Особенности фотофизических процессов в бихромофорных молекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

томский ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени

госуда pctbeh11ы й у н и версит et

РГ6 од 11 ноя та

н.| правах рукописи УДК 535 37: 539.19»

риб нина райнгольдовна

особенности фотофизических процессов в бихромофорных молекулярных системах

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата фшнко-математическнх наук

Томск - 1996

Работа выполнена в Сибирском ордена Трудового Красного 'Знамени физико-техническом институте им. В.Д.Кузнецова при Томском ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете

Научные руководители: - доктор физико-математических наук, профессор МАЙЕР ГЕОРГИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ - кандидат физико-математических наук, старшин научный сотрудник АРТЮХОВ ВИКТОР ЯКОВЛЕВИЧ

Официальные оппоненты: • доктор физико-математических наук, профессор ГОРЧАКОВ ЛЕОНИД ВС ЕВОЛОДОВИ Ч • кандидат физико-математических наук, доцент ГАЛЕЕВА АСИЯ ИБРАГИМОВНА Ведущая организация - Обнинский филиал научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова

Защита состоится 1996 Г. в /У* _час на заседании

диссертационного совета К 063.53.03 по защите диссертаций на соискание учёном степени кандидата физико-математических наук в Томском государственном университете по адресу: 634010, г. Томск, пр. Ленина, 36, уч. корп. № 2, ауд. 115.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке ТГУ. Автореферат разослан ^О-ЯГЛ^лХ 1996 г.

УЧЁНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета кандидат физико-математических наук. .

доцент Г.М.Дейков;!

Теоретические и жсперимеита льные net тедонання »лектрониых епек-1)1пв и енектрально-люмннешентныч свойств чното.иомных органических молекул являются важной частью решения фундаментальной научной проблемы ' стр\ктура-сионсто". И 1еченне дтн тельного времени значительный ii.ivimmii интерес представляют исследования бихромофорных систем, построенных и» ;шу\ различных монохромофорных молекул. в которых оптическое вонпждение донора приводит к лю шнеспеннии (генерации) ак-нешора. Считается. что в би.хромофорах осуществляются сверхбыстрые беты пучате.тытые процессы переноса жертии пектронного воюуждення. Теоретическому и жснеримешальиому исследованию процессов переноса жерпш посвящены малочисленные работы Т Ферстер.т, Л Лекстера, А Н. Терентии, МЛ Галаннна. ПЛ. Ермолаева п miioi нх других у чёных.

Актуальность исследования оптических свойств бихромофоров возросла н последнее время в свяш с их неполыованием в квантовой электронике, при соилнии систем оптической фильтрации и трансформации лампового и латерпою и пучения и т. д. Применение их в качестве активных сред да-теров на красшелих в ряде случаев пошоляет значительно увеличить КПЛ преобратовання и повысить фотостонкость активных сред.

К нача ту настоящей работы отсутствовали конкретные теоретические представления об особенностях протекания фоюфишчеекпх процессов в бихромофорных молекулярных системах (в частности.о механшме переноса тнертнн) и 1акономерностях спяш сцектралыто-лтомннесцентных свойств бихромофоров с их электронным и пространственным строением

'Эффективным подходом к исследованию спектрально-люминесцентных свойств и первичных фогопроцессов в бихромофорных молекулярных системах явтяется квангово-химпческнй расчёт (лектронно-воюуждённых состояний и оценка констант скоростей фоюфи птческих процессов. Применение кван юво-хнмических методов к исследованию механизмов первичных фоюпронессов и генерационной способности большого числа органических соединении покатало, что они пото.тяют с достаточной степенью надёжности устанавливать шергетические иоюжения электронных состояний: силы осцитлятор.ов. нтлчения констант (|>отофизических процессов.

I(ельк> лнссерiанионной работы являлось:

- кван юно-химические расчеты спектрально-люминесцетных характеристик и коисташ скоростей фотофишческих процессов в молекулах бихромофоров и бимолекулярных системах, содержащих соответствующие молекулы донора и акцептора:

- установление связи спектрально-люминесцентных свойств бихромофоров с их пек тронным и пространственным строением;

- исследование особенностей фотофишческих процессов в бихромофорных молекулярных системах;

• установление механизма переноса те, /ни в пнх системах;

- исследование зависимости константы скорости переноса энергии от ратличных характеристик бихромофорных систем: расстояния между донором и акцептором, их танмной ориентации и спектральио-люминесиент-ных свойств донора и акцептора.

Диссертационная работа выполнялась в рамках юсбюджегной к-мати-ки Госкомвуза РФ. гранта Конкурсного центра Санкт-Петербургского университета и при финансовой поддержке Российскою фонда фундаментальных исследовании.

'Защищаемые положения:

1. Перенос энерши электронного возбуждения в бнхромофорных системах осуществляйся но механизму внутренней конверсии:

2. ')ффекпшиость процесса переноса эиерпзи определяется степенью делокали зання молекулярных орбиталеи и конфигурационного смешивания волновых функции донора и акцептора:

3. Необходимым условием триплет-триплетного переноса энергии является дслокалитаиня молекулярных орбиталеи в бнхромофорной системе. Для процесса сннглет-синг.тл ного переноса энергии достаточно конфигурационного смешивания волновых функций взаимодействующих состоянии.

Научная нови зна:

- впервые проведены систематические кванюво-химнческие расчёты фотофизических процессов в бнхромофорных молекулярных системах различного типа, iui основе к юрых рассчитаны схемы электронно-возбуж-дёпных состоянии, оценены константы скоростей фотофнзнческих процессов в этих системах;

- исследованы особенности фотофизических процессов и связь спектрально-люминесцентных свойств с электронным и пространственным строением бн.х|х>мофорных систем:

- дана квантоио-.чпмическая интерпретация механизма переноса энергии от донора к акцептору, определены численные значения константы скорости переноса энерпш н исследована зависимость её величины от различных характеристик бнхромофорной системы.

Достоверность полученных резу льтатов определяется:

- хорошим согласие.« с экспериментальными данными: отклонение расчётных данных от эксперимента по положению электронных состоянии ра в-личнои орбитальной природы и мультннлетностн в среднем не превышает 5-10 %, при этом наблюдается согласие расчётных данных и экспериментальных значений ein осцилляторов, дипольных моментов и поляризации переходов;

- теоретическим воспроизведением экспериментально наблюдаемой зависимости эффективности переноса энергии от расстояния между донором и акцептором;

- качественным совпадением полученных закономерностей процесса переноса энергии с результатами теории Фёрстера-Декстера.

Практическая ценность исследования переноса энергии электронною возбуждения в бнхромофорных молекулярных системах заключается в возможности прогнозирования спектрально-люминесцентных свойств таких систем при различных условиях возбуждения.

Апробация диссертации.

Результаты проведённых исследований докладывались на следующих научных конференциях: Международная конференция "Импульсные лазеры на переходах атомов п молекул" (Томск, 1992); Международная конференция по люминесценции (Москва, 1994); II Международная конференция "Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул" (Томск, 1995); 15-я Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995); Симпозиум по физической органической фотохимии (Познань (Польша), 1995); Международный Симпозиум Фотохимия и Фотофизика Молекул и Ионов, посвященный 100-летию со дня рождения академика А.Н.Теренина (Санкт-Петербург, 1996); 16-й Симпозиум по Фотохимии (Хельсинки (Финляндия), 1996); Научная конференция "Проблемы Фундаментальной Физики" (Саратов, 1996).

Структура н объём диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения (основные результаты и выводы), списка цитируемой Литературы (78 наименований) и 6 приложений. Работа изложена на 154 страницах, содержит 75 рисунков и 18 таблиц.

Содержание диссертационной работы.

Во введении обоснованы актуальность и цель работы, сформулированы защищаемые положения.

Глава 1. "Основы теории электронных спектров и фотофизнческих процессов в молекулах".

Приведены основные приближения, применяемые для решения уравнения Шрёдннгера, основы теории Хартри-Фока-Рутана. Дан краткий обзор полуэмпирических методов, описаны формулы для расчёта электронных спектров молекул в методе ЧПДП (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием) со спектроскопической параметризацией, которая специально ориентирована на корректное воспроизведение схемы электронно-возбуждённых молекулярных состояний. Для квантово-хнмическнх расчётов электронной структуры, энергий и волновых функций электронно-возбуждённых состояний и констант скоростей фотофизнческих процессов в исследованных молекулярных системах использовался комплекс программ, разработанных в отделе фотоникн молекул СФТИ, на основе метода ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией.

В результате расчётов определяются коэффициенты разложения волновой функции возбуждённого состояния молекулы по однократно соз-буждённым конфигурациям, образованным переходами между занятыми | /} и вакантными |А) молекулярными орбиталямн (МО)

и

и <"„, - коэффициенты разложения МО |0 по атомным орбиталям (АО) Хм

|')= £'-1(1хм ■ (2)

и

Совокупность коэффициентов АЦ н <-„, определяет молекуляно-орбитальную природу электронных состояний, то есть степень участия определённых АО

и однократно возбуждённых конфигураций в формировании волновой функции.

Даны основные определения фотофнзнческнх процессов в многоатомных молекулах, приведены расчётные формулы для вычисления констант скоростей этих процессов. Вывод формулы для кснстанты скорости внутренней конверсии проводится с кратким изложением теории процесса внутренней конверсии. Приведена используемая в расчётах модификация формулы Плотникова для оценки константы скорости внутренней конверсии между электронными состояниями с волновыми функциями и Ч^:

Л'л ' (3)

где Nx.ii - число Х-Н связей в молекуле (X - тяжёлый атом); А'^? - константа

скорости к -*/ внутренней конверсии в одноконфигурационном приближении (вычисленная по формуле Плотников;«), зависящая от энергетического интервала между взаимодействующими электронными состояниями; О^-фактор, описывающий перекрывание волновых функций электронных состояний к и/:

= Г

IX 1 I и = /

Л.¡1 '

(4)

где V-операторнеадиабатичности.А^.А^-коэффициенты разложения в(I).

Таким образом, в формуле (3) в явном внде учитывается молекулярно-орбитальная природа взаимодействующих электронных состояний.

Глава 2. "Электронные спектры, распределение электронной плотности и молекулярно-орбитальння природа возбуждённых состояний в молекулах бнхромофоров".

Обосновывается выбор объектов исследования, их геометрии для модельных расчётов. Объектами исследования являлись несопряжённые бн-хромофоры. в которых молекулы донора и акцептора соединяются (СН:)п-связямн. не передающими, как принято считать, я-электронного сопряжения (рис. 1): 1) пара-терфешш-(СН:)п-антрацен (ПТФ-(СН:)п-Ан), 2) нафта-лнн-(СН.')п-антрацел (Н-(СН:)П-Ан). 3) нафталлн-(СН:)п-кумарин 120 (Н-(СН:)П-К120), 4) бензофенон-(СН;)п-нафталин (БФ-(СН:)П-Н). 5) карбазол-(СН:)»-н;.фталин (К-(СН;)П-Н), а также соответствующие им молекулярные смеси донора и акцептора. Значение п изменялось от 1 до 6, при этом расстояние между ближайшими атомами фрагментов изменялось, соответственно. от 2.5 А до 8.6 А. Длина соединяющего метиленового мостика увеличивалась с ростом п в одном направлении (транс-конформация), возможные вращения вокруг С-С связи! мостика не рассматривались. В молекулах бнхромофоров исследовалось два варианта взаимного расположения фрагментов донора и акцептора: параллельное (||) и перпендикулярное (_]_)•

Если в бихромофорной системе первое возбуждённое синглстнос состояние донора (Б)д) расположено выше по энергии, чем состояние Би акцептора, то между этими молекулами осуществляется спнглет-сннглетный

перекос энергии электронного возбуждения. Нижнее возбуждённое трип-летное состояние донора (Т|д) в такой системе бывает расположено как выше по энергии состояния Т|.\, так и ниже его. В последнем случае молекула, являющаяся донором в процессе синглет-синглетного переноса энергии, может быгь акцептором в процессе триплет-трнплетного переноса энергии.

Рис. I. Структурные формулы На основе квантово-.химнческих расчётов были построены энергетические схемы электронных состояний индивидуальных молекул БФ, Н, К, ПТФ, Ан, К120 и молекул бихромофоров, которые хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными спектрами поглощения. Согласно экспериментальных данных спектры поглощения бихромофоров достаточно близки к спектру поглощения раствора, содержащего смесь молекул донора и акцептора. Это говорит о том, что донорный н акцепторный фрагменты в бихромофоре в значительной степени сохраняют индивидуальные свойства молекул донора и акцептора.

В то же время анализ молекулярно-орбитальной природы состояний позволил определить степень локализации электронных состоянии на фрагментах молекулы бихромофора, что дало возможность установить соответствие между состояниями бихромофора н состояниями индивидуальных молекул донора и акцептора.

Некоторые бихромофорные состояния, расположенные между состоянием, в которое происходит возбуждение и состоянием . де.чокализованы по всей молекуле бихромофора и носят смешанный (арактер-. При удлинении метиленовой цепочки эти состояния трансформируются в состояния, соответствующие оптически запрещённым состояниям .юлекулы акцептора, расположенным в этой области спектра.

Таким образом, анализ волновых функций электронных состояний би-;ромофоров показал, что основной вклад в волновую функцию состояния, юкалишванного на каком-либо фрагменте, вносят конфигурации именно того фрагмента, что обеспечивает аддитивность электронных спектров би-ромофоров и соответствующих молекулярных смесей. Однако, в целом со-тояния бихромофора носят в той пли иной степени смешанный характер: клад возбуждённых конфигураций одного фрагмента в волновую функ-

к

цию состояния, локализованного на другом фрагменте и делокалнзация МО приводят к нарушению аддитивности спектров на близких расстояниях.

Для исследования распределения электронной плотности в бихромо-форной молекуле было условно выделено три фрагмента: донорнын фрагмент. соединяющий мостик и акцепторный фрагмент. Были рассчитаны эффективные заряды на атомах и фрагментах в возбуждённых состояниях и их изменение относительно основного состояния. Анализ полученных результатов показал, чго распределение зарядов по фрагментам в каждом определённом типе молекул бихромофоров различно, но существуют и некоторые общие закономерности. На метиленовом мостике заряд остаётся практически неизменным во всех состояниях. Характер распределения зарядов по фрагментам в большой степени зависит от типов атомов, составляющих молекулы бихромофоров: в молекулах бихромофоров с чисто ароматическими фрагментами, таких как Н-(СН:)П-Ан и ПТФ-(СН:)ц-Ан, тот фрагмент, на котором локализовано данное состояние, имеет и больший отрицательный эффективный заряд, независимо от взаимной ориентации фрагментов и длины мостика (исключая бнхр'омофор с п=1). Сказанное нарушается в тех молекулах бихромофоров, которые в одном из фрагментов имеют г етероатомы (3-5 на рис. I). Распределение зарядов в случае п-1. как правило, всегда отличается от распределения зарядов для всех других значений п. Это связано с тем, что в этом случае взаимное влияние фрагментов наиболее сильное и молекула бнхромофора более всего воспринимается как единое целое.

Таким образом, если энергия в молекулах бихромофоров всегда переносится от донорного состояния к акцепторному, то в отношении переноса заряда это справедливо только для. бихромофоров. состоящих из-чисто ароматических фрагментов. Следовательно, направление процесса переноса энергии в бихромофорных системах не коррелирует однозначно с направлением переноса заряда между донором и акцептором.

Полученные в результате расчётов коэффициенты с,ч (2) позволяют построить, диаграммы МО. Диаметр кружочка на диаграммах пропорционален |г,„ |, то есть участию АО в образовании данной МО. На рисунках 2, 3 приведены некоторые МО. входящие в разложение волновых функций электронных состояний бихромофоров. МО на рисунках нумеруются следующим образом: занятые - начиная с верхней, вакантные - начиная с нижней, номера вакантных МО отмечены штрихом..

Анализ молекулярных диаграмм показывает, что количество МО. входящих в разложение волновых функций, зависит как от длины соединяющего мостика (рис. 2, 3), так и от взаимно)! ориентации фрагментов в молекуле бнхромофора. Длина соединяющей цепочки определяет степень смешивания МО: при малых значениях п часть МО принадлежит обоим фрагментам, а с удлинением цепочки такие "общие" МО исчезают, переходя в "чисто" фрагментарные (например, МО 4 па рис. 2 и 3). При параллельном расположении фрагментов количество делокалнзованных МО также больше. Такие изменения МО связаны с уменьшением взаимодействии между фраг-

метами при увеличении расстояния между ними и переходе молекул в кон-формацию. затрудняющую смешивание. Каждой пространственной кон-формации молекул соответствует свой определённый набор МО. входящих в разложение волновых функций.

Таким образом, молекулярно-орбнталышя природа и степень локализации МО. участвующих в разложении волновых функций возбуждённых состояний молекулы бихромофора зависит как от расстояния между фрагментами (длины связывающей цепочки), так и от геометрии (взаимного пространственного расположения фрагментов) молекулы.

Глава 3. "Особенности фотофизических процессов в бихромофорных молекулярных системах".

Описана традиционная квантово-механическая теория переноса энергии (Т. Фёрстср. Д. Декстер. М.Д. Галалин). Отмечается следующий принципиальный момент: теория Фёрстера-Декстера развита для случая переноса энергии между отдельными (не связанными химическими связями) молекулами: интерпретация экспериментальных результатов строится исходя из комбинации свойств индивидуальных молекул. Но. несмотря на то, что теория Фёрстера-Декстера изначально не создана для описания переноса энергии между химически связанными молекулами донора и акцептора в бнхромофорах. она широко применялась для таких систем. Однако, интерпретация экспериментальных результатов согласно теории Фёрстера-Декстера часто не позволяет однозначно определить тип взаимодействия фрагментов в молекуле бихромофора (обменно-разонансный или индуктивно-резонансный) и установить орнентацнонную зависимость эффективности процесса переноса энергии.

Существенный момент заключается также в том, что модели типа фёрс-теровских направлены на ^писание общих закономерностей процесса переноса энергии (например, позволяют оценить константу скорости переноса, исследовать её зависимость от расстояния между молекулами донора и акцептора и некоторых спектралыю-люмннесцентных характеристик донора и акцептора), но практически не позволяют установить закономерности связи процессов переноса энергии с химическим н пространственным строением молекул донора и акцептора н бихромофора в целом, а также непосредственно сам механизм процесса переноса энергии.

Одним из эффективных квантово-химических подходов к исследованию многокомпонентных молекулярных систем является рассмотрение их как единой молекулярной системы без разделения на отдельные фрагменты - модель "супермолекулы" (Б. Пюльман). В"данной работе эта модель была применена для расчётов бихромофорных молекулярных систем - бихромо-форов и несвязанных молекул донора и акцептора. В модели "супермолекулы" взаимодействие фрагментов непосредственно учитывается в гамильтониане молекулярной системы. Анализ полной волновой функции бихромофора позволяет в каждом конкретном случае установить соответствующие вклады молекул донора и акцептора, отдельных атомов и гру ппировок и их роль в формировании спектрально-люминесцентных характеристик бихромофора.

В модели "супермолекулы" бихромофорная система рассматривается как единая молекула, имеющая определённый набор синглстных и зриплет-ных состояний (рис. 4, где нижние индексы относятся к состояниям, участвующим в синглет-сннглетном переносе энергии, а верхние - в триплет-три-плешом). При этом возбуждение донорного фрагмента соответствует возбуждению п состояние бнхромофора. локализованное на донорном фрагменте (I). затем осуществляются процессы внутренне)! (ингеркомбинацнон-ной и внутренней) конверсии (3, 4), переводящие молекулу бнхромофора в состояние, локализованное на акцепторном фрагменте, из которого и происходит излучение (2, 5). Таким образом, возникает идея, что перенос энергии электронного возбуждения в бихромофорных системах может осуществляться по механизмам внутримолекулярных фотофизических процессов. Легальный анализ результатов квантово-химнческих расчётов показал, что процесс переноса энергии осуществляется по механизму внутренней конверсии.

0 Рш. ■}. Общая схема нижних воз-

буждённых электронных состояний молекулы бнхромофора (системы несвязанных молекул Д и Л) и происходящих в ней фотофизических процессов: I - поглощение.

•V

:з

2 - фосфоресценция,

3 - внутренняя конверсия,

4 - интеркомбннацпонная конверсия,

5 - флуоресценция.

К системам с сннглет-сииглетным переносом энергии относятся следующие исследованные молекулы бихромофорон и молекулярные смеси: Н-(СН:)п-Лн. Н-(СН;)п-К120, ПТФ-(СН;)„-Ан; И...Ан, Н...К120, ПТФ...Ан. Здесь донорами энергии являются Н и ПТФ, а акцепторами - Ан и К120.

Из экспериментальных исследований бихромофоров известно, что если эквимолярную смесь метнлзамешённых Н и Ан возбуждать во вторую полосу поглощения (разрешённый переход) молекулы 1-метилнафталина, то наблюдается одновременно флуоресценция обоих соединений, то есть осуществляется неполный перенос энергии возбуждения между компонентами смеси. Облучение же растворов бихромофоров с я=1, 2, 3 вызывает флуоресценцию только антраценовой части молекулы независимо ог длины ме-тиленового мостика и температуры эксперимента. На основе результатов ишерений квантового выхода люминесценции бихромофоров и Ч-метнл-антрацена в эквимолярной смеси сделан вывод, что в бнхромофорах ся-1,

2. 3 перенос энергии происходит по крайней мере в 10 раз эффективней, чем в смеси.

Па основе расчетов констант скоростей фотофизических процессов в бнхромофорах были построены схемы преобразования энергии поглощённого кванта света. Например, в бнхромофорах Н-(СН:)П-Ан _[_ этот процесс происходит по схеме Л'6" -> Л'5" —> Л',А , причем величины кона ант скоростей внутрифрагментарных процессов имеют тот же порядок, что и соответствующие внутримолекулярные константы в индивидуальных молекулах донора н акцептора. То есть после возбуждения молекулы бихромофора в состояние, соответствующее состоянию Б: молекулы Н за время меньшее, чем 1(И2 с, происходит быстрая внутренняя конверсия в нижнее сннглетное состояние нафталинового фрагмента (состояние Бз в бихромофоре). Затем из этого электронного состояния осуществляется внутренняя конверсия (перенос энергии возбуждения) к состоянию 81, локализованному в основном на антраценовом фрагменте, из которого и наблюдается флуоресценция,

Конкретная схема процессов внутренней конверсии, обеспечивающих перенос энергии электронного возбуждения, зависит от взаимной ориентации фрагментов. Например, в молекулах Н-(СН;);-Ан при перпендикулярном расположении фрагментов энергия переходит от состояния Бз преимущественно к состоянию и лишь малая доля энергии попадает а через состояние Б: <А'„ (.'>]' ->Л,А )=2.710ч с '. АГИ(.У3" )=1.110л с-1), а при параллельном расположении фрагментов эти каналы становятся равноправными -»Я* )=5.0 1С с1, А'л(Л'3" ->Л',А )= 1.7-1 С с '). В таких бнхромофорах константа скорости переноса энергии А',=Л'|Г(.У3" Л',А )+ А^ДЛ'з" ). С удлинен.!ем связывающей цепочки величина . А', уменьшается (табл. 1), но схема (канал) переноса энергии для всех значений п а одной и той же конформации бнхромофоров не изменяется.

Таблица !. Зависимость константы скорости переноса энергии А', (с-1) от числа С'Н:-групп в бнхромофорах Н-(СЬ:)п-Лн.___

1-1- 2-1- 2 И з_и 4_и 5_1_ 6_1_

Л'?"* 4. МО'' 2,7-! С 6.7-10^ 1.4-109 5.6-10* 3.610* 1.4-10*

Как уже отмечалось, результаты квантово-хнмических расчётов показывают, что в молекулах бнхромофоров с «=1+6 взаимодействие донориого н акцепторного фрагментов достаточно сильное. Это приводит к тому, что волновые функции возбуждённых электронных состояний, локализованных на одном пз молекулярных фрагментов, им сайт вклады конфигураций |/-»/с). МО которых | <). 1^) локализованы па другом фрагменте (конфигурационное смешивание). Это взаимодействие уменьшается с увеличением расстояния между фрагментами, но может быть значительным даже па больших

расстояниях. Кроме того, часть МО, входящих в разложение волновых функции возбуждённых состояний бихромофоров, принадлежит обоим фрагментам (де.юкализованные МО) (рис. 2. 3). Эти МО с увеличением п становятся "чисто" фрагментарным«. Такое изменение структуры МО и разложения волновых функций приводит к изменению структуры и величины матричного элемента <Т(8д)|\'|Т(5л)>. а. следовательно, и значения константы скорости переноса энергии Л', (табл. I).

Таким образом, в молекулах бихромофоров процесс переноса энергии, осуществляющийся по механизму внутренней конверсии, происходит с участием состояний, которые образованы путём конфигурационного смешивания и смешивания на уровне МО. При увеличении расстояния вклад возбуждённых электронных конфигураций донора в волновую функцию состояния акцептора (то есть конфигурационное смешивание) становится основной причиной внутренней конверсии.

На основании квантсво-хнмнческих расчётов было определено, какие Х-Н колебания являются акцептирующими в процессе внутренней конверсии, а. следовательно, и в процессе переноса энергии между состояниями Бд и Бд в молекуле бихромофора.

Для исследуемых молекул бихромофоров были определены значения эффективности процесса переноса энергии (у,) и квантового выхода флуоресценции донора ) (табл. 2): у,=К,ЦК^+ А',); у, ~А, /(А',+А',), где А', - константа скорости радиационного перехода, А',, - константа скорости дезактивации состояния 5| донора в отсутствии акцептора.

Таблица 2. Эффективность переноса сннглетнои энергии у| и квантовый выход флуоресценции донора у, в молекулах бихромофоров Н-(СН;Ь-Ан.

IX 2Х 2\\ ЗХ 4_[_ 5Х 6Х

У/ 1.70-10 5 2.59-1 (И 1.04- Ю-1 4.96-10> 1.23-10-2 1.91-10-г 4.76-10-

У; 0.998 0.997 0.999 0.995 0.988 0.981 0.952 1

В зависимости от п значения у, и у/, как и следовало ожидать, изменяются в противоположных направлениях (табл. 2): с ростом числа С1Ь-групп эффективность переноса энергии у, уменьшается, а квантовый выход флуоресценции донора у,, соответственно, растёт. Существует зависимость эффективности переноса энергии от величины энергетического интервала АЕ=Е(5д)-Е(5 \) между состояниями 8д и Бд. участвующими в процессе переноса энергии: чем больше энергетический интервал, тем менее эффективно осуществляется процесс переноса энергии.

Успешное использование квантово-химических расчётов при исследовании внутримолекулярного переноса энергии послужило мотивом для применения этого же подхода :с изучению межмо.текулярного переноса энергии. Анализ результатов расчётов показал, чю псе выводы, сделанные относительно механизма переноса энергии в бихрочофорах. справедливы н ятя

случая переноса энергии в молекулярных смесях.

На примере молекулярных смесей были исследованы зависимости константы скорости переноса энергии А", от взаимной ориентации донора и акцептора при неизменном расстоянии и от расстояния при неизменной ориентации. Было рассчитано 18 вариантов взаимного расположения молекул Н и Ан (все возможные комбинации, при которых плоскости молекул располагались во взаимно параллельных или перпендикулярных плоскостях). Несвязанные молекулы Н и Ан находились на расстоянии 5 А между крайними атомами обеих молекул. Диапазон значений Л',= /¿¿я? -*\,А )+ А',((\3" _>.уА ) (номера состояний указаны для "супермолекулы") составляет от 310у с-1 до 4105 с1. В зависимости от взаимного расположения молекул донора и акцептора меняется соотношение и абсолютные значения величин А'„ (Л3" -»Л',А ) и

Рис. 5. Зависимость кон- А'„(Л3" ->\,А ), а, следовательно, канал пере-станты скорости синглет- носа энергии и его эффективность. Наиболь-синглетного переноса энер- ших значении К, достигает в тех вариантах, в

?а™"пЯ вторых ->.\А )>А-(1(л]'-.У2а ). Анализ результатов расчётов показал, что в случаях с меньшими значениями А', взаимно перпендикулярны векторы моментов электронных переходов -»Бт в молекуле Ан и Би -»Б: (&>-*8!) в молекуле Н. Наибольшее значение К, соответствует конформации "сэндвич", когда молекулы располагаются одна над другой в параллельных плоскос'тях и с пара ллельными длинными осями.

Зависимость величины А', от расстояния между донором и акцептором представлены на рис. 5. Здесь Я - есть расстояние между центрами молекул, как принято в теории Фёрстера-Декстера. Из рисунка видно, что зависимость А",(Я) во всех случаях есть гладкая монотонно убывающая функция.

В теории Фёрстера-Декстера вводится критическое расстояние Ни - расстояние, при котором скорость внутримолекулярной дезактивации энергии возбуждения в доноре равна скорости переноса энергии к акцептору, то есть, когда А',=АНа рис. 5 это соответствует пересечению кривых I и 2 для системы Н...Ан (Я,, »20 А), 3 и 4 для системы ПТФ...Ан (К„*35 А) и 5 и 2 для системы Н...К120 (К«%42 А).

Было проведено сравнение полученной зависимости А',(Я) в модели

гни

между центрами молекул Д и А для систем:

1) Н.-Ан: 3) ПТФ...Ан; 5) Н...К 120 и константы деградации энергии из состояния донора энергии:

2) Н; 4) ПТФ.

"супермолекулы" с кривом А';"(Ю- рассчитанной по формуле Фёрстера-Декстера для случая индуктивно-резонансного взаимодействия:

(5)

Во всех трёх случаях значения (Я) практически точно ложатся на соответствующие кривые 1, 3 и 5 (рис. 5).

В молекулах бихромофоров К-(сн2)П-Н, БФ-(СН:)П-Н и соответствующих молекулярных смесях К...Н и БФ...Н осуществляется как синглет-сннг-летный, так н трнплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения. В первом случае в качестве донора выступает молекула Н, а во втором - молекулы К и БФ.

Для всех исследованных индивидуальных молекул имеются надёжно регистрируемые спектры фосфоресце! ши и характерно большое значение квантового выхода триплетов, что свидетельствует об эффективном заселении состояния Т| доноров триплетной энергии.

Из работ по экспериментальным исследованиям бихромофоров К-(СН;)а-Н, БФ-(СН:)п-Н и сооз ветствующнх молекулярных систем следует, что в отличии от синглет-синглетного переноса энергии для триплет-трнп-петного переноса между несвязанными молекулами донора и акцептора требуются большие концентрации (С * 10-: -И О- М) компонент бнхромо-^орной системы. В молекулах бихромофоров эффективность триплет-трип-зетного переноса энергии выше.

Расчёты показали, что для данных бихромофорных систем справедли-)ы все выводы, сделанные при исследовании бихромофорных систем с син--лет-сннглетным переносом энергии.

В молекулах К-(СН:)п-Н и БФ-(СН:)П-Н (системах К...Н, БФ...Н) пере-юс энергии осуществляется по следующему каналу (здесь рассматриваются >дновременно оба типа переноса энергии: сннглет-синглетный и трнплет-риплетный): -

»7-Р ->г/',

о есть, после возбуждения нафталинового фрагмента молекулы бихромо-юра в состояние, соответствующее состоянию Б; отдельной молекулы Н [роисходит быстрый процесс внутренней конверсии в состояние Н (сос-ояние 52 в бихромофоре). Далее осуществляется синглет-синглетный пере-ос энергии на карбазольный (бензофеноновый) фрагмент. После этого, осредством интеркомбинационной конверсии молекула переходит в три-летное состояние, локализованное на карбазолыюм (бензофеноновом) рагменте и происходит трпплет-триплетный перенос энергии на нафтали-овый фрагмент с последующей фосфоресценцией. Так как ниже состояния ,л по энергии лежит только состояние <'!', то трнплег-триплетнын пере-ос энергии осуществляется именно между этими состояниями. Обшая схе-а описанных процессов изображена на рис. 4.

На примере этих бихромофорных систем представляется возможность сравнить между собой два типа переноса энергии: сннглет-синглетный и триплет-трнплетный. В таблице 3 показана зависимость константы скорости сннглет-синглетного (А'*"'4) и триплет-триплетного (А"/"') переноса энергии от числа С Н:-групп в молекулах бихромофоров К-(С1Ь)П-Н. Различия констант скоростей двух типов переноса энергии состоят в следующем:

- с ростом п значения к]~' уменьшаются намного быстрее: при изменении п от 1 до 6 значения К1,'1 уменьшаются на 5 порядков при перпендикулярном расположении фрагментов и на 3 порядка при параллельном, а

только на 2 порядка:

- в одной и тон же молекуле сннглет-синглетный перенос энергии идёт с большей скоростью для обеих конформаций по сравнению с триплет-триплетным: отличия составляют 5-8 порядков, увеличиваясь с ростом п\

• зависимость константы скорости переноса энергии от ориентации . при триплет-триплетном переносе значительно сильнее: при параллельной ориентации значения А';4"4 примерно в 2-3 раза больше, чем при перпендикулярной^ значения А'/"1' - на 5 порядков.

Таким образом, параллельная ориентация фрагментов в молекулах бихромофоров способствует более эффективному переносу энергии, так как при этом в волновых функциях бихромофоров достигается большее смешивание - и конфигурационное и за счёт делокалнзации МО.

Таблица 3. Зависимость константы скорости (с1) переноса синглетной К*'11 и триплетной к['г энергии от числа СН:-груш. в молекулах бихро-

п К-(СН;)„-Н К...Н

КГ кГ

Л- II Л. II II II

1 1.0-10'" 7.7-Ю5

2 3.3-10" 1..11Г 9.2-10' 1.7-10* 1.7-10* 3.710" 2.5-10' 1.2-10-»

3 1.9-10Ч 6.3-10' 7.0-10' 8.4-107 8.7-10« 1.7-10" 6.3 ю-* 1.1-102

4 5.8-10* 2.5-10" 4.3-10' 2.2 10л 2.4- 10х 5.6-10* 1.М0-»

5 4.4 10" 1.6-10" 7.4 1.3 10^ 1.7-10" 3.6 10*

6 1.5-10Ч 8.0 10^ 2.3 1.8-105 5.5 10' 1.4-10Ч

Для выяснения ролн связывающего мое гика в процессе переноса энергии были рассчитаны молекулярные системы К...Н при тех же ориентациях и расстояниях между хромофорами, что и в молекулах бихромофоров К-(СН;)П-Н. Таким образом, молекулярные системы отличаются от соответствующих бихромофоров только отсутствием метиленового мостика. Результаты расчётов представлены в таблице 3. Из таблицы видно, что константы скорости переноса энергии А'/1"4 и к]'тъ бнхромофорах имеют большие значения, чем соответствующие величины при отсутствии мостика. Роль мостика в процессе триплет-триплетного переноса энергии более значительна - в большинстве случаев наличие мостика практически решает вопрос о существовании переноса энергии, в то время как при еннглет-еннг-летном переносе наличие мостика повышает значение А';1' "'1 лишь в 2-3 раза.

Для выяснения различий в зависимости величин к{~ти от различных факторов была подробно проанализирована формула, используемая для вычисления консганты скорости внутренней конверсии (3). Анализ показал. что в результате хромофорной (фрагментарной) локализации МО взаимодействие триплетных конфигураций отсутствует (соответствующие Ад=0) и переноса энергии триплетного возбуждения между донорным и акцепторным хромофорами не происходит. Синглет-синглетнын перепое энергии будет иметь место даже в случае хромофорной локализации МО благодаря перекрыванию волновых функций путём конфигурационного смешивания. Даже на больших расстояниях между донором и акцепторе?.! в разложении волновой функции состояния, локализованного на акцепторном хромофоре, присутствуют конфигурации, построенные из МО донор-ного хромофора (и наоборот). В этом состоит существенное отличие синг-лет-еннглетного переноса энергии ©т триплет-триплетного.

Таким образом, отмеченная ранее большая зависимость величины А'/-7 от взаимной ориентации и расстояния между хромофорами объясняется тем, что триплет-трнплетный перенос энергии осуществляется главным образом за счёт смешивания на уровне МО, величина которого в значительной степени зависит именно от расстояния и взаимной ориентации донора и акцептора. В случае синглег-синглетного переноса энергии к этому добавляется ещё конфигурационное смешивание, более слабо зависящее от этих факторов. Связывающий мостик в молекулах бихромофоров способствует образованию делокалнзованных МО. Такие МО есть и в системах несвязанных молекул, но они быстро исчезают при увеличении расстояния между донором и акцептором.

В таблице 4 приведены рассчитанные и экспериментальные значения квантового выхода флуоресценции донора (у,) и эффективности еннглет-еннгдетного (у?"'4) и триплет-триплетного (уГ"7 ) переноса энергии я бнхромофорах БФ-(С11:)П-Н. Полученные результаты достаточно хороню со-гласиотся с экспериментальными тенденциями изменения этих величин, учитывая орнентацнопную зависимость величии у, и у,.

Таблица 4. Эффективность переноса синглетной у, и триплетной ч]'1 энергии и квантовый выход флуоресценции донора У/ в молекулах бнхромофоров БФ-(СН;)п-Н.

п п т-т у1

Л. II -1- II эксл ± II ЭКС11

1 0.130 0.87 0.90 1 1

2 0.250 0.140 0.75 0.86 0.75 1 1 1

3 0.414 0.143 0.59 0.85 0.85 0.95 1 1

4 0.707 0.206 0.29 0.79 0.87 1

5 0.795 0.538 0.20 0.46 0.43 1

6 0.922 0.778 0.08 0.22 0.08 1

Для систем несвязанных молекул также была исследована зависимость величины константы с^Ьрости переноса энергии от расстояния между центрами молекул донора и акцептора как для случая синглет-синглетного, так и для случая триплет-триплетного переноса энергии (рис. 6, 7). Всё сказанное ранее относительно К'^в молекулярных системах распространяется и на системы К...Н и БФ...Н, для которых Ян »18 и 7 А, соответственно. Из рис. 7 видно, что константа скорости триплет-триплетного переноса энергии становится заметной только при сближении молекул донора и акцептора на расстояние 5.5 + 6 А, что качественно согласуется с выводом авторов экспериментальных работ о необходимости достаточно больших концентраций для осуществления триплет-триплетного переноса энергии в эквнмо-лярных смесях. Графики зависимости \gKf~1 (Я) на рис. 7 представляют собой, практически, прямые, а, следовательно, сама зависимость А'?~Т(Я) является экспоненциальной, что качественно согласуется с аналогичной зависимостью в теории Фёрстера-Декстера для обменно-резонансного механизма.

Таким образом, качественное совпадение результатов исследования переноса энергии в бихромофорных молекулярных системах в модели "су-пермолеку^ы" и в теории Фёрстера-Декстера указывает на правильность предложенного механизма переноса энергии в таких системах.

'Т-Т

3 4 5 6

я. А

Рис. 7. Зависимость константы скорости триплет-триплетиого переноса энергии (\%к[~т) от расстояния между центрами молекул Д и А для систем: 1) К...Н; 2) БФ...Н и константы деградации энергии из состояния Т] донора энергии: 3) К; 4) БФ.

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Я, А

Рис. 6. Зависимость константы скорости синглет-синглетного

переноса энергии (1ц К*'11) от расстояния между центрами молекул Д и А для систем: I) К...Н: 2) БФ...Н и константы деградации энергии из состояния 51 донора энергии 3) Н.

Основные результаты работы:

1. Проведены квантово-хнмические расчёты электронной струкг ;лл молекул бихромофоров: нафталин-(СН:)п-антрацен. нафталин-(СН:)п-кума-эин 120, пара-терфа1нл-(СН;)п-антрацен, карбазол-(СН:)п-нафталнн. бен-юфенон-(СН:)п-нафтплин и бимолекулярных систем, состоящих из молекул юнора и акцептора энергии. Рассчитано и проанализировано распределена электронной плотности, построены молекулярные диаграммы для раз-шчных электронных состоянии исследованных молекул.

2. Рассчитаны энергетические схемы электронно-возбуждённых состоя-шй бихромофоров и бимолекулярных систем и дана теоретическая интер-фетация их электронных спектров.

3. Проведены численные оценки значений констант скоростей фотофи-ических процессов в бнхромофорных системах.

4. Проанализирован механизм переноса энергии в бнхромофорных мо-Окулярных системах и найдены численные значения константы скорости 1ереноса энергии.

5. Исследованы особенности механизмов синглет-синглетного и три-плет-триплетного переноса энергии и их отличие.

6. В рамках предложенной модели изучена зависимость константы скорости переноса энергии от взаимной ориентации и расстояния между донором и акцептором энергии.

7. Проведено сравнение результатов, полученных при расчётах в модели "супермолекулы" и по теории Фёрстера-Декстера.

Основные научные выводы:

1. Перенос энергии электронного возбуждения в бнхромофорных системах осуществляется по механизму внутренней конверсии.

2. Эффективность процесса переноса энергии определяется в основном степенью перекрывания волновых функций взаимодействующих электронных состояний за счёт делокализации молекулярных орбиталей и конфигурационного смешивания волновых функций донора и акцептора.

3. Эффективность синглет-синглетного переноса энергии главным образом определяется конфигурационным смешиванием волновых функций состояний донора и акцептора.

4. Эффективность трнплет-триплетиого переноса энергии обусловлена делокализацией молекулярных орбиталей в бихромофорной системе, чему в большой степени способствует наличие связывающего мостика.

5. Делокалнзация молекулярных орбиталей и возможность нескольких каналов процесса внутренней конверсии нарушают ориентационную зависимость эффективности переноса энергии в бнхромофорных системах.

6. Различие в электронных спектрах бнхромофоров и бимолекулярных систем зависит от степени взаимодействия донорного и акцепторного фрагментов.

7. Направление процесса переноса энергии в бнхромофорных системах не коррелирует однозначно с направлением переноса заряда между донором и акцептором.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Копылова Т.Н., Соколова И.В., Карыпов A.B., Риб Н Р., Самсонова Л.Г. О механизме переноса энергии в бифлуоро-форных молекулах.// Оптика атмосферы и океана, 1993, Т. 6, № 3, С. 278284.

2. Майер Г.В., Копылова Т.Н., Артюхов В.Я., Самсонова Л.Г., Карыпов A.B., Риб Н.Р.. Парк Г.Д. Проявление эффектов внутримолекулярного переноса энергии в спектрально-люминесцентных и генерационных свойствах молекул бифлуорофоров.//Оптика и спектроскопия, 1993, Т.75, Вып. 2, С. 337-343.

3. Майер Г.В.. Артюхов В.Я., Риб Н.Р. Природа электронно-возбужденных состояний и механизм безызлучательного переноса энергии в ароматических бнфлуорофорах.// Известия ВУЗов. Физика, 1993, № 10, С. 6975.

4. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование сннглез-синглетного переноса энергии электронного возбуждения в

бифлуорофорных молекулярных системах.//Оптика и спектроскопия, 1996, Г.81. Вып. 4. С. 607-612.

5. Лртюхов В.Я., Майер Г.В., Рнб Н.Р. Квантово-химическос исследование трнплег-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромофорных молекулярных системах.// Оптика и спектроскопия, 1996, а печати.

6. Лртюхов В.Я.. Майер Г.В., Риб Н.Р. Квантово-химическое исследование переноса энергии электронного возбуждения в бихромофорных молекулярных снстемах.//Известия ВУЗов. Физика., деп. в ВИНИТИ, 23.07.96, № 2507-В96. 33 с.

7. G.V.Mayer. V.Ya.Artjukhov, N.R.Rib. Quantum chemical study of energy transfer of electronic excitation in molecular systems.// Book of abstracts of XVIth ШРЛС' Symposium on Photochemistry. University of Helsinki, Helsinki, Finland. July 21-26, 1996, P. 388-389.

Заказ 25.a. Тираж 75 экз.

УОП ТГУ. Томск. 29, Никитина,").