Развитие теории и методов расчета интенсивности в электронно-колебательных и колебательных спектрах многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

1 / !|!0П

На правах рукописи

БУРОВА Татьяна Геннадиевна

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА ИНТЕНСИВНОСТИ В ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.05-Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Саратов -1996

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Саратовского государственного педагогического института им.К.Федина.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Гастилович Е.Л., доктор физико-математических наук, профессор Бабков J1.M. доктор физико-математических наук, профессор Боков О.Г.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. Вернадского РАН

Защита состоится " /¿Ч" ОС/ПЗ^^ 1996 года в 15ч. ЗОмин. на заседании диссертационного совета Д 063.74.01 в Саратовском государственном университете им.Н.Г.Чернышевского, 410026, г.Саратов, ул.Астраханская, 83.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан А) " ¿¿¿<!?/г<Р 1996 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Аникин В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Молекулярная спектроскопия является одним из важнейших методов исследования строения и свойств многоатомных молекул и сложных молекулярных образований. Расширение технических возможностей экспериментального исследования спектров требует дальнейшего развития теории и методов их расчета, чтобы на соответствующем уровне установить связь между непосредственно наблюдаемыми величинами (положение и интенсивность линии) и параметрами, описывающими строение изучаемого объекта. Существует два основных подхода к анализу связи между строением молекул и их спектральными свойствами. Первый подход состоит в нахождении характеристик строения молекул на основе соответствующей модельной теории, имея в качестве исходного пункта экспериментальные данные (обратная спектральная задача). При этом выдвигаются повышенные требования к объему и надежности экспериментальных данных и встает вопрос об адекватности модельных представлений. Второй подход (прямая спектральная задача) - это определение спектральных свойств молекул, основываясь на заданных параметрах строения. Если полученные таким образом спектральные характеристики соответствуют наблюдаемым, то можно считать, что параметры вычислены верно, а модельные представления, положенные в основу их определения, вполне адекватны. Таким образом, прямая и обратная спектральные задачи оказываются взаимосвязанными и дополняющими друг друга. Решение прямых спектральных задач может представлять также самостоятельный интерес, а результаты решения иметь предсказательный характер, например, в тех случаях, когда характеристики строения молекулы определены достаточно надежно, а получение экспериментального спектра затруднено. Развитие подхода, основанного на решении прямой спектральной задачи, представляется, таким образом, важным и своевременным и влечет за собой необходимость разработки соответствующих расчетных методов.

Следует отметить, что основы теории оптических спектров, и, следовательно, основные соотношения, описывающие колебательные, электронно-колебательные спектры и спектры комбинационного рассеяния, разработаны несколько десятков лет назад. Однако, разработку методов расчета, позволяющих практически использовать эти соотношения для описания спектров конкретных объектов, можно считать завершенной лишь для колебательных спектров поглощения. К настоящему времени на их основе описаны колебательные спектры нескольких сот молекул, в том

числе - ели/иных молекул и полимеров. Что касается теорет;г;ссксгс описания электронно-колебательных смекгров поглощения и флуоресценции, то современное состояние теории интенсивности и соответствующие методы расчета, в целом, позволяют удовлетворительно описать названные спектры в рамках адиабатического линейно-гармонического приближения. Однако, изучение влияния таких факторов, как эффект Герцберга-Теллера, неадиабатические, резонансные и другие эффекты хотя и проводилось рядом авторов [1-9], но завершенным считаться не может. В частности, в упомянутых работах не проводилось изучение влияния квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении. Не исключено, что именно пренебрежение этими факторами является причиной неоднократно отмечавшегося несоответствия результатов расчетов интенсивностей отдельных линий колебательной структуры экспериментальным данным [2-3]. Кроме того, остается открытым вопрос о причинах несоответствия результатов решения прямой и обратной электронно-колебательных задач, что может быть связано с упрощенным подходом к учету эффекта Герцберга-Теллера при решении обратных задач. В связи с этим, дальнейшее развитие теории интенсивности линий электронно-колебательных спектров поглощения и испускания, связанное с изучением влияния квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении на интенсивности линий спектров и разработкой метода их учета, представляется актуальным.

Еще большее поле деятельности оставляет исследователю современное состояние теории и методов расчета спектров резонансного (предрезонансного) комбинационного рассеяння (КР) и двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул. За последние годы описано лишь один-два десятка спектров, причем большинство работ основано на расчетах ab initio. И хотя их точность достаточно высока [10], не следует забывать об индивидуальном характере таких расчетов, что не позволяет реализовать идею переносимости и продвинуться на пути к предсказательным расчетам, а также к анализу гипотетических моделей и компьютерному эксперименту. Не решают проблему описания названных спектров и имеющиеся полуэмпирические методы [11-12], т.к. для их реализации необходимо располагать обширным экспериментальным материалом, что не всегда удается обеспечить, и использовать множество допущений. Существенно, что упомянутые методы описания спектров

резонансного к^моинанионного рассеяния (РКР) и Д<!>!1 не пч^иляюг объяснить наличие в спектрах целого ряда линий, соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний. В этой связи важной задачей теории является выявление физической причины, определяющей механизм возникновения в спектрах линии, соответствующих возбуждению подобных колебаний, а в ряде случаев - и возникновения самого спектра. Разработка теоретических положении, представляющих собой решение этой задачи, является, таким образом, важной и своевременной.

Следует также отметить,что основные соотношения, описывающие изучаемые спектры, имеют вид, не удобный для непосредственного использования и содержат величины, расчет которых представляет определенные трудности. К таким величинам относятся, в частности, суммы по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний (матричные элементы функции Грина многомерного осциллятора) и матричные элементы переходного дипольного момента. Последние могут быть оценены, если использовать для их расчета одну из методик, разработанных ранее применительно к описанию электронно-колебательных спектров поглощения. Однако, распространение подобной методики на спектры ДФП и РКР еше не дает, возможности использовать преобразованное выражение для относительных интенсивностей линий спектров в конкретных расчетах (кроме случая непосредственного суммирования по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний), так как не решает вопрос вычисления матричных элементов осцилляторной функции Грина, т.е на данном этапе одна неудобная в реализации модификация выражения для относительных интенсивностей линий спектра заменяется на другую. В этой связи разработка метода расчета матричных элементов функции Грина, вместе с развитием теоретических представлений о механизме проявления в спектрах ДФП и РКР линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов, представляется своевременной и необходимой для решения вопроса количественного описания распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного (предрезонансного) КР многоатомных молекул и перехода от анализа отдельных спектров к расчетам спектров широкого класса молекул.

Теоретическое описание названных спектров связано с описанием потенциальной поверхности возбужденного электронного состояния. Данный вопрос также представляет интерес и находится в стадии

разработки. Отсутствие надежных данных о геометрических параметрах молекулы в возбужденном электронном состоянии (ВЭС), особенно если речь идет о высоковозбужденных электронных состояниях, не позволяет использовать для получения частот колебаний и параметров преобразования Душинского классическую схему Волькенштейна-Ельяшевича-Степанова. В этой связи становится актуальным развитие квантово-механического подхода к определению колебательных характеристик молекул в возбужденном электронном состоянии.

Таким образом, состояние проблемы на момент начала исследования характеризуется наличием следующих важных нерешенных задач:

Во-первых, не была решена задача теоретического обоснования проявления в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния линий, соответствующих возбуждению неполносимметричных колебаний, а в ряде случаев - полносимметричных колебаний и даже самого наличия спектра. Выявление механизма проявления в названных спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов, и обоснованный выбор используемых при описании распределения интенсивности моделей и приближений, позволили бы объяснить, возбуждение какого колебания ответственно за проявление в спектре той или иной линии или предсказать вид спектра.

Другой аспект проблемы описания распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния состоит в отсутствии прямых неэмпирических методов расчета относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул, учитывающих вибронное взаимодействие, частотный эффект и эффект Душинского, и недостаточности полуэмпирических методов и расчетов ab initio. При этом ключевым вопросом является разработка метода расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, предполагающая получение соотношений, удобных для алгоритмизации и проведения компьютерных расчетов, что позволило бы проводить количественный анализ распределения интенсивности в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул без ограничения классов изучаемых молекул.

Недостаточная разработка теории и методов расчета интенсивности линий в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул нашла отражение в проведении на их основе расчетов лишь для ограниченного круга объектов. В этой связи необходимо разработать метод, позволяющий перейти от

описания спектров отдельных молекул к описанию спектров широкого класса соединений.

Задача определения колебательных характеристик молекулы в возбужденном электронном состоянии (ВЭС), тесно связанная с проблемой описания распределения интенсивности в спектрах ДФП и РКР многоатомных молекул, не была решена в полной мере. Имеющиеся методы расчета параметров преобразования Душинского и частот колебаний молекулы в ВЭС либо требуют использования геометрических параметров молекулы в возбужденном электронном состоянии в качестве исходных данных, что в подавляющем большинстве случаев обеспечить не удается, либо не требуют этих данных, но являются некорректными, т.к. вовсе не учитывают изменение кинетической части гамильтониана при электронном возбуждении. Одним из путей устранения данного противоречия может служить введение явного учета изменения геометрических параметров молекулы при электронном возбуждении в квантово-механический метод расчета параметров преобразования Душинского и частот колебаний молекулы в ВЭС.

Не было изучено влияние эффекта Герцберга-Теллера, отклонений от адиабатического приближения в квадратичном по нормальным координатам приближении, а также резонансных эффектов на распределение интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции многоатомных молекул. Разработка методов учета названных факторов и выполненный на основе результатов проведенных расчетов анализ их влияния на величину относительных интенсивностей линий спектров позволили бы дать ответ на вопрос, можно ли объяснить пренебрежением упомянутыми факторами отдельные существенные расхождения рассчитанных и экспериментальных значений относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров ряда низкосимметричных молекул. Кроме того, необходимо выяснить связь квадратичного эффекта Герцберга-Теллера с механизмом влияния нулевых осцилляций различных колебаний на интенсивность линии, соответствующей возбуждению одного определенного колебания и выработать рекомендации по учету квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении при проведении расчетов распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах конкретных многоатомных молекул.

Решение сформулированных выше задач, составившее главную цель исследования, представляется важным как с точки зрения развития новых

научных представлений в области спектроскопии многоатомных молекул, так и с точки зрения приложений.

Научная новизна работы:

1. Определена роль электронно-колебательного взаимодействия в объяснении основных закономерностей распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул и продемонстрирована принципиальная возможность последовательного учета вибронного взаимодействия при описании распределения интенсивности в спектрах в рамках прямого неэмпирического расчета.

2. Установлены модели и приближения, в рамках которых становится возможным объяснить проявление всех наблюдаемых в спектрах ДФП многоатомных молекул линий и провести их интерпретацию.

3. В рамках обоснованных моделей и приближений разработан метод прямого расчета спектров ДФП, позволяющий качественно описать распределение интенсивности в спектре, а также предсказать вид спектра.

4. Разработаны теоретические положения, раскрывающие механизм возникновения в спектрах двухфотонного поглощения линий, соответствующих возбуждению одноквантовых и многоквантовых колебаний различных типов, и характеризующие вклад различных электронных состояний в величину интенсивностей линий спектров.

5. Разработан метод расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, необходимых для описания спектров резонансного (предрезонансного) КР и ДФП. исключающий прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и учитывающий частотный эффект и эффект Душинского.

6. Получены удобные для алгоритмизации и проведения расчетов на ЭВМ соотношения, определяющие значения относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП многоатомных молекул, что обеспечивает возможность перехода от расчетов распределения интенсивности в спектрах отдельных молекул к описанию спектров широкого класса соединений.

7. Выполнены прямые расчеты распределения интенсивности и впервые обосновано проявление всех наблюдаемых линий в спектрах ДФП бензола в области 'А|Ё~»'В2и перехода, нафталина ('АВзи), толуола ('А|—ИВ]), монофтор- и монохлорбензола ('А|—>'В|), анилина ('А|-> 'В|), фенилацетилена ('А|-ИВ|) и пиразина ('А |г->'Взи).

8. Разработан метод прямого расчета спектров РКР многоатомных молекул в рамках адиабатической модели, учитывающий вибронное взаимодействие, исключающий прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и позволяющий объяснить или предсказать основные закономерности распределения интенсивности в спектре.

9. Разработаны рекомендации, определяющие приближения, необходимые для описания спектров РКР в случае их возбуждения излучением с различными длинами волн, характеризующие вклад возбужденных электронных состояний в величину интенсивностей линий спектров и связанные с механизмом возникновения в спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.

10. Предложено использовать для расчета матричных элементов переходного дипольного момента, необходимых при описании распределения интенсивности в спектрах РКР, методики, применявшейся ранее при описании электронно-колебательных спектров поглощения. Отмечена роль вибронного взаимодействия при объяснении проявления в спектре РКР бензола, возбуждаемого лазерным излучением с длиной волны 212.8 нм линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний типа в2ё, чего раньше сделать не удавалось.

11. В рамках разработанного метода получены удобные для алгоритмизации и проведения расчетов на ЭВМ соотношения, определяющие значения относительных интенсивностей линий спектров РКР, что создает возможность теоретического описания распределения интенсивности в спектрах РКР широкого класса многоатомных молекул.

12. Проведены прямые расчеты распределения интенсивности и впервые обосновано проявление всех наблюдаемых линий в спектрах РКР бензола, толуола, параксилола, монохлорбензола, нафталина и пиразина

13. Проведена качественная оценка вкладов квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в величину относительных интенсивностей линий колебательной структуры однофотонных электронно-колебательных спектров поглощения и испускания многоатомных молекул и показана принципиальная возможность их заметного влияния на распределение интенсивности в спектрах.

14. Разработан метод приближенного учета квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении при описании распределения интенсивности в однофотонных электронно-колебательных спектрах.

15. Проведены расчеты распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции монофтор- и монохлорбензола, толуола, параксилола, фенилацетилена, анилина, нафталина и монохлорнафталинов, на основе которых впервые проанализирован вклад квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении в значения относительных интенсивностей линий колебательной структуры названных спектров.

16. Показано заметное влияние квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении на интенсивности линий электронно-колебательных спектров, соответствующих возбуждению обертонов и составных колебаний.

17. Выявлена причина несоответствия между информацией, получаемой при решении прямой и обратной электронно-колебательных задач, заключающаяся в пренебрежении влиянием на интенсивность линии, соответствующей возбуждению какого-либо колебания, других колебаний молекулы при решении обратных задач.

18. Впервые проведены расчеты частот колебаний и параметров преобразования Душинского молекул замещенных бензола и нафталина в высоковозбужденных электронных состояниях, что стало возможным благодаря предложенному в работе уточнению метода квантово-механического расчета данных характеристик путем учета изменений кинетической части гамильтониана при электронном возбуждении, устранившему некорректность метода.

Личный вклад автора: результаты диссертации по пп.1-9, 11-12, 14-18 получены лично автором, результаты по пп. 10, 13 - совместно с соавторами по опубликованным работам. Из них лично автору принадлежит вывод выражения для компонент тензора рассеяния, проведение расчетов и их интерпретация (п. 10), проведение оценок вкладов исследуемых факторов и выбор формы их представления (п. 13).

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Метод прямого расчета спектров резонансного (предрезонансного) комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения на основе адиабатической модели в приближении Герцберга-Теллера, позволяющий объяснить или предсказать основные закономерности распределения интенсивности в названных спектрах и обосновать проявление в них линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.

2. Метод р ючета м пличных цементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта, исключающий прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и позволяющий получить удобные для алгоритмизации соотношения, представляющие названные матричные элементы как функции частот колебаний и параметров преобразования Душинского.

3. Физической причиной, определяющей механизм проявления в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул линий, соответствующих возбуждению неполносимметричных колебаний, и объясняющей в ряде случаев само наличие спектра, является электронно-колебательное смешивание возбужденных электронных состояний соответствующей симметрии, что свидетельствует о необходимости использования приближения Герцберга-Теллера для объяснения проявления запрещенных полос спектров, а также воспроизведения или предсказания распределения интенсивности в них. В случае близости частоты возбуждающего излучения частоте запрещенного по симметрии электронного перехода, существенный вклад в интенсивности линий спектров вносят близлежащие электронные состояния, электродипольный переход в которые разрешен; при близости частоты возбуждающего излучения частоте разрешенного по симметрии перехода влияние соседних электронных состояний, электродипольный переход в которые также разрешен, существенно лишь при анализе спектров молекул с близкими уровнями энергии (как правило, низкосимметричных), учет же вклада возбужденных электронных состояний, электродипольный переход в которые запрещен правилами отбора, не обязателен.

4. Метод приближенного учета неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении и квадратичного эффекта Герцберга-Теллера, позволивший проанализировать возможные причины несоответствия теоретических и экспериментальных данных при описании распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения низкосимметричных молекул и показать существенный вклад данных факторов в интенсивности линий, соответствующих возбуждению обертонов и составных полносимметричных колебаний (соответствующие изменения составляют 10-14%), основываясь на результатах проведенных расчетов относительных интенсивностей линий в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции

моногалондобг:полс::. метн.паме^ениих бензола, фcш!лaцeт^!лf^,'^ анилина, нафталина, монохлорнафталинов

5. Результаты расчетов распределения интенсивности в спектрах резонансного (предрезонансного) КР и ДФП бензола, моногалоидобензолов, метилзамещенных бензола, фенилацетилена, анилина, пиразина и нафталина, продемонстрировавшие хорошее качественное соответствие экспериментальным данным при теоретическом обосновании наличия всех наблюдаемых линий колебательной структуры и свидетельствующие о заметном влиянии эффекта Душинского на величину относительных интенсивностей линий при наличии колебаний с близкими частотами.

Практическая значимость работы состоит в предсказательном характере ряда полученных результатов, возможности их использования в смежных областях, а также в разработке комплекса расчетных методов, удобных для реализации на ЭВМ и позволяющих проводить расчеты распределения интенсивности в одно- и двухфотонных спектрах поглощения, спектрах флуоресценции и резонансного (предрезонансного) КР широкого класса молекул. Поскольку проведенные в работе расчеты ориентированы на апробацию предложенных методов или изучение влияния ряда факторов на характеристики спектров, то в качестве объектов исследования выбирались , главным образом, спектры тех молекул, для которых имеется достаточно экспериментальных данных.

Разработанные методы и результаты проведенных расчетов использованы при исследовании УФ-спектров поглощения циклических молекул в лаборатории структурных методов исследования Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН; при проведении научно-исследовательской работы на кафедре прикладной физики Саратовского технического университета, а также при проведении научной работы и в учебном процессе на кафедре теоретической физики Саратовского государственного педагогического института.

Апробация работы. Основные результаты проведенных теоретических исследований докладывались на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Иваново. 1985), конференциях по теории оптических спектров сложных систем (Москва. ТСХА. 1985, 1987, 1988, 1990, 1992, 1994), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев. 1988), XIII и XIV Международных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния (Германия. Вюрцбург. 1992; Гонконг. 1994), XI Симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого

разрешения (Томск. 1993), III Всемирном кошрессе по теоретической органической химии (Япония. 1993), VI Совещании по структуре и динамике молекул (Иваново. 1993) и изложены в 42 публикациях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов. Список цитированной литературы содержит 331 наименование. В тексте диссертации имеется 50 таблиц и 6 рисунков. Объем диссертации -316 страниц машинописного текста.

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируется цель работы и научная новизна, отмечается практическая значимость проведенного исследования, излагается краткое содержание последующих глав диссертации и формулируются положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен краткий обзор современного состояния теории спектров комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения, методов расчета электронно-колебательных спектров поглощения и флуоресценции, а также наиболее распространенных при описании оптических спектров моделей и приближений. Отмечены основные методы определения колебательных характеристик многоатомных молекул в основном и возбужденных электронных состояниях (ВЭС).

Во второй главе излагается метод прямого расчета спектров резонансного (предрезонансного) комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения на основе адиабатической модели в приближении Герцберга-Теллера, позволяющий объяснить или предсказать основные закономерности распределения интенсивности в названных спектрах и обосновать проявление в них линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.

Исходя из формулы Крамерса-Гайзенберга, применительно к стоксовой линии РКР, соответствующей возбуждению колебательного уровня с набором квантовых чисел V с нулевого уровня в основном

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

электронном состоянии представить в виде:

компоненты тензора рассеяния можно

&и) + +

+

+«ч »»> 1

Ьт ^

^¿л/РН» Т/я ,, Ч тШЗЛ (1)

(С) /ф) ^

где ¿е/ и - волновая функция и энергия 2-го электронного состояния соответственно, 1/ и зГ"'- колебательные квантовые числа в основном и возбужденном электронных состояниях, разность частоты 0-0 перехода в "резонансное" электронное состояние и частоты возбуждающего излучения, Р - компонента дипольного момента, частота колебания

'0 об

номера в е-ом электронном состоянии, <е/А*!- матричный элемент оператора электронно-колебательного взаимодействия, нормальная координата номера /I .

Первый член в (1) представляет собой значение компоненты тензора рассеяния в кондоновском приближении, а остальные являются поправками за счет эффекта Герцберга-Теллера. Из вида выражения (1) следует, что в случае резонанса частоты возбуждающего излучения с частотой запрещенного по симметрии перехода эффект Герцберга-Теллера является определяющим при обосновании возникновения спектра КР. В полосах РКР разрешенных по симметрии переходов эффект Герцберга-Теллера может приводить к появлению запрещенных линий подобно тому, как это происходит в электронных спектрах поглощения и люминесценции. В частности, только за счет электронно-колебательного смешивания "резонансного" электронного состояния с другими возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии можно объяснить наличие в спектрах РКР линий, соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебании, их нечетных обертонов и комбинаций.

Используя представление матричного элемента переходного дипольного момента в приближении Герцберга-Теллера, интенсивность линии спектра ДФП можно выразить через квадрат величины:

А

, ^¿¿игнеу (2)

£ % ш.рг«» -

где £ -вектор поляризации фотона. Существенно, что все слагаемые, кроме первого, связаны с учетом эффекта Герцберга-Теллера, за счет которого можно объяснить наличие в спектрах линий, соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний, их нечетных обертонов и комбинаций и скорректировать значения относительных интенсивностей линий, соответствующих возбуждению других колебаний. В этой связи представляется целесообразным проводить описание распределения интенсивности в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера, чтобы иметь возможность как обосновать само наличие спектров, так и воспроизвести или предсказать распределение интенсивности в них. Следует отметить, что в выражениях (1) и (2) опущены для краткости слагаемые, связанные с электронно-колебательным смешиванием основного и возбужденных электронных состояний (ВЭС).

Осложняющим обстоятельством при описании спектров РКР и ДФП многоатомных молекул является то, что компоненты тензора рассеяния не факторизуются на сомножители, относящиеся к отдельным осцилляторам, что делает необходимым решение вопроса о расчете сумм по колебательным квантовым числам промежуточных электронных состояний,

входящих в выражения (1)-(2). В данной главе предложен метод расчета таких сумм (матричных элементов осцилляторной функции Грина в энергетическом представлении) в целом как функций частот колебаний, параметров Душинсхого и величины ¿¡а) . Представим матричный элемент функции Грина (t) в виде произведения двух величин

(Yg It) и , первая из которых имеет один и тот же вид для любой

линии спектра, а вторая зависит от того, какое колебание возбуждается. Попытка использовать подобный прием была предпринята в [10], однако получить замкнутые выражения для функции Грина не удалось. Между тем, используя ряд приближений, можно привести С^ЛО и №mn'(i) к виду, позволяющему аналитически выразить все необходимые интегралы и получить замкнутые выражения для функции Грина многомерного осциллятора в энергетическом представлении.

Будем считать, что матрица поворота нормальных координат при электронном возбуждении отличается от единичной на некоторую малую матрицу A S , обращаемую в нулевую в пренебрежении эффектом Душинского, т.е.

Ограничимся в дальнейших выкладках членами, линейными по л^ . Учтем также, что разность частоты колебания в основном состоянии и в ВЭС является достаточно малой величиной и в случае пренебрежения частотным эффектом обращается в нуль. Тогда в выражениях, содержащих отношение такой разности к частоте колебания ограничимся учетом первой степени этого отношения. В названных приближениях величину Gi (t) можно привести к виду:

6-0(t)=:II-zZl t*f> (-i®s>) **!> (I %elu; '

г / j -гшЧ 7 (4>

*[i+iZ&S>+$Z(i е -е >/ z = K&s+AS+z&to); Z =

11 н I

/ ш' \« - / Щ - ^ я- ■

где

с0 - столбцовая матрица безразмерных сдвигов; индекс ' у частоты колебания Щ относится к основному состоянию, индекс " - к ВЭС.

Проведя ряд преобразований, величины можно также

выразить через колебательные характеристики. Для переходов с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния получены следующие выражения, необходимые при описании одноквантовых линий, обертонов и комбинаций:

ну <1> - я Д-« . V ^ - п Р" ~;

(5)

ш Р1) 9л - ~ 1«ш &+ ^

I

_ 1 -¿и>'6 ~ -¿т'6 ГДе ? = а - ¿е л е

Тогда вопрос о вычислении матричных элементов функции Грина в энергетическом представлении сведется к вопросу о вычислении интегралов, которые после ряда преобразований можно свести к одному виду и выразить аналитически через вырожденную гипергеометрическую функцию:

о

=- -А-?« +<,-*)

ыл-^г х , /

ГДС 2 =

Теперь нетрудно получить окончательный вид матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора в энергетическом представлении с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта. Для краткости приведем только выражение для случая возбуждения одного кванта колебания номера ц :

1Л1 г 7ГЗ )

4 X

(7)

где

л £

^^ отличается от £00 (£) заменой &Ц) на .

Предложенный метод расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта исключает прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и позволяет получить удобные для алгоритмизации соотношения, представляющие названные матричные элементы как функции частот колебаний и параметров преобразования Душинского. В пренебрежении частотным эффектом и эффектом Душинского при переходе к одномодовому пределу приведенные

выражения совпадаем с по.[ученнмми в работе [13], что свидетельствует о i

достоверности полученных результатов.

В третьей главе обсуждены результаты прямых расчетов относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектрои РКР бензола, толуола, параксилола, монохлорбензола, нафталина и пиразина, выполненных согласно изложенному в главе 2 методу.

Показано, что в случае резонанса частоты возбуждающего излучения с частотой запрещенного по симметрии перехода существенный вклад в тензор рассеяния вносят близлежащие электронные состояния, электродипольный переход в которые разрешен правилами отбора. В спектре РКР параксилола, возбуждаемом лазерным излучением с длиной волны 212.8 нм, например, за счет электронно-колебательного смешивания такого состояния ('B2U) с другим ВЭС, осуществляемого колебаниями типа b|g, объяснено наличие в спектре линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний типа b]g, что раньше сделать не удавалось. Аналогичным образом обосновано и проявление в спектре РКР бензола линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний типа eja В случае, когда частота падающего излучения близка частоте разрешенного электронного перехода, вклад в тензор рассеяния соседних электронных состояний, электронный переход в которые также разрешен, может быть существенным лишь в молекулах, где уровни энергии достаточно близки, а учет соседних ВЭС, переход в которые запрещен правилами отбора, нецелесообразен.

Полученное соответствие рассчитанных значений относительных интенсивностей линий спектров РКР ряда циклических молекул экспериментальным данным (см., например, табл. 1-2) можно считать удовлетворительным, что свидетельствует о перспективности использования прямых расчетных методов для анализа спектров РКР многоатомных молекул. При этом существенным является выявление механизма и обоснование проявления в изучаемых спектрах всех наблюдаемых линий, а в ряде случаев, как, например, при описании спектра РКР бензола, - обоснование самого наличия спектра. Данные табл. 2 свидетельствуют об улучшении соответствия рассчитанных и экспериментальных данных при учете эффекта Душинского по сравнению данными расчета, выполненного без его учета. При этом влияние эффекта Душинского на величину относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров РКР более существенно при наличии колебаний с близкими частотами.

Таблица I

Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей отдельных линий спектров РКР пиразина

частота (см-') отнесение относительная интенсивность

резонансе 'Вя,, 'резонансе 'В?,,

расчет эксп.Г14] расчет эксп-Г! 4]

1838 2* 10а 0.48 ср.-сл. 0.02 -

1827 9а+6а 0.10 сл. 0.02 .

1788 3*6а 0.07 0.14 сл.

1610 1+6а 0.09 . 0.77 с.

1578 8а 0.25 ср.-сл. 0.06 -

1515 6а+10а 0.11 сл. 0.08 -

1231 9а 0.72 с. 0.08 -

1192 2*6а 0.16 сл. 0.24 сл.

1014 I 0.45 ср. 1.00 с.

919 10а 1.00 o.e. 0.17 сл.

705 4 0.12 сл. 0.09 сл.

596 6а 0.37 ср. 0.89 с.

Примечание, ср.- средняя, сл. - слабая, с. - сильная, o.e. -очень сильная, ср. сл. - средне-слабая.

Таблица 2

Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей отдельных линий колебательной структуры спектра РКР монохлорбензола, возбуждаемого лазерным излучением с длиной волны 220 нм

частота (см''),а 1002 1085 1175 1580 2582 (1002+1580)

относительная I интенсивность* 2 0.44 0.29 0.31 1.00 0.30

0.46 0.32 0.35 1.00 0.31

отн.интен.эксп.[151 0.52 0.43 0.44 1.00 0.40

* вариант 1 - расчет без учета эффекта Душинского,

вариант 2 - расчет с учетом эффекта Душинского.

Проведенные расчеты преследовали цель изучить количественный вклад данного эффекта в величину относительных интенсивностей линий спектров, принципиальная же важность учета эффекта Душинского определяется тем, что теория Герцберга-Теллера, необходимость применения которой обоснована выше, без учета эффекта Душинского непоследовательна.

В четвертой главе произведены расчеты распределения интенсивности в спектрах ДФП бензола, толуола, монохлор- и монофторбензола, фенилацетилена, анилина, пиразина и нафталина в приближении Герцберга-Теллера. Показано, что эффект Герцберга-Теллера позволяет объяснить наличие спектра ДФП в случае равенства нулю кондоновского члена, что имеет место, например, для спектра ДФП бензола в области 1А^ ->'В2и перехода и пиразина в области 'А^-^Взц перехода.

При проведении расчетов относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров ДФП низкосимметричных молекул, как правило, достаточно учесть вклад тех возбужденных электронных состояний, для которых разность энергий с электронным состоянием, переход в которое рассматривается, не превышает энергетического интервала между рассматриваемым ВЭС и основным электронным состоянием. В этом случае за счет электронно-колебательного смешивания учитываемых ВЭС с другими ВЭС подходящей симметрии удается объяснить наличие наблюдаемых линий спектра. При анализе распределения интенсивности в спектрах ДФП высокосимметричных молекул, в которых энергетические уровни не столь близки, количество учитываемых при расчете ВЭС определяется необходимостью объяснить появление в спектре линий, соответствующих возбуждению колебаний того или иного типа. Обычно число учитываемых ВЭС в этом случае меньше, чем при анализе спектров ДФП низкосимметричных молекул, а удаленность по энергии от основного состояния больше. Например, при расчете спектра ДФП бензола в области 'А^-ИВгц перехода учитывались три ВЭС, а при расчете спектра ДФП фенилацетилена в области 'А]-»1 В] перехода - семь ВЭС. Проведенные расчеты продемонстрировали удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными (табл. 3). При этом удалось обосновать как проявление в спектрах всех наблюдаемых линий, так и само наличие спектров.

Таблица 3

Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий спектра ДФП бензола в области 'А|ё—>'В2и перехода

частота (см-1) относительная интенсивность

расчет эксперимент [16]*

940 (е,„) 0.11 ср.-сл.

985 (Ь,,,) 0.08 ср.-сл.

1040 (Ь,„) 0.16 ср.-сл.

1200 (Ь711) 0.64 с.

1470 (е,,,) 1.00 o.e. '

1863 (940(е,„)+923(а|р)) 0.07 ср.-сл.

1908 (985(b„,)+923(alp)) 0.01 сл.

1963 (1040(Ь,„)+923(а,р» 0.04 сл.

2123 (1200(b,„)+923(a,E)) 0.44 с.

2393 (1470(е,„)+923(а|р)) 0.71 o.e.

3046 (1200(b,„)+2x923(a,„) 0.32 с.

* сл.- слабая; ср.- средняя; е.- сильная; o.e.- очень сильная

Вопрос теоретического описания спектров РКР и ДФП является связанным с вопросом описания потенциальной поверхности возбужденного электронного состояния, рассмотренным в пятой главе. Отсутствие надежных данных о геометрических параметрах молекулы в возбужденном электронном состоянии, особенно если речь идет о высоковозбужденных электронных состояниях, не позволяет использовать для получения частот колебаний и параметров преобразования Душинского классическую схему Волькенштейна-Ельяшевича-Степанова. Определение колебательных характеристик молекулы в ВЭС становится, таким образом, возможным лишь на основе использования квантово-механического метода, не требующего привлечения данных о геометрических параметрах молекулы в возбужденном электронном состоянии. Такому требованию удовлетворяет метод [17], однако, он ограничен рамками адиабатического приближения и становится нехорректным в случае существенного изменения геометрии молекулы при электронном возбуждении и, особенно, при изменении ее симметрии [18]. Проведенное в работе уточнение данного метода, направленное на устранение отмеченного недостатка, позволяет решить вопрос корректного определения частот колебаний и параметров

преобразования Душинского в ВЭС, используя в качестве исходных данных лишь результаты решения колебательной задачи в основном электронном состоянии и данные электронной структуры.

Задача учета изменения геометрических параметров молекулы при электронном возбуждении решена в нормальных координатах основного состояния, что позволяет, не восстанавливая силового поля, сразу находить частоты молекулярных колебаний и матрицу перепутывания нормальных координат. Такой способ оценки колебательных параметров ВЭС кратко изложен в первом параграфе данной главы и положен в основу расчетов частот колебаний в возбужденных электронных состояниях и параметров преобразования Душинского молекул, спектры поглощения или резонансного комбинационного рассеяния которых исследовались в настоящей работе. Полученные результаты могут быть в дальнейшем уточнены с использованием предложенной итерационной схемы.

Результаты проведенных расчетов колебательных характеристик молекул бензола, монохлорбензола,толуола, параксилола, фенилацетилена, анилина, пиразина, а- и р-хлорнафталинов в двух нижних синглетных возбужденных состояниях; молекулы фторбензола в нижнем синглетном возбужденном состоянии; молекулы нафталина в первом и третьем синглетных возбужденных состояниях и нижнем триплетном состоянии удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитанные значения пяти частот полносимметричных колебаний молекулы нафталина в нижнем синглетном ВЭС, для которых имеются экспериментальные данные [19], приведены в таблице 4 вместе с результатами расчета [20] без учета изменения геометрических параметров ВЭС.

Таблица 4

Частоты (см"1) полносимметричных колебаний молекулы нафталина в нижнем синглетном ВЭС

основное состояние 1579 1144 1025 761 516

ВЭС расчет [20] 1539 1136 1007 720 454

расчет 1525 1135 1002 715 458

экспер. [19] 1494 1137 993 710 504

Сравнение результатов этих двух расчетов показывает, что учет изменения геометрических параметров ВЭС способствует сближению рассчитанных и экспериментальных данных. При этом устраняется некорректность, связанная с пренебрежением изменением кинетической части гамильтониана при электронном возбуждении.

В шестой главе изложен метод приближенного учета неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении и квадратичного эффекта Герцберга-Теллера при расчетах распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции, позволивший проанализировать возможные причины несоответствия теоретических и экспериментальных данных при описании распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения низкосимметричных молекул.

Интенсивность линии вибронного спектра, как известно, пропорциональна квадрату матричного элемента переходного дипольного момента. Используя волновые функции, полученные в первом порядке теории возмущений с учетом вторых производных от энергии электронно-колебательного взаимодействия по нормальным координатам, в пренебрежении электронно-колебательным смешиванием основного электронного состояния с ВЭС величина матричного элемента дипольного момента перехода с У-го колебательного уровня электронного состояния £

на Ъ -й колебательный уровень £ -го электронного состояния примет вид: = + £

(8)

где матричный элемент оператора электронно-колебательного

взаимодействия второго порядка.

Первое слагаемое (8) соответствует кондоновскому приближению, второе учитывает линейный эффект Герцберга-Теллера, третье квадратичный эффект Герцберга-Теллера. В работе показано, что все слагаемые имеют один порядок величины, причем слагаемое, отвечающее учету квадратичного эффекта Герцберга-Теллера, дает ненулевой вклад в значения относительных интенсивностей линий, соответствующих

возбуждению иилносимморичных колебаний, четных обертонов неполносимметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными. Таким образом, отмечена возможность перераспределения интенсивности между линиями полносимметричных колебаний за счет отклонения от линейно-гармонического приближения.

Из анализа выражения (8) также следует, что нулевые осцилляции полносимметричных колебаний, вследствие квадратичного эффекта Герцберга-Теллера, могут вносить вклад в интенсивности разрешенных по симметрии линий полносимметричных колебаний.- Кроме того, за счет квадратичного эффекта Герцберга-Теллера можно объяснить перераспределение интенсивности между линиями колебаний разных типов симметрии, т.к. нулевые осцилляции колебаний, симметричных относительно всех элементов точечной группы симметрии молекулы, вносят вклад не только в интенсивности линий, соответствующих возбуждению одного из этих колебаний, но и в интенсивности одноквантовых линий неполносимметричных колебаний.

Учет наряду с эффектом Герцберга-Теллера отклонений от адиабатического приближения в квадратичном по нормальным координатам приближении позволяет представить матричный элемент переходного дипольного момента в виде:

<е, ъ1е)1Р12,ю = <е/р,?у <г«№ + 12 ,

п*е А I Ее

(<+ Яг и* К) « (9)

У/»Г Л ' <*1Р1&> / Г/—Л--'

<4 -м >] * г —^т^

где £ , С , , Р -неадиабатические факторы, значения которых определяются матричными элементами операторов электронно-колебательного взаимодействия, частотами колебаний в ВЭС, параметрами Душинского и энергиями ВЭС. Неадиабатические поправки не описывают появления в спектре новых линий, но могут привести к заметному изменению интенсивности, если энергия конечного состояния близка энергии промежуточного вибронного состояния. Полученное выражение носит достаточно общий характер и может использоваться как дня описания поглощения, так и флуоресценции. В пренебрежении неадиабатическими факторами выражение (9) переходит в (8).

В седьмой главе исследуется влияние квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и отклонений от адиабатического приближения на распределение интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции моногалоидо-бензолов, метилзамешенных бензола, фенилацетилена, анилина, нафталина и монохлорнафталинов.

Показано, что отсутствие качественного соответствия относительных интенсивностей отдельных линий электронно-колебательных спектров поглощения многоатомных молекул, вычисленных как в кондоновском приближении, так и с учетом линейного эффекта Герцберга-Теллера, их экспериментальным значениям может быть обусловлено резонансным взаимодействием близких по частоте колебаний, если таковые имеют место. Влиянием же факторов неадиабатичности и квадратичного эффекта Герцберга-Теллера упомянутое несоответствие объяснить нельзя. Для линий, соответствующих возбуждению одноквантовых полносимметричных колебаний изменения, вызванные учетом двух последних факторов, не превышают 10%. Влияние названных факторов наиболее велико для линий, соответствующих возбуждению обертонов и комбинаций, причем значения относительных интенсивностей линий могут изменяться в среднем на 14% при учете оператора электронно-колебательного взаимодействия второго порядка и примерно на 10% под влиянием фактора неадиабатичности. Следует заметить, что квадратичный эффект Герцберга-Теллера не вносит вклад в интенсивности линий, соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний, хотя таковые проявляются в спектре за счет линейного эффекта Герцберга-Теллера.

Рсзуль;.¡;^ расчсгс,, относительных интенсивностей линий спектра поглощения р-хлорнафталина в различных приближениях вибронной теории отражены в таблице 5 вместе с экспериментальными данными.

Таблица 5

Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей отдельных одноквантовых линий колебательной структуры полосы длинноволнового синглет-синглетного перехода спектра поглощения Р-хлорнафталина

частота (см-1) 0 328 712 1392 1428

1 10.00 2.16 3.47 2.61 6.00

относительная 2 10.00 2.18 3.50 2.62 6.02

интенсивность* 3 10.00 2.17 3.49 2.63 6.01

расчет 4 10.00 2.20 3.52 2.64 6.05

отн. инт. экспер. [21] 10 3 5 5 8

* варианты 1,2 - расчеты в адиабатическом приближении соответственно без учета и с учетом квадратичного эффекта Герцберга-Теллера; варианты 3,4 - расчеты с учетом отклонения от адиабатического приближения соответственно без учета и с учетом квадратичного эффекта Герцберга-Теллера

Несмотря на то, что учет влияния квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности при расчетах относительных интенсивностей линий рассмотренных электронно-колебательных спектров оказался не столь существенным, чтобы объяснить отмеченное в ряде случаев несоответствие рассчитанных и экспериментальных значений интенсивностей линий, не следует заранее пренебрегать данными факторами при описании распределения интенсивности в спектре. Проведенные в работе оценки вклада квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении показывают, что их влияние может оказаться заметно большим, чем имеет место в спектрах замещенных бензола и нафталина. Важно также отметить, что разработанный метод учета квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении позволяет выявить причину имеющегося в настоящее время несоответствия между информацией,

получаемой при решении прямых и обратных задач. Речь идет о влиянии на интенсивность линии, соответствующей возбуждению какого-либо колебания, других колебаний молекулы, что становится ясным из вида выражений (8)-(9). Пренебрежение этим физически важным фактором при решении обратной спектральной задачи можно рассматривать как одну из причин недостаточно адекватного воспроизведения исследуемых характеристик.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе развита теория и разработаны методы расчета распределения интенсивности в электронно-колебательных и колебательных спектрах многоатомных молекул в рамках единого подхода, заключающегося в последовательном учете электронно-колебательного взаимодействия. Сформулированы теоретические положения, раскрывающие механизм возникновения в спектрах двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния многоатомных молекул линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов, и характеризующие вклад различных электронных состояний в величину относительных интенсивностей линий спектров. Предложен метод расчета, позволяющий объяснить или предсказать основные закономерности распределения интенсивности в спектрах, и разработаны алгоритмы, удобные для компьютерной реализации. Изучено влияние эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении на распределение интенсивности в однофотонных электронно-колебательных спектрах и разработаны методы учета названных факторов. Усовершенствован метод расчета частот колебаний и параметров преобразования Душинского в возбужденных электронных состояниях. Выполнены расчеты распределения интенсивности в спектрах резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и однофотонных электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции бензола, нафталина и их замещенных и выработаны рекомендации по вопросам практического проведения подобных расчетов для ряда ароматических соединений.

Таким образом, результаты диссертации являются существенным вкладом в решение актуальных проблем спектроскопии многоатомных

молекул и могут рассматриваться клк новое важное достижение в развитии этого научного направления.

Теоретические положения и закономерности, расчетные методы и рекомендации, полученные в диссертации, состоят в следующем:

1. Разработан метод прямого расчета спектров резонансною (предрезонансного) комбинационного рассеяния (РКР) и двухфотонного поглощения (ДФП) на основе адиабатической модели в приближении Герцберга-Теллера. Показана необходимость использования приближения Герцберга-Теллера для объяснения проявления запрещенных полос, а также воспроизведения или предсказания распределения интенсивности в них. В частности, данный эффект может являться определяющим при объяснении появления спектра РКР в случае близости частоты падающего излучения частоте запрещенного по симметрии перехода. Кроме того, за счет эффекта Герцберга-Теллера можно объяснить появление в спектре отдельных, запрещенных в кондоновском приближении, линий в случае резонанса с разрешенным электронным переходом. В полосах РКР разрешенных по симметрии переходов эффект Герцберга-Теллера может приводить к появлению запрещенных линий, подобно тому, как это происходит в электронно-колебательных спектрах поглощения и испускания. В спектрах ДФП за счет эффекта Герцберга-Теллера обосновывается как само наличие спектра, если соответствующий кондоновский член равен нулю, так и появление отдельных линий, запрещенных в кондоновском приближении.

2. Разработан метод расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта. Получены удобные для алгоритмизации соотношения, исключающие прямое суммирование по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний и позволяющие представить названные матричные элементы как функции частот колебании и параметров преобразования Душинского.

3. Показано, что в случае близости частоты возбуждающего излучения частоте запрещенного по симметрии электронного перехода, как это имеет место, например, в спектре РКР бензола, возбуждаемом лазерным излучением с длиной волны 212.8 нм, существенный вклад в тензор рассеяния вносят близлежащие электронные состояния, электродипольный переход в которые разрешен правилами отбора. В спектре РКР бензола за счет учета такого состояния ('Е|и) удалось объяснить наличие линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний типа е->„ . что раньше сделать не удавалось.

4. Отмечено, что при резонансе частоты возбуждающего излучения с частотой разрешенного по симметрии перехода влияние соседних к "резонансному" электронных состояний, электродипольный переход в которые также разрешен, существенно лишь при анализе спектров РКР низкосимметричных молекул или высокосимметричных молекул с близко расположенными уровнями энергии, учет же вклада возбужденных электронных состояний, электродипольный переход в которые запрещен правилами отбора, не обязателен. В спектре РКР параксилола, возбуждаемом лазерным излучением с длиной волны 212.8 нм, таким образом удалось обосновать проявление линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний типа b jg, что ранее не удавалось.

5. Проведен расчет относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров РКР бензола, толуола, параксилола, монохлорбензола, нафталина и пиразина в приближении Герцберга-Теллера с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта. Достигнуто удовлетворительное соответствие с экспериментальными данными. Отмечено улучшение соответствия результатов расчета и эксперимента при учете эффекта Душинского и частотного эффекта. При этом влияние эффекта Душинского на величину относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров РКР более существенно при наличии колебаний с близкими частотами, что среди рассмотренных молекул имеет место в монозамещенных бензола.

6. Выполнен расчет относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров ДФП бензола в области 'Aig-HBju перехода, нафталина ('A]g—>'Взи), толуола ('А.i—>• Вi), монофтор- и монохлорбензола {'Ai—>'В[), анилина ('А|—> 1В|), фенилацетилена ('А]-» 'В,) и пиразина ('А^-^'Взц). Отмечено удовлетворительное соответствие результатов расчета и экспериментальных данных. Показано, что эффект Герцберга-Теллера позволяет объяснить наличие спектра ДФП бензола в области 'Ajg-^'Bju перехода, спектра пиразина в области 'А^-ИВзц перехода, а также наличие в спектрах ДФП линий, соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний, их нечетных обертонов и комбинаций. На основе проведенных расчетов подтверждена целесообразность учета вклада в величину относительных интенсивностей линий тех возбужденных электронных состояний, разность энергий которых с состоянием, переход в которое рассматривается, не превышает разности энергий рассматриваемого и основного электронного состояний.

7. Проведено уточнение метода квантовомеханического расчета частот колебаний и параметров преобразования Душинского путем учета изменений геометрических параметров молекулы при электронном возбуждении. При этом для расчета необходимо лишь иметь результаты решения колебательной задачи в основном электронном состоянии и данные электронной структуры. Проведены расчеты частот колебаний и параметров преобразования Душинского молекул бензола, монохлорбензола, толуола, параксилола, фенилацетилена, анилина, пиразина, а- и р-хлорнафталинов в двух нижних синглетных возбужденных состояниях; молекулы фторбензола в нижнем синглетном возбужденном состоянии; молекулы нафталина в первом и третьем синглетных возбужденных состояниях и нижнем триплетном состоянии. Отмечено удовлетворительное согласие с имеющимися экспериментальными данными.

8. Разработан метод приближенного учета отклонений от линейно-гармонического приближения при описании распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения и флуоресценции. Показана возможность объяснения перераспределения интенсивности между полосами отдельных переходов в вибронных спектрах низкосимметричных молекул эффектом Герцберга-Теллера. Отмечено, что учет квадратичного эффекта Герцберга-Теллера при описании распределения интенсивности в вибронных спектрах многоатомных молекул может оказывать заметное влияние на величину относительных интенсивностей линий, соответствующих возбуждению полносимметричных колебаний, четных обертонов неполносимметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными.

Отмечено, что нулевые осцилляции полносимметричных колебаний, вследствие квадратичного эффекта Герцберга-Теллера, могут вносить вклад в интенсивности разрешенных по симметрии линий полносимметричных колебаний. Кроме того, учет квадратичного эффекта Герцберга-Теллера позволяет объяснить перераспределение интенсивности между линиями колебаний разных типов симметрии, т.к. нулевые осцилляции колебаний, симметричных относительно всех элементов точечной группы симметрии молекулы, вносят вклад не только в интенсивности линий, соответствующих возбуждению одного из этих колебаний, но и в интенсивности одноквантовых линий неполносимметричных колебаний.

9. Предложен метод приближенного учета неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении при анализе

распределения интенсивности в полосах электронно-колебательных переходов. Подтверждено утверждение, что поправка на неадиабатичность может быть весьма существенной для высокочастотных колебаний и для близких электронных уровней. Приведен способ качественной оценки влияния резонансных эффектов на распределение интенсивности в вибронных спектрах многоатомных молекул.

10 Проведены расчеты относительных интенсивностей линий колебательной структуры полос электронно-колебательного поглощения и флуоресценции монофтор- и монохлорбензола, толуола, параксилола, фенилацетилена, анилина, нафталина и монохлорнафталинов с учетом квадратичного эффекта Герцберга-Теллера, отклонений от адиабатического приближения и резонансных эффектов. Получено удовлетворительное соответствие результатов расчета и эксперимента.

11. Показано, что для линий, соответствующих возбуждению одноквантовых полносимметричных колебаний, изменения, вызванные учетом квадратичного эффекта Герцберга-Теллера, составляют в среднем 10%, а вызванные учетом неадиабатичности - 6%. Таким образом, влияние квадратичного эффекта Герцберга-Теллера оказывается более заметным, хотя учет обоих факторов не ведет к большим изменениям в распределении интенсивности. В случае возбуждения одноквантовых неполносимметрнчных колебаний квадратичный эффект Герцберга-Теллера не сказывается на величине матричного элемента переходного дипольного момента. Изменение значений относительных интенсивностей происходит за счет учета отклонений от адиабатического приближения и не превышает 5% в рассмотренных спектрах. Такое же влияние учет неадиабатичности оказывает на интенсивности обертонов и комбинаций неполносимметрнчных колебаний. Таким образом, при описании линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний (как полносимметричных, так и неполносимметрнчных), а также обертонов и комбинаций неполносимметрнчных колебаний, заранее учитывать отклонения от адиабатического и линейно-гармонического приближения вряд ли целесообразно.

12. Для линий, соответствующих возбуждению составных полносимметричных колебаний и их обертонов, влияние обоих факторов возрастает. Значения относительных интенсивностей линий изменяются при учете квадратичного эффекта Герцберга-Теллера в среднем - на 14%; а при учете неадиабатичности -» среднем на 10%, что делает целесообразным учет отклонений от адиабатического и линейно-гармонического

приближений при расчета:; относительных интенсивностей названных линий.

13. Несмотря на то, что учет влияния квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности при расчетах относительных интенсивностей линий рассмотренных электронно-колебательных спектров оказался не столь существенным, чтобы объяснить отмеченное в ряде случаев несоответствие рассчитанных и экспериментальных значений интенсивностей линий, не следует заранее пренебрегать данными факторами при описании распределения интенсивности в спектре. Проведенные в работе оценки вклада квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении показывают, что их влияние может оказаться заметно большим, чем имеет место в спектрах замещенных бензола и нафталина. Важно также отметить, что разработанный метод учета квадратичного эффекта Герцберга-Теллера и неадиабатичности в квадратичном по нормальным координатам приближении позволяет выявить причину имеющегося в настоящее время разрыва между информацией, получаемой при решении прямых и обратных задач. Речь идет о влиянии на интенсивность линии, соответствующей возбуждению какого-либо колебания, других колебаний молекулы. Пренебрежение этим физически важным фактором при решении обратной спектральной задачи можно рассматривать как одну из причин недостаточно адекватного воспроизведения исследуемых характеристик.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бурова Т.Г., Приютов М.В., Свердлов Л.М, Перераспределение интенсивностей полос электронно-колебательных переходов вследствие эффекта Герцберга-Теллера // Сб. науч. тр. Сарат. гос. пед. ин-та.- 1984,- С.41-50.

2. Бурова Т.Г., Приютов М.В., Свердлов Л.М. Перераспределение интенсивностей в полосах полносимметричных колебаний за счет эффекта Герцберга-Теллера // IX Всесоюз. совещ. по квантовой химии.- Тез. докл,-Иваново,- 1985,-С.8.

3. Бурова Т.Г., Приютов М.В., Свердлов Л.М. Объяснение эффекта перераспределения интенсивности между полосами полносимметричных колебаний вибронных спектров в рамках теории Герцберга-Теллера // Жури, прикл. спектр,- 1986,- Т.44, №6. С.970-974.

4. Рыбкова И.Е.. Бурова Т.Г.. Приютов М.В. Теоретический анализ распределения интенсивности в вибронных спектрах сложных молекул / Изв. вузов . Физика.- 1987.-№4,- С. 124.

5. Рыбкова И.Е., Бурова Т.Г., Приютов М.В. Учет вторых производных от энергии вибронного взаимодействия при расчетах распределения интенсивностей в спектрах поглощения и флуоресценции многоатомных молекул//Журн. прикл. спектр.- 1987. Т.47, №6.- С.949-956.

6. Бурова Т.Г., Приютов М.В., Каменский Ю.В. Квантовомеханический расчет спектров РКР и электронного поглощения молекулы толуола в приближении Герцберга-Теллера// Изв. вузов. Физика.- 1987,- №3.- С. 123.

7. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Теоретический анализ спектра РКР параксилола в приближении Герцберга-Теллера // Изв. вузов. Физика.-

1987.-№7,- С. 118.

8. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Расчет распределения интенсивности в спектре предрезонансного комбинационного рассеяния бензола, учитывающий эффект Герцберга-Теллера // Журн. прикл. спектр.- 1987,-Т.47, №5,- С.769-772.

9. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектров РКР многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера / Изв. вузов. Физика,- 1987,-№3.-С. 123.

10. Приютов М.В.. Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул // Опт. и спектр.-

1988,- Т.64, В.1.-С.182-185.

11. Приютов М.В., Бурова Т.Г., Каменский Ю.В. Метод прямого квантово-механического расчета электронных спектров поглощения, люминесценции и РКР многоатомных молекул с учетом эффекта Герцберга-Теллера // XX Всесоюз. съезд по спектроскопии.- Тез. докл.- Киев.- 1988.-С.56.

12. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Квантовомеханический расчет спектра РКР параксилола//Журн. прикл. спектр.- 1988. Т.48, №2,-С.324-326.

13. Рыбкова И.Е., Бурова Т.Г. Исследование вибронных спектров ароматических молекул / Сб. тр. Сарат. высш. воен. инж. училища хим. защиты.-Саратов.- 1988.-С.15-19.

14. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Влияние ангармоничности на распределение интенсивности в вибронных спектрах низкосимметричных молекул // Изв. вузов. Физика.- 1988.- №4. С. 117-119.

15. Приютов М.В., Бурова Т.Г., Рыбкова И.Е. Учет изменения кинетической энергии ядер при электронном возбуждении при квантовом расчете

колебательных параметров возбужденных электронных состояний многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1989,- Т.66, в.З,- С.550-554.

16. Бурова Т.Г. Анализ распределения интенсивности в спектрах РКР с учетом изменения геометрических параметров молекулы в возбужденном электронном состоянии // Сб. тр. Сарат. высш. военн. инж. училища хим. защиты.-Саратов.-! 989.-С.43-47.

17. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Учет эффекта Душинского при квантово-механическом описании спектров РКР многоатомных молекул II Журн. прикл. спектр.- 1989.- Т.50, №6,- С. 1022.

18. Бурова Т.Г., Приютов М.В., Каменский Ю.В. Влияние вибронного взаимодействия и неадиабатичности на распределение интенсивности в спектре электронного поглощения толуола // Изв. вузов. Физика.- 1989,-№8.-С.118-120.

19. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчет распределения интенсивности в полосах электронно-колебательных переходов с учетом квазивырождения возбужденных уровней // Опт. и спектр,- 1991,- Т.70, в.З.- С.521-524.

20. Приютов М.В., Бурова Т.Г., Рыбкова И.Е. Расчет распределения интенсивности в спектре фосфоресценции нафталина // Журн. прикл. спектр.- 1991.-Т.54, №2,-С.334-335.

21. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчет спектра РКР нафталина в приближении Герцберга-Теллера//Опт. и спектр.-1991.-Т.71, в. 1,-С.66-69.

22. Приютов М.В., Рыбкова И.Е., Бурова Т.Г. Расчет геометрических и колебательных характеристик триплетного состтояния нафталина //. Изв. вузов. Физика.- 1991,-№1,-С.114-115.

23. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчет матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского // Журн. прикл. спектр.- 1991,- Т.54, №5,- С.91.

24. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Учет эффекта Герцберга-Теллера при квантовомеханическом описании спектра двухфотонного поглощения толуола // Опт. и спектр,- 1991. Т.71, №2,-С.262-265.

25. Бурова Т.Г., Крайнов Е.П., Рыбкова И.Е., Шведова Н.Д. Квантово-механический расчет колебательных параметров и относительных интенсивностей линий вибронных спектров моногалоидобензолов // Журн. прикл. спектр.- 1992.- Т.56, №1. С.39-42.

26. Бурова Т.Г. Расчет спектров РКР многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера / XIII Междунар. конф. по спектроскопии комбинационного рассеяния.-Тез. докл.- Вюрцбург.- Германия.- 1992.-С.6-7.

2". Сурова Т.Г. Квантовомеханическпи анализ спектров двухфотонного поглощения бензола и нафталина // Оси. и спектр,- 1992.- Т.72. в.4.-С.871-875.

28. Бурова Т.Г. Квантовомеханическпи анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния метилзамешенны.х бензола // Опт. и спектр.-

1992.- Т.73, в.4,- С.708-712.

29. Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектра РКР монохлорбензола//Опт. и спектр.- 1993.-Т..5, в.2.-С.317-320.

30. Бурова Т.Г., Шведова Н.Д. Расчет распределения интенсивности в спектрах флуоресценции метилзамещенных бензола в приближении Герцберга-Теллера// Изв. вузов. Физика. 1993,- №6,- С. 121-123.

31. Бурова Т.Г. Расчет распределения интенсивности в спектре двухфотон-ного поглощения анилина в приближении Герцберга-Теллера // Изв. вузов. Физика,- 1993,- №6.-С.119-121.

32. Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в одно- и двухфотонных спектрах поглощения // III Всемирный конгресс по теоретической органической химии.- Тез. докл.-Япония.- 1993.-С.69.

33. Бурова Т.Г. Теоретический анализ спектров поглощения, флуоресценции и РКР многоатомных моолекул в приближении Герцберга-Теллера // XI Симпозиум-школа по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения.-Томск.-1993.

34. Бурова Т.Г. Влияние квазивырождения возбужденных уровней на распределение интенсивности в вибронном спектре фенилацетилена // Опт. и спектр.- 1993.- Т.75, в.2.- С.306-310

35. Бурова Т.Г., Рыбкова И.Е. Расчет распределения интенсивностей в электронно-колебательных спектрах поглощения монохлорнафталинов с учетом квазивырождения возбужденных уровней // Опт. и спектр,- 1993.-Т.75, в.З.- С.583-588.

36. Бурова Т.Г. Теоретический анализ распределения интенсивностей в спектрах поглощения и флуоресценции анилина II Опт. и спектр.- 1993.-Т.75, в.З.- С.579-582.

37. Бурова Т.Г. Расчет спектров двухфотонного поглощения монозамещен-ных бензола с учетом эффекта Герцберга-Теллера // Журн. структ. химии.-

1993.- Т.34, №1.- C.101-I04.

38. Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в спектрах РКР и двухфотонного поглощения многоатомных молекул // Химическая физика.- 1994. Т. 13, №3,- С.29-35.

59. Бурова Т.Г. Эффект Герцбер! а-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул // XIX Междунар. копф по спектроскопии комбинационного рассеяния.Гонконг.- 1994.-Тез.докл - С.50-51.

40. Бурова Т.Г. Квантово-механическое описание распределения интенсивности в спектре двухфотонного поглощения фенилацетилена // Опт. и спектр,- 1994.- Т.76, №3,- С.394-395.

41. Бурова Т.Г. Расчет распределения интенсивности в спектре двухфотонного поглощения пиразина // Журн. прикл. спектр.- 1994.- Т.60,№1-2.-С.67-69.

42. Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах поглощения и РКР многоатомных молекул // Журн. структ. химии,- 1995.-Т.36, №3-4.- С.304-309.

Цитированная литература

1. Ковнер М.А., Приютов М.В. Явный учет электронно-колебательного взаимодействия при расчете интенсивностей полос колебательной структуры спектров поглощения бензола и замещенных бензола // Докл. АН СССР,- 1972.- Т.204, №3. С.634-636.

2. Баранов В.И., Грибов Л.А. Расчеты электронно-колебательных спектров многоатомных молекул в франк-кондоновском и герцберг-теллеровском приближении//Опт. и спектр.-1979.-Т.47,в. 1,-С.91-99.

3. Приютов М.В., Слепухин А.Ю., Сорока Г.М., Костюченко Л.С., Соколов М.Н. Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений // Теор.спектроскопия.- 1977,- С.152-155.

4. Гастилович Е.А., Цхай К.В., Шигорин Д.Н. О распределении интенсивности в вибронных спектрах многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера //Докл. АН СССР.- 1981- Т.257,- С.389-392.

5. Sharf В. Critical examination of Herzberg-Teller theory // J. Chem. Pliys.-1971.-V.55.- P. 1379-1382.

6. Orlandi G., Siebrand W. // Theory of vibronic intensity borrowing // J. Chem. Phys.- 1973,- V.15.- P.465-469.

7. Гурьев К.И., Ковнер M.А. Влияние неадиабатичности на интенсивность линий в электронно-колебательных спектрах поглощения комплексов европия // Опт. и спектр,- 1973,- Т.34, в.1.- С. 189-191.

8. Баранов В.И., Грибов Л.А. К вопросу о построении полуэмпирическои неадиабатической теории электронно-колебательных спектров сложных молекул II Опт. и спектр,- 1989.- Т.67, в.1.- С.32.

9. Приютов М.В. Приближенный учет неадиабатичности при расчете интенсивностей линий колебательной структуры вибронных спектров многоатомных молекул// Опт. и спектр.- 1981.- Т.51, в.1,- С.90-96.

10. Van Y.Y., Mukamel S.E. Eigenstate-free, Green function, calculation of molecular absorption and fluorescence line shapes//J. Chem. Phys.- 1986.- V.85, N10. - P.5908-5923.

11. Hong H. Theory of resonant Raman scattering in strong vibronic coupling limit//J. Chem. Phys.- 1977.-V.67, N2,-P.801-812.

12. Tonks D.L., Page J.B. Diagrammatic theory of RRS//J. Chem. Phys.- 1988.-V.88, N2.- P.738-760.

13. Преэм P.А. О вычислении сумм в теории комбинационного рассеяния в приближении гармонического осциллятора // Тр. ИФА АН ЭССР.- 1964.-№.25.- С.47-61.

14. Suzuka I., Udagava V., Ito М. Raman spectra of pyrazine II Chem. Phys. Lett.- 1979.- V.64, N2.- P.333-336.

15. Bonang C.C., Cameron S.M. Resonance Raman and hyper-Raman scattering from monosubstituted benzenes // Chem. Phys. Lett.- 1991,- V.187, N6.-P.619-622.

16. Faidas H., Sionios K. Two-photon excitation spectroscopy of benzene and toluene // J. Mol. Spectr.- 1988. - V.130, N2.- P.288-302.

17. Приютов M.B., Каменский Ю.В., Ковалев И.Ф., Воронков М.Г. Вычисление частот колебаний в возбужденных электронных состояниях // Докл. АН СССР.- 1977,- Т.252, №2,- С.232234.

18. Грибов JI.A., Баранов В.И. По поводу одного метода определения потенциальных поверхностей и соотношения Душинского в теории электронно-колебательных спектров молекул//Журн. прикл. спектр,- 1986,-Т.44, №2.- С.341-343.

19. Болотникова Т.Н., Климова Л.А., Нерсесова Т.Н., Штрокирх О.Н., Жидкин П.И. Особенности спектров флуоресценции и поглощения нафталина и его дейтеропроизводных II Журн. прикл. спектр.- 1978.- Т.39, №1.-С.30-37.

20. Приютов М.В. К вопросу об интерпретации спектра поглощения нафталина//Опт. и спектр.- 1987,-Т.63, B.2.C.280-283.

21. Singh S.N., Sharma О.Р., Singh R.D. Near ultraviolet absorption spectra of a-bromo and p-chloronaphthalene//Spectrosc. Lett.- 1975.- V.8, №1.- P.7 -23.