, Sung-Hoo Ju, Min-Gi Kwak Jong-Keun Han. // IDW. -1996.-PH 2-2.-P. 25-28.

201. Photoluminescence Caracteristics of ZnGa204:Mn Phosphors codoped with Ag, Cu, and Al / Yong-Kuy Park, Jeong-In Han, Min-Gi Kwak, Sung-Hoo Ju, Jong-Keun Han // IDW. -1996. -PH 1-2. P.73 - 76.

202. Kaisel, S.F. Luminescent screen for use with very low-velocity electrons / Kaisel S.F., Clark C.B // J. Opt. Soc. America. -1954. V. 44. - № 2 - P. 134- 135.

203. Ptahul, A. Preparation and properties of ZnO-phosphors / Ptahul A. // J. Electrochem. Soc. 1962. - V. 109. - № 6. - P. 502 - 507.

204. Riehl, N. Uber den Aufbau des lumineszierenden Zinkoxyds / Riehl N., OrtmanH// Z. Elekrochem. 1956. - В 60.-N 2.-P. 149-151.

205. Gobrecht, H. Zum Leuchmechnismus von Zinkoxydphosphoren / Gobrecht H., Hahn D., Schettler К // Z.Phys. -1954. V. 139. - № 4. - P. 365 - 371.

206. Зеликин, Я.М. Люминесценция окиси цинка, полученной термическим разложением некоторых солей / Зеликин Я.М., Успенкская Е.М // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 1. - Вып. 5. - С. 880 - 882.

207. Патент № 52-153884 Япония.

208. Вескер, Л.И. Исследование процессов, происходящих при синтезе люминофора ZnO:Zn из сульфида цинка / Вескер Л.И, Гаврилов В.В, Кинжибало Л.Н. // Изв.АН СССР. Неорг. мат. 1980. - Т. 16. - № 5. -С. 464 - 469.

209. Изучение процессов происходящих при нагревании на воздухе осажденного сульфида цинка / Дибин Ю.П, Гаврилов В.В, Кинжибало Л.Н, Вескер Л.И. // Сб. трудов ВНИИЛ « Люминофоры, синтез и исследование». -1977. -Вып. 16. С. 58 - 63.

210. Шалимова, К.В. Кристаллическая структура окиси цинка, полученной окислением тонких слоев / Шалимова К.В, Дмитриев В.А, Сатыбаев Н.М. //Кристаллография. 1970.-Т. 15.-Вып. 1. - С. 200 - 201.

211. Брюквин ,В.А. Исследование окисления сульфида цинка в области полиморфного превращения сфалерита в вюрцит / Брюквин В.А, Буровой И.А, Цветов Ю.В // Изв. АН СССР, металлы. 1966. - № 3. -С. 55-66.

212. Shrader, R.K. Cathodoluminescence emission spectra of zinc-oxide phosphors / Shrader R.K, Loverens N.W // J. Opt. Soc. America. -1947. -V. 37. № 11 - p. 939 - 940 (Lett).

213. Верещагин, И.К. Электролюминесценция окиси цинка в зависимомти от термической обработки / Верещагин И.К, Таслюк Н.С // Изв. ВУЗов, Физика. 1968. - № 6. - С. 114 -117.

214. Кондрашев П.С. О механизме взаимодействия сульфида и окисла цинка / Кондрашев П.С, Розовский А.Д. // Кинетика и катализ. 1973. -Т. 19.-№ 1.-С. 264.

215. Галактионов, С.С. Исследование механизма образования активированного цинком люминофора ZnO в присутствии ZnS / Галактионов С.С, Вескер Л.И. // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1981. - Т. 17.-№10.-С. 1801 - 1803.

216. Heilang, G. Electronic processes in Zinc Oxide / Heilang G, Mollwo E, Steckman F // Adv. Solid State Phys. 1958. - V. 8. - P. 191.

217. Mollwo, E. Uber den Zuzammenhand swischen der elektrischen dunkellsitfahigkeit under grunen Leuchmechnismus von Zinkoxydphosphoren / Mollwo E. // Z.Phys. -1961. V. 162. - № 5. - P.557 -569.

218. Зеликин, Я.М. О природе полос люминесценции окиси цинка в видимой области спектра / Зеликин Я.М. // Вестник ЛГУ. Сер. физич. -1965.-Вып. 2. № 10.-С. 51-60.

219. Никитенко, В.А. Спектры возбуждения фото- и термолюминесценции монокристаллов окиси цинка / Никитенко В.А, Терещенко А.И // Журнал прикладной спектроскопии. -1964. -Вып. 1- С. 15 — 20.

220. Терещенко, А.И. Спектры возбуждения фотолюминесценции монокристаллов окиси цинка / Терещенко А.И // Тр. МИИТ. 1978. -Вып. 619.-С. 87-91.

221. Schirmer, O.F. The yellow luminescence of zinc oxide / Schirmer O.F, Zwingel D // Solid State Commun. 1970. - V. 8. - № 19. - P. 1559 - 1563.

222. Терещенко, А.И. Исследование процессов фотовозбуждения и люминесценции окиси цинка / Терещенко А.И // Автореф.дис. к.ф-м.н. -ТГУ.- 1982. 18 с.

223. Lehmann, W. Zinc oxide and zinc-cadmium oxide phosphors / Lehmann W // J. Electrochem. Soc. 1968. - V. 115. - № 5. - P. 538 - 540.

224. Осико, В.В. О низкотемпературной люминесценции окиси цинка в красной части спектра / Осико В.В. // Оптика и спектроскопия. 1959. -Т. 7. - Вып. 6. - С. 770 - 775.

225. Гербштейн, Ю.М. О природе центров желто-оранжевой люминесценции окиси цинка / Гербштейн Ю.М., Зеликин Я.М // Оптика и спектроскопия. 1969. -Т. 27. - Вып. 3. - С. 515 - 516.

226. Влияние LiOH и легирования литием на структуру и свойства монокристаллов цинкита / Никитенко В.А., Малов М.М., Казанджиев С.А. Кузмина И.П // Изв АН СССР. Неорг. мат. 1975. - Т. 11. - № 10. -С. 818-821.

227. Никитенко, В.А. Термодинамический анализ собственных дефектов в монокристаллах окиси цинка с отклонениями от стехиометрии / Никитенко В.А., Пасько П.Г. // Изв АН СССР. Неорг. мат. 1977. - Т. 13. -№ 11.-С. 2026-2030.

228. Gobrecht, Н. Die Abkilingung von Kalzinalframat und Zinkoxyd -phosphoren bei Elektronenstrhlnregung / Gobrecht H., Hahn D., Daniwann H // Z.Phys. -1952. B. 132. - №3 . -P. 239 - 255.

229. Soni, R.S. Luminescence of ZnO- phosphor in green and red regions / Soni R.S., Diwan P.S., Sivaraman S.R // Indian J/Pure and Appl. Phys. 1980. V. 18. -№4.-P. 292-294.

230. Коновалов, Г.А. Люминесценция и электрические свойства окиси цинка / Коновалов Г.А // Тр. Сибирского ФТИ. — 1953. Вып. 32. - С. 32 - 52.

231. Вергунас, Ф.И. Люминесценция электронного полупроводника окиси цинка / Вергунас Ф.И., Коновалов Г.А // ЖЭТФ.- 1952. - Т. 23. - Вып. 6.-С. 712-719.

232. Соболева Г.В. Рентгенографическое изучение состояния твердых растворов бинарной системы окислов цинка и магния / Соболева Г.В // Сб. Диффузионные процессы в металлах. Тула. - 1974. - С. 159 - 165.

233. Gobrecht, H. Die Abkilingung von Kalzinalframat und Zinkoxyd -phosphoren bei Elektronenstrhlnregung / Gobrecht H, Hahn D, Daniwann H // Z.Phys. -1952. B. 132. - № 3. - P. 239 - 255.

234. Dindle R. Luminescent transitions associated with divalent copper impurities and green emission from semiconducting zinc oxide / Dindle R. // Phys. Rev. Lett. 1969. -V. 23. - № 11. - P. 579 - 581.

235. Kuhnert, R. Vibronic structure of the green photoluminescencendue to copper impurities in ZnO / Kuhnert R, Helbig R // J. Luminescence. 1981. -V. 26.-№ 12.-P. 203-206.

236. Robbins, D.J. The optical properties of copper in zinc oxide / Robbins D.J. Bishop S.G., Deen P.J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. - V. 14. - № 20.-P. 2847-2858.

237. Investigation of the last decay of the green fluorescence in ZnO(Cu) crystals / Kammrmager R, Wittwer V, Kuseariech N, Luchner K. // Solid State Commun. 1976. - V. 19. - № 5. - P. 462 - 464.

238. Van Vechten, J.A. Isotop shift at substitutional Cu in ZnO / Van Vechten J.A // Phys. Rev. B: Solid State. 1976. - V. 13 . - № 2. - P. 946 - 949.

239. Muller, I.J. Optical and electrical spectroscopy of zinc oxide crystals simultaneously doped copper and donors / Muller I.J. // Phys. State Solidi: B. 1976. - V. 76 . - № 2. - P. 525 - 532.

240. Fine structure and Zeeman effects of the exited state of the green emiting copper center in zinc oxide / Broser I.J, Germer R.K, SchulsH.-J, Wissnevski E. // Solid State Electron. 1978. - V. 21 . - № 11 -12. - P. 1597- 1602.

241. The luminescence in zinc oxide / West C, Robbins D.J, Dean P.J, Hager W //Physica 1983. - V. 116 . - № 1 -3. - P. 492 - 499.

242. Шалимова, К.В. К изучению термолюминесценции монокристаллов окиси цинка / Шалимова К.В, Никитенко В.А. // Журнал прикладной спектроскопии.- 1974.-Т. 22.-Вып. 6.-С. 667-670.

243. Hahn, D. Kristallstorungen und Lumineszenz am Beispiel des Systems ZnO / Hahn D., Nink R // P.T.B. Mitteilungen. 1968. - V. 68 . - № 2. - P. 81 -86.

244. Naenhout Van der Vorst, The green luminescence at ZnO / Naenhout Van der Vorst, F. Van Craeynest // Phys. State Solidi. 1965. - V. 9. - № 3. -P. 249-252.

245. Heyland, G. Energiumzats bei Leitfahigkeitsanderanderungen durch Electronenbestrahlung in ZnO / Heyland G // Phys. Verhandl. 1951. - N 5. -P. 98.

246. Yehev, N.J. Interpretation of the green luminescence of ZnO / Yehev N.J., Cochev D.K., Kynev K.D. // Bulgar J. Phys. 1975. - V. 11. - № 3. - P. 247 -249.

247. Wada, T. Electron spin resonance and cathodoluminescence in ZnO / Wada Т., Kikuta M // J. Ciyst. Growth. // 1963. V. 59 . - № 1 - 2. - P. 363 -369.

248. Тарала, В.А. Влияние условий обработки образцов оксида цинка на концентрацию собственных дефектов и связанные с ними люминесцентные свойства / Тарала В.А. // Автореф. Дис. к.х.н. -СевКавГУТУ. 2001. - 23 с.

249. Панасюк, Т.П. Масс-спектрометрический метод исследования дефектности ZnO / Панасюк Г.П., Данчевская М.Н., Кобозев Н.И // Ж.Ф.Х. 1967. - Т. 61 . - Вып. 3. - С. 691 - 695.

250. Electrical properties of ZnO singl crystals annealed in zinc atmosphere / Ziegler N., Heirich A., Opperman H., Stover G // Crys.Res. and Technol. // 1983.-V. 18.-№9.-P. 1165- 1169.

251. Hagamark K.I, Chacka L.C. // elertrical transport properties of Zn doped ZnO / Hagamark K.I, Chacka L.C. // J. Solid State Chem. 1975. - V. 15. -№ 3. - P. 261-270.

252. Электропроводность легированных порошков окиси цинка / Бромберг А.В, Емельянов О.Н, Григорьева И.К, Кутузова Е.П. // Тр. ВНИИ ИРЕА. -1981. Вып. 43. - С. 144 - 150.

253. Hoffman, В. Uber die Anderung der Lumineszenzausbeute und der elektrischen Leitfahigkeit von ZnO durch Absorption von Sauerstoff / Hoffman B, Mollwo E. // Z. Anger. Phys. 1962. - V. 14 . - № 12 . - P. 734 - 738.

254. Малинова, Г.В. Об элементарных поверхностных реакциях, сопровождающих адсорбцию атомарного кислорода на пленках окиси цинка / Малинова Г.В, Мясников И.А. // Кинетика и катализ. 1970. -Т. П. - Вып. 6.-С. 1499-1504.

255. De Geest, W.F. Contribution to the conduction mechanisms in powder zinc oxide layers / De Geest W.F, Beels R, Tondeleir W // Internat. Cong. Photogr. Sci, Tokyo. 1967. - Sec.S. - P. 11.

256. Сухарев, В.Я. О механизме электропроводности полупроводниковых пленок ZnO / Сухарев В .Я, Любашина Н.Е // Ж.Ф.Х. 1983. - Т. 57. -Вып. 2. - С. 405 - 409.

257. Валеев, Х.С. Влияние термообработки на электропроводность и вольтамперные характеристики окиси цинка / Валеев Х.С, Квасков В.Б // Электронная техн. Сер. 6. 1973. - Вып. 4. - С. 29 - 32.

258. Kynev, R. Influence of adsorbed oxygen on the temperature dependece of zinc oxide luminescence / Kynev R, Yechev N. // Bulgar J. Phys. 1975. -V. 11 . - № 3. - P. 250 - 259.

259. Таганцев, И.В. Влияние адсорбции газов на люминесценцию ZnO / Таганцев И.В, Теренин А.Н // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1957. - Т. 21.- №4.-С. 525-527.

260. Таганцев, И.В. Тушение и разгорание люминесценции окиси цинка под действием обсорбированных и капиллярно-конденсированных паров и газов / Таганцев И.В. // Изв. АН СССР. Сер. физич. 1961. - Т. 25. - № 4.-С. 464-466.

261. Солоницын, Ю.П. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка / Солоницын Ю.П // Ж.Ф.Х. 1958. - Т. 32. - Вып. 9. - С. 2142 - 2148.

262. Влияние адсорбциии углекислого газа на люминесценцию окиси цинка / Данчевская М.Н., Ивакин Ю.Д., Зеликин Я.М., Бердников C.JI. // Ж.Ф.Х.- 1977.-Т. 51.- Вып. 9.-С. 2355-2356.

263. Бердников, C.JI. О влиянии пятиокиси ванадия на люминесценцию окиси цинка / Бердников C.JI., Зеликин Я.М // Оптика и спектроскопия. 1965.-Т. 19.- Вып. 4.-С. 611-615.

264. Panday, K.N. Photoluminescence in ZnO:Ag,Cl phosphors / Panday K.N., Baracrina S., Kanary P // Indian J .Pure Appl. Phys. 1973. - V. 11 . - № 3. -P. 227-228.

265. Вескер, Л.И. Влияние дифузионно введенных примесей металлов на люминесценцию ZnO:Zn / Вескер Л.И., Кузнецов В.Б // Сб. трудов ВНИИЛ «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». -1974.-Вып. 10.-С. 42-46.

266. Влияние некоторых примесей на электропроводность поликристаллической окиси цинка / Вищанас Ю.К., Гайдялис В.И., Монтримас Э.А., Сувейздис Э.М // Сб. «Электрофотография и магнитография», Вильнюс, 1965. - С. 26 -35.

267. Pfahul A. Properties of the ZnO-phosphors doped with Li, Ni and Cu / Pfahul, A. // J. Electrochem. Soc. 1963.- V. 110. - № 5 - P. 381 - 384.

268. Smith, A.L. Zinc-magnesium gulfide phosphors / Smith A.L // J. Electrochem. Soc. 1952.- V. 99. - № 4 - P. 155 - 158.

269. Сапожников, Ю.П. Исследование фазового состава и люминесцентные свойства систем окислов цинка и магния, активированных хромом /

270. Сапожников Ю.П., Кондрашев Ю.Д., Марковский Л.Я. // Ж.Н.Х. -1961.-Т. 6. № 11. -С. 2550-2557.

271. Диаграммы состояния силикатных систем / Торопов Н.А., Борзаковский В.П., ЛапинВ.В., Курцева Н.Н // Справочник. Вып.1. -Двойные системы. - Л. Наука. 1969. - С. 138 - 140.

272. Соболева Г.В. Рентгенографическое изучение состояния твердых растворов бинарной системы окислов цинка и магния / Соболева Г.В. // Сб. Диффузионные процессы в металлах. Тула. 1974. - С. 159- 165.

273. Sarver, J.F. Phase equilibria and manganense activated fluorescence in system Zn3(P04)2 Mn3(P04)2 / Sarver J.F., Katuck F.L., Hummel F.A // J. Electrochem. Soc. - 1959.- V. 106. - № 11 - P. 960 - 963. .

274. Чудинова, С.А. Рентгенографическое исследование локального порядка в системе MgO ZnO / Чудинова С.А., Шиврин О.Н // Ф.Т.Т. -1972. -Т. 14.- Вып. 5.-С. 1514-1519.

275. Марковский, Л.Я. Разработка катодолюминофоров на основе некоторых окислов металлов / Марковский Л.Я., Сапожников Ю.П // Сб.тр. ГИПХ. 1960. - Вып. 43. - С. 93 - 95.

276. Кондрашев, Ю.Д. Рентгенографическое исследование некоторых окисных и сульфидных систем / Кондрашев Ю.Д., Омельченко Ю.А // Ж.Н.Х. 1964. - Т. 9. - Вып. 4. - С. 937 - 943.

277. Физико-химические свойства окислов.// Справочник. Под редакцией Г.В. Самсонова. М., Металлургия. 1969. С. 267.

278. Hoffmann, C.W. Compaund formation and Mn2+- activated luminescence in the binary systems R2 and R2-Ga203 / Hoffmann C.W, Brown J.J // J. Inorg.Nucl. Chem. 1968.- V. 30. - № 1 - P. 63 - 79.

279. Jagannathan, R. Photoluminescence studies on Eu3+ dopped yttrium based phosphors / Jagannathan R, Rao R.P. // Bull. Electrochem. 1989. - V. 5. -№ 6 - P462-466.

280. Фам Тхн Минь Чау. Оптимизация процесса синтеза люминофора Y203:Eu / Фам Тхи Минь Чау // Автореф. Дис. к.х. наук. Одесса, 1991.

281. Синтез нанокристаллических ферритовых порошков из гидротермальных и сверхкритических растворов / А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, П.Е. Мескин. // Ж. Неорганической химии.- 2001. Т. 46. - № 5 - С. 735-741.

282. Goldburt, E.T. Highly effective cathodophosphors and screens for displays with average and high-voltage autoelectronic issue / Goldburt E.T // J. Sci. and Technol. В. 1999 - V. 17. - № 2. - P 117-124/

283. Zhang Wei-ping, Manufacturing and properties nanosaize the luminescent materials activated by rare earth elements / Zhang Wei-ping, Yin Min // Chin. J. Luminescence. 2000. -V. 21. - № 4. - P. 314-319.

284. Золь-гель люминофоры на основе диопсида / Погребисская О.П, Попович Н.В., Галактионов С.С., Саркисов П.Д // Стекло и керамика. -2000.- № 11.-С. 5-8318. Патент 6036886 США.

285. Kiwan Jang, Optical Properties of Eu3+ in Yttrium Oxide Crystals Prepared by a Forced Hydrolysis Method / Kiwan Jang, Kyounghee Lee // J. of the Physical Soc. of Japan. 1999. - V. 68. - № 8. - P. 2825-2827.

286. Патент № 1357068 Великобритании.321. Патент 63-146981 Япония.3+

287. Suchow Lawrence, The role of Ga203 in the preparation of У20з:Еи phosphor from the oxides / Suchow Lawrence, Flynn Vincent J., Jaffe Philip M // J. Mater. Sci. 1972 - V. 7. - № 2 - P. 211-214.323. Патент № 3368980 США.324. Патент № 5055226 США.

288. Stone, G.D. Ph. D. thesis / Stone G.D. // Arizona State University. 1968. -48 p/

289. Defects induced enhancement of Eu emission of yttria (Y203:Eu:3+) / R.Jagannathan, T.R.N.Kutty, M.Kottasamy, P Jeyagopal // Japan. J. Appl. Phys. 1994. -V. 33 - Pt. 1 - № 11 - P. 6207-6212.

290. Steinberg, M. A study of oxygen adsorption on Y203 / Steinberg, M, Eyal A. // Appl.Surfas Sci. -1981. -V.8. № 4. - P431-439

291. Логинов, А.Ю. Заряженный кислород на поверхности икислов иттрия и лантана / Логинов А.Ю, Тунина Е.В, Топчиева К.В. // Ж. физ.химии.1974.-Т. 48. № 6ю - С. 1553-1555.

292. Use of termoelectronic emission for study point defects in refractory oxides / Rifflet J.C, Odier P, Anthony A.M., Loup J.P. // J. Amer. Ceram. Soc.1975. -V. 58. № 11-12. - P. 493-497.

293. Вайнер, B.C. Исследование образования и превращения точечных дефектов в монокристаллах Y203 / Вайнер B.C., Венгер А.И. // Физика Твердого Тела. 1977. - Т. 19. - № 2. - С. 528-532.

294. Deposition and characterization of thin film cathodoluminescent Y203:Eu / Sean L. Jones, Paul H.Holloway, W.J Thomes, K-G.Chp, D. Kumar, R Singh // Appl.Phys.Lett. 1998. - V. 75. - P 405-407.

295. Boisson, M, Calculs d'energie de faute d'empalement dans ie sesquoxyde ^yttrium / Boisson M, GaboriaudR.J. //J. phys. Lett. 1977 - V. 38. - № 8. -P. 177-181.

296. Forest, H. Random substitution of Eu3+ for Y3+ in Y203:Eu:3+ / Forest H, Ben G // J. Electrochem.Soc. -1971. V. 118. - № 12. - P. 1999-2001.

297. Luminous characteristics and 89-static NMR in red phosphor, Eu doped Y203 / Toshie Harazono, Etsuzo Yokota, Hiroshi Uchida, Tokuko Watanabe // Bull. Chem.Soc. Jpn. 1998. - V. 71. - № 4.- P. 825-829

298. Gaboriaud, R.J. Self-Diffusion of Yttrium in Monocrystalline Yttrium Oxide / R.J. Gaboriaud // J. Solid State Chem. 1980. - V. 35. - № 2. - P. 252-261.

299. Tallan, N.M. Electrical properties and defect structure of Y203 / Tallan N.M, Vest R.W. // J. Am. Ceram. Soc. 1966. - V. 49. - № 8. -. 401-404.

300. Tare V.B., Schmalzried H. / Z. Physik Chem. 1964. -V. 43 - P. 30.

301. Termoelectronic emission, electrical conductivity, and Hall effect for defects study at high temperature (T=1250 K) in refractory oxides / Odier Ph., Baumard J.F., Panis D., Anthony A.M // J. Solid State Chem. 1975. - V. 12.-№3-4.-P. 324-328.

302. Ching, W.Y. Electronic and optical properties of yttrium oxide / Ching W.Y., Xi Yong-Nian // Phys. Rev. Lett. 1990. - V. 65, № 7. - P. 895-898.

303. Технология производства и исследование люминофоров / Смирдова Н.И., Манаширов О.Я., Семихова Е. П., Ефрюшина Н.Г // Труды ВНИИ люминофоров. Ставрополь. - 1981. - Вып.20. - С. 66-74.

304. Гурвич, A.M. Материалы 3 Всесоюзного симпозиума по люминесценции. / Гурвич, A.M., Катомина Р.В., Михалев А.А. // ВНИИ люминофоров. Ставрополь. 1980. - С. 39-44.

305. Ropp, R.C Energy transfer in Tb3+ and Eu3+ activated Y203 / Ropp R.C. // J.Opt. Soc. Amer. - 1967. - V. 57. - N 9. - P. 213-216.

306. Соотношение интенсивностей полос спектров люминесценции ионовii 1 I

307. Sm и Ей в некоторых кристаллофосфорах / Ефрюшина Н.П., Полуэктов Н.С., Смирдова Н.И., Жихарева Е.А. // Ж. прикл. Спектроскопии. 1977. - Т. 26. - № 1. - С. 71-74.

308. Faria, S. Multiple Action of YV04 / S. Faria, D.T.Palumbo // J. Electrochem. Soc. 1970. - V.l 17. - № 2. - P.234 -236.358. Патент № 3418246 США

309. Ino Chan-xin, Zhang Wei-pin // International Conference on Luminescence., Berlin -1981.

310. J.E. Mathers. International Conference Analysis and Application of Rare Earth Materials. // Keller (Norge). 1972.364. Патент 3360674 США.

311. P. Laveant. / Revue de Chimie Minerale. 1973. -t.10, p. 329.

312. Влияние примесей некоторых p- и /-элементов на люминесценцию европия оксиде иттрия / Смирдова Н.И., Манаширов О.Я., Р.А. Лях, Беляева Л.Н. // Украинский химический журнал. 1984. - Т. 50. - № 1. -С. 5-9.

313. Datta R.K. Luminescent behavior of bismuth in rare-earth oxides / Datta R.K//J. Electrochem. Soc. 1973.-V. 114.№ 10.-P. 1137-1143.

314. Martin J. Fuller. The Quenching of Y203: Eu luminescence by Cerium / Martin J. Fuller. // J. Electrochem. Soc. 1981 - 128. - № 6. - P. 830-835.

315. Kim Anh Т., Energy transfer between Tb3+ and Eu3+ in Y203 crystals / Kim Anh Т., Ngoc Т., Thu Nga P // J. Luminescence 1988. - V. 38. - № 4. - P. 215-221.

316. R. Mays. Measured data. Sandi National Laboratories 1997.

317. L.E. Shea. PhD dissertation. Material Science Program. San Diego, CA. 1997.

318. M. L. F. Phillips, Proc. SPIE- Int. Soc. Opt. Eng. 1995. - 2408, 200.

319. J. D. Weiss. Measured data. Sandi National Laboratories 1997.

320. Okamoto, H. S. Enhancement of characteristic red emission from SrTi03: Pr3+ by Al addition / Okamoto H. S., Kobayashi H., Yamamoto H. // J. Appl. Phys. 1999. - V. 86. - P. 5594-5598.

321. Смоленский, Г.А., Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Смоленский Г.А., Крайник Н.Н М. Наука. 1968. - 134 с.

322. Ruddlesden S. N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure / Ruddlesden S. N., Popper P // Acta Crystallogr. 1958. - V. 11.№ 1ю - P. 54-59.

323. Photoluminescence characteristics of SrTi03:Pr3+, Ga3+ single crystal / Byun J, Lee Y, Jang B, Yu Y, Ryou S. and Kyungsoo // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2000. - V. 621. - № 2. - P. 461-466.

324. Synthesis of SrTi03:Al, Pr phosphors from a complex precursor polymer and their luminescent properties / Park J. K, Ryu H, Park H. D, Choi S. // J. of European Ceram. Soc. 2001. -V. 21. - № 2ю - p. 535-543.

325. Synthesis of SrTi03:Pr,Al by ultrasonic spray pyrolysis / Kim К. H, Park J. K, Kim С. H, Park H. D, Chang H, Choi S. Y // Ceramics International. -2002.-V. 28.-№ l.-P. 29-36.

326. Levin, E. M. Phase Diagrams for Ceramists / Levin E. M, Robbins C. R, and McMurdie H. F // Supplement American Ceramic Society, Columbus, Ohio.-1969.-624 p.

327. Температурное изменение интенсивностей полос излучения SrAl120i9:Pr / Родный П. А, Мишин А. Н, Михрин С. Б, Потапов А. С. // Письма в ЖТФ. 2002. - Т. 28. - Вып. 23. - С. 39-43.

328. Исследование парамагнитных центров титана и хрома в твердых растворах на основе титаната-цирконата свинца / Быков И. П, Глинчук М. Д, Грачев В. Г, Мартынов Ю. В, Скороход В. В // ФТТ. 1991. -V. 33. № 12.-С. 3459-3466.

329. Feng, Т. Anomalous photoelectronic processes in SrTi03 / Feng T // Phys. Rev. 1982. - B. 25. - P. 627-640.

330. Leonelli R, Brebner J. L. / Phys. Rev. 1982. - В 33. - p. 8649-8653.

331. Каплянский, А. А. Спектроскопия кристаллов / Каплянский, A. A. // сб. науч. Тр,- 1985.-255 с,-С. 65.

332. Mizuno М, Yamada Т, Noguchi T.//J. Ceram. Soc. Japan, vol. 85, No. 1, p. 24-29.

333. Shea L. E, McKittrick J. and Phillips M. L. F. Predicting and modeling the low-voltage cathodoluminescent efficiency of oxide phosphors // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145, № 9, p. 3165 - 3174.

334. Yamamoto H., Okamoto S., Mitsumine S. / Proceedings of the Sixth International Display Workshops. 1999. - p. 805.

335. Бромберг A.B., Емельянова O.A., Башкина Н.Ф. Исследование электропроводности промышленных образцов окиси цинка. // Сб. тр. ИРЕА. 1980. - Вып.42. - С. 112 - 118.

336. Князятов Е.Н., Шерстнев Л.Г. Изменение яркостных и вторично-эмиссионных свойств экранов на основе белой телевизионной смеси в процессе срока службы. // Электронная техника, Сер.4, 1968, Вып.З. С.204 -210.

337. Дмитриенко А.О., Акмаева Т.А., Большаков А.Ф. и др. Синтез и катодолюминесценция твердых растворов (Yl-4Lax)202S(Eu), возбуждаемая медленными электронами // Неорг. Мат., 1993, Т.29, №3, С.390-393.

338. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под ред. Самсонова Г.В., Металлургия, 1978,с.223.

339. Годик Э.Э., Ормонт Б.Ф. Об использовании метода спектров диффузного отражения в фазовом анализе полупроводниковых систем. // Изв. АН СССР. 1965. - т.1. - №6. - с. 1335 - 1339.

340. О.М. Бор дун. Люминесценция донорно-акцепторных пар в соединениях окиси иттрия и скандия. // Журнал прикладной спектроскопии, 2001, Т. 68, №2, С. 232-234.

341. О.М. Бор дун. Влияние кислородных вакансий на спектры люминесценции тонких пленок Y2O3 // Журнал прикладной спектроскопии? 2002, Т. 69, № 3, С. 371-374.

342. В. Н. Абрамов, А.Н. Ермошкин, А.И. Кузнецов. Оптические свойства и электронная энергетическая структура Y2O3 и Sc203. / Физика т.т. -1983. Т. 25. - № 6.-С. 1703-1710.

343. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / Полторак О.М. М.: Высшая школа. 1991. 319 с.

344. L.C. Van Ulters.// J. Electrochem. Soc. 1960 - V. 114, -.№ 5 - P. 1048

345. Robbins, D.J. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V.127. - № 8. - P. 26942697.400. Патент № 4690832 США.

346. M. Okumura, M. Tamatami, N. Matsuda, A.K. Alberrarel // Proc. IDW 97. -1997.-p. 629.

347. Клемент Ф.Д. Изв. АН СССР. Сер. Техн. И физ. Мат. Наук. 1956. - V. 1.-С.З.