Спектроскопия фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

■. о

он

г з НОЛ ^

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА__

Физический факультет

На правах рукописи УДК 535.37; 535.632.5; 541.14

САЛЕЦКИЙ Александр Михайлович

СПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

01.04.05. - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.П. Симонов;

- член кор£. РАИ, доктор физико-

-математических наук, профессор А.Р. Хохлов;

доктор физико-математических наук, профессор Ю.П. Тимофеев

Ведущая организация: Институт биохимической физики РАН

Защита состоится " ¡0" декабря 1998 г. в "_[£_" час. на заседании диссертационного совета Д 053.05.39 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, Воробьевы горы, Физический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 053.05.39

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется двумя причинами. Первая — значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления). Вторая связана с растущими практическими применениями таких молекулярных систем. Это среды для регистрации информации, активные среды и элементы для управления параметрами лазерных систем, устройства для конверсии солнечной энергии в электрическую и др.

В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые оказывают существенное влияние на фотофизические процессы, протекающие в таких системах.

Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов базируются в основном на результатах исследований модельных люминесци-рующих систем, проводимых в предположении их гомогенности, которая подразумевает полную изотропность оптических свойств и отсутствие структурных неоднородностей исследуемой жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы, в том числе и биологические, в которых происходят различные фотофизические процессы, являются гетерогенными. Гетерогенность таких систем обусловлена не только наличием молекул разного типа, но и различием их спектральных характеристик, а также пространственной неупорядоченностью молекул.

Несмотря на различие гомогенных и природных (гетерогенных) систем, основные механизмы фотопроцессов в том и другом случае аналогичны. Однако между ними имеются и существенные разлитая. Одно из главных различий проявляется в крайне низких эффективности и селективности фотореакций в модельных системах, и наоборот, в высоких эффективности и селективности фотореакций, протекающих в природных системах. Эта эффективность характеризуется дополнительным фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцесса. Таким фактором является,степень организованности молекулярной системы. Данный фактор характеризует, в первую очередь, наличие оптической анизотропии, концентрационных неоднородностей и ближнего порядка в микрообъеме излучающей системы. По этой причине, для адекватного описания процессов взаимодействия света со сложными молекулярными и биологическими системами некорректно пользоваться представлениями о их механизмах, бытующими в • фотбнике

растворов сложных органических соединений. Одной из важнейших характеристик биологических образований является йодвижность молекул среды, их отдельных частей и фрагментов, поскольку она определяет функциональную активность аминокислот, белков, клеток и других объектов. В связи с этим большую актутальность и научный интерес представляет исследование влияния гетерогенности среды на внутри- и межмолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в системах органолюминофор—сложная молекулярная среда.

Исследование фотофизики таких сложных молекулярных систем позволит установить закономерности и механизмы формирования спектрально-люминесцентных характеристик сложных органических молекул в гетерогенных, локально упорядоченных структурах, определить каналы излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденного состояния, объяснить высокую эффективность выхода фотореакций и наличие чрезвычайно селективных каналов фотопроцессов в реальных сложных молекулярных системах.

Цель и задачи исследования.

Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов, и, в первую очередь, процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах, эффективности внутримолекулярных и межмолекулярных каналов деградации энергии электронного возбуждения, установление, в зависимости от гетерогенности и степени организованности системы, возможности управления этими процессами за счет изменения структурной и функциональной упорядоченности молекулярных систем.

В задачу исследования входит:

— экспериментальное исследование процессов релаксации и переноса энергии электронного возбуждения органолюминофоров в гетерогенных молекулярных системах;

— исследование влияния гетерогенности сложной молекулярной среды на фотонику органолюминофоров и фотофизические процессы;

— установление зависимости эффективности фотопроцессов от структуры молекулярной системы, подвижности молекул или фрагментов надмолекулярных структур;

— исследование динамики фотофизических процессов в молекулярных ансамблях различной степени сложности;

— установление механизмов и закономерностей взаимодействия молекула органолюминофора—макросистема;

— анализ возможности управления внешними физическими полями структурой сложных молекулярных систем и, как следствие, фотофизическими процессами;

— на основе проведенных исследований выработка критериев применимости принципов фотоники гомогенных растворов красителей к сложным молекулярным системам;

— разработка методик для исследования структурной организации гетерогенных молекулярных систем.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе растворов сложных органических соединений и полимеров (линейных и сетчатых, с зарядом разного знака), поверхностно-активных веществ (мицеллярные системы), мицеллярных систем с полимерной стабилизацией, надмолекулярные ансамбли — сложные органические молекулы, адсорбированные на структурах полупроводник — диэлектрик, многокомпонентные растворы молекул красителей в различных и смешанных растворителях, а также водные системы. Разнообразие объектов исследования позволило установить общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем (их структуры, степени организации, динамики и т.д.) на протекающие в них фотофизические процессы. Так, отличительной особенностью строения поверхностно-активных веществ является резкая асимметрия их структуры, состоящей из гидрофильной и гидрофобных частей, которая обуславливает значительное разнообразие их физико-химических характеристик. Полимеры характеризуются необычными специфическими свойствами. Например, полимеры не образуют ни полностью конденсированного, ни полностью твердого агрегатного состояния. Полимеры обладают линейной и топологической памятью. Полимерные гели (или трехмерные сетки) обладают рядом свойств, делающих их весьма перспективными для планируемых исследований. В первую очередь это высокая структурная устойчивость. Кроме того, слабосшитые полимерные гели, составленные из слабозаряженных компонентов, являются ультраслабыми телами с сильно выраженными фрактальными свойствами. Аномально высокая чувствительность слабосшитых сеток к внешним воздействиям способствует постановке чрезвычайно тонких экспериментов в этом направлении. Несомненный интерес представляют

структуры полупроводник—диэлектрик—адсорбированные сложные молекулы. Такие структуры важны не только для практических задач, таких как функциональные элементы молекулярной электроники, но и для фундаментальной науки, так как в таких системах могут моделироваться особенности процессов, протекающих в живых клетках, такие например, как сопряжение электронных, протонных процессов с передачей энергии электронного возбуждения.

Предмет исследования — фотофизические процессы, пути и механизмы трансформации поглощенной веществом световой энергии, эффективность таких процессов в зависимости от степени организованности и гетерогенности молекулярной системы.

Методология и методы проведенного исследования. В работе использована методология физической оптики. Основными экспериментальными методами исследования были методы молекулярной и лазерной спектроскопии, корреляционной спектроскопии рассеянного света, КР-спектро-скопии и др.

Предложенное в работе комплексное использование методов и объектов исследования позволило определить истинные механизмы и общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем на протекающие в них фотофизические процессы.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Научная новизна состоит в развитии нового научного направления фотофизики молекул и конденсированных сред, основу которого составляет изучение процессов релаксации энергии и межмолекулярного энергетического обмена молекул сложных органических соединений в гетерогенных условиях. На основе спектрально-люминесцентных исследований сложных гетерогенных молекулярных систем была получена совокупность принципиально новых данных по внутри- и межмолекулярной трансформации энергии электронного возбуждения в молекулах. Были выявлены ранее неизвестные общие закономерности и механизмы процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах. В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.

— Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул

высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер.

— Проведепы исследования влияния топологии сложных молекулярных систем и их фрактальных свойств на процессы переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей.

—Изучены процессы переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах с различным пространственным распределением заряженных сегментов. Установлена возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.

— Исследованы проявления структурных, статистических и межфазных свойств ионных мицелл в эффективности миграции энергии возбуждения и взаимодействия молекул сложных органических соединений в основном и возбужденном состояниях. Установлено, что различия эффективностей этих процессов обусловлены наличием структур с фрактальным распределением взаимодействующих молекул.

— Впервые зарегистрирован дорелаксационный перенос энергии электронного возбуждения с участием колебательных и высоко возбужденных электронных состояний молекул в одно- и многокомпонентных системах в организованных структурах на основе мицеллярных растворов.

— Обнаружен эффективный эксимер-мономерный перенос энергии в гетерогенной системе катионный детергент-анионный полиэлектролит, связанный со структурными перестройками исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита

— Исследованы кинетики дезактивации возбужденных состояний ароматических соединений, солюбилизированных в мицелле, и влияние на них процессов переноса энергии возбуждения на адсорбированные на полиэлектролитной цепочке молекулы. Установлено увеличение общего объема и трансформация формы ионных мицелл при адсорбции на их поверхности полиэлектролитов и рост степени организованности молекулярной системы в целом.

— Впервые методом люминесцентного зонда обнаружено образование мицеллоподобных агрегатов катионных детергентов, внедренных в анионный сетчатый полимер.

— Экспериментально установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на оптические свойства адсорбированных молекул и ориентацию молекул адсорбированного слоя. Установлена возможность управления структурой надмолекулярных систем

путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

— Обнаружен перенос энергии электронного возбуждения на заряженные дефекты поверхности полупроводников. Зарегистрировано влияние гетерогенности поверхности на эффективность переноса энергии возбуждения в адсорбированной молекулярной фазе и на вероятность ее деградации в актах передачи.

— Исследовано влияние структуры растворов и процессов сольватации молекул красителей на процессы межмолекулярной трансформации энергии возбуждения.

— Обнаружена деградация возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором, вероятность которой зависит от относительного расположения электронных спектров компонент системы и структуры растворов. Показано, что в многокомпонентных растворах смесей красителей неоднородное уширение их спектров увеличивает вероятность деградации возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором.

— Установлено, что изменение строения и состава сольватных оболочек молекул красителей влияет на заселенность их триплетных состояний и на эффективность переноса электронного возбуждения в двухкомпонентных системах.

— Обнаружено, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.

— Методами абсорбционной спектроскопии и рассеяния света (комбинационного и релеевского) установлено существование в водных системах структурных образований. Установлено, что увеличение эффективности переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах молекул органических соединений по сравнению с другими растворителями связано с существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей, которые имеют фрактальную размерность.

— Впервые показано влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных растворов сложных органических соединений, в том числе и природных.

— Изучено влияние структуры многокомпонентных растворов сложных органических соединений на генерационные характеристики их излучения. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структурной организации.

— Проведено систематическое исследование процессов комплексообразо-вания молекул сложных органических веществ в гетерогенных молекулярных системах. Показано, что основное влияние на процессы разнородной ассоциации 'молекул красителей среда оказывает через свои микросвойства, при этом процессы разнородной ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ.

— Впервые обнаружена флуоресценция ассоциатов разнородных молекул красителей в бинарпых растворителях и полимерных матрицах и определена их структура. Показано, что при объединении разнородных молекул красителей в ассоциаты происходит возрастание вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.

— Впервые зарегистрировано образование эксимеров молекул красителей акридинового ряда в премицеллярном растворе ионогенных поверхностно-активных веществ в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией образования комплекса с переносом заряда.

Полученные в данной диссертации экспериментальные результаты расширяют существующие представления о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в сложных молекулярных системах и механизмах трансформации энергии электронного возбуждения в таких структурах. Они могут быть использованы для прогнозирования эффективности и вероятности фотофизических процессов в гетерогенных системах природного происхождения со структурной организацией и служить основой для развития теории межмолекулярной миграции энергии возбуждения в гетерогенных условиях.

Практическая значимость работы.

В результате проведения исследований по теме диссертации были разработаны оптические методики исследования структурной упорядоченности молекулярных систем, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации молекулярных систем. Эти методики с успехом могут быть использованы для исследования структурной реорганизации жидких и макромолекулярных систем под действием внешних физических полей. В частности, на основе этих исследований был предложен метод диагностики воздействия электромагнитных полей на растворы сложных органических веществ и модельные биологические системы.

Установленная возможность управления генерационными характеристиками многокомпонентных растворов красителей за счет изменения их

структурной организации может быть применена при создании лазерных систем на основе сложных органических соединений.

Полученные данные о фотофизических процессах, происходящих в адсорбированных на поверхности твердого тела сложных молекулах могут служить основой для создания новых методов диагностики различных сенсоров и фотопреобразователей. Так был предложен метод диагностики состояния поверхности полупроводников, разработаны методы й устройства фотопреобразователя для расширения спектрального диапазона чувствительности полупроводниковых фотоприемников излучения, создан датчик давления на основе структуры пьезозлектрик—адсорбированные молекулы красителя.

Практическая значимость работы подтверждена 6 авторскими свидетельствами на изобретения. Эти результаты были использованы при решении прикладных задач в рамках хозяйственных договоров с рядом предприятий.

Основные защищаемые положения

1. Влияние среды в процессах формирования разнородных ассоциатов молекул сложных органических веществ, проявляющиеся через ее микросвойства. Процессы ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ.

2. Механизм эксимерообразования молекул сложных органических соединяй в примицеллярных растворах в результате димер-зксимерной конверсии с промежуточной стадией образования комплекса с переносом заряда. ' '

3. Структура разнородных ассоциатов красителей в бинарных растворителях и полимерных матрицах. Впервые обнаруженная люминесценция ассоциатов разнородных молекул красителей обусловлена изменением направлений дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоциаты, и возрастанием вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.

4. Формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов происходит в растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака. Образование фрактальной структуры в системах молекулы красителей— неионный полимер происходит по механизму кластер-кластерной агрегации. Изменение эффективности фогофизических процессов при фазовом переходе макромолекулярной структуры золь—гель в таких системах связано с

трансформацией фрактального кластера и понижением фрактальной размерности.

5. Возможность регулирования эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах путем изменения числа и расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.

6. Экстремальный характер зависимости эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей от концентрации полиэлектролита связан с фрактальным характером распределения взаимодействующих молекул. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках, размеров полимерных звеньев.

7. Дорелаксационный перенос энергии с участием колебательных и высоко возбужденных электронных состояний молекул в одно и многокомпонентных водно-мицеллярных растворах красителей может происходить наряду с обычным ферстеровским переносом энергии возбуждения. Вероятность этого процесса зависит от степени организованности таких структур.

8. Эффективный эксимер—мономерньш перенос энергии в гетерогенной системе катионный детергент-анионный полиэлектролит связан со структурными перестройками исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда полиэлектролита. При адсорбции на поверхности ионных мицелл полиэлектролитов происходит увеличение общего объема и трансформация формы мицелл и рост степени организованности молекулярной системы в целом.

9. Деградация возбуждения в актах передачи энергаи между донором и акцептором в многокомпонентных растворах смесей красителей обусловлена неоднородным уширением их спектров и изменением строения сольватных оболочек молекул красителей, влияющим на заселенность их триплетных состояний. При селективном лазерном возбуждении таких систем процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.

10. Ориентация адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик молекул определяется состоянием поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенностью. Величины барьеров переориентации адсорбированных молекул связаны с зарядовым состоянием поверхностей твердого тела. Оптические свойства адсорбированных молекул опредяляются в основном величиной заряда ловушек диэлектрика. Структура надмолекулярных систем может быть изменена путем "включения"

различных поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

11. Механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в одно- и многокомпонентной молекулярных фазах на поверхности полупроводниковых структур. Спектральная сенсибилизация электронных переходов в исследуемых полупроводниковых системах вызвана безызлучательным переносом энергии электронного возбуждения с адсорбированных молекул сложных органических соединений на ловушки диэлектрика.

12. Высокая эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами сложных органических соединений, растворенных в водных системах, обусловлена существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей (кластеров), которые имеют фрактальную размерность. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках этой модели связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров.

13. Модель воздействия внешних физических полей и, в первую очередь, слабых переменных магнитных полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих (по сравнению с объемной фазой) колебательно-возбужденных состояний. В рамках этой модели установленно, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

14. Генерационные характеристики одно- и многокомпонентных молекулярных систем зависят от структурной организации среды: в однокомпонен-тных системах при лазерном возбуждении изменение спектральных характеристик растворов, связанное с неоднородным уширением спектров, приводит к увеличению мощности генерации и к изменению ее состава, при ламповом возбуждении — к уменьшению мощности генерации; в двухком-понентной системе неоднородное уширение спектров увеличивает эффективность передачи возбуждения с донора на генерирующий излучение акцептор и увеличение мощности генерации излучения акцепторной компоненты.

15. Увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель— полжашон связано с "образованием : полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. "Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на 20 Международных и 24 Всесоюзных съездах, конференциях, симпозиумах и других научных форумах: на XXVI (Самарканд, 1979), XXVII (Ленинград,

1981) Всесоюзных совещаниях по люминесценции, на III Всесоюзной конференции "Лазеры на основе сложных органических соединений и их применение" (Ужгород, 1980), на X Сибирском совещании по спектроскопии (Томск, 1981), на IV (Ленинград, 1981), V (Суздаль, 1985), VI (Новосибирск, 1989) Всесоюзных совещаниях по фотохимии, на XI Всесоюзной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ереван

1982), на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983), на Международном симпозиуме "Сверхбыстрые процессы в спектроскопии" (Вильнюс, 1987), на IV (Харьков, 1984), V (Харьков, 1987), VI (Харьков, 1990) Всесоюзных конференциях "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве", на Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100 летию со дня рождения акад. С.И.Вавилова (Москва, 1991), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), на XIV (Ленинград, 1991), XV (Санкт-Петербург, 1995), XVI (Москва, 1998) Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, на симпозиуме "Воздействие ЭМП на биологические объекты" (Пущино, 1987), на Всесоюзной конференции "Автоколебания в конденсированной фазе" (Уфа, 1989), на Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Ленинград,

1990), на VII Всесоюзном координационном совещании "Фотохимия лазерных сред на красителях (Луцк, 1990), на Международной конференции "Polymer networks: synthesis, structure and properties (Moscow, 1991)", на Всесоюзной школе-семинаре по биомолекулярному компьютингу ( Москва,

1991), на VII Всесоюзном — I Международном Совещании "Физика, химия и технология люминофоров. Люминофор-92" (Ставрополь, 1992), на IV Всесоюзном Совещании "Люминесцентный анализ в медицине и биологии и его аппаратурное обеспечение" (Москва, 1992), на Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992), на Международных конференциях "Advanced and Laser technologies" (Moscow, Russia, 1992; Heraklion, Crete, 1996; Limoges, France, 1997), на XXI European Congress on molecular spectroscopy (Vienna, 1992), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994), на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков 1995), на Международной конференции "Перспективные оптические материалы и приборы" (Рига, 1996), на Национальной конференции по молекулярной

спектроскопии (с международным участием) (Самарканд, 1996), на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, посвященном 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996), на Международной конференции "International Conference оп Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed-Matte"r (Prague, 1996), на научной конференции "Проблемы Фундаментальной физики" (Саратов 1996), на Всероссийской научной конференции "Физические проблемы экологии (физическая экология)" (Москва, 1997), на Международном симпозиуме "International Symposium "Optical Information Science and Technologies" (Moscow, Russia, 1997), на Международной конференции "1 Ith International Conference on Dynamical Processes in Excited State of Solids" (Mittelberg - Austria /Germany, 1997), на 5 Международной конференции "Laser in Life" (Minsk, 1994), на 3-й Международной конференции "Экология и развитие Северо-Запада России" (Санкт-Петербург—Ладога—Онега, 1998), на Международной конференции "Ecology of Citis" (Rhodes, Greece, 1998).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 2 монографии, 1 учебник, более 150 статей и тезисов докладов, получено 6 авторских свидетельств на изобретения. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения. Объем диссертации составляет 470 страниц машинописного текста, включает 250 рисунков, 24 таблицы, а также список литературы из 447 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана новизна и практическая значимость результатов, изложены основные защищаемые положения диссертации.

Глава 1 посвящена исследованию фотофизических процессов в водно-полимерных растворах красителей. Начинается она с краткого введения, в котором отмечается значимость таких систем для научных исследований и практических применений, рассмотрены некоторые модели растворов полимеров, отмечены специфические свойства полимерных цепей.

Были исследованы процессы гомо- и гетерогенной ассоциаций молекул различных катионных красителей в водно-полиэлектролитных растворах

(§1.2). Использовались анионные полиэлектролиты (ПЭ): полиакриловая кислота (ПАК), полимегакриловая кислота (ПМАК), поливинилмулъфонат натрия (ПВН) и полисульфат натрия (ПСН). Добавление в водные растворы красителей ПЭ вызывает изменение их спектральных характеристик, характерное для процессов ассоциации, причем эффективность этого процесса зависит от соотношения концентраций молекул красителей и ПЭ. Показано, что процесс взаимодействия между катионными красителями и ПЭ носит двухстадийный характер. На первой стадии происходит эффективная адсорбция ионных молекул красителей на активных заряженных сегментах ПЭ за счет электростатического взаимодействия. На второй стадии, когда реализуется достаточно сильное локальное концентрирование молекул красителей, происходит их агрегация в димеры и более сложные ассоциаты.

Были определены степени разнородной ассоциации в зависимости от концентрации и типа ПЭ. Установлено, что между степенью разнородной ассоциации и концентрацией ПЭ наблюдается нелинейная зависимость. Влияние вида полианиона на эффективность процесса разнородной ассоциации в водных растворах эквимолярной смеси родамина 6 Ж. (Р6Ж) и метиленового голубого (МГ) характеризует таблица 1, в которой представлены значения константы равновесия связывания К.

Таблица 1.

Значения константы равновесия связывания К разнородных ассоциатов в водных растворах эквимолярной смеси РбЖ+МГ ( С=10"5 моль/л) для раличных ПЭ

Полиэлектролит а:-ю-3 , м-1

ПАК 18,0

ПСН 15,6

ПВН 23,0

Результаты проведенных исследований спектрально-люминесцентных характеристик водно-полиэлектролиных растворов красителей при разных концентрациях красителя и ПЭ позволили предложить механизм влияния ПЭ на процессы ассоциации молекул сложных органических молекул. На основе полученных данных по температурным зависимостям степени ассоциации разнородных молекул для исследованных систем были вычислены значения энергии связи молекул в ассоциатах. Установлены зависимости энергии связи однородных и разнородных молекул в ассоциате в

зависимости от концентрации ПЭ. Эта зависимость имеет немонотонный характер.

В §1.3. была определена структура разнородных ассоциатов молекул красителей в полимерных системах, для определения которой были применены методы производной и поляризационной спектроскопии. Применение метода производной спектроскопии позволило обнаружить тонкую структуру спектров поглощения. С помощью метода поляризационной спектроскопии было определено направление дипольных молекул красителей, объедипеных в ассоциат. Так было установлено, что угол между направлениями дипольных моментов молекул Р6Ж и МГ, объединенных в ассоциат, равен 68°. Было показано, что как разнородные, так и однородные ассоциаты обладают люминесцентной способностью, если угол между плоскостями образующих их молекул меньше 90°.

Компьютерному моделированию процессов адсорбции молекул органических молекул в полимерных системах посвящен следующий параграф данной главы. Было установлено, что распределение взаимодействующих молекул красителей в полимерных системах имеет фрактальный характер. Выявлено влияние концентрации полимеров, длины полимерной цепочки, гетерогенности системы и вероятности адсорбции молекул красителя на полимерной цепочке на формирование структурных образований с фрактальной размерностью. В качестве примера на рис.1 представлена зависимость фрактальной размерности распределенения полимеров от длины полимерной цепи и размера фрактальной области.

Далее в главе представлены результаты исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) между разнотипными

256

Длина полимерной

Размер фрактальной цепи (в сегментах) " области (в ячейках)

Рис.1. Зависимость фрактальной размерности у распределения молекул

полимера от длины цепи и размера фрактальной области

молекулами краителей в полимерных системах. При фазовом переходе золь—гель полимерной системы обнаружено изменение эффективности ПЭЭВ между растворенными молекулами (§1.5). Из экспериментальных данных по исследованию ПЭЭВ установлено, что данные системы обладают фрактальной структурой, формирование которой происходит по механизму кластер-кластерной агрегации. Фазовый переход золь-гель в таких системах связан с изменением фрактального кластера.

В растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака при определенных концентрациях компонентов наблюдается формирование фрактальных кластеров (§1.6), в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей, вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов, которое проявляется в динамическом тушении люминесценции.

С целью установления роли гетерогенности молекулярной системы на ПЭЭВ между сложными молекулами были исследованы процессы миграции возбуждения в водно-полимерных растворах красителей в зависимости от концентрации, длины полимерных целей и степени гетерогенности макро-молекулярной системы (§1.7). Обнаружен экстремальный характер зависимости эффективности переноса возбуждения от концентрации полиэлектролита.Из экспериментальных данных уставновлен фрактальный характер рапределения взаимодействующих молекул. Причем зависимость фрактальной размерности полиэлектролитных систем от концентрации ПЭ совпадает с теоретически определенной с помощью компьютерного моделирования.

Было установлено, что гетерогенность молекулярной системы (наличие в растворах полимерных молекул различной длины) вызывает уменьшение среднего расстояния между взаимодействующими молекулами, в результате чего для гетерогенных систем эффективность переноса возбуждения выше, чем для гомогенных.

§1.8 данной главы посвящен исследованию влияния структуры водпо-мицеллярных растворов красителей на формирование вынужденного излучения и генерационные характеристики исследованных расстворов. Было установлено, что, регулируя расположение молекул на полимерной цепи можно управлять энергетическими характеристиками растворов красителей. Причем, с помощью такого метода возможно получение высокого КПД генерации водных растворов красителей, обладающих низкими термооптическими искажениями. Варьирование соотношения концентраций ПЭ и красителя (изменение расположение активных молекул) приводит к изменению и спектральных характеристик генерации.

В заключительной части этой главы диссертации представлены результаты исследования процессов ПЭЭВ между внедренными в сетчатые полимеры молекулами красителей. Было экспериментально установлено, что изменение соотношения между положительно и отрицательно заряженными звеньями и регулярности их расположения влияет на распределение взаимодействующих молекул в пространстве, которое имеет фрактальную размерность. На рис.2 представлены экспериментально установленные зависимости фрактальной размерности от числа избыточных зарядов (в%) для исследованных систем.

Рис. 2. Зависимости фрактальной размерности у для растворов Р6Ж (/, 2) и эозина (3, 4) от числа избыточных зарядов в геле А£) для систем с нормальной (1, 4) и нарушенной (2, 3) упорядоченностями

В результате проведенных исследований установлена возможность регулирования эффективности процессов ПЭЭВ путем изменения числа расположения заряженных сегментов полиэлектролитных сеток.

В главе 2 представлены результаты исследования фотофизических процессов в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и молекул сложных органических веществ.

В водной части главы (§2.1) представлен краткий обзор работ, посвящений исследованию спектрально-люминесцентных характеристик молекул сложных органических веществ и полициклических ароматических углеводородов в водных растворах ПАВ. Приведены физико-химические и кинетические характеристики структур формируемых ПАВ.

В §2.2 представлены результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик молекул красителей акридинового ряда в премицелляр-ных растворах. Обнаружена длинноволновая люминесценция акридиновых красителей в растворах ПАВ малой концентрации. Показано, что за длинноволновую люминесценцию акридиновых красителей отвечает комп-

леке 2 молекулы красителя—4 молекулы ПАВ. С использованием нелинейного уравнения Шредингера были рассчитаны потенциальные энергии возбужденного и основного равновеспых состояний комплексов акридиновых красителей (в частности акридинового оранжевого (АО)) в зависимости от расстояния между молекулами в комплексе (рис. 3). Из рис.3 видно, что за счет образования состояния с переносом заряда при релаксации возбужденного состояния А ¡А, образуется эксимерпое состояние Л[А исходного комплекса с минимумом потенциальной энергии, приходящимся на минимальное расстояние между молекулами красителя, равном 2,8 А.

Рис. 3. Потенциальные кривые собственных значений энергии возбужденных (Н(1,Н22 ) и основного (Идо) состояний 1:1-комплекса АО в водном растворе

В результате экспериментальных исследований и теоретических расчетов установлено образование эксимеров молекул АО в премициллярном растворе. При этом процесс формирования эксимерного состояния комплекса 2:4-АО-ДЦСН можно представить в виде цепочки излучательных и безызлучательных этапов в системе из двух молекул АО:

+ АаА -» АХА -АЛ/-» А+А~ -АЛг» А1А -* АйА + Ы>г ,

где А0А , АгА , А+А~, А1А — димер АО в основном (А0А) и в возбужденном (Л, Л) состояниях, слабый КПЗ и эксимер, соответственно.

В следующем параграфе главы представлены результаты исследования спектрально-люминесцентного проявления процессов ассоциации красителей в водных растворах ПАВ. Была рассмотрена ассоциация разнородных молекул красителей. Установлено, что эффективность процесса такой ассоциации зависит от знаков заряда ПАВ и ионов красителя, образующих между собой ассоциат. Показано, что добавление в раствор ионного ПАВ любого знака приводит к разрушению комплекса типа катион-анион. С помощью исследования КР-спектров растворенных молекул красителей было показано, что при адсорбции на мицелле происходит изменение формы молекул азокрасителей, в результате чего повышается эффективность разнородной ассоциации молекул красителей в таких системах.

В заключительной части второй главы представлены результаты исследования ПЭЭВ между молекулами красителей в водно-мицеллярных системах. В результате установлено влияние структурных, статических и межфазных свойств ионных мицелл на эффективность ПЭЭВ. Установлено существование в таких системах структур с фрактальным распределением взаимодействующих молекул. Показано, что, варьируя концентрацей ПАВ, и тем самым изменяя организацию молекулярной системы, можно управлять эффективностью ПЭЭВ.

Впервые за счет изменения структурной организации молекулярной системы зарегистрирован дорелаксационный ПЭЭВ с участием как колебательных, так и высоковозбужденных электронных состояний молекул. В первом случае исследовался ПЭЭВ между однотипными молекулами красителей, адсорбированными на поверхности мицеллы, изменяя концентрацию молекул красителя (число адсорбированных молекул или расстояние между ними), была рассчитана вероятность дорелаксационного ПЭЭВ и определена оптимальная структура этой молекулярной системы для реализации такого механизма переноса возбуждения. Экспериментальное исследование анизотропии свечения молекул красителей в таких модельных системах позволило установть, что в общем процессе ПЭЭВ принимает участие дорелак-сационнная передача возбуждения между молекулами красителей.

Для реализации процесса передачи возбуждения с участием высоковозбужденных электронных уровней молекул была использована следующая молекулярная система (рис.4). В качестве донора энергии применялись молекулы Р6Ж, при двухступечатом лазерном возбуждении которых (использовались первая и вторая гармоники УАв-лазера) происходило заселение 32-состояния. Хромофорная часть молекулы красителя расположена в приповерхностном слое мицеллы (молекулы концентрируются преимущественно в слое Штерна). В качестве акцептора использовались

Перенос энергии па мономеры пирена

) —МопекулыПАВ О—Проттоионы

Р—Парен

Ядро

Слой

Штерна

7

Перенос энергии на экатеры пирена

Рис.4. Схематическое представление расположения взаимодействующих молекул в мицелле

молекулы пирена, полоса поглощения которого сильно перекрывается с полосой поглощения $2-состояния донора. При этом при двухступечатом возбуждении заселение его 81-состояйия невозможно. Молекулы пирена сосредотачиваются внутри мицеллы.1 В качестве характеристики изменения концентрации пирена использовалось среднее число заселения солю-билизированных молекул пирена N по мицеллам. Расстояние между

о

донором и акцептором в этом случае составляет -10А. Проведенные теоретические рассчеты показывают, что при таком расположении донора и акцептора вероятность дорелаксациояного переноса приближается к единице. Экспериментально были исследованы интенсивность "горячей" люминесценции донора (Р6Ж) и интенсивность свечения мономеров и эксимеров акцептора (пирена). На рис.5 представлены эти характеристки в зависимости от концентрации молекул акцептора (числа Я). Из рисунка видно, что с ростом концентрации акцептора происходит увеличение интенсивности свечения мономеров и эксимеров, вызванное передачей энергии возбуждения с непрорелаксированиого Э^-состояния донора.

Исследованию фотофизических процессов в сложных молекулярных системах с функциональной гетерогенностью на основе полимер-мицелляр-

ных растворов ароматических углеводородов и красителей посвящена глава 3 диссертации.

0.50

Были исследованы процессы образования комплексов в возбужденном состоянии (эк-

симеров) и ПЭЭВ в данных ,

„ - 0.25

системах. Изучению кинетик

флуоресценции мономеров и

эксимеров пирена, солюбили-

зированнного внутри мицеллы '

. 0.00 при адсорбции на ее поверхности полианионов с ,зарядом , , N противоположного знака* пос- ... ■ -вящен §3.2. Показано, что для

определения структуры обра- Рис. 5. Зависимость интенсивности "горячей зующихся комплексов мицел-' люминесценции" Р6Ж (/), сенсиби-

лизированной люминесценции моно-ла-полиэлектролит и в первую меров пиреш (2) и его эксимеров

очередь для вычисления зна- • (3) в BMP ДДСН от безразмерного

_ параметра N

чении числа агрегации п можно использовать характеристики времен нарастания кинетик свечения эксимеров пирена. Установлено, что по мере увеличения концентрации ПЭ среднее число агрегации мицеллы также возрастает. В пределах используемых в эксперименте концентраций ПЭ, среднее число агрегации увеличивается в 3 раза. Такое изменение п вызывает эффективную реорганизацию внутренней микросреды мицеллы, : проявляющейся в увеличении объема мицеллы и трансформации ее сферической формы в цилиндрическую.

Результатам исследования процессов ПЭЭВ между молекулами сложных органических веществ в полимер-мицеллярных системах посвящены §§3.3, 3.4. В начале был исследован синглет-синглетный перенос энергии возбуждения от эксимеров пирена, находящихся в внутри мицеллы, к мономерам АО, адсорбированного на полиэлектролитной цепочке (§3.3).

Кинетическую схему эксимерообразования пирена и последующего ПЭЭВ с эксимеров пирена на мощшеры АО можно представить в следующем виде:

П, ——'--п0 + /»•,

П, + Н0.- , -- п'п

П'П -—__-!---.--. 2П0 + ь>2

п'п + А0 —-—---- 2П0 + А1

Л1 ..........5------Ао + ;»'з

где П0, П1 — невозбужденный и возбужденный мономеры пирена ; П'П — эксимер пирена; А0 А, — невозбужденная и возбужденная молекулы АО,' кх, кг, ку кх и к5 — константы скорости релаксации Б^состояния мономеров пирена, эксимерообразования, релаксации синглетного возбуждения эксимеров, эксимер-мономерного переноса энергии и релаксации Б ^состояния мономеров АО, соответственно.

Были исследованы _ кинетики свечения эксимеров пирена и молекул АО. Установлено, что увеличение концентрации" ПЭ в' системе ПЭ-мицелла вызывает уменьшение интенсивности свечения эксймеров: пирена и уве. личение • интенсивности свечения АО. При этом одновременно происходит сокращение среднего времени жизни возбужденного состояния эксимеров пирена. Анализ полученных экспериментальных кинетик свечения донора и акцептора позволил установить, что в исследованных системах происходит синглет-синглетный ПЭЭВ от эксимеров пирена, свободно диффундирующих по внутреннему объему мицеллы, к мономерам АО, сорбированного на поверхности ПЭ, через слой Штерна подчиняющийся кинетическому уравнению, содержащему функцию Даусона. Из зависимостей эф-фективностей переноса возбуждения в таких системах било установлено, что при увеличении концентрации ПЭ происходит трансформация формы мицелл из сферической в цилиндрическую.

Исследовался также синглет-синглетный ПЭЭВ между разнотипными молекулами красителей (катион-анион) в полимер-мипеллярных системах (§3.4). Были зафиксированы локальные^ структурные изменения в системе полиэлектролит-мицелла, связанные с адсорбцией полиэлектролита на поверхности мицеллы.. Полученные результаты указывают, что изменение концентрации ПЭ вызывает стабилизацию мицеллярных систем. Изменяя концентрацию ПЭ можно управлять пространственным распределением взаимодействующих молехул, в.. результате чего менять эффективность ПЭЭВ.

Результаты исследования процессов эксимерообразования прена в системах сетчатый полимер-ПАВ представлены в последнем параграфе этой главы

(§3.5). Из экспериментальных исследований спектральных характеристик люминесценци мономеров пирена было установлено., что по мере внедрения молекул ПАВ в сетчатый полимер полярность, окружения мономеров пирена, внедренных в сетку, уменьшается, в результате чего пирен с течением времени находится во вс6 более гидрофобном окружении. Из анализа экспериментальных данных по свечению эксимеров пирена было установлено, что диффузионная подвижность мономеров пирена резко увеличивается при введении в гидрогель молекул ПАВ. Совокупность экспериментальных данных по люминесценции мономеров и эксимеров пирена, находящегося в системе сетчатый полимер—ПАВ, позволило установть образование мицеллоподобных агрегатов катионных детергентов, внедренных в анионный сетчатый полимер.

В главе 4 ' представлены результаты исследовния фотофизиче:ских процессов в системах полупроводник—диэлектрик—адсорбированные молекулы красителей. Во ведении к этой главе (§4.1) обсуждаются перспективы применения таких структур в качестве модельных биологических систем, в частности в них могут моделироваться особенности процессов, протекающих в живых клетках, таких как сопряжение электронных, ионных, протонных процессов с ПЭЭВ, а также для практических целей в качестве функциональных элементов молекулярной электроники. Дана краткая классификация дефектов структур полупровдник—диэлектрик, излагаются основные сведения о поверхностных электронных состояниях.

В §4.2 рассмотрены спектральные особенности люминесценции органических молекул, адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик. Было показано, что состояние поверхности исследуемых структур существенно влияет на спектральные характеристики адсорбированных молекул. Для всех исследованных в работе систем наблюдается сдвиг спектров люминесценции в длинноволновую область по сравнению с растворами. Наибольшие сдвиги наблюдаются в случае структур с ионами переходных элементов, легко изменяющих свое состояние. Установлено, что гетерогенные поверхности вызывают неоднородное уширение спектров люминесценции адсорбированных молекул, величина которого зависит от химической неоднородности поверхности, толщины окисной пленки, степени имплантации различными элементами 'и степени гидратации поверхности.

Оптическое заряжение медленных ловушек диэлектрика" в системе полупроводник—диэлектрик вызывает коротковолновый сдвиг спектра люминесценции адсорбированных молекул, при этом наблюдается уменьшение у них! неоднородного уширения. Из результатов исследования

спектральных зависимостей люминесценции адсорбированных молекул было установлено," что адсорбция и заряжение поверхности осуществляется по донорно-акцепторному механизму.' Причем причиной сдвигов электронных спектров является действие локальных полей дефектов поверхности, а не интегрального' однородного поля повёрхНости.

В '"§4.3 представлены результаты исследования поведения сложных органических молекул, адсорбированных на структурах полупроводник— диэлектрик методами нелинейной и флуоресцентной лазерной спектроскопии. Экспериментально были определены углы ориентации (углы между главной осью хромофора и нормалью к поверхности образца) для различных типов молекул и■ поверхностей (табл.2), для образцов германия измерения проводились до и после отрицательного оптического заряжения (03).

Таблица 2

Значения углов ориентации а (град.) молекул красителей, адсорбированных на поверхности твердого тела, определенные методом поляризованной люминесценции

Образец ''Кварц Ое- веОг Реальный Ое Б!

До 03 После 03 До 03 После 03 Ральн. Аморфк. Порист.

Краситель

Родамин 6Ж 54 51 53 52 53 52 52 51

Эритрозин 52 51 53 52 48 50 50 51

Родамин Б 50 46 49 51 55 53 52 48

Акридинвый оранжевый 54 47 52 48 56 48 53 48

Эозин 53 50 51 52 47 53 53 51

Уранин 54 52 50 52 47 52 53 50

Установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на ориентацию молекул адсорбированного слоя. В результате проведенных исследований уставновлена возможность управления структурой надмолекулярных 'систем путем "включения" поверхностных электрошшых состояний границы-'раздела полупроводник—диэлектрик. В этом же параграфе представлены результаты исследования величин барьеров переориентаций широкого ряда адсорбированных на различных поверхностях молекул.'

§4.4 посвящен изучению влияния перезарядки ловушек диэлектрика на люминесцентные характеристики адсорбированных молекул красителей. За-регисГрировано тушение люминесценции адсорбированных молекул' и депо-

ляризация их свечения при заряде дефектов поверхности. В результате проведенных исследований установлен механизм тушения люминесценции адсорбированных молекул, связанный с ПЭЭВ с адсорбированных'молекул на заряженные дефекты-полупроводника. ..'■ А';. 5 " '

Для определения механизмов ПЭЭВ с адсорбированных молекул на локальные дефекты поверхности были исследованы кинетики свечения в пикосекундном диапазоне (§4.5). В результате проведенных исследований показано, что ПЭЭВ от фотовозбужденных адсорбированных молекул красителей как к соседним, молекулам, • так и к заряженным дефектам поверхности происходит по индуктивно-резонансному механизму.

В заключении (§4.6) рассмотрено влияние состояния поверхности на процессы ПЭЭВ в адсорбированных разнородных молекулах красителей. Обнаружено влияние заряженных дефектов поверхности на эффективность ПЭЭВ в адсорбированных слоях и на вероятность ее деградации в актах передачи возбуждения. Выявлены механизмы этих процессов.

В главе 5 представлены результаты исследования влияния структуры растворов и сольватации молекул красителей на процессы межмолекулярной трансформации энергии возбуждения. В кратком введении (§5.1) дана классификация типов межмолекулярных взаимодействий в растворах слож-' ных органических веществ и обсуждены механизмы неоднородного уширения спектров (НУС) растворенных молекул.

В §5.2 рассмотрено, влияние растворителя на развитие разнородной ассоциации. Показано, что основное влияние на процессы разнородной ассоциации среда оказывает через свои микросвойства (свойства молекул растворителей в сольватных оболочках красителей). Было проведено исследование влияния структуры сольватных. оболочек красителей на процессы их разнородной ассоциации. Для этого использовались, бинарные смеси полярных и неполярных растворителей. Впервые обнаружена люминесценция ассоциатов разнородных молекул, красителей в бинарных растворителях и определена их структура. Показано, что при объединении разнородных молекул красителей в ассоциаты нроисходит возрастаний вероятности интеркомбинационной конверсии в их ' триплетные состояния. Измерения ИК спектров исследованных растворов показали, что связь между молекулами в ассоциатах может быть как водородной, так и иметь дисперсионный характер. Влияние температуры среды также выражается через изменение сольватных оболочек молекул растворенных веществ.

§5.3 посвящен исследовнанию ПЭЭВ. и деградации энергии возбуждения в многокомпонентных растворах красителей. Было установлено, • что ПЭЭВ происходит с развитием безызлучательной.деградации электронного возбуж*

дения. Была рассчитана вероятность этого процесса. Оказалось, что величина этой вероятности зависит от взаимного расположения спектров поглощения и люминесценции компонент раствора. Были исследованы процессы ПЭЭВ в многокомпонентных растворах при образовании разнородных ассоциатов. Установлено, что образующиеся в многокомпонентных системах разнородные ассоциаты играют роль тушащих центров возбуждения, уменьшающих эффективность переноса энергии с донора на акцептор. На основе исследований влияния образования разнородных ассоциатов на ПЭЭВ, предложен метод определения степени ассоциаци из экспериментальных данных по концентрационной деполяризации и по концентрационному тушению люминесценции. В данном параграфе пред-ставленьг результаты исследования синглет-трнплет-триплетного ПЭЭВ в многокомпонентных люминесцирующих системах. Установлено, что изменение строения сольвашых оболочек молекул красителей влияет на заселенность их триплетных состояний и на эффективность ПЭЭВ в двухкомпонентяых системах.

В §5.4 исследованы процессы ПЭЭВ в условиях НУС между разнородными молекулами сложных органических соединений. Проведенные исследования показали, что для всех исследованных систем при наличии НУС наблюдается различие между эффективностями переноса, определенными по тушению люминесценции донора и по сенсибилизированнной люминесценции акцептора. Причем изменение сольватной оболочки люминес-циирующих молекул, приводящее к НУС, в многокомпонентных растворах , красителей увеличивает вероятность деградации энергии электронного возбуждения в цепочке донор-донор и донор-акцептор. При увеличении концентрации молекул донора и при наличии НУС, наряду с потерями в цепочке донор-донор, происходит изменеие как вероятности переноса, так и вероятности деградации энергии возбуждения в акте передачи донор-акцептор. Возрастание скорости миграции энергии возбуждения по донорам приводит к уменьшению вероятности деградации энергии в цепочке донор-акцептор. Причем для систем с НУС процессы ПЭЭВ и деградации энергии возбуждения зависят не только от взаимного расположения спектров поглощения и люминесценции красителей, входящих в состав раствора, но и частоты возбуждающего света. При монохроматическом лазерном возбуждении растворов разнородных молекул в условиях НУС процессы ПЭЭВ между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам. Эффективнось этого процесса прямо пропорциональна концентрации донорных и обратно пропорциональна концентрации акцепторных молекул и зависит от температуры.

В §5.5 представлены результаты, исследования генерационных характеристик многокомпонентных растворов красителей при лазерном и ламповом возбуждении. Показано, что влияние растворителя на процессы формирования вынужденного излучения смесей красителей происходит за счет изменения коэффициентов усиления компонент системы. Было исследование влияния процессов однородной и разнородной ассоциации молекул на генерационные характеристики растворов крсителей. Показано, что образующиеся в растворе ассоциаты выступают в роли тущащих центров излучения, вызывающих уменьшение энергии генерации, сужение ¿спектра : генерации и сдвиг ее макисмума в коротковолновую область. Проведены исследования процессов ПЭЭВ в условиях генерации многокомпонентных растворов красителей. Показано, что влияние растворителя на процессы формирования вынужденного излучения за счет эффективнсти ПЭЭВ незначительно.

В §5.6 проведено исследование влияния НУС спектров на генерационные характеристики одно- и многокомпонентных растворов сложных органических веществ. Исследования проводились при монохроматическом импульсном возбуждении (лазеры) и при ламповой накачке. Как показывают эксперименты, при лазерном возбуждении спектральная ориентацИонная неоднородность среды вызывает изменение как энергетических, так и спектральных характеристик генерации лазеров на красителях. Наравленный ПЭЭВ при НУС мало влияет на спектральные характеристики лазеров на красителях, но оказывает значительное воздействие на энергию генерации. В двухкомпонентной системе НУС увеличивает эффективность передачи возбуждения с донора на генерирующий излучение акцептор, что при лазерном возбуждении влечет за собой увеличение мощности генерации излучения акцепторной компоненты. При этом НУС вызывает для акцепторного красителя сдвиг максимума спектра генерации и его уширение, в то время как для донорного красителя длина волны генерации не изменяется. Установлено, что изменение состава сольвтных , оболочек молекул растворенного вещества, вызывающее НУС, приводит к изменению заселенностей триплетного состояния молекул, которое при квазистационарном возбуждении понижает эффективность преобразования электронного возбуждения в вынужденное излучение. Возникающий с увеличением концентрации направленный перенос энергии возбуждения вызывает возрастание вероятности Т-Т аннигиляции, которая понижает увеличение заселенности триплетных состояний. На основе проведенных иследований предложен метод определения спектров Т-Т поглощения из генерационных характеристик растворов сложных органических соединений.

В главе 6 представлено описание особенностей фотофизических процессов в водных растворах сложных органических соединений. Во введении к этой главе (§6.1) дается обоснование необходимости исследования влияния водной матрицы на протекание фотофизических процессов между растворенными молекулами. Кратко описаны современные представления о структуре воды и водных систем.

В §6.2 рассматриваются результаты экспериментального исследования процессов ассоциации в водных растворах молекул красителей. Наблюдаемая при этом высокая эффективность процессов как однородной, так и разнородной ассоциации молекул сложных органических соединений была связана с наличием в растворах областей с повышенной концентрацией реагентов. Изучение выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера при малых толщинах слоев растворов позволило установить наличие таких неоднородностей в распределении взаимодействующих молекул. Были определены характерные размеры этих неоднородностей, установлено влияние на них добавок органических соединений, в частности спиртов. Результаты более детального исследования структуры водно-спиртовых растворов с помощью метода люминесцентного зонда представлены в §6.3. Было установлено, что при вариации состава бинарного растворителя спирт-вода происходит изменение размера и формы сольватных оболочек растворенных молекул сложных органических веществ, что вызывает существенные изменения кинетик излучаетельных и безызлучательных процессов в молекулах.

Исследованию процессов ПЭЭВ и формирования вынужденного излучения посвящен §6.4. В результате проведенных исследований показано, что увеличение эффективности ПЭЭВ в водных растворах молекул органических соединений по сравнению с другими растворителями связано с существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей (кластеров). Установлено, что эти образования имеют фрактальную размерность. Механизм увеличения эффективности ПЭЭВ связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров. Добавление в водные растворы неэлектролитов или повышение температуры приводит к разрушению кластеров и изменению фрактальной размерности водных структур. При исследовании процессов формирования вынужденного излучения водных растворов красителей была впервые обнаружена и исследована генерация излучения ассоциатами родаминовых красителей. Показана роль структуры воды в формировании вынужденного излучения ассоциатами.

В §6.5 представлены результаты исследования структуры водных систем методами спектроскопии рассеянного света. Исследовались как КР-спектры воды и водных систем, так и релеевское рассеяние света этими системами. Из результатов изучения КР-спектров этих систем был установлен фрактальный характер распределения молекул. Исследования угловой зависимости интенсивности рассеянного света позволяй определить фрактальную размерность водных систем. Показано, что изменение состава водной системы, в частности добавление неэлектролита, приводит к изменению фрактальной размерности системы. При определенных количествах добавки водная система превращается из структуры с фрактальной размерностью в однородную. Применение методов корреляционной спектроскопии рассеянного света возводило установить размеры неоднородностей в водных системах и их изменения в зависимости от температуры и добавок различных веществ.

В последнем параграфе (§6.6) данной главы представлены результаты исследования влияния слабых переменных магнитных полей и СВЧ-излу-чения на воду и модельные биологические системы: растворы красителей и белков. Впервые показано влияние внешних физических полей на структуру водных растворов сложных органических соединений, в том числе и природных. На основе анализа полученных результатов предложена модель воздействия внешних физических полей на водные системы.

В главе 7 рассмотрены экспериментальные методы исследования спектрально-люминесцентных, генерационных характеристик растворов сложных органических веществ. Описаны методики исследования рассеяния света растворами (КР-спектроскопия, динамическая и корреляционная спектроскопия) и состояния адсорбированной на поверхности твердого тела молекулярной фазы (поляризованная люминесценция, генерация второй гармоники, метод температурного релаксационного сдвига). Дана краткая характеристика, используемых в работе объектов исследования. В данной главе обсуждаются некоторые общие практические аспекты проведенных исследований. В частности на основе результатов работы предложены методики исследования структуры гетерогенных жидких и макромолекуляр-ных сред методами люминесцентной спектроскопии молекулярного зонда и диагностик поверхности твердых тел.

В заключении обобщены основные научные результаты и выводы работы.

Основные результаты и выводы

I. Проведены исследования процессов комллексообразования молекул сложных органических веществ в гетерогенных молекулярных системах:

•Детально изучены изменения электронных спектров широкого круга молекул красителей в водных растворах при их разнородной ассоциации. Определена структура ассоциатов разнородных молекул и их энергия связи.

•Показано, что основное влияние на процесы разнородной ассоциации молекул красителей среда оказывает через свои микросвойства. Процессы разнородной ассоциации регламентируются размером и составом сольватных оболочек растворенных веществ. Установлено, что разнородные молекулы красителей, объединенные в ассоциат, имеют общую сольватную оболочку.

•Исследованы процессы однородной и разнородной ассоциации молекул красителей в водных растворах ПЭ. Показано, что добавление в раствор ПЭ, в зависимости от знака ионов, может как способствовать, так и препятствовать образованию ассоциатов. Установлена связь между эффектом мегахромазии и эффективностью ассоциации разнородных молекул красителей. Определены направления дипольных моментов разнородных молекул, объединенных в ассоцнаты.

•Впервые обнаружена флуоресценция ассоциатов разнородных молекул красителей в бинарных растворителях и полимерных матрицах и определена их структура.

•Показано, что при объединении разнородных молекул красителей в ассоциатьг происходит возрастание вероятности интеркомбинационной конверсии в их триплетные состояния.

•Обнаружено, что в водно-мицеллярных растворах эффективность процессов разнородной ассоциации зависит от знаков заряда ПАВ и ионов красителей, образующих между собой ассоциат. Добавление в раствор ионного ПАВ любого знака приводит к разрушению комплекса типа катион-анион и сопровождается переходом в другие формы адсорбированных на мицелле молекул.

•Предложен новый механизм эксимерообразования в результате димер-эксимерной конверсии с промежуточной стадией возникновения комплекса с переносом заряда, характерный для акридиновых красителей в премицел-лярном растворе ионогениых ПАВ.

II. Изучены процессы релаксации и ПЭЭВ в водно-полимериых растворах сложных органических соединений:

•Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул

высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер. Величина фрактальной размерности исследованных систем зависит от концентрации полимера, вероятности адсорбции молекул сложных органических соединений на полимерных цепочках и размеров полимерных звеньев.

•Проведены исследования процессов переноса ПЭЭВ в водно-полиэлектролитных растворах красителей. Обнаружен экстремальный характер зависимости эффективности переноса от концентрации ПЭ. Из экспериментальных данных установлен фрактальный характер распределения взаимодействующих молекул красителей, определена зависимость фрактальной размерности ПЭ систем от концентрации полимера. Она имеет экстремальный характер и совпадает с зависимостью рассчитанной теоретически.

•В растворах ПЭ и ионных -красителей с зарядом одного знака, при определенных концентрациях компонентов происходит формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей, вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов, которое проявляется в динамическом тушении люминесценции.

•Распределение молекул красителей в водных растворах не ионного полимера (в экспериментах применялся поливиниловый спирт) имеет фрактальный характер с размерностью меньше двух. Образование фрактальной структуры в таких системах происходит по механизму кластер-кластерной агрегации. Фазовый переход золь—гель в таких системах связан с изменением фрактального кластера, размерность которого, определенная экспериментально, достигает -1,9, что близко к величине, рассчитанной теоретически (1,77 дня трехмерного случая).

•Изучены процессы ПЭЭВ между ионными красителями различных знаков в ПЭ сетчатых полимерах с различным пространственным распределением заряженных сегментов. Установлена возможность регулирования эффективности процессов ПЭЭВ путем изменения числа и расположения заряженных сегментов ПЭ сеток.

III. Исследованы процессы ПЭЭВ в организованных структурах на основе мицеллярных систем:

•Исследованы проявления структурных, статистических и межфазных свойств ионных мицелл в эффективности ПЭЭВ и взаимодействия молекул сложных органических соединений в основном и возбужденном состоянии. Определена применимость статистического распределения Пуассона для

описания ансамбля мицелл и влияния структурной трансформации мицелл на люминесцентные характеристики органолюминофоров для катионных и анионных мицеллообразующих веществ.

•Установлено ра:зличие эффективностей процессов ПЭЭВ между разнотипными молекулами красителей в водных растворах ПАВ с различной концентрацией ПАВ. Показано, что эти различия обусловлены наличием структур с фрактальным распределением взаимодействующих молекул — в зависимости от концентрации ПАВ изменяется фрактальная размерность распределения взаимодействующих молекул в растворах и, как следствие, эффективность ПЭЭВ.

•Показано, что в водно-мицеллярных растворах красителей наряду с обычным ферстеровским ПЭЭВ между молекулами растворенного вещества может осуществляться и дорелаксационная передача энергии возбуждения.

•Впервые зарегистрирован дорелаксацяонный ПЭЭВ с состояния молекул Р6Ж, адсорбированных на мицеллах, к молекулам пирена, солюбилизированяых в их внутренних полостях при двухступенчатом возбуждении донора.

ГУ. Исследованы процессы релаксации и ПЭЭВ в молекулярных системах с функциональной гетерогенностью (полимер-мицеллярных системах):

•Обнаружен эффективный эксимер-мономерпый ПЭЭВ от эксимеров пирена, солюбилизированных в мицеллах, к мономерам АО, сорбированных на поверхности ПЭ в гетерогенной системе катионный детергент—анионный ПЭ.

•Впервые методом люминесцентного зонда установлено образование мицеллоподобных агрегатов катионных детергентов, внедренных в анионный сетчатый полимер.

•Изучены процессы ПЭЭВ между разнотипными молекулами красителей (катион-анион) в полимер-мицеллярных растворах. Методами люминесцентной спектроскопии исследованы локальные структурные изменения в системе ПЭ-мицелла, связанные с адсорбцией ПЭ на поверхности мицеллы. Зарегистрированы структурные перестройки исследованных сложных молекулярных систем, которые зависят от величины и знака заряда ПЭ.

•Из результатов исследования кинетики дезактивации возбужденных состояний ароматических соединений (в частности пирена) и ПЭЭВ между пиреном, солюбилиз!грованном в мицелле, и адсорбированными молекулами на ПЭ цепочке показано, что в полимер-мицеллярных структурах увеличение концентрации ПЭ вызывает рост степени организованности молекулярной системы. Обнаружено увеличение общего объема и трансформация формы ионных мицелл при адсорбции на их поверхности ПЭ.

V. Изучены фотофизические процессы в надмолекулярных системах на основе структур полупроводник—диэлектрик—адсорбированные молекулы сложных органических веществ:

•Обнаружен ПЭЭВ на заряженные дефекты поверхности полупроводников. Выяснен механизм такого процесса.

•Установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на ориентацию молекул адсорбированного слоя. Показана возможность управления структурой надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

•Определены величины барьеров переориентации широкого ряда адсорбированных на различных поверхностях молекул. Установлено влияние зарядового состояния на величину барьера переориентации молекул.

•Предложены механизмы взаимодействия адсорбированных молекул и гетерогенных структур.

•Установлено влияние перезаряжающихся электронных ловушек в системе полупроводник-диэлектрик на оптические свойства адсорбированных молекул. Раскрыта взаимосвязь между величиной заряда ловушек и параметрами люминесценции.

•Выявлены механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в многокомпонентной молекулярной фазе на поверхности полупроводниковых структур. Обнаружено влияние заряженных дефектов поверхности на эффективность ПЭЭВ в адсорбированных слоях и на вероятность ее деградации в актах передачи.

VI. Исследовано влияние структуры растворов и процессов сольватации молекул красителей на процессы межмолекуляриой трансформации энергии возбужденггя:

•Обнаружена деградация возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором, вероятность которой зависит от относительного расположения электронных спектров компонент системы и структуры растворов.

•Установлено, что образующиеся в многокомпонентных системах разнородные ассоциаты играют роль тушащих центров возбуждения, уменьшающих эффективность переноса энергии с донора на акцептор. Предложен метод определения степени ассоциации молекул в таких системах.

•Показано, что в многокомпонентных растворах смесей красителей неоднородное уширение их спектров увеличивает вероятность деградации возбуждения в актах передачи энергии между донором и акцептором.

•Установлено, что изменение строения сольватных оболочек молекул красителей влияет на заселенность их триплетных состояний и на эффективность ПЭЭВ в двухкомпонентных системах.

•Показано, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы ПЭЭВ между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам. Эффективность этого процесса прямо пропорциональна концентрации донорных и обратно пропорциональна концентрации акцепторных молекул и зависит от температуры.

VII. Исследованы фотофизические процессы в водных и водно-органических растворах сложных органических соединений, определены эффективности этих процессов и влияние на них структуры водных систем:

•На основе исследования выполнимости закона Бугера—Ламберта—Бера показано наличие неоднородностей в распределении растворенных сложных органических молекул в водной матрице.

•Методами комбинационного и релеевского (динамического) рассеяния света установлено существование в водных системах структурных образований и оценен их размер. Показано, что структурная и функциональная организация молекул сложных органических соединений в водных растворах обусловлена структурой самой воды и водных систем.

•Показано, что увеличение эффективности ПЭЭВ в водных растворах молекул органических соединений по сравнению с другими растворителями связано с существованием пространственной неоднородности их распределения. Определены характерные размеры этих неоднородностей, которые имеют фрактальную размерность. Механизм увеличения эффективности фотофизических процессов в рамках этой модели, связан с локальным концентрированием реагентов в областях вблизи поверхности кластеров. Добавление в водные растворы неэлектролитов или повышение температуры приводит к разрушению кластеров и изменению фрактальной размерности водных систем.

•Впервые установлено влияние внешних воздействий слабыми магнитными полями на структуру водных растворов сложных органических соединений, в том числе и природных. Предложена модель воздействия внешних физических полей на водные системы, основанная на существовании на межфазных границах кластеров долгоживущих колебательно-возбужденных состояний.

VIII. Изучено влияние структуры растворов сложных органических соединений на генерацию их излучения:

•Показано, что в однокомпонентных системах при лазерном возбуждении изменение спектральных характеристик растворов, связанное с неоднородным упшрением спектров приводит к увеличению мощности генерации и к изменению ее спектрального состава, а возникающий при этом направленный перенос возбуждения уменьшает КПД генерации. В двухкомионентной системе неоднородное уширение спектров увеличивает эффективность передачи возбуждения с донора на генерирующий излучение акцептор, что при лазерном возбуждении влечет за собой увеличение мощности генерации излучения акцепторной компоненты.

•Установлено, что изменение состава сольватных оболочек молекул растворенного вещества, вызывающее неоднородное уширение их спектров, приводит к изменению заселенностей триплетного состояния молекул, которое при ламповом возбуждении уменьшает мощность генерации.

•Показано, что влияние растворителя на процессы формирования вынужденного излучения смесей красителей происходит за счет изменения коэффициентов усиления компонент системы. Влияние же за счет изменения эффективности передачи энергии возбуждения незначительно.

•Обнаружена и исследована генерация излучения ассоциатами родамино-вых красителей. Показана роль структуры водных систем в формировании вынужденного излучения растворенных молекул органических веществ.

•Зафиксировано увеличение КПД генерации в бинарной системе краситель—полианион, связанное с образованием полимерных мицелл с соответствующим формированием новой надмолекулярной структуры. Установлена возможность управления параметрами генерации излучения такими системами за счет изменения их структуры.

iX. Разработан и создан комплекс методик исследования сложных гетерогенных молекулярных и надмолекулярных структур. Предложены метод изучения состояния поверхности полупроводников и диэлектриков и устройства фотопреобразователя и датчиков давления.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд-во МГУ, 1989, 279 с.

2. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Лазеры на основе сложных органических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1992, 329 с.

3. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. чЛ. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ, 1994, 320 с.

4. Акимов А.И., Вязанкина Л.А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Влия1ше полиэлектролитов на генерационные характеристики водных растворов родамина 6Ж // Журн. прикл. спектр., 1993, т.58, вып.З—4, с.325-328.

5. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В.,Салецкий A.M. Эксимер—мономерный перенос энергии электронного возбуждения органолюминофоров в ионной полимер—мицеллярной системе // Химическая физика, 1991, т.10, №9, с.1174-1178.

6. Bisenbaev А.К., Levshin L.V., Saletsky A.M. Study -of micelar— polyelectrolytic solution by method of laser luminescence spectroscopy of molecular probe // Journal of molecular structure, 1992, v.266, p.411-416.

7. Бисенбаев A.K., Вязанкина Л.А., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации молекул красителей в водных растворах полиэлектролитов // Журн. прикл. спектр., 1994, т.61, вып.5—6, с.406-410.

8. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Межмолекулярный перенос энергии в полимицеллярных системах при двухступенчатом лазерном возбуждении люминесцентного зонда // Известия АН СССР, сер. физ., 1992, т.56, №12, с.43-47.

9. Бисенбаев А.К., Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Спектральные проявления ассоциации разнородных молекул красителей в растворах полиэлектролитов // Журн. прикл. спектр., 1990, т.52, вып.З, с. 424-429.

10. Бисенбаев А.К., Махаева Е.Е., Салецкий A.M., Стародубцев С.Г. Исследование комплексов сеток полиакрилата натрия с цетилтремитилам-монийбромидом методом флуоресцентного зонда // Высокомолекулярные соединения, А, 1992, №12, с. 100-108.

11. Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Структура разнородных ассоциатов красителей в полимерных матрицах // Опт. и спектр., 1989, т.66, вып.2, с. 301-304.

12. Bisenbaev А.К., Levshin L.V., Saletsky A.M. The excimer formation and singlet-singlet energy transfer of organoluminophores in the premicellar and polyelectrolytes solutions // Proc. SPIE, 1991, v.1403, p. 606-610.

13. Saletsky A.M. Photophysics processes in organized molecular systems at two—step laser exiiation // International conference on advanced and laser technologies. Book of summaries. Part I, Moscow, 1992, p.72-74.

14. Saletsky A.M. The study of phoophysics processes in biological model systems by fluorescence spectroscopy of molecular probe // Proc. SP1E-—Int. Soc. Opt. Eng., 1993, v.1963 (Optics as Key to High Tech.), pt.2, p.905-906.

15. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Спектрально-люминесцентные проявления ассоциации разнородных ионов красителей в водно-мицеллярных системах // Опт. и спектр., 1991, т.70, вьш. 3, с.539-543.

16. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Спектрально-люминесцентные проявления разнородной ассоциации красителей в водных растворах поверхностно-активных веществ // Журн. прикл. спектр., 1991, т.54, вып.5, с.773-777.

17. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесцентное проявление комплексообразования акридинового оранжевого в премицелляр-ном растворе поверхностно—активных веществ // Журн. прикл. спектр.,

1991, т.55, вып.5, с.816-819.

18. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В., Салецкий А.М. О длинноволновой люминесценции акридиновых красителей в премицеллярном растворе поверхностно-активных веществ // В кц: Явления переноса в сложных многокомпонентных системах (сб.научных трудов). Караганда, 1990, с.13~ 18.

19. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. О переносе энергии электронного возбуждения в водно-мицеллярных растворах родамина 6Ж // ДАН СССР, 1982, т. 265, №2, с 1161-1164.

20. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Межмолекулярный перенос энергии в полимяцеллярных системах при двухступенчатом лазерном возбуждении люминесцентного зонда // Изв. АН, сер. физическая,

1992, т.56, №12, с.43-47.

21. Bisenbaev А.К., Levshin L.V., Saletsky A.M. Excimer formation and spectrofiiiorimetric behaviour of acridine dye in premicellar aqueous solution // Journal of Molecular Structure, 1993, v.293, p.189-192.

22. Baran A.Z., Ivanzov A.A., Levshin L.V., Saletsky A.M. Laser Spectroscopy of organized molecular structures // ICINO '95: Nonliner Optics of Low-Dimensional Structure and New Materials / Eds. Vladimir V. Shuvalov, Alexei M. Zheltikov. Proc. SPIE, 1996, v.2797, p.265-272.

23. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Метод люминесцентного зонда в исследовании организованных молекулярных и надмолекулярных систем // Журн. прикл. спектр., 1996, т.63, вьш.1, с.95-105.

24. Баран А.З., Иванцов А.А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Лазерная спектроскопия организованных молекулярных структур // Известия АН, сер. физ., 1996, т.60, №6, с.51-58.

25. Baran A.Z., Ivantzov А.А., Levshin L.V., Saletsky A.M. Laser Spectroscopy of organized molecular structures // ICINO '95: Nonliner Optics

of Low-Dimensional Structure and New Materials / Eds. Vladimir V. Shuvalov, Alexei M. Zheltikov. Proc. SPIE, 1996, v.2797, p. 265-272.

26. Бисенбаев A.K., Левшин . Л.В., Салецкий A.M. Исследование адсорбции полимерных противоинов на поверхности ионных мицелл по кинетике эксимерообразования пирена // Журн. прикл. спектр., 1991, т.54, вып.4, с.575-580.

27. Бисенбаев А.К., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Эксимер-мономерный перенос энергии электронного возбуждения органолюминофоров в ионной полимер—мицеллярной системе. II Химическая физика, 1991, т.10, №9, с.1174-1178.

28.' Плотников Г.С;, Салецкий A.M., Винценц C.B. Влияние зарядового состояния окисла на поверхностную люминесценцию в системе полупроводник—диэлектрик—краситель // Поверхность, 1982, №11, с.71-72.

29. Винценц C.B., Киселев В.Ф., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M. О механизме миграции энергии возбужденных молекул красителя адсорбированных на поверхности полупроводника // ДАН СССР, 1984, т.274, №1, с.96-99.

30. Bespalov V.A., Kiselev V.F., Plotnikoy G.S., Saletski A.M. Fluorescence decay of adsorbed dye molecules on solid surfaces // Phys.Stat. Sol.(a), 1984, v.85, K73-K76.

31.Дрозд В.E., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M. Люминесценция адсорбированных молекул, эритрозипа в системе полупроводник-мо-лекуляряо наслоенный диэлектрик // Журн. прикл. спектр., 1984, т.41, вып.4, с.575-580.

32. Беспалов В.А., Дрозд В.Е., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M., Южаков В.И. Влияние молекулярно-наслоенных окисных слоев на люминесценцию адсорбированных молекул эритрозина в системе полупроводник—диэлектрик // Вестник Моск. упивер., серия 3, Физика. Астрономия, 1985, Т.26, №2, с.56-61.

33. Беспалов В.А., Киселев В.Ф., Плотников Г.С., Салецкий A.M. Времена жизни фотовозбужденных молекул красителя, адсорбированного на поверхности твердого тела // ДАН СССР, 1985, т.282, №4, с.911-915.

34. Беспалов В.А., Дрозд В.Е., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M., Южаков В.И. Влияние заряженных дефектов в системе полупро-водник-молекулярно-наслоенный диэлектрик на спектры флуоресценции адсорбированных молекул // Вестник Моск. универ., серия 3, Физика, Астрономия, 1986, т.27, №2, с.50-54.

35. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Исследование процесов релаксации красителей, адсорбированных на системе полупроводник—диэлектрик // Поверхность: физику, химия, механика, 1987, №4, с.150-151.

36. Зайцев В.Б., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M. Изучение взаимодействия фотовозбужденных адсорбированных молекул с локальными заряженными центрами. Журя, химическ. физики, 1988, т.7, N96, с.731-733.

37. Беспалов В.А., Зайцев В.В., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M. Влияние подложки на спектральные характеристики сорбированных молекул красителей. . // Жури, прикл. спектр., 1992, т.56, вып.5-6, с.787-792.

38. Levshin L.V., Saletsky A.M., Titarenko J.V. The study of changed centers in insulator-semiconductor structures by fluorescence spectroscopy of adsorbed dye molecules // Journal of molecular structure, 1993, v.293, p.299-302.

39. Baranov A.N., Mukuhev B.T., Polonsky V.V., Saletsky A.M. Study the photophysics processes in insulator—semiconductor—adsorbed dye molecules structures by secind harmonic generation method // ICINO '95: Nonliner Optics of Low-Dimensional Structure and New Materials / Eds. Vladimir I. Emel'yanov, Vladislav Ya. Panchenco. Proc. SPIE, 1996, v.2801, p.130-134.

40. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Перенос энергии электронного возбуждения между адсорбированными молекулами красителей // Журн. прикл. спектр., 1987, т.46, вып.6, с.1011-1014.

41. Mukushev В.Т., Saletsky A.M.,Chervyakov A.V. Study of molecular relaxation processes in dielectric—semiconductor—adsorbrd dye structures // Functional Materials, 1996, v.3, N4, p.506-509.

42. Baranov A.N., Mukushev B.T., Polonsky V.V., Saletsky A.M. Investigation of Photophysical Procesesses in Semiconductor—Insulator—Adsorbed Molecules Structures by Means of Nonlinear and Fluorescence Laser Spectroscopy// Bulletin of the Russian academy of sciences // Physics supplement. Physics of vibration, 1996, v.60, N2, р.ЮЗ-ПО.

43. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Исследование разнородных люминес-циирующих ассоциатов красителей родамина 6Ж и метиленового голубого в бинарных растворителях // Опт. и спектр., 1990, т.68, вып.2 с.354-358.

44. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Изучение структуры разнородных ассоциатов красителей в бинарных растворителях // Вестн. Моск. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1990, т.31, №4, с.56-60.

45. Журавлев С.В., Зуауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Влияние электролитов на процессы ассоциации разнородных молекул красителей // Теорет. и эксперим. химия, 1990, №5, с.600-605.

46. Левшин Л.В., Мукушев Б.Т., Салецхий A.M.. Перенос энергии электронного возбуждения в гетерогенных растворах красителей при лазерном возбуждении // Опт. и спектр., 1995, т.79, N4, с.613-617.

47. Салецкий A.M., Левшин Л.В., Южаков В.И. Особенности переноса энергаи электронного возбуждения в многокомпонентных растворах красителей // Журн. прикл. спектр., 1980, т.ЗЗ, вып.1, с.100-106.

48. Акимов А.И., Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Перенос электронного возбудения и генерационные характеристики смешанных растворов красителей в условиях неоднородного уширения спектров их молекул // Квантовая электроника, 1981, т.8, №11, с.2339-2344.

49. Левшин Л.В., Наумов А.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Влияние неоднородного уширения уровней на триплет-триплетное поглощение растворов родамина 6Ж в режиме генерации // ДАН СССР, 1982, т.263, №5, с.1161-1164.

50. Акимов А.И., Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И.Гене-рационные характеристики растворов родамина 6Ж и кумарина 47 в условиях неоднородного уширения их спектров // Журнал прикладной спектроскоии, 1982, т.37, вып.2, с.236—241.

51. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Особенности миграции энергии возбуждения в многокомпонентных спектрально-неоднородных растворах красителей // Опт. и спектр., 1983, т.54, вып.5, с.807-813.

52. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Влияние сольватации на генерационные характеристики растворов красителей // Квантовая электроника, 1983, т.10, N7, с.1413-1419.

53. Салецкий A.M., Южаков В.И., Примак В.И. Генерационнные свойства многокомпонентных растворов красителей при ламповом возбуждении // Вестн. Моск. ун-та, сер. 3, Физика, Астрономия, 1983, Т.24, №6, с.37-42.

54. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Определение степени разнородной ассоциации и ее свободной энтальпии в растворах смесей двух красителей // Журн. физ. химии, 1984, т.58, №3, с.592-595.

55. Журавлев C.B., Левшин Л.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. Миграция возбуждения в смешанных растворах красителей // Опт. и спектр., 1984, т.56, №6, с.1044-1048.

56. Южаков В.Й., Салецкий A.M., Ужинов Б.М., Примак В.И. Ассоциация и ее влияние на генерацию смешанных растворов родамина 6Ж и оксазина 17 // Журн. физич. химии, 1985, т.59, №7, с.1664-1667.

57. Салецкий A.M., Южаков В.И. Генерационные свойства двухкомпо-нентного раствора красителей при ламповом возбуждении в различных растворителях // Квантовая электроника, 1985, т.12, №2, с.294-305.

58. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Влияние природы растворителя на процессы ассоциации разнородных молекл красителей // Теор. и эксп. химия, 1990, №6, с.669-675.

59. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Салецкий A.M. Спектрально-люминесцентное исследование сольватации молекул эозина в водно-спиртовых смесях // Журн. прикл. спектр., 1987, т.46, вып.5, с.736-750.

60. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О влиянии слабых магнитных полей и СБЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов // Теорет. и экспер. химия, 1988, №3, с.330-334.

61. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. Один из возможных механизмов воздействия слабых магнитных полей на биологические системы // Журн. физическ. химии, 1989, т. 63, №10, с. 2835-2837.

62. Кузнецов В.Н., Левшин Л.В., Салецкий A.M., Черников Ф.Р. Исследование медленных изменений интенсивности рассеяния света водой, Вестн. Мое. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1989, т.ЗО, №5, с.74—76.

63. Berezin M.V., Levshin L.V. Saletsky A.M. The effect of alternating magnetic fields on the properties of water systems // Proc. SPIE, 1991, v.1403, pp. 335-337.

64. Семихина Л.П., Салецкий A.M. Выбор частотного диапазона для определения эффективности магнитной обработки водных систем методом диэлектрометрии // Химия и технология воды, 1991, т.13, №1, с.80—82.

65. Рыжиков Б.Д., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации разнородных молекул красителей в водных растворах // Вестн. Мое. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1991, т.32., N4, с.71-76.

66. Березин М.В., Зацепина Т.Н., Киселев В.Ф. Вода и лед как реверсивные информационные среды // Журн. физич.химии, 1991, т.65, №5, с.1338-1344.

67. Березин М.В., Дергачева Л.А., Левшин Л.В., Салецкий A.M., Червяков А.В. Исследование структуры водных растворов этилового спирта методом корреляционной спектроскопии и люминесцентного зонда // Вестн. Моск. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1991, т.32, №6, с.75-82.

68. Акимов А.И., Левшин Л.В., Салецкий A.M. О различии концентрационных зависимостей генерационных характеристик водных и этанольных растворов родамина 6Ж // Вестник Моск. ун-та, сер.З, Физика, Астрономия, 1992, т.ЗЗ, №6, с.38-42.

69. Березин М.В., Дергачева Л.А., Левшин Л.В., Митин И.В., Салецкий А.М. Исследование структурных изменений водных систем методом корреляционного спектрального рассеяния света // Журн. прикл. спектр., 1992, т.52, вып. 1-2, с.147-151.

70. Баранов А.Н., Розанов В.В., Салецкий А.М., Соболева Д.В. Нарушение закона Бугера—Ламберта—Бера и структура водных систем. В сб. Физическая гидродинамика, вып. 6, Экспериментальные исследования фотофизических процессов в водных системах. Препринт физического факультета МГУ №11/1995, М.1995, с. 4-14.

71. Баранов А.Н., Салецкий А.М, Соболева Д.В., Хвостов А.В., Червяков А.В.. Фрактальный характер процессов переноса энергии электронного возбуждения в водных растворах красителей. В сб. Физическая гидродинамика, вып. 6, Экспериментальные исследования фотофизических процессов в водныхсистемах. Препринт физического факультета МГУ N11/1995, М. 1995, с.15-22.

72. Баранов А.Н., Киселев В.Ф., Розанов В.В., Салецкий А.М. Влияние слабых магнитных полей на водные и модельные биологические системы // Авиакосмическая и экологическая медицина, 1995, N6, с.45-49.

73. Баранов А.Н., Салецкий А.М., Хвостов А.В, Червяков А.В. Фотофизические процессы в водных системах. Роль структуры воды // Физическая мысль России. 1995, №3, с. 27-39.

74. Акимов А.И., Баранов А.Н., Салецкий А.М.Влияние слабых магнитных полей на фотосинтетическую активность листьев и рост бобов // Известия высших учебных заведений. Прикладная нелинейная динамика, 1996, №1, с.91-95.

75. Акимов А.И., Баранов А.Н., Левшин Л.В., Салецкий А.М. Особенности генерации водных растворов родамина 6Ж при лазерной накачке. // Журн. прикл. спектр., 1996, т.63, №2, с.236-241.

76. Aleshkevich V.A., Baranov A.N., Saletsky А.М.. Study of structure of water by laser spectroscopy // Proc. SPIE, v.2965, p.97-102.

77. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О спиновой природе магнитных эффектов в воде. Препринт физичекого факультета МГУ №28/1989.

78. Березин М.В., Ляпин Р.Р., Салецкий А.М. Влияние слабых переменных мгниных полей на рассеяние света водными системами. Препринт физического факультета МГУ N21/1988.

79. Baran A.Z., Ivantzov А.А, Saletsky А.М., Study of photophysical processes in organized polymer-micellar-oranoluminofor structures by laser

4i

fluorescence spectroscopy // Optical recording Mechanisms and Media / Ed. Andrei L. Mikaelian. Proc. SPIE, 1998, v.3340, p.288-297.

80. Baran A.Z., Iyanizov A.A., Saletsky A.M., Tkachev A.M. Electronic energy transfer between dye molecules in polymer // J. of Luminescence, 1998, V.76&77, p.420-423.

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им. М.В.ЛОМОНОСОВА

. Физический факультет

I .:. ДЙ У М 13кг С С С :

. ;;.:еиие от " " О У 1Э#9г.,№

7 ^ |

"•■ ученую степень /_ .

На правах рукописи ~ ~С('Ас<< . ---------- _ УДК 535.37; 535.632.5; 541.14

САЛЕЦКИЙ Александр Михайлович

СПЕКТРОСКОПИЯ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

01.04.05.Оптика

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................6

Глава 1. ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ И ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ

ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ОРГАНОЛЮМИНОФОРОВ В РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ ....................19

§1.1. Введение................................19

§1.2. Гомо- и гетерогенная ассоциация молекул красителей, адсорбированных на полиионных цепочках ...............26

§1.3. Структура разнородных ассоциатов молекул красителей в полимерных системах..........................36

§1.4. Компьютерное моделирование процессов адсорбции молекул

органических соединений в полимерных системах ........41

§1.5. Экспериментальное исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами родаминовых красителей в полимерных растворах при золь—гель переходе .50

§1.6. Локальное концентрирование молекукл красителей в водных

растворах полиэлектролитов.....................56

§1.7. Влияние концентрации полиэлектролита на фрактальные характеристики молекулярной системы. Роль гетерогенности молекулярной системы в процессе переноса энергии электронного возбуждения......................61

§1.8. Влияние структуры водно-полиэлектролитных растворов красителей на генерационные характеристики

лазеров на красителях ........................66

§1.9. Влияние микроструктуры сетчатых полимеров на процессы переноса энергии электронного возбуждения между внедренными молекулами красителей....................72

Глава 2. ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ПЕРЕНОСА

ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ У ОРГАНОЛЮМИНОФОРОВ В НАДМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИОННЫХ ДЕТЕРГЕНТОВ ...........................78

§2.1. Введение................................78

§2.2. Внутрикомплексное эксимерообразование в агрегатах акридиновый оранжевый—додецилсульфонат натрия в премицелляр-ном водном растворе.........................85

§ 2.3. Спектрально-люминесцентные проявления ассоциации кра-

сителей в водных растворах поверхностно-активных веществ . .96

§2.4. Исследование переноса энергии электронного возбуждения

между молекулами красителей в водно-мицеллярных растворах ..................................106

§2.5. Проявление структурных, статистических и межфазных

свойств ионных мицелл в фотофизике растворенных ароматических углеводородов и красителей................113

§2.6. Процессы дорелаксационного переноса энергии электронного возбуждения в водно-мицеллярных растворах молекул красителей..............................117

Глава 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИМЕР-МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ПРОЦЕССЫ ОБМЕНА ЭНЕРГИЕЙ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ .......127

§3.1. Введение...............................127

§3.2. Кинетика быстрой флуоресценции мономеров и эксимеров пирена при адсорбции полианионов на поверхности катион-ных мицелл .............................130

§3.3. Синглет-синглетный перенос энергии от эксимеров пирена к мономерам акридинового оранжевого в системе полианион-катионная мицелла .........................137

§3.4. Синглет-синглетный перенос энергии возбуждения между разнотипными молекулами красителей в системе полианион— катионная мицелла .........................144

§3.5. Процессы мицеллобразования катионных детергентов, внедренных в полианионную сетку ..................147

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ ПОЛУПРОВОДНИК—ДИЭЛЕКТРИК—АДСОРБИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ МОЛЕКУЛЫ .................... 152

§4.1. Введение...............................152

§4.2. Спектральные особенности люминесценции органических молекул, адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик.........................156

§4.3. Исследование поведения молекул сложных органических молекул, адсорбированных на структурах полупроводник—диэлектрик, методами нелинейной и флуоресцентной лазерной спектроскопии............................168

§4.4. Влияние перезарядки ловушек диэлектрика на люминесцентные характеристики адсорбированных молекул красителей . . .183

§4.5. Времена жизни фотовозбужденных молекул красителей, адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик ...............................190

§4.6. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей, адсорбированными на поверхности твердого тела................................194

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ................199

§5.1. Введение ...............................199

§5.2. Процессы ассоциации в растворах разнородных молекул

красителей в различных растворителях..............204

§5.3. Перенос энергии электронного возбуждения в многокомпонентных растворах сложных органических веществ.........225

§5.4. Процессы переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных спектрально-неоднородных растворах красителей . . 249

§5.5. Генерационные свойства гетерогенных люминесцирующих растворов красителей..........................272

§5.6. Генерационные характеристики растворов красителей в условиях неоднородного уширения спектров.............286

Глава 6. ОСОБЕННОСТИ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ .... 306

§6.1. Введение...............................306

§6.2. Процессы ассоциации в водных растворах сложных органических соединений. Нарушение законов абсорбции в водных системах ...............................311

§6.3. Изучение спектрально-люминесцентных характеристик водных растовров красителей.....................324

§6.4. Эффективность фотофизических процессов в водных растворах красителей ...........................331

§6.5. Исследование структуры водных систем методами спектроскопии рассеянного света .......................349

§6.6. Влияние электромагнитных полей на структуру водных систем 365

Глава 7. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ

РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ..................382

§7.1. Методика приготовления образцов ................382

§7.2. Измерение спектрально-люминесцентных характеристик исследуемых молекулярных систем...................385

§7.3. Методика измерения характеристик рассеянного света .....396

§7.4. Получение генерационных характеристик красителей......399

§7.5. Исследование ориентации адсорбированных на поверхности твердого тела молекул методом поляризованной люминесценции и "нерезонансной" генерации второй гармоники .... 402

§7.6. Исследование структуры гетерогенных жидких и макромоле-кулярных сред методами люминесцентной спектроскопии мо-

лекулярного зонда .........................405

§7.7. Диагностика поверхности твердых тел. Фотопреобразователи и сенсоры на основе структур твердое тело—адсорбированные молекулы сложных органических веществ.........414

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................424

ЛИТЕРАТУРА ................................432

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. Изучение фотофизических и фотохимических процессов, происходящих в ансамблях молекул сложных органических соединений, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется двумя причинами. Первая — значимость такого рода процессов в природных системах (фотосинтез, зрение и другие фотобиологические явления). Вторая связана с растущими практическими применениями таких молекулярных систем. Это среды для регистрации информации, активные среды и элементы для управления параметрами лазерных систем, устройства для конверсии солнечной энергии в электрическую и др.

В абсолютном большинстве случаев сложные молекулы находятся в окружении молекул среды (растворителя), которые должны оказывать существенное влияние на фотофизические процессы, протекающие в таких системах.

Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов базируются в основном на результатах исследований модельных люминесци-рующих систем, проводимых в предположении их гомогенности, которая подразумевает полную изотропность оптических свойств и отсутствие структурных неоднородностей исследуемой жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы, в том числе и биологические, в которых происходят различные фотофизические процессы, являются гетерогенными. Гетерогенность таких систем обусловлена не только наличием молекул разного типа, но и различием их спектральных характеристик, а также пространственной неупорядоченностью молекул.

Несмотря на различие гомогенных и природных (гетерогенных) систем, основные механизмы фотопроцессов в том и другом случае аналогичны. Однако между ними имеются и существенные различия. Одно из главных различий проявляется в крайне низких эффективности и селективности фотореакций в модельных системах, и наоборот, в высоких эффективности и селективности фотореакций, протекающих в природных системах. Эта эффективность характеризуется дополнительным фактором, характеризующим уровень протекания фотопроцесса. Таким фактором является степень организованности молекулярной системы. Данный фактор характеризует, в

первую очередь, наличие оптической анизотропии, концентрационных неоднородностей и ближнего порядка в микрообъеме излучающей системы. По этой причине, для адекватного описания процессов взаимодействия света со сложными молекулярными и биологическими системами некорректно пользоваться представлениями о их механизмах, бытующими в фотонике растворов сложных органических соединений. Одной из важнейших характеристик биологических образований является подвижность молекул среды, их отдельных частей и фрагментов, поскольку она определяет функциональную активность аминокислот, белков, клеток и других объектов. В связи с этим большую актутальность и научный интерес представляет исследование влияния гетерогенности среды на внутри- и межмолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в системах органолюминофор—сложная молекулярная среда.

Исследование фотофизики таких сложных молекулярных систем позволит установить закономерности и механизмы формирования спектрально-люминесцентных характеристик сложных органических молекул в гетерогенных, локально упорядоченных структурах, определить каналы излуча-тельной и безызлучательной релаксации возбужденного состояния, объяснить высокую эффективность выхода фотореакций и наличие чрезвычайно селективных каналов фотопроцессов в реальных сложных молекулярных системах.

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов, и, в первую очередь, процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах, эффективности внутримолекулярных и межмолекулярных каналов деградации энергии электронного возбуждения, установление, в зависимости от гетерогенности и степени организованности системы, возможности управления этими процессами за счет изменения структурной и функциональной упорядоченности молекулярных систем.

В задачу исследования входит: — экспериментальное исследование процессов релаксации и переноса энергии электронного возбуждения органолюминофоров в гетерогенных молекулярных системах;

— исследование влияния гетерогенности сложной молекулярной среды на фотонику органолюминофоров и фотофизические процессы;

— установление зависимости эффективности фотопроцессов от структуры молекулярной системы, подвижности молекул или фрагментов надмолекулярных структур;

— исследование динамики фотофизических процессов в молекулярных ансамблях различной степени сложности;

— установление механизмов и закономерностей взаимодействия молекула органолюминофора—макросистема;

— анализ возможности управления внешними физическими полями структурой сложных молекулярных систем, и как следствие, фотофизическими процессами;

— на основе проведенных исследований выработка критериев применимости принципов фотоники гомогенных растворов красителей к сложным молекулярным системам;

— разработка методик для исследования структурной организации гетерогенных молекулярных систем.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе растворов сложных органических соединений и полимеров (линейных и сетчатых, с зарядом разного знака), поверхностно-активных веществ (мицеллярные системы), мицеллярных систем с полимерной стабилизацией, надмолекулярные ансамбли — сложные органические молекулы, адсорбированные на структурах полупроводник — диэлектрик, многокомпонентные растворы молекул красителей в различных и смешанных растворителях, а также водные системы. Разнообразие объектов исследования позволило установить общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем (их структуры, степени организации, динамики и т.д.) на протекающие в них фотофизические процессы. Так, отличительной особенностью строения поверхностно-активных веществ является резкая асимметрия их структуры, состоящей из гидрофильной и гидрофобных частей, которая обуславливает значительное разнообразие их физико-химических характеристик. Полимеры характеризуются необычными специфическими свойствами. Например, полимеры не образуют ни полностью конденсированного, ни полностью твердого агрегат-

ного состояния. Полимеры обладают линейной и топологической памятью. Полимерные гели (или трехмерные сетки) обладают рядом свойств, делающих их весьма перспективными для планируемых исследований. В первую очередь это высокая структурная устойчивость. Кроме того, слабосшитые полимерные гели, составленные из слабозаряженных компонентов, являются ультраслабыми телами с сильно выраженными фрактальными свойствами. Аномально высокая чувствительность слабосшитых сеток к внешним воздействиям способствует постановке чрезвычайно тонких экспериментов в этом направлении. Несомненный интерес представляют структуры полупроводник—диэлектрик—адсорбированные сложные молекулы. Такие структуры важны не только для практических задач, таких как функциональные элементы молекулярной электроники, но и для фундаментальной науки, так как в таких системах могут моделироваться особенности процессов, протекающих в живых клетках, такие например, как сопряжение электронных, протонных процессов с передачей энергии электронного возбуждения.

Предмет исследования — фотофизические процессы, пути и механизмы трансформации поглощенной веществом световой энергии, эффективность таких процессов в зависимости от степени организованности и гетерогенности молекулярной системы.

Методология и методы проведенного исследования. В работе использована методология физической оптики. Основными экспериментальными методами исследования были методы молекулярной и лазерной спектроскопии, корреляционной спектроскопии рассеянного света, КР-спектро-скопии и др.

Предложенное в работе комплексное использование методов и объектов исследования позволило определить истинные механизмы и общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем на протекающие в них фотофизические процессы.

Научная новизна и значимость полученных результатов. Научная новизна состоит в развитии нового научного направления фотофизики молекул и конденсированных сред, основу которого составляет изучение процессов релаксации энергии и межмолекулярного энергетического обмена молекул сложных органических соединений в гетерогенных условиях. На

основе спектрально-люминесцентных исследований сложных гетерогенных молекулярных систем была получена совокупность принципиально новых данных по внутри- и межмолекулярной трансформации энергии электронного возбуждения в молекулах. Были выявлены ранее неизвестные общие закономерности и механизмы процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах. В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.

— Методом компьютерного моделирования исследовано пространственное распределение молекул сложных органических соединений в полимерных растворах в зависимости от состава, структуры и размеров молекул высокомолекулярных соединений. Показано, что распределение взаимодействующих молекул в исследованных системах имеет фрактальный характер.

— Проведены исследования влияния топологии сложных молекулярных систем и их фрактальных свойств на процессы переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах красителей.

— Изучены процессы переноса энергии электронного возбуждения между ионными красителями различных знаков в полиэлектролитных сетчатых полимерах с раз�