Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде

Потапов, Алексей Владимирович

Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Потапов, Алексей Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде»

Автореферат диссертации на тему "Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде"

На правах рукописи

ПОТАПОВ Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ МОЛЕКУЛ КРАСИТЕЛЕЙ В ОБЪЕМНОЙ И МИЦЕЛЛЯРНОЙ ВОДЕ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор А. М. Салецкий, физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В. 3. Пащенко, биологический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова; доктор физико-математических наук, профессор Р. 3. Сюняев, РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина

Ведущая организация: Оренбургский Государственный

Университет

Защита состоится "И " " 2005г. В " 1С час. на заседании

Специализированного совета Д501.001.45 при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, г. Москва, Ленинские горы, ГСП-2, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета Д501.001.45 доктор физико-математических наук

А. Н. Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение фотофизических процессов, происходящих в ансамблях сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется значимостью такого рода процессов в природных системах и растущими практическими применениями таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.

Обычно, сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые оказывают существенное влияние на фотофизические процессы. При анализе этих процессов в подобных системах, однако, не учитывается влияние структуры окружения растворенных молекул на механизм их протекания. Представления, привлекаемые для анализа сложных молекулярных систем, базируются на предположении их гомогенности, подразумевающей отсутствие структурных неоднородностей в окружающей сложную молекулу матрице. Реальные же молекулярные системы характеризуются гетерогенностью, обусловленной пространственной неупорядоченностью молекул.

В связи с этим, особый интерес представляет изучение влияния гетерогенности среды на фотофизические процессы, в том числе перенос энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) и молекулярную ассоциацию.

Интерес к этим процессам обусловлен тем, что эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения и комплексообразования в основном состоянии - ассоциации напрямую зависит от существования локальных областей повышенной концентрации молекул - гетерогенности системы. При наличии подобных областей в системе происходит увеличение эффективности этих процессов, из-за уменьшения регламентирующего расстояния между взаимодействующими

молекулами, и, следовательно, эта величина является характеристикой структурирования матрицы окружения.

В этой связи представляет интерес исследование влияния водной матрицы на фотофизические процессы. Многочисленные исследования свойств воды и водных растворов показали, что вода является весьма неординарной жидкостью, трудно поддающейся не только непосредственному экспериментальному изучению, но и моделированию. Многие из ее параметров аномальны и существенно отличаются от аналогичных параметров других жидкостей, что может быть связано со структурой водной среды.

Цель проведенных исследований состояла в исследовании структуры водных систем методами спектроскопии рассеянного света, спектрально-люминесцентном исследовании фотофизических процессов (перенос энергии электронного возбуждения, ассоциация) между молекулами сложных органических веществ в этих системах и установлении влияния структуры матрицы окружения на их эффективность.

В задачу исследования входило изучение структурных особенностей растворов и растворов обращенных мицелл методами спектроскопии рассеянного света. Исследование процессов ассоциации и структуры образующихся комплексов молекул органических красителей в водных, водно-спиртовых и растворах, а так же в системах

обращенных мицелл. Изучение влияния СВЧ - излучения на спектральные характеристики водных растворов красителей. Исследование процессов переноса энергии между молекулами органических красителей в водных

растворах с добавками неэлектролитов, растворах НгО+ЭгО, системах обращенных мицелл.

Научная новизна. Впервые установлено существование структурных неоднородностей в НгО+БгО растворах и определены их размеры. Показано влияние количества мицеллярной воды на размер, форму, полидисперсность обращенных мицелл и структуру мицеллярного раствора. Установлено изменение эффективности процесса ассоциации и структуры образующихся комплексов молекул красителей при добавлении спирта и тяжелой воды в водную матрицу растворителя, а так же при солюбилизации обращенными мицеллами. Исследовано влияние СВЧ - излучения различных частотных диапазонов на ассоциацию молекул красителей и структуру их водных растворов. Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах с добавками неэлектролитов и в растворах Впервые исследован внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения в системах обращенных мицелл.

Значимость полученных результатов. Результаты исследования фотофизических процессов в растворах со структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных и биологических системах. Полученные результаты могут использоваться как методика описания структуры гетерогенных молекулярных систем и фотофизических процессов, проходящих в этих системах. Также, полученные результаты могут быть использованы для построения модели воды, на основании новых данных о фрактальном распределении взаимодействующих молекул.

Результаты изучения растворов обращенных мицелл дают новую информацию о структурных особенностях водной матрицы и способах изменения данной структуры, а так же представляют интерес для специалистов в области химической энзимологии.

Результаты исследования влияния СВЧ - излучения на процессы ассоциации могут быть применены для диагностики водных систем и других реальных биологических объектов.

Основные защищаемые положения:

1. Структура НгО+ОгО растворов формирует кластерное распределение взаимодействующих молекул. В Н2О, НгО+ЭгО с объемным соотношением 50: 50 и D2O растворах формируются кластеры наибольшего размера.

2. При увеличении количества мицеллярной воды происходит структурирование мицеллярного раствора (образование мицеллярных кластеров) и уменьшение его полидисперсности.

3. Высокая эффективность процессов комплексообразования молекул красителей обусловлена кластерной структурой окружающей матрицы растворителя. При разрушении этой структуры происходит уменьшение эффективности ассоциации и перестройка структуры ассоциата.

4. СВЧ- воздействие на водные растворы молекул органических красителей осуществляется через изменение структуры водной матрицы. При СВЧ- облучении происходит деформация, перестройка, а возможно разрушение водородных связей, и как следствие кластерной структуры воды. Структурные изменения воды под действием СВЧ поля вызывает изменение степени ассоциации и формы димеров растворенного красителя и их разрушение.

5. Эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) в водных растворах красителей обусловлена их морфологией. В таких системах формируется кластерное распределение взаимодействующих молекул, имеющее фрактальную размерность, что вызывает увеличение эффективности ПЭЭВ. Добавление неэлектролитов в водные растворы и нагревание приводит к разрушению кластерной структуры. При добавлении наблюдается отклонение от

линейного изотопического эффекта влияния на структуру раствора и как следствие на эффективность фотопроцессов.

6. Разрушение кластерной структуры водной системы при солюбилизации обращенными мицеллами. При увеличении степени гидратации или добавлении спирта во внутреннюю часть обращенных мицелл происходит восстановление структурных неоднородностей, присущих водной матрице.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были представлены следующих конференциях: 7-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва. 2000 г.); Научной молодежной школе «Оптика-2000» (Санкт-Петербург. 2000 г.); Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва. 2001 г.); 2-ом Всероссийском семинаре «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов. 2001 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва. 2003 г.); 3-ей Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2003» (Санкт-Петербург. 2003 г.); Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск. 2003 г.); Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва. 2003 г.); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва. 2004 г.); 11-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик. 2004

г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных

работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания материалов и методов (глава 2), трех глав, посвященных представлению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 177 ссылок. Работа изложена на 131 странице, содержит 51 рисунок и 1 таблицу.

Во введении рассматриваются актуальность поставленной задачи и обсуждаются цели настоящей работы.

В обзоре литературы состоящем из 5 разделов представлено описание структурных моделей воды (§1.1), мицеллярных систем (§1.2), исследуемых фотофизических процессов - ассоциации и переноса энергии электронного возбуждения и работ, посвященных изучению этих процессов (§1.3 и §1.4), а так же взаимодействия СВЧ - излучения с водными системами (§1.5).

В главе объекты и методика исследования перечислены вещества, использовавшиеся в работе, и описаны экспериментальные методы исследования фотофизических процессов.

В главах с третьей по пятую представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты.

В заключение отдельным пунктом вынесены основные результаты и выводы.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Исследование структуры водных и мицеллярных систем методами спектроскопии рассеянного света.

Методом корреляционной спектроскопии рассеянного света исследована структура растворов H2O+D2O. Определен радиус рассеивающих образований R. Наибольший размер кластеров установлен для растворов Н2О, D2O и H2O:D2O 50:50. Анализ структуры исследованных H20+D20 растворов был проведен также на основе исследования низкочастотных спектров комбинационного рассеяния. Проведена оценка

размеров фрактальных областей L для исследованных макромолекулярных систем. Ход зависимости аналогичен зависимо й(киОд н а к о

величины L и R равны только для экстремальных точек: 0, 50 и 100% D2O, в то время как для промежуточных значений cCj0 L больше, чем R. Это связано по всей вероятности с тем, что определение R было осуществлено в предположении сферической формы рассеивателей, что имеет место только для указанных выше концентраций D2O. Из экспериментальных данных по комбинационному рассеиванию света была определена фрактальная размерность у распределения молекул в растворах. Минимальное значение установлено для раствора с соотношением

Для систем обращенных мицелл аэрозоля ОТ (АОТ) из экспериментальных данных по корреляционной спектроскопии рассеянного света были определены радиусы рассеивающих частиц К\, для различных значений степени гидратации (молярного соотношения Разность ДЛ=Л|,-г, где г - радиус внутренней полости мицеллы рассчитываемый теоретически, при небольших значениях в пределах

ошибки измерения остается постоянной и равной , что соответствует

длине молекулы АОТ. При дальнейшем увеличении степени гидратации в области возрастает. По всей видимости, это связано с образованием

мицеллами с определенной степенью вероятности более крупных комплексов, то есть происходит ассоциация самих мицелл, а не составляющих их молекул поверхностно активного вещества. При малых значениях со форма мицелл является сферической. При в области

образования мицеллярных ассоциатов, форма образующихся мицелл представляет собой эллипсоид вращения. При увеличении происходит сужение спектра распределения мицелл по размерам, т.е. уменьшаются отклонения размеров мицелл от среднего значения.

2. Исследование процессов ассоциации в растворах объемной и мицеллярной воды.

Исследованы абсорбционные спектры водно-спиртовых растворов красителей родамина 6Ж (Р6Ж) и метиленового голубого (МГ). Установлено, что с ростом концентрации процессы ассоциации начинаются при

больших концентрациях красителей, и наблюдается меньший градиент зависимости степени ассоциации 1-Х от концентрации красителя. При концентрации увеличивается эффективность ассоциации Р6Ж по

сравнению с МГ. Изменение состава растворителя практически не влияет на структуру димера МГ: угол между мономерными молекулами в димере постоянен. Для димеров Р6Ж при малых концентрациях спирта угол между молекулами в димере меньше, чем для димеров в растворе с концентрацией спирта > 20%. При этом перестройка структуры димера происходит при концентрации спирта = 10%.

Исследовано влияния состава раствора на ассоциацию

молекул красителя Р6Ж. С увеличением С,^ в растворителе происходит немонотонное увеличение степени ассоциации, с максимальным значением при . Для этого же раствора получено минимальное значение угла

между мономерными молекулами в димере. Максимальная энергия связи молекул красителя в димере наблюдается для растворов

, причем для раствора с объемным соотношением 50:50, этот максимум глобальный.

Исследовано влияние СВЧ - излучения двух различных частотных диапазонов - 2мм и 6,9дм на эффективность процессов ассоциации растворенных в воде молекул красителя. Облучение водных растворов Р6Ж различными частотами СВЧ-излучения приводит к разрушению части ассоциатов красителей. Воздействие СВЧ-излучения в миллиметровом диапазоне примерно в 2 раза эффективнее, чем облучение излучением

дицеметрового диапазона. После выключения СВЧ- излучения происходит образование ассоциатов Р6Ж. Примерно через 10 минут система восстанавливает свои оптические свойства. Деформация спектров поглощения водных растворов Р6Ж может быть обусловлена изменением кластерной структуры воды при воздействии слабого СВЧ - поля. Были исследованы водные растворы Р6Ж с различным содержанием этилового спирта: 5% (по объему)— раствор характеризуется кластерной структурой, 20%— кластерная структура частично разрушена, 50%— раствор является гомогенным. С ростом концентрации этанола наблюдается уменьшение эффекта СВЧ - воздействия на водные растворы и при концентрации спирта, равной 50% этот эффект равен нулю. Зависимость угла между мономерными молекулами от времени облучения имеет немонотонный характер с ярко выраженным максимумом при СВЧ- облучении в течении 30 минут. При выключении СВЧ- облучения с течением времени структура димера становиться аналогичной структуре до включения СВЧ поля.

Значения степени ассоциации в мицеллярной воде заметно меньше значений степени ассоциации в объемной воде. Наблюдается рост степени ассоциации молекул Р6Ж при увеличении степени гидратации. Величина угла между мономерными молекулами при увеличении степени гидратации приближается к полученной ранее величине угла в объемной воде. При добавлении этилового спирта в мицеллярную воду, значения степени ассоциации молекул Р6Ж, в отличие от растворов объемной воды, увеличиваются.

Исследованы спектры флуоресценции молекул Р6Ж в обращенных мицеллах. Из изменений спектров с ростом степени гидратации сделаны выводы об уменьшении жесткости и полярности окружения молекул красителя, а также об увеличении неоднородного уширения уровней молекул

Р6Ж в обращенных мицеллах. Установлена разница в эффективностях процесса насыщения флуоресценции Р6Ж в объемной и мицеллярной воде. 3. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в растворах объемной и мицеллярной воды.

Исследовано влияние добавления этанола в водную матрицу растворителя на процессы ПЭЭВ между молекулами красителей. Для характеристики эффективности ПЭЭВ в исследованных системах были определены значения теоретического и экспериментального критического радиусов ПЭЭВ Теоретические значениярассчитывались в

предположении гомогенности исследуемой системы из перекрытия спектров поглощения молекул акцептора и флуоресценции молекул донора энергии. Экспериментальные значения определялись на основании того, что критический радиус переноса есть расстояние между молекулами, при котором вероятность излучательной дезактивации молекул красителя равна вероятности ПЭЭВ между ними. Наибольшая разница теоретических и экспериментальных значений наблюдается при малом содержании этилового спирта в воде. Увеличение концентрации этилового спирта приводит к уменьшению эффективности ПЭЭВ. При малых концентрациях спирта (до 10%) фрактальная размерность системы близка к 2. Этот результат подтверждает гипотезу о кластерной структуре водных систем, так как при наличии кластеров воды возможна локализация молекул вблизи их поверхности. При концентрациях спирта более 15% зависимость монотонно возрастает до значения равного трем при концентрации этилового спирта 60%. Что говорит о том, что в спирте молекулы распределены достаточно однородно, и фрактальные кластеры отсутствуют. Рост температуры раствора приводит к уменьшению критического радиуса ПЭЭВ между донором и акцептором (т.е. наблюдается уменьшение эффективности ПЭЭВ). При этом происходит увеличение фрактальной размерности у. При Т ~ 40 °С

у = 3, то есть при нагревании водных растворов красителей они становятся гомогенными.

Определены значения R0 между молекулами донора и акцептора в водных системах с добавками малых (до 10 объемных процентов) концентраций этилового, бутилового, изопропилового спиртов и ацетона. Для всех систем в исследуемой области концентраций обнаружена экстремальная зависимость эффективности процесса ПЭЭВ, причем положение одного из максимумов на шкале концентраций зависит от добавляемого в водный раствор красителей неэлектролита, а положение второго является константой для всех исследуемых систем.

Исследован ПЭЭВ в H2O+D2O растворах. Значения теоретического радиуса ПЭЭВ при изменении состава растворителя не изменялись и оставались равными ~ 6 нм. Зависимость разности экспериментальных и теоретических значений Ло от концентрации D20 немонотонна и имеет три точки максимума для растворов НгО и DjO, а так же для раствора с объемным соотношением Н20 к D20 50/50. Фрактальная размерность растворов НгО и D2O и раствора с объемным соотношением НгО к D20 50/50 минимальна и равна двойке.

Исследованы процессы ПЭЭВ в водных растворах красителей, солюбилизированных обращенными мицеллами для случаев нахождения молекул донора и акцептора в одной (случай 1) и в разных мицеллах, причем менялось как количество молекул акцептора (2), так и количество мицелл с акцептором (3). Значения радиуса переноса энергии в мицеллярной воде гораздо ниже значения, полученного для объемной воды, однако при увеличении степени гидратации происходит увеличение эффективности ПЭЭВ. Фрактальная размерность системы с наименьшей степенью гидратации в случае 1) близка к значению 3, тогда как в случаях 2) и 3) меньше 2. При увеличении w происходит уменьшение размерности системы. Полученный результат для случая 1) может быть объяснен разрушением

кластерной структуры водной матрицы в полостях обращенных мицелл, обуславливающей повышенную эффективность процессов переноса энергии и восстановлением этой структуры при увеличении w. В случаях 2) и 3). когда эффективность переноса зависит от пространственного расположением мицелл, уменьшение фрактальной размерности объясняется структурированием раствора самих мицеллярных комплексов.

Исследован ПЭЭВ при различных концентрациях БгО в водном растворе, солюбилизированном обращенными мицеллами. В мицеллярной фазе зависимость радиуса переноса имеет один максимум в точке с содержанием тяжелой воды равным Также установлено увеличение

размерности растворов в обращенных мицеллах до значений

близких к 3 и сохранение значения в точке 50/50.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами спектроскопии рассеянного света изучены структуры НгО+БгО растворов и растворов гидратированных обращенных мицелл. В

растворах обнаружено фрактальное распределение молекул, с характерными размерами кластеров 2-6 мкм. В мицеллярных системах с увеличением количества воды в полостях обращенных мицелл происходит увеличение внешнего радиуса мицеллы, трансформация формы мицеллы из сферической в эллипсоидальную и уменьшение полидисперсности мицеллярного раствора. В области степеней гидратации более 40 показано существование мицеллярных кластеров.

2. Показана зависимость эффективности процессов ассоциации и формы димеров молекул органических красителей от состава структурированного растворителя. Разрушение кластерной структуры водной системы обуславливает уменьшение эффективности ассоциации.

3. Зарегистрировано влияние СВЧ - излучения миллиметрового и дециметрового диапазонов на эффективность процессов ассоциации молекул

красителя, связанное с деформацией или разрушением части водных кластеров.

4. Исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) между молекулами органических красителей в водных растворах при различных температурах, в водных растворах с добавками неэлектролитов и в H2O+D2O растворах. Показано, что высокая эффективность ПЭЭВ обусловлена существованием фрактальных кластеров с повышенной концентрацией молекул красителей.

5. Исследован внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в системах обращенных мицелл. Показано разрушение кластерной структуры воды при солюбилизации обращенными мицеллами, восстановление этой структуры и структурирование самого мицеллярного раствора при увеличении количества воды внутри мицеллы.

6. Установлено разрушение кластерной структуры водной матрицы, как при нагревании, так и при солюбилизации обращенными мицеллами. Добавление спирта в мицеллярную воду, в отличие от объемной, приводит к частичному восстановлению концентрационных неоднородностей.

7. Для НзО+ЭгО раствора с соотношения компонент 50:50 обнаружено существование фрактальных молекулярных кластеров наибольшего размера. Для данного раствора зафиксирована максимальная энергия связи ассоциатов растворенных молекул красителей и минимальная фрактальная размерность. Установлено, что солюбилизация этого раствора, в отличие от НгО и ОгО, не оказывает влияния на его фрактальную структуру.

Список работ по теме диссертации:

1. Потапов А.В. Влияние структурной организации водных сред на фотофизические процессы. Научная молодежная школа "Оптика 2000", Санкт-Петербург, 2000, 17-19 октября, Тезисы докладов, с. 147-148

2. Потапов А.В. Влияние структуры водных систем на процессы переноса энергии электронного возбуждения. VII международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2000», Москва, 2000, Тезисы докладов, с.9-10

3. Лозовая Т.Н., Потапов А.В., Салецкий A.M. Влияние структуры водно-спиртовых растворов красителей на ассоциацию их молекул. Журнал прикладной спектроскопии, 2001, т.68, №4, с.423-426

4. Лозовая Т.Н., Потапов А.В., Салецкий A.M., Червяков А.В. Фотофизика сложных органических молекул в водных растворах и обратных мицеллах, Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова, Москва, 2001, 17-19 октября, Тезисы докладов, ФИАН, с. 143

5. Лозовая Т.В., Потапов А.В., Рулева Н.Н., Салецкий A.M., Табаи Н. Спектрально-люминесцентные характеристики молекул родамина 6Ж в воде и обратных мицеллах аэрозоля ОТ. II Всероссийский семинар «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии.», Саратов, 2001, 19-20 июня, Тезисы докладов, с. 14

6. Лозовая Т. В., Потапов А. В., Салецкий А. М. Процессы переноса энергии электронного возбуждения между одно- и разнотипными молекулами красителей в водных системах. Роль структуры воды. Химическая физика, 2002, т.21, №6, с.3-7

7. Андреев Г. А., Лозовая Т. В., Потапов А. В., Салецкий А. М. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в структурированных растворах Оптика и спектроскопия, 2003, т.94,№1,с.20-24

8. Кузьмичева А. Н., Потапов А. В., Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в водных системах, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003, Тезисы докладов, с.78

9. Андреев Г. А., Власова И. М., Потапов А. В., Влияние солюбилизации воды на размеры и форму обратных мицелл поверхностно-активного вещества, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003, Тезисы докладов, с.79

10. Нищева И. Г., Потапов А. В., Исследование процессов ассоциации молекул родамина 6Ж в водной фазе обратных мицелл аэрозоля ОТ, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», Москва, 2003, Тезисы докладов, с. 81

11. Андреев Г. А., Нищева И. Г., Потапов А. В., Салецкий А. М., Исследование структуры воды во внутренних полостях обратных мицелл методом молекулярного зонда, Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003, 29.09-04.10, Тезисы докладов, с.270

12. Кузьмичева А. Н., Потапов А. В., Процессы переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах с добавками малых концентраций неэлектролитов, Третья международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2003», Санкт-Петербург, 2003, 20-23 октября, Тезисы докладов, с.260

13. Нищева И. Г., Потапов А. В., Ассоциация молекул родамина 6Ж в водных пулах обращенных мицелл, Третья международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2003». Санкт-Петербург, 2003, 20-23 октября, Тезисы докладов, с.280

14. Кузьмичева А. Н., Потапов А. В., Исследование влияния структурных особенностей водных систем на фотофизические процессы. Федеральная итоговая научно-техническая конференция творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам, Москва, 2003, с.48-49

15. Нищева И. Г., Потапов А. В. Влияние солюбилизации воды обращенными мицеллами на ассоциацию растворенных молекул красителей. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, 2004, Тезисы докладов, с.90-91

16. Кузьмичева А. Н., Потапов А. В. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей в системах обращенных мицелл. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», Москва, 2004, Тезисы докладов, с.91

17. Кузьмичева А. Н., Потапов А. В., Салецкий А. М. Внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей. XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004, с. 211

18. Андреев Г. А., Потапов А. В., Салецкий А. М. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей в растворах солюбилизированных обращенными мицеллами. Структурные особенности водной матрицы. XXI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004, с. 229

19. Андреев Г. А., Потапов А. В., Салецкий А. М. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в растворах Н2О и D2O в мицеллярной фазе. Оптика и Спектроскопия, 2004, т.97, №5, с.780-784

20. Домнина Н. А., Королев А. Ф., Потапов А. В., Салецкий А. М. Влияние СВЧ - излучения на процессы ассоциации молекул родамина 6Ж в водных растворах. Журнал прикладной спектроскопии, 2005, т.72, № 1, с.34-37

ООП Физ.ф-та МГУ. Заказ157-50-04

210

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Потапов, Алексей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ВОДНЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ И ЕЕ РОЛЬ В ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Литературный обзор).,.

§1.1 Структурные модели воды.

§1.2 Мицеллярные системы.

§1.3 Ассоциация молекул красителей.

§1.4 Перенос энергии электронного возбуждения.

§1.5 Влияние СВЧ - излучения на водные системы.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

§2.1 Объекты исследования.

§2.2 Измерение спектров поглощения и флуоресценции.

§2.3 Лазерная корреляционная спектроскопия систем обращенных мицелл.

§2.4 Исследование влияния СВЧ - излучения на водные растворы Р6Ж.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ВОДНЫХ И МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ РАССЕЯННОГО

СВЕТА.

§3.1 Структурные особенности Н20 + D2O растворов.

§3.2 Лазерная корреляционная спектроскопия растворов обращенных мицелл. Структура, размеры и форма мицеллярных комплексов.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АССОЦИАЦИИ

В РАСТВОРАХ ОБЪЕМНОЙ И МИЦЕЛЛЯРНОЙ ВОДЫ.

§4.1 Исследование процессов ассоциации в водно-спиртовых растворах красителей.

§4.2 Исследование процессов ассоциации Р6Ж в Н20 + D20 растворах.

§4.3 Влияние СВЧ - излучения на ассоциацию молекул Р6Ж.

§4.4 Эффективность процессов ассоциации и структура образующихся комплексов молекул Р6Ж в обращенных мицеллах.

§4.5 Флуоресцентные характеристики молекул родамина 6Ж в водных пулах обращенных мицелл.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В РАСТВОРАХ

ОБЪЕМНОЙ И МИЦЕЛЛЯРНОЙ ВОДЫ.

§5.1. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-спиртовых растворах красителей.

§5.2 Перенос энергии электронного возбуждения в водных растворах с добавками малых концентраций неэлектролитов.

§5.3 Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в структурированных растворах Н20 и D20.

§5.4 Внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения.

§5.5 Перенос энергии электронного возбуждения в растворах

Н20 + D20 в мицеллярной фазе.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование фотофизических процессов в растворах молекул красителей в объемной и мицеллярной воде"

Изучение фотофизических процессов, происходящих в ансамблях сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется значимостью такого рода процессов в природных системах и растущими практическими применениями таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.

В связи с этим, особый интерес представляет изучение влияния гетерогенности среды на фотофизические процессы, в том числе перенос энергии электронного возбуждения и молекулярную ассоциацию.

Особый интерес представляет вода внутри обращенных мицелл, которые можно рассматривать как микрореактор с легко варьируемыми размерами, природой "стенок" и внутренней средой. Вода, заполняющая внутреннюю полость гидратированных обращенных мицелл, отличается по своим физико-химическим свойствам от обычной (объемной) воды. Масштаб различий определяется степенью гидратации обращенных мицелл со (молярного соотношения [Н20]/[АОТ]). При малых значениях о) (порядка нескольких единиц) свойства мицеллярной и объемной воды сильно различаются, однако по мере увеличения со эти различия постепенно сглаживаются.

Цель диссертационной работы состояла в исследовании структуры водных систем методами спектроскопии рассеянного света, спектрально-люминесцентном исследовании фотофизических процессов (перенос энергии электронного возбуждения, ассоциация) между молекулами сложных органических веществ в этих системах и установлении влияния структуры матрицы окружения на их эффективность.

В частности в задачу исследования входило:

- Изучение структурных особенностей H20+D20 растворов и растворов обращенных мицелл методами спектроскопии рассеянного света.

- Исследование процессов ассоциации и структуры образующихся комплексов молекул органических красителей в водных, водно-спиртовых и H2O+D2O растворах, а так же в структурированной воде внутри обращенных мицелл.

- Изучение влияния СВЧ - излучения на спектральные характеристики водных растворов красителей.

- Исследование процессов переноса энергии между молекулами органических красителей в водных растворах с добавками неэлектролитов, растворах H2O+D2O, системах обращенных мицелл.

Научная новизна работы

- Впервые установлено существование структурных неоднородностей в H20+D20 растворах и определены их размеры.

- Показано влияние количества мицеллярной воды на размер, форму, полидисперсность обращенных мицелл и структуру мицеллярного раствора.

- Установлено изменение эффективности процесса ассоциации и структуры образующихся комплексов молекул красителей при добавлении спирта и тяжелой воды в водную матрицу растворителя, а так же при солюбилизации обращенными мицеллами.

- Исследовано влияние СВЧ - излучения различных частотных диапазонов на ассоциацию молекул красителей и структуру их водных растворов.

- Впервые исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах с добавками неэлектролитов и в растворах H20+D20.

- Впервые исследован внутри- и межмицеллярный перенос энергии электронного возбуждения в системах обращенных мицелл.

Научная и практическая значимость результатов.

Результаты исследования фотофизических процессов в растворах со структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных и биологических системах. Полученные результаты могут использоваться как методика описания структуры гетерогенных молекулярных систем и фотофизических процессов, проходящих в этих системах. Также, полученные результаты могут быть использованы для построения модели воды, на основании новых данных о фрактальном распределении взаимодействующих молекул.

На защиту выносятся следующие положения

1. Структура H20+D20 растворов формирует кластерное распределение взаимодействующих молекул. В Н20, H20+D20 с объемным соотношением 50: 50 и D20 растворах формируются кластеры наибольшего размера.

4. СВЧ- воздействие на водные растворы молекул органических красителей осуществляется через изменение структуры водной матрицы. При

СВЧ- облучении происходит деформация, перестройка, а возможно разрушение водородных связей, и как следствие кластерной структуры воды. Структурные изменения воды под действием СВЧ поля вызывает изменение степени ассоциации и формы димеров растворенного красителя и их разрушение.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на:

- 7-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва. 2000 г.).

- Научной молодежной школе «0птика-2000» (Санкт-Петербург. 2000 г.).

- Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И.Вавилова (Москва. 2001 г.).

- 2-ом Всероссийском семинаре «Проблемы и достижения люминесцентной спектроскопии» (Саратов. 2001 г.).

- Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» (Москва. 2003 г.).

- 3-ей Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2003» (Санкт-Петербург. 2003 г.).

- Международной конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии» (Томск. 2003 г.).

- Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва. 2003 г.).

- Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004» (Москва. 2004 г.).

-11-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик. 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами спектроскопии рассеянного света изучены структуры H20+D20 растворов и растворов гидратированных обращенных мицелл. В H20+D20 растворах обнаружено фрактальное распределение молекул, с характерными размерами кластеров 2-6 мкм. В мицеллярных системах с увеличением количества воды в полостях обращенных мицелл происходит увеличение внешнего радиуса мицеллы, трансформация формы мицеллы из сферической в эллипсоидальную и уменьшение полидисперсности мицеллярного раствора. В области степеней гидратации более 40 показано существование мицеллярных кластеров.

3. Зарегистрировано влияние СВЧ - излучения миллиметрового и дециметрового диапазонов на эффективность процессов ассоциации молекул красителя, связанное с деформацией или разрушением части водных кластеров.

4. Исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) между молекулами органических красителей в водных растворах при различных температурах, в водных растворах с добавками неэлектролитов и в H20+D20 растворах. Показано, что высокая эффективность ПЭЭВ обусловлена существованием фрактальных кластеров с повышенной концентрацией молекул красителей.

7. Для H20+D20 раствора с соотношения компонент 50:50 обнаружено существование фрактальных молекулярных кластеров наибольшего размера. Для данного раствора зафиксирована максимальная энергия связи ассоциатов растворенных молекул красителей и минимальная фрактальная размерность. Установлено, что солюбилизация этого раствора, в отличие от Н20 и D20, не оказывает влияния на его фрактальную структуру.

В заключение я выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю профессору Александру Михайловичу Салецкому за предоставление интересной темы и всестороннюю помощь. Я благодарю Агеева Д. В., Акимова А. И., Алексеева Д. Б., Алексееву И. Г., Андреева Г. А., Баранова А. Н., Бобровскую Е. А., Булакова Д. А., Власову И. М., Гордееву Ю. М., Домнину Н. А., Грачева А. В., Кузьмичеву А. Н., Крашенинникова В. Н., Крашенинникова В. В., Митина И. В., Пацаеву С. В., Рыжикова Б. Д., Червякова А. В., Чугарова Д. П., Южакова В. И. за плодотворное сотрудничество и дружескую поддержку.

114

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Потапов, Алексей Владимирович, Москва

1. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975, 279с.

2. Молекулярные взаимодействия. М.: Мир, 1984, 600с.

3. Водородная связь. М.: Наука, 1981, 286с.

4. Карякин А. В. Электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции. М.: Наука, 1985, 135с.

5. Фаркас А. Ортоводород, параводород и тяжелый водород. М.: ОНТИ, 1936, 244с.

6. Конюхов В. К., Тихонов В. И., Тихонова Т. JI., Файзулаев В. Н. Разделение спин-модификаций молекул воды и тяжелой воды. //Письма в ЖЭТФ, 1986, т. 12, в.23, с.1438-1441.

7. Конюхов В. К., Тихонов В. И., Тихонова Т. Д., Файзулаев В. Н. Вращательно-селективная конденсация тяжелой воды в сверхзвуковой струе углекислого газа. //Письма в ЖЭТФ, 1986, т.43, в.2, с.65-67.

8. Pusztai L. How well do we know the structure of liquid water? //Physica B: Condensed Matter, 2000, v.276, p.419-420.

9. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: изд. АН СССР, 1957, 180с.

10. Nemethy G., Scherada Н. A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. I. A model for thermodynamic properties of liquid water. //J. Chem. Phys., 1962, v.36, p.3382-3417.

11. Frank H. S., Wen W. J. Ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure. //Discuss. Faraday Soc., 1957, v.24, p.133-140.

12. Pople J. A. Molecular association in liquids. A theory of structure of water. //Proc. Roy. Soc. London, 1951, v.A205, p. 163-178.

13. Корсунский В. И., Наберухин Ю. И. Качественный анализ радиальных функций распределения воды на основе модели непрерывной случайнойтетраэдрически координированной сетки. //Журн. структ. химии, 1982, т.23, в.З, с.92-99.

14. Ските М. Т., Райе С. А. Вода и водные растворы при температурах ниже 0°К. Киев: Наукова думка, 1985, 387с.

15. Корсунский В. И., Наберухин Ю. И. Согласуются ли представления о льдоподобном строении воды с ее РФР? //Журн. структ. химии, 1980, т.21, в.5, с.76-81.

16. Бункин Н. Ф., Лобеев А. В. Фрактальная структура бабстонных кластеров в воде и водных растворах электролитов. //Письма в ЖЭТФ, 1993, т.58, в.2, с.91-97.

17. Бункин Н. Ф., Карпов В. Б. Оптическая кавитация прозрачных жидкостей при широкополосном лазерном облучении. //Письма в ЖЭТФ, 1990, т.52, с.669-673.

18. Бункин Н. Ф., Бункин Ф. В. Бабстоны стабильные газовые микропузырьки в сильно разбавленных растворах электролитов. // ЖЭТФ, 1992, т.101, с.512-527.

19. Majolino D., Mallamace F., Migliardo P. Spectral evidence of connected structures in liquid water: effective Raman density of vibrational states. //Phys. Rev. E, 1993, v.47, №4, p.2669-2675.

20. Волошин В.П., Желиговская E.A.,. Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах. //Российский Химический Журнал, 2001, Т. XLV, № 3, с.31-37

21. Chen В., Ivanov I., Klein M.L., Parrinello М. Hydrogen bonding in water. // Phys. Rev. Lett., 2003, V.91(21) p.215503-215506.

22. Krishtal S., Kiselev M., Puhovski Y., Kerdcharoen Т., Hannongbua S., and Heinzinger K. //Zeitschrift Naturforsch., 2001, 56a, p.579-585.

23. Лехтлаан-Тынессон Н. П., Шапошникова Е. Б., Холмогоров В. Е. Действие магнитного поля низкой частоты на бактерии E.COLI. //Вестник ВГУ, серия Химия, Биология, Фармация, 2003, №2, с.145-147.

24. Дроздов С. В., Востриков А. А. Особенности строения и энергии малых кластеров воды. //Письма в ЖТФ, 2000, т.26, в.9, с.81-86.

25. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. // Журнал физ. химии, 1994, Т.68, с.634-641.

26. Зенин С.В. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. // Журнал физ. химии, 1994, Т.68, с.500-503.

27. Зенин С.В. Водная среда как информационная митрица биологических процессов. //Первый Международный симпозиум "Фундаментальные науки и альтернативная медицина". 22-25 сентября 1997 г. Тезисы докладов. Пущино, 1997, с. 12-13.

28. Пономарев О. А., Фесенко Е. Е. Свойства жидкой воды в электрических и магнитных полях. //Биофизика, 2000, Т.45, В.З, с.379-389.

29. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976, 592с.

30. Кочнев И.Н., Винниченко М.Б., Смирнова Л.В. Температурные аномалии спектра поглощения и показателя преломления воды. //Исследование воды и водных систем физическими методами, Л.: Изд. Лен. унив., 1989, В.6, с. 4251.

31. Вукс М.Ф. Диэлектрическая поляризация спиртов в растворах. // Исследование воды и водных систем физическими методами., Л.: Изд. Лен. унив., 1989, В.7, с. 172-180.

32. Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях и физико-химических процессах. //Российский химический журнал, 2001, Т. 45, с. 29-34.

33. Смирнов А.Н., Лапшин В.Б., Балышев А.В., Лебедев И.М., Сыроешкин А.В. Супранадмолекулярные комплексы воды. //Электронный журнал «Исследовано в России», 2004, с. 413-421.

34. Eicke Н. F. Surfactants in nonpolar solvents. Aggregation and micellization. // Top. Curr. Chem., 1980, v. 87, p. 85-145.

35. Hermann U., Schelly Z. A. Aggregation of alkylammonium carboxylates and aerosol-OT in apolar solvents studied using absorption and fluorescence probes. // J. Amer. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 2665-2669.

36. Konno K., Kitahara A. Solubilization of water and secondary solubilization of electrolytes by oil-soluble surfactant solutions in nonaqueous media. //J. Colloid Interface Sci., 1970,v.33,p. 124-132.

37. Ford. T. F., Kaufman S., Nichols O. D. Ultracentrifugal Studies of Barium Dinonylnaphthalenesulfonate-Benzene Systems. I. Sedimentation Velocity. //J. Phys. Chem., 1966, v. 70, p. 3726-3732.

38. Day A. A., Robinson В. H., Clarke J. H. R. Ion reactivity in reversed micellar systems. //J. Chem. Soc., Faradey Trans. 1, 1979, p. 481-497.

39. Muller N. A. multiple-equilibrium model for the micellization of ionic surfactants in nonaqueous solvents. //J. Phys. Chem., 1975, v. 79, p. 287-291.

40. Trujii K., Sunamoto J., Nome F., Frendler J. H. Enhanced reactivities of "noved" metals ion and water afforded in reversed micelles. //Top. Curr. Chem., 1978, v. 82, p. 423-427.

41. Левашов А. В., Клячко H. Л. Мицеллярная энзимология: методы и техника. //Известия Академии наук. Серия химическая, 2001, №10, с. 16381651.

42. McBain М. Е. L., Hutchinson Е. Solubilization.-N. Y.: Acad. Press, 1955, p.xi.

43. Ekwall P., Mandell L., Fontell K. Some observations on binary and ternary aerosol ОТ systems. //Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1969, v.8, p. 157-177.

44. Winsor P. A. Binary and multicomponent solutions of amphiphilic compounds. Solubilization and the formation, structure and theoretical significance of liquid crystalline solutions. //Chem. Rev., 1968, v.68, №1, p. 1-40.

45. Kitahara A. Solubilization and catalisis in reversed micelles. //Adv. Colloid Interface Sci., 1980, v. 12, №2-3, p.109-140.

46. Bascom W. D., Singleterry C. R. The distribution of acetic acid between solvent and soap micelles in benzene solutions. //J. Colloid Sci., 1958, v.13, №6, p.569-575.

47. Kaufman S. Solubilization of methanol by soap micelles as measured by gas chromatography. //J. Colloid Sci., 1962, v.17, №3, p.231-242.

48. Kaufman S. Solubilization of polar species by micelle-forming soap in a nonpolar solvent. //J. Phys. Chem., 1964, v.68, №10, p.2814-2817.

49. Kaufman S. Effect of the cation on solubilization by oil-soluble sulfonates. //J. Colloid Interface Sci., 1967, v.25, №3, p.401-408.

50. Kitahara A., Konno K. Solubilization and catalysis of polar substances in nonaqueous surfactant solutions. In: Micellization, solubilization, microemulsions. //N. Y.: Plenum Press, 1977, p.675-693.

51. Kitahara A., Konno K., Katsuta M. Study on interaction of methanol with surfactants in carbon tetrachloride by gas chromatography. //J. Colloid Interface Sci., 1978, v.65, №2, p.365-369.

52. Magid L. J., Konno K., Martin C. A. Binding of phenols to inverted micelles and microemulsion aggregates. //J. Phys. Chem., 1981, v.85, №10, p.1434-1439.

53. Fendler J. H. Interactions and reactions in reversed micellar systems. //Acc. Chem. Res., 1976, v.9, №4, p. 153-161.

54. Fowkes F. M. The interaction of polar molecules, micelles and polymers in nonaqueous media. //N. Y.: M. Dekker, 1967, p.65-115.

55. Fendler J. H., Fendler E. J. Catalysis in micellar and macromolecular systems. N. Y.: Acad. Press, 1975, 545p.

56. Kitahara A. Micelle formation of cationic surfactants in monaqueous media. //N. Y.: M. Dekker, 1970, p.289-310.

57. Ruckenstein E., Krishnan R. Swollen micellar models for Solubilization. //J. Colloid Interface Sci., 1979, v.71, №2, p.321-335.

58. Konno K., Kitahara A. Solubility behaviour of water in nonaqueous solutions of oil-soluble surfactants. Effect of molecular structure of surfactant and solvent. // J. Colloid Interface Sci., 1971, v.35, №3, p.409-416.

59. Konno K., Kitahara A. Mechanism of solubilization of water by oil-soluble surfactants in nonaqueous solutions. //J. Colloid Interface Sci., 1971, v.35, p. 636642.

60. Ford. T. F., Kaufman S., Nichols O. D. Ultracentrifugal Studies of Barium Dinonylnaphthalenesulfonate-Benzene Systems. I. Sedimentation Velocity. //J. Phys. Chem., 1966, v. 70, p. 3726-3732.

61. Nome F., Chang S. A., Fendler H. J. Indicators in benzene in the presence of dodecylammonium propionate. //J. Chem. Soc., Faradey Trans. I, 1976, v.72, №2, p.296-303.

62. Егорова E. M., Ревина А. А., Ростовщикова Т. H., Киселева О. И. Бактерицидные и каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах. //Вестник Моск. Ун-та, сер.2 химия, 2001, Т.42, №5, с.332-338.

63. Каратаева А. Д., Егорова Е. М., Ревина А. А., Шапиро Б. И. Взаимодействие карбоцианиновых красителей с наноагрегатами серебра в обратных мицеллах. //Журнал научной и прикладной фотографии, 2000, т.45, №6, с. 59-67.

64. Мельников Г. В., Горячева И. Ю., Штыков С. Н. Фосфоресценция при комнатной температуре, сенсибилизированная триплет-триплетнымпереносом энергии в мицеллах додецилсульфата натрия. //Доклады академии наук, 1998, т.361, №1, с.72-73.

65. Shtykov S., Melnikov G., Goryacheva I. The effect of an external heavy atom on the sensitized room temperature phosphorescence in aqueous micellar solutions of sodium dodecylsulphate. //J. of Molecular Structure, 1999, v.482-483, p.699-702.

66. Ekwall P., Mandell L., Fontell K. Some observations on binary and ternary aerosol ОТ systems. //J. Colloid Interface Sci., 1970, v. 33., p. 215-235.

67. Eicke H. F., Rehak J. On the formation of water/oil microemulsions. //Helv. Chim. Acta., 1976, v. 59., p. 2883-2891.

68. Zulauf M., Eicke H. F. Inverted micelles and microemulsions in the ternary system H20/aerosol OT/isooctane as studied by photon correlation spectroscopy. //J. Phys. Chem., 1979, v. 83, p. 480-486.

69. Ekwall P., Mandell L., Soluom P. The solution phase with reversed micelles in the cetyltrimethylammonium bromide hexanol - water systems. //J. Colloid Interface Sci., 1971, v. 35., p. 266-272.

70. Fendler J. H. Charge-transfer interaction in nonpolar solvents in the presence of surfactant aggregates. //Acc. Chem. Res., 1976, v. 9, p. 153-161.

71. Wong M., Kratzel M. On the nature of solubilised water clusters in Aerosol OT/alkane solutions. //Chem. Phys. Letters, 1975, v. 30, p. 329-333.

72. Zinsli P. E. Inhomogeneous interior of Aerosol ОТ microemulsions probed by fluorescence and polarization decay. //J. Phys. Chem., 1978, v. 83, p. 3223-3231.

73. Зуауи А. Спектрально-люминесцентные исследования процессов ассоциации разнородных молекул красителей в растворах и полимерных матрицах. Дис. к.ф.-м.н., М.: 1991, 208с.

74. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. 1976, Москва, Высшая школа, 507с.

75. Левшин.Л.В., Славнова Т.Д. Спектроскопическое изучение природы межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей. //Журн.приклад.спектроскопии,т.УП,вып.2, август, 1967,234-239.

76. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Спектроскопическое изучение особенностей ассоциации родаминовых красителей при низких температурах. //Журн. приклад, спектроскопии, t.XVI,вып. 1,янв. 1972,90-96.

77. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Скороход Е. Г. Свойства соединений красителей с поверхностно-активными веществами в растворах. //Журнал аналитической химии, 1972, т.27, с.1080-1085.

78. Гормелли Дж., Гетгинз У.,Уин-Джонс Э. Кинетические исследования мицеллообразования в поверхностно-активных веществах. М.,1980

79. Водородная связь. Сб.статей, Изд. Наука, Москва, 1964, 339с.

80. Л.В. Левшин, A.M. Салецкий. Оптические методы исследования молекулярных систем. Москва, 1994, 320с.

81. Рыжиков Б.Д., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации разнородных молекул красителей в водных растворах. //Вест.Моск.Ун-та, сер.№3,Физ.,Астр., 1991,Т.32, №4, с.71-77.

82. Либов В. С., Перова Т. С. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах. С.-П.: Изд. ГОИ, 1992, 325с.

83. Бахшиев Н. Г. Статистические механизмы формирования контура низкочастотных колебательных спектров жидкостей. //Журнал физ. химии, 1996, т.70, №Ц,с.1987-1991.

84. Баранова Е. Г. Изучение ассоциатов родаминов 6Ж и ЗВ в водных растворах. //Сб. физ. проблем спектроск., T.l, М.: Изд. АН СССР, 1962, с.328-333.

85. Левшин В. Л., Баранова Е. Г. Природа концентрационных эффектов у растворов родаминов. //Изв. АН СССР, сер. Физ., 1956, т.20, №4, с.424-432.

86. Leon P., Gant A., Kuruscsev Т. Derivation and interpretation of the spectra of aggregates dimmers of some xantene dyes. //J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1977, part 2, v.73, №5, p.664-668.

87. Левшин В. Л., Баранова Е. Г., Деркачева Л. Д., Левшин Л. В. //В сб. Термодинамика и строение растворов. М.: Изд. АН СССР, 1959, с.275-288.

88. Park С. Н., Park Н. A., Kim Y. I., Sock S. Thermodynamic study on molecular association of some organic dyestaffs in aqueous solutions. //Thermochim. Acta, 1984, v.80, №1, p.131-136.

89. Собко M. Ф., Чих И. В., Использование спектрометрического метода для анализа органических красителей. //Хим. Волокна, 1984, №5, с.58-59.

90. Левшин Л. В., Бочаров В. Г. Исследование концентрационных эффектов в растворах некоторых органических соединений. //Опт. и спектр., 1961, т. 10, в.5, с.627-633.

91. Левшин Л. В. Спектроскопическое исследование процессов межмолекулярного взаимодействия в растворах красителей и других сложных органических соединений. Докт. Дисс. М.: МГУ, 1967, 387с.

92. Fornilli S., Sgroy G., Izzo V. Effects of solvents on stackinginteractions: a spectrometric study of methilene blue dimerisation in aqueous solutions of some monohydric alcohols. //J. Chem. Farad. Trans., part 1, 1983, v.79, №5, p.1085-1090.

93. Снегов М. И., Веселова Т. В., Викторова Т. В. и др. Особенности концентрационного тушения флуоресценции родаминов в водно-мицеллярных растворах. //Изв. АН СССР, сер. Физич., 1980, т.44, с.884-890.

94. Kalyanasundaran К. Photochemistry in Microheterogeneous Systems. Academic. Press, New York, 1987, p.41.

95. Салецкий A. M. Спектроскопия фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах. Дис. докт. ф.-м. наук, МГУ, Москва, 1998,470с.

96. Zhong X., Yang J., На Y., Meng J., Li Y. Fluorescence enhancement and laser behavior of Rhodamine 6G in micell. //PubMed, 2001, v.21(4), p.450-453 (Chinese).

97. WEI Qin, WU Dan, DU Bin, ZHANG Hui, OU Qing-Yu. Study on the Reaction of Proteins with 5.-Nitrosalicylfluorone-molybdenum(VI) Complex by Spectrophotometry in PVA 124 Microemulsion. //Chinese Journal of Chemistry, 2004, v.22, p.714-718.

98. Клячко H. JI. Кинетические закономерности действия ферментов, солюбилизированных обращенными мицеллами поверхностно активных веществ в органических растворителях. Дис. канд. хим. наук, МГУ, Москва, 1983, 166с.

99. Rupali Chaudhuri, Pradeep К. Sengupta, К. К. Rohatgi Mukheijee. Luminescence behaviour of phenosafranin in reverse micelles of AOT in n-heptane. //Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1997, v. 108, p.261-265.

100. Jun Hua Yu, Yu Xiang Weng and со. The triplet exited state changes of amphiphilic porphyrins with different side-chain length in AOT reverse micelles. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, v. 156, p. 139144.

101. Zhi-ying Zhang, Chun-yan Liu. Photochemistry of a cyanine dye in reversed micelles. //Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2000, v.130, p.139-143.

102. Баранов A.H., Киселев В.Ф., Розанов B.B., Салецкий A.M. Влияние слабых магнитных полей на водные и модельные биологические системы. // Авиакосмическая и экологическая медицина, 1995, N6, с. 45-49.

103. Акимов А.И., Ковалева И.В., Левшин JI.B., Салецкий A.M. Влияние структуры макромолекулярной системы на процессы ассоциации молекул родамина 6Ж в водно полиэлектролитных растворах. //Журн. прикл. спектроскопии, 2001, т.68, в.5, с.574-576.

104. Журавлев С.В., Понамарев А.Н., Салецкий A.M., Южаков В.И. Температурная зависимость эффективности миграции энергии электронного возбуждения в полярных растворах родамина 6Ж. //Опт. и спектр., 1986, Т.60, в.5, с.964-969.

105. Nicot С., Vacher М., Vincent М., Gallay G. and Waks М. Membrane proteins as reverse micelles: myelin basic protein in a membrane-mimetic environment. // Biochemistry, 1985, v.24, p.7024-7032.

106. Nicot C., Vincent M., Gallay G. and Waks M. Conformational aspects and rotational dynamics of synthetic adrenocorticotropin-(l-24) and glucagon in reverse micelles. //Biochemistry, 1987, v.26, p.5738-5747.

107. Vos K., Laane C., Van Hoek A., Veeger C. and Visser A. J. W. G. Spectroscopic properties of horse liver alcohol dehydrogenase in reversed micellar solutions. //Eur. J. Biochem., 1987, v. 169, p.275-282.

108. Tkayuki Yamasaki, Okitsugu Kajimoto, Kimihiko Hara. High-pressure studies on AOT reverse micellar aggregate by fluorescence probe method. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, v. 156, p. 145150.

109. Singh A. K., Aruna R. V. Fluorescence studies of tryptophan and tryptophan-retinal Schiff base in reverse micellar matrix. //Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1995, v.89, p.247-250.

110. Munna Sarkar, Jayanti Guha Ray, Pradeep K. Sengupta Effect of reverse micelles on the intramolecular excited state proton transfer (ESPT) and dual luminescence behaviour of 3-hydroxyflavone. //Spectrochimica Acta Part A, 1996, v.52, p.275-278.

111. Ana Lucia Carneiro Fernandes Souto, Amando Siuiti Ito. Triptophan fluorescence studies of melanotropins in the amphiphile-water interface of reversed micelles. //Eur. Biophys. J., 2000, v.29, p.38-47.

112. Carvalho С. M. L., Melo E. P. and со. A steady-state fluorescence study of cutinase microencapsulated in AOT reversed micelles at optimal stability conditions. //Biotechnology Letters, 1999, v.21, p.673-681.

113. Barzykin A. V., Tachiya M. Three-center correction to solvent reorganization energy in electron transfer reactions. //Chemical Physics Letters, 1998, v.285, p.150-154.

114. Gehlen M. H., De Schryver F. C. Time-resolved fluorescence quenching in micellar assemblies. //Chem. Rev., 1993, v.93, p.199-221.

115. Koglin P. К. F., Miller D. J., Steinwandel J., Hauser M. Determination of micelle aggregation numbers by energy transfer. //J. Phys. Chem., 1981, v.85, p.2363-2366.

116. Ediger M. D., Fayer M. D., Electronic excited state transport among molecules distributed randomly in a finite volume. //J. Chem. Phys., 1983, v.78, p,2518-2524.

117. Ediger M. D., Domingue R. P., Fayer M. D., Picosecond studies of excitation transport in a finite volume: The clustered transport system octadecyl rhodamine В in triton X-100 micelles. //J. Chem. Phys., 1984, v.80, p.1246-1253.

118. Nakashima K., Liu Y. S. and со. Picosecond fluorescence studies of energy transfer on the surface of poly(butyl methacrylate) latex particles. //Langmuir, 1993, v.9, p.2825-2831.

119. Ballet P., Van der Auweraer M. and со. Global Analysis of the Fluorescence Decays of TV,TV-Dioctadecyl Rhodamine В in Langmuir-Blodgett Films of Diacylphosphatidic Acids. //J. Phys. Chem., 1996, v.100, p.13701-13715.

120. Winnik M. A., Farinha J. P. S., Schillen K. Interfaces in Self-Assembling Diblock Copolymer Systems: Characterization of Poly(isoprene-Z?-methyl methacrylate) Micelles in Acetonitrile. //J. Phys. Chem. B, 1999, v.103, p.2487-2495.

121. Marcus A. H., Diachun N. A., Fayer M. D. Electronic excitation transfer in concentrated micelle solutions. //J. Phys. Chem., 1992, v.96, p.8930-8937.

122. Finger К. U., Marcus A. H., Fayer M. D., Structure of complex systems using electronic excitation transport: Theory, Monte Carlo simulations, and experiments on micelle solutions. //J. Chem. Phys., 1994, v.100, p.271-286.

123. Barzykin A. V., Tachiya M., Electronic energy transfer in concentrated micellar solutions. //J. Chem. Phys., 1995, v.102, p.3146-3150.

124. Hueder P. M. de Oliveira, Marcelo H. Gehlen. Electronic energy transfer between .uorescent dyes with inter- and intramicellar interactions. //Chem. Phys., 2003, v.290, p.85-91.

125. Mandelbrot В. B. The fractal geometry of nature. San Francisco, Freeman, 1982, 666c.

126. Божокин С. В., Паршин Д. А. Фракталы и мультифракталы. Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2001, 129с.

127. Keyes Т. and Ohtsuki Т. Raman scattering from fractal structures. //Phys. Rev. Lett., 1987, v.59, №5, p.603-604.

128. Маркель В. А., Муратов JI. С., Штокман М. И. Теория и численное моделирование оптических свойств фракталов. //ЖЭТФ, 1990, т.98, в.З, с. 819837.

129. Кузьмин В. Н., Мороз О. В. Поляритонные спектры поглощения во фрактальной модели гранулированных пленок. //ЖПС, 1990, т.52, в.5, с.798-802.

130. Корженевский Л. А., Лужков А. А. Плотность фонон-фрактонных состояний неупорядоченных твердых тел в окрестности перколяционных фазовых переходов. //ЖЭТФ, 1991, т.99, в.2, с.530-539.

131. Кузьмин В. Н., Мороз О. В. Плазмонные спектры ослабления объемных фрактальных кластеров. //ЖПС, 1992, т.56, в.З, с.446-450.

132. Шалаев В. М., Штокман М. И. Оптические свойства фрактальных кластеров (восприимчивость, гигантское комбинационное рассеяние на примесях). //ЖЭТФ, 1987, т.92, в.2, с.509-522.

133. Бутенко А. В., Шалаев В. М., Штокман М. И. Гигантские примесные нелинейности в оптике фрактальных кластеров. //ЖЭТФ, 1988, т.94, в.1, с. 107-124.

134. Багнич С. А., Дорохин А. В. Фрактальный характер тушения фосфоресценции диацетила примесью в полиметилметакрилате. //Опт. И Спектр., 1990, т.69, в.6, с. 1404-1406.

135. Cassi D., Fara R., Manfredi M., Opychal H., Syszynka M. Fractal and percolative features of aggregation process in NaCl: Eu2+ system detected by time-resolved spectroscopy. //Phys. Stat. Sol. B, 1987, v.139, №2, p. 527-531.

136. Eresque P. Energy migration in randomly doped crystals: geometrical properties of space and kinetic laws. //J. Physique, 1983, v.44, №11, p.1217-1244.

137. Борисевич H. А., Багнич С. А., Дорохин А. В. Фрактальные свойства длительной флуоресценции хризена в полистироле. //Опт. И Спектр., 1990, т.69, в.1, с. 102-106.

138. Even U., Rademann К., Jortner J. Electronic energy transfer on fractals. //Phys. Rev. Lett., 1984, v.52, №24, p.2164-2167.

139. Yomamura S., Tatsu Y., Yoshikava S. and Yazava T. Time-resolved luminescence studies of ruthenium(II) complex on porous glass. Pore size dependence of photoinduced electron transfer. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem 63, 1992, p. 87-90.

140. Suga T. and Kida T. Hi. Distribution of pyrene molecules adsorbed on porous materials studied by time-resolved fluorescence measurements. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem 63, 1992, p.91-98.

141. Бегер В. H. Спектроскопия межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул пористым стеклом. Дис. д. ф.-м. наук, Санкт-Петербург, 1994, 508с.

142. Bagnich S. A. and Konash А. V. Computational study of the percolation phenomena in inhomogeneous two- and three-dimensional systems. //J. Phys. A: Math. Gen., 2003, v.36, p. 1-13.

143. Kainourgiakis M. E., Kikkinides E. S., Stubos A. K. and Kanellopoulos N. K. Simulation of self-diffusion of point-like and finite-size tracers in stochastically reconstructed Vycor porous glasses. //J. Chem. Phys., 1999, v.l 11, p.2735-2744.

144. Bujan-Nunez M. C„ Miguel-Fernandez A. and Lopez-Quintela M. A. Diffusion-influenced controlled reaction in an inhomogeneous medium: Small concentration of reagents. //J. Chem. Phys., 2000, v.l 12, p.8495-8502.

145. Miura A., Yanagawa Y., Tamai N. Excitation energy transfer of porphyrin in polymer thin films by time-resolved scanning near-field optical microspectroscopy. //J. Microsc., 2001, v.202(Pt 2), p.401-407.

146. Baran A. Z., Ivantsov A. A., Saletsky A. M., Tkachev A. M. Electronic energy transfer between dye molecules in polymer systems. //Journal of luminescence, 1998, v.76, p.420-423.

147. Салецкий А. М., Ткачев А. М. Процессы переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей различных типов в водно-полиэлектролитных растворах. //Оптика и спектроскопия, 2002, в.93, №2, с.232-236.

148. Искин В.Д. Биологические эффекты миллиметровых волн и корреляционный метод их обнаружения. Харьков, 1991, 511с.

149. Девятков Н.Д., Голант М.Б., Белецкий В.В. Миллиметровые волны и их роль в процессах жизнедеятельности. М.: Наука, 1991, 169с.

150. Синицын Н.И., Петросян В.И., Ёлкин В.А., Девятков Н.Д., Гуляев Ю.В., Бецкий О.В. Особая роль системы «миллиметровые волны водная среда» в природе. //Биомедицинская радиоэлектроника. №1. 1998, с. 5-23.

151. Бриллиантов Н.В., Ревокатов О.П. Молекулярная динамика неупорядоченных сред. М.: Московский университет, 1996, 158с.

152. Бецкий О.В. Миллиметровые волны в биологии и медицине. 1993, 62с.

153. Бецкий О. В. Вода и электромагнитные волны. //Биомедицинская радиоэлектроника, 1998, №2, с.3-6.

154. Бинги В. Н. Дефекты структуры жидкой воды в магнитном и электрическом полях. //Биомедицинская радиоэлектроника, 1998, №2, с.7-16.

155. Кудряшова В. А., Завизион В. А., Бецкий О. В. Особенности взаимодействия КВЧ-излучения с водой и водными растворами. // Биомедицинская радиоэлектроника, 1998, №2, с.23-29.

156. Лященко А. К. Структура воды и водных растворов, релаксационные процессы и механизм воздействия миллиметрового излучения на биологические объекты. //Биомедицинская радиоэлектроника, 1998, №2, сЛ7-22.

157. Киселев В. Ф., Салецкий А. М., Семихина JI. П. О влиянии слабых магнитных полей и СВЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов. //Теоретическая и экспериментальная химия, 1988, №3, с.330-334.

158. Лебедев А. Д., Левчук Ю. Н., Ломакин А. В., Носкин В. А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. Киев, Наукова Думка. 1987, 256с.

159. Архипов В. П., Идиятуллин 3. Ш., Архипов Р. В., Федотов В. Д., Захарченко Н. Л., Зуев Ю. Ф. Диффузия воды в микроэмульсии вода -аэрозоль ОТ декан. //Коллоидный журнал. 2000. т.62. №4. с.407-414.

160. Fedotov V. D., Zuev Y. F. et. al. A Fourier transform pulsed-gradient spin echo nuclear magnetic resonance self-diffusion study of microemulsions and the droplet size determination. //Colloid Surf. A. 1997. v. 128. p.39-46.

161. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Салецкий A.M. Спектрально-люминесцентное исследование сольватации молекул эозина в вводно-спиртовых смесях. //Журн. прикл. спектр., 1987, Т.46, вып.5, с.746-750.

162. Ф. Хартли, К. Бергес, Р. Олкок. Равновесие в растворах. М:Мир, 1983, 360.

163. Головин Н.Б., Мелищук М.В., Шпак М.Т. Применение метода моментов для характеристики спектральных полос сложных систем. //Украин. физич. журнал, 1986, т.31, №3, с. 338-341

164. Баранов А. Н. Спектроскопия структурно организованных водно органических систем. Дис. канд. ф.-м. наук, М., МГУ, 1998, 120с.

165. М. Н. Берберан-Сануш, Е. Н. Бодунов, Ж. М. Г. Мартиню. Миграционно ускоренное тушение люминесценции в фрактальных средах. //Оптика и спектроскопия, 1996, том 81, N2, с.243-247.

166. Calandrini V., Onori G., Santucci A. Examination by dynamic light scattering of lysozyme in water/alcohol mixtures. //J. of Molec. Str., 2001, v.565-566, p. 183188.

167. Nakayama H., Kanenaga H., Fujioka T. The study of water structure in aqueous solutions of butoxyethanol by enthalpy of mixing measurements. //J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 2001, v.64, p.193-199.