Свойства поверхности и низковольтная катодолюминесценция цинккадмийсульфидных кристаллофосфоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

( 5 Он

ЛПР й1

саратобснйг ордена 'трудового красного 3:ам72:и гостдарстееншд уни.ерситег кини н.г.'геряышнбсхого

На правах рукописи

-Еукесов Сергей" АлексеяБич

свойства поверхности и вексбсльтная каташязднеспешоя

щгшсши^&т^ыгднш кристалл,ооосфороб

02.CC.G4 — физическая хгхня

АВТСРЕ5ЕРАТ дяссертагаа нг соискание ученой степени кандидата хпггаЧ'Зеетг наук

--.'зтагзз — 122

Ггготё выполнена е отделе к е а ргс к гч. с с к о 1 ззэтз Паучяо-псследэв^тельского Екстятугн згзгкЕ гтг C8paтoкc•т:c!., ордена ТтудсЕого Красного' Зн5!.'.ени госуя'~ст1=е:;ко." у^г.вйрс7тете п/енЕ Н.Г.Чегн!Егевскогс.

БаучныГ: тукэвэдгтель - кандЕдят А.О.ХкЕтритеко.

О^ЕЦУ.алккые опсонентк: доктсг т.:гческг.х наук,профессор И.А.КгэвргноЕ;

к2ндедгт ^гзико-!.'.8те>,'^ттл2с?гг.г

нвуп,дефект Б^Ь.Кгста.

Ьедтсзл организация. - Научно-ггслгдо2гтсльокг? гнстттут знекоср.нтезгрутхс? глектрокг.ки, г. Сртгтоь.

Защита состсгтся 2Ь апреля 1Р94 гсдс в 15 часов 30 г^нут ка заседали С~е:_гг.лкзгровгнного со?5?а Л С53.74.С4 го г;'.;™:зеки; няукк.'.- гол СгргтоЕСкии госункгерсзггете кмек: Н.ГЛерньоевс-ксго / Саратов,ул. Астра Х2кс::ня, £3, 1 г.оргус, гудЕтория /

С ддссертрцге? котно ознекоу-ЕТЬся е няучной бг.Схгсеке С17

Отзнеы з двух экземплярах гггосг?.'. направлять но адресу: 41СС2Б, Саратов, ул. Астраханская. £3, Е1Т. гхягг 317.

Автореферат разослан 2 2 ьжрта 1994 г.

Ученый секретарь. СгеспалЕЗЕрованного совета,

долент С.Ь.ч-едоюз.-з

ОЗцАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛ50ТЫ.

Актуальность проблемы. Твердив растворы суль^.щов цинка л кадоая.актиъпрованныэ различными примес-сди.шароко использувтсл 5 качестве низковольтных катодолзмано±оров,зозбуздаваш; .медленным:! / 10 - 100 эБ / электрона-«, при изготовлении многоцветных экранов вакуумных .¿лусресцеятных дисплеев / 3¿2 /'. Замачател-ншл свойством цинккадда1султ4идных крнсталло^ссХоров является возможность получения любо i цветовой гаммы излучения только за стет изменения состава твердого рас те opa (Zr)^ Cd*)S без введения дополнительных активаторов и соактлваторов лзгшнесценциз.

Б лас;оял;эе время среди средств отображения зрительной информации наиболее распространены &&Д с двухцветным экраном,зяточаа-дум сегменты с ораю;азо-крас:юЛ /fZn.CdlS'/lg.lJii -гос?ои / и сине-зеленой: /Zh0-7r.-±ос^ор / катодолхглинесцекцией. цлккскспдныл -ос-фор имеет на сегодняшня! день наиболее в не о кул эффективность низковольтной катодолэмил-зецекции / ISKI / дсстигаощуэ 10 лм/Зт. Лхминофоры на основе твердые растворов сульфидов цинка и кадмия с красным цветом свечения обладает значительно меньпеЗ эффективностью, не чревшгйкпеЛ. t.,'3 -1,5 лм/Br для известных промышленных образцов,выиускае?лнх как з налей стране,так и веду^пли заруЗеа-нкш фирмами.

Появление и совершенствование новых поколений. ЗЖ с мкогоцвет-нш экраном,эксплуатируемых, з условиях сильной внешней засветки и при высокой скважности управляющего сигналам Tait.ce быстсоа развитие технологии изготовления дисплеев с полевой э'л.теспзЛ / холодлим катодом / требует дальнейшего повышения эффективности а яркости HBKI крнстаялофосфоров на основе твердых растворов сульфидов цинка к кадмия. Получение■таких лшинофороз невозможно без Есзстороянего исследования как процессов возбуждения HS52 в дисплеях*так и фнзи-ко-химэтесках процессов формирования самого фосфора. Актуальной. ' задаче! сегодня является не поиск новых составов матрицы лкыаяофо— ров,а формирование оптимальной. структуры тонкого / порядка 1 т-/ приповерхностного слоя зерна фосфора,обеспечивающее наиболее эффективное превращение энергия бомбардирующих медленных электронов в кванты видимого излучения.

Таким образом,задача дальнейаего повышения эффективности MBKZ ц2пккйс-~.-1сулъфидных. дкшнофоров является по своей сути флзико— -химической задаче&,для решения которой: требуется зсзсторознэе исследование мэхаяизма. процессов формирования приповерхностного слйя оптимальных состава ж структуры,деградации; его при бомбарда-

ровкз уесяаиушаи электрона '«1,поиск >ло->й].иц!1ру:з.$5х агентов,яовкла-8ктнепость НБЗЛ и стаЗильлог.гь к^.сталло^осфоров по отно-кгн.-ь: к алактрогпюЯ бсгйЗардировко.

цел к _па*ютк _- ы.яскекле мззшгсз ¿издко-хитаческих прчвра-аэкиг на поверхности вдкккадми^сульхнднкх кшстаяло^осфоров и его влияния ка а^ектдансють катодолз»лг.шесцбнц1ш,возбуждаемой меллен-шлта электронами.

Зягчная новизна: Впервые

1/ доказано,что э-^ектлвяосгь ПВК5 шпаскапгайсульфшшых лэмп-кофоров определяется,!! -основном,миГЕацие?: электронного возбузэте-нмя к объемным центрам лзинкесце нцит-:;

2/ исследована падикалорекомбцнапнонная люминесценция волсродг / РРЛи / ка поверхности шкхккадминсульриднкх фосфоров,установлена корреляция между ее интенсивностью и яркостью НВКЕ;

3/ подооганн модификаторы повептности люминофоров на основе твердых растворов сульфидов цинка п кадмия, повкдгаюпиэ эфхектпвно-сть ю: НБКЛ,установлен механизм модифицирующего действия;

4/ изучено низ ко те мне ратурпое о кисление сульгиа цинка к цияк-капмийсуль^идккх' люминофоров различного состава и обнаружено появление поверхностных фазГпБ -?п0 переменного состава в широкоI: области составов.

5/ систематически исследован фотолиз цинккадмийсульфидккх люминофоров к установлены факторы,опоеделяэцие степень их деградации.

6/ установлен механизм т-нзико-химических превращений ка поверхности- зерна пинккадглзйсульфадного фосфора пои действием бомбардировки медленными / 25 - -100 эВ / злектгюнами.

Практическая значимость. Разработаны технологий сухьхпруя-шего отжига 2 химического модифицировать поге?хяос?2,яовьшаэдзе эффективность НВКД шкккадмнйсульфпдного люминофора красного течь свечения но 2,5 - 3,0 лм/В?. Технология химического модифицирования зашицена авторским свидетельством Я 1720258 / приоритет . от 06.03.90 /. Разработана методика измерения внешней контактной разности потенциалов ВФД,позволяющая оценить состояние поверхности катодолкминесцентяых. экранов. Разработаны и внедрены в производство В2Щ оптико-лтонеснентнне методики контроля лгт-динофора на различных стадиях изготовления дисплея. Установлены поичкнк и механизм деградации экранов ВфД при бомбартгиооЕке медленными электронами в ходе длительной / до 10000 часов / эксплуатации дисплея.

Оснок-ае ттгу:о-*зиля. вносимые на зал.-нту:

1. Способы повшгензя эффектлвностя SKI. Они связях о оЗес-тэчением быстрой .'.ограпли неравновесных дирск я объемным центрам ссганесценцил с наименьшими безгзлучатэлышмя потерями. Для полупроводниковых цинккалгшйсульфидяых фосфоров это яажзт бить дос-мгпуто путем формирования сильных полей пространственного заряда з пслповерхностной области его зерна за счет физико-химической збработки поверхности,з частно« з ч^зкоте.лпепатурного сульфлругь юго отита а хзчэтзсшго модифицирования поверхности зирэкозов-шмл оксидает,

2. Корреляция v.e.iny яркостью 1ВКЛ ¡i интенсивностью РРЛа члнк-«шдайсульфялких лю-.глкофсдов. Измерение интенсивности РР1-? ?.:о^ет 'нть использовано для контроля качества эт:гх .ÍOCfOpCB бээ изготовления дисплея.

3. Экспериментальное доказательство ойогацалпего изгиба зек ia Еозерхностя полупроводникового фосфора в МД. 0;:о основало на гзмерении внешней контактной разности потенциалов иалслу оксидным сатодом и люминесцентным экраном.

4. Механизм преьра^эний.лпотекащппс в приповерхностном слое >ерна цишскадакЛсульфадкого фосфора в зооцэссв изготовления ззяс-глея по существующей технологии - низкотемпературного .окисления

г фотолиза. При низкотемпературном окисления главным процессом, -¡лйявщим на эффективность ПЗКЛ,является формирование тювзрхност-шх фаз переменного состава а системе ZiS-ZttO л образование тон-ос: пленок металлов. Схстюстъ и степень; разложения фосфора пя фотолизе определяется содержанием влаги,интенсивностью я энергией свантов возбуждающего 7Ф-излучегия. ,

5. Механизм деградации цинккадаиЯсульфидшсе фосфоров з ходе ■ иштельной непрерывной эксплуатации дисплея. Снижение яркости и ¡ффективности ПЕКЛ обусловлено диспро'лорциокированием твердого заствора сульфидов цинка и кадмия и испарением цинка я серц,сти~ ¡улированными длительной' / до 10000 часов / бомбардировкой экрана ¡едлвннкми электронами.

Адробазия работа. Основные результаты работа докладывались ta S Всесоюзном совещании "Физика,химия и технология лхминофоров"' Ставрополь, 11-13 октября 198Э г. /,4.натчяоЗ «ойфёрбкцивг коло-сых учэных и специалистов / Ужгород, 1-3 июня 1239 г. /,5 научно;: :снфзреншп молодых ученых з специалистов / 7лсГороЯ, 10-1? ияня .991 г. /,3 Всесоюзном совещании по фпзяко-хи-ягтэскому анализу ' Саратов, .17-19 октября .1991 г. /, 1 Европейской конференции по

пркмвяенио анализа поверхностей к граяка раздела / Будапешт, 1418 октября 1991 г. /, 7 Всесоюзном - 1 Международном совещании 'Чтакка, химия V! -технология люлинофороЕ" / Ставрополь, 13-15 ок-тяоря 1992 г, /, 1 Украинской научной конференции молодых ученых к специалистов / Ужгород, 6-12 декабря 1022 г. /, 5 .'¿еэдународно2 конферашии по электронной спектроскопии / Киев, 25 киля - 1 августа 1993 г. /. По теме диссертации, опубликовано 8 статейте-аисог. докладов,получено одно авторское свидетельство.

КВДЗДР СС®2?аДЖЕ РАБОТ!;

Бо ввеяентат обосногшается актуальность выбранной темы дас-сертагцш,сформулирована цель,перечислены псложэнпя.ЕЫнэсигше на зедкту.

Рептая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Она состоит из двух разделов. В перзк.' рассмотрен синтез и физико-хпмзчесняа свойства твердых растворов на основе сульфидов цинка и кадмия. Второй раздел поскяягн исследованию НЗК5 цкзкказгаАсуль-фндннх лхминофоров,перечислены осноьние закономерности и достигши;. Выделены вопросы5оставли&ся неразрешенными,противоречия и неубедительные моменты. Сфэргдулярозавк задачи исследования.

Во гторой глава описаны объекты изучения,методики их физико-химического модифицирования,методика исследования оптико-лшпнес-цектных и электрофизических характеристик,методика изучения-НВКЕ.

В третьей главе приведены результаты исследования оптико-лшинесцентекх характеристик НВК-лхг,:ано$оров на основе твердых растворов сульфидов цинка и кадиая. Обнаружено,что при их отгпге в различных атмосферах / восстановительной,создаваемой смесью С0+ С 0г,сульфирующей,вакуумный отлит / происходит смещение положения максимума б' спектрах возбуждения фотолюминесценции / СМИ / е коротковолновую область спектра относительно исходного образца. Б то аз время на спектрах диффузного отражения / СДО /.которые несут информацию о тонком / 50. к.; / поверхностном слое зерна люминофора,наблюдается сдвиг края поглощения в сторону длинных воля. Особенно заметно это проявляется при термической обработке цит кадмнйсульфкдного лшинофора прд температуре. 500 - 8ССаС в пара:-

ссры / рис» 1 /• Такое поведение оптике_дю^лннесдектных характврв-

тик обусловлено диспропорционированием твердого раствора приповерхностной области зерна люминофора,которое объясняется большой разностью давлений насыщенных паров компонентов,состаЕлякзгггх основу фосфора. Поскольку рассматриваемый лшинофор обогапек сульфидом

¿га

2.73

2.10

таз ¡из бсо А

- V/!---

ин 523

КЗ 703 Т°С

Рис. 1. / а / СДО цинккадапЗсуяьфяяного люминофора, ото.-ж?г--того в яарах серы при температурах: 5С0°С /1/, 550ЭС /2/, 60а°С '3/, ь50°С /V, ?50°С /5/, 5 - ясходныД образец; ' 6 / зависимость максимума СВ22Г ст температуры отяига в парах :ери »пунктирная линия отвечает параметрам исходного дктнофэра.

щдатзя /(7ихСа\_х) 5 , х=0,2 /.давление наск-дзнного пара ксто-юго в исследуемой температурной области, болов чем на порядок шп» чем у сульфида цинка,то присутствие паров серы над поверх-юстью зерна дшинофора при отяпгэ з сулъфпруяшх условиях в 'Олыпей степени подавляет диссоциацию -сульфида цинка,приводя х: олее заметному яяспропорциопированню твердого раствора,чпм зр,: тжиге в восстановительной атмосфере при тех же -температурко-ремениых условиях.

Проведено химическое модифицирование поверхности зерна ин:-:::-апмзйсульфлдксгэ люминофора шпрокозоннахт оксидами. Опягч сковных требований,предъявляемых к модификатору,являэтс-ачность в видимой области спектра. Данные для ЛБл-фоо Гп.Сс! Зп '.модифицированного широкозонк^тк нестэ:с:ом-;-:-

этесклми онсидглл,приведены в таблице 1.

При формировании оксидной пленки на позеркпостп мзута -Ш1офссфора,как и в случае суль^ируяцзго отгяп-.'ЦПЗ&яех

3

ТаДтаца 1

Характеристики цинккадмиВсульфидного люминофора с ..красным цветом свечения, модифицированного инрокозэшшми оксида'Е.

! Модифицирующий оксид ~~ ! ~ - ~ ГЬп Ог! V/ Оь^М^бз ! "П 0 г !

! Край поглощения модпфя- ! ! ! ! ! ! ! пирующего оксида, эВ ! - ! 4,30! 2,80 !.3?05 ! 3,03 !

! Положение макс. ОШфай. !2,78 ! 2,82! 2,79 ! ! 2,81 !

! Яркость .ЯВКЕ, кд/м2 * ! 211 ! 320 ! 261 ! Щ ! 262 !

•Возбуждающее напряжение 25 В; плотность тока 3-4 мА/см^.

.■л .

непрерывный сдвиг положения махсимтаа в СВ51. Это ^свидетельствует о том,что в приловерхностной области зерна лктнофора образуется плавный гетеропереход между основой фосфора я модифицирующим оксидом. Изотипные и гетеропереходы образуются и при дпспропорционировании цинккадэдйсз'льфивдого кристаллофосфора в результате отжига в сульфирующих условиях.-

Предмет четвертой главы составляют исследования НЗКЕ и цичккал1.яйсульф-идных' кристадлофосфоров.описание механизма модифицирующего действия.

Наследованы как промытлеянке.так и опытные образцы лэминофо-.ров на основе твердых. растворов - сульфидов цинка и кадмия, ос.чов-ныё характеристики некоторых из них приведены в таблице 2.

Таблица 2

Основные характеристики циньжадмийсульфидных кристаллофосфороь.

! ! ! Координаты. ! Эффективно- !

! Состав ! Марка I цветности ! сть, лм/В? !

I г ? X ! У !

! 12п,М]5-Я9,Зп,51 • т КЯ-650-2 1 0,618! 0,330 ! 1Д - 1,2 !

! ЯпХМ-ДдрпЯ ! КН-650-3 у 0,580! 0,395 > 1,3 - 1,5 :

! Гги.Ш-Яд,Ш1%$пШ ' Г 0,620! 0,382 .! ■2,0-2,2 !

'Лп.СсЦЫдМОЯЗ ! : - т 0,620! 0,325 ! 2,1 - 3,0 !

Изменение,состояния поверхности зерна фосфора в результате формирования поверхностной'пленки модификатора пли обработки в парах серы приводит,как видно иэ,таблицы 2,к росту эффективности КВКГ в 1,5 - 2 раза до .сравнению с исходное промышленными образцами.

Изучены условия формирования приповерхностно:" области зерна

цннккадаййсульфэдкого лзминофора. приводязав а улучшения его светотехнических характеристик. Наиболее заметное увеличение чркостя йсследуёмых фосфоров происходит в результата кх отката в сульфя-руюзсгх условиях. При этом большое значение имеят как количество

Ряс.2. Зависимость яркости шзкд от: / а / колличества лодме-яиваемоЗ к шихте сери, / б / температуры отнята в ¿тарах серы; . пунктиром показан уровень яркости; исходного-немодяфицзрозаннэго люминофора.

Оцтеталькоэ содержание подмешиваемо ü к люминофору серы,лающее двухкратное увеличение яркости НШСЗГ,составляет- около 1 весового %. Наиболее сильно сказывается влияние те'мпэсатуры оттгага,когда дэ.-ís незначительное отклонение от оптимального интервала,- 500 - о00°С, приводит к катастрофическому падения яркости НВ13Г»

Лзуче-ю влияние ¿и:,птчес кого модафагсгоозаязя пянкказглайсулхфщ-ного лсганофорс. чирокозоянэш оксада:®!- за эффективность я яркость íEO. Г^апЗолыгая яркость достигнута при ф'оомаровашш на поверхности зерна фосфора пленки диоксида ояова,дадафяцаровашге аругяла жсидами не привело к ее столь залетному повышении. Большуэ роль з формировании на поверхности зерна люминофора оксидного слоя гграют как содеряаязв модификатора,так и. теш:ература моз^фицнруш- . tero ответа / рис. 3 /. Как видно из'нето.модзфицирсвание цинк-

Рис. 3. Зависимость яркости НЗХЛ от содержания модификатора / а / и температуры модифицирующего отжига / б / ; пунктиром показан уровень яркости исходного люминофора.

кадмийсульфидного люминофора красного света свечения диоксидом олова с целью увеличения яркости наиболее эффективно при содержании диоксида олоЕа 0,1 - 0,2 масс.1^ и отжиге в диапазоне температур 500 - 650°С.

Установлена отчетливая кореляция между эффективностью НЗХЛ и оптическими спектрами фосфоров на основе сульфидов цинка и кадгж. Предложено использовать спектры диффузного отражения е дифференциальном виде для аттестации циакказглийсульфидных НВК-таминофороЕ.

Проведено сравнительное исследование интенсивности РРЛ?- и яркости НВКЛ ряда кристаддофосфоров на основе сульфидов цинка и кадмия. Анализ спектральной картины и интенсивности ?РЛ-_т представляет значительный интерес сотому,что возбуждение люминесценции ■ полупроводниковых -фосфороЕ энергией рекомбинации радикалов еодо-рода носит ярко выраженный поверхностный характер,поскольку генерация неравновесных электронов и дырок осуществляется е тонком слое порядка 0,3 - 0,5 т. Эта реличнна сравни:,та с глубиной генерации электронно-дырочных пар /-порядка 1 км / при возбуждении фосфора медленными электронами. Совместные исследования РРЛтт и ЯВХЛ показали,что структура их. спектров одинакова,а интенсивность симбатна с яркостью НВКЛ. Кроме того,их спектры схожи также

со спектрами фото- и высоковольтной / более 1 кВ / катодолюминес-пенции. Эти данные убедительно свидетельствуют о том,что рекомбинация неравновесных носителей осуществляется на объемных центрах люминесценции,а эффективность ЯВКИ определяется условиями .миграции неосновных носителей / дырок / вглубь.зерна кристаллофосфора. Вакнейшее из этих условий - наличие встроенного поля в приповерхностном слое зерна фосфора. Источником такого поля может служить обогащающий изгиб зон / кристаллофосфор на основе оксида цинка / либо плавный изотипный - и - гетеропереход на границе модифицирующий оксид - фосфор.

Нами разработана методика измерения внешней контактной разности потенциалов между оксидным катодом и экраном в реальном дисплее, которая позволила провести прямые экспериментальные определения работы выхода электрона из фосфора на основе оксида цинка: 7п0-7п ,7п0'2п5\£аи других. На основе измеренных значений работы выхода были рассчитаны величины обогащающего изгиба зон. Для цинкоксиднкх фосфоров они составляют 0,9 - 1,5 эВ на толщине приповерхностного слоя порядка 10 ям. При этом формируются поля 10^ - 10® В/см,обеспечивающие'быструю миграцию неравновесных дырок в объем зерна фосфора.

В отличие, от'цинкоксидных фосфоров,в которых монет быть создана- высокая приповерхностная концентрация свободных электронов и устойчивый обогащающий изгиб зок.цинккадмиЗсульфидные фосфоры представляют собой скомпенсированные широкозонные постпроводник:, йх удельная электропроводность составляет 10~® - 10" См/см,а уровень Ферм на поверхности зерна располагается у середины запрещенной зоны. По этой причине они используются при изготовлении экранов ВЗД исключительно в сочетании с электропроводными добавками, в качестве которых используют оксиды индия или цинка в количестве 15 - 20 масс. %. Это не позволяет провести прямые измерения работы выхода электрона из фосфора в дисплее и оценить знак и величину приповерхностного изгиба зон. Очевидно, невозмо-'гссть из-за процессов компенсации создания заметного обогащающего изгиба зон в приповерхностной области зерна цннккадмийсульфпдного фосфора .является основной причиной его значительно меьь'чьн эффективности по сравнению с цинкоксидным лшинофором.

Таким образом в соответствие с одночастичным механизмом переноса энергии электронного возбуждения к"объемным центрам люминесценции, повышение эффективности 11ВКЛ - фосфоров до 2,5 - 3,0 лм/Вт при модифицировании поверхности нелетучими добавками /5чОг и лр. /,а такяе в результате сульфирующего

отжига обусловлено формированием гетеропереходов на границе "ЗпО^--фосфор" и образованием варизонных твердых растворов. 2» 5 -С¿5 с переменной: шириной запрещенной, зоны.уменьшающекся в направлении от поверхности зерна фсс'фора к его центру. Толщину варизонного слоя на поликристаллических объектах / каковыми является полупроводниковые кристаллофосфоры / экспериментально измерить невозможно, однако наш оценки,учитывающие глубину проникновения первичных электронов и результаты исследованияОяе-оцентров,показывают,что толщина варчзонного слоя составляет 100 - 200 нм,а при градиенте пигрины запрещенной зоны порядка десятых долей электроновольт возникают ускоряющие поля порядка Ю" 3/см.

В пользу образования гетеропереходов как фаз переменного состава с плавным изменением ширины запрещенной зоны в приграничном слое свидетельствуют оптико-люминесцентные свойства ципккадмии-сульфвдннх фосфоров / гдава 3 / и отсутствие заметных изменений в спектрах катоцовозбуждения модифицированных образцов.

'В пятой главе приведены результаты исследования физико-химических. превращений в приповерхностном слое зерна цинккадмийсуль-фидного фосфора на различных стадиях изготовления дисплея. Основное внимание уделено изучению низкотемпературного / 200 - 500°С / окисления па воздухе,как важнейшей, операции формирования катодолю-минэсцвктного экрана. Также представлены результаты исследования процессов на поверхности зерна фосфора,стимулированных УФ-излуче-няем / фотолиз / и бомбардировкой медленными электронами.

Методами рентгенографии,спектроскопии диффузного отражения и химического анализа изучены фазовый состав продуктов и глубина окисления поверхности как поликркстачлического сульфида цинка,так ■и люминофоров на его, основэ — красного {21п,СсО$-/)д,Згт и синего

цвзтов свечения. Непрерывный характер изменения положения края поглощения в СДО от 3,67 эВ / сульфид цинка / до 3,20 эЗ / оксид цинка / указывает на формирование поверхностной фазы твердого раствора С* .который в интервале .300 - 500°С яв-

ляется аморфным. Кристаллическая фаза Ъп 0 обнаруживается рентгенографическим ; методом ¡три отжиге 7и 5 выше 500■Химический-алолдз показал,что в исследуемом температурном интервале основными продуктами окисления являются '¿т 0 к 5 Оц / ряс. 4 /. ¿шино-т >ор:;'/1д.С£(£п,Сс1}5'Дд,1п заметно устойчивее исходного сульфид-цинк?.. Окисление люминофора синего цвета свечания 2п5'йд.С£сопро-вождагтсн. заметным паданием интенсивности фотолюминесценции с наблядавмым Н9зиачлтел?:ш;м длинноволновым сдвигом максимума азл чоплч от ¿53 до 456 нм.что свидетельствует об образовании тве;

m,

ítAtCi

3,0 ■

5J«

юг _________

ÍS0 : 900 CSS T°C

Рис. 4. Зависимости' содержания Zñ 0 /1/ и Zu 5 üif /2/ от температуры откяга сульфида цинка / время отжига 40 минут /.

дого раствора Zn S,.x Ох в основе фосфора. Если содержаниеZliO в ZnS при повышении температуры возрастает от 0,3 до 2,8 масс. то б исследуемом люминофоре в том же температурном интервале содержание увеличивается от 0,85 до 1,12 масс. %. В первом случае, по данным СДО.зтот рост сопровождается сдвигом края фундаментального поглощения на 0,=t6 эВ,во втором - на 0,02 эВ. Полагая,что ширина запрещенной зоны твердого раствора линейно меняется с составом,а сам твердый, раствор Zn Ох является однородным,мож.но заключить,что толщина окисленного слоя в сульфиде цинка составляет 300 -400 нм,а в фосфоре синего цвета свечения не превышает 100 .Изменение содержания фазы ZnS Оц в приповерхностном слое зесна ~;:.r,i:-i^IopaZr,j'HQ'Ctс ростом температуры не обнаружено.

Нами установлено,что оптимальной температурой окислительного зткига фосфора синего цвета свечения является 350 - 330°С. Яря этом наблюдается наибольшая яркость НЗКЯ экранов. Начинай с 400°С шблюдается заметныЛ спад яркости. Анализ Оже-спектров экранов гоказал,что он сопровождается увеличением отношений интенсдвнос-'еГ: оскаловТп!5 ,Zn/0, D/S . Совокупность этих данных цозво-■ила заключить,что окисление протекает,главным образом,по схемам rS^Qz^Zri +50¿ , Zn 5+10{*2п0*502,причем последняя доминирует р.; оолее высоких температурах.

Более слокная картина наблюдается при низкотемпературном окмс-енш лго изо^ора красного цвета свечения (Zn,Cd)S'flQC¡n .содзрка-

п-его 72 ыасс.^ сульфида кадмия. Ь'.ц'.-:.о.м он более устойчив ;с отеле ниш по сравнению с лшянофорш сип:.-о цьзта свечения. Об этом свидетельствует незначительный спад ;ттйнс.твносги фотолюминесценции с ростом температуры окислительного отаига,а длинноволновый сдвиг края поглощения и снижение коэффициента отражения б вшаидоа области. СЦО говорит об обогащении приповерхностного слоя зерна •лаи'нофора сульфидом кадмия. По налам оценкам,толщина этого слоя не превыше? 50 ни. В то ;хе время Ояе-анализ поверхностного слоя, кепоерздетвеяно'граничащего с газовой фазой / его толщина не превышает 1 ел /.показывает,что он обогащается данном и обедняется кадмиеи и серой /' таблица 3 /'.

Таблица 3

Результата Ояге-аааллза яоверхностз экрана с фосфором 1Тп,Сс1)5"/19,Л1

до /1/ и после /2/ окислительного отяига на воз,духе таи 30 м

Конце нтрация оле.ме нтов, ат.'/»

Образец Илубина,н?,1 1п Cd s 0

1 до 0,5 48,0 5r4 uro 8,6

до 1,0 ' 8,2 3,6 26,0 15,0

2 до 0,5 50,0 3,8 9,S 22,5

до UQ 6,9 7,3 ia,a 42,8

По данным химического анализа, при выбранных режимах, окислительного отнята,содерзание поверхностных фаз сульфатов,оксидов цинка к кадмия ке превышает их содержания в исходном образце. Taicsí образом,основным результатом окислительного отжига является гиспропорционированне приповерхностного слоя зерна фосфора, при: кс тором наблюдается резкое изменение соотношения концентрации кемпоненгев твердого раствора в зависимости от глубины. Днепрепордконирование сопровождается заметными нарушения?,® струк-турн приповерхностного слоя. При этом ослабевает, миграция неравновесных дырок вглубь кристалла,увеличивается вероятность реком-бннаста носителей по безазлупателышм каналам ir,как следствие, сни2а5т~ся яркость Tí эффективность ÍIBIw1! лззмялефооа.

Образование поглощающих поверхностных пленок металлических гннка и кадмия заметно стимулируется У-З-облученнзм из области г.7дгл:знтяльног0 поглощения / фотолиз / и бомбардировкой- медлен .т-ru электронами. При исследовании фотолиза Zó^g.C^fZ^Cdfr&jX nasa установлено,что степень и глубина их разясаэндя

определяются энергией квантов п влажностью среды. Если в атдюсфй-ре сухого воздуха люминофоры устойчивы длительное время,, то облучение в присутствии влаги приводит к их заметному фото-потежект'' втечение 30 ищут. При энергии ойдуташих квантов квяыгэ взрхнь запрещенной зоны фосфоры не подвержены разлоквпао гаге во тдмгу: г. атмосфере,что свидетельствует о том, те» в фотожз'.' гспосссгс-;;-: • нов участие принимают электроны и дырки,гаисргруе.чко паду ем. Изучение кинетики фотолиза,а так >г.о совмзстпне ептто-.::.» • цектные к рентгенографические исследования позволяли закяпсг что основной причиной снижения эффективности фото'па,'.;?н5с:тп!ш. •; яркости НБКЗ даннкадашйсульфцдных кристаялофосфороз язлявтс* -зование тонких аморфных /' цинк / и кристаллических / кадмий • ■ нок металлов на поверхности зерна фосфора.,

Динккадмяйсульфидные люминофоры достаточно устойчива к г ■ ■■• льному - до 10 тысяч часов и более - воздействию бомбардире-г-' : медленными электронами. Tai: при нормальном режиме эасплуатгд'" дисплея эффективность НВК2 в первое время слегка Еозрастайгг!т-обусловлено стабилизацией работы катода и взутрлламповой гтмос.. рк, а 'затем сохраняет постоянное значение .причем модв$вдруш,?.е действие поверхносных добавок сохраняется втечение всего времэн;: работы / рис. 5 /. 3 режиме повышенной плотности электронного

п

М/Я

1,0-

7см гт 5оёз äsо

возбуждения когда плотность тока на экран превышает 4-5 мА/см / при прочих равных условиях / наблюдается заметная деградация кристаллофосфора,приводящая к снижении срока службы экрана. Как показал Оже-анадиз,это обусловлено резким диспропорционированием поверхности зерна фосфора вплоть до разложения,в результате которого снижается его излучатольная активность и происходит отрав-лэ:-пв электропроводной добавки 3пг05 . Об этом свидетельствует отсутствие сигнала индия,уменьшение кремния / поверхность фосфора модифицирована пленкой 5) 0 2 / я кислорода,а также увеличение сигнала серы,цинка и кадмия / табл. 4 /.

Таблица 4.

Результаты Сже-анздиза поверхносаи экрана с ¿осфорсм {7й,Со)5'Нд,.]ц зря различном времени эксплуатации дисплея в режиме повышенной плотности электронного возбуждения.

БрйМЯ экепд. дисплея,час. Концентрация элементов, ат.'?£

Б; $ С6 0 Во 1п

Тренировка 22,0 3,7 4,4 0,4 31,0 12,0 7,7

1700 2,8 3310 7,5 нет 18,0 11,0 13,0

ЗСОО 2,1 38,0 8,2 нет 11,0 9,2 26,0

Обнаружено,что при повышенных плотностях возбуждения наблюдаются не только твердофазные процессы в приповерхностной области з?рна фосфора, но и переход продуктов разложения в остаточную атмосферу дисплея. Об этом свидетельствуют результаты анализа внутренней поверхности фронтального стекла дисплея / табл. 5 /.

Таблица 5".

Рэзультаты Оже-аиализа внутренней поверхности фронтального стекла В^Д с фосфором {Ги,Сс1)$-йд\}п при различном времени эксплуатации.

Вэемя экспл. концентрация элементов, ал.%

дисядэя.час. ■ Б! Б Зп О Б с 1п

1Ъэниссвда 3,4 2,3 нет 9,5 32,0 31,3 5,0

А. нет ч о <— 7 нет 3,2 7,7 14,и

.юскодьку пргюа физическое- распыление фосфора ^здлзашзи злсг.т;-'ОНа:х-: ззвезэодво,::окцо заключить,что перенос компонентов лхлдявса&нтнол кемпозлциз на вяуТ'>аяа:«ловы& летала связан с с бра-

'зованием летучих в вакууме продуктов взаимодействия,составляющих люминофор и внутриламповуа остаточную атмосферу атомоБ. Эти продукты отравляют оксидный катод; в результате спад эффективности и яркости НЗКЛ происходит как за счет изменения состава и структуры приповерхностной области зерна фосфора,так и вследствие снижения эмиссионной активности оксидного катода.

ВЫВОДЫ

1. Доказано,что эффективность НВКД щшккадмцйсульфидных крпс-тадлофосфэров определяется условиями переноса энергии электронного возбуждения из поверхностного "мертвого" слоя к объемным центрам люминесценции. Этот перенос осуществляется путем миграции неравновесных дырок в поле пространственного заряда приповерхностных гетеропереходов и варизоннак твердых растворов.

2. Впервые установлена прямая корреляция мезду параметрами РРЛ-^ и яркостью НВКЕ цинккадмийсульфидных фосфоров,которая предложена для оценки качества катодоламинофоров.

3. Подобраны модификаторы поверхности и найдены оптимальные условия модифицирования фосфоров. Получен катодолюминофор красного цвета свечения с' эффективностью ЯЗК1 до 3,0 лм/Вт,что на 40 - 50 % превышает эффективность лучших промышленных образцов.

4. Впервые исследован фотолиз цинккадаийсульфвднкх НВК-лшияо-форов и показано,что-основной причиной сникэнкя их фотолюминесцэы-цик является образование поглощажцих пленок аморфного цинка :: кристаллического кадмия. Устойчивость к фотолизу повыиаетс1: с ростом содержания кадмия в основе кристалдофосфора,-

5. Б результате низкотемпературного / 200 - 5Э0вС / ок::слен::л сульфида цинка впервые обнаружено существование протятхэкшг: т: ог-дых растворов 2п в приповерхностной области его зеон^. Подобраны оптимальные резимы Окислительного отжига экранов с цшш-каплаЗсульа-квзкчя ¿юсфораш и показано,что главно.! црачапо" спа:.?. яркости ЗЗКЕ является образование пленки,содерзащоЗ дехалжгтескиЛ цинк и сульфат цинка.

6. Выявлены причины и установлен механизм деградации ЗЫС1 1 Ы^. Показано,что при повышенных плотностях электронного возбуждения спад яркости НВКЯ обусловлен сильным диспропорционпрованишя зрило-верхностной области зерна фосфора,его разложением,приЕодгазы к отравления электропроводной добавки. Показано также,что при бомбардировке медленными электронами происходит отравление оксидного катода продуктами взаимодействия компонентов кристаллофосфора и остаточной атмосферы дисплея.

1. Дмитриенко А. 0.,Шмаков С.Л.,Букасов СЛ. Физическая модель цинкоксидного кристаллофосфора, возбуждаемого медленными электронам] // о Бсес. соЕещ. "Физика,химия, и технология лшинофоров". Ставрополь, 11-13 окт. 1S89, Таз. докл. Ч. 1.- Ставрополь,198S.- С. 137.

2. Лмитряеяко. А.О..Букессв С.А..Филипченко В.Я..Михайлова В.В. Кульба Ю.К. .Абрамова JÎ.B. Физико-химические исследования в области низковольтных катодолюминофоров. // 6 Всес. совет."Физика,химия и технология люминофоров". Ставрополь, 11-13 окт. 1989. Тез. докл. Ч. 1.- Ставрополь, 1989.- С..102.

3. 5у:есов С.А. .Дмитриенко А.О. Влияние химического модифицирования поверхности на оптические свойства щшккадмий.сулъфидных фосфоров. // i Научная конф. молодых ученых и специалистов. Ужгород, 1-3 июня 19SS. Таз. докл.- Ужгород, 19S9.- С. 102.

i. Дмитриенко А.О.,Шмаков С.Д. .Букесов С.А. .Филипченко В.Я., Нульба Э.К. ,1Лихадлсва В.З. ;.1одель цинкоксидного кристаллофссфора, возб/здаемого медленными электронами. // Ред. 2урн. прикл. спектроскопии АН БССР.- Минск, 1990.- Деп. в ВЯЗИТИ. 24.05.9CJ, J52852-390.

5. Дмитриенко А,0..Абрамова Д.В.,Букесов С.А. Твердые растворы з сис теме 7n S - Cd S-íigS //Лзв. АН СССР. Яеорган. материалы. -1920. - T.2S. .412.- С. 2483-2467.

6. Дмитриевко А.О.,Емаков С.Д.,Букесов С.А..Горяинова Т.Н. Синтез,оптические свойства и низковольтная катодолюминесценция твердых растворов Zni_* MgxQ . // Hyps, кеорган. химии,- 1931.-Т.35, ,"52,- U 4Й0—Щ4.

«7. Букесов С.А. .Дмитриенко А.О. ,11Ыаков С.Д. Влияние свойств' поверхности: некоторых полупроводниковых кристаллофосфоров ш их низковольтную катодолвмикесценциэ. // 6 Научная koh¡¿>. молодых ученых п специалис-ов. Ужгород, 10-17 июня 1991.- 'Ужгород, 1S91.-С.55.

3. Шмаков С..Д.,дмитриенко A.Û..Букесов С.А.,Зядипченко В.Я,, ?>1ахайлова Б.В. Оптические свойства и ^низковольтная катодолетошес-цзнцая цпнкоксадного кристаллофосфора. // Изв. Ш. СССР. Ееорган'. материалы.--.1931.- Т. 27. j&2.~Cl. 2574-2579.

У. Дмитриенко 1.0. .Букесов С.A. .ífetafaioBa В.В. Влияние поверх-носныг фаз переменного состава на низковольтную катодолшияесцен-

цдяхкад\и2сульфлднкх. фосфоров. // 3 Всес. совещ. по ¿из.-хим. анализу. Саратов, 17-19-сент. 1S21. Тез. докл.- Саратов,1S91.-С.112

. 1С. .i.р. .аукесов С.А. .Абрамова Л.З. ,:;1ихаЙлова В.В.

Jaoood •¿одафадзрованяя'яатодоляглинофора на основе сульфидов цинка и кадмия. А.с. = 172026o,-4s<51.

11. Dmitrienkc A. 0. , Bukov V. I., Staakov S. L., Bukesov 3. A. / ;adical--recombination as ал effective method for surface diag-.ost 1 csof• sorre low-voltage cathode ray excited oxide and sulfide phosphors//ECAS IA 91 (4th Europ. Conf, on Appl. of Siir-ace and Interface Anal.), 14-18 Oct. 1ЭЭ1. Abstracts. -Buda-»st. 1991. -F. 275.

12. Букесов С.А. Фотолиз iZtt,Cd)5 -кристаллофосфороЕ под ействиеы ГФ излучения. // 1 Украинская научная конф. молодых чекых и специалистов. Ужгород, 6-12 дек. 1992. Тез. докл. -Ук-ород, 19S2.- С._ 97.

13. Л?-лтриенко А.О. .ЯкореЕ С.Н.,Букесов С .А. ,!.'.ихайдова Б.В. изико-химические превращения (Zrt,C.d)S -фосфоров е процессе изго-овленкя вакуумных люминесцентных индикаторов с многоцветным ек-аном. // 7 Всесоюзное - 1 Кеудуяародное совещ."Физика,химия и ехнология лгетнофоров". Ставрополь, 13-15 окт. 1992.- Тез. докл.

Ставрополь, 1992. - С. 162.

14. Дмитриенко А.0.,Абрамова Л.В..Букесов С.А. Нязкотемггегз?1 трное окисление цинксуяьфидного люминофора. // Несргап. материны.- 1992.- Т.28, Ji5.- С.955-960.

15. ¿митркенко А.0.,Буков Б.Й.,Исаков С.Л.,Букесов С.А., яхвйлова В.Б. Низковольтная катодо- и радикздорекомбинациоянзя еминеспенпия некоторых оксидных и сульфидных кристрллофосфорсв. I Электронная техника. Сер. 4 "Электровакуумные и газоразрядные риборк" - 1993, Вып. 1.- С. 5.

16. Дмитриеико А.О..Букесов С.А..Михайлова В.В. Свойства по-:гхности и низковольтная катодолюглкнесценция цинккадмийсульфид-jx кристаллофосфороЕ. // Неорган, материалы.- 1993.- Т.29, ¿6 С. £34-838.'

17. Дмитриенко А.О..Evaков С.Л.,Букесов С.А..Филипченко 3-Я. зияние электронно-стимулированной десорбции на низковольтную !тодолгминесп9нцид! по.'гупроводниковых кристаллофосфоров. // По-грхность.- 1993, Й4.- С. 119-124. .■ -

13. Dr.itrienko А.О., Yakorev S. N., Filipchenko v.Ya. . Buke-'V S. A. /Surfacft properties and low-voltage cathodolumine^cency ^jnc-ca^rraunv-sulfide phospftors//5-th international Conference electron spectroscopy. Kiev, 25 July - 1 August. Abstracts.

Ответственный за■выпуск'канд. дит. наук СЛ.ПЬгаков

Заказ • Подписано к печати /ь.03.94 Объем 1 тгеч. диет Ткраж 100 эка. Типография издательства СГ7.