Закономерности влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТИЩЕНКО АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ КОМПОНЕНТАМИ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПАР НА ВЕРОЯТНОСТЬ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ В МОЛЕКУЛАХ АКЦЕПТОРОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ 158763

Ставрополь 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ставропольский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

доцент Дерябин Михаил Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мясников Эдуард Николаевич доктор физико-математических наук, доцент Борлаков Хиса Шамилевич

Ведущая организация: Кубанский государственный университет

Защита диссертации состоится « 2 » ноября 2007 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212 208 05 по физико-математическим наукам при Южном федеральном университете по адресу 344090, г Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194. НИИ физики ЮФУ, ауд 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г Ростов-на-Дону, ул Пушкинская, 148

Отзывы на автореферат, заверенные печатями учреждения, просим направлять по адресу 344090, Ростов-на-Дону, пр Стачки, 194 НИИ физики ЮФУ Ученому секретарю диссертационного совета Д 212 208 05 Гегузиной Г А

Автореферат разослан «¿^ » сентября 2007

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212 208.05 по физико-математическим наукам, кандидат физико-математических наук, *

старший научный сотрудник Гегузина Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Проблема преобразования энергии электронного возбуждения в конденсированных молекулярных системах, с участием триплетного состояния, является весьма актуальной, поскольку процессы такого рода широко распространены в природе и находят большое практическое применение Одним из важных вопросов, в рамках данной проблемы, является вопрос о взаимном влиянии компонентов донорно-акцепторных пар на константы скоростей внутримолекулярных переходов в условиях переноса энергии

Существующие в настоящее время теории по-разному отвечают на этот вопрос Из исходных положений теории Ферстера-Декстера следует независимость констант скоростей интеркомбинационных переходов от степени интенсивности межмолекулярных взаимодействий, вследствие использования невозмущенных волновых функций компонентов при построении теории Согласно же квантово-химической теории переноса энергии предложенной Артюховым и Майером, уже только одно добавление второй компоненты в раствор приводит к возмущению электронных состояний первой компоненты, следствием чего, на наш взгляд, может быть изменение констант скоростей внутримолекулярных переходов в каждой из компонент Механизм протекания процесса переноса энергии в этих теориях так же отличен.

В связи с вышесказанным, актуальным становится как теоретическое, так и экспериментальное исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на константы скоростей интеркомбинационных переходов в компонентах донорно-акцепторных пар Поскольку триплет-триплетный перенос энергии реализуется по обменно-резонансному механизму с участием интеркомбинационных переходов, то для данного процесса актуальным является исследование влияния обменных взаимодействий на константы скоростей этих переходов

Таким образом, изучение влияния обменных взаимодействий на константы скоростей интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов в присутствии в растворе молекул доноров, имеет важное значение, как для интерпретации экспериментальных результатов, так и для дальнейшего развития теории переноса энергии по обменно-резонансному механизму в конденсированных средах

Объектами исследования являлись твердые растворы органических соединений- бензофенон СвНюО, нафталин СюН8, аценафтен С^Ню, дифенил С12Н10, в качестве растворителя использовался толуол С7Н8 Все исследования проводились при 77 К

Цель работы установить закономерности влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на константы скоростей ин геркомбинационных переходов в молекулах акцепторов энергии

Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

1 Исследовать зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах акцепторов от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар, и от констант скоростей соответствующих излучат ельных переходов невозмущенных компонент,

2 Разработать методику определения относительного изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии перехода -» Т в молекулах акцепторов в присутствии молекул доноров;

3 Выяснить, как влияют обменных взаимодействий на вероятность интеркомбинационной конверсии £ в акцепторах в присутствии моле-

'V

кул донора энергии в радиусе обменных взаимодействий,

4 Установить закономерности влияния изменения констант скоростей интеркомбинационных переходов на люминесцентные характеристики компонентов донорно-акцепторных пар

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в том, что в работе впервые

1 Теоретически получена и экспериментально подтверждена экспоненциальная зависимость изменения константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений к. в молекулах акцепторов

/Од

обусловленная влиянием обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар,

2 Разработана методика определения относительного изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии к$1 основанная

на кинетических методах исследования;

3 Теоретически установлена и экспериментально подтверждена экспоненциальная зависимость изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии в молекулах акцепторов, обусловленная

влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар,

4 Установлены закономерности влияния изменения констант скоростей интеркомбинационных переходов, обусловленных обменным взаи-модейс!вием между компонентами донорно-акцепторных пар, на их

люминесцентные характеристики - квантовый выход и время затухания сенсибилизированной фосфоресценции

Практическая значимость. Полученные автором результаты открывают новые возможности анализа информации, полученной при исследовании спектрально-люминесцентных характеристик донорпо-акцепторных смесей органических молекул в твердотельных матрицах и могут быть использованы при разработке новых материалов для создания функциональных элементов оптоэлектроники

Основные научные положения выносимые lia защит}'':

1 Изменение константы скорости излучательной дезактивации три-плетных возбуждений кш перехода T~±SQ в молекулах акцепторов,

при добавлении в раствор молекул доноров, экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар, и как корень квадратный произведения соответствующих констант скоростей невозмущенных компонент донорно-акцепторной пары. Эта зависимость обусловлена обменными взаимодействиями между молекулами доноров и акцепторов,

2 Относительное изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии т безызлучательного перехода 5, н> Т в молекулах

акцепторов при добавлении доноров можно определить, измерив заселенность I риплетного уровня молекул акцепторов, из кинетических экспериментов, в однокомпонентном растворе молекул акцепторов при возбуждении в область 51 <- s0 поглощения, двухкомпонентном растворе при возбуждении в область st <- S№ поглощения молекул акцеп горов,

двухкомпонентном растворе при сенсибилизированном возбуждении молекул акцепторов (область St <- S0 поглощения молекул доноров),

3 Изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии kH.: перехода St -> Т в молекулах акцепторов, при добавлении в раствор молекул доноров, экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар, и как корень квадратный произведения соответствующих констант скоростей невозмущенных компонент донорно-акцепторной пары Эта зависимость обусловлена обменными взаимодействиями между молекулами доноров и акцепторов;

4 Зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции (СФ) от концентрации раствора и уменьшение времени загухаиия

СФ по сравнению с обычной, обусловлены увеличением константы скорости 1сп излучательного перехода Т —» 50 в молекулах акцепторов

Апробация работы. Основные результаты докладывались на

• 9 Всероссийской научной конференции студентов — физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 9», г Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г

• 10 Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 10», г Москва, 1 - 7 апреля 2004 г.

• Четвертой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005», г Санкт-Петербург, 17-21 окгября2005.

• 12 Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 12», г. Новосибирск, 23 - 29 марта 2006 г

• XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов — 2006», г, Москва, 12—15 апреля 2006 г

• 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука - региону», Ставрополь, 3-24 апреля 2006 г

• 2-й Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом», г Калуга, 5—6 мая 2006 г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ

Личный вклад автора

Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, доцентом Дерябиным М И

Диссертантом лично проведены экспериментальные исследования, обработка результатов этих исследований и все теоретические расчеты, представленные в диссертационной работе. Также лично автором проведено сравнение полученных им результатов теоретических расчетов с результатами экспериментальных исследований. Основные выводы и положения диссертационной работы сформулированы лично автором

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 118 страниц (в том числе - 29 рисунков, 9 таблиц), список литературы из 103 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖИНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цель и задачи, решение которых необходимо для достижения поставленной в диссертационной работе цели, а так же положения, выносимые на защиту

В первой главе приведен краткий литературный обзор основных теоретических и экспериментальных работ посвященных проблеме переноса энергии с участием триплетных состояний Основное внимание уделено анализу противоречивых между собой положений теории переноса энергии по обменно-резонансному механизму Ферстера-Декстера и новой теории переноса энергии Артюхова и Майера Анализ работ по изучаемой проблеме указывает на возможность влияния взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на константы скоростей интеркомбинационных переходов в обеих компонентах, что указывает на необходимость изучения данного явления

Во второй главе в параграфе 2 1 обосновывается выбор объектов исследования и приведены те их характеристики, знание которых необходимо для решения поставленных задач Объектами исследования были выбраны твердые стеклообразные растворы донорно-акцепторных пар. В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, аценаф-тен и дифенил, а в качестве донора — бензофенон. Растворителем служил толуол, который стеклуется при быстром замораживании Такой выбор компонентов донорно-акцепторных пар обусловлен выполнением для них требований, предъявляемым к донорно-акцепторным парам и отличием времен затухания фосфоресценции донора и акцепторов на два порядка, что необходимо для разделения их спектров во времени В параграфе 2 2 приведена блок-схема экспериментальной установки, описаны ее функциональные возможности, приведены погрешности измерения физических величин. Основные узлы экспериментальной установки таковы: источник света (ПРК-2), спектрометр СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, которая работала в первом порядке и позволяла исследовать спектральный состав излучения в диапазоне 250 -700 нм, обратная линейная дисперсия решетки 1,2 нм/мм, регистрирующая часть включала в себя ФЭУ-36 и двухкоординагный самописец Н-307, постоянная времени которого не превышала 0,03 с Для прерывания светового потока в кинетических экспериментах использовались электромеханические затворы, управляемые с помощью электронных реле времени Время срабатывания электромеханических затворов не превышало 5 мс, и поэтому не вносило погрешности в измерение времен разгорания и затухания, длительность которых для используемых акцепторов энергии

порядка секунд В параграфе 2.3 описана методика кинетических измерений и условия возбуждения образцов

В третьей главе приведены результаты теоретического исследования влияния обменных взаимодействий на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах компонентов донорно-акцепторных пар, приведен анализ полуденных результатов

Задача о влиянии обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на вероятность излучательного перехода Т —50 в молекулах компонентов, решалась в рамках первого приближения теории возмущений Поводом для нее послужила обнаруженная нами ранее экспериментально [1] зависимость (1) константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений у молекул аце-нафтена в присутствии молекул бензофенона от среднего расстояния между молекулами компонентов

кп (К) = к0А + Т^Л^ех р(-аЯ) • (1)

Согласно теории Ферстера-Декстера [2] подобной зависимости быть не должно, поскольку для приготовления начального и конечного состояний бимолекулярной системы берутся соответствующие невозму-шенные волновые функции донора и акцептора энергии Однако это основное положение подвергается критике авторами квантово-химической [3] теории переноса энергии. Согласно [3] взаимодействие молекул донора и акцептора возмущает электронные состояния изолированных молекул еще до возбуждения молекул донора Следствием такого возмущения электронных состояний компонент донорно-акцепторной пары может стать изменение вероятностей переходов, как в молекулах доноров, так и в молекулах акцепторов Согласно [3] состояние бихромофорной или бимолекулярной системы можно описывать набором возмущенных состояний подсистем1

ш _ш у {^»Р КАКАХт, (2)

и Ал> IIIА

ф _ ш . У^ИА^ра^РХ» (3)

IIIА ~ тюА ' ¿_, ,, _ „ тиО 4

" тА йпР

Взяв за основу возмущенные обменным взаимодействием волновые функции синглетных и триплетных состояний, при рассмотрении шести уровневой системы, записанных в виде (2) и (3), учтя, что*

• интегралы, содержащие волновые функции состояний с разной мультиплетностью, вследствие ортогональности спиновых волновых функций, при рассмотрении спиновых частей обратятся в ноль

= ^О|ЯВА|5,А} = 0, {^|ЯОА|ГА) = 0 И {5',Л|ЯОЛ|7„} = 0

(1 = 0,1),

• вследствие свойств оператора перехода и (оператора внутримолекулярного перехода, который отображает волновую функцию, на которую он действует, в область ее определения), интегралами

<7;|фш> и (Т0\й\5аА) по сравнению с (ГА\0\81)Л) и

(Т0 \0\ ¿900) можно пренебречь, вследствие того, что в первых интегрирование ведется по области перекрывания, а во вторых обе волновые функции принадлежат одной области,

• вероятность обратной интеркомбинационной конверсии так же крайне мала {Т0 ¡¿/|51П) « (Т0 р|50Г))

мы получили следующее выражение для константы скорости излуча-гельной дезактивации перехода Т —» 5'„

Я

2пр(Е,)

Ti

{TA\Ü\SOA)+

(ТЛ \НDA I ТХ> ) (SOA I^DAI^OU)

+

Er — Еп

Поскольку =

(4)

и к =

константы скорости излучательной дезактивации невозмущенных молекул акцепторов и доноров соответственно, то (4) можно переписать в виде

(?A|^DA1?D) {SOA I^DAI^'OD)

Е!-, — Е, Е, — Е.

*А U ОА Д1Н

Ч^Ё^Ш (SOA\^da\SOD))2 ,

^nn

к.т ~ - /с0А + 2

- ifk0A ка:

+

(5)

- Ет

Еа —Ее

>ОЛ ЛоЕ

Если оператор //од представляет собой оператор обменного взаимодействия, то величины (ГА \НВА\Т0) и |//ОА|^0П) являются обменными интегралами Как известно [4] этот интеграл определяется перекрыванием волновых функций состояний ТА с Т0, 50Л с 500 и в случае

дискретного спектра, с учетом асимптотического закона убывания волновых функций этих состояний обменный интеграл пропорционален следующему выражению.

■/~ехр[-(£,

где и ™ зависят от внутренней структуры молекул 1 и 2 соответственно

Тогда для нашего случая можем записать-

Л = (ТА ~ ехр[-(£, +

и окончательно имеем

Таким образом, качественная зависимость добавочных элементов к волновым функциям, определяемых обменным взаимодействием, от среднего межмолекулярного расстояния имеет следующий вид

Ет — Е-г Е о —

*Л 'Г1 «>ЛЛ

• ехр[-уЯ]

где У = + =§,+§2+^3+44

Следовательно, выражение (5) можно записать-кТАл(Д) = Аол+3 2-^к0Акт ■ ехр[-уЛ] + 52 кю ехр[-2уЛ] (5*)

Из сравнения экспериментальной зависимости (1), с формулой (5) также можно сделать вывод о характере изменения величины

(^Л \Н ил ^ра^ор) с расстоянием Поскольку формальный вид

Ет Е.г

этих зависимостей становится идентичным, если в выражении (5) отбросить третье слагаемое то, согласно (1), для этой величины можно записать

2 {ТА \ЯШ\ТВ)(Б0А [ЯРЛ^ОО) = ехр(_а/г) • (6)

(Е7 —Ет )'(Ея — Е. )

^ 'л 'о' ^ лоа '

Тогда с учетом (5) и (6) окончательно имеем

кТЛл (Я) = к0А + ехр(-а/?) + кю , (7)

где а некоторая постоянная величина для данного перехода в данной донорно-акцепторной паре

Проведя аналогичные рассуждения, для вероятности интеркомбинационной конверсии (переход Я, ->Т), для молекул акцепторов в присутствии молекул доноров, имеем

к -к +2 ГГТ

17 П- 27 2Г "V ! с А 1 с О

Ее — Е. Ет — Е,

■ЧЛ 'А <0

+

+

)Л'Л „ _

..... 2..... (8)

{■^АИРЛИШ) (Тл ИРА|?Р) к

I с О

Е„ — Е< Ег, — Е,

41) 'Л

В предположении, что в случае перехода 5, —> Т реализуется тот же механизм что и для перехода т —> 50» зависимость от расстояния величины 1 ра|^1р) (Га К^) будет аналогичной, зависимости (6) Ее Ец Е^ Е-т

Л1Л ■>!» Л 'О

Следовательно, можно записать

Чл(*) = *..А + + (9)

Для излучательного перехода т —> 5'0 и интеркомбинационной конверсии перехода 5, 7* в молекулах доноров в присутствии в растворе молекул акцепторов получены выражения идентичные (5, 7) и (8, 9) для к-~ и к соответственно, с перестановкой индексов Ви А

При проведении анализа полученных выражений нами было учтено, что обменный интеграл всегда положителен, на основании расчетов, проведенных для различных реальных систем [5] Следовательно, знак перед вторым слагаемым в (5) и (8) определяется только взаимным расположением энергетических уровней исследуемых донорно-акцепторных пар

Из анализа соотношений между константами кг< и /цг у молекул донора и акцептора сделан вывод о том, что наиболее ярко влияние одной компоненты на другую проявляется в случае большого различия между одноименными константами »(«)к*-а и »(«)£*, Причем

влияние межмолекулярных взаимодействий более отчетливо будет проявляться у молекул с меньшим значением соответствующей константы, для молекул с большим значением этих констант подобное влияние пренебрежимо мало.

В главе 4 приведены результаты экспериментальных исследований зависимости констант скоростей интеркомбинационных переходов от

среднего расстояния между компонентами донорно-акцепт орных пар и проведено их сравнение с теоретическими выводами главы 3 Здесь же рассмотрены закономерности влияния изменения констант скоростей интеркомбинационных переходов на спектрально-люминесцентные характеристики компонент.

Для экспериментального определения относительного изменения консгангы скорости излучательной дезактивации гриплетных возбуждений в молекулах акцепторов использовалось следующее выражение

*я. _ У "?о .

У О Я

где <у0 и <7 - относительные заселенности триплетного уровня молекул акцептора в отсутствие и в присутствии молекул донора, которые экспериментально определялись из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции по формуле предложенной Алфимовым с сотрудниками [6], у/у0 -

отношение квантовой интенсивности фосфоресценции акцепторов в присутствии молекул доноров в растворе к квантовой интенсивности фосфоресценции акцепторов в отсутствие молекул доноров в растворе, которое определялись графически, по отношению площадей под спектрами фосфоресценции исследуемых соединений 50/5, записанных при одних и тех же

параметрах экспериментальной установки

Для определения относительного изменения константы скорости ин-1еркомбинационной конверсии в молекулах акцепторов была разработана методика, основанная на кинетических измерениях, в основе которой лежит выражение для стационарной относительной заселенности триплетного уровня молекул при фотовозбуждении [6, 7, 8]

=___[Л^г_^

где' /в - интенсивное гь возбуждающего света, К - сечение поглощения, - сумма излучательной и безызлучательной констант скоростей перехода -» , к2 - константа скорости интеркомбинационной конверсии перехода -> Т (в наших обозначениях к2 - к^ ), къ - сумма излучательной и безызлучательной констант скоростей перехода Т (в наших обозначениях к"3" = к,^ ) С использованием последнего выражения (при условиях кт » к2А и кх » к2 » кг, которые выполняются для исследуемых нами соединений акцепторов), для отношения кон-

Г1-0 м

и ,1 / и )

сгант скоростей интеркомбинациопной конверсии в присущими и в отсутствие донора в растворе можно записать

У

*Л,7

^у

где -сз и хр --время затухания и разгорания фосфоресценции, с/ и д' - относительная заселенность триплетного уровня соответственно в отсутствие и в присутствии молекул доноров, обусловленная переходом молекул акцепторов из основного состояния в триплетное через первое возбужденное синглетное состояние за счет поглощения света Часть молекул акцептора переходила в триплетное состояние за счет передачи им энергии от донора Чтобы учесть вклад этой доли молекул в ц', производились измерения относительной заселенности триплетною уровня молекул акцептора, обусловленной сенсибилизированным возбуждением

При анализе экспериментальных данных среднее расстояние между молекулами аценафтена и бензофенона вычислялось с учетом термического коэффициента сжатия, который определялся экспериментально, и был равен 1,4 при охлаждении раствора от комнатной температуры до 77 К

В таблице 1 приведены результаты экспериментального определения относительного изменения константы скорости излучательно1 о перехода в молекулах акцепторов при различной концентрации раствора, здесь же представлены значения указанной константы, рассчитанные по формуле (7)

Таблица 1 — Относительное изменение константы скорости шлу-чательной дезактивации триплетных молекул аценафтена и нафталина при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций

сА=сБ моль/л 0 Я,А Нафталин Аценаф1ен

К\!к1\

Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет

0,2±0,03 14,0±0Д Сйод ~.....73 2,6±,02 2,4

0,25±0,03 13±0,1 3,4±0,2 3,3

0,3±0,04 123+0,21 1,9±0,2 1 2,0 4,3±0,2 4,4

0,4±0,05 11,1-Ь0,2 2,4±0,2 2,8 6,2±0,2 7,6

Как видно из таблицы, присутствие донора (бензофенона) в сфере обменных взаимодействий увеличивает константу скорости излучатель-ной дезактивации триплетных молекул аценафтена и нафталина в исследуемом интервале концентраций в несколько раз Это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между партнерами в донорно-акцепторной паре При этом различие между экспериментальными и рассчитанными по формуле (7) данными составляет от 2 до 13% и от 2 до 23% для пары нафталин + бензофенон и аценафтен и бензофенон соответственно в зависимости от концентрации раствора

Таким образом, результаты экспериментального исследования зависимости константы скорости излучательного перехода Т —> 5"0 13 молекулах акцептора от среднего межмолекулярного расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар находятся в хорошем соответствии с теоретическими выводами, полученными в главе 3

Относительное изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии определялось по методике описанной выше Данные об изменении , в молекулах акцепторов, при добавлении в раствор молекул доноров, приведены в таблице 2

Таблица 2 - Экспериментально обнаруженное относительное изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии ыочекул нафталина, аценафтена и дифенила Са -- СА = 0,25 моль/л

Я <,с

Нафталин 0,07 0,12 2,37 2,35 1,8±0,3

Аценафтен 0,05 0,12 2,9 2,67 2,8±0,3

Дифенил 0,09 0,19 4,25 4,1 2,5±0,3

Как видно из таблицы 2 присутствие донора (бензофенона) в сфере обменных взаимодействий увеличивает константу скорости интеркомбинационной конверсии у молекул акцепторов в несколько раз

Исследование концентрационной зависимости £ , для проверки

количест венного соответствия опытных данных с выводами теории показало удовлетворительное соответствие между ними - различие в указанном интервале концентраций равняется 3-17%

В таблице 3 приведены результаты экспериментального определения относительного изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии в молекулах нафталина при различной концентрации

раствора, здесь же представлены значения указанной константы, рассчитанные по формуле (9). Определение г производилось по той же

методике что и в случае пар бензофенон + нафталин, бензофенон + аце-нафтен, бензофенон + дифенил при качественной оценке кч 7

Таблица 3 Относительное изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии в молекулах нафталина в присутствии бен-

С, моль/л 0 К, А Эксперимент ¡к\1 Расчет

0,2(С10Н8) + 0,2(С13НшО) 14±0,1 1,6±0,3 1,6

0,25 (С10Н8) + 0,25 (С„Н10О) 13±0,1 1,8±0,3 2,0

0,2(С10Н8) + 0,4(с13Н10О) 12,3±0,3 2,8±0,3 2,3

Как видно из таблицы 3, присутствие донора (бензофенона) в радиусе обменных взаимодействий с молекулами акцептора (нафталина), увеличивает константу скорости интеркомбинационной конверсии последних, тем больше чем меньше среднее межмолекулярное расстояние в донорно-акцепторной паре Результаты расчетов удовлетворительно согласуются с данными полученными экспериментально Наибольшие различия, как и в случае с к1% наблюдаются для больших концентраций

раствора, чго в данном случае может быть связано с погрешностью в определении среднего межмолекулярного расстояния в связи с концентрационными эффектами

Таким образом, результаты экспериментального исследования по влиянию обменных взаимодействий на находятся в хорошем соответствии с выводами теории приведенной в третьей главе

Одним из следствий изменения констант скоростей интеркомбинационных переходов является обнаруженная нами концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции [1]

Квантовый выход СФ для различных концентраций раствора определялся графически [9], из отношения площадей под спектрами СФ и раз-

ницы площадей спектров фосфоресценции донора в отсутствие и в присутствии молекул акцептора в растворе Эта же величина рассчитывалась по формуле

где к,.. - константа скорости излучательной дезактивации энергии три' "О

плетного возбуждения молекул акцептора, кт - величина равная сумме констант излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора. Для определения кп использовалась методика,

описанная выше

0,05 О 03 0 07 008 0 05 0,04 0 03 0 02 0 01 0

Ф

0,05 01 0.1$ 02 0,26 0,3 0 35 0,4 0,45 0,5 0 55

С, моль/л

Рис. I Конценшрагщонная зависимость квантового выхода С Ф нафталина в толуоле при 77 К 1 — экспериментальная кривая, 2 — рассчитанная по формуле (10) с учетом изменения £ , 3 - рассчитанная

по формуле (10) без учета изменения кК

Экспериментально наблюдаемую зависимость квантового выхода СФ нафталина от концентрации раствора (рис 1 кривая 1) можно объяс-

нить следующим образом Для концентраций раствора, при которых среднее расстояние между молекулами акцептора больше радиуса обменных взаимодействий, основной вклад в изменение квантового выхода СФ вносит увеличение константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах нафталина при уменьшении среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре В результате этого наблюдается рост квантового выхода СФ с увеличением концентрации компонент в эквимолярной смеси до 0,35 моль/л Когда концентрация компонент в смеси становится выше 0,35моль/л, среднее расстояние между молекулами нафталина в рас гворе при 11К достигает значений меньших, чем 1,5 нм При таком межмолекулярном расстоянии практически все молекулы нафталина находятся в сфере обменных взаимодействий друг с другом, посредством которых может осуществляться передача энергии триплетного возбуждения между ними Поэтому существенный вклад в изменение квантового выхода СФ, в этом интервале концентраций, вносит миграцион-но-ускоренное тушение триплетных возбуждений акцептора молекулами кислорода в необезгаженных растворах и гетероассоциатами С ростом концентрации раствора расстояния между молекулами нафталина сокращаются, миграция возбуждений ускоряется, время поиска тушителя уменьшается В результате этого миграционно-ускоренное тушение сначала замедляет рост квантового выхода СФ, обусловленный увеличением к , а затем начинает его уменьшать при увеличении концентрации раствора

В заключении сформулированы основные результаты диссертации

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1 Проведено теоретическое рассмотрение влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах компонент, в результате показано что

1.1 Обменные взаимодействия, возмущающие электронные состояния компонент, приводят к изменению вероятностей интеркомбинационных переходов, как в молекулах доноров, так и в молекулах акцепторов Знак изменения (увеличение или уменьшение) определяется только взаимным расположением энергетических уровней компонент донорно-акцепторной смеси Причем изменение имеет одинаковый знак для обеих компонент,

1 2 В зависимости от соотношения между константами скоростей интеркомбинационных переходов невозмущенных молекул доноров и акцепторов в однокомпонентных растворах, наиболее ярко эффект изменения кт% и кч будет проявляться при ^ >;> и

»(«)£*, > причем наибольшее изменение будет у компоненты с меньшим значением кп или £ •

2 3 Изменение констант скоростей с изменением среднего межмолекулярного расстояния в паре имеет экспоненциальный характер Скорость этого изменения (показатель в степени экспоненты) различна для разных донорно-акцепторных пар и разных переходов, то есть является характеристикой взаимодействия, как самих компонент, так и взаимодействующих состояний в этих молекулах.

2 Разработана методика определения относительного изменения константы скорости интеркомбинацнонной конверсии к^, перехода

5 т в молекулах акцепторов, основанная на кинетических экспериментах по определению относительной заселенности триплетного уровня акцепторов при трех различных возбуждениях однокомпонентного раствора молекул акцепторов при возбуждении в область 8в поглощения, двухкомпонентного раствора при возбуждении в область ,5, 50 поглощения молекул акцепторов, двухкомпонентного раствора

при сенсибилизированном возбуждении молекул акцепторов (область 5, <г- 80 поглощения молекул доноров)

3 Экспериментально получены следующие данные1

3 1 Присутствие бензофенона (донора энергии) в радиусе обменных

взаимодействий ,с, молекулами нафталина и аценафтена (акцепторы

энергии) приводит к увеличению £ в молекулах последних по экспо' '¿О

ненциальному закону в зависимости от среднего межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре Что согласуется с расчетными данными, при получении которых использовались значения указанных констант определенные в однокомпонентных растворах, полученные в независимых исследованиях,

3 2 Присутствие бензофенона в радиусе обменных взаимодействий с молекулами нафталина приводит к увеличению к^, в молекулах нафталина по экспоненциальному закону, в зависимости от среднего межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре Что согласуется с расчетными данными, при получении которых использовались зна-

чения указанных констант определенные в однокомпонентных растворах, полученные в независимых исследованиях,

4 Наблюдаемая концентрационная зависимость квантового выхода СФ и уменьшение времени затухания СФ по сравнению с обычной объясняются изменением констант скоростей интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Дерябин М И, Тищенко А Б О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К //' Известия высших учебных заведений Физика -2004 -№10 - С3-6

2 Dexter D L. Theory of sensitized luminescence in solids // J Chem Phys - 1953 - V 21 - №5 - P 836 - 850

3 Артюхов В.Я., Майер Г В Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах // Журнал прикладной спектроскопии -2002 - Т.69 - №2 - С 172 - 180

4 Ландау Л Д, Лифшиц Е М Квантовая механика (нерелятивистская теория) - М Физматшз - 1963 - 704с

5 Мак-Глин С, Адзуми Т, Киносита М Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. - М . Мир - 1972 - 448 с

6 Алфимов МВ, Бубен НЯ, Приступа АН и др Определение концентрации органических-молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия- 1966-Т.20 - №3- С.424 - 426

7 Авармаа Р , Мауринг К Кинетика заселения триплетного состояния примесной молекулы // Известия АН Эст. ССР - Физ , Мат - 1978 -Т27 -№1.-С 51 -62

8 Свешников Б Я К теории тушения органических фосфоров // Журнал экспериментальной и теоретической физики- 1948- Т 18 -№10-С 879-885

9 Ермолаев В Л Сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений триплет-триплетный перенос энергии // Элементарные фотопроцессы в молекулах — Л Наука — 1966 - С 147- 162

СПИСОК РАБОТ ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Вашкевич О В , Тищенко А Б Кинетические методы исследования изменения параметров полос фосфоресценции // Сборник тезисов 9

Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых -Красноярск —2003 - С515-516

2 Голубин М А , Дерябин М.И , Тищенко А Б Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении // Вестник Сев Кав ГТУ. Серия «Физико-Химическая» - 2004 - №1(8) - С 38 - 41

3 Дерябин М И, Тищенко А Б О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К // Известия высших учебных заведений Физика -2004 - №10. - С.З - 6

4 Тищенко А Б Концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах органических соединений // Сборник тезисов 10 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - Москва - 2004 - С 633 - 634

5. Тищенко А Б О вероятности излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов энергии в твердых растворах органических соединений при 77 К // Труды четвертой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005». — Санкт-петербург - 2005 - С 319 - 320

6 Тищенко А Б , Ерина М В Влияние обменных взаимодействий между молекулами двухкомпонентных смесей на вероятность интеркомбинационного перехода т -» S, Н Вестник Ставропольского государственного университета.- 2005-№43-С 115 — 119.

7 Тищенко А Б, Дерябин М И, Куликова О И. О влиянии обменных взаимодействий на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов // Материалы 2-й Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом» - Калуга -2006 - С 48-52

8 Тищенко А.Б, Дерябин М И, Куликова О И Оценка вероятностей интеркомбинационных переходов в нафталине и аценафтене в присутствии бензофенона И Журнал прикладной спектроскопии -г 2006 — Т 73 -№4 -С 550-553.

9 Тищенко А.Б., Голубин М А., Дерябин М И Влияние обменных взаимодействий на вероятность излучательной дезактивации триплетных возбуждений акцепторов в твердых растворах органических соединений при 77 К // Вестник Сев Кав ГТУ. Серия «Физико-Химическая», -2006 -№3(7).-С26-30

10 Тищенко А Б О влиянии обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов // Сборник тезисов 12 Всерос-

сийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых -Новосибирск - 2006 - С.473

11 Тищенко А Б , Колосов Д А Методика определения изменения вероятности интеркомбинационной конверсии в молекулах акцептов // Материалы 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета «Университетская наука - региону» - Ставрополь — 2006 -С226-230

12 Тищенко А Б Учет влияния обменных взаимодействий в донор-но-акцепторньтх парах на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов // Сборник тезисов XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2006» - Москва. — 2006 — С. 161 - 162

13 Тищенко А Б , Дерябин М И, Колосов Д А Влияние обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на константу скорости интеркомбинационной конверсии в молекулах акцепторов // Известия высших учебных заведений Физика - 2006 - №11 -С 59 -61

Подписано в печать 10 09 2007 Формаг 60x84 1/16 Уел печ л 1,28 Уч-издл0,89

Бумага офсетная Тираж! 00 экз Заказ 131

Отпечатано в Издательско-полиграфическом комплексе Ставропольского государственного университета 355009, Ставрополь, ул Пушкина, 1

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТРИПЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ МЕЖДУ РАЗЛИЧНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Анализ основных положений современных теорий переноса энергии по обменно-резонансному механизму.

1.2 Особенности сенсибилизированной фосфоресценции примесных центров в твердых растворах органических соединений.

1.3 О причинах влияющих на вероятность интеркомбинационных переходов.

Актуальность темы. Проблема преобразования энергии электронного возбуждения в конденсированных молекулярных системах, с участием три-плетного состояния, является весьма актуальной, поскольку процессы такого рода широко распространены в природе и находят большое практическое применение. Одним из важных вопросов, в рамках данной проблемы, является вопрос о взаимном влиянии компонентов донорно-акцепторных пар на константы скоростей внутримолекулярных переходов в условиях переноса энергии.

Существующие в настоящее время теории по-разному отвечают на этот вопрос. Из исходных положений теории Ферстера-Декстера [1,3] следует независимость констант скоростей интеркомбинационных переходов от степени интенсивности межмолекулярных взаимодействий, вследствие использования невозмущенных волновых функций компонентов при построении теории. Согласно же квантово-химической теории переноса энергии, предложенной Артюховым и Майером [11], уже только одно добавление второй компоненты в раствор приводит к возмущению электронных состояний первой компоненты, следствием чего, на наш взгляд, может быть изменение констант скоростей внутримолекулярных переходов в каждой из компонент. Механизм протекания процесса переноса энергии в этих теориях так же отличен.

В связи с вышесказанным актуальным становится как теоретическое, так и экспериментальное исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на константы скоростей интеркомбинационных переходов в компонентах донорно-акцепторных пар. Поскольку триплет-триплетный перенос энергии реализуется по обменно-резонансному механизму с участием интеркомбинационных переходов, то для данного процесса актуальным является исследование влияния обменных взаимодействий на константы скоростей этих переходов.

Таким образом, изучение влияния обменных взаимодействий на константы скоростей интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов в присутствии молекул доноров в растворе, имеет важное значение как для интерпретации экспериментальных результатов, так и для дальнейшего развития теории переноса энергии по обменно-резонансному механизму в конденсированных средах.

Объектами исследования являлись твердые растворы органических соединений: бензофенон СпНюО, нафталин СюН8, аценафтен С^Ню, дифе-нил С12Н10, в качестве растворителя использовался толуол CyHg. Все исследования проводились при 77 К.

Цель работы установить закономерности влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на константы скоростей интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов энергии. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах акцепторов от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар, и от констант скоростей соответствующих излучательных переходов невозмущенных компонент;

2. Разработать методику определения относительного изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии перехода Sl->T в молекулах акцепторов в присутствии молекул доноров;

3. Выяснить, как влияют обменных взаимодействий на вероятность интеркомбинационной конверсии kSj в акцепторах в присутствии молекул донора энергии в радиусе обменных взаимодействий;

4. Установить закономерности влияния изменения констант скоростей интеркомбинационных переходов на люминесцентные характеристики компонентов донорно-акцепторных пар.

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в том, что в работе впервые:

1. Теоретически получена и экспериментально подтверждена экспоненциальная зависимость изменения константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений krSo в молекулах акцепторов обусловленная влиянием обменных взаимодействий между компонентами донор-но-акцепторных пар;

2. Разработана методика определения относительного изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии kSiT основанная на кинетических методах исследования;

3. Теоретически установлена и экспериментально подтверждена экспоненциальная зависимость изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии kSj в молекулах акцепторов, обусловленная влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар;

4. Установлены закономерности влияния изменения констант скоростей интеркомбинационных переходов, обусловленных обменным взаимодействием между компонентами донорно-акцепторных пар, на их люминесцентные характеристики - квантовый выход и время затухания сенсибилизированной фосфоресценции.

Практическая значимость. Полученные автором результаты открывают новые возможности анализа информации, полученной при исследовании спектрально-люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей органических молекул в твердотельных матрицах, и могут быть использованы при разработке новых материалов для создания функциональных элементов оптоэлектроники.

Основные научные положения выносимые на защиту:

1. Изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений kTSo перехода Т -» S0 в молекулах акцепторов, при добавлении в раствор молекул доноров, экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар, и как корень квадратный произведения соответствующих констант скоростей невозмущенных компонент донорно-акцепторной пары. Эта зависимость обусловлена обменными взаимодействиями между молекулами доноров и акцепторов;

2. Относительное изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии kSiT безызлучательного перехода St -» Т в молекулах акцепторов при добавлении доноров можно определить, измерив заселенность триплетного уровня молекул акцепторов, из кинетических экспериментов, в: однокомпонентном растворе молекул акцепторов при возбуждении в область S{ <- SQ поглощения, двухкомпонентном растворе при возбуждении в область Sx <- S0 поглощения молекул акцепторов, двухкомпонентном растворе при сенсибилизированном возбуждении молекул акцепторов (область Sl <- SQ поглощения молекул доноров);

3. Изменение константы скорости интеркомбинационной конверсии kSiT перехода в молекулах акцепторов, при добавлении в раствор молекул доноров, экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторных пар, и как корень квадратный произведения соответствующих констант скоростей невозмущенных компонент донорно-акцепторной пары. Эта зависимость обусловлена обменными взаимодействиями между молекулами доноров и акцепторов;

4. Зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции (СФ) от концентрации раствора и уменьшение времени затухания СФ по сравнению с обычной, обусловлены увеличением константы скорости kTSo излучательного перехода Т S0 в молекулах акцепторов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на:

• 9 Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 9», г. Красноярск, 28 марта - 3 апреля 2003 г.

• 10 Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 10», г. Москва, 1 - 7 апреля 2004 г.

• Четвертой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2005», г. Санкт-Петербург, 17-21 октября 2005.

• 12 Всероссийской научной конференции студентов - физиков и молодых ученых «ВНКСФ - 12», г. Новосибирск, 23 - 29 марта 2006 г.

• XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006», г. Москва, 12-15 апреля 2006 г.

• 51-й научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука - региону», Ставрополь, 3-24 апреля 2006 г.

• 2-й Теренинской научно-практической конференции «Взаимодействие света с веществом», г. Калуга, 5-6 мая 2006 г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ.

Личный вклад автора

Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, доцентом Дерябиным М.И.

Диссертантом лично проведены экспериментальные исследования, обработка результатов этих исследований и все теоретические расчеты, представленные в диссертационной работе. Также лично автором проведено сравнение полученных им результатов теоретических расчетов с результатами экспериментальных исследований. Основные выводы и положения диссертационной работы сформулированы лично автором. Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и содержит 118 страниц (в том числе - 29 рисунков, 9 таблиц), список литературы из 103 наименований.

Основные результаты и выводы:

1. Проведено теоретическое рассмотрение влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах компонент, в результате показано что:

1.1 Обменные взаимодействия, возмущающие электронные состояния компонент, приводят к изменению вероятностей интеркомбинационных переходов, как в молекулах доноров, так и в молекулах акцепторов;

1.2 Знак изменения (увеличение или уменьшение) определяется только взаимным расположением энергетических уровней компонент донорно-акцепторной смеси. Причем изменение имеет одинаковый знак для обеих компонент;

1.3 В зависимости от соотношения между константами скоростей интеркомбинационных переходов невозмущенных молекул доноров и акцепторов в однокомпонентных растворах, наиболее ярко эффект изменения kTSo и kSiT будет проявляться при кщ»(<<)kfSg и к!?г »(«)к£г, причем наибольшее изменение будет у компоненты с меньшим значением kTSg или kS{r;

1.4 Изменение констант скоростей с изменением среднего межмолекулярного расстояния в паре имеет экспоненциальный характер. Скорость этого изменения (показатель в степени экспоненты) различна для разных донорно-акцепторных пар и разных переходов, то есть является характеристикой взаимодействия, как самих компонент, так и взаимодействующих состояний в этих молекулах.

2. Разработана методика определения относительного изменения константы скорости интеркомбинационной конверсии kS]T перехода в молекулах акцепторов, основанная на кинетических экспериментах по определению относительной заселенности триплетного уровня акцепторов при трех различных условиях: однокомпонентного раствора молекул акцепторов при возбуждении в область Sl <- S0 поглощения, двухкомпонентного раствора при возбуждении в область S{ <- S0 поглощения молекул акцепторов, двухкомпонентного раствора при сенсибилизированном возбуждении молекул акцепторов (область Sl <- S0 поглощения молекул доноров).

3. В результате экспериментальных исследований получены следующие данные:

3.1 Присутствие бензофенона (донора энергии) в радиусе обменных взаимодействий с молекулами нафталина и аценафтена (акцепторы энергии) приводит к увеличению kTSg в молекулах последних, причем увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных возбуждений тем больше, чем меньше среднее расстояние между компонентами в паре;

3.2 Для пар нафталин + бензофенон, аценафтен + бензофенон и дифенил + бензофенон обнаружен эффект увеличения вероятности константы скорости интеркомбинационной конверсии kS{r для концентрации эквимолярного раствора 0,5 моль/л;

3.3 Для пары нафталин + бензофенон проведено исследование концентрационной зависимости kST, в результате которого было показано, что при уменьшении среднего расстояния в паре kS T возрастает.

4. Из сравнения теоретических и экспериментальных данных для исследованных соединений получены следующие результаты:

4.1 Увеличение кщ и к^т для нафталина, аценафтена и дифенила в присутствии бензофенона согласуется с прогнозируемым увеличением указанных констант, поскольку взаимное расположение их энергетических уровней и уровней бензофенона таково, что в выражениях описывающих поведение этих констант изменение носит характер добавки;

4.2 Анализ концентрационных зависимостей кщ и ks^T для пары нафталин + бензофенон показал удовлетворительное количественное согласие экспериментальных и расчетных данных, в которых использовались значения указанных констант определенные в однокомпонентных растворах, полученные в независимых исследованиях. 5. Наблюдаемая концентрационная зависимость квантового выхода СФ, уменьшение времени затухания СФ по сравнению с обычной и изменение заселенности триплетного уровня акцепторов в присутствие доноров при неизменной мощности возбуждения объясняются изменением констант скоростей интеркомбинационных переходов в молекулах акцепторов.

Таким образом, в диссертационном исследовании выявлены закономерности влияния обменных взаимодействий между компонентами донорно-акцепторных пар на константы скоростей интеркомбинационных переходов в молекулах. Показано, что обменные взаимодействия между компонентами донорно-акцепторных пар приводят к заметному изменению kTSo и kSj в молекулах с меньшим значением этих констант. Это необходимо учитывать при анализе и интерпретации данных при изучении фотофизических и фотохимических процессов с участием триплетного состояния органических молекул и дальнейшем развитии теории межмолекулярного переноса энергии по триплетным уровням органических соединений в конденсированных средах.

Заключение

1. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Бе-зызлучательный перенос энергии электронного возбуждения - JL: Наука.-1977.-311с.

2. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука - 1978 - 384с.

3. Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. -1953.- V.21.- №5.- P.836 850.

4. Inokuti M. Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange me-canism on donor luminescence // J. Chem. Phys- 1965.- V.43 №6-P. 1978-1989.

5. Теренин A.H., Ермолаев B.JI. Сенсибилизованная фосфоресценция органических молекул при низких температурах // Доклады АН СССР. Физика.- 1952.- T.LXXXV-№3.- С.547-550.

6. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмелинский Н.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму // Химическая физика,- 1987-Т.6.- №7 С.892 - 898.

7. Грицан Н.П., Королев В.В., Хмелинский И.В., Сушков Д.П., Бажин Н.М. Тушение фосфоресценции органических соединений по обменному механизму в твердых средах // Известия АН СССР. Серия физическая.- 1990.- Т.54.- №3.- С.454 459.

8. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теоретическое исследование влияния ориентации и растворителя на перенос энергии в бихромоформных системах // Оптика и спектроскопия.- 2001.- Т.90.- №5.- С.743 747.

9. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромоформных молекулярных системах // Оптика и спектроскопия.- 1997.-Т.83.-№5.-С.743 -748.

10. Ю.Горяева Е.М., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина и его оксипроизводных при 77К // Оптика и спектроскопия 2003.- Т.95.- №2.- С. 198 - 207.

11. П.Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах // Журнал прикладной спектроскопии-2002.-Т.69.-№2.-С. 172- 180.

12. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии электронного возбуждения в сложных молекулярных системах // Известия вузов. Физика.- 2000.- №10- С.24 29.

13. П.Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово Химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах // Журнал физической химии - 2001- Т.75.- №6.- С. 1143 - 1150.

14. Гаевский А.С., Расколодько В.Г., Файдыш А.Н. Влияние фазового состояния на фосфоресценцию бензофенона // Оптика и спектроскопия-1967.- Т.22- №2.- С.232 239.

15. Гаевский А.С., Нелипович К.И., Файдыш А.Н. Влияние условий возбуждения и структуры решетки на миграцию и аннигиляцию триплетных экситонов в кристаллах бензофенона // Известия АН СССР. Серия физическая.- 1973.- Т.37.-№3,- С.423 500.

16. Мельник В.И., Нелипович К.И., Шпак М.Т. Особенности фосфоресценции различных модификаций бензофенона // Известия АН СССР. Серия физическая 1980 - Т.44 - №4- С.827 - 832.

17. Ермолаев B.JI. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния // Успехи физических наук 1963- Т.80 - №1-С.3-40.

18. Kobashi H., Morita Т., Mataga N. Influense of Triplet-Triplet Exitation Transfer on the Decay function// J. Chem. Phys. Lelt- 1973- V.20.-№4-P.376-378.

19. Мак-Глин С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния.-М.: Мир 1972.- 448с.

20. Персонов Р.И. Тонкоструктурные электронные спектры многоатомных молекул в матрицах // Автореферат диссертации доктора физ.-мат. наук.- Тарту 1976 - 36с.

21. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL: Наука.- 1972.-264с.

22. Гребенщиков Д.М., Персонов Р.И. Температурная зависимость фосфоресценции сложных ароматических молекул в замороженных н.-парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия- 1969- Т.26-№2.- С.264 270.

23. Вентцель Е.С. Теория вероятностей. М.: Изд-во физико-математической литературы - 1958- 464с.

24. Гребенщиков Д.М. Кинетика фосфоресценции многоатомных ароматических соединений в кристаллических растворах // Автореферат диссертации канд. физ.-мат. наук-Москва 1970.

25. Галанин Д. М., Франк И. М. Тушение флуоресценции средой, поглощающей свет // ЖЭТФ.- 1951.-Т.21.-С.114- 120.

26. Ермолаев B.JI. Тушение и измерение длительности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений // Докл. АН СССР-1955.- Т. 102 .-№5- С.925 928.

27. Ермолаев В.JI. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) // Известия АН СССР. Серия физическая.- 1956.- Т.20.- №5.- С.514 -519.

28. Ермолаев B.JI. Сферы действия тушения в случае переноса энергии по триплетным уровням // Доклады АН СССР 1961- Т.139 - №5 - С.348 -350.

29. Шпольский Э.В., Климова JI.A., Нерсесова Г.Н. др. Концентрационная зависимость спектров флуоресценции и поглощения замороженных н,-парафиновых растворов нафталина // Оптика и спектроскопия.- 1968-Т.26- № 1.- С.52 59.

30. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И. Двухэкспоненциальное затухание сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в растворах при 77 К // Химическая физика- 1989 Т.8.- №12 - С. 1615 -1618.

31. Дерябин М.И. Кинетика сенсибилизированной фосфоресценции ароматических соединений в замороженных растворах при 77 К // Дисс. канд. физ.-мат. наук. СГПИ- Ставрополь 1990 - 108с.

32. Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замороженных растворах н.- гексана // Журнал прикладной спектроскопии.- 2000.- Т. 67.- №6.- С.735 737.

33. Дерябин М.И., Глушков А.В., Шальнев А.Ю. Влияние температуры на параметры фосфоресценции и поглощения донора энергии в замороженных парафиновых растворах // Известия высших учебных заведений. Физика 2003- №7.- С. 6 - 9.

34. Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние температуры на концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.- парафиновых растворах // Журнал прикладной спектроскопии.- 2003.- Т.70- №6.- С.779 783.

35. Голубин М.А., Дерябин М.И., Куликова О.И. Кинетика накопления и определение числа триплетных молекул акцептора энергии в замороженных растворах // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки 1998.- №1- С.52 - 55.

36. Биркс Дж., Манро И. Времена жизни флуоресценции ароматических-молекул// Успехи физических наук 1971.-Т. 105, вып.2.-С.251 -305.

37. Помогаев В.А., Артюхов В .Я. Спин-орбитальное взаимодействие в молекулярных комплексах нафталина с производными антрацена // Журнал прикладной спектроскопии 2001 - Т.68 -№2,- С. 192 - 197.

38. Попл Джон А. Квантово-химические модели // Успехи физических наук.- 2002.- Т. 172- №3.- С.349 356.

39. F6rster Th. Experimentelle und theoretische Untersuchung des zwischen-molecularen Uebergangs von Electronenanregungsenergie // Z. Natur-forsch.- 1949-4a-№50 S.321 -327.

40. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений // Успехи физических наук 1984- Т.143 - №4.- С.553 - 600.

41. Бодунов Е.Н. Приближенные методы в теории безызлучательного переноса энергии локализованных возбуждений в неупорядоченных средах// Оптика и спектроскопия,- 1993.-Т.74.-№3,- С.518-551.

42. Dekkers J.J., Hoornweg G.Ph., Maclean., Velthorst N.H. Same characteristic features of Shpolskii spectra of acenaphthene in n-alkane matrices // Journal of molecular spectroscope 1977 - V.68 - P.56 - 67.

43. Дерябин М.И. Процессы дезактивации триплетных молекул акцепторов энергии и эффекты обусловленные ими в твердых растворах органических соединений // Дисс. д-ра физ.-мат. наук Ставрополь - 2004 - 270 с.

44. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М- Изд-во МГУ.-1978.-62 с.

45. McAlduff E.J. Bunbury D.L. Photoelectron spectra of some aromatic mono-and di-ketones // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom 1979.- V.17 - №2. -P.81 -89.

46. Grutzmacher H.-F. Schubert R. Substituent effects in the mass spectra of benzoyl hetarenes // Org. Mass Spectrom 1979.- V.14 - P.567.

47. Gotkis Y. Oleinikova M. Naor M. Lifshitz C. Time-independent mass spectra and breakdown graphs. 17. Naphthalene and phenanthrene // J. Phys. Chem.- 1993.-V.97.-№47.-P.12282- 12290.

48. Schmidt W. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. V. Correlations with ultraviolet absorption spectra in the catacondensed series // J. Chem. Phys.- 1977.- V.66 №2.- P.828 - 845.

49. Mautner (Meot-Ner) M. Ion thermochemistry of low volatility compounds in the gas phase. 3. Polycyclic aromatics: Ionization energies, proton, and hydrogen affinities. Extrapolations to graphite // J. Phys. Chem- 1980, V.84- №21.- P.2716 2723.

50. Boschi R. Clar E. Schmidt W. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. III. The effect of nonplanarity in sterically overcrowded aromatic hydrocarbons // J. Chem. Phys.- 1974.- V.60 №3.- P.4406 - 4418.

51. Алфимов M.B., Бубен Н.Я., Приступа A.H. и др. Определение концентрации органических молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами // Оптика и спектроскопия 1966 - Т.20.-№3.-С.424-426.

52. Смирнов В.А., Алфимов М.В. Экспериментальное определение коэффициента характеризующего вероятность перехода с Aw = ±2 для триплетных состояний органических молекул // Кинетика и катализ-1966.- Т.7.- №4.- С. 583 588.

53. Авармаа Р., Мауринг К. Определение параметров триплетного состояния из кинетики флуоресценции // Известия АН Эст. ССР Физ., Мат-1977 - Т.26- №1 - С.92 - 95.

54. Авармаа Р., Мауринг К. Кинетика заселения триплетного состояния примесной молекулы // Известия АН Эст. ССР Физ., Мат.- 1978-Т.27 - №1.- С.51 - 62.

55. Голубин М.А., Дерябин М.И., Тищенко А.Б. Влияние концентрации на константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении // Вестник Сев. Кав. ГТУ.- 2004.- №1(8).- С. 38 41.

56. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. Изд. 2-е -М.: Эдиториал. УРСС.- 2001.- 896 с.

57. Борисевич Н.А., Казберук Д.В., Лысак Н.А. и др. Фотофизические и фотохимические релаксационные процессы в ароматических кетонах // Известия АН СССР. Серия физическая- 1990.- Т.54.- №3.- С.370 -376.

58. Дерябин М.И., Тищенко А.Б. О концентрационной зависимости квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в толуоле при 77 К // Известия высших учебных заведений. Физика.- 2004. -№10.-С.З -6.

59. Тищенко А.Б., Дерябин М.И., Куликова О.И. Оценка вероятностей интеркомбинационных переходов в нафталине и аценафтене в присутствии бензофенона // Журнал прикладной спектроскопии 2006 - Т.73-№4.-С.550-553.

60. Ермолаев B.JI. Триплет-триплетный перенос энергии и его применение для исследования люминесценции и фотохимических реакций // Известия АН СССР. Серия физическая 1965 - Т.29.- №1- С. 10 - 19.

61. Журавлев С.В., Левшин Л.В., Салецкий А.Н. и др. О роли миграции между мономерными молекулам родаминовых красителей в концентрационном тушении люминесценции растворов // Оптика и спектроскопия.- 1982.-Т.53.-№2.-С.245 -251.

62. Бодунов Е.Н. Концентрационное тушение люминесценции при неоднородном уширении спектров молекул // Оптика и спектроскопия-1997.-Т.82.-№1.-С.ЗЗ -37.

63. Бодунов Е.Н. Методы теоретического описания миграционно-ускоренного тушения люминесценции в неупорядоченных средах // Журнал прикладной спектроскопии 1991.- Т.55 - №5.- С.739 - 744.

64. Сенаторов Н.Р., Левшин Я.В., Рыжиков Б.Д. Концентрационное тушение люминесценции в условиях неоднородного уширения электронных спектров молекул растворенного вещества // Журнал прикладной спектроскопии.- 1979.-Т.30.-№4 С.658 - 661.

65. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии- М.: Мир 1970.- 466 с.

66. Guzeman O.L.J., Kaufman F., Porter G. Oxygen Quenching of Aromatic Triplet States in Solution // J. C. S. Faraday II 1973.- V.69 - P.708 - 720.

67. Kearns D.R., Stone A.J. Excited-State Intermolecular Interaction Involving Paramagnetic Molecules: Effect of Spin-Spin and Spin-Orbit Interaction on the Quenching Triplets // J. Chem. Phys.- 1971.- V.55.- №7- P.3383 -3389.

68. Бажин H.M., Грицан Н.П., Королев B.B. и др. Тушение флюоресценции и фосфоресценции фенантрена кислородом в твердой матрице // Химическая физика.- 1986.- Т.5.-№8 С. 1037 - 1043.

69. Королев В.В., Грицан Н.П., Бажин Н.М. Определение подвижности молекулярного кислорода в стеклообразных матрицах по тушению фосфоресценции фенантрена // Химическая физика- 1986- Т.5 №6-С.730-736.

70. Korolev V.V., Bolotsky V.V., Schokhirev N.V. and all. Diffusion of molecular oxygen in glassy matrilces, studied by luminescence quenching // J. Chem. Phys.- 1995.- V. 196.- №7.- P.317 325.

71. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. Молекулярная люминесценция М.: - Изд-во МГУ - 1989 - 272с.

72. Немкович Н.А., Гулис И.М. и Томин В.И. Зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии в двухкомпонентных твердых растворах органических соединений от частоты возбуждения // Оптика и спектроскопия 1982 - Т.53.- №2 - С.239 - 244.

73. Левшин Л.В., Салецкий А.М, Южаков В.И. Особенности миграции энергии возбуждения в многокомпонентных спектрально-неоднородных растворах красителей // Оптика и спектроскопия-1983.- Т.54- №5.- С.807 813.

74. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Мир - 1967. - 328 с.

75. You Z.-Q., Hsu С.-Р., Fleming Graham R. Triplet-triplet energy-transfer coupling: Theoiy and calculation // J. Chem. Phys- 2006- V.124.-P.044506- 044516.

76. Давыдов A.C. Квантовая механика. M.: «Наука».- 1973,- 704 с.

77. Левич В.Г., Вдовин Ю.А. Курс теоретической физики. Т.2. -М.: Изд-во «Физматгиз».- 1962 820 с.

78. Kellogg R. Е. and Convers Wyeth N. Evidence of Franck-Condon Factors in Radiationless Transitions // J. Chem. Phys.- 1966.- V.45.- №8.- P.3156 -3158.

79. Robinson G. W. and Frosch R. P. Electronic Excitation Transfer and Relaxation//J. Chem. Phys.- 1963.- V.38.- №5.- P. 1187- 1203.

80. B. Я. Артюхов, А. И. Галеева, Г.В. Майер, В. В. Пономарев. Процессы внутренней конверсии в полиаценах. // Оптика и спектроскопия-1997.- Т.82.-№4- С.563 566.

81. Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и в системах с ограниченной геометрией // Физика твердого тела.- 2000 Т.42, вып. 10.- С. 1729 - 1756.

82. Frutos L. М. and Castano О. A new algorithm for predicting triplet-triplet energy-transfer activated complex coordinate in terms of accurate potential-energy surfaces // J. Chem. Phys 1966.- V. 123.- P. 104108 - 104119.

83. Chakarova-Kack S. D., Schroder E., Lundqvist В. I., and Langreth D. C. Application of van der Waals Density Functional to an Extended System: Adsorption of Benzene and Naphthalene on Graphite // Physical review letters.- 2006,- V.96-P.l 46107 146111.

84. Hummer K. and Ambrosch-Draxl C. Electronic properties of oligoacenes from first principles // Physical Review В.- 2005 V.72.- P.205205 -205215.

85. Matsuda A., Akiyoshi A., Kondo K.-i., and Nakamura K. G. Frequency shift of the totally symmetric v5 mode of naphthalene under shock compression // Physical Review В.- 2004.- V.70.- P.212102 212104.

86. Tsuzuki S., Honda K., Uchimaru Т., and Mikami M. High-level ab initio computations of structures and interaction energies of naphthalene dimers: Origin of attraction and its directionality // J. Chem. Phys 2004.- V.120-№2.- P.647 - 659.

87. Castleton C. W. M., Barford W. Screening and the quantitative n-model description of the optical spectra and polarizations of phenyl based oligomers //J. Chem. Phys.- 2002.-V.117.-№8.-P.3570-3582.

88. Sato Т., Tsuneda Т., Hirao K. A density-functional study on % -aromatic interaction: Benzene dimer and naphthalene dimer // J. Chem. Phys 2005-V.123.-P.104307- 104316.

89. Seixas de Melo J. and Silva L. M. Photophysical and theoretical studies of naphthalene-substituted oligothiophenes // J. Chem. Phys 2001 - V.115-№12 - P.5625 - 5636.

90. Свешников Б.Я. К теории тушения органических фосфоров // Журнал экспериментальной и теоретической физики- 1948.- Т. 18- №10.-С.879-885.

91. Bixon М., Jortner J. Intramolecular Radiationless Transitions // J. Chem. Phys.- 1968.- V.48- P.715 726.

92. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация методом ЧПДП // Известия вузов СССР. Физика- 1986.- №11- С.96 -100.

93. Плотников В.Г., Долгих Б.А. Процессы внутренней конверсии в ароматических примесных молекулах. // Оптика и спектроскопия- 1977-Т.43.-С.882-890.

94. Гребенщиков Д.М., Дерябин М.И., Колосов А.К., Голубин М.А. Определение концентрации триплетных молекул в поликристаллических матрицах при наличии реабсорбции излучение // Журнал прикладной спектроскопии.- 1987.- Т. 46 №2.- С.323 - 325.

95. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика (нерелятивистская теория).- М.: Физматгиз 1963.- 704с.

96. Furic К., Colombo L., Baranovic G., Ljucaj A. Vibrational analysis and normal coordinate calculations of the acenaphthene molecule and crystal // J. Chem. Phys.- 1979.- V.70.- P.802 809.

97. Zmerli A. Phosphorescence Spectra of Acenaphthene at Low Temperatures//J. Chem. Phys 1961-V.34-P.2130-2135.

98. Das A, Nandi С. K., Chakraborty T. // Structure and electronic spectroscopy of naphthalene-acenaphthene van der Waals dimer: Hole-burning, dispersed fluorescence, and quantum chemistry calculations // J. Chem. Phys.- 2003.- V.l 18.- P.9589 9595.