Фотофизические процессы в сложных молекулярных системах со структурной гетерогенностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В ЛОМОНОСОВА

л 1 Физический факультет >- А

На правах рукописи ' ' УДК 535.37; 535.632.5 „ .

МУКУШЕВ Булат Тельманович

ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ СО СТРУКТУРНОЙ ГЕТЕРОГЕННОСТЬЮ

01.04.05.-Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1999

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Л.В. Левшин; доктор физико-математических наук, профессор A.M. Салецкий.

доктор физико-математических наук, профессор В.З. Пащенко; кандидат физико-математических наук, ст. научный сотрудник С.Н. Щербо.

Ведущая организация:

Физико-технический институт при Томском государственном унизерситете.

Защита состоится Специализированного о

ш

CLlh 2000г.

1Э час.

на заседании

аетагШ ОЭТФ (K053.05.i7) ири Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, Воробьевы горы, Физический факультет МГУ, малая физическая аудитория (5-! 9).

в

С диссертацией можно ознакомиться з библиотеке физического факультета МГУ.

азослан "/4"

Автореферат разослан

Ученый секретарь i(;<<-\''/ \ J

Специализированного совета

кандидат физико-математических нЬук- и • ¿-у-'^"™-";1 ¡1 st|

Ь 3 L/5, 3j02>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В связи со значимостью фотофизических и фотохимических процессов в природных системах и растущим практическим применением молекулярных структур на основе сложных молекул органических соединений, исследование такого рода процессов происходящих в ансамблях сложных молекул, является одной из важнейших задач современной молекулярной и химической физики, оптики и спектроскопии. Для анализа фотофизических процессов в сложных молекулярных системах привлекаются представления, базирующиеся на результатах исследований модельных люминес-цирующих систем, проводимых в предположении их гомогенности, подразумевающей полную изотропность оптических свойств и отсутствие структурных неоднородностей исследуемой жидкой или твердой матрицы. Реальные же молекулярные системы характеризуются гетерогенностью, которая обусловлена не только наличием молекул разного типа, но и различием их спектральных характеристик, а также пространственной неупорядоченностью молекул. В связи с этим актуальным и имеющим широкий научный интерес представляется изучение влияния гетерогенности среды на внутри- и межмолекулярные процессы деградации энергии электронного возбуждения и фотофизические процессы в системах органолюминофор — сложная молекулярная среда.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является экспериментальное исследование фотофизических процессов, и, в первую очередь, процессов переноса энергии электронного возбуждения в гетерогенных молекулярных системах, эффективности внутримолекулярных и межмолекулярных каналов деградации энергии электронного возбуждения. В задачу исследования входит:

•экспериментальное исследование процессов релаксации и переноса энергии электронного возбуждения в сложных гетерогенных молекулярных системах;

•исследование влияния гетерогенности сложной молекулярной среды на фотонику органолюминофоров и фотофизические процессы;

•установление механизмов и закономерностей взаимодействия молекула органолюминофора—макросистема.

Объекты и предмет исследования. В качестве объектов исследования были выбраны системы на основе растворов сложных органических соединений и полимеров, надмолекулярные ансамбли—сложные органические молекулы, адсорбированные на структурах полупроводник—диэлектрик, многокомпонентные растворы молекул красителей. Разнообразие объектов исследования позволило установить общие закономерности влияния гетерогенности молекулярных систем на протекающие в них фотофизические процессы.

Научная новизна и значимость полученных результатов

В результате проведенных исследований впервые были получены следующие результаты.

•Обнаружено, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам.

•Экспериментально установлена спектральная миграция энергии электронного возбуждения в системах с фрактальной размерностью.

•Экспериментально установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на оптические свойства адсорбированных молекул и ориентацию молекул адсорбированного слоя. Установлена возможность управления структурой

надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

•Зарегистрировано влияние гетерогенности поверхности на эффективность переноса энергии возбуждения в адсорбированной многокомпонентной молекулярной фазе и на вероятность ее деградации в актах передачи.

Практическая значимость работы

В результате проведения исследований по теме диссертации были разработаны оптические методики исследования структурной организации многокомпонентных растворов и адсорбированных молекулярных слоев, которые позволяют изучать фотопроцессы на микроуровне и проследить динамику процессов организации молекулярных систем. Эти методики могут быть использованы и для исследования структурной реорганизации жидких макромолекулярных систем под действием внешних физических полей.

Полученные данные о фотофизических процессах, происходящих в адсорбированных на поверхности твердого тела сложных молекулах могут служить основой для создания новых методов диагностики состояния поверхности и разработки различных сенсоров и фотопреобразователей.

Основные защищаемые положения

1. Формирование фрактальных кластеров, в которых наблюдается локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей, вызывающее увеличение эффективности фотофизических процессов, происходит в растворах полиэлектролитов и ионных красителей с зарядом одного знака.

2. Неоднородное уширение спектров молекул в смешанных растворах красителей при селективном возбуждении увеличивает

вероятность переноса энергии электронного возбуждения с донорных молекул на акцепторные. Процессы передачи энергии с донора на акцептор при селективном возбуждении таких молекулярных систем, сопровождается спектральной миграцией возбуждения по донорным молекулам, эффективность которой пропорциональна концентрации донора и степени спектральной гетерогенности.

3. В молекулярных фрактальных структурах эффективность переноса энергии электронного возбуждения между донором и акцептором пропорциональна величине неоднородного уширения их энергетических уровней и обратно пропорционально фрактальной размерности.

4. Ориентация адсорбированных на поверхности структур полупроводник—диэлектрик молекул определяется состоянием поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенностью.

5. Величины барьеров переориентации адсорбированных молекул связаны с зарядовым состоянием поверхностей твердого тела. Оптические свойства адсорбированных молекул определяются в основном величиной заряда ловушек диэлектрика. Структура надмолекулярных систем может быть изменена путем "включения" различных поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

6. Механизмы деградации энергии возбуждения при ее миграции в многокомпонентной молекулярных фазах на поверхности полупроводниковых структур.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на

•XV (Санкт-Петербург, 1995) Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике,

•Международной конференции "Advanced and Laser technologies" (Limoges, France, 1997),

•Международной научной конференции ''Физика и химия органических люминофоров" (Харьков 1995),

•Междун'ародном'симпозиуме'по фотохимии и фотофизике молекул и Ионов, посвященном "100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина (Санкт-Петербург, 1996), ' '

•International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Prague, 1996).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включает 55 рисунков, 5 таблицы,"а также список литературы из 180 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование выбора темы диссертации. В нем отражены актуальность работы, ее цель, научная новизна полученных результатов, представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена краткому критическому обзору литературных данных по экспериментальному и теоретическому исследованию межмолекулярных взаимодействий и фотофизичеких процессов в конденсированных Средах.' Значйтельноё внимание уделено рассмотрению вопросов' ' касающихся' влиянию гетерогенности ближайщего окружения растворенных молекул на их спектрально-люминесцентные свойства и эффективность переноса энергии

электронного возбуждения. Представлен обзор работ, посвященных исследованию фотофизических процессов в гетерогенных, водно-полимерных растворах красителей. Рассматриваются особенности протекания фотофизических процессов в таких, надмолекулярных системах как полупроводник ' - диэлектрик - адсорбированные органические молекулы.

В второй главе описаны объекты и методики исследования. Для установления общих закономерностей фотофизических процессов в гетерогенных молекулярных системах были использованы молекулы, относящиеся к различным классам органических соединений.

Электронные спектры поглощения исследовались на автоматическом двухлучевом спекрофотометре «8ресогс1-М40».

Спектры люминесценции растворов и адсорбированных молекул измерялись при возбуждении Аг+-лазером. В качестве спектрального прибора использовался двойной монохроматора МДР-6 с фотоумножителем ФЭУ-79.

Исследйвания комбинационного рассеяния света проводились на автоматизированном КРС-спектрометре на базе двойного,, монохроматора ДФС-12, ФЭУ-136, работающим в режиме счета фотонов.

Описана установка лазерного и лампового флеш-фотолиза. В качестве лазерного источника возбуждения использовался лазер на кристалле алюмиитриевого граната (ИЗ-25), работающий в режиме модулированной добротности. Основная частота генерации лазера на X. = 1064 нм с помощью кристалла из ниобата лития преобразовывалась во вторую гармонику с длиной волны 532нм. Длительность импульса возбуждения составляла ~20нс.

Основная часть исследования фотофизических процессов на поверхности твердого тела выполнена с применением германия и кремния. Были выбраны образцы высокоомного германия (удельное

сопротивление р = ЗООм/см) и кремния (р = 3 кОм/см). Исследования ориентации адсорбированных на поверхности твердого тела молекул красителей осуществлялось методом поляризованной люминесценции и «нерезонансной» генерации второй гармоники. Во второй главе представлено описания методик и установок для таких измерений.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ) в растворах с локальной и спектральной гетерогенностью.

В §3.1 исследованы процессы ПЭЭВ в условиях неоднордным уширением спектров между разнородными молекулами сложных органических соединений при селективном лазерном возбуждения донорных молекул.. Проведенные исследования показали, что процессы ПЭЭВ между донором и акцептором сопровождаются спектральной миграцией по донорным молекулам. Эффективность этого процесса прямо пропорциональна концентрации донорных и обратно пропорциональна концентрации акцепторных молекул и зависит от температуры и состава сольватных оболочек молекул красителей. При увеличении спектральной гетерогености молекулярной системы наблюдается значительный рост эффективности миграции возбуждения. Теоретически и экспериментально было установлено, что спектральная миграция энергии электронного возбуждения вызывает сдвиг спектра люминесценции молекул донора. Знак сдвига спектра люминесценции донора при увеличении , эффективности передачи энергии между молекулами донора и донора и акцептора различен.

Результаты исследования фотофизических процессов в водно-полиэлектролитных растворах молекул красителей представлены в §3.2. Растворение в водных растворах полиэлектролитов молекул красителей того же знака сопровождается вытеснительной стабилизацией. Было показано, что в системах с вытеснительной стабилизацией наблюдается формирование фрактальных кластеров в которых наблюдается

локальное концентрирование взаимодействующих молекул красителей. Как показали эксперименты при локальном концентрировании взаимодействующих молекул наблюдается увеличение как интенсивности замедленной люминесценции, так и константы скорости Т-Т-аннигиляции. На основе полученных результатов были установлены механизмы взаимодействия триплетных молекул красителей и их однородной и разнородной ассоциации.

В §3.3 представлены результаты исследования процессов спектральной миграции энергии эластронного_возбуждения в растворах красителей с фрактальной размерностью. В качестве таких систем были выбраны водно-полиэлектролитные растворы красителей разного знака. Из результатов проведенных в работе исследований спектров комбинационного рассеяния водно-полиэлектролитных растворов различной концентрации было установлено, что эти молекулярные системы обладают фрактальной размерностью. Из исследований спектрально-люминесцентных характеристик водно-полиэлектролитных растворов бьцю показано, что они характеризуются не только фрактальным ^ распределением взаимодействующих молекул, но и неоднородным уширением их спектров.

В работе были иссследованы процессы переноса энергии возбуждения в таких системах. Было показано, что в молекулярных фрактальных структурах эффективность переноса энергии электронного возбуждения между донором и акцептором пропорциональна величине неоднородного уширения их энергетических уровней и обратно пропорционально фрактальной размерности.

В четвертой главе представлены результаты исследования фотофизических ,процессов в системах полупроводник —диэлектрик —адсорбированные молекулы красителей.

В первых двух параграфах этой главы представлены результаты исследования поведения сложных органических молекул,

адсорбированных на структурах полупроводник—диэлектрик методами нелинейной и флуоресцентной лазерной спектроскопии. Экспериментально были определены углы ориентации углы .между главной осью; хромофора и нормалью к поверхности образца для различных типов молекул и поверхностей (табл.). Для образцов германия измерения проводились до ,и после отрицательного оптического заряжения.

,..:•.-.-'. Таблица

Значения углов ориентации а (град.) молекул ксантеновых красителей, адсорбированных на поверхности твердого тела,

определенные методом «нерезонансной» генерации второй гармоники

Образец

Кварц Реальный Бе 0е-0е02

краситель до 03 После ОЗ до ОЗ После ОЗ

Родамин 6Ж 55 50 52 52 52

Родамин Б 52 52 58 48 50

Эритрозин 52 52 48 51 53

Эозин 53 52 47 50 51

Установлено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на ориентацию молекул адсорбированного слоя. В результате проведенных исследований установлена возможность управления структурой надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник—диэлектрик.

§4.3 посвящен изучению поведения молекул сложных органических соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела. Такое поведение адсорбированных молекул исследовалось двумя методами: методом температурного релаксационного сдвига спектра

флуоресценции и методом поляризованной люминесценции. Проведенные измерения показали, что температурные зависимости положения спектров флуоресценции молекул красителей, адсорбированных на системе полупроводник-диэлектрик как в отсутствие, так и при наличии заряженных медленных ловушек диэлектрика имеет 8- образный вид. Из этих экспериментальных данных были определены , величины „; барьеров переориентации и времен релаксации широкого ряда ; адсорбированных на различных поверхностях молекул. Было установлено, что дегидратация поверхности твердого тела вызывает уменьшение в несколько раз величины барьера переориентации молекул.

Заряжение электронных состояний приводило к новому эффекту —дополнительному уменьшению барьера переориентации: на гидратированной поверхности на 12%, на дегидратированной до 50%. Столь заметные изменения барьера переориентации объясняются действием локальных электрических полей электронов, захваченных ловушками, расположенными вблизи адсорбированных молекул. Заряжение электронных состояний приводит также к уменьшению времени релаксации молекул красителя.

Проведенные в работе исследования степени поляризации люминесценции адсорбированных молекул позволили установить зависимости времени переориентации молекул от температуры и количества адсорбированных молекул воды. Было показано, что степень завершенности ориентационной релаксации адсорбированных молекул определяется подвижностью присутствующей на поверхности гидратной оболочки. С помощью данной методики было установлено существенная роль состояний раздела полупроводник-диэлектрик на поведение адсорбированных молекул.

В §4.4 исследовались бимолекулярные процессы в молекулах красителях и ароматических углеводородов на поверхности твердого

тела. Были исследованы процессы эксимерообразования молекул пирена, адсорбированных на поверхности структуры диэлектрик -полупроводник и процессы триплет- триплетной аннигиляции акридинового оранжевого. Из результатов этих исследований был установлен островковый характер адсорбции молекул на поверхности твердого тела.

Заканчивается глава (§4.5) изучением влияния поверхности, имеющей различные электронные состояния на процессы переноса энергии электронного возбуждения между адсорбированными молекулами различного тйпа. Проведенные исследования показали, что эффективность процессов переноса энергии электронного возбуждения между молекулами красителей зависит от структурных свойств и степени однородности диэлектрических подложек, а также от наличия заряженных дефектов поверхности. При этом наряду с изменением эффективности переноса энергии возбуждения между адсорбированными молекулами происходит изменение вероятности деградации возбуждения в актах его передачи. Величина этих потерь увеличивается при уменьшении толщины окисного слоя и уменьшается при оптическом заряжении медленных ловушек диэлектрика.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено влияние структуры растворов и процессов сольватации молекул красителей на процессы межмолекулярной деградации энергии возбуждения.

2. Показано, что в растворах разнородных молекул красителей при селективном лазерном возбуждении процессы передачи энергии электронного возбуждения между донором и акцептором сопровождаются миграцией по донорным молекулам. Эффективность этого процесса прямо пропорциональна концентрации донорных и

обратно пропорциональна концентрации акцепторных молекул и зависит от структуры и температуры раствора.

3. Определены эффективности процессов переноса энергии электронного возбуждения в водно-полиэлектролитных растворах сложных органических соединений при различных длинах волн возбуждающего света.

4. Установлено формирование фрактальных кластеров в водно-полиэлектролитных растворах ионных красителей с. зарядом одного знака, сопровождающееся локальным концентрированием взаимодействующих молекул красителей, которое вызывает увеличение эффективности фотофизических процессов. .. ,

5. Установлена спектральная миграция энергии электронного возбуждения в молекулярных фрактальных средах, эффективность которой обратно пропорциональна величине фрактальной размерности.

6. Исследованы фотофизические процессы в надмолекулярных системах на основе структур полупроводник—диэлектрик—адсорбированные молекулы сложных органических веществ.

7. Обнаружено влияние состояния поверхности и ее химической и зарядовой гетерогенности на ориентацию молекул адсорбированного слоя. Показана возможность управления структур^ надмолекулярных систем путем "включения" поверхностных электронных состояний границы раздела полупроводник-диэлектрик.

8. Определены величины барьеров переориентации и. времен вращагельно-колебательной релаксации ,. широкого ряда адсорбированных на различных поверхностях молекул органических соединений. Установлено влияние зарядового состояния на барьеры переориентации и времена релаксации адсорбированных молекул.

9. Обнаружено влияние заряженных дефектов на эффективность переноса энергии электронного возбуждения в многокомпонентной молекулярной фазе на поверхности полупроводниковых структур.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бисенбаев А.К., Вязанкина JI.A., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации молекул красителей в водных растворах полиэлектролитов // Журн. прикл. спектр., 1994, N 5-6, с.406—410.

2. Левшин Л.В., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. Перенос энергии электронного возбуждения в гетерогенных растворах красителей при лазерном возбуждении.// Опт. и спектр., 1995, t.79,N 4, с.613—617.

3. Baranov A.N., Mukuhev В.Т., Polonsky V.V. Saletsky A.M. Study the photophysics processes in insulator—semiconductor—adsorbed dye molecules structures by secind harmonic generation method, in ICINO '95: Nonliner Optics of Low-Dimensional Structure and New Materials, Vladimir I. Emel'yanov, Vladislav Ya. Panchenco, Editors, Proc. SPIE 2801, p.p. 130—134.

4. Mukushev B.T., Saletsky A.M.,Chervyakov A.V. Study of molecular relaxation processes in dielectric-semiconductor-adsorbrd dye structures. //Functional Materials, 1996, v.3, N4, pp.506—509.

5. Baranov A.N., Mukushev B.T., Polonsky V.V., Saletsky A.M. Investigation of Photophysical Procesesses in Semiconductor-Insulator-Adsorbed Molecules Structures by Means of Nonlinear and Fluorescence Laser Spectroscopy// Bulletin of the Russian academy of sciences. Physics supplement. Physics of vibration, 1996, V.60, N2, pp. 103—112.

6. Б.Т. Мукушев, A.M. Салецкий, A.B. Червяков. Исследование процессов релаксации молекул красителей, адсорбированных на поверхности структур полупроводник-диэлектрик на поверхности структур полупроводник-диэлектрик. В кн.: Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров 95", Тезисы докладов, Харьков 1995, 81с.

is

7. A.N. Baranov, B.T. Mukushev, V.V. Polonsky, A.M. Saletsky. Study the photophysics processes in insulator—semiconductor—adsorbed dye molecules structures by second-harmonic .generation method. 15-th Int. conf. on coherent and nonlinear optics. 27.06—1.07, 1995, St. Petersburg, Technical digest v:2, pp. 122—123. •

8. A.N. Domnina, B.T. Mukushev, A.M. Saletsky, N.N. Sysoev Study the photophysics processes in insulator-semiconductor-adsorbed dye molecules structures by fluorescence laser spectroscopy and second-harmonic generation methods. ALT97 Advanced Laser Technologies - Laser Surface Processing, Limoges France, September 8- 12, 1997. Book of absracts, p 32.

9. Домнина H.A., Ерогина M.B., Мукушев Б.Т., Салецкий A.M. Влияние структуры поверхности систем полупроводник—диэлектрик на адсорбированные слои красителей. Тезисы Международного симпозиума по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, лосвященного 100-летию со дня рождения академика А.Н. Теренина, 29 июля—2 августа, 1996 Санкт-Петербург, 1996, том 1, 81с.

10.Aleschkevich V.A., Mukushev В.Т., Polonsky V.V., Saletsky A.M. Study the photophysics processes in insulator—semiconductor—adsorbed dye molecules ctructures by fluorescence spectroscopy and second—harmonic generation methods. Conference Handbook. Internation Conference on luminescence and optical Spectroscopy of Condensed Matter. August 18—23,1996. Prague, 1996, p5-156.

ООП физ. ф-та МГУ Зак. 217-80-99