Свойства кристаллофосфоров на основе стронциевых алюминатов и иттриевых оксисульфидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 535.37

СЕМЕНДЯЕВ СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СТРОНЦИЕВЫХ АЛЮМИНАТОВ И ИТТРИЕВЫХ ОКСИСУЛЬФИДОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2009

2. озз 2::з

003462567

Работа выполнена в Физическом институте им. ГШ. Лебедева Российской академии наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор,

Георгобиани Анатолий Неофитович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор, Горелик Владимир Семенович

доктор физико-математических наук, профессор, Воронько Юрий Козьмич

Ведущая организация: Московский государственный университет

путей сообщения (МИИТ)

Защита диссертации состоится «30» марта 2009 г. в \2 часов на заседании диссертационного совета Д002.023.03 Физического института им. П.Н. Лебедева РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан «25» Февраля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, / ¿^^

доктор физико-математических наук ////) У/ A.C. Шиканов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время кристаллофосфоры играют большую роль в науке и технике. Среди люминесцирующих веществ кристаллофосфоры выделяются обычно своим длительным послесвечением.

По постановлению мэра Москвы Ю.М. Лужкова, планируется широкое применение люминофоров с длительным послесвечением для обеспечения безопасности ночного движения транспорта, аварийного освещения станций и тоннелей метро, учебных и дошкольных учреждений, культурных, спортивных и других учреждений. Это постановление с указанием конкретных значений яркости послесвечения (>180мКд/м2 и >20мКд/м2, соответственно, через 10 мин и 60 мин после прекращения возбуждения) начинает выполняться. Очевидно, что исследование свойств таких люминофоров - актуальная научно-техническая проблема, соответствующая требованиям ВАК о существенном значении для экономики и обеспечения обороноспособности страны.

Основная цель диссертационной работы

Всестороннее экспериментальное исследование люминесцентных свойств кристаллофосфоров, создаваемых на основе алюминатов стронция и оксисуль-фидов иттрия.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи: ■ методами фото- и термостимулированной люминесценции определяются спектральные, энергетические и кинетические характеристики в образцах различного химического состава;

" сравнением экспериментальных фото- и термоактивационных спектров с предлагаемыми моделями генерационно-рекомбинационных процессов с участием глубоких центров для длительного послесвечения и процессов суммирования возбуждений для антистокс-люминесценции доказывается справедливость предлагаемых моделей.

Экспериментальные исследования

Исследования проводились с применением комплекса методов, основанных на изучении спектральных, энергетических и кинетических характеристик фото- и термолюминесценции. При реализации данных методов исследуемые образцы подвергались предварительной технологической обработке, что позволило раскрыть влияние концентрации активаторов на процессы передачи энергии в исследуемых люминофорах.

Научная новизна работы

Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные в диссертационной работе, позволили:

■ оценить величину максимальной светосуммы, запасаемой на единице поверхности люминофора SrAl204:Eu2+,Dy3+,

» рассчитать величины решеточных фононов и факторов Хуанга-Риса при комнатной температуре для SrAl204:Eu2+,Dy3+ и Sr4AlM025:Eu2\Dy3+,

■ обнаружить высокую чувствительность SrAl204:Eu2+,Dy3+ и Sr4Al|4025:Eu2+,Dy3+ к широкому диапазону возбуждения от ультрафиолетового до видимого света при комнатной и азотной температурах,

■ получить спектры возбуждения и спектры фото- и термолюминесценции Y,975.x02S:(ErxYbo.o25)(Tio.i2Mgo,o4),

■ обнаружить способность Y i .975.X02S :(Erx Yb0.o25)(Tio, 12^80,04) за счет наличия в их составе ионов титана и магния запасать энергию ультрафиолетового возбуждения и высвечивать ее в течение длительного времени,

■ обнаружить, что яркость стационарной люминесценции и послесвечения люминофоров Yl,97J.x02S:(ErxYbo,025)(Tio,i2Mgo,o4) могут направленно регулироваться за счет изменения соотношения концентраций активаторов.

Научно-практическая значимость работы

■ Определены спектрально-энергетические и кинетические параметры SrAl204:Eu2+,Dy3+ и Sr4Al,4025:Eu2+,Dy3+, превосходящие аналогичные параметры у ранее широко используемых ZnS:Cu,Co.

" Предложена модель оптической памяти на основе эффекта сохранения при низкой температуре светосуммы в алюминатах стронция и современных технологий CMOS.

■ Разработан новый люминофор Yi.97s.x02S:(ErxYbo.o25)(Tio,i2Mgo,o4)> в котором объединены свойства длительного послесвечения и антистокс-люминесцен-ции.

■ Найдена возможность контролируемого управления спектрами излучения оксисульфидов иттрия Yi.975-x02S:(ErxYbo.o25)(Tio,i2Mgo,o4).

Апробация работы

Материалы диссертационной работы обсуждались на: VII Международной конференции «Опта-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: УлГУ, 2005); VIII Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск: УлГУ, 2006); XII Всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар,

2006); III Международной научно-практической конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам» (Санкт-Петербург, 2007); Международной конференции «Комбинационное рассеяние -80 лет исследований» (Москва: ФИАН, 2008); 51 научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (Москва: МФТИ, 2008); Семинарах Научного центра волоконной оптики РАН (Москва); Семинарах Отдела люминесценции ФИАН (Москва).

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов обеспечивается стандартными методами экспериментальных исследований, а также апробацией полученных результатов путем соотнесения последних как с имеющимися эмпирическими данными, так и с теоретическими исследованиями разных авторов.

Личный вклад автора

В диссертационной работе изложены результаты, полученные как лично автором, так и в соавторстве. Личный вклад диссертанта в науку - в обширных экспериментальных и теоретических исследованиях новых кристаллофосфоров на основе стронциевых алюминатов и иттриевых оксисульфидов и полученных научных результатах, к числу которых относятся следующие: спектры фотолюминесценции, спектры возбуждения, спектры термостимулированной люминесценции, энергетические глубины ловушек, факторы Хуанга-Риса, энергии решеточных фононов, величина запасенной светосуммы, кривые затухания и спектры послесвечения. Также диссертант лично разработал модель оптической памяти, на основе эффекта сохранения светосуммы и современных технологий.

Большинство опубликованных работ автора выполнено в соавторстве с докторами физико-математических наук, профессорами А.Н. Георгобиани, О.Я. Манашировым, Ю.П. Тимофеевым, М.А. Казаряном, Б.Н. Левоновичем, а также с В.И. Деминым, В.Б. Гутаном. Автор выражает им благодарность за плодотворное научное сотрудничество.

Автор выражает особую признательность научному руководителю, главному научному сотруднику ФИАН им. П.Н. Лебедева РАН, доктору физ.-мат. наук, профессору, академику РАЕН, А.Н. Георгобиани и научным сотрудникам В.И. Демину и В.Б. Гутану за внимание и содействие выполнению данной работы.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 статьи опубликованы в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 118 страницах, имеет 4 таблицы и 27 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 118 наименований.

Диссертация состоит из пяти глав, из которых три являются оригинальными.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность, сформулирована основная цель и направление исследований, представлены данные о новизне, практической ценности диссертационной работы и выносимые на защиту научные положения.

Глава 1

Является обзорной. В ней приведены литературные данные о люминесценции кристаллофосфоров и исследованиях физических свойств стронциевых алюминатов и иттриевых оксисульфидов, активированных различными примесями, в том числе редкими землями и металлами.

Глава 2

Приведены данные о технологии изготовления исследованных образцов, дано описание экспериментальной установки. Изложены методы обработки экспериментальных данных, методики измерений фото- и термостимулированной люминесценции, фотовозбуждения люминесценции, а также приводятся результаты измерений спектральных характеристик возбуждающей и регистрирующей частей экспериментальной установки.

Глава 3

С применением полупроводниковых светодиодов и других источников оптического излучения в синей и ближней ультрафиолетовой области спектра исследованы спектрально-энергетические и инерционные свойства люминофора SrAl204'.Eu2+,Dy3+ с очень длительным послесвечением. Проведена оценка свето-суммы, запасаемой в этом люминофоре (до -МО16 квант/см2), обсуждается кинетика его свечения и перспективы его применений, в том числе при введении зерен люминофоров в пленки. Такие пленки, защищающие люминофоры от внешних химических воздействий, весьма перспективны для практического применения, в частности для аварийного освещения помещений, шахт, светящейся разметки дорог, дорожных знаков, лестниц и т.п.

В спектре излучения БгА1204:Еи,0у при возбуждении полупроводниковым светодиодом (А.=381.2 нм, \У=30 мВт) наблюдается лишь один максимум в области 510-520 нм, который очень хорошо согласуется со спектральной чувствительностью человеческого глаза при сумеречном зрении (т.е. при чувствительности «палочек»).

Применение современных полупроводниковых светодиодов, излучающих в синей и ближней ультрафиолетовой областях спектра (от 360 до 410 нм), весьма перспективно для исследования и развития практического применения кри-сталлофосфоров с аномально длительным послесвечением. Действительно, при напряжении 4-4,5 В и изменении тока от 1 мА до 300 мА (т.е. электрической мощности от 4 мВт до 1,2 Вт) и среднем КПД =10% (типичном для современных рыночных светодиодов) они излучают энергию с выходной мощностью от 0,3 мВт до 100 мВт в спектральном диапазоне наиболее подходящем для возбуждения этих люминофоров. При этом плотность возбуждения, используемая ранее при возбуждении люминесцентными лампами и естественным освещением (изменяющаяся от 25 до 1000 люкс), соответствует плотности мощности в полосах возбуждения таких люминофоров 10'5-10^ Вт/см2. Таким образом, при применении современных полупроводниковых светодиодов можно существенно сократить время, необходимое для запасания максимальной светосуммы, от 1030 мин до 1-2 мин при плотности мощности возбуждения не более 1-Ю"3 Вт/см2 и засвечивать поверхности люминесцентных экранов с площадью более 0,1 м2.

Результаты измерений начальных (в диапазоне от 5 до 90 с) и дальних (от 1 до 2-103 мин) стадий послесвечения позволяют сделать следующие наблюдения. Начальные стадии затухания имеют сложную форму и сильно зависят от плотности возбуждения (от 1-Ю"4 Вт/см2 до 1-10"' Вт/см2). На более поздних стадиях затухания кривые послесвечения при различных плотностях возбуждения асимптотически приближаются друг к другу и далее хорошо аппроксимируются гиперболой 1/х" с показателем степени а=1,07.

Яркость стационарного свечения достигает 500 Кд/м2 (при плотности возбуждения \Ув=М0"3 Вт/см2), т.е. даже превышает яркость современных телевизионных экранов (до 400 Кд/м2).

Полученные данные удовлетворительно согласуются с опубликованными ранее результатами. Определение светосуммы Бь расходуемой в диапазоне 1 -2-103 мин, производилось интегрированием асимптотической кривой, а для светосуммы для более ранних стадий (5-60 сек) - графическим методом.

В результате были получены максимальные значения светосумм 8г=0,85-1016 квант/см2 и 82~0,25-1016 квант/см2, т.е. 81+82=1,1-Ю16 квант/см2. Эти значения существенно превышают светосуммы, 8<1-1015 квант/см2, запасенные в 2п8:Си,Со люминофорах [1]. Однако они несоизмеримо меньше полного количества центров свечения и захвата для оптимальных толщин слоев люминофоров (0,2-0,4 мм). Действительно, при типичных концентрациях этих центров

20 3 1Я 3

(~10 см") их количество в слоях люминофоров (2-4)-10 см", т.е. превышают запасенную светосумму более чем на 2 порядка. Однако для приповерхностных слоев (=1 мкм) зерен люминофора со средними размерами 20 мкм полное число ионизованных центров свечения и дырок, локализованных на центрах захвата, соизмеримо с вышеуказанными значениями светосуммы.

Величина светосуммы приближенно оценивалась и другим методом: по разгоранию свечения люминофоров при различных интенсивностях возбуждения. Такое разгорание происходит в течение 5-10 мин при плотности возбуждения ¿МО"4 Вт/см2 и в течение 20-30 с при плотности возбуждения =1-10"3 Вт/см2. При этом полное количество квантов возбуждающего излучения, поглощенных в люминофоре, составляло (5-8)-1016квант/см2с. Однако величина светосуммы, определяемая по формуле: 8 = 1тах|(1-Г(1))(11, где 0<А(1)<1, относи-

0

тельное увеличение яркости свечения, дает существенно меньшие значения 8~5-1015 квант/см2. Данная оценка, конечно, более 1рубая, чем по кривым послесвечения, но в пределах порядка величины согласуется с прежней, что подтверждает их справедливость. Кроме того, она позволяет предварительно оценить и аккумуляционную эффективность запасания энергии, составляющую по вышеприведенным данным приблизительно 10%.

Выход свечения исследуемого люминофора при стационарном возбуждении существенно выше и составляет 80-90% при интенсивности возбуждения Wв=l•10'4 Вт/см2, но уменьшается приблизительно до 60% при \¥в=1-10"3 Вт/см2, т.е. яркость свечения сублинейно зависит от плотности возбуждения. В принципе такую зависимость можно объяснить [2] неактивным поглощением света на ионизованных центрах свечения (тушащее действие возбуждающего света -ТДВС). Возбуждающий свет может оказывать и высвечивающее действие (ВДВС), т.е. высвобождать дырки, локализованные на глубоких ловушках, образованных ионами Бу3+ и дефектами кристаллической решетки.

Наличие дырочных ловушек сильно различной глубины (по некоторым данным от 0,05 эВ до 0,9 эВ [3]), причем с почти непрерывным распределением

от 0,6 до 0,9 эВ [4] и, соответственно, термовысвечиванием в области от 100К до 500К (при скорости нагрева 2 К/с) очень важно для понимания кинетики свечения исследуемых люминофоров. Действительно, исходная зонная модель, предложенная в работе [3] и уточненная возможностью ТДВС и ВДВС (рисунок) не способна объяснить причину отличия закона затухания от гиперболы второго порядка, т.е. убывания интенсивности свечения со временем I по закону: 1„

1 = -

(1 + а1):

, где а -постоянная, не зависящая от времени.

»«ЙЯЯМ»

6,2 эВ

5с1

3,1 эВ

4! ' 0,06 эВ •

2,4 эВ

(0,1-0,9) эВ '

Ей

шишшшшшшшшшш®

ш

Оу^Оу4*

Зонная модель и схема рекомбинационных процессов в ЗгАЬО^Еи^Оу3*.

1. Возбуждение ионов Еи2+ (переход >5й).

2. Захват электрона из валентной зоны на А{оболочку Ей2* (Еи2+—*Еи+).

3. Диффузия дырок в валентной зоне к ионам Ру3+ и другим ловушкам.

4. Захват дырок на ловушках фуэ+—>Ву4+).

5. Тепловое высвобождение дырок »Оу3+).

6. Диффузия дырок к центрам свечения.

7. Рекомбинация дырок на Еи+.

8. Образование возбужденных состояний Еи2+ и испускание квантов света. 9 и 9'. Тушащее действие возбуждающего света

Такая зависимость может быть получена при ряде упрощающих предположений из уравнений детального баланса неравновесных носителей заряда: ио-

низованных центров свечения (Еи2+—>Еи+), дырок, локализованных на центрах захвата (Бу3+—>Оу4+), свободных дырок, мигрирующих в валентной зоне, а в общем случае и электронов в зоне проводимости (при межзонном возбуждении, а так же при наличии ТДВС и ВДВС). Однако данная схема не позволяет объяснить, почему показатель степени гиперболы в широком диапазоне изменения времени и интенсивности лишь немного превышает единицу и существенно отличается от 2. Качественно такую закономерность можно объяснить на основе формулы: 1(1) = оритМ+п, где оР - эффективное сечение рекомбинации дырок на ионах Еи+, ит - тепловая скорость этих дырок, - их концентрация в валентной зоне, а п - ионизованных центров Еи+.

В случае если >}+«п, из условий электронейтральности следует, что п=£п;, где П( - концентрация дырок, локализованных на центрах захвата, образованных ионами диспрозия и другими дефектами решетки. В квазиравновесном режиме, когда вероятность повторного захвата дырок значительно пре-

АЕ|

у\у.е ип (А

вышает вероятность их рекомбинации, И+(1.) = '-—, где частотный фактор, ДЕ; - глубина ловушек, С] - их концентрация, О] -эффективное сечение захвата. При этом уменьшение концентрации дырок в валентной зоне при сохранении или слабом изменении полной концентрации локализованных носителей естественно объяснить их перераспределением на более глубокие уровни с существенно меньшей вероятностью термического высвобождения. Действительно, при комнатной температуре кТ~0,025 эВ изменение глубины уровня на 0,2 эВ приводит к изменению этой вероятности более чем на 3 порядка, которые и прослеживаются в послесвечении.

Для более детального рассмотрения этого вопроса весьма желательно измерение кривых термовысвечивания через определённые промежутки времени после прекращения возбуждения. Другое важное обстоятельство, которое нужно учитывать при исследовании этих люминофоров, - нелинейность поглощения в материале, т.е. очень сильная первоначальная неоднородность по накапливаемой светосумме в слоях зёрен люминофора, которая может выравниваться в процессе их послесвечения, как из-за более быстрого затухания во внешних слоях с большой концентрацией неравновесных носителей заряда, так и в результате частичной реабсорбции люминесцентного излучения, приводящей к высвобождению и свечению более глубоких слоев зерен люминофора.

Для исследования потенциальных возможностей 8гАЬ04:Еи2+,Ву3+ можно использовать лазер на парах кальция >^=0.37 мкм с выходной мощностью 1 Вт. За счет его высокой мощности возбуждение алюминатов стронция будет на три порядка более интенсивным, чем полупроводниковыми диодами, но не столь экономичным. Однако большая мощность обеспечит интенсивное накопление светосуммы не только поверхностными, но и более глубокими слоями за счет той же частичной реабсорбции излучения. Возможно, в случае интенсивного возбуждения необходимо увеличить толщину слоя люминофора, чтобы накопление светосуммы происходило не только на поверхности, но и в глубине слоя. Кроме того, можно попробовать нестехиометрические составы, например, с избытком алюминия, поскольку именно в таких составах в 8гА1204:Еи2+ впервые обнаружено длительное послесвечение. Т.к. величина зерен порошкообразных люминофоров влияет на яркость их люминесценции, также стоит определить оптимальный размер зерен 8гА1204:Еи2+,Ву3+ и производить отбор зерен по размеру. В итоге можно получить рекордный запас светосуммы до ~1018 квант/см2. Таким образом можно улучшить спектрально-энергетические свойства алюминатов стронция.

Глава 4

Исследованы особенности спектров фотолюминесценции, спектров возбуждения и фосфоресценция 8гА1204".Еи2+Д)у3+ и 8г4А1н025:Еи2+,Ву3+ при температурах 80К и 300К. С помощью исследований термостимулированной люминесценции получены энергетические глубины и сечения захвата дырочных ловушек 8гА1204:Еи2+,Ву3+. Определены значения фактора Хуанга-Риса в данных материалах. Анализируется модель запасания и расходования светосуммы, объясняющая их длительную фосфоресценцию порядка суток. Изложены принципиальные идеи создания оптической памяти на основе алюминатов стронция и современных технологий.

При возбуждении светом с длиной волны 370 нм при комнатной температуре спектры фотолюминесценции (ФЛ) ЗгАЬО^Еи^Эу^ и 8г4А114025'.Еи2+,Ву3+ представляют собой широкие полосы с максимумами в зеленой - Апшх=520 нм и бирюзовой области - Хтах=490 нм, соответственно. При комнатной температуре спектры фосфоресценции БгА1204:Еи2+,Ву3+ и 5г4А114025:Еи2+,Ву3+ аналогичны спектрам ФЛ, но смещены на ДХ.~3 нм в длинноволновую область. При температуре жидкого азота после выключения возбуждения люминофоры не светят -фосфоресценция «заморожена».

Кривые затухания фосфоресценции люминофоров ЗгАЬО^.Еи^ДЭу3* и Зг4 А114О25 :Еи2+,Оун при 3<1<1000 мин линейны в двойных логарифмических координатах интенсивности и времени. Затухание фосфоресценции 8гА1204:Еи2+,0у3+ происходит по закону гиперболы где к=1.07. Затухание

фосфоресценции 8г4А1,4025'-Еи2+,Оу3+ также происходит примерно по закону гиперболы с коэффициентом к=1.24.

Экстраполяция данных линий указывает на важные параметры послесвечения, которые приведены в таблице:

Формула ttyec, Ч. Ьюмит мКд/м2 Li4ac, мКд/м2

SrAl204:Eu2+,Dy3+ 71.3 206 30

Sr4Ali4025:Eu2+,Dy3+ 57.4 437 47

ZnS:Cu,Co [3] 0.5 30

Требуется* + 180 20

* - по постановлению мэра Москвы Ю.М. Лужкова

где t4yM - длительность послесвечения до порога чувствительности человеческого глаза в сумеречном зрении; Liomhh, Li4ac - соответственно, яркости послесвечения через 10 и 60 минут после прекращения возбуждения.

Фосфоресценция SrAl204:Eu2+,Dy3+ и Sr4Alu025'-Eu2+,Dy3+ соответствует «нормальному» широкополосному df-излучению Еи2+ с разрешенными диполь-ными и спиновыми переходами с релаксированного уровня 4f*5[7F0]5d1 в основное состояние 4f7[8S7a] [5].

Спектры ФЛ и возбуждения люминесценции (ВЛ) SrAl204:Eu2+,Dy3+ и Sr4Ali4025:Eu2+,Dy3+, измеренные при комнатной и азотной температурах, имеют повторяющиеся особенности. Максимумы В Л около 190 нм соответствуют поглощению кристаллической основой, широкие полосы от 250 до 470 нм соответствуют поглощению активаторами Еи2+. Появление второго максимума ФЛ объясняется двумя различными положениями Sr2*, которые может занять ион европия Eu2+, что приводит к формированию двух максимумов излучения [6].

На люминесцентные процессы влияют электрон-фононные взаимодействия. Колебания кристаллической решетки приводят к уширению спектральных уровней и уменьшаются при понижении температуры. При этом длина волны максимума спектра ФЛ не изменяется. В первом приближении стоксов сдвиг Л и полуширина полосы спектра ФЛ Г(Т) могут интерпретироваться с использованием фактора Хуанга-Риса Ф и энергии решеточных фононов йш [5]. Фор-

мально, соотношения Д = (2Ф-1)йа>, Г(Т) = 2.36йсо-\/ф /соЛ

йю 2кД

имеют

место для случая, когда Ью одинакова для основного состояния и возбужденного состояния 4£65<1 (т.е. тип фононных колебаний не меняется).

При Т=300К для 8гА1204:Еи2+,0у3+ Д, =0.62эВ, Г,(300К) = 0.36 эВ, получим йш, =0.056 эВ, Ф, =6.053. Для Зг4А114025:Еи2+,0у3+ Д2=0.53эВ, Г2(300К) = 0.30эВ, следовательно, йю2 =0.034 эВ, Ф2 =8.338. Значения фактора Хуанга-Риса более единицы указывают на сильную электрон-фононную связь.

Исследованные особенности спектров ФЛ и ВЛ, а также фосфоресценция 8гА1204:Еи2+,Ву3+ согласуются с моделью, предполагающей существование дырочных ловушек и проводимости дырок в валентной зоне [3,7,8]. Наши исследования термостимулированной люминесценции (ТСЛ) 8гА1204:Еи2+,Бу3+ методами начального наклона и термоочистки дали ряд ловушек с энергетическими глубинами 0.24-0.42 эВ и сечениями захвата 3 1017—Ю"20 см . Возможны и более глубокие ловушки, но уже эти данные указывают на тот факт, что в процессе послесвечения участвует множество ловушек с разными параметрами.

Фотовозбуждение 8гА1204:Еи2+,Пу3+ и 8г4А114025:Еи2+,Ву3+ при температуре жидкого азота приводит к запасанию их светосуммы, которая сохраняется до тех пор, пока данная температура поддерживается. Затем эту светосумму можно высветить посредством нагревания люминофора.

На эффекте «заморозки» светосуммы, в принципе, можно сконструировать визуализатор слабых (<10~2 Вт/см2) полей УФ излучения, который «запоминает» световой сигнал в виде накопленной и «замороженной» светосуммы.

Можно создать ячеистую матрицу, заполненную зернами 8гА1204:Еи2+,Бу3+ (в равной степени дальнейшие рассуждения по аналогии распространяются на 8г4А114025-.Еи2+,Ву3+), с непрозрачными вдоль оптической оси перегородками с оптимальным для накопления светосуммы размером ячейки 5=0.2 мм (данный размер рассматривается общим для кристаллофосфоров и в каждом конкретном случае требует уточнения). Непрозрачность перегородок нужна, чтобы кристаллофосфоры в ячейках не реабсорбировали излучение соседних ячеек и верно хранили память об УФ излучении именно в своей ячейке. Перегородки можно сделать из материала с высокой теплопроводностью (медь, железо и др.), чтобы охлаждать и нагревать содержащийся в ячейках материал 8гА1204:Еи2+,Бу3+.

Каждая ячейка матрицы-преобразователя обеспечивает хранение пространственной информации об УФ сигнале (при азотной температуре), которую затем можно извлечь (нагреванием до комнатной температуры) и через CMOS (complementary metal-oxide semiconductor) сенсор цифрового фотоаппарата сохранить в виде фотографии. Чем больше УФ квантов попадет на ячейку, тем ярче будет ее термовысвечивание.

Отличительной особенностью данной системы визуализации и запоминания слабых УФ полей является накопительный режим сбора сигнала при низкой температуре.

Почему нельзя непосредственно регистрировать УФ сигнал через CMOS сенсор цифрового фотоаппарата? Во-первых, потому что УФ свет «не видим» для CMOS. Во-вторых, потому что УФ свет «вреден» для CMOS.

Чем хороша матрица-преобразователь на основе SrAl204:Eu2+,Dy3+? Во-первых, высокой чувствительностью к УФ излучению. Во-вторых, возможностью накопления последовательности слабых УФ сигналов. В-третьих, термовысвечиванием в «видимом» для CMOS спектральном диапазоне.

При достаточно больших размерах CMOS сенсора, соответствующих полному кадру 35 мм пленки а*Р=36ммх24мм, разрешение таких же размеров матрицы-преобразователя с размером ячейки 5=0.2 мм будет составлять а/8хр/8=720х480. Если увеличить размеры матрицы-преобразователя в 10 раз, что вполне допустимо, разрешение будет составлять 7200x4800. В первом случае можно склеить матрицу-преобразователь с CMOS сенсором, однако при этом возникает трудность с поддержанием низкой температуры. Во втором случае большую матрицу-преобразователь можно поместить на удалении от CMOS сенсора в криостат.

Итак, на данном, идейном, уровне, не вдаваясь в конструкторские особенности создания устройств подобного рода, такие, например, как криостат, светофильтры, расчет оптической схемы, подгонка перечисленных параметров под CMOS сенсор цифрового фотоаппарата, в целом можно констатировать факт принципиальной возможности создания оптической памяти слабых УФ полей на основе SrAl204-.Eu2+,Dy3+.

Глава 5

Исследованы новые многофункциональные люминофоры на основе окси-сульфидов иттрия Y1.975.x02S:(ErxYbo.o25)(Tio,i2Mgo,o4)- Разработанные люминофоры обладают одновременно длительным послесвечением и антистоксовой люминесценцией с уникальным набором следующих спектральных свойств:

желтой люминесценции при стационарном УФ-возбуждении с широкополосным желтым послесвечением, преимущественно узкополосной зеленой антистоксовой люминесценции при ИК-возбуждении 0,96 мкм и красной антистоксовой люминесценции при ИК-возбуждении 1,55 мкм. Разработанный люминофор внедрен в производство на ЗАО НПФ «Люминофор» и выпускается под маркой ФДА-626/546-1. Новое сочетание его люминесцентных свойств может найти широкое практическое применение.

В работе исследованы спектры возбуждения образцов люминофора состава Y1,975.xO2S:(ErxYb0.025)(TÍ0,nMg0,04) (0<х<Ы0~') для титановой полосы люминесценции с Хтах=626 нм. Для всех образцов этой серии в спектрах возбуждения кроме коротковолновой полосы, обусловленной фундаментальным поглощением основы, наблюдается связанная с ионами титана широкая полоса возбуждения с максимумом при 365 нм [9]. Интенсивность этой полосы зависит от концентрации ионов Ег3+ и уменьшается с ее увеличением. Спектры возбуждения исследуемых образцов для эрбиевой полосы люминесценции с >чпах=546 нм имеют в области длин волн 350-500 нм принципиально иной вид. Отличительной особенностью этих спектров является присутствие в них, кроме вышеуказанных полос возбуждения, нескольких групп узких полос в области 350-500 нм, соответствующих оптическим переходам в ионе Ег3+: 370 нм - 4115/2—15/2; 382 нм - Xm-^Gun, 410 нм - 4115/2--2Н9/2; 457 нм - 4I,j,2^4F5/2; 493 нм -4Iis/2—+4Fin [10]. Увеличение концентрации ионов Ег3+ в образцах приводит к повышению интенсивности узких эрбиевых полос и уменьшению интенсивности широкой титановой полосы возбуждения с Хтах=365 нм, что свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения в пользу эрбиевых центров свечения.

Анализ спектров стационарной люминесценции изучаемой серии образцов Y1.973.x02S:(ErxYbo.o25)(Tio,,2Mgo,o4) при УФ-возбуждении позволил установить, что спектральный состав синтезированных образцов зависит от концентрации ионов Ег3+ и длины волны возбуждающего излучения. При возбуждении 254 нм спектральный состав излучения Yi.975Ybo.o2502S:Ti,Mg, не содержащего ионы Ег3+, определяется полосой излучения ионов Yb3+ в области 380-480 нм, обусловленной переходом из состояния с переносом заряда на уровень 2F7/2 иона Yb3+ [11], и широкой титановой полосой излучения с Хотзх=626 нм.

Введение ионов Ег3+ в состав этого люминофора приводит одновременно к подавлению широкополосной люминесценции ионов Yb3+, уменьшению интенсивности титановой полосы излучения и к появлению нескольких групп узких полос излучения в области 408-425, 520-570 и 650-680 нм, обусловленных опти-

ческими переходами в ионе Ег3+. Наиболее простую и четко выраженную структуру имеет основная зеленая полоса излучения, расположенная в области 546556 нм (переход 48з/2—>4115/г)- К числу наиболее интенсивных полос в спектрах стационарной люминесценции люминофоров У1.975.х028:(ЕгхУЬо.о25)(Т1о, 12М&),<м) при возбуждении 254 нм относится также красная полоса излучения, соответствующая переходу ^т-^Ьзп- Спектр излучения этой полосы простирается от 650 до 680 нм и имеет более сложную структуру, обусловленную расщеплением возбужденного состояния 4Р9/2 [10]. Кроме того, в видимой области наблюдаются и другие более слабые полосы излучения в области 408-425, 520-535 и 556567 нм, которые соотносятся с переходами 2Н9/2->4115/2,и 2Ща~*\ъп, соответственно [10].

При возбуждении 365 нм независимо от концентрации Ег3+ в спектрах стационарной люминесценции У ^^С^Б:(ЕгхУЬо.о25)(Т1о, 1 гМйо.м) присутствуют широкая титановая полоса излучения с Атах=626 нм и эрбиевые узкие полосы излучения. Как и при возбуждении 254 нм, увеличение содержания ионов Ег3+ приводит к подавлению титановой полосы и увеличению интенсивности видимых эрбиевых полос излучения. Примерно такой же характер имеют зависимости ин-тенсивностей титановой и эрбиевых полос излучения от концентрации ионов Ег3+ в спектрах послесвечения У1.975.х025:(ЕгхУЬо.о25)(ТЬ,12М§о,(м).

При небольших концентрациях Ег3+(х=1Т0~3) основная часть спектральной энергии излучения сосредоточена в широкой титановой полосе излучения, которая и определяет цвет послесвечения изучаемых люминофоров. При повышении концентрации ионов Ег3+ растет интенсивность зеленых и красных эрбиевых полос излучения, обусловленных переходами с возбужденных уровней и 4Р9/2 на штарковские компоненты основного состояния \уг> а интенсивность титановой полосы уменьшается, и как следствие, снижается яркость послесвечения.

Наблюдаемое падение яркости послесвечения при увеличении концентрации ионов Ег3+ может быть объяснено уменьшением запасаемой в образцах све-тосуммы, что было подтверждено экспериментально. Согласно спектрам ТСЛ, увеличение концентрации ионов Ег3+ в изучаемых образцах приводит к заметному уменьшению интенсивностей высокотемпературных пиков ТСЛ с максимумами при 348 и 443К, связанных с ионами титана [9]. Эти данные являются дополнительным свидетельством перераспределения энергии возбуждения при увеличении концентрации ионов Ег3"1" в У1.975-х028:(ЕгхУЬо.о25)(Т1о,12М§о,<м) в пользу эрбиевых центров свечения. Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что люминофоры У1.975.х028:(ЕгхУЬо.о25)(Т1о,12^^0,04) за счет

наличия в их составе ионов титана и магния обладают способностью запасать энергию УФ-возбуждения и высвечивать ее в течение длительного времени.

Полученные данные также указывают, что яркость стационарной люминесценции и послесвечения этих люминофоров могут направленно регулироваться за счет изменения соотношения концентраций активирующих ионов. Кроме того, наличие в спектрах послесвечения узких эрбиевых полос является прямым доказательством наличия процесса передачи энергии от ионов титана к ионам Ег3+.

При возбуждении 0,96 мкм спектры излучения изучаемых образцов в видимой области состоят из трех групп полос антистоксовой люминесценции в областях 530, 550 и 660 нм, соответствующих переходам 2Нц/2—*-4Ii5/2, 4S3/2—»4Ii5/2, 4F9/2—>4Ii5/2 в ионе Er3^ Заселение верхнего возбужденного уровня 4F7/2 в этом случае может происходить за счет процесса суммирования двух элементарных возбуждений иона Yb3f [12]: Yb3+(2F5!1^2F7,1)->Er3+(4Iis/2->'4!u/2) и Yb3+(2F5/2-+2F7/2)—► Ег3+(41ц/2—»-4F7/2)- В результате безызлучательных релаксаций с уровня 4F7/2 происходит заселение нижележащих возбужденных уровней 2Нцл, 4S3/2, 4F9/2, переходы с которых на основной уровень Чцц приводят к появлению зеленой (520-570 нм) и красной (650-680 нм) полос антистоксовой люминесценции. Благодаря высокой вероятности релаксационного перехода 2Нц/2—>4S3/2, зеленая полоса в области 546-556 нм отличается значительной интенсивностью, и поэтому при возбуждении люминофоров Y,975.x02S:(ErxYbo.o25)(Ti(u2Mgo,o4) ИК-излучением 0,96 мкм визуально наблюдается яркая зеленая антистоксовая люминесценция. Яркость видимой антистоксовой люминесценции люминофоров Y1.975-x02S:(ErxYbo.o25)(Tio,i2Mgo,o4) при ИК-возбуждении 0,96 мкм может регулироваться концентрацией ионов Ег3+.

Спектры видимой антистоксовой люминесценции образцов люминофоров Y1.975.x02S:(ErxYbo.o25)(Tio.,2Mgo,o4) при возбуждении 1,55 мкм также состоят из трех групп полос излучения, обусловленных оптическими переходами 2Нц/2—»4Ii5/2, 4S3/2—>4Ii5/2. в ионе Ег3+. Однако в этом случае домини-

рующей в спектре видимой антистоксовой люминесценции является группа полос излучения в области 650-680 нм (переход 4F9/2—>4115/2), что связано с особенностями механизма антистоксова преобразования при возбуждении 1,55 мкм. Согласно [13,14] при возбуждении люминофоров на основе оксисульфида иттрия, активированного ионами Ег3+ или Yb3+ и Ег3+, излучением в области 1,55 мкм стимулирующие фотоны поглощаются непосредственно ионами Ег3+. При этом заселение уровня \а происходит в два этапа: на первом этапе ионы

Ег поглощают фотоны возбуждения и переходят на уровень 411з/2> на втором этапе основной вклад в заселение уровня %/2 вносит процесс кросс-релаксации (411з/2—15/2)—1 з/2—9/2)- Уровень 4]ц/2 заселяется за счет безызлучательной релаксации ионов Ег3+ с уровня 419/2. На третьем этапе происходит заселение уровней 2Нпд, 4Эз/2 и 4Р9/2. Заселение уровня 2Нц/2 может происходить за счет суммирования трех элементарных возбуждений, включающих следующие кросс-релаксационные процессы в ионах эрбия: (41ш2—^Гцд)—1*С^\ъпг*\п) и (^113/2—>41г5/г)—*(419/2—>2Нц/2). В результате безызлучательных релаксаций с уровня 2Нц/г происходит заселение нижележащих возбужденных уровней ^зд и 4Р9/2. В заселенность уровня большой вклад вносит также процесс кросс-релаксации С*11 з/2—15/2)—>(41и/2-н^9/2) [13,14], поэтому в спектрах антистоксовой люминесценции У1.975.х028:(ЕгхУЬо.о25)(Т1о,12Мво,о4) при возбуждении 1,55 мкм группа красных полос излучения в области 650-680 нм, соответствующих переходу 4р9/2-+4115/2, будет наиболее интенсивной.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

■ Алюминаты стронция состава ЗгА^О^Еи^Ву3' и 8г4А1)4025:Еи2+,Бу3+ способны накапливать большие светосуммы (~1016 квант/см2), на порядок превосходя в этом отношении 2п8:Си,Со. В принципе накапливаемую алюминатами стронция светосумму можно увеличить до ~1018 квант/см2 за счет использования особых источников возбуждения и за счет изменения технологии приготовления образцов.

• В алюминатах стронция состава 8гА1204:Еи2+,Пу3+ и 8г4А114025:Еи2+,Бу3+ микроскопический механизм длительного послесвечения связан с дырочными ловушками и реабсорбцией излучения.

■ На основе алюминатов стронция состава 8гА1204:Еи2+,Ву3+ и 8г4А114025:Еи2+,0у3+ и современных технологий, в принципе, можно сконструировать люминесцентный оптоэлектронный прибор - оптическую память.

■ В оксисульфидах иттрия состава У1.975.х028:(ЕгхУЬо.о25)(Т1о,12М§о,о4) объединены свойства длительного послесвечения и антистокс-люминесценции.

■ В оксисульфидах иттрия состава У, 975.х028:(Егх¥Ьо.о25)(Т1о,пМ^,о4) изменение длины волны возбуждения (УФ, 0,96 мкм, 1,55 мкм) и варьирование концентрации ионов эрбия (0<х<1-104) позволяет управлять спектральным составом излучения (желтый, зеленый, красный).

Публикации автора по теме диссертации

1. Люминесценция SrAl204:Eu2+,Dy1+. А.Н. Георгобиани, В.Б. Гутан, В.И. Демин, Б.Н. Левонович, C.B. Семендяев. Опта-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды VII международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2005.-с. 184.

2. Особенности люминесценции SrAl204:Eu2+,Dy3+. А.Н. Георгобиани, В.И. Демин, Б.Н. Левонович, С.В.Семендяев. Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды VIII международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2006.-с. 194.

3. Люминофоры с длительным послесвечением на основе оксосульфида иттрия. A.A. Богатырева, В.М. Ищенко, О.Я. Манаширов, В.Б. Гутан, Ю.П. Тимофеев, C.B. Семендяев. Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды VIII международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2006. - с. 199.

4. Синтез и исследование нового люминофора Y202S:Yb,Er,Ti,Mg. A.A. Богатырева, В.М. Ищенко, О.Я. Манаширов, В.Б. Гутан, Ю.П. Тимофеев, C.B. Семендяев. XII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред». - Краснодар: 2006. - с. 16.

5. Температурные и нелинейные свойства антистоксовой люминесценции ионов Ег3+ при возбуждении ИК лазерами. А.Н. Георгобиани, В.Б. Гутан, Б.В. Зубов, О.Я. Манаширов, В.П. Минаев, Ю.В. Строганов, A.B. Кротов, Ю.П. Тимофеев, C.B. Семендяев. Краткие сообщения по физике ФИАН, № 8, 9 (2006) с. 9-22.

6. Новый многофункциональный люминофор на основе оксосульфида иттрия. А.Н. Георгобиани, A.A. Богатырева, В.М. Ищенко, О.Я. Манаширов, В.Б. Гутан, C.B. Семендяев. Неорганические материалы, том 43, № 10 (2007) с. 1198-1205.

7. Новый композиционный материал на основе поликарбоната и люминофора с длительным послесвечением. О.С. Андриенко, В.А. Большухин, А.Н. Георгобиани, Н.П. Дацкевич, В.И. Демин, М.А. Казарян, A.B. Кротов, А.М. Леоитович, Т.Ф. Лимонова, H.H. Мельник, В.И. Сачков, C.B. Семендяев, Н.П. Сощин, Ю.П. Тимофеев. Краткие сообщения по физике ФИАН, №12 (2007) с. 33-42.

8. Люминесцирующие пленки с длительным послесвечением для аварийного освещения. В.А. Болыпухин, В.И. Демин, М.А. Казарян, Т.Ф. Лимонова, В.И. Сачков, C.B. Семендяев, Ю.П. Тимофеев. Труды третьей Международной на-

учно-практической конференции «Технические средства противодействия террористическим и криминальным взрывам». Санкт-Петербург 29-31 октября, 2007, с. 120-127

9. Люминесцирующие пленки для аварийного освещения. В.А. Болынухин, В.И. Демин, М.А. Казарян, Т.Ф. Лимонова, В.И. Сачков, C.B. Семендяев, Ю.П. Тимофеев. Вопросы оборонной техники. Серия 16. Технические средства противодействия терроризму. - M.: НТЦ «Информтехника». - вып. 1-2. с. 52-55 (2008).

10. Нелинейные процессы при спектральном преобразовании света в люминофорах с длительным послесвечением. В.А. Болыпухин, В.А. Геворкян, А.Н. Георгобиани, Н.П. Дацкевич, В.И. Демин, М.А. Казарян, Т.Ф. Лимонова, Е.А. Морозова, М.А. Погосян, В.И. Сачков, C.B. Семендяев, Ю.П. Тимофеев. Тезисы докладов Международной конференции «Комбинационное рассеяние - 80 лет исследований». М.: ФИАН, с. 42-43 (2008).

11. О возможности создания оптической памяти на основе алюминатов стронция. C.B. Семендяев. Труды 51-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Часть II. Общая и прикладная физика. - М.: МФТИ, с. 38-41 (2008)

Цитируемая литература

1. Левшин В.Л., Митрофанова Н.В., Тимофеев Ю.П. Труды ФИАН. 59 (1972) 64.

2. Антонов-Романовский В.В. - Кинетика фотолюминесценции кристалло-фосфоров. М., Наука (1966).

3. Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Muragawa Y. J. Electrochem Soc. 143, 8 (1996)2670.

4. Азаров А.Д., Большухин В.А., Евдокимова Т.В., Сощин Н.П. Электронная промышленность. 1 (2006) 24.

5. P. Dorenbos. J. of Luminescence, 104 (2003) 239-260.

6. Y. Lin, Z. Tang, Z. Zhang. Materials Letters 51 (2001) 14-18.

7. V. Abbruscato. J. Electrochem. Soc., 118 (1971) 930.

8. W. Jia, H. Yuan, L. Lu et al. J. of Luminescence, 76-77 (1998) 424-428.

9. A.A. Богатырева, B.M. Ищенко, О.Я. Манаширов. Синтез и исследование Y202S:Ti, Y202S:Mg и Y202S:Ti,Mg. Вестник Южного научного центра РАН. 2,1 (2006) 37-43.

10. В.А. Антонов, П.А. Арсеньев, М.Н. Попова, Д.С. Холодный. Спектроскопия Ег3+ в кристаллах оксисульфидов иттрия и лантана. ЖПС. 52, 3 (1990) 387390.

11. Е. Nakazawa. Charge transfer type luminescence of Yb3+ ions in RP04 and R202S (R=Y, La and Lu). J. of Luminescence. 18/19 (1979) 272-276.

12. A.B. Курочкин, JI.M. Майлибаева, О.Я. Манаширов, Д.К. Саттаров, В.Б. Смирнов. Антистоксова люминесценция La202S:Er3+,Yb3+ в составе триплексов при возбуждении в областях 0.93, 1.06, 1.53 и 1.59 мкм. Оптика и спектроскопия. 73,4(1992)741-748.

13. A.B. Курочкин, JI.M. Майлибаева, О .Я. Манаширов, Д.К. Саттаров, В.Б. Смирнов. Антистоксова люминесценция La202S.ET3+,Yb3+ в составе триплексов при возбуждении в областях 0.93,1.06, 1.53 и 1.59 мкм. Оптика и спектроскопия. 73,4(1992)749-756.

14. A.B. Курочкин, Л.М. Майлибаева, О.Я. Манаширов, Д.К. Саттаров, В.Б. Смирнов. Соотношения интенсивностей полос спектра антистоксовой люминесценции Y202S:Er3+ при малых мощностях возбуждения в области 1,55 мкм. ЖПС. 57,1-2 (1992) 104-111.

Подписано в печать 2.2^/2"-Од Формат 60x84/16. Заказ № б . Тираж/^экз. П. Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 499 783 3640