Спектроскопия структурно организованных водно-органических систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 535.37; 535.632.5; 541.14

«БАРАНОВ Анатолий Николаевич

у

СПЕКТРОСКОПИЯ СТРУКТУРНО ОРГАНИЗОВАННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ

01,04.05.Оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент А.М. Салецкий

%

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................4

Глава1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ РОЛЬ В ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ (литературный обзор) .........................8

§1.1. Структурные модели воды......................8

§1.2. Влияние примесей на структуру воды. Структурные особенности водно-спиртовых растворов..................13

§1.3. Спектроскопическое исследование структуры воды ........15

§1.4. Особенности фотофизических процессов в водных системах . . .19

§1.5. Влияние магнитных полей на свойства воды и водных систем .23

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЁТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ........34

§2.1. Объекты исследования ........................34

§2.2. Измерение спектров поглощения и люминесценции растворов . .35

§2.3. Исследование водно-спиртовых растворов методом

комбинационного рассеяния света..................37

§2.4. Получение генерационных характеристик растворов

красителей...............................38

§2.5. Методика эксперимента по снятию угловой зависимости

интенсивности и корреяционных характеристик рэлеевского рассеяния света............................40

§2.6. Измерение спектральных характеристик водных растворов

органического вещества и медленной индукции листьев, обработанных магнитным полем .....................42

Глава 3.ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТО ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В

ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КРАСИТЕЛЕЙ ............44

§3.1. Исследование особенностей поглощения водных растворов

родамина 6Ж ..............................44

§3.2. Исследование особенностей поглощения водно-спиртовых растворов родамина 6Ж .........................50

§3.3. Исследование концентрационных зависимостей флуоресцентных свойств водно-спиртовых растворов родамина 6Ж......54

§3.4. Особенности переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей различного типа в водных растворах...........!....................58

§3.5. Участие ассоциатов родамина 6Ж в процессе генерации излучения его водными растворами...................61

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ

СПЕКТРОСКОПИИ РАССЕЯННОГО СВЕТА ..............74

§4.1. Исследование структуры воды методами спектроскопии

комбинационного рассеяния света..................74

§4.2. КР спектроскопия водно-этанольных растворов..........80

§4.3. Исследование угловой зависимости интенсивности рассеянного света водно-спиртовых растворов ................85

§4.4. Определение размеров кластеров в водно-спиртовых растворах методом корреляционной спектросокпии рассеянного света ..........................88

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СЛАБЫХ ПЕРЕМЕННЫХ

МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ВОДУ И ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ ... .92

§5.1. Влияние слабых переменных магнитных полей на структуру

водных систем.............................92

§5.2. Влияние слабых магнитных полей на природные водные

системы ...........»,.....................99

§5.3. Влияние слабых магнитных полей на рост и фотосинтетическую активность листьев бобов ..................102

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ......................106

ЛИТЕРАТУРА ................................108

ВВЕДЕНИЕ

Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной веществом световой энергии является одной из главных задач молекулярной спектроскопии. Исследования такой трансформации связаны с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. Большой вклад в достижения данной области науки внесли исследования процессов фотопревращения энергии в молекулах, изучения механизмов переноса энергии электронного возбуждения и фотохимических реакций. Несмотря на большой прогресс в исследовании фотофизических процессов фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов базируются в настоящее время в основном на результатах исследований модельных люми-несцирующих систем, проводившихся в предположении их гомогенности, которая подразумевает полную изотропность оптических свойств системы и отсутствие структурных неоднородностей жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы, в том числе и биологические, в которых происходят различные фотофизические процессы, являются гетерогенными. Их гетерогенность обусловлена не только наличием молекул различного типа, но и пространственной неоднородностью в распределении молекул реагентов, связанная влиянием радгворителя на взаимодействующие молекулы. В связи с этим, актуальной проблемой является '¡выяснение влияния "клетки" растворителя на эффективность протекания фотофизических и фотохимических процессов в молекулярных системах. Особый интерес представляют исследования влияния водной матрицы на протекание фотофизических процессов между растворенными молекулами органических веществ. Этот интерес обусловлен тремя причинами.

•Вода — самая распространенная жидкость на планете и является непременной компонентой биологического мира. По этой причине возможно ее участие в формировании в биологических системах элементов порядка в ходе протекания физико-химических процессов (самоорганизации биологических систем). Исследование фотофизических процессов в водных растворах органических соединений может позволить установить механизмы управления структурными перестройками в модельных молекулярных и биологических системах внешними физическими воздействиями. В частности ответить на вопрос о природе воздействия сАабых магнитных полей и СВЧ-излучения на различные биологические объекты — обусловлен ли этот процесс непосредственным влиянием на живые организмы или его роль сводится к изменениям структуры воды.

•Исследования водных растворов - молекул красителей показали, что фотофизические процессы (молекулярная ассоциация, концентрационное ту-

шение люминесценции, триплет-триплетная аннигиляция и т.д.) в таких растворах обладают большей эффективностью, чем в растворах этих же красителей в других растворителях. Причины высокой эффективности этих процессов могут быть связаны со структурой водной среды.

• Разносторонние исследования свойств водных систем показали, что вода является весьма неординарной жидкостью, трудно поддающейся не только непосредственному экспериментальному изучению, но и моделированию. Обилие экспериментальных данных и сложности в их интерпретации породили большое число структурных моделей воды, ни одна из которых не является универсальной (т.е. не объясняет всех свойств воды). Исследования фотофизических процессов в водных системах может дать важную дополнительную информацию о их структуре.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании фотофизических процессов в водных и водно-органических растворах сложных органических соединений методами молекулярной спектросокопии, определение эффективности этих процессов и влияния на них структуры растворителей.

/

В частности в задачу исследования входило:

—Изучение выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера в водных и водно-спиртовых растворах красителей при различных температурах.

—Исследование процессов переноса энергии электроного возбуждения между растворенными в в одно-спиртовых; растворах молекулами красителей. Оценка влияния структуры изученных молекулярных систем и температуры на эффективность этих процессов .

—Выяснение влияния структуры водных растворов красителей на процессы формирования вынужденного излучения и генерационные характерис-тики лазеров на красителях.

—Выявление методами спектроскопии рассеянного света изменения структуры водно-спиртовых смесей в зависимости от их состава и температуры.

—Исследование влияния внешних физических воздействий (переменных магнитных полей слабой напряженности) на спектрально-люминесцентные характеристики водных растворов красителей и природных * растворенных органических веществ (РОВ).

Научная новизна работы.

—Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между однотипными и ^разнотипными молекулами сложных органических соединений в водных и водно-органических растворах при различных их составах и температурах.

—Обнаружена и исследована генерация излучения ассоциатами рода-мино-вых красителей. Показана роль структуры водных систем в формиро-вании вынужденного излучения растворенных молекул органических веществ.

—На основе исследования выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера показано наличие неоднородностей в распределении растворенных сложных органических молекул в водной матрице.

—Методами комбинационного и релеевского (динамического) рассеяния света установлено существование в водных системах структурных образований, оценен их размер.

—Впервые показано влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных ратворов сложных органических соединений, в том числе и природных.

Научная и практическая значимость результатов.

Результаты исследования переноса энергии электронного возбуждения в растворах со структурной организацией расширяют теоретическоие представления о механизмах энергообмена в сложных молекулярных и биологических системах. Предложенные спектроскопические методы исследования структуры водных растворов сложных органических соединений могут использоваться при

исследованиях структурной и функциональной организации молекулярных

/

систем, а предложенные модели молекулярных ансамблей с откликом на внешние физические воздействия могут быть основой для создания молекулярных управляемых устройств и для развития представлений о механизмах физи-ческого воздействия на живые организмы.

Результаты изучения генерационныххарактеристик водно-органических растворов красителей могут быть использованы при анализе и оптимизации фотофизических характеристик лазерных сред с малыми термооптическими неоднор одностями.

Результаты проведенных исследований влияния слабых магнитных полей на люминесценцию РОВ могут найти практическое применение при разработке методов диагностики водных природных систем.

На защиту выносятся следующие положения.

1.Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами сложных органических соединений растворенных в водных системах обусловлена существованием их неоднородного распределения с размерами неоднородностей более одного микрометра.

2. Распределение взаимодействующих молекул сложных органических соединений в водных растворах имеет фрактальную размерность.

3. Из исследования водных* систем методами лазерной спектроскопии рассеянного света показано, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

4. Кластерная модель структуры воды с их размерами более 1 мкм. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках

этой модели, связан ,с локальным концентрированием реагентрв в областях вблизи поверхности кластеров.

5.Изменение структуры водных систем происходит при добавлении неэлектролитов и изменении температуры. При определеных количествах неэлектролитов и температурах происходит разрушение кластеров и, как результат изменение фрактальной размерности водных структур и уменьшение эффективности фотофизических процессов в таких системах.

6.Модель воздейстия внешних физических полей и, в первую очередь слабых переменных магнитных полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих (по сравнению с объемной фазой) колебательно-возбужденных состояний. Накопленная за счет внешних воздействий на границе фаз локальная колебательная энергия может вызвать бифуркации в кластерной структуре воды—переход ее в новое метастабильное состояние. Время перехода из одного метастабильного состояния в другое (с учетом времени жизни таких состояний) много больше, чем время колебательной релаксации отдельных молекул воды, что и объясняет эффекты "памяти" водных систем к внешним воздействиям.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на:

—5-ой Международной конференции "Применение лазеров в науках о жизни"(Минск. 1994 г.).

—7-ом Всероссийском симпозиуме "Эколого-физиологические проблемы адаптации" (Москва. 1994 г.).

—Международной конференции по люминесценции (Москва. 1994 г.).

—Международной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков. 1995 г.).

—Национальной конференции по молекулярной спектроскопии ( с международным участием) (Самарканд 1996 г.).

—International Conference on Laser Methods for Biological and Environmental Applications. (Heraklion, Create, Greece, 1996)

—Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н.Теренина (Санкт-Петербург 1996 г.).

— Всероссийской конференции " Фундаментальные проблемы физики", (Саратов 1996г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано Щ работ.

Глава 1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ РОЛЬ В ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ (литературный обзор)

§1.1 Структурные модели воды.

Исследование свойств водных систем показали, что многие из параметров воды либо аномальны, либо существенно отличаются по величине от аналогичных параметров других жидкостей. Своеобразие физических свойств воды обусловленно прежде всего структурой молекул Н20. Структура молекул изменяется в зависимости от того, находятся ли они в свободном состоянии (пар), связаны ли они только с молекулами воды (жидкая вода, лед) или находятся в гидратной оболочке иона. Эти свойства связаны с изменением электронной конфигурации молекулы — с изменением симметрии ее электронного облака под влиянием окружения [1].

Согласно современным представлениям, три ядра молекул Н20 образуют равнобедренный треугольник с протонами в основании и атомом кислорода в вершине. Эти ядра окружены десятью электронами, четыре из которых образуют две О-Н-связи, направленные под углом 104° 31' [1]. Это придает электронной конфигурации молекул Н20 вид тетраэдра, причем, тетраэдр имеет неправильную форму (рис. 1 ,а), так как две его вершины расположены на протонах, а две другие — в центре облаков неподеленных

Рис. 1. Электронные орбитали молекул Н20 (а) и тетраэдрическое окружение ее в решетке льда (б); фрагмент расположения молекул во во льду (в)

пар 2Б2 — 2р2 —электронов. Таким образом, молекула Н20 имеет четыре

полюса электрических зарядов, два из которых положительны, а два других отрицательны. Благодаря этому она может участвовать в четырех водородных связях: в двух — за счет своих протонов и двух — за счет неподеленных электронных пар атомов кислорода (рис. 1, б) [2—4]. Особые свойства воды как раз и связаны со способностью ее молекул участвовать в этих четырех водородных связях. В решетке льда молекулы Н20 соединены водородными связями с четырьмя другими молекулами,

о

расположенными в вершине тетраэдра на расстоянии 1,76А от центральной молекулы (рис. 1, в). Тетраэдры, соединяясь, образуют слои изогнутых колец из шести молекул.

Смещение зарядов приводит к появлению у молекулы воды значительного дипольного момента—1,84 ± 0,02 Д. Если атом водорода лежит на линии, соединеняющей два атома кислорода, эта связь сильна, в противном случае она будет ослаблена. Установление водородной связи молекулой воды с соседней молекулой значительно облегчает ей вступление в последующие водородные связи. Это обусловлено тем, что при установлении водородной связи возрастает полярность молекулы воды и тем, что ее электронная конфигурация ужеприняла тетраэдрическую симметрию, удобную для установления дальнейших водородных связей.

Такое свойство приводит к цепной реакции установления сети водородных связей (кооперативный эффект). И всякое воздействие на воду распространяется "эстафетным" путем на тысячи межатомных расстояний. Поэтому, вода является сложной ассоциированной жидкостью, и при описании ее свойств на молекулярном уровне возможны различные уровни строгости [5]. Так, одни свойства можно описать на основе представлений о ней, как о простой жидкости, т.е. модели твердых сфер (Рис 2, а), другие —только с учетом зависящего от ориентации взаимодействия между молекулами (рис.2, б), третьи — с учетом процессов переноса протона (рис.2,в).

Описание свойств воды усложняется при наличие двух ее модификаций: орто- и пара-молекул. В [6] был.а впервые высказана гипотеза о такой различной ориентации ядерных спинов двух протонов, входящих в состав молекулы воды, по аналогии с орто-Н2 (спины протонов параллельны) и пара-Н2 (спины протонов антипараллельны). Поскольку величины ядерных магнитных спиновых моментов в 18