Исследование люминесцентных свойств и разработка технологии производства катодолюминофоров красного цвета свечения на основе Y2 O3 для дисплейных и проекционных ЭЛТ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.5

Глава

Обзор литературы .9

1.1. Методы и способы синтеза люминофоров

1. 2. Люминофоры для проекционного телевидения.

1.2.1. Основные показатели назначения люминофоров для ПЭЛТ

1.2.2. Экраны на основе Y2O3: Ей

1.3. Точечные дефекты в оксиде иттрия и методы их определения

1.3.1 Самодиффузия иттрия.

1.3.2. Электропроводность.

1.4. Влияние примесей.

1.5. Низковольтная катодолюминесценция.

1.5.1 Низковольтные катодолюминофоры.

1.5.2. Дисплеи с полевой эмиссией электронов.

1.5.3. Катодолюминофоры, излучающие в красной области спектра и экраны на их основе.

Глава

Методическая часть.39

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Измерения яркости катодолюминесценции.

2.3. Измерение спектров катодолюминесценции.

2.4. Измерение термостимулированной люминесценции.

2.5. Измерение зависимости яркости свечения от температуры.

2.6. Измерение гранулометрического состава.

2.7. Измерение спектров инфракрасного поглощения.

2.8. Определение цветовых координат.

2.9. Методика спектрального полуколичественного анализа.

2.10. Методика измерения ЭДС.

2.11. Методика получения электронно-микроскопических снимков.

2.12. Рентгенофазовый анализ.

Глава

Изучение влияния размера и структуры частиц на светотехнические параметры люминофора Y203:Eu.44

3.1. Изучение механизма синтеза оксида иттрия как основы для люминофоров.

3.2. Исследование влияния минерализаторов на светотехнические параметры люминофоров УгОз.'Еи.

3.3. Метод горения.

Глава

Влияние примесей на светотехнические параметры люминофора.70

4.1. Влияние примесей третьей группы и редкоземельных элементов.

4.2. Изучение влияния примесей, содержащихся в отходах люминофора красного цвета свечения, с целью создания безотходной технологии.

Глава

Изучение механизма люминесценции низковольтных люминофоров.85

Глава

Исследование факторов, влияющих на эффективность

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.97

6.1. Дефектная ситуация в оксиде иттрия.

6.1.1. Построение зонной диаграммы оксида иттрия.

6.1.2. Расчет константы ионизации решетки Kj. бЛ.З.Расчет параметров констант равновесия основных кристаллохимических реакций.

6.1.4. Расчет энергий образования собственных дефектов оксида иттрия.

6.2. Влияние размеров ОКР на эффективность люминофора.

6.3. Модифицирование поверхности.

До использования редкоземельных катодолюминофоров, применялись люминофоры на основе твердых растворов сульфидов цинка-кадмия, активированные серебром или медью и хлором.

В настоящее время в катодолюминесцентных приборах используются наиболее эффективные катодолюминофоры - ZnS: Ag, ZnS: Си, А1 и Y2O2S: Ей. Для низковольтных приборов применяются эти же люминофоры в композиции с электропроводящими добавками.

Недостатками этих люминофоров являются :

- низкая эксплутационная стойкость люминофоров на сульфидной основе, л связанная с тем, что при высоких плотностях тока 0,3 - 3 мА/см происходит деструкция основы с выделением отравляющих катод соединений серы;

- нелинейная зависимость яркости от плотности тока, приводящая к тому, что обладающие максимальной светоотдачей при низких плотностях тока и высоких энергиях электронов, сульфидные люминофоры существенно снижают светоотдачу при возбуждении электронами низких энергий (U=50-300B);

- невысокая стойкость, приводящая к термическому тушению;

-низкая собственная проводимость люминофоров, заставляющая применять их в смеси с проводящим элементом, являющимся балластом.

Основными люминофорами, излучающими в красной области спектра, применение которых возможно в приборах с высокой токовой нагрузкой, являются: станнаты ZnSnO3: Ей и галлаты щелочноземельных элементов -ZnGa204: Сг, ванадаты YV04: Ей, ниобаты YNb04: Ей, силикаты - Y2Si05: Ей, оксиды - Sn02: Ей и У?Оз :Еи.

Наиболее эффективным и имеющим линейную зависимость яркости от плотности тока является оксид иттрия, активированный европием. Известные фирмы-производители безальтернативно используют только его в качестве красной составляющей в экранах проекционных телевизоров. Недостатками единственного отечественного люминофора на основе оксида иттрия, активированного европием - К-77 являются: неудовлетворительная морфология частиц (узкие длинные призмы или чешуйки), что не обеспечивало гладкого и равномерного покрытия экранов и разрешающей способности; относительно низкая (в сравнении с Y2O2S.EU) эффективность катодолюминесценции; низкая проводимость основы, что не позволяет применять его в плоских автоэмиссионных дисплеях.

Актуальность. В связи с этим проведение исследований, направленных на увеличение энергетического выхода и проводимости основы люминофора, улучшение морфологии его частиц, и создание новых марок люминофоров для проекционных и дисплейных ЭЛТ, а также для низковольтных автоэмиссионных дисплеев, является актуальным.

Цель работы: исследование физико-химических закономерностей синтеза люминофора с целью повышения его светотехнических характеристик, и разработка на базе полученных результатов технологии получения люминофора с заданными свойствами на основе оксида иттрия, активированного европием.

Задачи работы:

- улучшение морфологии частиц с помощью подбора минерализаторов;

- поиск путей увеличения яркости люминесценции и повышения степени чистоты исходных компонентов; исследование типа и способа модифицирования поверхности люминофора и легирования приповерхностных слоев с целью увеличения проводимости;

- обоснование выбора метода получения люминофора в зависимости от использования в экранах электронно-лучевых приборов (ЭЛП);

- изучение роли собственных дефектов и типа проводимости Y2O3 в катодолюминесценции;

- исследование влияния состава матрицы на основные светотехнические характеристики люминофора;

- разработка промышленных технологий получения люминофоров на основе оксида иттрия, активированного европием.

Научная новизна:

- впервые произведена экспериментальная оценка величины "мертвого" слоя в системе твердых растворов Y20i-Gd202 и предложена технология его регулирования;

- впервые предложено для улучшения поверхностной проводимости оксида иттрия применять легирование приповерхностных слоев редкоземельными элементами переменной валентности (Се, ТЬ, Рг).

- показано, что основное влияние на эффективность люминесценции европия в оксиде иттрия оказывают как размеры областей когерентного рассеивания (ОКР), так и толщина межблочных границ;

- разработан системный подход к изучению энергетических уровней в запрещенной зоне оксида иттрия с применением методов мгновенного фиксирования ЭДС и термостимулированной люминесценции и впервые построена диаграмма основных собственных энергетических уровней;

- предложен комплекс минерализаторов для улучшения морфологии частиц;

Практическая значимость.

1. Разработана промышленная технология получения люминофора КДЦ-612 со светотехническими параметрами, превышающими характеристики отечественных образцов.

2. Разработана промышленная технология получения люминофора КПЦ-612 со светотехническими параметрами, превышающими характеристики отечественных образцов.

3. Разработана опытно-промышленная технология изготовления люминофора КН-612. Наработаны опытно-промышленные партии люминофора, показавшие превышающие светотехнические характеристики отечественных и зарубежных люминофоров.

Защищаемые положения.

1. Комплекс минерализаторов, обеспечивающий высокую эффективность люминофоров на основе Y203:Eu, получение частиц необходимых размеров, параметры определяющие наносимость и плотность упаковки (седиментационный объем, гидроемкость). Технология получения люминофоров для дисплейных и проекционных ЭЛТ.

2. Применение метода горения для синтеза низковольтных катодолюминофоров (НВК) с наноразмерными частицами. Технология получения люминофора Y203:Eu методом горения с высокой эффективностью на уровне или выше, чем люминофоры, полученные традиционными методами.

3. Эффект увеличения яркости низковольтной люминесценции примесями ионов скандия, галлия и бора и механизм сенсибилизации.

4. Необходимость использования определенного матричного состава в зависимости от назначения и типа прибора. Метод контроля толщины "мертвого" слоя на поверхности НВК-люминофора красного цвета свечения путем изменения матричного состава, и способ минимизации его размеров с использованием данного метода контроля.

5. Диаграмма энергетических уровней в запрещенной зоне оксида иттрия.

6. Методика создания тонкого проводящего слоя на поверхности НВК-люминофора путем легирования поверхностных слоев РЗЭ переменной валентности (3,4). Способы модифицирования поверхности, обеспечивающие стойкость к технологическим операциям, применяемым при изготовлении экранов дисплейных устройств и проекционных ЭЛТ. 9

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Для люминофоров на основе Y203:Eu, полученных методом декомпозиции оксалатов, были исследованы основные стадии разложения оксалатов. По данным ДТА и ИК-спектроскопии установлено, что к 700°С оксалаты иттрия полностью переходят в полуторный оксид.

На основании исследований влияния минерализаторов на основные светотехнические характеристики люминофора были созданы комплексы плавней, улучшающие эффективность и морфологию зерна люминофора Y203:Eu. Технологии производства люминофоров для проекционных и дисплейных ЭЛТ с использованием этих комплексов минерализаторов были внедрены в промышленное производство.

Для получения люминофоров с частицами субмикронных размеров был использован метод горения как экологически чистый и простой в технологическом оформлении. Основными факторами, определяющими качество люминофоров, полученных этим методом являются: соотношение компонентов шихты; температура начала реакции, определяющая степень дегидратации и скорость протекания реакции; количество реагентов в смеси; форма тигля и количество исходных продуктов в нем.

На основе метода горения разработана технология, при использовании которой, параметры Y203:Eu, полученного методом горения, не только не уступают, но и превышают при некоторых значениях плотности тока и напряжения по эффективности люминофоры, полученные традиционным оксалатным методом. Эффективность люминофора, полученного методом декомпозиции оксалатов, при Ua=1 кВ и j- 33 мкА/см2 составила 7,02 Лм/Вт, а методом горения - 7,07 Лм/Вт.

Было показано, что факторами влияющими на эффективность люминофоров являются размеры кристаллитов и разграничивающих их областей.

Определена зависимость яркости люминофора ¥20з:Еи от содержания примесей в исходных материалах. Показано, что такие примеси как лютеций, лантан, гадолиний мало влияют на яркость люминесценции Ей. По степени тушения примеси можно расположить в ряд Се> ТЬ>Рг>Но.

Установлено, что для НВК-люминофоров требования к чистоте исходных материалов должны быть более жесткими.

При введении Sc, Ga, В и А1 отмечено увеличение низковольтной яркости на 5-10 %, что свидетельствует об увеличении проводимости люминофора. Механизм сенсибилизации люминесценции Еи3+ ионом Sc3+ (эффективность 9 Лм/Вт) необходимо поставить задачей дальнейшего исследования.

В связи с тем, что оксид иттрия имеет низкую собственную проводимость, для увеличения последней было предложено легировать приповерхностные слои ионами элементов, имеющих переменную валентность ( Се3,4, ТЪ 3'4,Рг3'4). Получен прирост яркости при Ш=400 В -30 %, Ua= 1000 В ~ 5 %. Это свидетельствует об увеличении приповерхностной проводимости люминофора на основе оксида иттрия, активированного европием.

На основании комплексного исследования с использованием экспериментальных методов МФЭ и ТСЛ и расчетных данных по термодинамике собственных дефектов была уточнена диаграмма основных энергетических уровней в запрещенной зоне оксида иттрия и установлено, что при атмосферном давлении он имеет проводимость р-типа.

Исследование люминесценции твердых растворов показало, что в системе твердых растворов У2Оз-Ьа2Оз невозможно создать активированный европием более эффективный люминофор, чем люминофор на основе оксида иттрия вследствие негомогенной области твердых растворов больших размеров.

Яркость твердых растворов Y203-Lu203 убывает с увеличением количества оксида лютеция в них.

Анализ зависимости относительной яркости от состава твердых растворов (Y203-Gd203): Ей показал, что наибольшую яркость свечения имеют твердые растворы с содержанием 10 мол. % оксида гадолиния.

На основании полученных данных был разработан метод контроля качества приповерхностных слоев кристалла и предложен способ минимизации "мертвого" слоя. Сопоставление функции возбуждения, рассчитанной глубины проникновения электронов для образцов с различным содержанием оксида гадолиния позволил определить диапазон размеров "мертвого" слоя. Он заключается в пределах 9-10 нм.

1. Смешанные редкоземельные окиси в качестве исходного материала для получения У20з:Еи лампового люминофора./ Maestro P., Huguenin D., Seigneurin A., Deneuve F., Lann P. Le., Berar J.F. // J. Electrochem. Soc. 1992. - 139, №5.

2. Люминесцентный состав из окислов РЗЭ, активированных европием. Патент США / Ferri John L., Mathers James E. Кл. 252-301.4R, (с 09 k 1/10), № 3870650, заявл. 13.09.73, опубл. 11.03.75.

3. Фам Тхи Минь Чау. Оптимизация процесса синтеза люминофора Y203:Eu. Автореф. Дис. к.х. наук. Одесса, 1991.

4. Исследование люминофоров на основе соединений иттрия, легированных европием методом фотолюминесценции. / Jagannathan R., Rao R.P. // Bull. Electrochem. 1989. - 5, №6.

5. L.E. Shea, J.Mc. Kittrick, O.A. Lopez, E. Sluzky. Advantages of self-propagating combustion reactions for synthesis of oxide phosphors.// Journal of SID, 5/2.- 1997.- 117-125.

6. L.E. Shea, J. Mc. Kittrik, O.A. Lopez. Synthesis of red-emitting small ^article size luminescent oxides.// J. Am. Ceram. Soc. 1996. - v.79, №12 - p.3257.

7. Изготовление люминофора. Заявка 63146981. Япония. МКИ 4 с 09 к 11/78./ Адзума Тору, Ямамото Такаси, Ивама Кацуали, Мацу сита дэнки когё с.к. №61-294096. Заявл. 10.12.86., опубл. 18.06.88. // Кокай токе кохо. - Сер. КЗ) - 1988.

8. Получение люминофора на основе оксида редкоземельного элемента. Заявка Япония 61-293287. / Като Сэйдзи, Кимура Йосио.// к.к. Тосиба Заявл. 10.06.85, опубл. 24.12.86.

9. Люминесцентный состав из оксида иттрия, активированного европием. !аявка № 56-99276, Япония. / Acaya Macao, Кимура Йосио, Нисимура Тосио,// "окё Сибаура Дэнки к.к. Заявл. 11.01.80. Опубл. 10.08.81.

10. Способ получения цветных люминофоров на основе окислов РЗЭ, предназначенных для ЭЛТ, передающих цветное изображение. Заявка № 2044618. ФРГ. /Опубл. 4.04.74. №14.

11. Приготовление люминесцентного состава из оксидов РЗЭ. Заявка 5813688. Япония./ Минакава Юкинори, Ягути Массами. //Мицубиси касэй когё к.к. Заявл. 20.07.81.,№56-112204, опубл. 26.01.83.

12. Смирдова Н.И., Парасовченко О.Г., Ермакова С.В., Фам Тхи Минь Чау, Ефрюшина Н.Г. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. -21,№12.

13. Промышленный метод получения красного люминофора. Заявка. ЕПВ №433505. / Фирма Samsung electron. Devices. Co. ltd. 1991.

14. Роль окиси галлия при приготовлении фосфора Y2O3: Ей из окислов. Suchow Lawrence, Flynn Vincent J., Jaffe Philip M. // J. Mater. Sci. 1972. - 7, №2 -p. 211-214.

15. Приготовление люминесцентного состава из окислов редкоземельных элементов. Патент США. №3717584./ Byler William Н., Mattis James J. //U.S. Radium Corp. Заявл. 11.06.70. Опубл. 20.02.73.

16. Приготовление люминесцентного состава из окислов РЗЭ с товышенными яркостью и катодолюминесцентной эффективностью. Патент Ш1А. № 3684730. / Sobon Leon Е. // USA Atomic Energy Commissions. Заявл. 12.01.71. Опубл. 15.08.72.

17. L.C. Van Ulters.// J. Electrochem. Soc. v. 114, -1967. - p. 1048

18. Приготовление люминесцентного состава из окиси иттрия. Патент :ША. №3574131. / Ferri John L., Mathers James E. //Заявл. 4.02.69. Опубл. 5.04.71.

19. Активированные европием редкоземельные кристаллофосфоры и :пособ их получения. Великобритания. Заявка №1357068./ General Electric Co. // Эпубл. 19.06.74.

20. Получение красного люминофора. Патент США. №5055226./ Yang unmo. -№451224.//Заявл. 15.12.89. Опубл. 8.10.91.

21. Люминесцентный состав. Япония. Патент №17775./ Уэхара Ясуо, Обуиэ Йосимаса. //Токё Сибаура дэнки кабусики кайся. Заявл. 30.04.65. Опубл. 18.06.70.

22. Усовершенствованный способ получения активированного европием красного люминесцентного состава. Заявка ФРГ. №2349160./ Bolz Bruno, Schaub Anton, Widmann Hermann. // Заявл. 29.09.73. Опубл. 3.04.75.

23. Приготовление люминесцентного состава из окислов РЗЭ. Патент США. №3582493./ Haynes James W., Brown Jesse J. // Sylvania Electric Products Inc. Заявл. 20.07.67. Опубл. 1.06.71.

24. Получение люминесцентного состава. Япония. Патент №1175./с/

25. Кобаяси Иоситомо, Масуда Муцуо, Мидзуко Хидэо. // Мацусита дэнси когё кабусики найся. Заявл. 22.11.65. Опубл. 16.01.73.

26. Люминесцентный состав из окислов РЗЭ. Патент США №3711418. / Mathers James Е., Yale Ramon L. // GTE Sylvania Inc. Заявл. 13.11.70. Опубл. 16.01.73.

27. Приготовление люминесцентного состава из окиси иттрия. Патент США №3368980. /Avella Frank J., Palilla Frank С. //General Telephone and Electronics Labs. Inc. Заявл. 24.12.64. Опубл. 13.02.65.

28. Получение сложных оксидов РЗЭ. Япония. Заявка 61-26513. №59144157. / Мацуи Масахиро, Канэда Анира. // Асахи касэй когё к. к. Заявл. 13.07.84. Опубл. 5.02.86.

29. Приготовление люминесцентного состава из У2Оз:Еи. Япония. Заявка 59-45384. №57-155179. / Асада Macao, Кимура Йосио. // Токе Сибаура дэнки £.к. Заявл. 08.09.82. Опубл. 14.03.84.

30. Получение люминофора для электронно-лучевых трубок. Япония. Заявка 61-266488. / Мацунага Кадзу, Окуда Хироси, Авацу Кэндзо.// Мицубиси дэнки к.к. Заявл. 21.05.85 №60-10980. Опубл. 26.11.86.

31. Люминесцентный состав с красной люминесценцией. Япония. Заявка 57-192484. / Такахара Такэси, Вакацука Масаси. // Токе Сибаура дэнки к.к. Заявл. 21.05.81, №56-75738, опубл. 26.11.82.

32. A. Bril. The saturation of fluorescence with cathode-ray excitation./ Physica. 1949 - 15, p. 361-379.

33. Raue R, Nieuwesteeg K. Saturation by resonant up-conversion in Tb-doped phosphors. /J. Luminescence. 1991. - 48, 49. - p. 485-488.33. Заявка ФРГ. № 3813447.

34. В. Kazan. Luminescent materials for displays: comments on evolution and present status. / Displays. 1985. - 6, №2. p. 85-94.

35. T. Welker. Recent developments on phosphors for fluorescent lamps and cathode-ray tubes. / J. Luminescence. 1991. - 48, 49 - p. 49-56.

36. Проспект фирмы Clinton Electronics Co. / Phosphors. 1987.

37. Каталог фирмы GTE Products Corp. / Inorganic. Phosphors and related Chemicals. 1988.

38. Каталог фирмы Kasei Optonix Ltd. / KYOKKO Phosphors. 1986.

39. Data Sheet of KYOKKO Phosphors P 56. 1989.

40. Каталог фирмы Nichia Chemical Industries Ltd. / Phosphor Index. 1991.

41. Каталог фирмы Rank Brimar Inc. /Cathode Ray Tube Phosphors. 1986.

42. Каталог фирмы Riedel-de Наёп. /Lumilux Luminescent Pigments 1988.

43. Каталог "Люминофоры фирмы Тосиба". 1985.

44. Проспект фирмы USP Optonix Inc. / Cathode Ray Phosphors. 1989.

45. EI A Publication, №116-A. 1985.

46. Способ получения порошкового Y203. Япония. Заявка № 63-5332. / ЕСогё гидзюцу Инте. Опубл. 03.02.88. № 3-134.

47. Высокоэффективные катодолюминофоры и экраны для дисплеев со вредней и высоковольтной автоэлектронной эмиссией. / Goldburt Е.Т. // J. Sci. and Technol. В. 1999 - 17, №2.

48. Бронштейн И.М. Фрайман Б.С. Вторичная электронная эмиссия. М.: Иаука . - 1969. - 408 с.

49. А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, П.Е. Мескин. Синтез занокристаллических ферритовых порошков из гидротермальных исверхкритических растворов. / Ж. Неорганической химии. 2001.- том 46,№5 -С. 735-741.1.

50. R. Jagannathan. Усиление излучения Eu Y203:Eu, вызванное дефектами. / Japan. J. Appl. Phys. 1994. - v.33, Pt.l, № 11 - p. 6207-6212.

51. Stone G.D. / Ph. D. thesis Arizona State University. 1968.

52. Miller А.Е., Daane A.H. / J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. -27.

53. M.F. Berard and D.R. Wilder. Cation Self-Diffusion in Polycrystalline Y203 and Er203. / J. Amer. Ceram. Soc. 1969. - 52, p.85-88.

54. Rifflet J.C., Odier P. Использование термоэлектронной эмиссии для изучения точечных дефектов в тугоплавких окислах. / J. Amer. Ceram. Soc. -1975. 58, № 11-12. - p. 493-497.

55. Schmakzried H. / Z. Physik Chem. (BRD) 1963. - 38, p.87.

56. Wirkus C.D., Berard M.F., Wilder D.R. Oxygen Diffusion in Gd203. / J. Am. Ceram. Soc. 1969. - 52 № 8. - p. 456.

57. Guth E.D., Eyring L. The Terbium Oxides. X-Ray and Differential Thermal Analyses. / J. Am. Chem. Soc. 1954. - 76,№ 20. - p. 5245- 5245.

58. Baenziger N.C., Eick H.A. The Terbium Oxides. X-Ray Diffraction Studies of Several Stable Phases. / J. Am. Chem. Soc. 1961. - 83, № 10. - p. 22192223.

59. R.J. Gaboriaud. Self-Diffusion of Yttrium in Monocrystalline Yttrium Oxide. / J. of Solid State Chem. 1980. - 35, p. 252-261.

60. Meltzer R.S., Feofilov S.P., Tissue В. Зависимость времен жизни флуоресценции наночастиц Y203:Eu от окружающей среды. / Phys. Rev. В. -1999. -60, №20. -р. 14012-14015.

61. Noddack W., Walch Н. / Z. Physik Chem. (DDR). 1959. - 211, 180,194.

62. Tallan N.M., Vest R.W. Electrical properties and defect structure of Y203. / J. Am. Ceram. Soc. 1966. - 49, №8. - p. 401-404.

63. Tare V.B., Schmalzried H. / Z. Physik Chem. 1964. -43, 30.

64. Noddak W., Walch H. / Z. Elektrochem. 1959. - 63, -p. 269.

65. Odier Ph., Baumard J.F., Panis D. Термоэлектронная эмиссия, электропроводность и эффект Холла как способ изучения дефектов при высокой температуре (Т> 1250 К) в тугоплавких окислах. / J. Solid State Chem. -1975. 12, № 3-4 -р.324-328.

66. Ching W.Y., Xi Yong-Nian.Электронные и оптические свойства оксида иттрия. / Phys. Rev. Lett. 1990. - 65, № 7. - p. 895-898.

67. Zhang Wei-ping, Yin Min. Изготовление и свойства наноразмерных люминесцентных материалов, активированных редкоземельными элементами. / Chin. J. Luminescence. 2000. -21, № 4. - p. 314-319.

68. А.Д.Помогайло. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты. / Успехи химии. 2000. - 69, (1). - с. 60-89.

69. Nanocrystals Technology L.P., Chhadra Vishal, Bhargava Rameshwar Nath. Микроэмульсионный метод получения нанокристаллов активированного оксида металла. /Патент США 6036886.// №09/124472. Заявл. 29.07.98. Опубл. 14.03.2000. НПК 252/301. 4R.

70. Kiwan Jang, Kyounghee Lee. Optical Properties of Eu in Yttrium Oxide Crystals Prepared by a Forced Hydrolysis Method. / J. of the Physical Soc. Of Japan. 1999. - vol. 68, № 8. - p.2825.

71. Смирдова Н.И., Манаширов О.Я., Семихова E. П., Ефрюшина Н.Г. Технология производства и исследование люминофоров / Труды ВНИИ люминофоров. Ставрополь. - Вып.20, с. 66-74 - 1981.

72. Гурвич A.M., Катомина Р.В., Михалев А.А./ Материалы 3 Всесоюзного симпозиума по люминесценции. ВНИИ люминофоров. -Ставрополь 1980. - с.39-44.

73. Yamamoto Н., Капо Т. / J. Electrochem. Soc. 1953. - 100, 72.

74. Головкова С.И., Гурвич A.M., Савихина Т.И. О некоторых зсобенностях люминесценции оксигалогенидов лантана, активированного гербием. / Ж. прикладной спектроскопии. 1981 - 35, вып. 5. - с. 806-811.

75. Mehalchick E.J., Mikus F.F. Effect of Ce, Pr and Tb on the Brightness of YV04:Eu under Cathode-Ray Excitation. / J. Electrochem. Soc. 1969. — 116, 10171019.

76. Royce M.R. Патент США. / № 3418246 1968.

77. Ino Chan-xin, Zhang Wei-pin/ International Conference on Luminescence., Berlin 1981.

78. Бирман Т.А., Головкова С.И. / Материалы третьего Всесоюзного симпозиума по люминесцентным приемникам и преобразователям рентгеновского излучения. //ВНИИ люминофоров.- Ставрополь. 1980. с.59-65.

79. J.E. Mathers, E.J. Mehalchick. / Патент США 3574130. 1971.

80. J.L. Ferri, J.E. Mathers/Патент США 3635658. -1972.

81. J.E. Mathers. International Conference Analysis and Application of Rare Earth Materials. / Keller (Norge). 1972.

82. F.F. Mikus. /Патент США 3360674. 1967.

83. P. Laveant. / Revue de Chimie Minerale. 1973. -1.10, p. 329.

84. Смирдова Н.И., Манаширов О.Я., P.A. Лях и др. Влияние примесей некоторых р- и ^элементов на люминесценцию европия оксиде иттрия. 1 Украинский химический журнал. 1984. - т. 50, № 1. - с. 5.

85. Datta R.K. Luminescent behavior of bismuth in rare-earth oxides. ' J. Electrochem. Soc. 1973. - 114, № 10. - p. 1137-1143.

86. Martin j Fuller. The Quenching of Y203: Eu luminescence by Cerium. ' J. Electrochem. Soc. 1981 - 128, № 6.

87. Kim Anh Т., Ngoc Т., Thu Nga P. Обмен энергией межу Tb и Eu в кристаллах Y203. / J. Luminescence 1988. - 38, № 4 - p. 215-221.

88. Шульман A.P., Фридрихов C.A. Вторично-эмиссионые методы исследования твердого тела. / М.: Наука. 1977.

89. Wachter P. Anregung von Zink oxyd durch langsame Elekronen / L. Phys. 1960.-v.161.

90. Абалдуев Б.В. Низковольтная катодолюминесценция. / Электронная техника. Сер.4. Электровакуумные и газоразрядные приборы. - 1977. - Вып.1.

91. Shrader R.E., Kaisel S.F. Excitation of zinc oxide phosphors by low-energy electrons. / J. Opt. Soc. America. 1954. - v.44, № 2, p. 135-139.

92. Левшин В.Л., Арапова Э.Я., Блажевич А.И. и др. Исследование катодолюминесценции цинкосульфидных и некоторых других катодолюминофоров. / Тр. ФИАН СССР. 1963. - т.23, с. 64-135.

93. Klein С.A. Band gap dependence and related features of radiation of ionization energies us semiconductors. / J. Appl. Phys. 1968. -v.39, №4 - p.2029.

94. Абалдуев Б.В. Низковольтная катодолюминесценция. Обзоры по электронной технике. / М., 1977 вып.1, сер. 4.

95. Абалдуев Б.В., Дмитриенко А.О. Низковольтные люминесцентные экраны./ Электронная техника. Сер.4. - 1977. - Вып.8.

96. Abalduev B.V., Dmitrienko А.О. / Proc. X. Jut. Display Research Conf. Amsterdam. 1990. - p. 196-199.

97. Заявка Япония. 1121395. 1989.

98. Попов Ю.М. Возможные энергетические потери при катодолюминесценции. Материалы 7-го совещания по люминесценции. Тарту - 1969.

99. Narita К., Kagami A. Behavior of phosphors under low voltage cathode ray excitation. / J. Electrochem. Soc. 1980. - v. 127.

100. Pennerbaker W.B., O. Hanlon . J. F. Low-energy cathodoluminescence of ZnO the ZnO-plasma display. / J. Appl. Phys. 1974. -v.45, № 3.

101. L.E. Tannas, Jr. Flat-Panel Displays and CRTs. Van No strand Reinhold Co.-New York 1985.

102. S.S. Chadha. 3 rd International Conference on the Science and Technology of Display Phosphors. Huntington Beach, CA. November - 1997.

103. P.H. Holloway, J. Sebastian, T. Trottier. / Solid State Technology. 1995.

104. D. J. Robbins. On Predicting the Maximum Efficiency of Phosphor System Excited by Ionizing Radiation. / J. Electrochem. Soc. 1980. - 127, 12. - p. 2694-2702.

105. S. Itoh, T. Kimizuka. / J. Escher. Soc. 1989. - 136, 6.

106. R. Mays. Measured data. Sandi National Laboratories 1997.

107. L.E. Shea. Low-Voltage Cathodoluminescent Phosphors. / The Electrochem. Soc. Interface. 1998.- p. 24-27.

108. M. L. F. Phillips, Proc. SPIE- Int. Soc. Opt. Eng. 1995. - 2408, 200.

109. J. D. Weiss. Measured data. Sandi National Laboratories 1997.

110. A.O. Дмитриенко, С.А. Букесов, B.B. Михайлова. Свойства поверхности и низковольтная катодолюминесценция цинк-кадмий-сульфидных кристаллофосфоров. / Неорганические материалы. 1993. - том 29, № 6. - с. 834-838.

111. Б.И. Горфинкель, А.О. Дмитриенко, В.Я. Филипченко. Факторы, определяющие эффективность низковольтной катодолюминесценции полупроводниковых кристаллофосфоров. / Неорганические материалы. 1993. -29, № 10.-с. 1379-1382.

112. Н. Bechtel, W. Czarnojan. М. Haase, W. Mayr. / Phillips J. Res. 1996. -50, 433.

113. Воробьев Ю.П., Карбань O.B. Дефекты оксидных кристаллов. / Ж. Неорганической химии. 2002. - том 47, № 5. - С. 738-747.

114. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. / М., Высшая школа. 1982. - с. 376.

115. Клемент Ф.Д. Изв. АН СССР. Сер. Техн. И физ. Мат. Наук. 1956. -§1,с.З.

116. Klaassen D.B.M., Ham R.A.M. Energy Transfer Process in Yttrium Oxide activated with Europium. / J. Luminescence 1989. - 43, № 5, p. 251-274.

117. С.Ф. Белов и др. Растворимость окислов лантана и неодима в расплавленных фторидах. / Неорганические материалы. 1972. -том 7, № 5. - с. 966.

118. А.Ф. Гладнева, С.Ф. Белов. Сб. Химия и химическая технология. М., 1972.

119. R.D. Shannon and С.Т. Prewitt. / Acta Crystall. 25В, № 5 - -1969. - p.925.

120. B.B. Кохановский, М.М. Павлюченко. Изучение дегидратации и термического разложения декагидрата оксалата иттрия. / ЖНХ. 1973. - т. 28, вып. 11, с. 2907.

121. В.А.Шаров, Г.В. Безденежных. О термическом разложении оксалатов и карбонатов лантаноидов, иттрия и скандия. / Успехи химии. 1981. -T.L, вып. 7, с. 1197.

122. R. Turcotte, J. Sawyer, L. Eyring. / Inorg. Chem. 1969. - v. 8, p. 238.

123. Seager C.H., Tallant D.R. Роль взаимодействий активатор-активатор в понижении эффективности низковольтной катодолюминесценции в люминофорах, активированных Ей и Tb. / J. Appl. Phys. 2000. - 87, № 9, Pt. 1. -p. 4264-3267.

124. Махов А.Ф. / Физика твердого тела. 1960. - 2, с. 2161.

125. Aldeu E.D., Koller. / Phys. Rev. 1951. - 84, p. 684.

126. Daniel Sordelet and Mutit Akinc. / J. of Colloid and Interface Sci. 1988. -122, p. 47.

127. R.B. Hunt Jr. and Pappalardo. Fast excited-state of Eu-Eu pairs in commercial У20з:Еи Phosphors. / J. Luminescence. 1985. - 34, p. 133-146.

128. G. Gergely. / J. Phys. Chem. Solids. 1960. - 17. - p. 112.

129. J. D. Kingsley and G.W. Ludwig. Correlation with Other Properties. / J. Electrochem. Soc. 1970. - 117, № 3. - p. 353-359.

130. G.W. Ludwig and J. D. Kingsley. The Efficiency of Cathode-Ray Phosphors. 1. Measurement. / J. Electrochem. Soc. 1970. - 117, №3 - p. 348-353.

131. П. Лавеан. / Люминесценция редкоземельных элементов и цветное телевидение. 1974. - № 35, с. 12-22.

132. L.E. Shea, J.Mc. Kittrick, M.L.F. Phillips. Predicting and Modeling the Low-Voltage Cathodoluminescent Efficiency of Oxide Phosphors. / J. Electrochem. Soc. 1998. - 145, № 9, p. 3165-3170.

133. L. Ozawa and H.N. Herzh. / Phys. Rev. Lett. 1976. - 36, p. 683.

134. K. Ohno and T. Abe. The Synthesis and Particle Growth Mechanism of Bright Green Phosphor YAG:Tb. / J. Electrochem. Soc. 1994. - 141, p. 1252.

135. M. Okumura, M. Tamatami, N. Matsuda, A.K. Alberrarel. / Proc. IDW 97.- 1997.-p. 629.

136. Y.S. Yoo and J.D. Lec. Asia Displey. - 1995. - p. 647.

137. G. Blasse and A. Bril. Characteristic Luminescence. / Philips Technical Review. 1970. - 31, № 10. - p. 304-334.

138. Roop R.C. Luminescence of Europium in the Ternary System. /J. Electrochem. Soc. 1965.-v. 112, №2.-p. 181-184.

139. Buijs M., Meyerink A., G. Blasse. Energy transfer between Eu3+ ions in a lattice with two different crystallographic sites: Y203:Eu, Gd203:Eu and Eu203. / J. Luminescence. 1987. - v. 37. - p. 9-20.

140. O.M. Бордун. Люминесценция донорно-акцепторных пар в соединениях окиси иттрия и скандия. / Журнал прикладной спектроскопии.2001. том 68, №2 - с. 232-234.

141. О.М. Бордун. Влияние кислородных вакансий на спектры люминесценции тонких пленок Y2O3. / Журнал прикладной спектроскопии.2002. том 69, № 3 - с. 371-374.

142. В. Н. Абрамов, А.Н. Ермошкин, А.И. Кузнецов. Оптические свойства и электронная энергетическая структура Y203 и Sc203. / Физика т.т. 1983. -том 25, в. 6.-С. 1703-1710.

143. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. / М.: Высшая школа.-1991. 319 с.

144. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. / М.: Мир. - 1969.654 с.

145. Hajime Yamamoto and Hidetsugu Matsukiyo. Problems and Progress in Cathode-ray phosphors for high-definition displays. / J. Luminescence.- 1991. -48/49.-p. 43-48.

146. Тихонов П. А., Кузнецов A.K., Кравчинская M.B. Фазовые соотношения в системе YOj^-PrOi^ и физико-химические свойства твердых растворов. / Неорганические материалы. 1977. -том 13, № 3. - с. 554-556.

147. ФРГ патент № 3434540. Заявл. 13.09.84. Опубл. 20.03.86. Licentia Patent- Verwaltungs GmbH.

148. Патент Англия.№ 2035358. Заявл. 09.11.78. Опубл. 18.06.80. Способ обработки люминофора. Tokyo Shibaura Denki.

149. Люминофор для катодолюминесцентных трубок. Заявка 62-267390. Япония. № 61-109662. Заявл. 15.05.86. № 61-109662.

150. О' Connor В.Н., Valentine Т.М. Investigation by neutron diffraction of the sesquioxideY203. / Acta Cryst. 1969. - v. 1325, p. 2140-2144.

151. Yang Ho-Soon, Feofilov S.P., Williams Diane К. Процессы однофононной релаксации в нанокристаллах Y203:Eu. / Physica. В. 1999. -263, 264.-p. 476-478.1. АКТюдрении в производство люминофора КПЦ-612 и его технологии

152. Комиссия в составе председателя Витюка В.Я. и членов: Лисичкина И.Н. , юловской Г.А. осуществила приемку технологии люминофора КПЦ-612 на дностях опытного производства ЗАО НПФ "Люминофор".

153. В основу внедряемой технологии производства люминофора КПЦ-612 ожены результаты наработки опытных и опытно-промышленных партий заботанных в лаборатории катодолюминофоров.

154. Преимущества новой технологии:- повышена яркость готового люминофора;- улучшен гранулометрический состав и его распределение по размерам гиц;- улучшена морфология частиц получаемого люминофора У20з:Еи.

155. Все наработанные партии соответствуют требованиям заказчика.

156. Технологию приняли: Главный инженер Зам. по научной работе Технологию сдали: Зав. лаб. №1 М.н.с. лаб. №11. Лисичкин И.Н. Витюк В.Я.

157. Воробьев В.А. Сигловая Н.В.1. Генерал if Директор1. АКТедрении в производство люминофора КДЦ-612 и его технологии

158. Комиссия в составе председателя Витюка В .Я. и членов: Лисичкина И.Н. , оловской Г.А. осуществила приемку технологии люминофора КДЦ-612 на дностях опытного производства ЗАО НПФ "Люминофор".

159. В основу внедряемой технологии производства люминофора КДЦ-612 ожены результаты наработки опытных и опытно-промышленных партий )аботанных в лаборатории катодолюминофоров.

160. Преимущества новой технологии:- повышена яркость готового люминофора;- улучшен гранулометрический состав и его распределение по размерам гиц;- улучшена морфология частиц получаемого люминофора У20з:Еи.

161. Все наработанные партии соответствуют требованиям заказчика.

162. Технологию приняли: Главный инженер Зам. по научной работе Технологию сдали: Зав. лаб. №1 М.н.с. лаб. №11. Лисичкин И.Н. Витюк В.Я.

163. Воробьев В.А. Сигловая Н.В.

164. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕ!;'*/^1 БЙБЛИа-л^" ,