Колебательные спектры и молекулярная динамика циклических соединений различных классов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

005011204

ПУЛИН ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 мдр 2012

Саратов - 2012

005011204

Работа выполнена на кафедре прикладной физики физического факультета Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Элькин Михаил Давыдович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Березин Кирилл Валентинович, профессор кафедры оптики и биофотоники физического факультета Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

доктор химических наук, профессор Мельников Геннадий Васильевич, профессор кафедры «Физика» Саратовского государственного технического университета им. Гагарина Ю.А.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита диссертации состоится 15 марта 2012 года в 17 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. В.А. Ар-тисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «_____»_______________2012 г.

Ученый секретарь / „

диссертационного совета .Аникин Валерий Михайлович

: Актуальность темы ;

Осуществление достоверных предсказательных расчетов колебательных спектров сложных молекулярных систем в различных фазовых состояниях, полная интерпретация экспериментальных данных в инфракрасных спектрах (ИКС) и спектрах комбинационного рассеяния (СКР) многоатомных молекул стали реальными, когда в физике молекул стали использовать результаты неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений. Появилась возможность численного решения квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы, что позволяет оценить квадратичные, кубические и квартичиые силовые постоянные и осуществить теоретическую интерпретацию колебательных спектров в ангармоническом приближении.

В подавляющем большинстве публикаций для учета ангармонизма колебаний сложных молекулярных соединений используются различные схемы процедуры масштабирования силовых полей и частот фундаментальных колебаний.

Имеет место расхождение во взглядах на сущность используемых схем масштабирования. Часть исследователей придерживается мнения, что масштабирование является корректировкой результатов неэмпирического расчета гармонических силовых постоянных, другие считают качественной оценкой учета ангармонического смещения полос. Ответ на вопрос могут дать расчеты колебательных спектров в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний и их сопоставление с экспериментальными данными для соединений различных классов.

При таком подходе возникает проблема предварительной оценки результатов неэмпирических расчетов ангармонических силовых постоянных, их соответствия адиабатической теории возмущения. Не последнее место имеет и выбор схемы теории возмущения для расчета ангармонического смещения частот.

Все эти вопросы требуют решения, а потому разработка и апробирование методик расчета колебательных состояний молекул в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний является актуальной и практически важной задачей.

К методам колебательной спектроскопии относятся инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния. Методы универсальны, являются мощным средством для прямого и независимого определения конформационной структуры сложных соединений, наличия в них важнейших молекулярных фрагментов, отвечающих за химические и медико-биологические свойства веществ.

Громадное число высокотоксичных и биологически активных соединений, которые могут представлять экологическую угрозу, пока еще не синтезированы, а, следовательно, и не изучены. Теоретическое изучение

таких объектов в научных целях, построение их структурно-динамических моделей в настоящее время осуществляется в рамках нового научного направления в физике молекул - молекулярного моделироваЕшя.

На этом пути имеют место два подхода. Первый подход опирается на фрагментарный метод, использующий библиотеку силовых и электроопти-ческих параметров изученных молекулярных фрагментов. До недавнего времени фрагментарный подход был доминирующим в арсенале теоретических методов колебательной спектроскопии. Развитие вычислительной техники сделало реальной возможность расчета геометрической электронной структуры молекул неэмпирическими квантовыми методами. В этом суть второго пЬдхода, позволяющего учитывать влияние ангармонизма колебаний. Именно такой подход доминирует в настоящий момент в задачах теоретической колебательной спектроскопии.

В данной работе на примере ряда соединений различных классов показана возможность применения неэмпирических квантовых методов для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных спектров молекул с точностью, достаточной для их спектральной идентификации. Расчеты осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, что позволяет избежать применения различных схем процедуры масштабирования гармонических силовых полей и частот фундаментальных колебаний для оценки влияния ангармонизма.

Объекты исследования разделены натри группы: пятичленные циклические соединения; шестичленные циклические соединения; сопряженные полициклические соединения. Они представляют известный практический интерес, как промышленные экотоксиканты, фрагменты современных лекарственных препаратов, элементы клеточных структур, хранящих генетическую информацию.

Цель работы

.Основной целью диссертационной работы является определение конформационной структуры и колебательных спектров ряда циклических и полициклических соединений, построение их структурно-динамических моделей, анализ возможностей неэмпирических методов квантовой механики молекул для теоретической интерпретации ИК и КР спектров, выявления признаков спектральной идентификации соединений.

: Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение

комплекса задач:

• разработку методики расчета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах многоатомных молекул;

• выбор квантово-механических методов и базисов для расчета гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) исследуемых соединений;

• разработка алгоритма и создание программы для интерпретации результатов проведенного вычислительного эксперимента;

• аиализ результатов модельных расчетов конформационных свойств и колебательных состояний, интерпретация экспериментальных данных по колебательным спектрам исследуемых соединений.

Научная новизна результатов

Для исследуемого класса циклических и полициклических молекул предложена методика, позволяющая осуществлять предсказательные расчёты геометрической структуры, интерпретировать колебательные спектры соединений с учетом энгармонизма колебаний, осуществлять построение достоверных структурно-динамических моделей молекул, что составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы колебательных координат.

Осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний исследуемых соединений с целью выявления характеристических полос для их идентификации. . .

Практическая значимость

Практическая значимость работы заключается в обосновании возможности применения неэмпирических квантовых методов для численной оценки параметров адиабатического потенциала циклических и полицик-личсских молекул, выявления признаков спектральной идентификации базовых молекулярных фрагментов. ■

Предложенная методика анализа колебательных спектров с учетом апгармонизма может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров данного класса соединений и их различных замещенных.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность результатов базируется на использовании современных неэмпирических квантовых методов для расчета параметров адиабатического потенциала соединений; непротиворечивости полученных результатов вычислительного эксперимента основным теоретическим положениям физики и химии молекул, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов с имеющимися экспериментальными данными

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

• Методика учета влияния апгармонизма колебаний, позволяющая на оснований модельных квантовых расчетов кубических и квартич-ных силовых постоянных оценить ангармонический сдвиг полос фундаметальных колебаний сложных молекулярных систем.

• Расчетные формулы и алгоритмы теоретической интерпретацию спектра фундаментальных колебаний, выявления признаков спектральной идентификации соединений, их изомеров и конформеров-конформеров.

• Квантовые расчеты геометрической структуры и колебательных состояний в рамках метода функционала плотности, которые позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию частот фундаментальных колебаний исследуемого класса соединений.

• Процедура масштабирования гармонических силовых полей и частот фундаментальных колебаний может быть использована в случае отсутствия внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия между фрагментами соединения. Ее следует рассматривать как эмпирическую схему учета энгармонизма колебаний.

•. Методы функционала плотности позволяют получить достоверные численные оценки значений гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала для пятичленных и шестичленных циклических соединений различных классов.

Апробация работы

Основные результаты по теме диссертации докладывались на следующих конференциях: Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2005, 2006, 2011 гг), 11 -ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирова-ние»(Москва 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ в изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад соискателя

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и двух приложений. Она содержит 127 страниц основного текста, включает 29 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 16^ наименования. Общий объем работы с приложениями составляет 163 страницы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, се новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования, обозначены объекты исследования.

В первой главе рассмотрены математические модели в колебательной спектроскопии: электронная (1) и колебательная (2) модели многоатомной молекулы, как упрощение квантового уравнения для молекулярной системы в рамках адиабатического приближения.

(//„ - * )ч» (*,*)= 0 , (1)

{М2РХ"’РЬ +Ка1Д“дь+К^'д1у +КаЬс^дь^. + ...-Е)Хп(д) = 0 (2)

где д используемая система колебательных координат, Т'ь - контравари-антпый метрический тезор), КаЬ, КиЬс, Км,' - параметры адиабатического потенциала (силовые постоянные)

Решение уравнения (1) позволяет оценить указанные параметры адиабатического потенциала ■

*„0 + КаьЯ У + КаЬсЧадЬЧе + ^ +... (3)>

что осуществляется в современных компьютерных технологиях в системе декартовых координат атомов.

В этом случае модельное уравнение (2) сводится к уравнению вида

2Н1у) = УХ(Р/ + (Ф2) -Ж,,£?ДО + 1/12Р5,и0'0г0,(У‘ (4)

где V,. - частоты гармонических колебаний (в см'1); (?' - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; Т7,,, и - кубические и квартичные силовые постоянные (параметры разложения адиабатического потенциала молекулы).

Решение уравнения (4) методами теории возмущения приводит к известному выражению для энергий колебательных состояний

Еу = ъ(У, + 1/2) + х,(К + 1Д)(УГ + 1/2) (5)

Для ангармонических постоянных у>г предлагаются следующие аналитические выражения

Х„ = Ш№„ - 5/48(Р№)2/^ + 1/32(Рш/(1/(2ъ^,)- 1/(2у., + V,) - 4/у,) (1-5„)

х, = l/16Fssrr-l/8(Fxsr)2(l/(2vs-vr) + l/(2vs + vr)) (l-8sr) + 3/8(Fj (l/(v, + vr + vj +

l/(v, -vr- vj + l'/(v, + v, - v,) + I/(v, + vr - vj) (1-S.„) (1-SJ (1-6,,) (6),

Приведенное математическое описание молекулярной динамики, как часть методики построения структурно-динамических моделей многоатомных молекул явилось основой для создания программного приложения «Vibration-2008» в рамках технологии MSO (процессор Excel)

Во второй главе диссертации предложены алгоритмы, связывающие декартовые и естественные колебательные координаты (параметры кинематической ангармоничности), силовые постоянные в различных системах обобщенных координат (механическая ангармоничность).

i Дан обзор результатов вычислительного эксперимента, связанного с оценкой параметров адиабатического потенциала соединений различных классов в рамках метода функционала плотности DFT/b3/LYP.

Проанализировано влияние выбора методов расчета и атомных базисов на расчетные значения частот фундаментальных колебаний, интенсивностей полос в спектрах ИК и КР, на характер поведения ангармонических силовых постоянных и постоянных ангармоничности.

Показано, что смена метода и базиса модельного расчета может привести к смещению расчетных значений фундаментальных частот колебаний на величину ~120 см'1, к изменению числа резонирующих состояний.

Даны рекомендации по выбору атомного базиса для предсказательных расчетов сложных молекулярных соединений и предварительной оценке достоверности расчетных значений постоянных ангармоничности.

Показано, что процедура масштабирования фундаментальных частот колебаний хорошо согласуется с результатами оценки ангармонического смещения полос лишь для диапазона ниже 2300 см'1. Для высокочастного диапазона спектра такое согласие может иметь место для соединений, в которых нет внутримолекулярного взаимодействия.

Третья глава связана с построением структурно-динамических моделей и интерпретацией колебательных спектров пятичленных циклических соединений с учетом энгармонизма колебаний.

В первом параграфе рассмотрены следующие соединения данного класса: фуран, тиофен, пиррол, селенофен. Для них на основании неэмпирических квантовых расчетов устранена имеющая неоднозначность в отнесении спектра фундаментальных колебаний.

Во втором параграфе на основании модельных расчетов в различных базисах дана полная интерпретация спектра фундаментальных колебаний N-замещенных пятичленных циклических соединений (Рис.1)

Показано, нсэмпирические квантовые расчеты дают: возможность оценить систему гармонических параметров адиабатического потенциала, а процедуру масштабирования следует рассматривать как предсказательную оценку ангармонического смещения частот •

В третьем параграфе данной главы предлагается теоретическая интерпретация колебательного спектра метил- и галоидозамещенных фурана и тиофена. Экспериментальные данные по спектрам ИК и КР относятся к отельным частотным диапазонам. Отсутствуют данные для изотопозаме-щенпых соединений. :

Проведенные модельные неэмпирические расчеты спектра фундаментальных колебаний, оценка расчетных значений интенсивностей полос находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными, что дает основание считать предложенную интерпретацию достоверной, а ОРТ методы рекомендовать для проведения предсказательных расчетов геометрической и электронной структуры замещенных пятичленных циклических соединений. ,

Четвертый параграф посвящен построению структурнодинамических моделей циклопентана и циклопентена (Рис.2)

Рис. 2. Строение молекул циклопентана и циклопентена

Дискуссия относительно геометрической структуры циклопентана (С5Н|0)и циклопентена (С5Н8) продолжается в литературе до настоящего времени: является ли пятичленпое кольцо плоским?

Прояснить ситуацию можно на основании модельных неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала соединений, поскольку конформационные свойства отдельных молекулярных фрагментов наглядно проявляются в колебательных спектрах соединений

На основании проведенного вычислительного эксперимента и его сравнения с имеющимися экспериментальными данными в спектрах ИК и КР были сделаны следующие выводы.

1. Неэмпирические квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала позволяют интерпретировать колебательные состояния циклопентана и циклопентена только в предположении неплоской конформации углеродного кольца.

2. Для получения хорошего согласия с экспериментом по колебательным состояниям следует производить расчеты в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

3. Квантовые расчеты позволяют оценить гармоническое силовое поле исследуемых молекул. Операцию масштабирования следует рассматривать как метод оценки влияния энгармонизма на смещение фундаментальных полос.

Последний, пятый параграф третьей главы посвящен моделированию геометрической структуры и колебательных состояний тиофана (8С4Н8).

Имеющая в литературе оценка гармонического силового поля для тиофана была получена из решения обратной задачи, для которой исходное приближение для силового поля было заимствовано из парафинов и метилмеркаптана (СН38Н), молекул далеко не родственной электронной структуры. Отсутствуют данные по колебательным спектрам дейтероза-мещенных тиофана.

В этих условиях решение обратной колебательной задачи нельзя считать корректным. Поэтому достоверность найденной системы гармонических силовых постоянных следует подтвердить неэмпирическими квантовыми расчетами в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний ввиду наличия большого числа атомов водорода.

В табл.1 сопоставлены результатов модельных расчетов колебательного спектра тиофана с экспериментальными данными низкочастотного диапазоном спектра. Валентные и деформационные колебания связей СН хорошо воспроизводятся неэмпирическими квантовыми расчетами в ангармоническом приближении, что имеет место для всех пятичленных циклических соединений. Выбор базиса принципиального значения не имеет.

Табл. І

В ипише атомного базиса квантового расчета на интерпретацию колебательных состояний тнофана

Форма колебаний Минимум Максимум.,

VI, V.ini, ИК КР VI, Унпі, 1 ИК КР

Осс 1031 1043 Тип симметрии Л 1017 0.17 1.57 1053 1031 0.34 4.06'

(?сг 880 887 869 1.42 4.74 895 877 1.94 5.50

Рсси 822 834 821 2.47 2.50 842 830 2.68 3.37

0с8 683 675 660 3.56 20.8 682 668 4.10 27.4

УС« 468 475 467 0.13 3.46 476 469 0.19 4.42

УГС'С 295 288 277 0.01 0.13 291 282. 0.02 0.25

УС'СЗ 880 897 Тип симметрии В 875 0.38 0.02 905 889 4.91 1.47

Рссн 880 896 879 0.71 0.01 904 883 2.61 0.89

сь 632 667 652 1.46 3.97 676 662 1.70 5.09

Уссс 518 519 511 1.08 1.12 522 515 1.75 1.50

Усс^ - 115 112 2.17 0.12 121 114 2.41 0.70

В четвертой главе представлены результаты теоретической интерпретации колебательных спектров ряда замещенных шестичленных циклических соединений, основанные па результатах неэмпирических квантовых расчетах геометрической структуры и параметров адиабатического потенциала исследуемых молекул в ангармоническом приближении.

Выбор объектов исследования связан с их принадлежностью как с биологически активным соединениям, так и промышленным экотоксикантам. В периодической литературе для них отсутствует устоявшая интерпретация фундаментальных колебательных состояний, а исследование влияния агрегатного состояния, связанного с межмолекулярным взаимодействием и образованием димеров соединений или их агрегатов с окружающими молекулами, следует считать лишь предварительным. Это связано с методикой применения неэмпирических квантовых методов исследования коформационной структуры и электронного строения к димерам с водородной и Вап-дер-Ваальсовым механизмом связи.

В первом параграфе представлены результаты ангармонического анализа колебательных состояний урацила (С^МоСьНд), его метил- и галоидозамещенных соединений.

Эти соединения, являясь элементарными фрагментами нуклеиновых кислот, представляют существенный интерес для физики и химии биологически активных соединений. Построение структурно-динамических моделей урацила и ег замещенных в различных средах являлось предметом многих публикаций, как отечественных, так и зарубежных. При этом подавляющее большинство теоретических исследований связано рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний. Таблица 2

наглядно иллюстрирует необходимость решения задачи о молекулярных колебаний учетом энгармонизма.

Модельные расчеты позволили осуществить полную интерпретацию колебательных спектров замещенных урацилз в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. Тем самым есть основания для использования квантовых методов функционала плотности в предсказательных расчетах структуры и колебательного спектра соединений ура-цилового ряда. •

7 Таблица 2.

'' Интерпретации колебаний молекулы урацила*

Форма колебаний Усхр V,- \’аиг ИК КР

Тип симметрии А'

Чсми* 3485 3640 3490 91.8 92.3

Я(мн) • 3435 3603 3449 57.5 71.5

Ч|СО)5 1764 1847 1810 547 10.6

Я<СОкн 1741 1810 1784 580 37.1

(?1СС)8 1643 1693 1653 68.9 16.7

(}(СС')м 1472 1512 1463 93.6 9.61

Р(с’ХН) 1399 1430 1384 8.98 1.07

(Кем 1389 1413 1373 109 0.75

Р(сХН) 1360 1390 1348 32.7 11.8

Р(ССН) 1228 1238 1206 8.13 14.2

О(СМ) 1184 1202 1167 84.5 2.70

У(С'МС'). У(ЫСЫ) 516 519 513 19.1 1.82

■Р(КСО) 391 385 385 20.9 1.95

Тип симметрии А"

Рен, pNH 804 813 803 59.8 1.75

Рср, Хс^ 722 752 748 62.8 0.17

Р>Ш 662 690 667 81.4 3.29

Рын 551 561 560 49.9 1.72

Хеи. Хсс 395 395 392 26.7 2.17

* V- частоты колебапий(в см'1); ИК и КР - интенсивности спектров инфракрасного поглощения (в ед. (км/моль) и комбинационного рассеяния ( в ед. А4/а.е.м.) соответственно

Второй параграф главы касается колебательных спектров фенилди-хлорарсина и фенилдихлорфосфина (С6Н5Х, Х=А8СЬ,РС1г). Интерес к таким соединениям диктуется их принадлежностью к высокотоксичным ядам, вызывающим загрязнение окружающей среды.

Построение структурно - динамических моделей фснилдихлорарси-на и фенилдихлорфосфина в различных средах реально возможно только с привлечением методов квантовой химии.

Литературных данных по колебательным спектрам фенилдихлорар-сина и фенилдихлорфосфина сравнительно мало. Имеющаяся в периоди-

чсской литературе попытка интерпретации эксперимента по ИК и КР спектрам исследуемых соединений носит ограниченный характер.

Модельные расчеты проведены для четырех предполагаемых кон-формеров. Первые два имеют плоскую структуру фрагментов САбСЬ и СРС12 и обладают симметрией Сгу, в двух других фрагменты САбСЬ и СРС12 образуют пирамиду и понижают симметрию до С5. Квантовые расчеты различными методами указывают па пирамидальную структуру (С5), а плоскостью симметрии является плоскость бензольного кольца.

В табл.З сопоставлены расчетные и экспериментальные данные для фупдаметальных колебаний токсичных фрагментов соединений. Остальные данные хорошо коррелируют с отнесением для Монозамещенных бензола, что является дополнительным подтверждение достоверности полученных результатов модельных квантовых расчетов.

Таблица 3.

Сравнение параметров колебательных спектров фрагментов СА5С12 и СРСк. фепилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина

Тип сим. Форма колсб Учксп т КР Форма колеб V, к СН Ушч 1Я КР

А' склБ-а) 386 390 42.4 23.8 <3(Р-С1) 496 488 57.7 26.3

А" СКЛв-С!) 357 370 80.0 9.72 <5(Р-С1) 452 444 62.5 8.39

А" р(СА5С1) 223 219 0.43 1.06 р(СРС1) 242 232 0.00 1.03

А' у(С1АвС1)) 157 158 1.45 5.57 у(С1РС1)) 188 178 1.54 5.60

А' Р(САкСП) 117 117 4.55 3.03 Р(СРС1)) 145 132 3.54 3.24

Результаты построения структурно-динамические модели комплексов сероводорода и аминокислот представлены в третьем параграфе главы.

Интерес к этим соединениям связан с моделированием воздействия такого известного в природе соединения, как сероводород на клеточные мембраны. Для выяснения механизма такого взаимодействия на молекулярном уровне методы колебательной спектроскопии имеют приоритет.

Квантовые расчеты геометрии, параметров адиабатического потенциала и колебательных состояний молекул осуществлено для различных исходных моделей, отличающихся друг от друга положением фенилыюго кольца и фрагмента ОН в тиразинс и взаимным расположением фрагментов в цепочке СН2 —СН1ЧН2—СООН относительно фенилыюго кольца (эффект внутреннего вращения вокруг связей СС). Сами молекулы (по расположению заместителей в кольце) можно отнести к парадизамещен-ным (тирозин) и монозамещенным (фенилаланин) бензола. Для этого класса, соединений известны диапазоны изменения частот фундаментальных колебаний бензольного остова Известна и интерпретация фундаментальных колебаний заместителей (СН2 —СНМН2—СООН и СО).

, .■ Результаты модельных квантовых расчетов стали дополнительным подтверждением свойства характеристичности колебаний для отдельных молекулярных фрагментов исследуемых соединений. Они дают основание утверждать о достоверности результатов проведенного численного эксперимента. В качестве иллюстрации к сказанному может служить таблица_4.

Таблица 4.

Интерпретации колебаний сероводородного фрагмента

Форма Колсб Ч-хр Фенилаланин +1^8 Тиразин +1128

V, 1 Уанг | ИК | КР V, V™,- 1 ИК | КР

СЬн 2625 2705 2594 7,91 124 2706 2594 8,03 125

Qs.ii 2614 2653 2545 54,1 285 2652 2544 58,2 302

1183 1265 1228 1,51 35,9 1266 1229 1,24 35,8

Интерпретация колебательных спектров конформеров бспзофснопа представлена в четвертом параграфе главы. Бензофенон (дифенилкетон -два бензольных кольца замещают метальные группы в ацетонеСО(СН3)2) принадлежит к группе ароматических кетопов и обладает рядом физических свойств, привлекательным для практических целей. В первую очередь это существенный пьезоэлектрический эффект, способность эффективно передавать энергию возбуждения эффекта.

Модельные расчеты адиабатического потенциала и колебательных спектров осуществлены для четырех конформеров бензофенона. Первые два (плоский и твист-конформеры) имеют симметрию Су Два остальных получены из плоской модели поворотом одного кольца на углы я/2 (Симметрия С5) и л/4 (Симметрия С|).

Результаты квантового расчета позволили осуществить интерпретацию колебательных спектров конформеров бензофенона. Дублеты частот связаны с наличием двух бензольных фрагментов. Разность частот дублета определяется моделью конформера. Она укладывается в границы диапазона изменения фундаментальных колебаний монозамещенных бензола. Это дает основание считать достоверной предлагаемую интерпретацию коле-

батслыюго спектра бензофенона в области ниже 900 см'1. В основном это касается неплоских (типа р и х) колебаний бензольных фрагментов.

Анализ структурно-динамических моделей арсин- и фосфинзаме-щсштых дифенила являлся предметом пятого параграфа четвертой главы.

Дифсниларсин, дифепилдихлорарсин, дифенилфосфин дифенилди-хлорфосфии (C12H9XY2; Х= As, Р; Y=H, Cl), принадлежат к высокоток-сичиым ядам, вызывающим загрязнение окружающей среды. Для идентификации указанных соединений привлечение классических методов колебательной спектроскопии наталкивается на отсутствие полной теоретической интерпретации колебательных спектров. Частичная интерпретация эксперимента по ИК и КР спектрам соединений, приведенная в периодической литературе, касается отдельных спектральных диапазонов.

Для молекулы дифенила возможны четыре геометрические модели: плоская (симметрии D21,); разворот бензольных колец на угол л/2 (симметрия Did); угол между кольцами в интервале [0, л/2] (симметрия С?); свободное или почти свободное внутреннее вращение. ' >

Согласно квантовым расчетам, описать крутильное колебание бензольных колец относительно связи С - С удается только для третьей модели дифенила при значении угла 0=л/4. Взаимное расположение колец существенно влияет лишь на частоты деформационных колебаний углов, образованных связью С — С, соединяющих бензольные кольца, и интенсивности ряда колебаний в диапазоне 3100-550 см'1.

Результаты проведенных модельных расчетов позволили дать полную иитерпретацию колебательного спектра соединений, сделать выводы о предсказательных возможностях метода функционала плотности при построении структурно-динамических моделей замещенных бензола.

В пятой главе дана интерпретация колебательных спектров и структурно-динамические модели ряда сопряженных полициклических соединений, которые относятся к известным промышленным экотоксикантам, являются спутниками химических и фармацевтических производств, техногенных катастроф, связанных с возгоранием органических материалов.

Как правило, исследование колебательных спектров таких соединений носит ограниченный характер, а поэтому соответствующие публикации в периодической печати представлены лишь отдельными спектральными диапазонами. Устоявшаяся полная теоретическая интерпретация спектров ИК и КР отсутствует, а предлагаемая для отдельных спектральных диапазонов экспериментальная интерпретация колебательных спектров в периодической печати, по мнению самих авторов публикаций, следует считать предварительной.

В первом параграфе главы предложены структурно-динамические модели дибензоциклических гетероциклов: флуорена, дибензофурана, ди-бензотиофена, карбозола, входящих в состав «тяжелых» нефтепродуктов. Несмотря на большое количество публикаций до сих пор отнесение ряда полос в колебательных спектрах соединений является спорным, поскольку

основано на решении обратных спектральных задач, зависящем от выбора исходного приближения гармонического силового поля.

Проведенные модельные квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала в ангармоническом приближении позволили устранить имеющиеся разногласия в отнесении спектра фундаментальных колебаний исследуемых дибензоциклических гетероциклов.

Во второй главе диссертации представлен ангармонический анализ колебательных спектров дибензо-п-диоксина (ОВ).

Исключительная опасность диоксиновых экотоксикантов сделала актуальной задачу разработки высокочувствительных методов обнаружения и количественного анализа этих соединений. Спектроскопические методы, обладая большими аналитическими возможностями, могут быть использованы при идентификации соединений, содержащих диоксиновые фрагменты в разных средах.

В периодической литературе теоретическое исследование колебательных спектров 1Ю представлено рядом публикаций, связанных с интерпретацией отдельных спектральных диапазон. Для этого использовалось рамках гармоническом приближении теории колебаний Полученные расчетные данные доводились до удовлетворительного согласия с экспериментом с помощью масштабирующих множителей. По мнению самих авторов статей, полученные результаты следует считать предварительными и нуждающимися в дополнительном подтверждении.

Таковым можно считать модельные неэмпирические расчеты геометрической структуры и колебательных спектров 01) и его различных замещенных. В первую очередь это полихлорзамещенных ВБ. О них речь идет в третьем параграфе пятой главы.

Сопоставление результатов предсказательных расчетов полихлорза-мещенных ОБ с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам соединений подтвердили достоверность квантовых расчетов силовых полей и надежность методов функционала плотности в предсказательных расчетах электронной и геометрической структуры данного класса соединений.

Квантовый анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина представлен в четвертом параграфе главы.

Различные таутомерные производные пурина, как основа целого класса противоопухолевых лекарственных препаратов, играют определяющую роль в мутагенных процессах белковых образований. Исследование структуры пуринов важно для понимания физико-химических свойств родственных с ним биологически значимых амииопроизводных пурина -аденина и гуанина.

Несмотря на значительный интерес исследователей к данному соединению, вопрос о таутомерных формах пурина в различных фазовых состояниях остается неопределенным. Особой ясности не внесли и представ-

лепные в периодической литературе квантовые расчеты, поскольку при выборе атомного базиса не учитывалась специфика соединения.

Результаты теоретического анализа колебательных спектров тауто-меров и димеров пурина и имеющиеся экспериментальные данные по колебательным спектрам в изолирующей матрице, жидком и твердом: фазовых состояниях позволили определиться с отнесением фундаметалышх колебаний в различных фазовых состояниях.

Модельные расчеты дали возможность оценить влияние межмолеку-лярного взаимодействия на характер поведения интенсивностей полос.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Предложена1 и апробирована методика оценки ангармонического смещения полос в колебательных спектрах многоатомных молекул, основанная на результатах моделирования параметров адиабатического потенциала с помощью неэмпирических квантовых методов.

Проведена оценка возможностей программного комплекса GAUSSIAN 03 в предсказательных расчетах геометрической структуры и колебательных спектров пятичленных и шестичленных циклических и сопряженных полициклических соединений.

Разработан алгоритм программы, позволяющей осуществлять теоретическую интерпретацию колебательных спектров многоатомных молекул, оценивать влияние ангармонических резонансов.

Для пятичленных циклических соединений : пиррола, тиофена, фу-рана, селенофена, их галоидо- и метилзамсщенных дана интерпретация фундаментальных колебательных состояний, основанная па оценке силового поля соединений в рамках неэмпирического метода функционала плотности. Предложены структурно-динамические модели циклопентана и циклопентена, устраняющие неоднозначность в трактовке конформацион-ного строения углеродного кольца.

Предложены структурно-динамические модели ряда шестичленпых циклических молекул, являющиеся известными биологически активными соединениями и промышленными экотоксикантами. Дана полная интерпретация фундаментальных колебательных состояний с учетом энгармонизма колебаний и наличия межмолекулярного взаимодействия. К исследуемым объектам относятся урацил, его метил- и галоидозамещенные аналоги, фенил- и дифенил дихлорарсины и дихлорфосфины, тирозин и фенилаланин, бензофенон.

Дана интерпретация колебательных спектров ряда сопряженных полициклических соединений, являющихся спутниками химических и фармацевтических производств, токсичными экотоксикантами, сопровождающих возгорание органических материалов. К ним относятся дибензо-циклические гетероциклы: флуорен, дибензофуран, дибензотиофен, карбо-зол, входящих в состав «тяжелых» нефтепродуктов; дибензо-п-диоксин и его полихлорзамещенные аналоги; таутомеры пурипа. Для указанных соединений предложены структурно-динамические модели, выявлены признаки их спектральной идентификации.

Есть основание утверждать, что метод функционала плотности DFT/b3LYP обладает предсказательными возможностями в интерпретации спектра фундаментальных колебаний, позволяет получить достоверные оценки конформационной структуры и параметров адиабатического потенциала для построения структурно-динамических моделей циклических и полициклических соединений, выявить полосы в колебательных спектрах соединений, по которым следует осуществлять спектральную идентификацию молекулярных фрагментов.

По теме диссертации опубликованы работы

1. Элькин П.М., Пулин О.В., Пулин В.Ф. Построение стуктурно-динамических моделей ß-хлораинилдихлорарсина и анализ его колебательных спектров. //Журнал прикладной спектроскопии. 2004. Т.71, №4. С.540-542

2. Элькин П.М., Эрман М.А., Пулин О.В. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении//Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73, №4. С.431-436

3. Элькин П.М., Эрман М.А., Пулин О.В. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73, №4. С.431-436

4. Элькин М.Д., Пулин О.В., Кладиева A.C. Структурно-динамические модели комплексов сероводорода и аминокислот // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 2 (25). Выпуск 2. С. 182-186.

5. Элькин П.М., Эрман М.А., Пулин О.В. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний полихлозаме-щенных дибензо-п-диоксинов //Журнал прикладной спектроскопии. 2007.Т. 74, №1. С. 21-24

6. Элькин П.М., Пулин О.В., Джалмухамбетова Е.А.. Ангармонический анализ колебательных состояний пятичленных гетероциклических соединений. // Журнал прикладной спектроскопии. 2007. Т.74, № 2. С. 153156

7. Элькин П.М., Пулин О.В., Гордеев И.И. Электронная структура и колебательные спектры конформеров бензофенона // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. №2(25). Выпуск 2.

С.54-59.

8. Элькин П.М., Пулин О.В., Джалмухамбетова Е.А.. Теоретический анализ колебательных спектров таутомерных форм пурина //Журнал прикладной спектроскопии. 2008. Т. 75, №1. С. 23-27.

9. Элькин П.М. Эрмаи Е.А., Пулин О.В. Квантово-химический расчет нормальных колебаний молекул замещенных пятичленных халькоген-гетероциклических соединений с учетом энгармонизма анализ структуры и спектров пятичленных циклических соединений //Журнал прикладной спектроскопии. 2009.Т.76, №2. С.170-175.

Подписано в печать 25.01.2012.

Формат 60x84 i/i6. Бумага офсетная. Гарнитура Times.

Объем 1.25 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 23-Т ___________________Типография СГУ______________________

г. Саратов, ул. Б. Казачья 112а тел.: (845-2) 27-33-85

61 12-1/1035

Государственный комитет по высшей школе Российской Федерации

Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского

На правах рукописи

ПУЛИН ОЛЕГ ВИКТОРОВИЧ

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

Специальность 01.04.05 - Оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук профессор М. Д. Элькин

Саратов - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................4

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение

комплекса задач:..................................................................................................7

Глава_1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ............................................................................................9

1.1. Модельный гамильтониан для электронной подсистемы молекулы .... 9

2.1. Гамильтониан колебательной модели молекулы............... .....................14

Глава_2. МЕТОДИКА ПОСТРОЕНИЯ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МОЛЕКУЛ....................................................................................19

2.1. Метрические соотношения для естественных колебательных координат...........................................................................................................20

2.2. Кинематическая и механическая ангармоничность...............................24

2.3. Неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала молекулярной системы...................................26

2.4. Интерпретация квантовых расчетов колебательных состояний

молекул...............................................................................................................31

Глава_3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ..................................................................36

3.1. Ангармонический анализ колебательных состояний пиррола, фурана, тиофена...............................................................................................................37

3.2. Квантовый анализ колебательных состояний Ы-замещенных пятичленных циклических соединений..........................................................49

3.3. Квантовый анализ колебательных состояний метил- и галоидозамещенных пятичленных циклических соединений......................56

3.4. Структурно-динамические модели циклопентана и циклопентена.....60

3.5. Моделирование геометрической структуры и колебательных состояний тиофана............................................................................................68

Глава_4. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ...............................74

4.1 Ангармонический анализ колебательных состояний замещенных

урацила...............................................................................................................74

4.2. Структурно-динамические модели и колебательные спектры

фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина................................................83

4.3 Структурно-динамические модели комплексов сероводорода и

аминокислот........................................ ...............................................................89

4.4. Электронная структура и колебательные спектры конформеров

бензофенона.......................................................................................................95

4.5 Анализ структурно-динамических моделей

арсин- и фосфинзамещенных дифенила......................................................102

Глава_5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОПРЯЖЕННЫХ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСЕКИХ СОЕДИНЕНИЙ..................................................110

5.1. Структурно_динамические модели и колебательные

спектры дибензогетероциклов.......................................................................111

5.2. Ангармонический анализ колебательных спектров дибензо-п-

диоксина...........................................................................................................116

5.3 Ангармонический анализ колебательных состояний

полихлорзамещенных дибензо-п-диоксина..................................................125

Список литературы.........................................................................................145

ВВЕДЕНИЕ

Осуществление достоверных предсказательных расчетов колебательных спектров сложных молекулярных систем в различных фазовых состояниях, полная интерпретация экспериментальных данных в спектрах ИК и КР многоатомных молекул стали реальными, когда в молекулярном моделировании - новом и бурно развивающемся научном направлении в физике молекул стали использовать результаты неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений.

Возможность численного решения квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы позволяет осуществлять оценку квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных и перейти к теоретической интерпретации колебательных состояний с учетом ангармонизма колебаний.

В подавляющем большинстве публикаций, связанных с учетом ангармонического смещения полос, используется известная процедура масштабирования силовых полей и частот фундаментальных колебаний. Предлагаются различные схемы получения масштабирующих параметров, основанных на статистической обработке имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам молекулярных соединений. Нередко масштабирующие соотношения и масштабирующие множители связываю с исследованием определенного класса соединений.

Имеет место расхождение во взглядах на сущность используемых моделей масштабирования. Часть исследователей придерживается мнения, что данная процедура является корректировкой результатов неэмпирического расчета гармонических силовых постоянных, другие считают качественной оценкой учета ангармонического смещения полос. Ответ на вопрос могут дать расчеты колебательных спектров в ангармоническом при-

ближении теории молекулярных колебаний и их сопоставление с экспериментальными данными для соединений различных классов.

При таком подходе возникает проблема предварительной оценки результатов неэмпирических расчетов ангармонических силовых постоянных, их соответствия адиабатической теории возмущения. Не последнее место имеет и выбор схемы теории возмущения для расчета ангармонического смещения частот.

Все эти вопросы требуют решения, а потому разработка и апробирование методик расчета колебательных состояний молекул в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний является актуальной и практически важной задачей.

К методам колебательной спектроскопии относятся инфракрасная спектроскопия (ИК) и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Методы универсальны, являются мощным средством для прямого и независимого определения конформационной структуры сложных соединений, наличия в них важнейших молекулярных фрагментов, отвечающих за медико-биологические свойства веществ.

Громадное число высокотоксичных и биологически активных соединений, которые могут представлять экологическую угрозу, пока еще не синтезированы, а, следовательно, и не изучены. Теоретическое изучение таких объектов в научных целях, построение их структурно-динамических моделей в настоящее время осуществляется в рамках нового научного направления в физике молекул - молекулярного моделирования.

На этом пути имеют место два подхода. Первый подход опирается на фрагментарный метод, использующий библиотеку силовых и электрооптических параметров изученных молекулярных фрагментов. На этой основе осуществляются предсказательные расчеты колебательных спектров сложных молекулярных объектов в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

До недавнего времени фрагментарный подход был доминирующим в арсенале теоретических методов колебательной спектроскопии.

Развитие вычислительной техники сделало реальной возможность расчета геометрической электронной структуры молекул неэмпирическими квантовыми методами. В этом суть второго подхода, позволяющего учитывать влияние ангармонизма колебаний. Именно такой подход доминирует в настоящий момент в задачах теоретической колебательной спектроскопии.

В данной работе на примере ряда соединений различных классов показана возможность применения неэмпирических квантовых методов для предсказательных расчетов геометрической структуры и колебательных спектров молекул с точностью, достаточной для их спектральной идентификации. Расчеты осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

Объекты исследования разделены на три группы: пятичленные циклические соединения; шестичленные циклические соединения; сопряженные полициклические соединения. Они представляют известный практический интерес, как промышленные экотоксиканты, фрагменты современных лекарственных препаратов, элементы клеточных структур, хранящих генетическую информацию.

Цель работы

Основной целью диссертационной работы является исследование конформационной структуры и колебательных спектров ряда циклических и полициклических соединений, построение их структурно-динамических моделей, анализ возможностей неэмпирических методов квантовой механики молекул для оценки ангармонического смещения полос в спектрах ИК и КР.

Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:

• разработку методики расчета ангармонического смещения полос в колебательных спектрах многоатомных молекул;

• выбор квантово-механических методов и базисов для расчета гармонических и ангармонических параметров адиабатического потенциала (силовых постоянных) исследуемых соединений;

• разработка алгоритма и создание программы для интерпретации результатов проведенного вычислительного эксперимента;

• анализ результатов модельных расчетов конформационных свойств и колебательных состояний, интерпретация экспериментальных данных по колебательным спектрам исследуемых соединений.

Научная новизна результатов

Для исследуемого класса циклических и полициклических молекул предложена методика, позволяющая осуществлять предсказательные расчеты геометрической структуры, интерпретировать колебательные спектры соединений с учетом ангармонизма колебаний, осуществлять построение достоверных структурно-динамических моделей молекул.

Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат.

Осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний исследуемых соединений с целью выявления характеристических полос для их идентификации.

Практическая значимость

Практическая значимость работы заключается в предложенных структурно-динамических моделях исследуемых соединений, обосновании возможности применения неэмпирических квантовых методов для численной оценки параметров адиабатического потенциала циклических и полициклических молекул, что составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.

Предложенная методика анализа колебательных спектров с учетом ангармонизма может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров данного класса соединений и их различных замещенных.

Достоверность полученных результатов и выводов

Достоверность результатов базируется: на использовании современных неэмпирических квантовых методов для расчета параметров адиабатического потенциала соединений; непротиворечивости полученных результатов вычислительного эксперимента основным теоретическим положениям физики и химии молекул, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов с имеющимися экспериментальными данными

Глава !. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Решение задач молекулярного моделирования связано с использованием таких известных понятий как электронная, колебательная, вращательная, электронно-колебательная, колебательно-вращательная модели многоатомной молекулы для совокупности взаимодействующих ядер и электронов. Модель связана с соответствующим видом молекулярного движения, а для её описания применяется соответствующая система криволинейных координат, Такой подход позволяет, насколько возможно, разделить различные виды молекулярного движения и перейти от общего квантовомеханического уравнения для молекулярной системы к его упрощенным вариантам - математическим моделям. В криволинейных координатах записывается гамильтониан выбранной модели, осуществляется его аналитическое или численное решение, вычисляются молекулярные параметры, отражающие строение электронной оболочки молекулы.

1.1. Модельный гамильтониан для электронной подсистемы молекулы

Молекулярная система квантовый объект. Его физико-химические свойства определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки (электронной подсистемы) молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и проявляющийся в колебательных спектрах молекулярных соединений.

Квантовая теория молекул при анализе адиабатического потенциала исходит из модельного уравнения Шредингера для ансамбля электронов при выбранной конфигурации ядер с{ (геометрии ядерной подсистемы молекулы). Координаты ядер в такой модели рассматриваются в качестве параметров]^ 1-3].

(н е - (х,д)= О (

Не=Те+и(х,д).

(1.1)

- оператор кинетическои энергии электронов;

Ц(х,д)=-е~/Д., +1/$ +/Ц,,) - потенциальная

часть уравнения.

Для анализа колебательных состояний многоатомной молекулы достаточно ограничится кулоновским взаимодействием всех ядер и электронов в мо-текулярной системе.

Аналитическое решение для адиабатического потенциала е(д), как ска-пярной функции ядерных координат, не представляется возможным, поэтому применяемые численные методы связаны с получением коэффициентов разложения адиабатического потенциала в ряд по криволинейным ядерным координатам д относительно равновесной ядерной конфигурации, соответствующей минимуму адиабатического потенциала. Такие коэффициенты принято называть квадратичными, кубическими и квартичными силовыми постоянными [4-

Современные информационные технологии, используемые в физике и химии молекул [8] позволяют оценить коэффициенты ряда (1.2), которые являются исходными параметрами следующей молекулярной модели, описывающей колебания ядерной подсистемы многоатомной молекулы.

В основе всех этих технологий лежит физически обоснованная математическая модель движения отдельного электрона в усредненном поле оставшейся совокупности электронов и ядер. Такую модель принято называть одноэлек-тронным приближением или методом МО ЛКАО [1] в теории электронных спектров многоатомных молекул. Недостатки модели (в первую очередь отсут-

7].

= *„о + КаЪдадЪ+КаЪсдадьдс + КаШдадьдсд"+...

(1.2)

гвие корреляционного взаимодействия между отдельными электронами) не озволяли получить, приемлемую численную оценку параметров адиабатиче-шго потенциала для последующего решения задачи о колебаниях ядер в моле-уле.

Попытка компенсировать этот недостаток, наряду со стремлением осугце-твлять реальные по времени численные эксперименты, вылилась в создание азличных параметрических (полуэмпирических) вариантов метода МО ЛКАО 9,10], в которых расчет молекулярных интегралов заменяли их численной >ценкой из реального эксперимента. Нередко такая параметризация осуществилась для решения конкретной задачи физики молекул. Очевидно, что пред-казательные возможности такого полуэмпирического подвода в задачах моле-:улярного моделирования, связанного с построением структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений, крайне ограничены и могут быть юпользованы лишь для качественной оценки отдельных молекулярных пара-летров. При решении задач анализа колебательных состояний многоатомных молекул полуэмпирические квантовые методы МО ЛКАО явно уступали по точности и достоверности классическим методам [11-19], связанных с решением обратных задач теории молекулярных колебаний [20,21].

Ситуация изменилась коренным образом с появлением неэмпирических квантовых методов, учитывающих электронную корреляцию, в том числе и метод функционала плотности ОРТ/ЬЗЬУР [22-29]. Метод позволяет осуществлять численные оценки параметров адиабатического потенциала с точностью, необходимой для их использования в качестве входных параметров при решении задачи о молекулярных колебаниях. Появились и различные компьютерные технологии, реализующие возможности метода ОП/ЬЗЫР. Последние версии этих технологий, к примеру, технологии "Оашзап" [8] позволяют оценивать ангармонические параметры адиабатического потенциала - кубические и квар-тичные силовые постоянные.

Общей проблемой применения всех численных квантовых методов анализа адиабатического потенциала является выбор базиса расчета. Основным

эитерием, естественно, служит согласие экспериментальных и вычисленных анных для различных молекулярных параметров. Как правило, при построе-ии структурно-динамических моделей новых сложных соединений (анализа гометрии и