Синтез и исследование люминофоров с длительным послесвечением на основе оксосульфида иттрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Богатырёва Алла Александровна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ С ДЛИТЕЛЬНЫМ ПОСЛЕСВЕЧЕНИЕМ НА ОСНОВЕ ОКСОСУЛЬФИДА ИТТРИЯ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2009

003470798

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ставропольский государственный университет»

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

Манаширов Ошнр Яизгилович

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Семин Евгений Геннадьевич

Доктор физико-математических наук, профессор, Никоноров Николай Валентинович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный

„.,,.,.. университет», г. Саратов

Защита состоится « 7?» ии&КЛ? 2009 года в И часов в ауд. 19 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.230.09 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Учёный совет, факс: 712-77-91, тел: 494-93-25, Email: dissowet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан «/5» ^jucsuJl 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Малков A.A.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ , ; Актуальность темы. Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП) является разработка эффективных и стабильных ЛДП желтого и красного цветов свечения с длительностью послесвечения не менее 1 часа и однокомгюнентных многофункциональных ЛДП, обладающих способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию. Выпускаемые зарубежными фирмами ЛДП красного цвета свечения на основе сульфидов элементов второй группы обладают невысокой эффективностью, что существенно ограничивает их практическое применение. Поэтому в последние годы стали проводиться исследования, направленные на создание новых ЛДП с использованием основ различного химического состава. Анализ результатов данных исследований позволил установить, что наиболее перспективными являются ЛДП на основе оксосульфида иттрия. Исследования, посвященные созданию ЛДП с использованием в качестве основы оксосульфида иттрия указывают на то, что данная задача в полной мере не решена. Весьма существенным также является отсутствие достоверных сведений о возможности создания на основе оксосульфида иттрия новых однокомпонентных многофункциональных ЛДП, способных поглощать ИК-излучение в области длин волн 0,9-1,0 и 1,5-1,6 мкм и преобразовывать его в излучение в видимой области спектра.

В связи этим цель настоящей работы состоит в проведении исследования, направленного на разработку технологии получения ЛДП на основе оксосульфида иттрия с заданным и воспроизводимым комплексом светотехнических, инерционных и технологических параметров, а также изучении возможности создания новых однокомпонентных многофункциональных ЛДП, обладающих способностью при ИК-врзбуждеции проявлять антистоксовую люминесценцию в видимой области спектра.

Задачи работы:

- изучение влияния ряда нередкоземельных элементов на люминесценцию Y202S и обоснование выбора активатора для получения ЛДП желтого цвета свечения;

- исследование основных закономерностей процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti желтого цвета свечения в различных средах и обоснование оптимальных условий его получения;

- исследование основных закономерностей изменения люминесцентных свойств ЛДП состава Y202S:TixMgv при варьировании концентраций активирующих ионов;

- изучение влияния некоторых РЗЭ (от Се до Yb) на яркостные и спектральные характеристики ЛДП состава Y202S:Ti,lylg;

- исследование возможности создания новых однокомпонентных люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП), способных поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в излучение в видимой области спектра.

Научная новизна:

1. Предложен механизм процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti желтого цвета свечения в расплаве некоторых соединении. Показано, что ис-

пользование в качестве минерализатора фтористого лития приводит к получению хорошо ограненных микрокристаллов ЛДП с повышенной яркостью послесвечения.

2. Определены кинетические особенности процесса формирования ЛДП состава У2028:Т1 в расплаве некоторых соединений, установлены оптимальные временно-температурные режимы получения ЛДП данного состава с повышенной яркостью послесвечения.

3. Впервые показано, что по степени влияния на яркость послесвечения ЛДП состава У2028:И,М£ ионы РЗЭ (от Се до УЬ) делятся на три группы:

- переменновалентные ионы Се3+, Рг3+, ТЬ3+, обладающие высоким сечением захвата дырок, являются эффективными тушителями яркости послесвечения данного ЛДП;

- переменновалентные ионы 8ш3+, Еиэ+, УЪ3+, обладающие высоким сечением захвата электронов, оказывают минимальное тушащее действие на яркость послесвечения данного ЛДП;

- устойчивые трехвалентные ионы Ш3+, Оу3+, Ег3+, Но34 и Тш3+ среди изученных РЗЭ занимают промежуточное положение по степени влияния на яркость послесвечения данного ЛДП.

4. Установлен различный характер влияния ионов некоторых РЗЭ (от Се до УЬ) на спектральный состав стационарного излучения и послесвечения ЛДП состава У2028:Т1,М§.

5. Впервые предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея создания принципиально нового однокомпонентного многофункционального ЛДП на основе оксосульфида иттрия, обладающего способностью при ЙК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию за счет совместной активации его ионами УЬ3+, Ег3+, ТТ1', Мд2+.

Практическая значимость:

1. Разработана и внедрена технология получения воспроизводимого по качеству ЛДП желтого цвета свечения с повышенной яркостью послесвечения состава У2028:'П,Мц марки ФВ-626 (технологический регламент №1247-2006 от 10.08.2006 г.; акт о внедрении в производство люминофора ФВ-626 и его технологии от 14.09.2006г.).

2. Разработана и внедрена технология получения однокомпонентного многофункционального воспроизводимого по качеству ЛДП состава У2028:ТЬ,Ег,'П,М^ марки ФДА-626/546-1, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию (технологический регламент №1248-2006 от 10.08.2006 г.; акт о внедрении в производство люминофора ФДА-626/546-1 и его технологии от 14.09.2006г.).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм процесса формирования ЛДП состава У2025:Т( желтого цвета свечения при термообработке шихты в расплаве различных соединений.

2. Кинетические закономерности формирования ЛДП состава У2028:Т1 в расплаве различных соединений.

3. Характер влияния некоторых РЗЭ (от Се до Yb) на яркость послесвечения и спектральный состав излучения ЛДП состава Y202S:Ti,Mg.

4. Основные закономерности изменения люминесцентных свойств оксосульфида иттрия при его совместной активации ионами Yb3*, Er3+, Ti4+ и Mg2" при УФ- и ИК- возбуждении.

5. Технологии получения ЛДП желтого цвета свечения ФВ-626 состава Y202S:Ti,Mg и принципиально нового однокомпонентного многофункционального ЛДП ФДА-626/546-1 состава Yi^YboozsEro.oosOjSiTi^Mg, выпускаемых на ЗАО НПФ «Люминофор».

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

- I - III ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2006, 2007 гг.);

- XI и XII Всероссийских семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005,2006 гг.);

- 50 юбилейной научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005 г.);

- XVI российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006 г.);

- VIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехно-логия и микросистемы» (Ульяновск, 2006 г.);

- Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007 г.).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 13 работах: 7 тезисах докладов и 6 статьях, в т.ч. в 2 статьях в ведущих научных журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из Введения, 3 глав, Заключения, списка использованных литературных источников и Приложения. Работа изложена на 179 страницах, содержит 92 рисунка и 9 таблиц. Библиографический список состоит из 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, сформулирована его цель, определены основные задачи и объекты исследования, указаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературных данных, в котором рассмотрены история развития ЛДП, механизм длительного послесвечения и методы синтеза люминофоров на основе оксосульфида иттрия, а также приведены литературные данные по активации оксосульфида иттрия ионами РЗЭ и нередкоземельных элементов. На основе проведенного анализа обоснованы задачи исследования.

' Во второй главе' приведена краткая характеристика исходных материалов, описание методов Ьйнтеза и применяемых методов исследования.' ' " Третья глаШ' Нос'вйЩёна определению Оптимального состава и оптимизации метода синтеза ЛДП на основе оксосульфида иттрия с заданным и воспроизводимым комплексом светотехнических, инерционных и технологических параметров.

Первый этап работы был связан с поиском ионов нёреДкоземельных элементов, способных при введении в оксосульфид иттрия запасать энергию УФ-возбуждения и высвечивать ее в течение длительного времени. С этой целью было исследовано влияние ионов элементов II, III, IV и V групп периодической системы на люминесценцию Y202S. Согласно полученным данным, только активация оксосульфида иттрия ионами титана и ниобия приводит к появлению достаточно интенсивной люминесценции при УФ-возбуждении и после его прекращения. Из спектров стационарной люминесценции при УФ-возбуждении видно (рис.1), что введение в оксосульфид иттрия ионов титана и ниобия приводит к появлению широких и ассиметричных полос излучения с максимумами при 626 и 525 им, соответственно, которые и обуславливают цвет свечения данных люминофоров. Как видно из рис.1, наибольшей яркостью послесвечения и оптимальными люминесцентными характеристиками обладает ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана.

Рис.1. Спектры стационарной люминесценции образцов люминофора состава У2О25:'П0 <)5 (0 й У2О28:№0,05 (2) при возбуждении: а - 365нм; б - 254нм.

Исходя из полученных результатов, следующий этап данного исследования был посвящен оптимизации метода синтеза ЛДП состава У2028:Ть

Известно, что при прокаливании люминофоров на основе оксосульфида иттрия на воздухе при температурах выше 750°С наблюдается их окисление с образованием слаболюминесцирующих соединений. В связи с этим при совершенствовании технологии ЛДП состава У2О28:Т1005 в первую очередь, необходимо было установить состав газовой атмосферы в реакционной зоне, который.бы исключал процесс окисления. С этой целью была синтезирована серия образцов ЛДП состава У2028:Т1о,о5 в атмосфере продуктов неполного сгорания активированного угля на воздухе (С0-С02), смеси Н2->12 (5объем.%), Б02 и N2. Данные, приведенные в табл.1, указывают, что наибольшая яркость послесвечения ЛДП состава У2028:Т1о,о5 достигается при прокаливании шихты

в нейтральной (N2) или слабовосстановительной (802) атмосфере. Полученные в этих условиях образцы ЛДП характеризуются также большей запасаемой в высокотемпературных пиках ТСЛ светосуммой (рис.2.1) и, следовательно, большей яркостью послесвечения, что свидетельствует об отсутствии в ЛДП малоактивных в оптическом отношении ионов И2+.

Таблица 1.

Зависимости яркости послесвечения (В) ЛДП состава УгОгЗЛ^о.оз _от атмосферы в реакционной зоне__

№ состав шихты атмосфера Яркость послесвече-

прокаливания ния, мкд/м2

через 10 минут через 20 минут

1 У203, ТЮ2, Б, №,СО, Нг-Иг 8,2 5,4

2 У203, ТЮ2, Б, №2С03 С0-С02 9,5 6,3

3 У20з, ТЮ2, Б, №2С03 Б02 13,0 7,2

4 У203, ТЮ2, Б, Ма2СОз N2 13,2 7,8

Согласно данным РФА (рис.2.2) рентгенограммы образцов ЛДП состава УгОгЗ^о оз, синтезированных в атмосфере N2 или БОп, содержат только рефлексы, характерные для оксосульфида иттрия. В, связи с этим, в дальнейшей работе синтез образцов ЛДП У2О28:Т1'005 осуществляли в атмосфере N2 или 802.

Рис.2. Спектры ТСЛ (1) и рентгенограммы (2) образцов ЛДП состава У2028:Т1'оо5, синтезированных в атмосфере: а - Н2-М2; б - С0-С02; в - 802; г - М2.

Для обоснования временно-температурных режимов прокаливания исходной шихты была изучена кинетика формирования ЛДП УгОзБ^о^- С этой целью были синтезированы серии образцов в изотермических условиях при температурах 900, 1050 и 1200°С. Анализ данных, приведенных на рис.3, позволяет выделить в процессе термического синтеза три основные стадии формирования ЛДП состава У2О28:Т10,05 и дать им следующую характеристику.

На первой стадии, связанной с образованием оксосульфидной матрицы ЛДП, первоначально протекают реакции образования серусодержащих соединений натрия. Основным механизмом образования матрицы люминофора У2028 в интервале

7

температур'900-1200°С следует считать реакцию взаимодействия оксида иттрия с расплавами полисульфидов натрия №28п и газообразной серой. Образование матрицы ЛДП -оксосульфида иттрия при температуре 1200°С происходит в течение 5: 10 минут. Из рис.3(а) видно, что основу морфологической структуры образовавшегося в этих условиях ЛДП составляют слабо спеченные агломераты с размерами 210 мкм, состоящие из плохо сформировавшихся первичных микрокристаллов со средним размером 0,5 мкм. Следовательно, на первой стадии прокаливания завершается образование матрицы ЛДП - оксосульфида иттрия и начинается формирование люминофора с высокой степенью разупорядоченноети кристаллической решетки и, как следствие, с низкой ^яркостью послесвечения (рис.4). __

Г""- Г"" ' ' , !

1

I

шшш.

а)

б)

в)

Рие.З. Электронномикроскопические снимки (х2000) образцов ЛДП ¥2028:Т1о,о5, синтезированных при 1200°С в течение: а) 5 минут; б) 30 минут; в) 120минут.

1

150 2Ш 233 330 350

Рис.4 Зависимость яркости послесвечения через 10 минут (В) от температуры и времени прокаливания: а - в расплаве Ка2Вп; б - в расплаве Ыа28п и 1л3Р04; в - в расплаве Ма23п и ЫБ.

"На второй стадии происходит дальнейшее формирование люминесци-рующего твердого раствора У2028:И и образование из первичный микрокристаллов хорошо сформированных частиц размером 2-5 мкм (рис.З(б)). Кроме того, на этой стадии прокаливания происходит термический отжиг пор, вакансий, линейных и поверхностных дефектов^ а также более равномерное распределение активирующих ионов по объему микрокристалла люминофора. Сопоставление этих данных с результатами, приведенными на рис.4, указывает, что именно эти процессы на данной стадии влияют на яркость послесвечения изу-

чаемого ЛДП. Действительно, увеличение температуры прокаливания шихты до 1200°С способствует повышению скорости протекания процессов отжига дефектов и диффузии активатора по объему микрокристалла оксосульфида иттрия, и как следствие, приводит к повышению яркости послесвечения ЛДП (рис.4).

На третьей стадии прокаливания завершается процесс формирования лю-минесцирующего твердого раствора ЛДП состава УгО^'Подо. Результаты РФА, ТСЛ, люминесцентного и электронно-микроскопического анализов позволили установить, что на этой стадии скорость формирования изучаемого ЛДП начинает лимитировать процесс перекристаллизации мелких в более крупные и совершенные микрокристаллы (рис.3.(в)). Скорость этого процесса из-за невысокой растворимости оксосульфида иттрия в расплаве серусодер-жащих соединений натрия даже при высоких температурах (1200°С) невысока. Из вышесказанного следует, что использование расплава минерализатора со значительно большей, чем у сульфида натрия, удельной растворимостью оксида и оксосульфида иттрия, должно способствовать при прочих равных условиях повышению скорости протекания процесса перекристаллизации и значительно интенсифицировать процесс получения ЛДП У2028:'П.

При выборе минерализатора необходимо учитывать, что его кристаллооб-разующая способность зависит не только от удельной растворимости, но и от его способности образовывать при прокаливании шихты промежуточные, более легкоплавкие соединения с матрицей люминофора и иметь высокое значение поверхностного натяжения расплава. Анализ литературных данных позволил установить, что вышеуказанным требованиям в наибольшей степени соответствуют фосфаты и фториды щелочных металлов. Согласно рис.4(в), наибольшая яркость послесвечения ЛДП состава УгОгЭгТ^оз получена при использовании в качестве минерализатора фторида лития. Как видно из приведенного на рис.5 электронно-микроскопического снимка, полученный в расплаве фторида лития ЛДП представляет собой ограненные, имеющие преимущественно характерную для У2028 гексагональную форму, хорошо сформированные микрокристаллы размером 7-9 мкм (рис.5). Особенно важно, что фто-ридный расплав обеспечивает не только рост и гранение микрокристаллов, но и получение практически бездефектных плоскостей огранки (рис.5).

' . - > ч

- - , / : ;

(

Рис.5. Электронномикроскопические снимки (х2000) частиц ЛДП состава УгОгЗгИо.п, полученного в расплаве №2БП и 1ЛР.

Таким образом, проведенные исследования показали, что максимальная яркость послесвечения, необходимый фазовый и гранулометрический состав

ЛДП па основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана, достигаются при использовании метода синтеза, который предусматривает прокаливание смеси У203, ТЮ2 с Ыа2СОз, Б в расплаве фтористого лития в нейтральной или БОг -атмосфере при 1200°С в течение 2 часов.

С целью определения оптимального состава ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана, на следующем этапе работы были изучены люминесцентные свойства концентрационной серии образцов состава У2028:Т1Х (0<х<0,25). Как видно из рис.6.1, при УФ-возбуждении спектр люминесценции неактивированного оксосульфида иттрия состоит из малоинтенсивных узких полос излучения, связанных с присутствием в исходном оксиде иттрия примесей РЗЭ. Введение ионов титана в У2028 приводит к появлению широкой и ассиметричной полосы излучения с максимумом при 626 нм (рис.6.1). Интенсивность этой полосы излучения зависит от концентрации ионов титана в оксосульфиде иттрия (рис.6.1).

Рис.6. Спектры стационарной люминесценции (Хвозб=365 нм) (1) возбуждения (К^=626 нм) (2) образцов У2028:Т1Х: а-х=0; в-х=0,04; г-х=0,06; д-х=0,12; з-х=0,25.

Активация оксосульфида иттрия ионами титана также оказывает существенное влияние на спектр возбуждения оксосульфида иттрия (рис.6.2).' наблюдается появление связанной только с ионами титана новой широкой и ассиметричной полосы с максимумом примерно при 365 нм. Интенсивность этой полосы в спектрах возбуждения концентрационной серии образцов У202Б:Т1Х изменяется в зависимости от содержания в них ионов титана (рис.6.2).

Согласно кривым спада яркости образцов концентрационной серии У2028:гПх, представленным на рис.7.1, неактивированный оксосульфид иттрия не обладает длительным послесвечением. Активация У2028 ионами титана позволяет существенно увеличить длительность его послесвечения (рис.7.1). Яркость послесвечения ЛДП состава У2028:"П зависит от концентрации ионов титана. ЛДП оптимального состава УгО^Т^г через 60 минут после прекращения возбуждения имеет яркость послесвечения около 13 мкд/м2.

Применение метода ТСЛ позволило проследить за появлением в оксосульфиде иттрия новых центров захвата (ловушек), обусловленных внедрением в

10

его решетку ионов титана. В спектре TCJI неактивированного оксосульфида иттрия в области температур 300-500К наблюдается пик при 320К (рис.7.2), который может быть связан со сложным центром, образованным ионом NaY+ и вакансией серы. Как видно из рис.7.2, введение ионов титана в оксосульфид иттрия приводит к появлению двух интенсивных высокотемпературных пиков

Рис.7. Кривые спада яркости (1) и спектры ТСЛ (2) концентрационных серий образцов У2028:Т1Х от времени: а-х=0; 6-0,005; в-х=0,04; д-х=0,12; ж-х=0,20; з-х=0,25.

Расчет энергии активации центров захвата, связанных с вышеуказанными пиками ТСЛ, проводили по формуле:

кТ 1

Е = Сг--- В , • 2 кТ ш (1)

г

Расчеты показали, что энергии активации центров захвата, связанных с вышеуказанными пиками ТСЛ, составляют 0,44 и 1 ,ЗЗэВ, соответственно. Анализ кривых ТСЛ образцов У2028:Т1Х (рис.7.2) позволил установить, что изменение содержания ионов титана в оксосульфиде иттрия влияет на интенсивность пиков ТСЛ и на их соотношение. Увеличение содержания ионов титана в оксосульфиде иттрия до 0,12ат.долей приводит к росту интенсивности первого высокотемпературного пика ТСЛ при 348К и, следовательно, к увеличению запасаемой светосуммы. Дальнейшее повышение содержания ионов титана в оксосульфиде иттрия (х>0,15) вызывает уменьшение интенсивности этого пика (рис.7.2). Зависимость интенсивности второго высокотемпературного пика ТСЛ с максимумом при 443К от концентрации ионов титана в оксосульфиде иттрия носит более сложный характер (рис.7.2).

Учитывая, что яркость послесвечения ЛДП У2028:Т1 определяется свето-суммой, запасенной в высокотемпературном пике ТСЛ с максимумом при 348К, состав этого люминофора должен быть оптимизирован в направлении получения максимальной интенсивности этого пика ТСЛ в том числе за счет более высокотемпературного пика ТСЛ с максимумом при 443К.

Один из путей решения этой задачи заключается во введении в состав оксосульфида иттрия ионов элементов, выполняющих одновременно несколько функций: компенсирующих избыточный заряд и образующих по сравнению с ионами титана более мелкие ловушки. Выбор таких элементов ограничивается следующи-

ми условиями. Во-первых,,в процессе синтеза ЛДП состава УгОгБ:^ возможно образование катионных вакансий, концентрация которых тем выше, чем больше в люминофоре ионов четырехвалентного титана. Концентрация этих вакансий может направленно регулироваться введением в состав решетки оксосульфида иттрия определенных количеств, двухвалентных ионов некоторых элементов. Во-вторых, для обеспечения более полной растворимости таких элементов в оксосульфиде иттрия, их ионный радиус не должен превышать ионный радиус трехвалентного У3' (0,90А°) более чем на 5-10%. Для уменьшения различных мультипольных взаимодействий с ионами активатора ионы этих элементов должны иметь электронную конфигурацию инертного газа. Кроме этого, как было указано выше, ионы таких элементов должны образовать в оксосульфиде иттрия центры захвата, энергия активации которых должна быть меньше энергии активации центров захвата, связанных с ионами титана, т.е. удовлетворять условию Е<0,4эВ. Как показали проведенные нами исследования, к ним относятся несколько элементов, в том числе магний.

В связи с этим дальнейшая работа по созданию ЛДП на основе оксосульфида иттрия была связана с изучением люминесцентных свойств концентрационной серии У2О28:Т50>12М^у.

Как видно из рис.8.1, введение ионов магния в У2О28:Т!0,|2 оказывает влияние на интенсивность связанной с ионами титана широкой и ассиметричной полосы излучения с максимумом примерно при 626 нм. Увеличение концентрации ионов магния в изучаемых образцах приводит к уменьшению интенсивности этой полосы излучения.

Сопоставление спектров возбуждения У2О28:Т10д2 (рис.6.2) и УгО^'ПодгЛ'^у (рис.8.2) показало, что при увеличении концентрации ионов магния наблюдается уменьшение интенсивности полосы возбуждения с максимумом при 365 нм, обусловленной ионами титана. Указанные изменения в спектрах возбуждения могут быть связаны как с образованием твердых растворов, так и с перераспределением концентрации ионов титана в различных валентных состояниях. Кроме того, полученные результаты позволяют предположить, что ионы М§2+ участвуют в перераспределении энергии возбуждения в

(1^=626 нм) (2) образцов У2О28:Т10,12Мду: б-у=0,005; в-у=0,04; г-у=0,06; д-у-0,12; з-у=0,25.

Как следует из рис.9.1, введение ионов магния в ЛДП У2О28:Т1012 приводит к значительному повышению его яркости послесвечения. Наибольшее значение яркости послесвечения через 10 минут после прекращения возбуждения имеет образец состава УгОгБсТ^гГ^одм; Яркость послесвечения этого ЛДП через 60 минут после прекращения возбуждения составляет около 20 мкд/м2 (рис.9.1), что в 1,5 раза превышает яркость послесвечения ЛДП состава У2028:Ио,|2 (рис.7.1).

Анализ спектров ТСЛ концентрационной серии образцов У2О28:Т1'0>12М§у позволил установить (рис.9.2), что введение ионов магния в У2028:Т1о,12 ДО определенных пределов (у=0,04) одновременно приводит к перераспределению интенсивностей пиков ТСЛ с максимумами при 348 и 443К в пользу более низкотемпературного пика ТСЛ и значительному увеличению яркости послесвечения образцов. Такая взаимосвязь не случайна и может быть объяснена участием ионов магния в перераспределении запасенной ЛДП У2028:Т1о,12,?^у светосум-мы в пользу более низкотемпературного пика ТСЛ.

Результаты проведенных исследований экспериментально подтвердили возможность повышения яркости послесвечения ЛДП У2028:Т1 путем соакти-вации его двухвалентными ионами магния и позволили определить основные закономерности изменения люминесцентных свойств оксосульфида иттрия, активированного ионами титана и магния. Установленные закономерности явились основой для разработки промышленной технологии получения ЛДП желтого цвета свечения с повышенной яркостью послесвечения состава У2028:Т1,М§, выпускаемого на ЗАО НПФ «Люминофор» под маркой ФВ-626.

Рис.9, Кривые спада яркости (1) и спектры ТСЛ (2) У2О28:Т1012,К^у: б-у-0,005; в-у=0,04; д-у=0,12; з-у=0,25.

Таким образом, результаты проведенных исследований также позволили установить, что изменение концентрации ионов титана и магния и их соотношения в оксосульфиде иттрия в широких пределах не оказывает существенного влияния цвет свечения ЛДП УгОгЗЛо.пГ^о,« и не позволяет получать ЛДП оранжевого и красного цветов свечения.

Одним из возможных способов направленного регулирования цветности ЛДП У2О28:Т10 |2М20М может являться введение в его состав ионов РЗЭ, способ-

1

2

550

ных излучать в различных областях видимого спектра. Кроме того, соактивация ЛДП состава У2028:Т1,М§ ионами РЗЭ способна оказать влияние и на другие его люминесцентные свойства, что, может привести к созданию практически важных люминофоров с заданным комплексом светотехнических параметров.

Вторая часть третьей главы содержит результаты такого исследования, посвященного изучению влияния некоторых РЗЭ (от Се до УЬ) на яркость послесвечения и спектральные свойства ЛДП состава УгС^ТЬ^Гу^м-

Как следует из рис.10, по степени влияния на яркость послесвечения ЛДП состава У2028:Т1о,12М§о,о4 изученные ионы РЗЭ можно раздели ть на три группы:

- в первую группу входят ионы Се3+, Рг3+, ТЬ3+, которые являются наиболее сильными тушителями яркости послесвечения ЛДП состава УгОгвгТ^^М^м: ионы. Се?, Рг3+, ТЬ3+ даже при минимально вводимой концентрации (5'10"3ат.д.) практически полностью подавляют яркость послесвечения образцов ЛДП состава УгО^Ио,12М§о,о4 (рис:10), поэтому их содержание в исходных материалах не должно превышать 1-5'10~4%.

- ко второй группе относятся ионы Ш3+, Е)у3+, Но3+, Ег3+, Тгп3+, занимающие промежуточное положение по степени влияния на яркость послесвечения ЛДП изучаемого состава. Характер влияния этих ионов РЗЭ на яркость послесвечения У2028:Т1,М§ зависит от их концентрации в люминофоре.

-' в третью группу входят ионы 8т3+, Еи3+, УЬ31", которые оказывают наименьшее среди изученных элементов тушащее действие на яркость послесвечения ЛДП состава У2028:ТЬ,12М&>,м-

Наиболее наглядно влияние изменения зарядового состояния РЗЭ на степень тушения яркости послесвечения ЛДП состава УгО^Ио^М^,« проявляется при сравнении данных, приведенных на рис. 10 и 11.

Анализ спектров люминесценции концентрационных серий образцов У2.хЬпх028:Т1,М§ позволил впервые установить, что по степени влияния на спектральный состав излучения ЛДП У2028:П,Мз все изученные ионы РЗЭ также делятся на несколько групп:

- ионы Рг3+, Ш3+, ТЬ3+, 13у3+, Но3+, Тш3+ не оказывают существенного влияния на спектральный состав излучения изучаемого ЛДП;

- ионы Еи3+, 8ш3+, УЬ3 Ег3^ приводят к заметному изменению спектрального состава излучения изучаемого ЛДП.

Как видно из данных рис.12, соактивация У2028:гП<щМ§оо4 ионами Еи3+ и 8ш3+ приводит к изменению его спектрального состава излучения за счет подавления связанной с ионами титана широкой полосы излучения с максимумом при 626 нм и появления характерных для ионов Еи3+ и 8ш3+ узких полос излучения в желто-красной области спектра. При небольшой концентрации указанных РЗ ионов (<1-10~3ат. долей) можно получать ЛДП желтого и оранжевого цветов свечения. Дальнейшее увеличение концентрации ионов 8ш3+ и Еи3+ до 5-10~3ат. долей приводит к перераспределению интенсивности полос излучения в пользу длинноволновых, и к получению люминофоров с более насыщенным красным цветом свеченй)Г-(рис:12).

О 1,

д

1]

Се Рг N с! Б т Ей

ТЬ Р у Но Ег Тт У Ь

Рис.10. Зависимость яркости послесвечения ЛДП Уз^Ьп^ОгБ :Т10>, 2М§004 через 10; минут после прекращения УФ-возбуждения от порядкового номера РЗЭ:

а - х=5-10~3; б-х=5-10"2.

+4

+3

1 1

С е Рг Ыс1 з|п Е и - Т 1 ' Т 1 Т ' Т 1 Т 1 Ь Оу Но Ег Тт У 1 ■ 1 ь - 1

+2

Рис.11. Схема зарядовых состояний РЗЭ в ряду Се - УЬ 11

400 500 600 700 ВШ

400 ЭЛ 6Ю 740 та

Рис.12. Спектры стационарной люминесценции (ХВШ5=365 нм) образцов люминофора состава У2.х8тхО28:Т!0]12]У^0,04 (1) и У2-хЕих028:Т1'(Ш\^о,о4 (2): а-х=1 ■ 10 5, в-х=1• I О"3, г-х=5-10"3„ д-х=5-10~2, е -х=1-10"

Таким образом, результаты проведенных исследований подтверждают, что соактивация ЛДП состава У2023:'П,Мц ионами 8ш3+ и Еи3+ позволяет паправ-

ленно регулировать его цветность и синтезировать важные с практической точки зрения ЛДП желтого, оранжевого и красного цветов свечения.

Третья часть третьей главы посвящена созданию однокомпонентного многофункционального ЛДП, обладающего также способностью проявлять при И К-возбужден и и достаточно интенсивную для практических целей видимую люминесценцию. Одним из вариантов решения этой проблемы может являться одновременное использование в одной матрице пары редкоземельных ионов УЬ3+-Ег3+, способных эффективно поглощать ИК-излучение в области длин волн 0,9-1,0 и 1,5-1,6 мкм и преобразовывать его в излучение в видимой области спектра, а также пары нередкоземельных ионов Л4+-М§,2+, обладающих способностью запасать энергию УФ-возбуждения и затем высвечивать ее в течение длительного времени.

Результаты исследований люминесцентных свойств концентрационной серии У) руз-хУЬо.огзЕгхОгБ^о^гМ^о^ показывают, что при небольших концентрациях ионов Ег3+(х=1-10 3) основная часть спектральной энергии излучения образцов при УФ-возбуждении сосредоточена в широкой титановой полосе излучения, которая и определяет цвет послесвечения изучаемых люминофоров. При повышении концентрации ионов Ег3+ растет интенсивность зеленых и красных эрбиевых полос излучения, обусловленных переходами с возбужденных уровней %а и 4Р9/2 на штарковские компоненты основного состояния 41]5д, а интенсивность титановой полосы уменьшается, и как следствие, снижается яркость послесвечения (табл.2). Примерно такой же характер имеют зависимости ин-тенсивностей титановой и эрбиевых полос излучения от концентрации ионов Ег3 в спектрах послесвечения исследуемых образцов (рис. 13.2). Анализ спектров излучения и послесвечения при 365нм (рис.13) показал, что зависимости интенсивности титановой и эрбиевых полос излучения от содержания ионов эрбия носят антибатный характер, что свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения в пользу эрбиевых центров свечения.

Рис.13. Спектры стационарной люминесценции (1) и послесвечения через 1 минуту (2) (/.,,„,,1=365им) образцов люминофора состава У!,975-хУЬоогзЕгчХ^:'П(игМВо.сн: а-х=0, б-х=Ы0~3, в-х=5*10 3, г~х=2,5-10"2, д - х=Н0 \

Приведённые данные позволяют сделать вывод о том, что однокомпонент-ные люминофоры на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами иттербия,1 эрбия, титана и магния за счет наличия в их составе ионов Т14+ и обладают способностью запасать энергию УФ-возбуждения и высвечивать ее в течение длительного времени. Однако функциональные возможности рассматриваемой системы этими свойствами не исчерпываются: за счет присутствия в их составе ионов Ег3+ и УЬ3+ исследуемые люминофоры обладают видимой антистоксовой люминесценцией при возбуждении 0,96 и 1,55 мкм (табл.2).

Таблица 2.

Относительная яркость послесвечения через 10минут(В) и антистоксовой

люминесценции (I) люминофоров состава У) 975.хУЬ0025ЕгхО28:Т1,М§

Состав люминофора в,% 1,%

У | .975УЬ0.025О28 :'ПО. , 2М8о.04 47 2

У1 974Ybo.025Ero.001 ОгБ :Т1о. 12Mg0.cn 44 8

У, .97 УЬ0.025Ег0.005О2В:Т)0Л 2Мь^0,04 40 20

У, 95УЬо 025ЕГ0 025О28:Т10,|2М§0,04 20 25

У1.875УЬ0.025ЕГ0Л 028:Т1О,12МВО,04 • : 6 31

При возбуждении 0,96 мкм спектры излучения изучаемых образцов в видимой области состоят из трех групп полос антистоксовой люминесценции в областях 530, 550 и 670нм, соответствующих' переходам 2Нц/2—»41|5,2> 48з/2—^>'4115/2> 4р9/2—>4115/2 в ионе Ег3т (рис.14.1). Заселение верхнего возбужденного уровня 4Р7/2 в этом случае может происходить за счет суммирования двух элементарных возбуждений ионов УЬ3+ (рис.14.1): УЬ3+(2Р5/2—>2?1п)—> Ег3+(4115/2—>41п/2) И УЬ3+(*Т5/2—► 11/2—'41'7д)- В результате безызлуча-

тельных релаксаций с уровня 4р7/2 происходит заселение нижележащих возбужденных уровней 2Нц/2, 48з;2, 4Р9/2, переходы с которых на основной уровень 4115/2 приводит к появлению зеленой (520-570нм) и красной (650-680нм) полос антистоксовой люминесценции (рис.14.1). Благодаря высокой вероятности релаксационного перехода 2Н, 1/2—^з/г, зеленая полоса в области 546-556 нм отличается значительной интенсивностью (рис.14.1) и поэтому при возбуждении образцов У) 975.хУЬ0.025ЕгхО28:Т1,?^ ИК-излучением,0,96.мкм визуально наблюдается достаточно яркая зеленая антистоксовая люминесценщ1я, ,,

Согласно схеме энергетических переходов (рисЛ 4.2) при возбуждении люминофоров состава У, 975_хУЪоо25Егх028:Т1,\% излучением в, области 1,55 мкм стимулирующие фотоны поглощаются непосредственно ионами Ег3'. При этом заселение уровня 419/2 происходит в два этапа: на первом : этапе ионы Ег3+ поглощают фотоны возбуждения и переходят на уровень 41п/г; на втором этапе основной вклад в заселение уровня 419/2 вносит^ процесс кросс-релаксации (4113/2—15/2)—•'С4! 13/2—*"4'9/2)• Уровень 41ц/2 заселяется-.за счет безызлучательной релаксации ионов Ег3+ с уровня 419/2. Заселение уровня 2Нц/2 может происходить за счет процесса суммирования трех элементарных возбуждений, включающих следующие кросс-релаксационные процессы: (4113/2—115/2)—*"(4113/2—^^ и (4113/2—*"4115/2)—>'2Нц/2). В результате безызлучательных релаксаций с уровня 2Нц/2 происходит заселение нижележащих возбужденных уровней 483(2 и

4Р9/2. В заселенность уровня 4Р9д большой вклад вносит также процесс кросс-релаксации (^пд->4115/2)—>(41п/2—♦4р9/г), поэтому в спектрах антистоксовой люминесценции образцов У] 975_х\Ъоо25Ег)!028:гП,М§ при возбуждении 1,55 мкм группа красных полос излучения в области 650-680 нм, соответствующих переходу 4Рд;2—*41\5/2, будет наиболее интенсивной (рис.14.2).

Таким образом, однокомпонентные люминофоры состава VI 975-хУЬ0,шЕгхО28:Т;,М8 за счет присутствия в их составе ионов Ег3+ и УЬ3+ обладают видимой антистоксовой люминесценцией при возбуждении 0,96 и 1,55 мкм. Из полученных экспериментальных данных также следует, что соотношение интенсивностей зеленой и красных полос излучения может регулиро-

ваться изменением концентрации ионов Ег ИК-излучения.

и длины волны возбуждающего

400 . 500 600 >*пм

SOD Х.ПМ 600 ■ -700 "

Рис.14. Спектры излучения (I-^bo^O^mkm, 2-^0,5= 1,5 5 мкм)

У1 чуYb0025Erx.O2S:Ti0)12Mg0a - x=0, б - х=Ы0~3, в - х=5-10~3, г-х=2,5-10*г,Д'-х=1-Г0ч. '

В результате Проведенного исследования впервые было установлено, что совместная активация У2028 ионами Т14', УЬ3+ и Ег3+ позволяет получить новые однокомпонентные многофункциональные люминофоры состава 975-х^Ь0025ЕгхО28:Т10>12М§0>04 с уникальным набором следующих спектральных характеристик:

- желтой люминесценцией при стационарном УФ-возбуждении;

■ - широкополосный желтым послесвечением с Хтах=626 нм после выключения источника УФ-возбужденйя;

■ - преимущественно узкополосной зеленой антистоксовой люминесценцией с ^тах=546 нм при ИК-возбуждении (0,96 мкм);

- преимущественно узкополосной красной антистоксовой люминесценцией с Атоах=670 нм при ИК-возбуждении (1,55 мкм).

Разработанный люминофор внедрен в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» и выпускается под маркой ФДА-626/546-1.

Выводы: ......'

1. Изучено влияние ряда нёредкоземёдьных элементов на люминесценцию УгОгв при УФ-возбуждении и послй'его прекращения. Показано, что наилучшим сочетанием яркостны^,' инерционных' и 'спектральных параметров среди изученных люминофоров обладает ЛДП желтого цвета свечения на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана.

2. Проведен сопоставительньш аналйз различных методов синтеза ЛДП состава У2028:Т1. Установлено, что наибольшей яркостью послесвечения обладают образцы, полученные прокаливанием оксидов иттрия и титана с серой, карбонатом натрия и фтористым литием в атмосфере N2 или 802.

3. Определены основные закономерности и механизм процесса формирования ЛДП состава У2028:Т1 в расплаве серусодержащих соединений натрия в присутствии минерализатора и без него. Показано, что применение в качестве минерализатора фтористого лития позволяет интенсифицировать процесс получения хорошо сформированных, ограненных микрокристаллов данного ЛДП с повышенной яркостью послесвечения.

4. Определены основные закономерности изменения люминесцентных свойств твердых растворов У2028:ИХ, У2028:М§Х и У2028:Т1хМ§у при варьировании концентрации ионов магния и титана: Экспериментально подтверждена возможность повышения яркости послесвечения ЛДП состава УгО^И путем его соактивации ионами магния.' Показано, что наибольшей яркостью послесвечения обладает ЛДП желтого цвета свечения состава У2О28:Т1'0>12М§0,04.

5. Определены основные закономерности изменения люминесцентных свойств твердых растворов У2-хЬпхО28:Т10 12Г^004 (Ьп - Се, Рг, N(1, Бш, Ей, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш,УЬ) при варьировании концёнтраЦии иона РЗЭ. Показано, что ионы Се3+, Рг3+ и ТЬ3+ являются эффективными тушителями яркости послесвечения данного ЛДП и их содержание в исходных материалах не должно превышать Экспериментально подтверждена возможность получения ЛДП оранжевого и красного цветов свечения путем дополнительной активации УгОгБЛЧ,!^ ионами 8ш3+ и Еи3+, соответственно.

6. Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея создания принципиально нового однокомпонентного многофункционального ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами Т14+; УЬ3+ и Ег3+, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию.

7. На основе установленных закономерностей разработаны и внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» технологии воспроизводимых по качеству ЛДП желтого цвета свечения с повышенной яркостью послесвечения состава! У2028:Ио, (гГ^о.см марки ФВ-626 и однокомпонентного многофункционального ЛДП состава У^УЬо.с^Его.осйОгЗ^о^г^^одм марки ФДА-626/546-1, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Богатырёва A.A., Манаширов О.Я., Голота, А.Ф. Исследование и разработка люминофоров красного и желтого цветов свечения с длительным послесвечением // XI Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 18-23 сентября 2005 г.): материалы / Краснодар: Изд-во КубГУ, 2005. С.26-27.

2. Богатырёва A.A., Манаширов О.Я., Ищенко В.М. Синтез и исследование Y202S:Ti, Y202S:Mg и Y202S:Ti,Mg // Вестник Южного, научного центра РАН.

2006. Т 2, № 1. С.37-43.

3. Богатырёва A.A., Манаширов О.Я., Ищенко В.М. Исследование влияния некоторых редкоземельных элементов на люминесценцию ЛДП Y202S:Ti, Mg // Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. №2. С.37г41.

4. Богатырёва A.A., Манаширов О .Я., Ищенко В.М. Исследование влияния некоторых редкоземельных элементов (Eu, Sm, Yb) на люминесценцию ЛДП Y202S:Ti, Mg // XVI Росс, молодёж. науч. конф., посвящен. 85-летию проф. В.П. Кочергина, «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 25-28 апреля 2006 г.): материалы / Екатеринбург: Изд-во Урал, унта, 2006. С.100-101.

5. Богатырёва A.A., Ищенко В.М., Манаширов О.Я., Гутан В.Б., Тимофеев Ю.П., Семендяев, C.B. Люминофоры с длительным послесвечением на основе оксо-сульфида иттрия // VIII международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнология и микросистемы» (Ульяновск, 3-5 июня 2006 г.): материалы / Ульяновск: Изд-во УлГУ, 2006. С. 199.

6. Богатырёва A.A., Манаширов О.Я., Ищенко В.М., Гутан В.Б., Тимофеев Ю.П., Семендяев C.B. Синтез и исследование нового люминофора Y202S:Yb,Er,Ti,Mg // XII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 15-21 сентября 2006 г.): материалы/ Краснодар: Изд-во КубГУ, 2006. С. 16.

7. Богатырёва A.A., Манаширов О.Я., Ищенко В.М. Влияние ионов некоторых РЗЭ на спектральный состав ЛДП Y202S:Ti,Mg // Полифункциональные химические материалы и технологии: сб. статей / Томск: Изд-во Том.гос.ун-та,

2007. С.20-22.

8. Богатырёва A.A., Ищенко В.М., Манаширов О.Я., Гутан В.Б., Тимофеев Ю.П., Георгобиани А.Н. Исследование влияния ионов Ег3+ на спектральные свойства Y202S:Ti,Mg // Вестник Южного научного центра РАН. 2007. Т.З. №2. С.20-26.

9. Богатырёва A.A., Ищенко В.М., Манаширов О.Я. Разработка технологии получения ЛДП на основе оксосульфида иттрия // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2007. Т.50. Вып.8. С.38-41.

10. Георгобиани À.H., Богатырёва A.A., Ищенко В.М., Манаширов О.Я., Гутан В.Б., Семендяев C.B. Новый многофункциональный люминофор на основе рксосульфида иттрия //Неорганические материалы. 2007. Т.43. №10. С. 1198-1205.

Подписано в печать 12.05.2009 Формат 60x84 1/16 Усл.печл. 1,16 Уч.-издл. 1,24 Бумага офсетная_Тираж 100 экз._Заказ 156

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета. 355009, Ставрополь, ул.Пушкина, 1.

введение.

глава 1. Обзор литературы.,.v.

1.1 Люминофоры с длительным послесвечением.

1.1.1 Общие представления.

1.1.2 История развития ЛДП.

1.1.3 Механизм длительного послесвечения.

1.2 Оксосульфиды РЗЭ и иттрия: синтез и свойства.

1.2.1 Строение и люминесцентные свойства.

1.2.2 Методы синтеза люминофоров на основе оксосульфидов иттрия и РЗЭ.

1.2.3 Свойства оксосульфидов РЗЭ и иттрия.

1.3 Люминофоры на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами РЗЭ.

1.4 Активация Y2O2S ионами нередкоземельных элементов.

1.5 Выводы. Цели и задачи исследования.

глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Методы синтеза.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Измерение гранулометрического состава.

2.3.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3.3 Электронномикроскопический анализ.

2.3.4 Определение относительной яркости послесвечения.

2.3.5 Измерение спектров свечения.

2.3.6 Исследование с применением метода термостимулированной люминесценции (ТСЛ).

2.3.7 Измерение яркости антистоксовой люминесценции.

глава 3. Результаты исследований и их обсуждение.

3.1 Исследование физико-химических закономерностей процесса формирования и люминесцентных свойств ЛД11 желтого цвета свечения на основе ок-сосульфида иттрия.

3.1.1 Исследование влияния элементов II, III, IV и V групп на люминесцентные свойства оксосульфида иттрия.

3.1.2 Исследование физико-химических закономерностей процесса формирования ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана в различных средах.

3.1.3 Изучение влияния состава на люминесцентные свойства Y202S:Ti.

3.1.4 Люминесцентные свойства системы Y202S:Mg.

3.1.5 Установление закономерности «состав-свойство» для ЛДП Y202S:Ti,Mg.

3.1.6 Выводы.

3.2 Дополнительная активация ЛДП состава Y202S:Ti7Mg ионами некоторых РЗЭ.

3.2.1 Изучение влияния ионов РЗЭ на яркость послесвечения ЛДП Y202S:Ti,Mg.

3.2.2 Ионы Се3+, Рг3+ и ТЬ3+ как тушители люминесценции Y202S:Ti,Mg.

О I О | О |

3.2.3 Влияние ионов Sm , Eu и Yb на светотехнические характеристики Y202S:Ti,Mg.

Л I Л I О I Л I Л I

3.2.4 Изучение влияния ионов NcT, DyJ , ErJ , Но и Tm на люминесцентные параметры люминофора Y202S:Ti,Mg.

3.2.5 Выводы.

3.3 Однокомпонентный многофункциональный люминофор состава Y202S: Yb,Er,Ti,Mg.

3.3.1 Выводы. выводы. литература.

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем в области создания люминофоров с длительным послесвечением (ЛДП) является разработка эффективных и стабильных ЛДП желтого и красного цветов свечения с длительностью послесвечения не менее 1 часа. Выпускаемые зарубежными фирмами ЛДП красного цвета свечения на основе сульфидов элементов второй группы обладают невысокой эффективностью, а также недостаточной химической, радиационной и гидролитической стойкостью, что существенно ограничивает их практическое применение. В последние годы во всех ведущих промышленно-развитых странах стали интенсивно проводиться исследования, направленные на создание новых ЛДП желтого и красного цветов свечения с использованием основ различного химического состава. Анализ этих работ позволил установить, что для решения поставленной задачи наиболее перспективными являются ЛДП на основе оксосульфидов РЗЭ и иттрия. Исследования, посвященные созданию таких ЛДП с использованием в качестве основы оксосульфида иттрия указывают на то, что данная задача в полной мере не решена. Весьма существенным также является отсутствие достоверных сведений о возможности создания на основе оксосульфида иттрия новых однокомпонентных многофункциональных ЛДП, способных поглощать РЖ-излучение в области длин волн 0,9-1,0 и 1,5-1,6 мкм и преобразовывать его в излучение в видимой области спектра.

В связи с этим возникла необходимость в проведении систематического исследования, включающего структурные, люминесцентные и материало-ведческие аспекты, направленные на разработку научно-обоснованной технологии получения эффективных ЛДП на основе оксосульфида иттрия с длительностью послесвечения не менее 1 часа.

Цель настоящей работы состоит в проведении исследования, направленного на разработку технологии получения ЛДП на основе оксосульфида иттрия с заданным и воспроизводимым комплексом светотехнических, инерционных и технологических параметров, а также изучении возможности создания новых однокомпонентных многофункциональных ЛДП, обладающих способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию. 1

Задачи работы:

- изучение влияния ряда нередкоземельных элементов на люминесценцию Y2O2S и обоснование выбора активатора для получения ЛДП желтого цвета свечения;

- исследование основных закономерностей процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti желтого цвета свечения в различных средах и обоснование оптимальных условий его получения;

- исследование основных закономерностей изменения люминесцентных свойств ЛДП состава Y2C>2S:TixMgy при варьировании концентраций активирующих ионов;

- изучение влияния некоторых РЗЭ (от Се до Yb) на яркостные и спектральные характеристики ЛДП состава Y202S:Ti,Mg;

- исследование возможности создания новых однокомпонентных ЛДП, способных поглощать ИК-излучение и преобразовывать его в излучение в видимой области спектра.

Научная новизна:

1. Предложен механизм процесса формирования ЛДП состава Y20?S:Ti желтого цвета свечения в расплаве некоторых соединений. Показано, что использование в качестве минерализатора фтористого лития приводит к получению хорошо ограненных микрокрйсталлов ЛДП с повышенной яркостью послесвечения.

2. Определены кинетические особенности процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti в расплаве некоторых соединений, установлены оптимальные временно-температурные режимы получения ЛДП данного состава с повышенной яркостью послесвечения.

3. Впервые показано, что по степени влияния на яркость послесвечения ЛДП состава Y202S:Ti,Mg ионы РЗЭ (от Се до У|э) делятся на три группы:

• переменновалентные ионы Се3+, Рг3+, ТЬ3+, обладающие высоким сечением захвата дырок, являются эффективными тушителями яркости послесвечения данного ЛДП;

Зн~ з+ 3~ь

• переменновалентные ионы Sm , Eu , Yb , обладающие высоким сечением захвата электронов, оказывают минимальное тушащее действие на яркость послесвечения данного ЛДП;

3~Ь 3+ 3+ з |

• устойчивые трехвалентные ионы Nd , Dy , Er , Но и Tm среди изученных РЗЭ занимают промежуточное положение по степени влияния на яркость послесвечения данного ЛДП.

4. Установлен различный характер влияния ионов некоторых РЗЭ (от Се до Yb) на спектральный состав стационарного излучения и послесвечения ЛДП состава Y202S:Ti,Mg.

5. Впервые предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея создания принципиально нового однокомпонентного многофункционального ЛДП на основе оксосульфида иттрия, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию за счет совместной активации его ионами Yb3+, Er3+, Ti4+, Mg2+.

Практическая значимость.

1. Разработана и внедрена технология получения воспроизводимого по качеству ЛДП желтого цвета свечения с повышенной яркостью послесвечения состава Y202S:Ti,Mg марки ФВ-626 (технологический регламент №12472006 от 10.08.2006г.; акт о внедрении в производство люминофора ФВ-626 и его технологии от 14.09.2006г.).

2. Разработана и внедрена технология получения однокомпонентного многофункционального воспроизводимого по качеству ЛДП состава Y202S:Tb,Er,Ti,Mg марки ФДА-626/546-1, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию (технологический регламент №1248-2006 от 10.08.2006г.; акт о внедрении в производство люминофора ФДА-626/546-1 и его технологии от 14.09.2006г. ).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту;

1. Механизм процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti желтого цвета свечения при термообработке шихты в расплаве различных соединений.

2. Кинетические закономерности формирования ЛДП состава Y2C>2S:Ti в расплаве различных соединений.

3. Характер влияния некоторых РЗЭ (от Се до Yb) на яркость послесвечения и спектральный состав излучения ЛДП состава Y202S:Ti,Mg.

4. Основные закономерности изменения люминесцентных свойств оксосульфида иттрия при его совместной активации ионами Yb3+, Er3+, Ti4+ и пл.

Mg при УФ- и ИК- возбуждении.

5. Технологии получения ЛДП желтого цвета свечения ФВ-626 состава Y202S:Ti,Mg и принципиально нового однокомпонентного многофункционального ЛДП ФДА-626/546-1 состава Yij95Yb0.025Er0.005O2S:Ti,Mg, выпускаемых на ЗАО НПФ «Люминофор»

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

1. Первой, Второй и Третьей ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2006, 2007);

2. XI и XII Всероссийских семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005, 2006);

3. 50-ой юбилейной научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2005);

4. XVI российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006);

5. VIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нано-технология и микросистемы» (Ульяновск, 2006); нологический регламент №1248-2006 от 10.08.2006г.; акт о внедрении в производство люминофора ФДА-626/546-1 и его технологии от 14.09.2006г.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Механизм процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti желтого цвета свечения при термообработке шихты в расплаве различных соединений.

2. Кинетические закономерности формирования ЛДП состава Y2O^S :Ti в расплаве различных соединений.

3. Характер влияния некоторых РЗЭ (от Се до Yb) на яркость послесвечения и спектральный состав излучения ЛДП состава Y202S:Ti,Mg.

4. Основные закономерности изменения люминесцентных свойств ок-сосульфида иттрия при его совместной активации ионами Yb3+, Er3+, Xi4+ и Mg при УФ- и ИК- возбуждении.

5. Технологии получения ЛДП желтого цвета свечения ФВ-626 состава Y202S:Ti,Mg и принципиально нового однокомпонентного многофунюдио-нального ЛДП ФДА-626/546-1 состава Yi)95Yboo25Ero.o2502S:Ti,Mg, выпусжае-мых на ЗАО НПФ «Люминофор»

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

1. Первой, Второй и Третьей ежегодных научных конференциях: студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра РАН (ЗРос-тов-на-Дону, 2005, 2006, 2007);

2. XI и XII Всероссийских семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005, 2006);

3. 50-ой юбилейной научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «УвсвЕвер-ситетская наука - региону» (Ставрополь, 2005);

4. XVI российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006);

5. VIII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, ibesjho-технология и микросистемы» (Ульяновск, 2006);

6. Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 13 работах: 7 тезисах и 6 статьях, в т.ч. в 2 статьях в ведущих научных журналах, из Перечня ВАК Минобрнауки РФ.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из 3 глав, заключения и списка использованных литературных источников и приложений. Работа изложена на 179 страницах, содержит 92 рисунка и 9 таблиц, приложения. Библиографический список состоит из 129 наименований.

выводы

1. Изучено влияние ряда нередкоземельных элементов на люминесценцию Y2O2S при УФ-возбуждении и после его прекращения. Показано, что наилучшим сочетанием яркостных, инерционных и спектральных параметров среди изученных люминофоров обладает ЛДП желтого цвета свечения на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами титана.

2. Проведен сопоставительный анализ различных методов синтеза ЛДП состава Y202S:Ti. Установлено, что наибольшей яркостью послесвечения обладают образцы, полученные прокаливанием оксидов иттрия и титана с серой, карбонатом натрия и фтористым литием в атмосфере N2 или S02.

3. Определены основные закономерности и механизм процесса формирования ЛДП состава Y202S:Ti в расплаве серусодержащих соединений натрия в присутствии минерализатора и без него. Показано, что применение в качестве минерализатора фтористого лития позволяет интенсифицировать процесс получения хорошо сформированных, ограненных микрокристаллов данного ЛДП с повышенной яркостью послесвечения.

4. Определены основные закономерности изменения люминесцентных свойств твердых растворов Y202S:Tix, Y202S:Mgx и Y202S:TixMgy при варьировании концентрации ионов магния и титана. Экспериментально подтверждена возможность повышения яркости послесвечения ЛДП состава Y202S:Ti путем его соактивации ионами магния. Показано, что наибольшей яркостью послесвечения обладает ЛДП желтого цвета свечения состава Y202S:Tio;i2Mgo,o4.

5. Определены основные закономерности изменения люминесцентных свойств твердых растворов Y2.xLnx02S:Tio.i2Mgo.o4 (Ln - Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb) при варьировании концентрации иона РЗЭ. Показано, что ионы Се , PrJ+ и Tb являются эффективными тушителями яркости послесвечения данного ЛДП и их содержание в исходных материалах не должно превышать Экспериментально подтверждена возможность получения ЛДП оранжевого и красного цветов свечения путем дополнительной активации Y202S:Ti,Mg ионами Sm3+ и Еи3+, соответственно.

6. Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея создания принципиально нового однркомпонентного многофункционального ЛДП на основе оксосульфида иттрия, активированного ионами Ti4+, Mg2+, Yb3+ и Ег3+, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию.

7. На основе установленных закономерностей разработаны и внедрены в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» технологии воспроизводимых по качеству ЛДП желтого цвета свечения с повышенной яркостью послесвечения состава Y2O2S:Ti0,i2Mg0,04 марки ФВ-626 и однокомпонентного многофункционального ЛДП состава Y1.95Ybo.o25Ero>oo502S:Tio)i2Mgo,o4 марки ФДА-626/546-1, обладающего способностью при ИК-возбуждении проявлять видимую антистоксовую люминесценцию.

1. De Groot W. Luminescence decay and related phenomena // Physica. 1939. V.6. P.275-278.

2. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Изд-во Высшая школа. 1971. 336с.

3. Yamamoto Н., Matsuzawa Т. Mechanism of long phosphorescence of SrAl204:Eu2+, Dy3+ and CaAl204:Eu2+, Nd3+ // J. of Luminescence. 1997. V.72. P.287-290.

4. Gasting N. L. The Decay of the Afterglow of ZnS-Cu and ZnS-Cu,Co Phosphors in the Region of Temperature Quenching and Near It // Optika I Spek-troskopiya. 1973. V.3. P.624-627.

5. Fonda G. R. Preparation and characteristics of zinc sulfide phosphors sensitive to infrared// Journal of the Optical Society of America. 1946. V. 36. P.352-356.

6. Lehmann W., Ryan F. M. Cathodoluminescence of CaS-Ce and CaS-Eu phosphors//Journal of the Electrochemical Society. 1971.1V.118. P.447-450.

7. Lehmann W., Ryan F. M. Fast cathodoluminescent calcium sulfide phosphors // Journal of the Electrochemical Society. 1972. V.119. P.275-278.

8. Jia D., Meltzer R. S., W. M. Yen. CeJ+ energy levels relative to the band structure in CaS: evidence from photoionization and electron trapping // J. of Luminescence. 2002. V.99. P.l 1-15.

9. Jia D., Zhu J., Wu B. Trapping centers in CaS:Bi3+ and CaS:Eu2+,Tm3+ // Journal of the Electrochemical Society. 2000. V.147. P.386-389.

10. Jia D., Zhu J., Wu B. Influence of co-doping with СГ on the luminescence of CaS:Eu2+ // Journal of the Electrochemical Society. 2000. V.147. P.3948-3951.

11. Jia D. et al.. Trapping processes in

12. CaS:Eu2+,Tm3+ // J. of Applied Physics.2000. V.88. P.3402-3406.

13. Abbruscato V. Optical and Electrical Properties of SrAl204:Eu2+// Journal of the Electrochemical Society. 1971. V.l 18. P.930-935.

14. Katsumata Т. et al.. Effects of Composition on the Long Phosphorescent SrAl204: Eu2+, Dy3+ Phosphor Crystals // Journal of the Electrochemical Society. 1997. V.144. № 9. P.L243-L248.

15. Nakazawa E., Mochida T. Traps in SrAl204:Eir phosphor with rare-earth ion doping // J. of Luminescence. 1997. V.72-74. P.236-239.

16. Katsumata T. et al.. Growth and characteristics of long duration phosphor crystals//J. of Crystal Growth. 1999. V.198/199. P.869-872.

17. Jia W. et al.. Phosphorescent dynamics in1. SrAl204:Eu ,Dy singlecrystalfibers // J. of Luminescence. 1998. V.76-77. P.424-428.

18. Jia D., Wang, X. Jia W., Yen W. M. Temperature Dependent Photoconductivity of Ce3+ doped SrAl204 // J. of Luminescence. 2005. V.l. P.45-49.

19. Jia D., Wang X., Yen W. M. Electron traps in CaAl204:Tb3+ // Chemical Physics Letters. 2002. V. 363-364. P.241-244.

20. Fei Q., Chang С., Mao D. Luminescence properties of Sr2MgSi207 and04. 1 1 i

21. Ca2MgSi207 long lasting phosphors activated by Eu , Dy // J. Alloys and Compounds. 2005. V.390. P.133-136.fj I Л I

22. Zhang G.B. et al.. Photo luminescence of (Eu , Dy ) co-doped silicate long lasting phosphors // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2005. V.144-147. P.861-865.

23. Fu J. Orange and Red Emitting Long-Lasting Phosphorescence MO:Eu3+ (M=Ca,Sr,Ba) // Electrochemical and Solid-state Letters.2000. V.3. P.350-353.

24. Zhang P. et al.. Luminescence characterization of a new long afterglow phosphor of single Ti doped Y202S // J. of Luminescence. 2005. V.l 13. P. 89-93.

25. Wang X., Zhang Z., Tang Z., Lin Y. Characterization and properties of a red and orange Y202S based long afterglow phosphor // Materials Chemistry and Physics. 2003. V.80. P.l-5.

26. Lin Y., Nan C., Cai N., Zhou X., Wang H. Anomalous afterglow from Y203based phosphor // J. Alloys and Compounds. 2003. V.361. P.92-96.-> >

27. Lei B. et al.. Spectra and long-lasting properties of Sm -doped yttrium oxy-sulfide phosphor //Materials Chemistry and Physics. 2004. V.87. P.227-230.

28. Zhang J., Liu Y., Man S. Afterglow phenomenon in Erbium and Titanium codoped Gd202S phosphors // J. of Luminescence. 2006. V.117. Issue 2. P.141-146.

29. Wang J., Su Q., Wang S. A novel red long lasting phosphorescent (LLP) materials Zn3(P04)2: Mn2+, Sm3+ // Materials Research Bulletin. 2005. V.40. P.590-593.

30. Dorenbos P. Mechanism of Persistent Luminescence in Eu and Dy codoped Aluminate and Silicate Compounds // Journal of the Electrochemical Society. 2005. V.152. P.H107-H111.

31. Katsumata T. et al.. Thermally Stimulated and Photostimulated Luminescence from Long Duration Phosphorescent SrAl204:Ey,Dy Crystal // Journal of the Electrochemical Society. 2003. V.150. P.HI 11-HI 15.

32. Akiyama M. et al.. Influence of Eu, Dy co-doped strontium aluminate composition on mechano-luminescence intensity // J. of Luminescence. 2002. V.97. P.13-16.

33. Mikami M., Oshiyama A. First-principles study of intrinsic defects in yttrium oxysulfide // Physical review B. 1998. V.60. №3. P. 1707-1715.

34. Itoh M., Inabe Y. Optical properties and electronic structure of yttrium oxysulfide//Physical Review B. 2003. V.68. P.035107-1-6. '

35. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия. М.: «Наука», 1974.195с.

36. Mikami М. et al.. Lattice dynamics and optical properties of yttrium oxysulfide // J. of Luminescence. 2003. V. 102-103. P.7-12.

37. Mikami M., Oshiyama A. First-principles study of yttrium oxysulfide: bulk and its defects // J. of Luminescence. 2000. V.87-89. P.1206-1209.

38. Pitha J.J., Smith L., Ward R. The preparation of Lanthanum oxysulfide and its properties as a base material for phosphors stimulated by infrared // The American Chemical Society. 1947. V.69. P. 1870-1875.

39. Rare earth ions activated yttrium and gadolinium oxy-chalcogenide phosphors: пат. №3418246. United States. CI. 252-301.4. RCA. США. Royce M.R. опубл. 24.12.1968.i

40. Rare earth ions activated lanthanum and lutetium oxy-chalcogenide phosphors: пат. №3418247. United States. CI. 252-301.4. RCA. США. Yocom P.N. опубл. 24.12.1968.

41. Preparation of RE oxysulfide luminescent materials: пат. №3850837. United States. Cl.252-301.4. США. Dilip К. опубл. 26.11.1974.

42. Шапочник M.M., Воробьева M.E. Исследование синтеза и свойств окси-сульфида иттрия, активированного тербием//Электронная техника. 1972. Сер.6. №5. С.143-146.

43. Ярембаш Е.И. Синтез оксисульфида иттрия и изучение люминесцентных свойств Y202S: Eu // Неорганические материалы. 1972. Т.5. С. 158-162.

44. Манаширов О.Я. Исследование и разработка технологии получения люминофоров на основе оксисульфидов иттрия и лантана: Дисс. . канд. хим. наук. ИНХ СОАН СССР. Новосибирск, 1977. 215с.

45. Холодный ДС. Синтез и оптические свойства кристаллов оксисульфидов РЗЭ: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. М., 1986. 35с.-5 1

46. Lo C.-L., et al.. Synthesis of Eu -activated yttrium oxysulfide red phosphor by flux fusion method // Materials Chemistry and Physics. 2001. V.71. P. 179-189.

47. Сургутский В.П. Инфракрасные спектры оксисульфатов редкоземельных элементов//ЖНХ. 1968. Т. 13. Вып. 4. С. 1010-1013.

48. Red light-emitting long afterglow photoluminescence phosphor and afterglow lamp thereof: пат. № 2001043042 Al. United States. Murakami Y., Arai 1С. опубл. 22.11.2001.

49. Dhanaraj J., Jadannathan R., Trivedi D.C. Y202S:Eu3+ nanocrystals synthesis and luminescent properties // J. of Materials Chemistry. 2003. V.13. P. 1778-1782.

50. Rare-earth activated rare earth oxysulfide phosphor for direct X-ray detection: пат. № 20040262536 Al. United States. R. Van Den Bergh, P. Leblans. опубл. 30.12.2004.

51. Gutan V.B., Datskevich E.I., Manashirov O.Ya., Timofeev Yu. P., Filina T. F.,i

52. Kholodnaya T.S. Interaction of Er ions to Y2-xErx02S cathodoluminescence //

53. Bullet of the Lebedev Physics Institute. 1992. №5. P.22-25.

54. Ratinen H. X-ray excited optical fluorescence of ten rare earth ions in Y202S, La202S and Gd202S // Physica Status Solidi (a). 1972. V.12. P.447-451.

55. Георгобиани A.H., Демин В.И., Логозинская Е.С. Люминесценция и фотоэлектрические свойства полупроводниковых монокристаллов La2S3 и La202S, легированных редкоземельными элементами // Труды ФИАН. 1987. Т.182. С.69-123.

56. Bang J. et al.. Combustion synthesis of Eu-, Tb- and Tm-doped Ln202S (Ln=Y, La, Gd) phosphors // J. of Luminescence. 2004. V.106. P.177-185.

57. Raukas M., Mishra K.C., Peters C., Schmidt P.C., Johnson K.H., Choi J., Hap• о Ipelc U. Electronic structure and associated properties of Gd202S:Tb // J. of Luminescence. 2000. V.87-89. P.980-982.

58. Terbium-activated rare earth oxysulfide phosphor with enhanced green: blue emission: пат. №5958295. United States. Yale R. опубл. 28.09.1999.

59. Боев Э.И., Глаголева A.A., Трипошина Н.А. Люминофоры на основе ок-сисульфидов редкоземельных металлов // Обзор, информ. Сер. «Производство редких металлов и полупроводниковых материалов». М, 1992. С. 36-44.

60. Tseng Y.H. et al.. Spectral properties of Eu3+-activated yttrium oxysulfide red phosphor// Thin Solid Films. 1998. V.330. P. 173-177.

61. Большухин B.A., Малова A.M., Сощин Н.П. Термолюминесценция окси-сульфидов иттрия и оксибромида лантана, активированных Ей и ТЬ //Известия АН СССР, сер. физ. (Б). 1986. т.50. №3. С.599-602.

62. Yamamoto Н., Капо Т. Enhancement of cathodoluminescence efficiency of rare earth activated Y202S by Tb3+ or Pr3+ // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №2. P.305-312.

63. Ozawa L., Jaffe P.M. Luminescence of Pr3+ activated Y2O2S // Journal of the Electrochemical Society. 1970. V. 117. № 10. P.1297-1301.

64. Полуэктов H.C., Ефрюшина Н.П., Гава C.A. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев: Изд-во «Наукова думка», 1976. 214с.

65. Чукова Ю.П. Антистоксова люминесценция и новые возможности ее применения. М., «Советское радио», 1980. 192с.

66. Озель Ф. Материалы и устройства, использующие антистоксовые люминофоры с переносом энергии // ТИИЭР. 1973. т.61. №6. С.87-120.

67. Azel F. Up-conversion and excited state absorption in laser crystals and glasses: advantages and disadvantages. Plenum Press. 1995. 24p.

68. Курочкин A.B. и др.. Антистоксова люминесценция редкоземельных ионов, визуализация слабых ИК-сигналов // Сб. научных трудов «Исследования, синтез и технология люминофоров», Ставрополь. 2002. Вып.44. С.137-165.

69. Курочкин А.В. и др.. Антистоксова люминесценция La202S:Er ,Yb в составе триплексов при возбуждении в областях 0.93, 1.06, 1.53 и 1.59мкм. II // Оптика и спектроскопия. 1992. т.73. Вып.4. С.749-756.

70. Капо Т. Luminescent of Са doped (Y1.xGdx)202S // J. of Luminescence. 1984. V.29. P.177-186.

71. Titanium-activated lanthanum oxysulfide phosphor and method of preparing same: пат. № 3948798. United States. J.L. Ferri, J.E. Mathers, опубл. 6.04.1976.

72. Свиридов Д.Т., Свиридова P.K., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Изд-во «Наука», 1976. 266с.

73. Butler K.N. Fluorescent Lamp Phosphors. Pennsylvania State University Press. University Park. PA. 1980. 368p.

74. Малюкова B.B., Каргин Н.И., Воробьев B.A. Изучение фосфоресценции Y202S:Eu // Вестник СевКавГТУ. 2006. №3(7). С.5-9.п I

75. Lei В. et al.. Unusual Afterglow Properties of Tm Doped Yttrium Oxysul-fide // Chemical J. of Chinese Universities. 2003. V.24. P.782-784.

76. Lei B. et al.. Upconversion of Y202S:Tm,Mg,Ti phosphors and its long-lasting phosphorescence // Electrochemical and Solid-state Letters. 2004. V.7. P.G225-G227.

77. Zhang P. A New Yellow Long Lasting Phosphor Y202S:Ti // J. of Rare Earth . 2004. V.22. №1. P.75-78.

78. Манаширов О.Я., Смирдова Н.И., Семихова Е.П., Магунов И.Р., Ефрю-шина Н.П., Кинжибало JI.H. Синтез и исследование рентгенолюминофоров на основе оксосульфида иттрия // Неорганические материалы. 1981. №1. Т.17. С.135-139.

79. Супоницкий Ю.Л., Кузмичева Г.М., Елисеев А.А. Оксосульфиды редкоземельных элементов // Успехи химии. 1988. Т. LVII. Вып.З. С. 372-384.

80. Powder Diffraction File. Swarthmore Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Philadelphia: American Society for Testing and Materials, 1972.

81. Манаширов О.Я. Разработка оксисульфидных люминофоров для светодиодных индикаторов // Сб. тр. НПО «Люминофор»: «Физика, химия и технология люминофоров». Ставрополь, 1990. Вып.З8. С.78-91.

82. ГегузинЯ.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984. 312с.

83. Малова A.M. Синтез и промышленное освоение эффективных оксисуль-фидныхкатодолюминофоров. дисс. . канд. хим. наук. М., 1988. 290с.

84. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 247с.

85. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 335с.

86. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400с.

87. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II / Под ред. К.А. Большакова. М., «Высшая школа», 1976. 360с.

88. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М., Изд-во «Наука», 1966. 380с.

89. Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник под. ред. Гшнайднера К. и Айринга Л. Пер. с англ. М., Металлургия, 1982. 336с.

90. Blasse G., Bril A. Characteristic luminescence // Philips technical review. 1970.V.31. №10. 120p.-л I

91. Yokono S., Abe Т., Hoshina T. Red luminescence of Ce due to the large stokes shifts in Y202S and Lu202S // J. of Luminescence. 1981. V.24/25. P.309-312.

92. Zhao J., Hu J. The preparation and luminescence of Lu202S:Ce3+ // J. of Luminescence, 2007. V.122-123. P.924-926.

93. Ozawa L., Jaffe P.M. Luminescence of Pr3+ activated Y202S // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. № 10. P.1297-1301.

94. Бабкина Г. В. и др.. О люминесцентных характеристиках Рг3+ в окси-сульфиде иттрия //ЖПС. 1975. Т.22. Вып.З. С. 446-449.

95. Болыпухин В.А. и др.. Люминесценция оксосульфида иттрия, активированного празеодимом // Неорг. Матер. 1985. Т.21. №4. С.1910-1914.

96. Гурвнч A.M. и др.. Физико-химическая природа и процессы образования современных рентгенолюминофоров // Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения. Новосибирск, Изд-во «Наука», 1985. С.72-78.

97. Балодис Ю.Н. Катодолюминофоры на основе соединений редкоземельных элементов // «Неорганические люминофоры прикладного назначения», Ленинград. ВНИЛ. 1972. С. 19-22.

98. Зорина Л.Н., Маркушев В.М., Сощин Н.П. Спектроскопия Sm3+ в окси-сульфиде иттрия // ЖПС. 1985. Т.42. №2. С. 239-244.

99. Бабкина Т.В. и др.. Спектроскопия Sm3+ в оксисульфидах лантаноидов и иттрия // Оптика и спектроскопия. 1974. Т.37. Вып. 4. С. 706-710.

100. Бабкина Т.В. и др.. Спектроскопия Sm3+ и Рг3+ в оксисульфидах и роль атомов О2" и S2' в кристаллических полях ионов редких земель // Спектроскопия кристаллов, Изд-во «Наука», 1975. С. 292-295.

101. Haynes J.W., Brown J J. Preparation and luminescence of selected Eu activated rare-earth Oxygen-Sulfur Compounds // J. of Electrochem. Soc. 1968. V.115. №10. P. 1060-1066.

102. Амирян A.M. и др.. К сравнению спектров Eu3+ в оксидах и оксисульфидах редкоземельных элементов // «Спектроскопия кристаллов». Л.«Наука», 1973. С.168-172.л I ^

103. Fonger W.H., Struck C.W. EuJT JDresonance quenching to the change-transfer states in Y202S, La202S and LaOCl // Journal of Chemical Physics. 1970. V.52. №12. P.6364-6372.

104. Struck C.W., Fonger W.H. Role of the charge-transfer states of feeding and thermally emptying the D states of the Eu in yttrium and lanthanum oxysulfides // J. Luminescence. 1970. V.l-2. P. 456-468.

105. Fonger W.H., Struck C.W. Energy loss and energy storage from of Eu charge-transfer states in Y and La oxysulfides // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. №2. P.273-280.I

106. Struck C.W., Fonger W.H. Dissociation of Eu charge transfer state in Y202S and La202S into Eu3+ and a free hole // Phys. Rev. B. 1971. V.4. №1. P.23-34.

107. Nakasawa E. Charge transfer type luminescence of Yb3+ ions in RPO4 and R202S (R=Y, La and Lu) // J. of Luminescence. 1979. V. 18/19. P.272-276.

108. Kamenskikh I.A. et al.. Charge transfer fluorescence and f-f luminescence in ytterbium compounds // Optical Materials. 2003. V.24. P.267-274.

109. Van Peterson L. et al.. Charge transfer luminescence of Yb3+ // J. of Luminescence. 2000. V.91. P. 177-193.

110. Nikl M., Yoshikawa A., Fulcuda T. Charge transfer luminescence in Yb3+-containing compounds // Optical Materials. 2004. V.26. P.545-549.

111. Бородуленко Г.П. и др.. Особенности катодолюминесценции неодима в оксисульфиде лантана // Письма в ЖТФ. 1987. Т.13. №2. С. 101-105.

112. Ratinen Н. X-ray — excited optical fluorescence of ten rare earth ions in Y202S, La202S and Gd202S // Physical Status Solidi A. 1972. V.12. P.447-451.

113. Георгобиани A.H., Грузинцев A.H., Бартту К., Беналлул П. Инфракрасная люминесценция соединений Y202S:Er и Y203:Er // Неорг. Матер. 2004. Т.40. №8. С.963-968.

114. Нгуен Конг Тхань. Преобразование энергии возбуждения в антистоксовых люминофорах, активированных ионами эрбия и иттербия. Дисс. канд. физ-мат. наук. М., 1990. 148с.

115. Тимофеев Ю.П., Нгуен Конг Тхань, Фридман С.А. Антистоксова люмил |несценция ионов Ег в различных твердотельных матрицах // Оптика и спектроскопия. 1990. Т. 64. №6. С.764-769.

116. Аманян С.Н. и др.. Спектральные свойства ионов Ег3+ в кристаллах ок-сисульфидах иттриия и лантана // Кристаллография. 1986. Т.31. Вып. 5. С.960-963.

117. Антонов В.А. и др.. Спектроскопия Ег в кристаллах оксисульфидов иттрия и лантана // ЖПС. 1990. Т.52. Вып.5. С. 287-390.

118. Казарян А.К., Тимофеев Ю.П., Фок М.В. Антистоксово преобразование излучения в люминофорах с редкоземельными ионами // Тр. ФИАН. 1986. Т.175.С. 54-65.

119. Тимофеев Ю.П., Нгуен Конг Тхань, Дацкевич Н.П., Ямалетдинова Л.А. Нелинейные преобразования оптического излучения взаимодействующимиионами эрбия в твердотельных матрицах // Материалы электронной техники. 2002. №2. С.47-53.

120. Gutan V.B., Datskevich E.I., Manashirov O.Ya., Timofeev Yu. P., Tilina T.I

121. F., Kholodnay T.S. Interaction of Er ions in Y2-xErx02S cathodoluminescence // Bulletin of the Lebedev Physics Institute. 1992. №5-6. P.22-25.

122. Курочкин A.B. Антистоксова люминесценция оксисульфидов Y, La, Gd, легированных ионами Er3+, Yb3+ при малых интенсивностях возбуждающего излучения, дисс. канд. физ-мат. наук, Санкт-Петербург. 1994. 159с.

123. Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Смирнов В.Б., Цурюпа О.В., Курочкин А.В. Состояние и перспективы разработок антистоксовых люминофоров для визуализации ИК излучения из области 0,8-1,Змкм // Неорг. матер. 1993. Т.29. №10. С.1322-1325.

124. Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А., Смирнов В.Б., Цурюпа О.В. Об инфракрасной антистоксовой люминесценции ионов эрбия // Светотехника. 1989. №4. С.11-15.

125. Богатырёва А.А., Ищенко В.М., Манаширов О.Я. Синтез и исследование Y202S:Ti, Y202S:Mg и Y202S:Ti,Mg // Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. № 1. С.37-43.

126. Богатырёва А.А. и др.. Исследование влияния некоторых редкоземельных элементов на люминесценцию ЛДП Y202S:Ti, Mg // Вестник Южного научного центра РАН. 2006. Т.2. №2. С.48-58.

127. Курочкин А.В. и др.. Антистоксова люминесценция La202S:Er3+,Yb3+ в составе триплексов при возбуждении в областях 0.93, 1.06, 1.53 и 1.59мкм. I // Оптика и спектроскопия. 1992. т.73. Вып.4. С.741-748.jP

128. Курочкин A.B. и др.. Соотношения интенсивностей полос спектра анIтистоксовой люминесценции Y202S:Er при малых мощностях возбуждения в области 1,55 мкм//ЖПС. 1992. Т.57. №1-2. С. 104-111.