Методы колебательной спектроскопии в задачах идентификации материалов и технологий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Введение 1 Актуальные проблемы и задачи идентификации материалов и технологий (МТ).:.

2 Колебательная спектроскопия в исследовании МТ, ее место среди методов молекулярной спектроскопии (ММС), предыстория и тенденции развития.

2.1 Место колебательной спектроскопии среди ММС в ЭИ.

2.2 Преимущества КР перед ИК-спектроскопией. ц

2.-3 Проблемы применений метода КР-спектроскопии.

2.4 Предыстория развития методов ИК- и КР-спектроскопии и их применений к исследованию МТ. и

2.5 Обоснование выбора инструментальной базы.

3 Концепция автоматизации в экспертных исследованиях мт.:.,.

4 Объекты исследования.

5 Выбор основных направлений исследования и цели работы.

Глава 1 Комплекс устройств для неразрушающих методов Фурьеспектроскопии.

1.1 Устройство автоматизации измерений ИК-спектров МНПВО и компенсации атмосферного поглощения на однолучевых Фурье-спектрометрах.

1.2 Устройство визуализации фокусировки невидимого луча лазера КР-Фурье-спектрометра на поверхности объекта.

1.3 Разработка микроскопа нового типа для комплиментарной не-разрушающей ШС- и КР-Фурье-спектроскопии и перспективы его применений при исследовании МТ.

1.3.1 Современное состояние экспертной техники.

1.3.2 Обсуждение приставок и устройств для спектроскопии отражения.

1.3.3 Новая схема микроскопа для спектроскопии.

1.3.4 О новых возможностях в различных областях экспертных исследований МТ.

Глава 2 Разработка системы защитного кодирования и автоматизированной идентификации МТ с использованием методов колебательной спектроскопии.

2.1 Системы защиты, кодирования и идентификации МТ и их критика.

2.2 Предлагаемая автоматизированная система защиты, кодирования и идентификации МТ.

Глава 3 Автоматизированная спектрально-структурно-информационная система комплиментарных исследований полимерных материалов методами колебательной спектроскопии.

3.1 Колебательная спектроскопия полимерных материалов. Проблемы современных аналитических применений.

3.1.1 Основные задачи колебательной спектроскопии в экспертных исследованиях полимерных материалов и изделий.

3.1.2 Обзор современных аналитических применений колебательной спектроскопии.

3.2 Создание первой автоматизированной информационно-аналитической системы комплиментарных исследований полимерных материалов методами колебательной спектроскопии.

3.2.1 Оборудование, материалы и условия эксперимента.

3.2.2 Классификация полимеров.

3.2.3 Отнесение основных характеристичных полос колебаний в различных классах полимеров. Ю

3.2.4 Анализ состава полимерных материалов с использованием параллельно-перекрестного поиска по комплиментарным базам данных КР- и ИК-спектров.

Глава 4 Колебательная спектроскопия в исследовании материалов письма и бумаг.!.

4.1 Характеристика материалов письма и бумаг как объектов экспертизы и проблем их исследования.

4.2 Применения колебательной спектроскопии для исследования материалов бумаг и письма.

4.2.1 Исследования материалов бумаг методами колебательной спектроскопии.

4.2.2 Исследования некоторых материалов письма методами колебательной спектроскопии.

Глава 5 Колебательная спектроскопия в экспертном исследовании покрытий.

5.1 Современное состояние экспертизы покрытий, актуальные проблемы и задачи.

5.2 Разработка информационно-аналитического комплекса для автоматизации решения задач экспертизы покрытий методами колебательной спектроскопии.

5.3 Разработка новых подходов к исследованию микрочастиц многослойных покрытий методом ИК-Фурье-спектроскопии с использованием техники микротомирования.

5.4 Разработка новых подходов к исследованию микрочастиц многослойных покрытий с использованием метода КР-Фурье-спектроскопии.

5.5 Разработка новых подходов и повышение эффективности анализа ЛКМ с использованием математической обработки комплиментарных колебательных спектров.

Глава 6 Комплексная методика ЭИ полимерных рассеивателей светосигнальных приборов транспортных средств (ПР ТС).

6.1 Общая характеристика внешних светосигнальных приборов транспортных средств (ТС).

6.2 Характеристики светосигнальных приборов, задачи и общая схема экспертного исследования ПР ТС.

6.3 Морфологическое исследование ПР ТС.

6.4 Исследование материала ПР.

6.4.1 Нормативно-технические сведения о материалах ПР.

6.4.2 Характеристика натурной коллекции исследованных материалов и веществ

6.4.3 Экспертное исследование ПР ТС методами ИК- и КР

Фурье-спектроскопии.

6.4.4 Экспертное исследование ПР ТС методом спектрофото

МеТРИИ.

6.4.5 Экспертное исследование ПР ТС методом пиролитической газовой хроматографии (ПГХ).

6.4.6 Экспертное исследование ПР ТС методом эмиссионного спектрального анализа (ЭСА).

6.5 Комплексная экспертная оценка признаков морфологии и материала ПР с использованием ПЭВМ.

1. Актуальные проблемы и задачи идентификации материалов и технологий

Одними из важных современных проблем исследования и идентификации материалов, взаимосвязи их структуры со свойствами и технологией производства, являются повышение эффективности средств и методов анализа. Особую значимость приобретает разработка новых методов исследования, которые имеют неразрушающий характер и вместе с тем обеспечивают более информативный анализ. Применение неразрушающих методов в идентификационных исследованиях имеет принципиальное значение не только ввиду сохранности объектов, но и способствует совершенствованию технологий благодаря установлению корреляции свойств материалов с тонкими особенностями их структуры.

Актуальные проблемы идентификации материалов и технологий, вовлекаемых, например, в сферу различных правонарушений, обусловлены не только существенным количественным и качественным изменением объектов экспертного исследования (ОЭИ), но и изменением нормативной базы, условий и методологии их экспертизы. Интеграция России в Европейское Сообщество, а также вхождение институтов судебной экспертизы в Европейскую сеть (European Network of Forensic Science Institutes) ставят проблемы "гармонизации судебных наук1", приведения в соответствие стандартов, обеспечения объективизации и качества ЭИ [1].

Отечественная и зарубежные школы криминалистики и судебной экспертизы при всей общенаучной схожести имели отличительные особенности. Их существенное отличие было связано с различием законодательной базы. В СССР, например, существовал полный государственный контроль над интеллектуальной собственностью, а производство материалов, веществ и изделий регламентировалось различного уровня стандартами. При этом рецептурно-технологические данные о них были доступны судебным экспертам. Эта нормативная база давала им возможность оценки соотношения случайного и закономерного в свойствах потенциальных объектов ЭИ (что обеспечивало более благоприятные условия для развития судебной экспертизы, чем зарубежным экспертам, чьи возможности часто ограничивались охраняемыми законом частными коммерческими интересами). Правосудие во многих развитых странах отличалось состязательным

1 - наименование одного из программных документов правления ENFSI под эгидой Совета Европы, поднимающего ряд проблем для совместного обсуждения и сотрудничества. характером, а судебно-экспертные учреждения - высокой оснащенностью приборной базой и вычислительной техникой. Исследования ОЭИ за рубежом характеризовались созданием обширных натурных коллекций и электронных баз данных, и на этой основе статистической оценкой совокупности условных признаков и шкалой вероятностей тождественности объектов. В отечественной школе судебной экспертизы образовались два направления специализации экспертов: "объектно-ориентированных" (химики-технологи, автотехники и т. п.) специалистов с последующим экспертным образованием и специалистов в современных методах исследования, также прошедших специальное экспертное обучение (часто эксперты совмещают оба направления). Эксперты методного направления анализируют состав представленных объектов, учитывая его вариационность в аналогичных объектах, и оценивают степень его индивидуальности и соответствия тем или иным рецептурам (либо иным общенаучным классификационным категориям), полученным от экспертов по объектам, имеющих доступ к нормативно-технической документации, технологическим регламентам и т.п., либо иным путем. Затем совместно синтезируются полученные различными методами данные, даются криминалистическая оценка и ответы на вопросы экспертизы, причем чаще в категорической форме. На всех стадиях исследования эксперты пользуются терминологией и руководствуются положениями теории криминалистической идентификации, общими и для органов дознания, и для суда. Для решения задач экспертизы, таким образом, становится важным располагать не только базами данных по представительным выборкам определенных объектов неизвестного состава (и часто имеющим условные коммерческие, а не общенаучные названия), но и базами данных индивидуальных компонентов. В этих направлениях важно сотрудничество судебных экспертов с естественно-научными специалистами, что обеспечивает как преемственость традициям отечественной школы судебной экспертизы, так и совместимость с методологией и стандартами зарубежной школы. Таким образом, становится актуальной задача создания подобных электронных баз данных и автоматизация экспертного исследования (ЭИ), что является одним из важных условий повышения эффективности и производительности ЭИ и способствует повышению объективности и качества доказательств.

Наиболее часто встречающимися на практике экспертными задачами являются классификационно - диагностические и идентификационные. В первой категории задач необходимо выявление системы закономерных генетических признаков (свойств) исследуемых объектов и криминалистическая оценка их совокупности, тогда как во второй особое значение приобретают и случайные, индивидуализирующие признаки, отражающие особенности их существования и, например, указывающие на принадлежность сравниваемых объектов единому источнику происхождения. И если суть аналитических физико-химических исследований в целом сводится к разделению (выделению, очистке) и анализу индивидуальных главных либо конкретных следовых компонентов состава, то в экспертных исследованиях дополнительно к тому особое значение приобретает сохранение случайных признаков и неразрушающий характер анализа, обеспечивающий сохранность вещественных доказательств. Принципиальное значение применения неразрушающих методов при исследовании вещественных доказательств подчеркнуто в докторской диссертации [2 ]. Методы разделения для анализа молекулярного состава веществ используются во всех экспертных учреждениях и методологии применения хроматографии в криминалистической экспертизе посвящена докторская диссертация [3]. Идентификация веществ осуществляется с использованием методов молекулярной спектроскопии (ММС).

2. — Колебательная спектроскопия в исследовании МТ, ее место среди ММС, предыстория и тенденции развития.

2.1 - Место колебательной спектроскопии среди ММС в ЭИ.

Анализ практики применения методов молекулярной спектроскопии в судебной экспертизе, выполненный как на основе многолетних рецензирований экспертных заключений судебно-экспертных учреждений Министерства Юстиции (СЭУ МЮ) РФ, так и изучения отечественной и зарубежной литературы, позволяет констатировать следующее. Среди методов спектроскопии молекул: радиоспектроскопии (ядерный магнитный резонанс - ЯМР, электронный парамагнитный резонанс - ЭПР), колебательной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия - ИК, спектроскопия комбинационного рассеяния - КР), электронной спектроскопии (спектрофотометрия УФ и видимого диапазона, люминесценция, круговой дихроизм -КД и дисперсия оптического вращения - ДОВ) и соответствующих им приборов, - наблюдается следующее распределение по их встречаемости. Наибольшее распространение в СЭУ имеют УФ-ВИД - спектрофотометры, а затем ИК-спектрометры, а наибольшую применимость - метод ИК-спектроскопии, затем спектрофо-тометрии. Некоторые методы используются только в лабораториях федерального уровня. Подобная картина характерна и для зарубежных лабораторий. Так ЯМР-спектроскопия, являющаяся наиболее сложным и информативным при исследованиях растворов веществ методом молекулярной спектроскопии, но имеющая ограничения в твердой фазе, используется только в Федеральных институтах США, Канады, Японии, ФРГ и Израиля ( в России метод используется в системе ФСК). Методы колебательной спектроскопии, в частности ИК-Фурье-спектроскопия, в рутинных серийных микроанализах уступают по чувствительности методам разделения: газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Однако они более универсальны (не все ОЭИ поддаются разделению, а пиролитические методы имеют проблему воспроизводимости условий), несут подробную суммарную информацию об органических и неорганических компонентах состава одновременно, обладают возможностью неразрушающего анализа и легко дают воспроизводимые результаты, что важно для совместного создания и распространения баз данных. В большинстве СЭУ как нашей страны, так и за рубежом метод КР-спектроскопии не входит в число широко применяемых методов и используется только в центральных лабораториях США, Японии, ФРГ, Франции, Англии (и возможно некоторых других стран).

Наблюдаемое распределение обусловлено в первую очередь такими объективными факторами как оптимальность соотношения полезности метода к его стоимости с учетом стоимости обучения персонала (таблица 1), наличие школ, традиций, спектральных баз данных, экспертных методик, а также некоторыми субъективными факторами.

Таблица 1. Качественные сравнительные характеристики методов молекулярной спектроскопии и их применимости в ЭИ.

Метод Информативность * Требования к персоналу Стоимость исследовательских приборов Применимость в ЭИ Примечания

ЯМР Очень высокая Очень высокие Очень высокая Ограниченная Исследуются преимущественно растворы веществ

ЭПР Высокая Очень высокие Высокая Ограниченная

ИК-спектроскопия Высокая Умеренные Умеренная Умеренная

ИК-Фурье спектро- Высокая Высокие2 Высокая Высокая + приставки

2 - Требуется дополнительное обучение персонала для использования расширенных возможностей метода. скопия

КР-спектроскопия Очень высокая Очень высокие Умеренно высокая3 исследуется +- резонансное КР света

УФ-видимая спек-трофотометрия Умеренная Невысокие Низкая умеренная

Люминесценция Умеренная Невысокие Низкая умеренная

КД (ДОВ) спектроскопия Умеренная Умеренные Умеренно высокая ограниченная Применима к оптически активным веществам

Масс- спектрометрия4 Очень высокая Очень высокие Очень высокая Высокая Разрушающий анализ

Как указывалось выше, к числу самых распространенных и информативных методов экспертных исследований, имеющих богатую школу и испытанную систему методик и баз данных, относится ИК-спевсгроскопия - один из методов колебательной спектроскопии, традиционно используемый для «паспортизации» веществ.

В то же время метод в современной его реализации имеет ряд ограничений. Часть из них связана с необходимостью определенной пробоподготовки исследуемых объектов, что приводит к его разрушению и частичной потере доказательственной информации и, кроме того, его применение трудоемко. Другие ограничения - с обусловленными правилами отбора особенностями отражения молекулярной структуры, ввиду чего данным методом плохо дифференцируются некоторые типы и даже классы соединений. Подобные недостатки наряду с другими специфическими ограничениями могут компенсироваться при использовании комплиментарного и неразрушающего метода колебательной спектроскопии - комбинационного рассеяния света (Раман-эффект), а также при разработке средств, позволяющих использовать неразрушающие методы ИК-микроспектроскопии отражения (;исследования в последнем направлении являются одними из наиболее частых сюжетов работ в журналах по судебным наукам, где использовался метод ИК-спектроскопии, о чем будет сказано в главе 2).

3- КР-Фурье-спектрометры, выполненные в виде приставки к ИК-Фурье-спекгрометрам, стоят относительно недорого, кроме того появившиеся в настоящее время КР-спектрографы на основе ПЗС-матриц (CCD) и диодных лазеров стоят заметно дешевле.

4 - Отнесение масс-спектрометрии к методам спектроскопии молекул условно.

2.2 - Преимущества КР перед ИК-спектроскопяей

• Резонансное и нелинейное усиление. Возбуждение резонансного КР, с использованием перестраиваемых лазеров, позволяет анализировать структуру и взаимодействия минорных компонентов в сложных объектах без их выделения и очистки, как это имело бы место в ИК. Многочисленные исследования методом резонансного КР промежуточных конформационных превращений и форм ретиналя в родопсине (белке, тысячекратно превышающем по массе данный хромофор) в течение цикла видения или экспертиз следовых количеств ароматических соединений как загрязнений в воде являются убедительными демонстрациями таких возможностей.

• «Прозрачность» воды и стекла: очень низкое рассеяние КР воды (главного растворителя в живых системах) и стекла делает легким исследование не только гигроскопичных материалов, но также и водных растворов в стандартных стеклянных капиллярах и кюветах.

• Иеразру тающий анализ, отсутствие подготовки проб: метод одинаково удобен для анализа газов, жидкостей, волокон, поверхностей, монокристаллов, и т. д. Неразрушающий анализ дает возможность исследовать нативную молекулярную структуру биополимеров, живых и других систем (исследования хрусталиков глаза, процессы сокращения мышц, компонент живых клеток; экспертиза древних манускриптов и произведений искусства, и т.д). Степень кристалличности полимерных материалов и ориентационных эффектов в волокнах, контролируемая КР-Фурье-спектрами может быть очень полезна в технологическом контроле, и т. д. и в сравнительных исследованиях в судебных экспертизах, где неразрушающее исследование вещественных доказательств оценивается как главное достоинство.

• Симметричные группы: как С-С, С=С, С=С, О-О, Б-Э, и т. д. проявляются как наиболее интенсивные полосы в КР-спектрах. Особенно интенсивны полосы симметричных групп в структурах с тяжелыми атомами, в то время как они слабы в инфракрасном спектре. Среди спектральных методов КР демонстрирует уникальную возможность исследования пространственной нативной структуры Б-Б мостиков в белках и пептидах, образование сшивок в вулканизированной резине, каучуках и некоторых других системах (образование Б-Б связей, обнаруженное нами в процессе сульфатной варки бумаги в зависимости от типа древесного сырья будет продемонстрировано в главе

4).

• Пространственное разрешение - примерно на порядок величины лучше по сравнению с ШС благодаря лазерному источнику возбуждения КР в УФ - ближнем ИК диапазоне, где диффракционные пределы более низкие.

• Широкий спектральный диапазон: в ближнем, дальнем и среднем инфракрасных диапазонах для измерений спектров необходимо использовать различные оптические элементы, фактически меняя спектрометр, в то время как техника КР позволяет перекрыть весь этот диапазон, причем используя только один инструмент.

• Свойственные лазерным источникам преимущества: когерентность (когерентное анти-Стоксово КР), поляризация луча (измерения ориентации, анализ перекрывающихся полос, идентификация полносимметричных колебаний на основе измерений поляризационных отношений), низкое расхождение луча (анализ отдаленных объектов, как например, анализ дыма из фабричной трубы с использованием телескопа для сбора КР- LIDAR, легкая приспособляемость к анализу участков трудного доступа, как например, включений в кристаллах с использованием микроскопа).

• Узость полос, полосы КР в большинстве случаев более узки по сравнению с инфракрасными полосами, следовательно более подходящи для их анализа, обнаружения и точного измерения слабых сдвигов полос.

2.3 - Проблемы применения метода. КР-спектроскопии в ЭИ

В то же время несмотря на данные преимущества, ввиду ряда объективных и субъективных причин метод КРС еще не нашел широкого практического применения в экспертных лабораториях, почему в зарубежной экспертной литературе метод часто называют «спящим гигантом» спектроскопии. На международных конференциях по судебным наукам обсуждаются причины подобного положения и связанные с этим проблемы. В частности, автор был приглашен для участия в работе «круглого стола» по теме «Raman Spectroscopy - an Emerging Technology in Forensic Science», организованного Академией ФБР, во время работы ХШ Трехлетней Международной Конференции по судебным наукам, 1999 года в Лос-Анжелесе, США. Среди тех трудностей, которые предстоит преодолеть на пути внедрения метода КР-спектроскопии, как рутинного метода для судебно-экспертных лабораторий, было отмечено отсутствие соответствующих баз данных, методик, соответствия и приспособляемости приборной базы для решения задач судебной экспертизы в установленные законом сроки (абсолютное большинство которых имеет интенсивный флуоресцентный фон в видимом диапазоне, перекрывающий КР-спектры) и т. п.

Ввиду нежелательности специальной очистки исследуемых вещественных доказательств от люминесцирующих примесей проблема перекрывания спектров КР в видимом диапазоне флуоресцентным фоном является одним из основных препятствий широкого использования метода. Эффект КР является результатом не-резонансного взаимодействия и весьма слаб. Таким образом, любое резонансное взаимодействие типа флуоресценции, как от самого образца, так и от примесей, содержащихся в образце, может полностью маскировать спектр КР.

Существует несколько различных способов преодоления флуоресцентного фона с помощью технических средств:

1) Применение импульсной (например, пикосекундной) техники: с использованием нелинейных эффектов или временной дискриминации флуоресцентного фона путем регистрации КР с помощью многоканальных детекторов и стробирования послесвечения с помощью оптических затворов;

2) Регистрация спектров КР в анти-Стоксовой области (когерентное анти-Стоксово комбинационное рассеяние - КАРС);

3) Дискриминация фона по характерным полуширинам полос (полуширины линий КР на несколько порядков уже флуоресцентных) путем частотной модуляции возбуждающего света в пределах, сравнимых с полушириной линий КР, и регистрация спектров с электронной дискриминацией постоянного сигнала;

4) Улучшение отношения сигнала КР к фону за счет возбуждения в УФ- или ближнем ИК-диапазонах (в первом случае - за счет резонансного усиления КР на большинстве объектов, а во втором - за счет существенно большего ослабления флуоресцентного фона по сравнению с КР).

Опыт работы автора по исследованию объектов судебной экспертизы на приборах с различными схемами позволил дать следующую сравнительную оценку надежности и эффективности приведенных выше типов постановки эксперимента и определить оптимальное направление.

Наиболее предпочтительным для исследования большинства объектов судебной экспертизы представляется вариант «4» причем с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне.

В отличие от спонтанного КР в спектрах резонансного КР (РКР) отдельные хромофорные субъединицы молекул представлены более интенсивными полосами, тогда как остальная часть молекулы может быть практически невидимой, что ограничивает возможности «паспортизации» веществ методом РКР5. Вариант «3» позволяет дискриминировать флуоресцентный фон лишь при его незначительном уровне, сравнимом с интенсивностью полос КР, так как флуктуации интенсивности самого фона нивелируют эффективность метода. Вариант «2» является очень сложным, трудоемким методом и не подходит для серийных анализов и исследований. Вариант «1» имеет недостаток связанный со сложностью и ненадежностью оборудования с использованием импульсной техники для серийных анализов, а кроме того, на практике большинство объектов ЭИ повреждается под лазерным импульсом. Вариант «4» с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне, таким образом, был выбран как базовый в настоящих исследованиях.

2.4 - Предыстория развития методов ИК- и КР-спектроскопии и их применений к исследованию МТ.

2.4.1 - Предыстория развития методов, интерпретации спектров и создания баз данных.

2.4.1.1 - Методы традиционной диспергирующей спектроскопии.

Сущность метода, его применений и основные этапы развития ИК-спектроскопии в хронологическом порядке, начиная с 1780 года, когда Гершель открыл ИК-лучи, приведены в книге [4]

В 1923 году Смекал предсказал, что молекулы могут давать неупругое рассеяние света [5], и что изменение в частоте между падающим и рассеянным светом является характеристикой молекулярных колебаний. Раман [6] и почти одновременно Мандельштам и Ландсберг в России [7] в 1928 году продемонстрировали предсказанный эффект на жидкости [6] и на кристаллах кварца [7], и таким образом была рождена КР-спектроскопия. Несложный прибор, требуемый, чтобы делать запись КР-спектров в то время уже существовал в большинстве спектральных лабораторий. Комбинационное рассеяние возбуждали используя мощную ртутную лампу, анализировали с помощью обычного спектрографа и

5 - Следует с другой стороны отметить, что благодаря селективному усилению полос колебаний данный метод может быть очень перспективным в целях диагностики и обнаружения отдельных типов функционалърегистрировали на фотографических пластинах. К 1939 году обычным методом изучения колебательных характеристик веществ был скорее метод КР, чем инфракрасная спектроскопия, и с его помощью был проанализирован обширный ряд жидкостей.

Однако, после Второй Мировой войны стали доступными высоко-чувствительные ИК-детекторы и, вместе с успехами в электронике, это сделало возможным развитие автоматических ИК-спектрометров. Таким образом, в отличие от КР-спектроскопии, регистрация ИК-спектров стала рутинной процедурой. Колебательные спектры, как было установлено, являются устойчивой и высокоинформативной характеристикой вещества, отражают его химическое и пространственное строение, надмолекулярную структуру и, по-существу, представляют собой подобие "отпечатков пальцев" структуры исследуемого объекта. Метод ИК-спектроскопии стал стандартным инструментом «паспортизации» веществ и было положено начало создания спектральных баз данных. Качественный анализ спектров по полосам характеристических колебаний позволяет определять наличие тех или иных структурных фрагментов, функциональных групп и их окружения. Однако, данной информации часто бывает недостаточно для установления химической природы исследуемого вещества, определения его структурной формулы. С этой целью исследователи вынуждены обращаться к библиотечным спектрам и атласам известных соединений, сопоставляя их по спектрам анализируемого вещества методом "отпечатков пальцев", что обычно занимает очень много времени. Именно поэтому одной из первых и основных областей применения вычислительной техники в молекулярной спектроскопии явилась автоматизация библиотечного поиска по ИК-спектрам.

Были разработаны различные подходы к определению природы вещества по его ИК-спектру с использованием вычислительной техники. Один из наиболее ранних был подход к интерпретации спектров с помощью ЭВМ, существующий и по настоящее время на ПЭВМ (реализованный поисковыми программами фирм «Регкт-Е1тег» и «№со1е1:» (США) [8]. В память ЭВМ вводятся отнесения полос групповых колебаний структурных фрагментов и функциональных групп (в существующей программе около 900) при их определенных окружениях. Причем эта информация касается не только частот полос групповых колебаний, но и их относительных интенсивностей. Интерпретация спектра неизвестного соединения поисковой программой осуществляется в виде распечатки различных структурных фрагментов и функциональных групп с тем или иным типом окружения по ных групп, например, нитрогрупп, присутствующих в большинстве взрывчатых веществ. совокупности характерных для них полос, которые могут входить в состав анализируемого спектра. Этот подход применим как для индивидуальных соединений, так и для композиций. Однако, при таком подходе получают информацию только о структурно-групповом составе вещества.

В работе [9] изложен алгоритм структурного анализа органических соединений с помощью ЭВМ по их ИК-спектрам и спектрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Данный подход основан на том, что из всех возможных структурных формул при заранее заданной брутто-формуле искомого соединения отбираются только те, которые по расчету удовлетворяют ИК- и ЯМР-спектрам. Этот метод находится в развитии и дает однозначное решение (определение молекулярной структуры) для молекул, содержащих около десяти атомов углерода. Алгоритмы расчетов и комплексы программ для установления корреляции структура - спектр колебаний молекулы, основанные на фундаментальном подходе, связанном с полным расчетом колебательного спектра молекулы, изложены в работе [10] и ряде публикаций, ей предшествовавших. Ценность указанного подхода состоит в том, что он дает ключ к пониманию того, как в спектрах проявляются особенности структуры молекул, особенно полимерных, ее дефекты и т. д. В то же время этот подход в том виде, в котором он реализован в программах, неприменим для химической идентификации соединений.

Наиболее широкое распространение получили автоматизированные информационно-поисковые системы (АИПС) по библиотекам ШС-спектров, хранящихся в памяти ЭВМ. По мере развития мощностей вычислительной техники схемы представления спектров и поиска прошли эволюцию от зонного кодирования (разбиения спектра на интервалы), к представлению пиков спектров, а затем и к полностью отцифрованным спектрам. Основной функцией АИПС является автоматизированный поиск в библиотеке спектра наиболее схожего с анализируемым. Основные компоненты АИПС - комплексы различных поисковых программ и информационные банки, содержащие библиотеки спектров и других физико-химических данных о различных веществах. В 60- 70-х годах мощности вычислительных машин для переработки достаточно больших массивов данных были достаточно ограниченными. В целях более компактной записи спектров поэтому использовали различные способы их кодировки, например в виде таблиц с положениями максимумов и их интенсивностей, в виде спектров с большим шагом (низким разрешением) и т.д. Наиболее крупной из зарубежных коллекций ИК-спектров является библиотека Садтлера с АИПС «Спекфайндер» [11] на базе больших ЭВМ (до 80-х годов, когда стали появляться пригодные для данных целей IBM-совместимые ПЭВМ и переводиться в соответствующий формат данных), насчитывающая более 200 тыс. спектров органических и неорганических соединений. Наиболее крупные отечественные банки созданы под руководством академика В. А. Коптюга в Новосибирске в Вычислительном Центре СО АН СССР, часть из которых сделана по заказу МВД [12, 13, 14]. Кроме спектральных коллекций общего характера получили распространение и различные специализированные спектральные банки данных, например по полимерам, мономерам для синтеза полимеров, нефтепродуктам, поверхностно-активным веществам и т.п. Следует среди них отметить и направленные, в частности, на цели криминалистических исследований по фармацевтическим препаратам, созданные как Криминалистической лабораторией штата Джорджия (США) [15], так и концерном Bio-Rad (США), владеющим производящей спектроскопическое оборудование фирмой Digilab и фирмой Садтлера, а также несколько независимых библиотек по лакокрасочным материалам и покрытиям транспортных средств, наиболее крупные из которых созданы криминалистами ФРГ, США, Канады, Нидерландов.

В 80-х годах ввиду разобщенности баз данных и несовместимости форматов записи цифровых данных отчетливо проявилась тенденция к их стандартизации, завершившаяся по рассмотрении данной проблемы в Объединенном Комитете по Атомной и Молекулярной Физике (Joint Comettee on Atomic and Molecular Physics) созданием единого формата записи и обмена спектральными данными - JCAMP-DX (Data eXchange).

В середине 1960-ых появились лазеры видимого диапазона и они оказались идеальными источниками для экспериментов по КР-спекроскопии. Лазеры произвели настоящую революцию в KP-спектроскопии. Исключительно высокая светимость, почти полная поляризация и высокая степень монохроматичности лазерной радиации делает их превосходными источниками для возбуждения KP-спектров. Доступные в настоящее время лазеры обеспечивают возможность возбуждения KP в широком диапазоне длин волн от ультрафиолетового до ближнего ИК-диапазона, что дает дополнительные преимущества. Использование лазеров существенно уменьшило количество материала, требуемого для получения спектров: по грубой оценке нижнего предела - несколько микрограммов жидкого или твердого образца. Достижимость широкого спектрального диапазона лазерного возбуждения создала надежную базу для решения проблем, связанных с цветом образца и, следовательно, с его флуоресценцией. Узкая пространственная направленность и поляризация лазерного луча упрощают процедуру измерения поляризации линий КР и их абсолютной интенсивности (сечения рассеяния), в то время как высокая степень монохроматичности упрощает изучение формы линий и их тонкой структуры. Эти два метода колебательной спектроскопии взаимно дополняют друг друга в исследованиях структуры и физико-химических свойств молекулярных систем. Быстрый рост числа публикаций по применениям КР привел к тому, что теперь отношение ИК к КР исследованиям стало близко к единице, хотя по-прежнему метод КР-спектроскопии не стал рабочим инструментом в судебно-экспертных лабораториях, как метод ИК-Фурье-спектроскопии.

2.4.1.2 - Методы ИК- и КР-Фуръ=е-спектроскопии.

Преимущества Фурье-спектроскопии, о которых коротко будет сказано ниже, были особенно привлекательны для спектроскопии высокого разрешения. Сущность метода Фурье-спектроскопии, его преимущества и история развития приведены в книге [16]. Однако именно высокая светосила Фурье-спектрометров, обеспечившая применение ИК-микроскопов, конденсоров луча, приставок микро-НПВО, диффузного отражения и фотоакустической детекции, стала этапным моментом применения ИК-спектроскопии в ЭИ. Использование таких приставок, наряду с разработкой микрометодов с использованием алмазной оптики (алмазные наковальни) [17], отвечало требованиям неразрушаемости объектов при анализе и минимизации их пробы. По мере разработки подобных подходов в прикладной спктроскопии развивались и применения ИК-Фурье-спектроскопии в ЭИ.

КР-спектроскопия с Фурье-преобразованием (КРФС) начиная с самих ранних времен появления ИК-Фурье-спектроскопии (ИКФС) в 50-ых была очень привлекательной для многих спектроскопистов, понимающих преимущества интерферометрии с Фурье-преобразованием. Теоретические исследования и первые экспериментальные попытки реализовать КРФС появились после первых успешных работ на ИК-Фурье-спектрометрах [18-26].

Развитие методов ИКФС, лазеров, чувствительных детекторов ближнего ИК-диапазона, оптических фильтров в последующие 20 лет сделало спектроскопию КРФС осуществимым и очень продуктивным методом. Предшествующий опыт в исследованиях непрозрачных в видимом диапазоне полупроводников показал, что лучший источник для возбуждения КР-спектров в ближнем ИК диапазоне является твердотельный неодим ИАГ

Ш3+: УАв) лазер, работающий на длине волны 1.064 мкм в непрерывным режиме. На данную область приходится оптимум и компромисс между требованием увеличения длины волны возбуждающих фотонов до величин ниже порога возбуждения флуоресценции и ее уменьшением для того, чтобы увеличить вероятность КР (так как сечение рассеяния КР изменяется прямо пропорционально четвертой степени частоты, длина волны лазера должна быть настолько короткой, насколько это возможно). Имеется тенденция к переходу от неодим-ИАГ лазеров к твердотельным лазерам с диодной накачкой, либо чисто диодным лазерам. Последние имеют значительно более низкий уровень шума, что имеет критическое значение в КРФС (одно из преимуществ Фурье-спектроскопии, «мультип-лексность», в спектроскопии КР теряется из-за того, что статистический шум возбуждающего света, попадая на детектор после рассеяния преобразуется в шум на всех частотах спектра КР). Их небольшой размер позволяет легко встраивать их в спектрометры. Единственное ограничение - низкая мощность (меньше чем 1\У), но и это ограничение изменяется почти ежедневно. Здесь имеется резерв для повышения чувствительности КРФС благодаря возможности увеличения мощности лазера (в случае Ш-УАО лазеров это возможно потому, что почти все вещества не поглощают в этой частоте).

Дополнительное увеличение сигнала к шуму может быть достигнуто за счет более эффективного сбора КР, что особенно важно для малых проб образца; была разработана специальная ячейка [27], в которой используется сферическая кювета с образцом в центре.

В КРФС должен быть реализован эффективный механизм фильтрации упруго рассеянного света лазерной линии. Главное новое достижение в этой области - создание го-лографических фильтров. Эти устройства имеют резкие характеристики при высокой (8090) % прозрачности. Двух таких фильтров достаточно для фильтрации Рэлеевской линии, и получения спектральной информации до 150 ст"1. Другой тип - шевро новый фильтр [20]. Эта система использовалась фирмой Мсо1е1, и возможно Вгакег, и позволила регистиро-вать КР до 60 ст"1. Кроме того, они позволяют получать данные как в Стоксовой, так и в анти-Стоксовой областях [28].

Выбор детекторов в начале 90-х годов вновь обратился к Ое. Использование специальных (усиленных) Ое детекторов, охлаждаемых до 77°К дает более высокую чувствительность, чем 1пОаА8 и увеличивает спектральный диапазон до 3500 ст"1. Эти детекторы, однако, чувствительны к космическим лучам, и следует принять специальные меры, чтобы гарантировать отсутствие вызванных ими выбросов в интерферограммах [29].

Преимущества КРФС

Простота юстировки образца является одним из важных практических преимуществ КРФС, по сравнению с диспергирующими приборами, где ввиду малости входной щели и, соответственно необходимости эффективной фокусировки на нее, требуется тщательная настройка фокуса лазерного луча и юстировка локального участка объекта в оптическом поле образца.

Светосила интерферометров по крайней мере на два порядка величины выше, чем светосила диспергирующих спектрометров. Кроме того, обычная спектроскопия КР имеет недостаток в точности отсчета волновых чисел по сравнению с Фурье-спектроскопией, где имеется внутренняя калибровка интерферограммы относительно встроенного лазера, что кроме того необходимо для надежного накопления спектров и их вычитаний. Это преимущество особенно важно в сравнительных исследованиях. Наконец, регистрация спектров высокого разрешения более сложна для диспергирующих спектрометров по сравнению с интерферометрами, так как их светосила сильно падает с уменьшением ширины щели. Все эти три преимущества реализованы в современных КР-Фурье-спектрометрах.

Недостатки КРФС.

Ввиду относительно низкой интенсивности КР (фактор (уукЛ'мя)4 ) в ближнем ИК-диапазоне для получения спектров с высоким отношением сигнала к шуму на Фурье-спектрометрах на практике требовалось длительное накопление интерферограмм, что приводило к длительности анализа примерно в 1 час.

К другим недостаткам КР-Фурье-спектрометров следует отнести как отсутствие визуализации невидимого пятна Ш-УАО-лазера на поверхности объектов, так и отсутствие микроскопов. Единственный микроскоп для КР-Фурье-спектрометров был выпущен фирмой ВКЦКЕК, однако он представлял собой обычный оптический микроскоп, соединенный с лазером и спектрометром с помощью волоконных световодов, и ввиду низкой светосилы давал спектры с существенно более низким отношением сигнала к шуму. Это дополнительно усугубляло низкую чувствительность приборов.

Горизонтальная схема облучения образца также создавала проблемы с его креплением, особенно в экспериментах, когда требовалось сканирование вдоль их поверхности.

2.4.2 - Этапы применений методов колебательной спектроскопия в ЭИ

Метод ИК-спектроскопии с появлением Фурье-спектрометров, комплектуемых ИК-микроскопами, сразу же стал стандартным методом криминалистических и судебно-экспертных лабораторий развитых стран.

Перечень публикаций по применениям метода ИК-спектроскопии будет приведен ниже в соответствующих исследуемым объектам главах. Значительное число публикаций связано с новыми методическими подходами и применением неразрушающих методов различных видов спектроскопии отражения (в особенности диффузного и микро-НПВО), а также ИК-Фурье-спектроскопии с фотоакустическим детектированием, реализуемых на коммерческих светосильных ИК-Фурье-спектрометрах, появившихся в конце 70-х - начале 80-х годов, основные ссылки по которым будут даны в главе 2. В последнее время все более широкие аналитические применения находит колебательная спектроскопия поглощения (отражения) в ближнем ИК-диапазоне благодаря простоте (или практическому отсутствию таковой) пробоподготовки, что удобно для экспресс-анализов, например фармпрепаратов [30], однако данный метод уступает в информативности ИК-спектроскопии среднего диапазона.

Первый этап применений КР в судебной экспертизе

Первые публикации по применениям КР-спектроскопии в области судебных наук появились в начале 80-х годов вместе с внедрением лазерных спектрометров, снабженных микроскопами. Они были посвящены исследованию драгоценных камней и возможности их дифференциации по источникам происхождения на основе анализа включений [31] и изучению минеральных пигментов в античных произведениях искусства и рукописях [32] в целях установления их подлинности.

Второй этап применений КР в судебной экспертизе.

Очередной скачок в развитии метода КР-спектроскопии и вторая волна в его применениях связана с появлением на рубеже 80-х 90-х годов спектрометров КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближнем ИК-диапазоне. Существенное ослабление флуоресцентного фона в ближнем ИК-диапазоне позволило заметно расширить круг аналитических применений метода. Появилась серия статей, посвященная исследованию объектов, встречающихся в судебно-экспертной практике, в частности, фармпрепаратов и взрывчатых веществ, лакокрасочных материалов, полимеров и эластомеров и т. п. [33 - 38].

Преимущества совместного применения методов ИК- и КР-спектроскопии продемонстрированы при исследованиях возможности дифференциации и изучения различных изомерных смесей амфетаминов, распространенных «уличных» синтетических наркотиков, трудно дифференцируемых методами хромато-масс-спектрометрии [39,40]

Третий этап применений КР в судебной экспертизе. Во второй половине 90-х годов достижения в полупроводниковых технологиях дали в распоряжение производителей КР-спектрометров компактные и чрезвычайно низкошумовые с воздушным охлаждением лазеры с возбуждением около 780 нм, а также очень чувствительные полупроводниковые (преимущественно кремниевые, либо германиевые) с усиленной красной областью ПЗС-матрицы. Их внедрение подняло чувствительность спектрографов на два порядка. Это сделало возможным создание более дешевых и эффективных КР-спектрографов с конфокальными микроскопами, обеспечивающими возможность создания изображения на отфильтрованных КР-частотах (с шириной порядка 10-20 см"1), как это сделала фирма Renishow (Англия). При этом компактность и низкое энергопотребление приборов подобного типа позволяет использовать их как мобильные анализаторы в «полевых условиях» (на таможнях, при анализе мест происшествий и т.д.), а также разрабатывать на этой основе специальные устройства по типу «детекторов валют». Уступившие рынок в начале 90-х годов экспансии КР-Фурье-спектрометров производители дорогих диспергирующих приборов, (Jobin-Yvon, DILOR, Spex) объединившись, вновь стали отвоевывать свои позиции. К тому же современный ассортимент КР-спектрометров пополнился дешевыми компактными специализированными (например для анализа документов) приборами, выпускающимися такими фирмами как Foster and Freeman, AN DOR Technology и др. Новые широкие и гибкие возможности оборудования привели к третьей более интенсивной волне применений к исследованию большинства объектов, встречающихся в практике судебных экспертиз: волокон [41, 42], пигментов и красителей [43- 46], минералов [47-53], фармпрепаратов и взрывчатых веществ [54-56] и т. п.

2.5 - Обоснование выбора инструментальной базы.

В конце 80-х начале 90-х годов были доступны следующие типы спектрометров:

1) КР-спектрометры, соединенные с микроскопами, с двойными и тройными монохроматорами фирм Jobin Yvon, DILOR (обе Франция), Spex (США) и др., с использованием в качестве детекторов ФЭУ или счетчиков фотонов;

2) КР-спектрографы с многоканальными детекторами (диодные линейки) фирм DILOR (Франция), Applied Photophysics (Англия) и др.;

3) только появившиеся на рынке КР-Фурье-спектрометры фирм Bruker (ФРГ), Nicolet, Perkin-Elmer, Digilab-Bio-Rad (все США), ВОМЕМ (Канада) с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне и полупроводниковыми охлаждаемыми жидким азотом детекторами.

Начиная с конца 70-х годов автор имел возможность работы на различных приборах первых двух типов в различных институтах АН СССР. Диспергирующие КР-спектрометры с двойными и даже тройными монохроматорами за счет очень низкого уровня рассеянного света имели несомненное преимущество при анализе низкочастотных колебаний вплоть до самой возбуждающей линии, тогда как спектрографы и Фурье-спектрометры, использующие интерференционные фильтры для ослабления возбуждающей линии, к тому времени давали возможность получения спектров с границей до 100 см" 1. Однако эти спектрометры значительно уступали в чувствительности, а также в точности и надежности отсчета волнового числа, что ограничивало возможности длительных накоплений (цифрового суммирования) и разностной спектроскопии. Данные обстоятельства, имеющие первостепенное значение для исследования объектов ЭИ (наряду с защищенностью от флуоресцентного фона), послужили решающей причиной отказа от диспергирующих спектрометров. Диспергирующие спектрографы по сравнению с Фурье-спектрометрами, работающими в ближнем ИК-диапазоне, имели более высокую чувствительность, возможность вариации длины волны возбуждения в пределах видимого диапазона и комплектовались микроскопами, что несомненно обеспечивало более высокую гибкость метода, пространственное разрешение и другие преимущества. С другой стороны, отсутствие по тем временам для работы на краю красного диапазона приличных диодных лазеров и чувствительных усиленных многоканальных полупроводниковых детекторов или матриц (в итоге повышающие чувствительность по сравнению с КР-Фурье в ближнем ИК-диапазоне на два порядка), появившихся только в последние годы, не давало возможности надежной защиты от люминесцентного фона у большинства объектов. Таким образом, КР-Фурье-спектрометры с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне представлялись и по сей день для большей части объектов остаются наиболее предпочтительными (за исключением темных, поглощающих в ближнем ИК-диапазоне, объектов) для получения высококачественных стандартных КР-спектров ОЭИ с целью создания цифровых баз данных. Кроме того, внутренняя калибровка от встроенного лазера обеспечивает высокую точность и воспроизводимость отсчета волновых чисел, переносимые от лаборатории в лабораторию, а также надежность методов разностной Фурье-спектроскопии. Данное обстоятельство особенно важно для сравнительного анализа в экспертных идентификационных исследованиях, которые по статистике являются наиболее частыми в практике судебно-экспертных учреждений Министерства Юстиции. Наконец, возбуждение в ближнем ИК-диапазоне может давать (и как показывают результаты исследований, приведенных в главе 10) свои специфические преимущества, связанные с особенностями собственной люминесценции образцов и ИК-поглощением обертонов. На основе данных аргументов был сделан выбор в пользу КР-Фурье-спектрометров.

Приборы для КРФС выпускались фирмами, специализировавшимися на производстве ИК-Фурье-спектрометров (Bruker, Nicolet, Perkin-Elmer, ВОМЕМ, Digilab-Bio-Rad6) и выполнялись как дополнительные модули к ним, а также и в виде отдельных специализированных КР-Фурье-спектрометров. В Лабораторию инструментальных методов РФЦСЭ, где была выполнена настоящая работа, в 1990 году был поставлен прибор фирмы BRUKER IFS66 с модулем FRA106 для регистрации КР-спектров, а в начале 1991 года, по отдельному требованию заказчика, доукомплектован специальным лазером. Прибор был снабжен специальным Ge-детектором и только появившимся на рынке Nd-YAG -лазером с диодной накачкой мощностью в 350 мВт.

3 - Концепция автоматизации в экспертных исследованиях

МТ

Юридические аспекты концепции автоматизации и применения математических методов в криминалистике и судебной экспертизе, изложены в [57]. При утверждении, что машина никогда не заменит эксперта, концептуальные основы сводятся к следующим положениям:

• Идентификационная процедура поддается автоматизации;

6 - Спектрометры трех последних фирм (США) ввиду ограничений с поставками компьютерной техники в СССР не были доступны.

• Результаты исследования, проведенного на ЭВМ, при корректной модели имеют объективный характер;

• Применение кибернетических методов исключает влияние субъективных факторов в расчетных и формализованных блоках анализа информации, но делает важным влияние человеческого фактора на этапе постановки задачи и оценки результатов машинного анализа;

• Машина выполняет расчетные операции значительно быстрее и надежнее человека;

• Высокая достоверность результатов компьютерного исследования в области распознавания образов, работы с изображениями и графического отображения аналитических операций позволяет оценить эти операции как достоверные и исключить из их осуществления эксперта, что значительно облегчает роль эксперта в проведении экспертизы;

• При любом уровне автоматизации роль эксперта, его опыт и интуиция на определенных этапах исследования не должна исключаться, так как оценочные функции эксперт выполняет лучше машины.

Постановка задач автоматизации в данном исследовании базируется на принятой в судебных науках концепции автоматизации и направлена в первую очередь на автоматизацию рабочего места эксперта: замены рутинной работы при подготовке проб вещественных доказательств на автоматизированные неразрушающие методы анализа разработке многоуровневой системы защиты и кодирования ОЭИ с использованием экспресс-анализа в "полевых условиях" методами колебательной спектроскопии интерпретации спектральных данных с использованием электронных баз данных и на этой основе статистической оценки результатов

4 - Объекты исследования. Согласно специальному обзорному двухлетнему выпуску [58], методы молекулярной спектроскопии по отношению к другим физико-химическим методам находят наибольшее применение при исследовании полимерных материалов. В частности, количество публикаций с использованием различных методов при исследовании покрытий выглядело следующим образом: ИК&КР - 88, ГЖХ - 61, термические методы - 60, ЯМР - 42, УФ-ВИД - 4. Соотношение метрологических характеристик ММС и тенденций их развития по отношению к другим физико-химическим методам определило следующую оптимальную нишу их применений при исследовании ОЭИ.

• Криминалистическая экспертиза лакокрасочных материалов и покрытий (ЛКМ и П): практическое использование метода ИК-спектроскопии сводится к качественному анализу полос связующего. Необходимы разработки подходов, связанных с использованием техники микротомирования и обеспечивающих использование количественного анализа комплиментарными методами органических и неорганических компонентов их состава, а также исследования оптимального выбора элементов состава и конечной композиции для создания на этой основе баз данных.

• Криминалистическая экспертиза внешних деталей транспортных средств: обычно используется качественный ИК-анализ для определения их полимерной природы; необходимо создание комплексных морфолого-материаловедческих электронных баз данных и методик исследования с использованием ИК, КР и других методов таких внешних деталей ТС как полимерные рассеиватели светосигнальных приборов, полимерные бамперы, буферы, молдинги, шины и т.п.

• Криминалистическая экспертиза волокнистых материалов: обычно используются методы оптической микроскопии и микроспектрофотометрии красителей; необходима разработка методов тонкой дифференциации по полимеру (в особенности синтетических волокон) и создание электронных спектрально-информационных баз данных.

• Судебная взрывотехническая экспертиза: обычно используются методы хроматографии и масс-спектрометрии для определения следов взрывчатых веществ; необходимо создание электронных спектральных баз данных высокомолекулярных компонентов зарядов и взрывных устройств.

• Судебно-баллистическая экспертиза: практические подходы к анализу продуктов выстрела используют методы атомной спектроскопии и рентгеновские методы определения редких специфических элементов; методы колебательной спектроскопии могут использоваться для анализа следов-наслоений неизвестных веществ на пулях в целях определения (уточнения) их траектории, например при рекошете.

• Криминалистическая экспертиза фармпрепаратов, ядовитых, сильнодействующих и агрессивных средств, нефтепродуктов и горючесмазочных материалов, а также веществ неустановленной природы: созданы электронные (в частности ИК-спектральные) базы данных основных физиологически-активных веществ и методики разделения, выделения и анализа; необходима разработка комплексных подходов со скринингом неразрушающими методами колебательной спектроскопии и дальнейшим исследованием методами хроматографии, масс-спектрометрии и др.

• Криминалистическая экспертиза драгоценных камней, минералов, неорганических веществ: обычно используются неразрушающие рентгеновские методы, методы оптической микроскопии, электронного парамагнитного резонанса, микроспектрофотометрии отражения и колебательной спектроскопии. Необходимы исследования новых возможностей с использованием неразрущающих методов КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне.

• Судебно-техническая экспертиза документов: метод ИК-спектроскопии на практике используется главным образом при исследованиях микроэкстрактов материалов письма. Перспективными являются разработки подходов с комплиментарными неразрушающими методами колебательной спектроскопии, в частности, использование метода КР-спектроскопии для исследования материалов письма и бумаги документов, а также клеев и различных коррегирующих составов.

• Разработка многоуровневой системы защиты и кодирования ОЭИ с использованием колебательной спектроскопии: ИК- и КР-спектроскопия иногда используются для анализа материалов в лабораторных условиях; необходима надежная многоуровневая система защиты для использования в "полевых" условиях.

Объектами исследования в настоящей работе являлись как «паспортизованные» коллекции систематизированных натурных сравнительных веществ, материалов и изделий - аналогов типичных объектов экспертного исследования, так и реальные вещественные доказательства по конкретным уголовным и гражданским делам. Экземпляры коллекции собирались как автором, так и сотрудниками РФЦСЭ на протяжении более 20-ти лет. Количество исследованных непосредственно автором сравнительных образцов из различных партий и источников происхождения, а также экспертных образцов, в общей сложности составило более 5000.

Учитывая, что в среде различных физико-химических методов исследования ОЭИ применения метода ИК-спектроскопии занимают нишу преимущественно для исследования объектов полимерной природы, основу коллекции натурных сравнительных образцов составили именно индивидуальные полимеры в количестве более 600. Образцы для нее были отобраны в результате поиска по большому количеству различных химических предприятий, институтов, фирм и компаний из Москвы, других городов России, а также из-за рубежа.

Коллекция полимеров содержит более 90% окружающих нас полимерных материалов, включая:

- гомополимеры 20 основных классов, начиная с линейных алифатических углеводородов и заканчивая сложными биополимерами и элементоорганическими полимерами;

- их широко используемые сополимеры,

- широко используемые смолы и смеси, а также приблизительно около 100 родственных соединений (пластификаторов, отвердителей, наполнителей, пигментов, и т.д.).

Разнообразие химической структуры цепей полимеров характеризуется наличием десяти различных химических элементов в составе коллекции. Синтетические полимеры идентифицированы химическим названием и товарным наименованием, числовым регистрационным номером по Chemical Abstracts (что позволяет получать исчерпывающую информацию по компьютерным сетям), источником происхождения, физическим состоянием, цветом, молекулярной структурой, брутто-формулой и комментариями.

Натурная коллекция изделий из полимерных материалов согласуется с коллекциями материалов и веществ, в которых помимо полимерной основы (сырья в виде гранул и т. п.) представлены основные компоненты изделий (пластификаторы, наполнители, пигменты и красители и т. п.).

5 - Выбор основных направлений исследования и цели работы.

Разработка неразрушающих информативных методов в судебной экспертизе принципиально важна и в целях сохранения доказательственной информации при предварительном исследовании (скрининге), и в целях контроля полноты синтезируемых данных в результате дальнейших исследований с привлечением других традиционных методов, и благодаря созданию возможности алгоритмизации и автоматизации экспертных исследований, в том числе с использованием компьютерных сетевых технологий. На данном пути возникает комплекс проблем, связанных с оптимизацией и выбором методов и методик, последовательностью их применения; разработкой схем комплексного исследования типичных объектов криминалистической экспертизы с использованием традиционных методов анализа, обработкой естественно-научной информации и криминалистической интерпретацией получаемых результатов. Данное направление, наряду с разработкой систем защиты и кодирования потенциальных объектов исследования с использованием неразру-шающих методов колебательной спектроскопии для автоматизированного экспресс-контроля, является одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных направлений на пути решения проблем судебной и криминалистической экспертизы, что в конечном итоге является существенным элементом в обеспечении правовых основ в нашей стране.

Цель настоящей работы состояла в:

• разработке средств неразрушающего комплиментарного микроанализа локальных участков поверхности протяженных объектов методами колебательной спектроскопии (глава 1);

• разработке системы защиты и кодирования потенциальных объектов судебной и криминалистической экспертизы с использованием методов колебательной спектроскопии для автоматизированного экспресс-анализа в том числе и в «полевых» условиях (глава 2);

• создании первой компьютерной информационно-аналитической системы по полимерным материалам с использованием их полного колебательного спектра (глава 3);

• создании методологической базы комплиментарного применения методов колебательной спектроскопии в судебной и криминалистической экспертизах и разработки на этой основе комплексных методик исследования малых количеств типичных объектов, изготовленных как из полимерных материалов промышленного и природного происхождения, так и низко молекулярных соединений (главы 4-10);

• создание базиса для перспективных информационно-аналитических систем более высокого порядка - автоматизированных рабочих мест экспертов различных специальностей, работающих в области криминалистической экспертизы различных полимерных материалов, веществ и изделий (главы 5-8).

выводы

1. Разработан комплекс устройств для неразрушающих методов колебательной спектроскопии. Предложена новая схема ИК-микроскопа на основе специально сконструированного объектива, открывающая возможности неразрушающего ИК-спектрального анализа элементов поверхности раздельно методами зеркального, диффузного и внутреннего отражения, а также КР-спектроскопии. Показана недоступная ранее возможность решения ряда экспертных задач без разрушения вещественных доказательств (как материалов письма в штрихах на бумаге) с использованием метода КР-Фурье-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне. Возбуждение в ближнем ИК-диапазоне и использование техники Фурье-преобразования позволило значительно расширить аналитические применения КР-спектроскопии, а также получать комплиментарные КР- и ИК-Фурье спектры одинаковых метрологических характеристик.

2. Впервые в мировой практике получены одновременно КР- и ИК-спектры более 500 полимеров, начиная от полиэтиленов и до сложных био- и элементоорганических высокомолекулярных соединений, включающих 11 типов атомов в основных звеньях. Получаемые из них спектрально-структурные корреляции важны для теоретической физико-химии, наук о высокомолекулярных соединениях, синтеза и производства новых полимерных материалов. На основе электронных баз спектрально-структурно-информационных данных создана информационно-поисковая система (ИПС), позволяющая идентифицировать индивидуальные полимеры и компоненты полимерных материалов и получать информацию о них в глобальных сетях. Данная ИПС положена в основу комплексных баз данных по различным видам объектов судебных экспертиз. На базе комплиментарной неразрушающей кросс-идентификации вещественных доказательств, что принципиально важно в судебной экспертизе, разработан комплекс методик и ИПС по полимерным деталям и покрытиям транспортных средств, материалам бумаг и письма, волокон, компонентам фармпрепаратов, взрывчатых веществ и пр. для автоматизации процессов экспертного исследования. Преимущества неразрушающего комплиментарного анализа использованы при выборе оптимальных схем экспертного исследования, создании комплексных методик с использованием различных инструментальных методов и контроля синтезируемых данных.

3. Предложена новая концепция автоматизации экспертных исследований, которая помимо АИПС включает применение системы защиты и кодирования потенциальных объектов судебной экспертизы. Данная система разработана на основе внедряемых (в следовых количествах) в защищаемый и кодируемый объект микротагов на основе смесей полиацетилена с полидиацетиленами. Микротаги характеризуются аномально-интенсивными полосами КР в свободной области спектра, легко считываются и идентифицируются компактными КР-спекгрографами на основе диодного лазера и соединенной с компьютером ПЗС-камеры в "полевых" условиях .

4. Установлено, что КР-спектроскопия в ближнем ИК-диапазоне дает выигрыш в отношении интенсивности КР к флуоресцентному фону для большинства объектов, позволяет получить полосы поглощения обертонов объектов, трудных для традиционной ИК-спектроскопии пропускания (причем с более высокой интенсивностью и контрастностью полос), а также использоваться для градуировки интенсивности некоторых полос люминесценции, недоступной для флуориметров. Полосы ИК-поглощения обертонов гидроксильных групп в КР-Фурье-спектрах позволили дифференцировать драгоценные камни по генетическим типам источников происхождения без разрушения ювелирных изделий. Соотношения полос КР и люминесценции в ближнем ИК-диапазоне использованы для дифференциации естественной окраски зеленых и голубых бриллиантов от наведенной высокоэнергетическими воздействиями. Обнаружен более высокий дифференциирующий и аналитический потенциал КР-спектроскопии перед традиционными методами ИК-спектроскопии и рентге-нофазового анализа при исследованиях ряда полимерных материалов, в частности содержащих рутил (по концентрациям сопутствующей примеси анатаза, имеющей очень узкую интенсивную отдельно лежащую полосу).

5. На основе преимуществ методологии разностной Фурье-спектроскопии создан ряд уникальных методик анализа тонких особенностей структуры объектов и их дифференциации. Так, методом разностной КР-Фурье-спектроскопии установлена возможность дифференциации бумаг по типу исходного сырья и технологии варки, где впервые обнаружено и доказано (на основе изученных нами ранее корреляций КР-спектров и структуры дисульфидсодержащих соединений) образование дисульфидных связей в процессе именно сульфатной варки и зависимость их содержания от типа древесного сырья. Кроме того, изучение малых сдвигов полос разностная сканирующая КР-Фурье-спектроскопия оказалась уникальным инструментом для неразрушающего анализа характера полей поверхностных напряжений непрозрачных литьевых органических стекол и полимерных материалов. Разработан подход с использованием техники изготовления прозрачных микротомных поперечных срезов микрочастиц многослойных лакокрасочных покрытий (ЛКП) и разностной сканирующей ИК-Фурье-микроспектроскопии, позволяющий определять неразличимые оптической микроскопией особенности слоев (подкраски и пр.). Колебательной Фурье-микроспектроскопией установлены тонкие особенности состава и надмолекулярной структуры и дифференцированы серии различных волокон и микрочастиц саженаполненных резин. Разностными фотоакустическими и МНПВО-спектрами глубинного профилирования показаны возможности обнаружения нижележащего слоя клея (факта переклейки), конденсатов продуктов термодеструкции на поверхности остатков сожженных волокнистых материалов, эксплуатационных изменений поверхности полимерных материалов и пр.

1. Summary of the First European Meating of Forensic Science, ENFS1.Quarterly Bulletin, № 1, 1998, pp. 6-9

2. Российская E.P. Концептуальные основы теории неразрушающих методов исследования вещественных доказательств. Автореферат на соис. уч. ст. д. ю. н., М., 1993, 32 с.

3. И.П. Карлин. Методология применения хроматографии в криминалистической экспертизе. Автореферат на соис. уч. ст. д. х. н., М., 1990.

4. Прикладная инфракрасная спектроскопия, под ред. Д. Кендалла, М., «Мир» , 1970

5. ASmekal, Naturwiss., 1923, vol. 11, p. 873.

6. C.V.Raman, K.S.Krishnan, Nature, 1928, vol.121, p. 501.

7. G.Landsberg, L.Mandelstam, Naturwiss., 1928, vol. 16, p. 557.

8. Coates J.P. and Hannah R.W. Computer based infrared search systems. // In: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, T. Theophanides (Ed.), D.Reidel Publishing Company, 1984, pp. 167-185.

9. Гуринович Г.П., Субоч В.П. Применение ЭВМ для структурного анализа органических соединений по их молекулярным спектрам.// Журнал прикладной спектроскопии, 1983, XXXVIII, № 1.

10. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М., «Наука», 1981.

11. Standard Grating Spec-Finder// The Sadtler Research Laboratories, 1970, Edition 1.

12. Атлас спектров для криминалистических подразделений МВД СССР, ШС-спектры фармацевтических препаратов. Выпуск 1, под ред. акад. В.АКоптюга, Новосибирск, 1977.

13. Атлас спектров для криминалистических подразделений МВД СССР, ИК-, УФ-, КР, ПМР-спектры растворителей. Выпуск 2, под ред. акад. В.АКоптюга, Новосибирск, 1978.

14. Атлас спектров для криминалистических подразделений МВД СССР, ИК-спектры взрывчатых веществ. Выпуск 3, под ред. акад. В.АКоптюга, Новосибирск, 1979.

15. Terry Mills III and J. Conrad Roberson, Instrumental Data for Drug Analysis, Second Edition, Vol. 1-4, Elsevier Science, 1987.

16. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения. Пер. под ред. Г.Н. Жижина, М., Из-во "Мир", 1972, 355 с.

17. Weir С.Е., Van Valkenburg A., Lippincott E.R. USA Patent № 3079505, 1963.

18. G.W.Chantry, HAGebbie, C.Hilsum, Nature, 1964, vol. 203, p. 1052.19.