Фотофизические процессы с участием молекулярного кислорода в гомогенных и гетерогенных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

иЗ 91

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА.ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

ЛАУРИНАС Витаутас Чесловасович

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ

МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА В ГОМОГЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

(01.04.05-„0птика")

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1992

Работа выполнена на физическом факультете Карагандинского государственного университета.

Научные руководители: кандидат физико-математических наук, доцент Брюханов В.В. доктор химических наук, профессор Мулдахметов З.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Морозов Ю.В. кандидат физико-математических наук, доцент Южаков В.И.

Ведущая организация - Институт физики АН Белорус»

Защита диссертации состоится " /Я* " М6р\0 1992 в "/5"^' час. на заседании Специализированного Совета Ш I (К-053.05.17) Отделения Экспериментальной и Теоретической физики в МГУ им. М.В.Ломоносова в аудитории 9

физического факультета (119899,Москва,Лешшские Горы,(ЛГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "/"?» ^З-^^Ьял-й ¡992 г#

Ученый секретарь Специализированного Совета & I Отделения Экспериментальной /'л: и Теоретической физики, кандидат

физико-математических наук Л.С.Штеменк

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Молекулярный кислород, как никакое другое химическое соединение, играет главенствующую роль в нашей жизни. Во-первых, все многообразие окислительно-восстановителышх процессов, протекающих в живых организмах и растениях, обязано своим существованием первичным актам возбуждения молекул светом и последующем их взаимодействием с кислородом; во-вторых, молекулярный кислород участвует в очень многих химических реакциях, влияет на выход сверхчистых веществ в технологических процессах, хорошо растворяется в жидкостях, твердых телах, полимерах и т.д.. В последние года особый интерес у исследователей проявляется к возбужденным состояниям молекулярного кислорода (нижним сгагглетным 4д и - состояниям). Этот интерес в значительной мере обусловлен более высокой химической активностью спнглетного■кислорода по сравнению с его основным (триплетным (32~)) состоянием, участием спнглетного кислорода в жизненно важных фотофизических, фотохимических и фотобиологических процессах. К началу настоящей работы синглетному кислороду в научной литературе было уделено значительное место. Была открыта и изучена его люминенсценция из -состояшш в жидких средах, объяснено влияние на нее природы растворителя, давления, внешних тяжелых атомов и т.д.. Накопленная информация содержала в основном сведения о внутримолекулярной энергетике кислорода в нижних возбужденных электронных состояниях и практически отсутствовали дашше о динамике взашодействия спнглетного кислорода с возбужденной органической молекулой, поскольку исследователей интересовал донор электронной энергии лишь с позиций "хороший" он или "плохой" сенсибилизатор спнглетного кислорода .

Основная цель данной работы состояла в изучении динамики ззаимодействия возбужденных молекул люминофора (сенсибилизатора) и кислорода, находящегося в основном (э2~) или в возбужденном (1 д ) состояниях, в жидких гомогенных и гетерогенных растворах.

Методы исследования. Основные экспериментальные результаты получены при изучении закономерностей кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции при импульсном лазерном возбуждении.

Научная новизна работы включает следующие основные результаты:

1. Впервые обнаружено усиление под влиянием молекулярного кислорода интенсивности замедленной флуоресценшш молекул люминофоров в жидких гомогенных и гетерогенных растворах.

2. Показано, что для молекул красителей существуют два механизма, приводящие к усилению их замедленной флуоресценции в присутствии кислорода в растворах. Проведено теоретическое рассмотрение оооих механизмов.

3. Впервые изучена температурная зависимость времени жизни синглетного кислорода в водных и дейтероводных растворах.

4. Предложены люминесцентные методы определения кислорода в газах, жидкостях и микрогетерогешшх мицеллярных растворах на основе измерения кинетики замедлешюй люминесценции.

5. Впервые обнаружена гетероаннигиляция триплетно-возбужденных молекул красителей и ароматических углеводородов в водно-мицеллярных растворах, происходящая на границе раздела микрофаз.

6. Обнаружено, что' молекулярный кислород в синглетном (4Лз) сосгояшш осуществляет транспорт электронной энергии внутри мицелл и между мицеллами.

Научная и ггргктическая значимость. Основой предлагаемого люминесцентного метода изучения фотофизических процессов с участием синглетного кислорода является измерение замедленной флуоресценции донора триплетной энергии в возвратной двухстадийной реакции:

Т, + --► s„ + а)

», 9 о з 3

Т, + Д -+ S + э2 0)

i g 1 g

Существование временной задержки в реализации стадии б) позволяет подходить к синглетному кислороду как к реагенту, осуществляющему транспорт энергии. Это открывает новые возможности в исследовании дезактивации синглетного кислорода в растворе, возможность изучения конкуренции этого канала дезактивации' возбужденных состояний люминофоров с такими хорошо известными бимолекулярными процессами как триплет-триплетная аннигиляция, тушение возбужденных состояний примесями и т.д..

Изучение кинетической стадии диффузионного поиска в реакции

позволяет путем варьирования вязкости, температур», микро- и макрогетерогенности, создаваемых с помощью дсоавок поверхностно-активных веществ или твердой фазы (полимер, сорбент, пористое стекло), моделировать реальные биохимические мембранные процессы.

Результаты по исследованию синглет-триплетной аннигиляции (СТА) молекул синглетного кислорода и триплетных молекул лхмино-фора в зкидких гомогенных и гетерогешшх растворах могут найти применение в фотофизике, фотобиолоппг, в аналитической химии.

На основе полученных в работе результатов разработаны способы определения кислорода в газах (А.с. СССР № 1363031, 1363033, 1539613, 1562795 ) и внутримпцеллярного кислорода в растворах поверхностно-активных веществ (положительное решение по заявке на Авторское свидетельство СССР 4808276/04/035695 от 26.12.90).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Усиление под действием молекулярного кислорода мгновенной интенсивности замедленной флуоресценции молекул красителей обусловлено двумя механизмами: а) усилением интеркомбинациошых переходов т э в столкновительном комплексе вида

11 1 д

приводящим к росту населенности состояний молекул красителей; б) осуществлением двухстадийного процессация СТА вида: 1' + 32~ -► в + *д

1 д Од

т + *й--► б +

» д ^ 9

который также приводит к росту населешюсти 34- состояний молекул люминофора.

2. Для молекул ароматических углеводородов усилешгс замедленной флуоресценции в жидких растворах под влиянием кислорода может быть обусловлено только процессом СТА.

3. Замена галогензаместителей в молекуле люминофора приводит к изменению эффективности процесса СТА в результате изменения стерических препятствий.

4. Тушение возбужденных состояний адсорбированных на кати-онных мицеллах люминофоров происходит под влиянием диффундирующего по поверхности мицеллы триплетного кислорода.

5. Синглетный кислород является эффективным переносчиком электронной энергии возбуждения между триплетными возбужденными

молекулами люминофоров в мицелляршх растворах.

6. Эффективность СТА в мицеллярных растворах ароматических углеводородов сравнима с эффективностью обменных процессов при внутримицеллярной триплет-триплетной аннигиляции.

Публикации. Основные результаты выполненных исследований опубликованы в 28 печатных работах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждены на региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Караганда, июнь 1985 г.), на 2-ой региональной кон-ференцчи "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, июнь 1986 г.), на республиканской конференции "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода" (Караганда, сентябрь 1986 г.), на З-ей Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, май 1988 г.), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, октябрь 1989 г.), на 3-ем Всесоюзном совещании по хемилюмшесценции (Рига, май 1990 г.), на 6-ой Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народно».: хозяйстве" (Харьков, сентябрь 1990 г.), на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, март 1991 г.), на 14-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, сентябрь 1991 г.).

Структура диссертационной работы определена поставленными задачами и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной темы, сформулирована цель работы, отражена ее научная новизна и изложены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен краткий критический обзор литературы по современным представлениям о механизмах и каналах тушения возбужденных состояний органических молекул молекулярным кислородом в конденсированных средах, генерации синглетного кислорода в актах тушения, его свойствах и реакциях с возбужденными молекулами люминофоров.

- У -

Проведенный анализ литературы выявил отсутствие единой точки зрения относительно механизма тушения возбужденных состояний органических молекул кислородом, так как существующие в настоящее время экспериментальные факты зачастую противоречивы и не позволяют дать однозначный ответ на.этот вопрос. Кроме того показано, что в литературе в основном уделено внимание взаимодействию возбужденных состояний органолюминофоров с молекулами кислорода, находящимися в основном состоянии, и крайне мало работ, посвященных исследованиям фотофизических процессов с участием синглетного кислорода, в особенности для тех случаев, когда синглетный кислород может осуществлять транспорт электронной энергии.На этом основании определен круг задач, решаемых в данной работе.

Во второй главе рассмотрена методика проведения экспериментальных исследований. Подробно описана разработанная и созданная универсальная установка с импульсным лазерным возбуждением, позволявшая производить регистрацию кинетики затухания послесвечения образцов с временным разрешетгем 50 не и спектров быстрой флуоресценции и замедленной лтоминесценцш в широком интервале температур. Применение в качестве источника возбузденкя лазерной системы (генератор + однопроходный усилитель бегущей волны) на кристаллах алюмоиттриевого граната, работавшей в режиме генерации "гигантского" импульса иоз= II не), совместно с нелинейнши преобразователями частоты позволило иметь следующий набор возбуждающих импульсов: Л,4= 1064 юл, 77^ 350 мДж; 532 юл, 41 г ^ 60 мДк; Хэ= 355 им, \Уз = 5 мДж; кл= 266 нм, = 3 мДж. В качестве объектов исследования использовались: красители флуо-ресцеинового ряда - эозин, флоксин, эритрозин, бенгальский розовый; молекулы ароматических углеводородов - антрацен, 1,2-бензантрацен, флуорантен. Описана методика приготовления микрогетерогенных растворов поверхностно-активных веществ.

Описан ряд принципиально новых люминесцентных способов определения кислорода в газах и жидкостях, на которые получены авторские свидетельства об изобретениях.

В третьей главе приведены результаты исследований по влиянию молекулярного кислорода на замедленную люминесценцию молекул органических люминофоров в гомоге1ШЫХ растворах.

Обнаружено усиление интенсивности замедленной флуоресценции

- а -

(ЗФ) исследовавших красителей и некоторых ароматических углеводородов под действием молекулярного кислорода. На рис.1 приведен типичный ход зависимости интенсивности ЗФ молекул красителей (I) и ароматических углеводородов (2) от концентрации кислорода в растворе.

тотн . хзф

2,0

1,0

Рис.1

Зависимость интенсивности ЗФ эозина (I) и флуорантена (2) от концентрации о в ацетоне.

-7

-ь

-4 -3 1е(о„ )

Для объяснения наблюдаемого эффекта в случае красителей предложены два механизма: I - усиление интеркомбинационных переходов в столкновительном комплексе вида [О^.ЛХГ], приводящее к увеличению концентрации молекул в Б - состоянии (I) в результате термической активации триплетшх молекул, и 2 - двухстадийная реакция СТА (2,3), также приводящая к росту населенности состояния люминофора:

Т + 32Г -► а[!Г ...э2~] -► 3[в ...э2"] -► 8 + 32~ (I)

1 д 1 д 1 д 1 д

(2) (3)

+

< +

+ 32"

Эксперименталыго было установлено, что в пределах ошибки измерений триплетный кислород не увеличивал выход в триплетное состояние у молекул флуоресцеиновых красителей во всем изученном диапазоне концентраций кислорода. Поэтому можно было пренебречь увеличением ЗФ за счет простого повышения концентрации триплетных молекул.

Для молекул ароматических углеводородов, у которых не наблюдается термостшулированной ЗФ в результате перехода т^ в , усиление ЗФ под действием кислорода объяснено существованием СТА.

2

Наличие процесса СТА в растворе легко обнаруживается экспериментально по изменению кинетики ЗФ и резкому возрастанию ее интенсивности. Так, чисто затухающая кривая высвечивать ЗФ люминофоров трансформируется в кривую с максимумом, положение которого зависит от концентрации кислорода в растворе, и при повышешш содержания ог в растворе максимум смещается к моменту окончания возбуждающего импульса. На рис.2 приведена зависимость форми кинетики высвечивания ЗФ люмшофоров от концентрации кислорода.

'оти Рис.2

Кинетические кривые высвечивания ЗФ водных растворов эритрозина (С=1»10""моль/л) при концентрации растворенного кислорода: 5"10"в(1), 1,8«Ю"'(2), 2,2.Ю"'(3), э«1О"'(4) и 5»10"® моль/л.

1 мкс

Из решения кинетических уравнений дезактивации молекул красителя и кислорода после окончания действия возбуждающего импульса получены выражения для т^Ю и 'Д (Ю, при зтом показано, что в отличие от монотонно затухающей функции (^(Ю временная зависимость концентрации синглетного кислорода в системе имеет максимум. Поскольку интенсивность ЗФ, возникающей в результате СТА,определяется выражением 13ф ^ » 1Дд(1;) найдено выражение для экспериментально регистрируемого параметра - 4тах- времени, спустя которое свечение ЗФ достигает максимальной интенсивности после окончания возбуждения:

1п((к + к

)/ 2 к ) о х д о х д

(4)

к - к о х д Т

г

где кт - константа скорости дезактивации Т4- состояний люминофора в присутствии кислорода, кохд - константа скорости дезактивации синглетного кислорода.

При сопоставлении экспериментально определенных значений •-тах с рассчитанными по формуле (4) получено удовлетворительное количественное совпадение теории с экспериментом. Данные, иллюстрирующие полученные результаты, приведены в таблице I.

Изучено влияние природы растворителя на процесс СТА. Обнаружено, что эффективность процесса, определяемая рой'том мгновенной интенсивности ЗФ люминофора зависит от времени жизни синглетного кислорода в данном растворителе. Проведенные количественные оценки К дали хорошее совпадение рассчитанных величин Ко><д с литературными данными, несмотря на определенные приближения при получении ф.4. Наиболее ярко влияние растворителя проявлялось при переходе от Н20 к о о, так как у данной пары растворителей большая разница во времени жизни синглетного кислорода в них (кохд (Н20)/ 1сохд(1>г0) ■V 20), при прочих совпадающих параметрах.

Изучено влияние температуры растворителя на процесс взаимодействия синглетного кислорода с триплетными молекулами красителей в водных и дейтероводных растворах. Определено время жизни синглетного кислорода в Н20 в области температур 293 - 323 К, которое по мере роста температуры раствора уменьшается и вблизи 323 к резко сокращается, что приводит к исчезновению реакции син-глет-триплетной аннигиляции. В д,о растворах эффект усиления ЗФ под действием синглетного кислорода наблюдался вплоть до 353 к. Предположено, что причиной резкого сокращения времени жизни синглетного кислорода в нго при температуре 323 к может являться частичное разрушение льдоподобной структуры воды или кластеров, приводящее к появлению свободных молекул но, которые устанавливают Н- связи с сш1глетным кислородом и тушат его возбужденные состояния .

В работе проведены исследования по изучению влияния структурных особенностей ряда флуоресцеиновых красителей на эффективность СТА. Выло установлено, что эффективность СТА не коррелирует С усилением спин-орбитального взаимодействия в столкновительном комплексе молекулы синглетного кислорода и триплетной молекулы красителя при замене в структуре красителя (И) атомов галогенов (эозин - Ш3г4, флоксин - ИВг4С14, эритрозин - Н4, бенгальский розовый - Щ4С14), что подтверждает не спин-селективный характер

Константи затухания ЗФ (К,ф), ФСС (К^ос). константы скорости тушения триплетных состояний кислородом (ка), константа скорости лимузин (К4), времена жизни синглетного кислорода г (1 д^) и Бремена нарастания свечения ЗФ, полученные экспериментально ^^ и теоретически

Краситель Растворитель" кзф. с"1 ^с, с"1 л/моль с л/мсль с ),с 9 »экс .теор п- х i *пах мкс 1 мкс

С(02),моль/л С(ог),:/оль/л

Зозин 1&С0 i1 19С0 1,4*Ю"в 2,4-Ю8 '.ТО"а чл хи 5 | II - •4 - ^

4200 ! 4900 1,25«1СГ 7 2,4*10Р 2,2*1010 5,1*10"' 1 15 | 19 14,3-10"'

сэн7он 1 280 I 250 7,2«10"° <3,6«Юв 5,3*10Р -

Эритрозин н20 5000 | 4300 2,4*10° - - 4 | 10,8 1,8*10"'

5000 ! 4500 1,25« Ю"7 2,4*10° - 8 | 13 22,2*10"'

|с н он 1;ссо | 25С0 ! ! 7,2*10 " 6,6«10в -

СТА. Вместе с тем, наблюдаемое различие в эффективности СТА обусловлено стерическими препятствиями при образовании контактных комплексов, которые изменяются с увеличением заряда атомов галогенов. Так например, вероятность СТА (рста) при переходе от эрит-розина к бенгальскому розовому уменьшается в 1,3 раза, что может бить связано только лишь с дополнительными атомами хлора в структуре бенгальского розового.

В четвертой главе приведены результаты исследований по изучению фотофизических процессов с участием возбуждешшх состояний органических молекул и молекулярного кислорода в мпкрогетероген-ных растворах.

Гетерогенность среды создавалась путем добавления в водные и дейтероводные растворы ионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - додецилсульфата натрия (ДДСШ (анионное ПАВ) и катиошшх ПАВ -цетилтршетиламмоний бромида (ЦТАБ) и цетилтриметиламыоний йодида (ЦТАИ), агрегировавших в мицеллы при концентрации ПАВ выше критической концентрации мицеллообразованпя (ККМ).

Существование микрофаз в мицелляршх растворах накладывает определенные особенности на диффузионные процесс!! образования контактшх 1£Омплексов взаимодействующих частиц. Представляло интерес с помощью короткодействующих обменных взаимодействий - (Т-Т перенос энергии, ТТА, СТА) исследовать вопросы устойчивости и проницаемости мицелл.

В работе было установлено, что анионные флуоресцеиновые красители индифферентны к ДЦСН и не сорбируются на поверхности мицелл этого типа ПАВ, в то время как в предмицеллярной области концентраций ЦТАБ и ЦТАИ образуются ионные комплексы краситель -молекула ПАВ, у которых полностью потушена флуоресценция. Выше ККМ анионные красители сорбируются на поверхности катиошшх мицелл, а эффективность их флуоресценции выше, чем в водных растворах.

В первой серии экспериментов в обескислороженных растворах был исследован т-т-перенос энергии и смешанная ТТЛ между сорбированными на мицеллах молекулами бенгальского розового и сольбилизированными молекулами антрацена, по схеме:

ТА + гА -► sA + SA (6)

t t 1 о s '

TD + TA -, sD + SA (7)

1 1 ) О y '

где индекс» пил означают, соответственно, донор и акцептор. По тушению Флуоресценции донора (8^) била вычислена константа скорости т-т переноса к = 0,4 « юа с"1, которая значительно меньше константы скорости ТТЛ (Кттл = ю7 с"1), но приблизительно равна константе скорости выхода из мицелл солюбилизировашшх молекул (Кв>< = 1,9 » юэ с"'). Били составлены и решены кинетические уравнения для схемы процессов.(Ь-7) и получено хорошее количественное совпадение экспериментально наблюдаемых времен "разгорания" ЗФ акцептора (6) и смешанной ЗФ донора (7) с расчетными (анарл" 50 мкс ). Исходя из экспериментально полученных значений констант скорости переноса и смешанной ашшгиляшгл, было предположено, что имеются значительные стернческие препятствия для реагентов, а "контакт" между ними осуществляется при приближошш молекулы антрацена le штерновскому слою мицеллы и встречной диффузии молекул красителя по ьодшм канала!,! мицеллы.

При изучешш взаимодействия молекулярного кислорода с возбужденными молекулами органолюмшофоров в водно-мицеллярных растворах (БМР) бил обнаружен ряд особенностей, присущих только BMP.

Так, мицеллы Ц'ГАБ концентрировали молекулярный кислород из раствора, который выходил из них в течегаю нескольких часов после вокуумировапия БМР до р ^ ю"* мм.рт.ст.. Используя в качестве молекулярного датчика определения кислорода в водной фазе инди-Фгррен'ип/Я к катиошшм ПЛВ бпппридилышй комплекс рутения (HuMipU**) по тушению его люминесценции (А.вдя = 26В нм, Л.чш = 610 нм) и но разгоранню флуоресценщш адсорбировагашх на мицеллах аниошшх красителей был разработан метод определения кислорода в катиошшх мицеллах. Найденное значешю концентрации кислорода в мицеллах ЦТЛБ при атмосферном давлении воздуха над поверхностью раствора составляет величину G(02)миц = 2,5* 1 о~2моль/л, что почти на два порядка больше концентрации кислорода в воде при тех же условиях.

Из экспериментов по тушению ФОС адсорбированных на мицеллах ЦТАБ красителей были вычислены константы скорости тушения к =

8,1 « ю" моль"1 л с"1, что на два порядка меньше значений для водной фазы (2,4 - ю" моль"*л с'1), и меньше константи скорости диффузии для внутренней части мицелл.-Было сделано предположение, что процессы тушения развиваются на поверхности мицелл ЦТАБ в результате диффузии по поверхности мицелл адсорбированных молекул кислорода.

Из исследования динамики СТА в водных и дейтероводных ми-целлярных растворах ЦТАБ был установлен важный экспериментальный факт: синглетный кислород в результате броуновского движения осуществляет транспорт электронной энергии между молекулами красителей, адсорбированными на мицеллах. Показано, что в дейтероводных мицеллярных растворах, где время жизни синглетного кислорода К'Л ) составляет 61 мке, в отличие от водных, где х(*Д ) = 3,1

9 9

мкс, процесс СТА наблюдается при гораздо больших средних расстояниях между молекулами люшшофора в растворе. Установлены концентрационные интервалы для молекул красителей, при которых возможно было наблюдение процесса СТА.

В работе была изучена внутри- и межмицеллярная ТТА ароматических углеводородов и ее конкуренция с процессами взаимодействия возбужденных молекул с кислородом.

Для описания ТТА в мицеллярных растворах в случае низкой концентрации триплетних возбуждений предложена модель, согласно которой различаются внутри- и межмицеллярная ТТА. Формально-кинетические уравнения, описывающие дезактивацию после окончания возбуждения мицелл с двумя солюбилизированными триплетными молекулами (С2) и одной (С4) имеют вид:

ас „( 1;)

- к " Р«к-с»(4)<смиц- " с2(г)) " кмонос»^> (8)

(1С, (г)

-к-=КМ0Н0Сг(^ + РэК - РДЛ<*> + 2 Р2Кс,С2^)[СМИЦ-

С начальными условиями:

ct(0) = Т,(0)СШЦ : с2(0) = Т(0)СШЦ (Ю)

В уравнениях (8) и (9) р , р , и рэ - вероятности соответствующих процессов обмена мицелл триплетными молекулами и внутримицелляр-ноП дезактивации: С4+ Ct—» С2; Сг+ Со—> Ct+ с ; С2—► flt; Kj - константа скорости диффузии мицелл; К^^ - константа скорости мономолекулярной дезактивации т - состояшй!; к - константа скорости гибели С2 в результате внутримицеллярной ТТА. В (10) 7t определяет долю мицелл, содержащих в начальный момент времени i тршлетшх молекулы.

Из решений уравнеттй (8) и (9) в двух предельных случаях при t—► О и t—> оо получено, что на начальных временных стадиях свечение ЗФ обусловлено внутримицеллярной ТТЛ заготовленных возбуждающим импульсом молекул люмина^эров в триплетном состоянии, a на дальних стадиях дезактивации тршлетшх состояний ЗФ обусловлена меж-мицеллярной ТТА, определены константы скорости указашшх процессов.

В присутствии кислорода происходило ускорение дезактивации триплетных состояний солюОилнзлровашшх молекул АУ. Однако, под влиянием кислорода сокращалась только долгоживущая компонента ЗФ молекул АУ. При этом Tyniemie подчгамлось уравнешш Штерна - Фоль-мера, а константы скорости тушешш были равш!: для ЦТАБ - к = 0,5 *ю7мольЛч с"1 и для ДДС1Г - К = 3 » Ю7 моль"1 л с"1. При-

q

чем величина к^ для ЦТАБ, например, даже с учетом статистического фактора 1/9, меньше внутримицеллярной константы скорости диффузш! ¡,цтаб _ «1о"моль"'л с"1, вычисленной для максимального литературного значения вязкости. По-видимому, величина к определяется проницаемостью для кислорода штерковского слоя мицелл. Отсутствие влияния кислорода на начальных стадиях высвечивашш ашшги-ЛЯЦИ01ШСЙ 33) АУ в работе объяснено конкуренцией процессов ТТА "заготовлешшх" пар тршлетшх молекул и взаимодействием их с кислородом. Действительно, сравнивая экспериментально полученные псевдомонсмолекулярнне константы скорости тушешш кислородом возбужденных состояний молекул АУ KQ\. ю5 с"1 с константой внутримицеллярной аннигиляции К 0,7 » 10э с"', можно отметить их ра-

венство.

Развитие процесса СТА в BMP можно било обнаружить только у флуорантена, для которого выполняется условие E(Tt) + E('Ag) > Etsj. На рис.3 приведены типичные осциллограммы высвечивания ЗФ флуорантена в мицеллярных растворах в зависимости от концентрации с. в растворе. Следует отметить сложный характер кинетики ЗФ флуорантена, наблюдаемый в дейтероводных мицеллярных растворах при некоторых концентрациях кислорода (кривые 4,5). Наблюдаемое свечение ЗФ обусловлено СТА и связано с большим временем жизш! синг-летного кислорода в Dzo, который участвует в СТА с триплетными молекулами флуорантена, солюбилизированными в соседних мицеллах, и еще не "выгоревшими" в результате межмицеллярной ТТА.

Рис.3

Временной ход интенсивности ЗФ молекул флуорантена (с = 5 »1 о""моль/л) в водных (1,2, 3) и дейтероводных (4,5,6) мицеллярных растворах ДДСН (сддсн = 2,5 " ю-2моль/л) при различных концентрациях кислорода в мицеллярной фазе: 1«10~'(1 ), 5*10~э(2), 1 «ю-4 (3). 5*10"4 (4), 1 »1 о-3 (5) и 1 «Ю"2моль/л (6).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований по изучению фотофизических процессов с участием молекулярного кислорода в гомогенных и гетерогенных системах, можно сделать следующие выводы:

I. Обнаружены и исследованы кооперативные процессы синглет-триплетной аннигиляции (СТА) триплетно-возбужденных молекул красителей и ароматических углеводородов с кислородом в синглетном состоянии ('д ) в гомогенных жидких растворах.

1. Установлено, что усиление ЗФ в растворах флуоресцеиновых красителей объясняется конкуренцией процессов переноса энергии ь комплексах столкновения триплетннх молекул люмшюфоров с триллет-1шм (32~) и синглетным (4Дд) кислородом. Показано, что при шюких концентрациях кислорода в растворах доминирует усиление интеркомбинационных т^-ч^ 51 переходов в молекулах люминофоров под влиянием триплетннх молекул кислорода, а при росте концентрации 0г в растворе наблюдается увеличение вклада в интенсивность ЗФ двух-стадийного процесса СТА. Получено хорошее количественное совпадение экспериментальных результатов с рассчитанными в рамках предлагаемой кинетической модели СТА.

2. На основе анализа особенностей изменения кинетики ЗФ ароматических углеводородов в органических растворителях в присутствии молекулярного кислорода показано, что эффективность процесса СТА зависит от величины ДЕ(Б1-Т ) - синглет-триплетного расщепления в молекулах ароматических углеводородов и возможности образования комплексов кислорода с органическими молекулам! в основнсл состоянии.

3. Исследована температурная зависимость эффективности СТА для триплетных молекул эозина и синглетного кислорода в водшх и дейтероводных растворах. В водных растворах обнаружено резкое прекращение процесса СТА при температуре т=323°к, что может быть связано со структурными изменениям! воды, вызывающими ускорение дезактиващш синглетного кислорода.

4. Изучено влияние природы растворителя и структурных особенностей флуоресцеиновых красителей на эффективность протекания СТА. Показано, что эффективность СТА определяется временем :шзни Т - состояний сенсибилизатора и временем жизни синглетного кислорода, что позволило разработать -метод определения времени жизш! синглетного кислорода в жидких средах. Замена атомов брома в структуре молекулы красителя на более тяжелые атомы йода приводит к уменьшению вероятности процесса СТА, что свидетельствует об отсутствии спин-селэктивности в процессах СТА и объясняется ростом стерических препятствий в столкновительном комплексе.

II. Методами фотоселективного возбуждения доноров электронной энергии исследованы тршлет-триплетный перенос энергии, аннигиляция триплетных возбуждений люминофоров и СТА в микрогетеро

генных мицеллярных растворах поверхностно-рктивных веществ.

1. Обнаружены Т-Т перенос энергии электронного возбуждения и ТТЛ смешанного типа для реагентов, разделенных штерновским слоем мицелл. На основе анализа констант скоростей указанных процессов показано, что в этом случае существуют значительные стерические препятствия для образования контактных комплексов молекул. Разработанная кинетическая модель позволила получить хорошие количест-вешле совпадения с экспериментом.

2. Изучена динамика взаимодействия молекулярного кислорода с адсорбированными на мицеллах цетилтриметиламмогаШ бромида возбужденными молекулами флуоресцеиловых красителей. Показано, что три-гглетный кислород адсорбируется на поверхности катионных мицелл и процессы тушения развиваются в результате диффузии частиц по поверхности мицелл. Разработан люшшесцентный способ определешш кислорода в катиошшх мицеллах.

3. Исследована кинетика процессов СТА в водных и дейтероводных растворах анионных и катионных ПАВ. Обнаружена и исследована зависимость эффективности процессов СТА от природы растворителя и детергента, и установлено, что синглетный кислород осуществляет транспорт электронной энергии внутри мицелл и между мицеллами.

4. Исследована внутри- и межмицеллярная ТТА солюбилизирован-ных в мицеллах молекул ароматических углеводородов и рассмотрена кинетическая модель этих процессов. На основе анализа кинетических кривых высвечивания ЗФ мицеллярных растворов ароматических углеводородов изучена конкуренция процессов ТТЛ и СТА и показано, что эффективность взаимодействия возбужденных молекул ЛУ с молекулярным кислородом б 32~- и *Д - состояниях сравнима с эффективностью обменных процессов при внутримицеллярной ТТА.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТИЛЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лауринас Б.Ч. Взаимодействие молекулярного синглетного кислорода с триплетными молекулами эритрозина в водных растворах.// СО. науч. тр. КарГУ Караганда. 1985. С.104 - НО.

2. Бисенбаев А.К., Лауринас Б.Ч. Изучение роли молекулярного

кислорода в процессах размена энергии электронного возбуждения молекул эритрозина в растворах.// Тез. докл. регион, науч. практ. конф. Голодне ученые и специалисты - ускорению научно -технического прогресса, Караганда, июнь 1985 г. Караганда. 1985. С.136.

3. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч., Левшин Л.В. Индуцирование кислородом замедленной флуоресценции флуоресцеино-вых красителей в жидких растворах.// Опт. и спектр. 1986. Т.60, Jê I. С.205 - 208.

4. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас Б.Ч., Смагулов Ж.К., Мулдахметов З.М. Определение полициклических углеводородов (ПАУ) на поверхности кремнеземов методами быстрой и замедленной люминесценции.// Тез. докл. 2 регион, конф. Аналитика Сибири - 86, Красноярск, июнь 1986 г. Красноярск. 1986. С.105.

5. Кучеренко М.Г., Лауринас В Л., Мулдахметов З.М. Кинетика фотофизических процессов в кислородсодержащих растворах органических люминофоров.// Тез. докл. респуб. конф. Фотофизика и фото химия молекулярного кислорода, Караганда, сент.1986 г. Караганда. 1986. С.77 - 78.

6. Кецле Г.А., Лауринас В.Ч. Взаимодействие синглетного кислорода с триплетными молекулами флуоресцеиновых красителей в растворах.// Тез. докл. респуб. конф. Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода, Караганда, сент. IS86 г. Караганда. 1986. ■ С.24.

7. Брюханов В.В., Лауринас В.Ч., Регир К.Ф. Лазерная установка для изучения замедленней флуоресценции сложных органических молекул.// Сб. науч. тр. КарГУ Караганда. 1987. С.23 - 30.

8. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч., Левшин Л.В., Мулдахметов З.М. Синглет-триплетная аннигиляция сшглетного кислорода и триплетных молекул ксантеновых красителей в жидких растворах.// КПС 1987. Т.46, № 4. С.588 - 593.

9. Лауринас В.Ч. Влияние дейтерирования растворителя на процесс взаимодействия синглетного кислорода с триплетными молекулами эозина.// Тез. докл. 3 Всесоюз. конф. молодых ученых и спец. Теоретическая и прикладная оптика, Ленинград, май 1988 г. Ленинград. 1988. С.210 - 211.

10. Минаев Б.Ф., Брнюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч.,

Мулдахметов З.М., Смагулов Ж.К., Регир К.Ф. 0 механизме взаимодействия молекулярного кислорода с возбужденными состояниями люминофоров в растворе, полимерах и на поверхности.// ЖПС 1989. Т.50, Je 2. С.291 - 297.

II. Лауринао Б.Ч., Брюханов В.В. Изучение влияния молекуляв-ного кислорода на замедленную люминесценцию органических люминофоров в водно-мицеллярных растворах ЦТАБ.// Тез. докл. Всесоюз, совещания по молекулярной люминесценции, Караганда, окт. 1989 г. Караганда. 1939. С.160.

12. Брюханов В.В., Кусенова A.C., Лауринас В.Ч., Рунов В.К. Исследоварше фотофизических процессов на поверхности твердого тела.// Тез. докл. Всесоюз. совещания по молекулярной люминесценции, Караганда, окт. 1989 г. Караганда. 1989. С.190.

13. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас Б.Ч., Левшин Л.В. Исследование влияния температуры на процессы взаимодействия молекулярного кислорода с триплетными молекулами эозина в водных и дейтероводных растворах.// КПС 1990. Т.53, Je 3. С.456 - 461.

14. Брюханов В.В., Кецле Г.А., Лауринас В.Ч. Взаимодействие синглетного кислорода с триплетными молекулам;! люминофоров в мик-рогетерогеяных системах.// Тез. докл. 3 Всесоюз. совещания по хемшпоминесценции, Рига, май 1990 г. Рига. 1990. С.19.

15. Брюханов В.В., КусеноЕа A.C., Лауринас В.Ч., Рунов В.К. Исследование фотофизических процессов на поверхности твердого тела.// Изв. АН СССР Сер. физ. 1990. Т.54, Je 3. С.496 - 502.

16. Брюханов В.В.. Лауринас В.Ч., Левшин Л.В., Соколова Л.К. Тршиют-триплетная аннигиляция молекул бенгальской розы и антрацена в водно-мицеллярных растворах.// ЖПС 1990. Т.52, Je 4. С.592 - 598.

17. Брюханов В.В., Лауринас В.Ч. Исследование сенсибилизаторов синглетного кислорода - люминофоров флуоресцеинового ряда.// Тез. докл. 6 Всесоюз. кснф. Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве, Харьков, сент. 1990 г. Харьков. 1990. С.31.

18. Алимарин А.П., Брюханов В.В., Дурнев В.Ф., Кецле Г.А., Лауринас Б.Ч., Регир К.Ф., Рунов В.К. Способ определения кислорода в газах.// Авторское свидетельство Ы I36303I.

19. Алимарин А.П., Брюханов В.В., Дурнев В.Ф., Кецле Г.А.,

Лауринас Б.Ч., Рунов В.К., Смагулов Ж.К. Способ определения кислорода в газах.// Авторское свидетельство Jé 1363033.

20. Брюханов В.В.. Кецле Г.А., Лауринас Б.Ч., Регир К.Ф., Рунов В.К., Смагулов Ж.К. Способ определения кислорода в газах.// Авторское свидетельство № I5396I3.

21. Брюханов. В.В., Ибраев H.X., Кецле Г.А., Лауринас Б.Ч., Мулдахметов З.М., Регир К.Ф., Рунов В.К. Способ определения кислорода в газах.// Авторское свидетельство Я 1562795.

22. Брюханов В.В., Головина Н.В., Лауринас Б.Ч., Регир К.Ф., Рунов В.К. Способ приготовления индикатора влажности.// Авторское свидетельство > 4479244. .

23. Брюханов В.В., Дурнев В.Ф., Кецле Г.л., Лауринас Б.Ч., Регир К.Ф., Рунов В.К. Способ приготовления индикатора влажности.// Авторское свидетельство 4479245.

24. Брюханов Б.В., Кусенова A.C., Лауринас В.Ч., Рунов В.К. Способ определения внутртщеллярного кислорода в растворах катиишшх поверхностно-активных веществ.// Положительное решение по заявке на Авторское свидетельство СССР i6 4608276/04/035695 от 26.12.90.

25. Лауринас Б.Ч. Аннигиляция триплетных молекул ароматических углеводородов в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ.// Тез. докл. Всесоюз. конф. по люминесценции, Москва, март 1991 г. Москва. 1991. С.141.

26. Брюханов В.В., Лауринас В.Ч. Исследование фэтопроцзссов в мицеллярных растворах говерхностно-активных веществ. Взаимодействие молекулярного кислорода с возбужденны:.™ молекулами флуо-ресцеиновых красителей.// ЖПС 1991. Т.55. № 2. С.275 - 282.

27. Брюханов В.В., Лауринас В.Ч. Влияние температуры и структурирования водных и дейтероводных растворов на фотофизические процессы с участием синглетного кислорода.// Тез. докл. 14 Международной конф. по когерентной и нелинейной оптике, Ленинград, сент. 1991 г. Ленинград. 1991. Т.2. С.72 - 73.

23. Брюханов В.В., Лауринас В.Ч. Аннигиляционнне процессы и взаимодействие с кислородом в мицеллярных растворах ароматических 'углеводородов.// ЖПС 1992. Т.56. Я I. С.24 - 31.