Аналитические методы колебательной спектроскопии и их применение для расчета оптических свойств многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

государственный комитет по высшей школе российской федерации

саратовский государственный университет им. н. г. чернышевского

Р Г 5 ОД

, на правах рукописи

I п ■

Олькин Михаил Давидович

АНАЛИТИЧЕСКИЕ методы колебательной спектроскопии и их применение для расчета оптических свойств многоатомных молекул

(01. 04. 05 - оптика ) автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора Физико-математических наук

саратов 1995

Работа выполнена на кафедре химической Физики Саратовского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского.

Официальные оппоненты:

1. Доктор физико-математических наук, профессор Умрейко Д. С.

2. доктор физико-математических наук, профессор Бабков л. И.

3. Доктор Физико-математических наук, профессор Боков О. Г.

Ведущая организация - институт Физики НАК Украины.

30

Зашита состоится "27" апреля 1995г. в 15 часов на заседании Специализированного Совета Д 063.74.11 при Саратовском государственном университете им. Чернышевского (410601. г. Саратов, ул. Астраханская, 83!.

С диссертацией можно ознакомится в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан марта 1995г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета канд. физ. -мат. наук, доцент

Аникин В. Н.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность разрабатываемой проблемы.

Возникновение и становление вычислительной спектроскопии, как нового научного направления в Физике молекулы, является результатом длительного процесса развития и усовершенствования теоретических методов расчета молекулярных спектров с использованием вычислительной техники. Интеграция расчетных методов колебательной спектроскопии с квантовохимическими методами расчета электронной структуры соединений позволяет на достаточно высоком научном уровне провести численный эксперимент по анализу структуры и спектров многоатомных молекул.

Таким образом, вычислительная спектроскопия обладает ценным для науки качеством - предсказательностью, Нелишне напомнить, что существенный вклад в развитие вычислительной спектроскопии внесли отечественные научные школы. Особенно это касается теоретических методов направления, позволявших осуществлять массовые расчеты спектров даже на компьютерах первых поколений. Достаточно сослаться на монографии £1-5].

Как и во всяком развивающемся научном направлении, в вычислительной спектроскопии сформировались различные подходы и методы практической реализации фундаментальных положений теории. В результате появился обширный парк алгоритмов и компьютерных программ по расчету различных молекулярных параметров теории колебательных, колебательно-вращательных, электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Практика спектрохимкческих расчетов показывает, что наиболее удобные из них созданы научными группами, занимающимися и теоретическими исследованиями молекулярных спектров. Именно в этом случае появляется возможность дальнейшего развития расчетных методов, оптимизации имеющихся компьютерных банков алгоритмов и программ, создания новых програмных продуктов. Хорошим стимулом для этого является современный спектральный эксперимент, возможности которого используются далеко не полностью. Достаточно сослаться на спектроскопию еысокого и сверхвысокого разрешения.

Таким образом, задача разработки и усовершенствования расчетных методов вычислительной спектроскопии многоатомных молекул и сегодня является весьма актуальной задачей.

- ч -

Условно все эти методы можно разделить на две группы: численные и аналитические. В настоящее время в практике спектро-химяческих расчетов доминируют численные методы» что связано, на наш взгляд, с традиционным использованием в качестве математического инструмента классического математического анализа. Для создания аналитических алгоритмов такой аппарат хотя и работоспособен, но все же громоздок. Кроме того и в самих имеющихся численных методах возникают проблемы, решение которых в рамках указанного математического аппарата затруднено. К таковым, к примеру, относится проблема выбора системы коллективных координат для описания внутримолекулярной динамики.

Таким образом, привлечение дополнительного математического инструмента для разработки и усовершенствования численных и аналитических методов расчета молекулярных параметров задача для вычислительной спектроскопии достаточна актуальна. Интеграция этого математического инструмента с уже используемым классическим позволяет, например, достаточно просто и математически корректно описать процедуры получения расчетных Формул и схем теории колебательных и электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, перейти к их компьютерной реализации, использовать я конкретном численном эксперименте Традиционно молекулярная спектроскопия пользовалась модельными представлениями: колебательная, колебательно-враша-тельная, электронно-колебательная и другие молекулярные модели. Каждая модель определяет свой вид молекулярного движения и описывается соответствующей системой координат, которую в математике принято называть криволинейной. Использование криволинейных координат связано со стремлением разделить, насколько это возможно, различные виды молекулярного движения, и, следовательно, осуществить, хотя и приближенно, аналитическое решение квантовомеханического уравнения Шредингера для многоатомной молекулы. В рамках модельных представлений это вполне реальная задача, Использование же криволинейных координат приводит к необходимости дополнить математический арсенал вычислительной спектроскопии аппаратом тензорного анализа,

На защиту выносятся три группы результатов:

1. методика использования математического аппарата тензорного анализа для решения механической и электрооптической задач теории колебании многоатомных молекул в ангармоническом приближении, позволяющая получить явные аналитические выражения для различных молекулярных параметров в произвольной системе криволинейной координат, наилучшим обра-

зом описывающей внутримолекулярную динамику в рамках принятой квантовомеханической молекулярной модели как упрошенного варианта уравнения шредингера для молекулы.

2. Аналитическая Формулировка задач обертонной спектроскопии в рамках различных физических концепций полуэмпирического описания электрооптических параметров.

3. Теоретический анализ внутримолекулярной динамики молекул различных классов в основном и возбужденном электронных состояниях путем решения прямых и обратных спектральных задач теории колебательных и электронно - колебательных спектров многоатомных молекул с привлечением квантовомеха-нических методов анализа электронной структуры и спектров.

Научная новизна.

Предложена оригинальная методика получения расчетных Формул обертонной спектроскопии в рамках трех упомянутых выше Физических концепций ( обобщенной валентнооптической схемы, метода МНА С2). полуэмпирического квантовомеханического подхода). Методика базируется на математическом аппарате тензорного анализа и излагается в интерпретации, доступной для машинной реализации. Методика использована для построения полуэмпирической теории интенсивности обертонной спектроскопии и проведения численного эксперимента по анализу внутримолекулярной динамики соединений различных классов.

Практическая ценность.

Предложенная методика и полученные на ее основе аналитические выражения для расчета различный молекулярных параметров позволяет исследователям в области строения вешества провести полный анализ спектра, оценить возможности используемых методов и моделей теории колебаний многоатомных молекул, осуществить машинную реализацию задач молекулярной динамики, согласовать полученные данные с результатами анализа молекулярной структуры методами газовой электронографии и квантовой химии.

Совокупность результатов численного эксперимента по анализу внутримолекулярной динамики пятичленных и шестичленных азинов составляет надежную теоретическую базу для исследования строения и спектральных свойств соединений Более сложной структуры, входящих в состав биологически активных вешеств, лекарственных препаратов, хинико-технологических продуктов.

- б -

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на: XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск 1983, Киев i988 г. ); 5-ой. б-ой и 7-ой всесоюзных конференциях по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул ( Новосибирск 1960, 1983, Рига 1986 г, >: 5-ом, б-ом, 10-ом Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения ( Томск 1980, 1982, 1991 г. ); 2-ой и 4-ой Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния ( Москва 19Т6, Ужгород 1989 г.); V,VI,VII Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию ( Алма-Ата 1980, Вильнюс 1983, Пушино 1986 r.)¡ VII Всесоюзном совета-нии по Физическим и математическим методам в координационной химии ( Кишинев 1960 г.); IV, V Всесоюзных совешаниях по изучению структуры молекул в газовой Фазе ( Иваново 1987, 1990, 1993 г. >1 1-ой Всесоюзной конференции по спектрам сложных молекул ( Минск 1989г. ); на координационных совешаниях по квантовой химии ( Днепропетровск 1983, Черноголовка 1986 г.); научных конференциях по теории оптических спектров сложных молекул í Москва 1964-1994 т\ )

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, заключения и списка литературы; содержит 265 страниц машинописного текста; список литературы имеет 298 наименований, в списке литературы приведены лишь те источники, без которых трудно было обойтись при изложении. Эти источники доступны и зачастую сами содержат обширный список литературы. Естественно, собственные работы автора представлены, как требуется, достаточно полно, по ним можно судить о личном вкладе диссертанта.

содержание диссертации

Введение содержит обоснование актуальности темы, цель исследования. Приведены основные защищаемые положения, рассмотрено научное и практическое значение работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

КИНЕМАТИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКАЯ АНГАРМОНИЧНОСТЬ В ТЕОРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ тс/ГОАТОННЫХ НО/1ЕКУЛ ( ГЛАВА 1 )

Предметом этой главы является описание методики использования математического аппарата тензорного анализа в теории колебательных спектров многоатомных молекул для учета кинематической и электрооптичесхой ангармоничности.

Используемые в полуэмпирических теориях интенсивностей ИК и КР спектров многоатомных молекул эффективные операторы дипольного момента и компонент тензора поляризуемости содержат в качестве электрооптических параметров производные от дипольного момента и компонент тензора поляризуемости молекулы по колебательным координатам, которые, в общем случае, не обладают свойством переносимости в ряду родственных соединений. что. естественно, снижает их практическую ценность. Поэтому широкое распространение получило такое известное при ближение полуэмпирической теории интенсивностей. как различные версии валентнооптической схемы (ЮС [3]). Эта идея оказалась весьма плодотворной и привела к широко используемому на практике методу пофрагментного расчета спектральных параметров и свойств многоатомных молекул [б]. Однако указанные теоретические исследования касались, как правило, фундаментальных полос спектров поглощения и рассеяния и рассматривались в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний.

Другими, конкурирующими с вое подходами, но явно уступающими по популярности, являются метод кна. носяший имя авторов [£1 и модель полярного тензора 17]. Достоинства и недостатки описанных подходов являлись предметом литературных дискуссий, которые и. на сегодняшний день не следует считать законченными. Особенно когда это касается обертонной спектроскопии. Дело в том, что решение электрооптической и механической задач теории молекулярных спектров осушествляется приближенными методами, и, следовательно, выбор системы коллективных (криволинейных) координат для описания внутримолекулярной динамики будет определять как явный вид расчетных Формул теории так и физический смысл вводимых молекулярных параметров. Поэтому не последнюю роль играет математическая база исследования, в качестве которой нами был привлечен аппарат тензорного анализа, поскольку связь между различными система-

- в -

ми криволинейных координат, принятых для описания внутримолекулярной динамики носит дифференциальный характер, а сами координаты связаны рядами, коэффициенты которых подлежат определению. В этом и состоит проблема учета кинематической ангармоничности.

в основе предлагаемой методики использования математического аппарата тензорного анализа лежит следующее операторное соотношение

а Ь с "

Т -- В В ... В Т , (1.1)

а'Ъ'. .. С а' Ь' с' аь... с

а а а'

В = бч /йч а'

а ь { л

Т =¿/¿4 , Т -- йТ /йч - Г Т а аЬ а аь £

с { л f л Т ^ = <1Т /йч - Г Т - Г Т аЬс аЪ ас Ь£ Ьс Ы

л * -р л { *

т = ат /ач' -г" т - г т - г т аЪсй аъс ас1 с!с£ ъ<1 ас* ей abf

а а'

где ч , ч - две произвольные системы криволинейных координат, принятые для опц^ания внутримолекулярной динамики, в том числе и декартовые 5? I И- номер атома, 1= х, у, 2).

входящие в приведенные операторные соотношения символы а

Кристоффеля Г могут быть вычислены или непосредственно че-Ъс

реэ ковариантные и контравариантные метрические тензоры 8 аь аЬ

в соответственно:

а а.* с ъ f

г =1/2 в (йв /йч + ае /йч - йе /6ч ) ьс ьf а ьс

аь „а а Ш N1

е = в в ; г -- в в

N1 Ы1 аЬ а Ь

а „Ко г С а N1 г В В = о Ь ; В В = Ь N1 НК и N1 Ь аЬ

(1. 2)

или через подобные символы с помошыо соотношений:

а' га Ь' с' Ъ Ь' с с' а' а а г =(с1 я /(йч. йч ) + (йч /ач )№ /<зч)Нс!ч /ач )Г с 1. з> Ь'С Ьс

При этом

Ь -1 а Ьс а

г = (в = - 8 сав /ач ) (1.4)

Ьа ьс

аЬ а'Ь' а ь g В В

а' ь

„а'Ь'

в - е в в

аь а'Ь' а Ь

Производные от компонент метрических тензоров связаны соотношениями

аЬ с а-Е Ьв с

с!в /с!ч --г в Чв /ач ;

с е£ с

Й8 /йч --в 8 48 /ач (1.5)

аЬ аГ Ье

Из определения (1.2) следует схема получения обратных преобразований

а аЪ N1 в„ : 8

Н1 ь

Ш ъ

В = 8 Б (1.6)

а а Ь Н1

Везде, как это принято в тензорной алгебре, подразумевается суммирование по индексам, отсутствующим в противоположных частях соотношений.

Таким образом, для получения параметров кинематической ангармоничности необходимо знание закона преобразования между двумя системам и криволинейных координат (метрики), принятыми для описания различных видов движения в внутримолекулярной динамики.

Возможности предложенной методики продемонстрированы на примерах получения молекулярных модельных гамильтонианов, их

разложения в ряды по коллективным координатам, вычисления параметров кинематической ангармоничности для двух наиболее используемых в колебательной спектроскопии жестких молекул систем колебательных координат-криволинейных колебательных координат, линейно связанных с естественными и нормальными координатами колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы С5]. приложение этой методике к анализу колебательной модели многоатомной молекулы позволяет в аналитическом виде оценить соответствие двух подходов в получении ангармонических решений, связанных с использованием различных систем колебательных координат, введенных для описания указанной модели.

Анализ электрооптической ангармоничности в расчетных Формулах полуэмпиркческой теории интенсивностей в колебательных и колебательно-врашательных спектрах жестких многоатомных молекул связан с разложением диполного момента в ряды по тем криволинейным координатам, которые приняты для описания внутримолекулярной динамики. Коэффициенты этого ряда и являются теми полуэмпирическими электрооптическими параметрами, которые или подлежат определению по экспериментальным данным в спектрах (обратная электрооптическая задача теории интенсивностей) 'или рассчитываются альтернативным способом, например с помощью квантовохимических методов анализа электронной структуры молекул. В этом случае можно решать прямую электрооптическую задачу теории - предвычисление интенсивностей. Оптимальным является комбинация обоих подходов. А для этого электрооптические параметры должны обладать свойством переносимости. тогда они приобретают практическую ценность. С этим и связано появление в молекулярной спектроскопии полуэмпирических подходов вое и МНА.

При решении поставленной задачи использовалась колебательно- вращательная модель многоатомной молекулы, где система криволинейных координат, используемая для описания внутримолекулярной динамики, является полной и имеет размерность 3»ы ( к- число атомов в м<^екуле). Если использовать декартовые координаты атомов (X ), то электрооптическими параметрами являются производные от дипольного момента по декартовым координатам атомов в ЛСК. Именно эти Физические величины могут быть расчитаны квантовохимическими методами. Переход к произвольной метрике легко осуществляется с помошью опратора (1. 1).

В этой главе рассмотрен и традиционный подход, который состоит в разложении составляющих дипольного момента по осям

молекулярной системы координат (ИСК) в ряды по колебательным э

координатам о.

А А а А а а s

R -- R Р -- В( р ю) * (Р) 0 +.. . ) а а s

а а А N1 Р -- R Р В s А Nl s

„а а А N1 MJ t А N1, Р = R i Р ВВ + Г Р BI sr А HIHJ s г sr ffl t

(1. 5)

В рамках валентно-оптической схемы имеем

А s А N1

Р = i. Р (Q )е (R ) г. п

ИА LA НА LA 2

(R -f l/f I (8 - S II А

(1. б)

Дипольные моменты связей Р - как скалярные величины, являются Функциями только колебательных координат, а компоненты на, А

правляющих векторов связей е явно зависят от декартовых коп

ординат атомов в /1СК. Оператор (1, 1) позволяет связать электрооптические параметры ЮС-производные от дипольных моментов связей по различным колебательным координатам между собой и с декартовыми следующими соотношениями

А

п

А 3 А А

(Р ) -- (Р ) В е + Р (е ) N1 n s Nl n n n N1

(РА) =BS вг i(P ) - г1 (Р меА + BS (Р ) (еА) + HIMJ Ml MJ n sr зг n n HI n s n MJ

В3 (Р ) (еА) + Р (еА) (1.7)

Ш па пН1 п п К1Ш

в данной главе приводятся используемые в колебательной спектроскопии метрики, определяемые выбором ИСК, а также алгоритмы вычисления символов КристоФеля и производных от них по криволинейным координатам.

в рамках полуэмпирического подхода МНА системой криволинейных координат служат изменения декартовых проекций векто-

ров связей по сравнению с равновесными значениями, а электрооптическими параметрами - производные от дипольного момента молекулы по этим координатам. Возможность переносимости введенных электрооптических параметров достигается переходом к локальным ЛСК [3]. Предложенная математическая процедура позволяет построить метрику для введенной в методе МНА системы криволинейных координат

HIHI HIHI LJ HIMI.RKFK -1 HIHI RKFK

* = BLJ ® ! T S \ LJ \j !

HIHI С Г С LJ „ RKFK

В =00-0); В = m T В (1.6)

LJ IJ HL HL HIHI L NIKI,RKFK LJ ,

связать введенные координаты к криволинейными координатами колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы

NIHI JHIMI „I KIHI к HIHI s а а LJ

dR = В dR + В йф * В dQ ; В = В В ;

I к s HIHI LJ HIHI

NIKI КПП LJ ä ^ RKFK ab

В = В В ; В = Т • В Т. (1.9)

а LJ а HIHI HIHI.RKFK b

электрооптические параметры рассматриваемых полуэмпирических схем и учесть вращательные вклады в МНА подходе

„а а А HIHI А А а s а К А с

Р = R Р в ; Р = R р В + р в ReB; s А NIMI s HIHI а s HIHI HIHI b bca К

„а а HIHI RKFK А t А

Р = R„(B В Р + г Р );

sr А s г HIHI, RKFK sr t

_A b С A f А

p r (p — г* p ) m 1п1

HIHI,RKFK " HIHI RKFK bc bc f

В качестве иллюстрации приведена молекула XY .

2

Все рассмотренное выше для ИК спектров полностью переносится на спектры KP, учитывая, что компоненты тензора поляризуемости при переходе от ЛСК к ИСК преобразуются по закону

AB „ab А В Р = Р RR.

ab (1. 11)

АЛГОРИТМЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ И КИНЕМАТИЧЕСКАЯ АНГАРМОНИЧНОСТЬ ( ГЛАВА г )

Предложенная в первой главе методика использования математического аппарата тензорного анализа для описания внутримолекулярной динамики позволяет построить и програмно реализовать алгоритмы расчета ряда молекулярных параметров для анализа внутримолекулярной динамики. В отличие от имеющихся в теории колебательных спектров подобных алгоритмов, реализованных для конкретных систем коллективных координат, описываемые ниже могут быть использованы при произвольном выборе последних. Это позволяет сравнивать результаты численного эксперимента, полученных и получаемых при использовании различных систем координат.

Алгоритм вычисления параметров кинематической ангармоничности непосредственно следует из основного дифференциального операторного соотношения предложенной в главе 1 методики и в традиционно принятых в колебательной спектроскопии терминах и обозначениях аналитически описывается соотношениями

1К 1 зк 1 и К I? с1Т /сЮ - (Т С + .Т С ! Ь ой Л? 1

г 1К 1 п 1 и к 1К .зо

с! Т /сю <10 --! (Т С +Т С -с1Т /<1ч С ) +

.)гп1? лшг шк

I к К 1 л (С С +С С )Т и ь Л? Ш И? ЛГ1 1 п

!2. 1)

к

где Т - элементы матрицы кинематических коэфффициентов, ь -коэффициенты формы колебаний, О - криволинейные, ч -естественные колебательные координаты С , С - коэффициенты свя-

•зй лпК

зи между линейными и естественными колебательными координатами.

з _г б _г_г' б _г_г'_г" ч =о ч *1/2С ч ч +1/6С ч ч ч + зг гг- гг'г"

(2. 2)

Под термином линейные колебательные координаты понимается линейная часть ряда, связывающего естественные колебательные координаты с декартовыми в ЛСК. Именно эти координаты используются в гармоническом приближении теории молекулярных колебаний [1-4], хотя Формально в указанных монографиях за ними укрепился термин "естественные колебательные координаты

В данной главе сравниваются три подхода к вычислению параметров кинематической ангармоничности. Первый метод связан с дифференцированием так называемых определяющих выражений по линейным естественным координатам, второй и третий - с вычислением производных от элементов матрицы Б-вектров или матрицы кинематических коэффициентов по естественным колебательным координатам соответственно.

Несмотря на развитие расчетных методов теории колебаний многоатомных молекул, в методике расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний ( СКАК ), параллельных и перпендикулярных смешений базируется, как правило, на гармоническом приближении теории молекулярных колебаний. В данной главе получены расчетные Формулы для вычисления СКАК, параллельных и перпендикулярных смешений в рамках колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы с учетом кинематической и механической ангармоничности на базе предлагаемой методики использования математического аппарата тензорного анализа.

Как следует из полученных здесь соотношений, при проведении конкретных расчетов необходимо учитывать кривизну пространства естественных колебательных координат, особенно при вычислении средних значений молекулярных параметров.

В этой же главе получено выражение для функция плотности вероятности в колебательной спектроскопии и теоретической газовой электронографии. Используемое до настоящего времени выражение для указанной Функции является неполным, поскольку получено, исходя из неполной модели колебательного гамильтониана. Сам вопрос постоения гамильтониана для колебательной модели многоатомной молекулы при использовании различной системы колебательных координат рассматривался в первой главе. Как следует из соотношений выражение для функции плотности вероятности У(0) Формально сохранят свой вид

о г г я г э 1

V(0> - V [1+а+аО + а 00 + а 0 0 0 +

о г гб г31

г б г и г э г и V х

а о о о <2 + а ОООООО (2.3)

гэги гэгиух

если в Формулах для коэффициентов а . а осуществить слег г.. г

дующие замены кубических и квартичных силовых постоянных

+ 1 э г +

5 / {V -V )-> * +1 /з (С +с +С )' (и -V ) гэ! гэг rst гэ - 1г - гэ г э 1

Ш + ♦ + иг + иэ + эг { / В->í *1/6(С -с -С +С +С -С )/о гзги гз1и гэ - эй - иг - з1: - гг - 1и

+ +

* ы * У - V (2. 4)

г э - г - и

Предложенный математический аппарат позволяет построить простую, но корректную схему исключения зависимых коллективных координат в случае учета ангармонических эффектов. Этот вопрос рассмотрен в главе весьма подробно.

В этой же главе приведены авторские алгоритмы решения прямой и обратной механической задачи теории колебаний многоатомных молекул, опробированные нами в массовых расчетах силовых полей и постоянных колебательно-вращательного взаимодействия соединений различных классов. Часть такого численного эксперимента приведена в последних двух главах диссертации.

РАСЧЕТНЫЕ ФОРМУЛЫ П0ЛУЗМПИРИЧЕСК0И ТЕОРИИ ИНТЕНСИВНОСТЕИ В ОБЕРТОННОИ СПЕКТРОСКОПИИ

( ГЛАВА 3 )

Получение расчетных Формул полуэмпирической теории интен-сивностей в обертонной спектроскопии предполагает в качестве предварительного этапа решение механической колебательной задачи в ангармоническом приближении. Для этого необходимо выбрать модельный гамильтониан в рамках кслебательно-врапатель-

ной модели многоатомной молекулы и математическую процедуру его котя бы приближенного решения. Первое достигается разложением гамильтониана КВ модели и выбором соответствующих членов полученного разложения ( соответствующей группировки ), а второе, ввиду известных математических трудностей теории дифференциальных уравнений, осуществляется или методами теории возмущения в операторной или обычной версиях, или с помощью вариационной процедуры.' Пока что практика спектрохимичес-ких расчетов с одинаковым успехом использует обе математические процедуры приближенного решения модельных гамильтонианов.

Однако общим вопросом в задаче получения расчетных Формул полуэмпирической теории интенсивностей в обертонной спектроскопии является выбор системы коллективных (криволинейных) координат при описании колебательно-врашательной модели многоатомной молекулы. Для описания ядерной подсистемы все же следует отдать предпочтение имешим ясный физический смысл естественным колебательным координатам. Этот вопрос рассматривался в первой главе диссертации.

В данной главе описаны алгоритмы решения механической ангармонической задачи теории колебательных и колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул с получением расчетных Формул для обертонной спектроскопии с учетом механической, кинематической и электрооптической ангармоничности. Для этого выбрана операторная версия теории возмущения во втором ее порядке и система криволинейных колебательных координат, линейно связанных с естественными, для описания ядерной подсистемы.

При решении механической ангармонической задачи использовался модельный гамильтониан, кинетическая часть которого определяется разложением

(V) 2 2 Э £ эз'г 3 Г X

Н = 1 /' £ ( С Р + и(0)3 + [РС О Р ♦ Г 0001 +

5 5 3 г 3' гп

бэ'г г э г t v

[РвООР+К 0 0 0 0 1! (3. 1)

Э ТЧ Э'

Здесь 6 и С коэффициенты кинематической ангармоничности, г ^

_ Б

а О - криволинейные колебательные координаты, Р - соответст-

э

вующие им операторы.

Переход в гамильтониане (2. 1) к безразмерным криволиней-

ным координатам и контактное преобразование с помошыо оператора

I э г г згч э г г б б -- ф о о а/ао + V а/о а/о а/о + ь о

1 зг б

Преобразует гамильтониан к виду

Н' = Н + Н + 1/Н [ Б . Н ]. (2. 3)

0 2 11

в котором второе и третье слагаемое являются возмущением к

гамильтониану Н и дают следующие добавки к гармоническим

о

колебательным уровням энергии Е = Ьсу (v + в /2 )

о э э з

ОЕ = V (7_+1/2) (У_( + 1/2) <1-М/г5 _ ! (2.4)

3 3 3 5' 35

Коэффициенты V являются явными Функциями кубических и квартичных силовых постоянных, постоянных кинематической ангармоничности и резонансных сомножителей. Близость последних к нулю приводит к так называемому резонансу Ферми, и в работе предложена простая схема их учета.

Ангармонический анализ интенсивностей в ик колебательных спектрах молекул требует дополнительного контактного преобразование гамильтониана (2. 1) с помощью оператора

ик 10К 13 1 о К

б = (Ф ооо а/ао о а /аса ао ао ) + г г 1 .ж

и 1 1 2 10 ь о о а /ао ао (г. 5)

и

В этом случае контактное преобразование разложения молекулярного дипольного момента

р =р + р + р -- р + р с^м/гр 03<эг+1/бр (230г0* + .., (2.6)

о 1 2 еч я эг эгг

где Р , р , Р - производные от дипольного момента по без-э бг эгч

размерным нормальным координатам, сводится к виду

Р' = ехр(Б )

1 г

Р ехр[-(Б +3 П=Р +Р +Р +[5 ,Р +Р ]+ 12 0 12 10 1

бзэЗ э 1 зг э г

1/гсБ , сэ .Р п+ [Б ,Р ]=р + о о + о а/<10 + ю о о + 1 1 о г о еч б .

5 г э г г згь б г14зз2лг,г „„

О с1 /¿0 сЮ + Б ООО» В О (1 /йй ао (2. 7)

ЭГ 14

В диссертации приведен явный вид всех коэффициентов выражения (2.7), зависящих от параметров кинематической и электрооптической ангармоничности и содержащих резонансные сомножители, схема учета которых в работе описана подробно.

Нечетные по чилу операторов члены соотношения определяют интенсивность фундаментальных и тройных тонов, четные - двойных. Расчетные формулы для соответствующих "горячих" полос также приведены в данной главе.

задача учета колебательно-вращательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивностей в рамках колебательно-вращательной модели многоатомной молекулы, рассмотренная в третьей главе, приводит к достаточно громоздкому выражению для эффективного оператора дипольного момента в ЛСК

+ Б + 0 + 0 + + 0 +

А Э ЭГ Э ЭП

1А3 Ши 1'и 1А 1АЗГЧи

Б + Б ♦ й + Р + Б ж <

п г зг япл а1

,иА и" и'Э ПП и'З 1.Г иАэг ( В + 0+ Б ♦ О ♦ Б + Б + 0 + Э ЗГ г эг

и'ХЧи или ияЭГ1

Ь + Ъ * Б ) ГМ , Й ] + • Б Э1Ч 1 Ал +

,иКА иг икл5 иК"П икл иклэг А А

( Р+ Б+ Б + Б + И + Б ) [Н М . Б ] + 5 3 ЭГ 1 О АК +

иК1" ' * л

ОШ И И ,(! ) (2. 8)

X О К А1 +

Однако они позволяют проанализировать влияние колебательно-

врашательного взаимодействия, если выбрать в выражении (2. 8) слагаемые, удовлетворяющие тем же правилам отбора что и операторы колебательной модели (2.7). Такой анализ также проведен в данной главе. Здесь же показано, что для анализа спектров КР также можно воспользоваться построенной теоретической схемой, если воспользоваться заменой (1.11).

КРИВОЛИНЕИНЫЕ КООРДИНАТЫ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

(ГЛАВА 4 )

Известные на сегодняшний день алгоритмы решения прямых и обратных механической и электрооптической задач теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул пользуются, как правило, гармоническим приближении при анализе ядерной подсистемы. Эти алгоритмы касаются вычисления интегралов франка-Кондона, операторов электронно-колебательного взаимодействия и неадиабатичности, параметров перепутывания и сдвига колебательных координат, оценки геометрии молекул при электронном возбуждении. Однако, в отличие от гармонического приближения в полуэмпирической теории интенсивностей ИК и КР спектров, на вид расчетных Формул указанных алгоритмов влияет выбор системы криволинейных координат, принятых для описания ядерной подсистемы.

В данной главе с помощью предложенной методики использования математического аппарата тензорного анализа описывается общая схема установления связи между системами криволинейных координат, принятых для описания ядерных движений в комбинирующих электронных состояниях, предложены авторские алгоритмы решения задачи о связи колебательных подсистем этих электронных состояний в адиабатическом приближении, вычисления Факторов франка-Кондона, операторов вибронного взаимодействия и неадиабатичности. Для случая слабого вибронного взаимодействия в рамках теории возмущения разработана авторская схема учета неадиабатических и ангармонических эффектов при анализе электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, использующая оператор-функцию Грина.

Достаточно подробно рассмотрен часто дискусируемый в литературе вопрос о соотношении Душинского, определяемое как линейная часть ряда, связывающего коллективные (криволинейные) координаты комбинирующих электронных состояний

а а а а' „а а' Ь' ч = Б +Сч + с , ч 1 12 а' 2 а Ь' 2 2

(4. 1)

Если связать декартовые координаты атомов условиями Кон-

дона

N1 N1 N1 N1 N1 ,„

X - X + ОХ = X + ОХ (4. 2)

01 1 02 2

N1

и заменить смешения атомов из положения равновесия ах кри-

}

волинейными координатами по описанной в первой главе схеме, то это приводит к следующим выражениям для коэффициентов в выражении (4.1)

а' а N1 2 а N1 К.] К.; К; ,N1 а'

с - 1с1ч /¿у. * а. ч / (<зх ах ) (X - х ) +... мх /ач а 1 1 02 01 2

а а N1 N1 N1

Б = йч /йХ (X - X ) + 12 I 02 01

2 а N1 Ко N1 N1 Ко Ко 1/2(1 ч /(<1Х йХ ) (X - X ) (X - X > 1 02 01 02 01

(4. 3)

а

Отсчет координат ч ведется от равновесной ядерной конфигурации в каждом электронном состоянии. В соответствующих положениях равновесия вычисляются и производные в выражении (4.3). к которым, по существу и сводится задача. По индукции несложно выписать и последующие коэффициенты в разложении (4.1).

Отметим только, что если речь идет об одном электронном сос-N1 N1

тоянии /X = X /, то коэффициенты ряда (4. 1) есть коэФФици-01 02

енты связи между различными системами коллективных координат в задаче учета кинематической ангармоничности.

Для вычисления производных в рядах (4. 3) необходимо знание закона преобразования между декартовыми и криволинейными кординатами в каждом электронном состоянии. В обшем случае такое преобразование носит дифференциальный характер, поэтому воспользуемся аппаратом тензорной алгебры, методика использования которого подробно описана в главе 1. Этот аппарат полностью обеспечивает вычисление производных в рядах (4.3),

а, следовательно, и анализ параметров соотношения Душинского для различных систем криволинейных координат. В данной главе рассмотрены наиболее употребительные из этих систем (нормальные координаты классической колебательной задачи, коллективные координаты колебательно-врашательной модели многоатомной молекулы, естественные колебательные координаты ). Показано, что матрица Душинского ортогональна для первых двух систем координат (для последней только в случае если геометрия молекулы не меняется при электронном возбуждении ).

Как следует из соотношения (4. 3), в обшем случае, коэффициенты ряда, связывавшего криволинейные координаты комбинирующих электронных состояний сами являются рядами, а перепуты-выние может иметь место и для координат, описаяаюпшх различные виды молекулярного движения.

Рассмотрен, в обшем виде, и вопрос о смене системы естественных колебательных координат в возбужденном электронном состоянии, что приводит к обобщенному соотношению Душинского. Такая ситуациия имеет место в случае существенного изменения молекулярной структуры яри электронном возбуждении.

Подробно в этой главе приводятся описания авторских аналитических алгоритмов вычисления Факторов Франка-Кондона, определяемых как интегралы типа

I7 = <ч ^ (а/ао\ С^) I V > (4. 4)

v

где IV > и IV'> волновые функции колебательных подсистем комбинирующих электронных состояний, а также алгоритмов вычисления матричных элементов оператора электронно-колебательного взаимодействия любого порядка

э N1 Их

аи/ао -- аи/ах в

з

2 а б' г N1 Ко Мл Ко N1 2 N1 э з'

<3 и/ао до = а и/ах ах в в +аи/ах а х /ао ао

(4. 5)

Показано, что начиная с производных второго порядка, необхо-ходимо учитывать, какие колебательные координаты, какая метрика будут использованы при описании ядерной подсистемы.

Для вычисления матричных элементов операторов электронно-колебательного взаимодействия в базисе Борн-Оппенгеймеровс-

- гг -

ких электронных функций используется явное выражение последних в методе МО ЛКАО. Авторские алгоритмы вычисления сопутствующих расчету молекулярных интегралов, использующие слейте-ровский атомный базис, также приведены в данной главе диссертации. там же дан математический анализ их сходимости.

Алгоритм вычисления оператора неадиабатичности, для которого в представлении вторичного квантования можно пользоваться выражением

я - + э э' + - - + А =11 (Ь -Ь ) + Ь Ь (Ъ +Ь ) (Ь -Ь > п1 п1 э г п1' 11' э э э' Б

(4. б)

и коэффициенты 1г которого поддаются вычислению пш

э N1 Н1 о о

Ь = В <пши<х, 0>/с1Х I 1 >/ (Е - Е )

П1 5 П 1

(4. 7)

также приведен в этой главе.

Использование оператора-функции Грина для учета неадиабатических поправок в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул позволяет записать систему связанных уравнений для ядерных подсистем различных электронных состояний в виде одного уравнения типа для доминирующего электронного состояния

( Т/ Е (0 ) -Е ) X = А ЕА X

N п п п, v п, v п1 1 11' 1', v п п п

(4. 8)

где оператор-Функция Грина определяется соотношением

б (Е) =(Т + Е (О ) - IX >< X 1/С Е - Е)

11 N п п пэ пэ пэ

(4. 9)

а функции

X = й (Е ) А X 1'у 1' п, v 1'1" 1",у п п п

(4. 10)

вычисляются по реккурентной схеме, что предоставляет возможность последовательного определения поправок на неадиабатич-ность и предложить авторскую версию теории возмущения в задачах анализа электронно-колебательных спектров, используя следующее соотношение для функции Грина

G (Е ) = G (E ) + G (E ) fl E G (E ) (4. 11)

1 п, v п п. v п 11, v ni 1 11, v

n n n n

где fiE = E - E разность адиабатических потенциалов, ni n l

Описанный подход продемонстрирован на примере известной "Е-е" задачи теории вибронных спектров многоатомных молекул.

Преимущество скалярного характера естественных колебательных координат можно использовать для установления связи между нормальными и криволинейными колебательными координатами различных электронных состояний в рамках адиабатического приближения теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Если ограничиться гармоническим приближением колебательной модели молекулы для ядерной подсистемы в комбинирующих электронных состоянияй и использовать подобную систему независимых естественных координат, то задача сведится к

решению системы линейных уравнений для определения смещений

s

колебательных координат при электронном возбуждении (й )

8U

I V С qS = 0) 1 + ! V <qs -0)) .о3 =0 (4. 12)

US 3 lie £¡S«U

и анализу следующих соотношении

г g 2 г г2гг'

(V ) =(L ) (w ) (L ) + (L > Id /dQ dQ ( úU - úU + uss' gsr gs' g s ее uu gg

A - A ) !(L )Г , 6r -- -i/(w )2(L >Г(Ь )S (V ) uu gg s s' gu u u з g r' u r'

(V ) = d/dQS ( üU - dU + A - A ) (4. 13)

us' g uu gg uu gg

Здесь (V ) и (V ) разложения адиабатических потенциалов

и Э' ц зз'

в возбужденном электронном состоянии; ou.au и А . А -

ии gg ии gg матричные элементы операторов электронно-колебательного взаимодействия и неадиабатичности комбинирующих электронных сос-

е и

тояний соответственно; Ь , Ь и ад , V матрицы Форм и частот

§ и

колебании в указанных электронных состояниях.

Приводится схема последовательности проведения вычислений по предложенной версии алгоритма анализа колебательного

- гч -

спектра в возбужденном электронном состоянии с помошыо квантов о химических расчетов.

РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЖАТЕЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

(Глава 5)

Описанная в первых главах методика получения расчетных Формул теории колебаний многоатомных молекул позволила перейти к компьютерной реализации полученных алгоритмов и проведе-ню численного эксперимента над соединениями, для которых имеется надежный экспериментальный материал по спектрам высокого разрешения, к их числу относятся пятичленные азацикличес-кие соединения (пиррол, фуран, тиоФен), галоидозамещенные метана и этилена, которые и стали предметом теоретического анализа внутримолекулярной динамики в основном электронном состоянии. Хотя подобные исследований и проводились неоднократно, но были ограничены, как правило, лишь анализом силовых полей. Причина тому, на наш взгляд, отсутствие надежных алгоритмов массового расчета параметров колебательного-врашатель-ного взаимодействия, появление которых в последнее время стимулировалось развитием экспериментальной базы спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения.

Апробирование предложенных алгоритмов расчета молекулярных параметров теории колебательных и колебательно-врашатель-ных спектров многоатомных молекул проведено на примере молекулы муравьиной кислоты, для которой имеется богатейший экспериментальный материал по 72-м изотопозамешенным аналогам. При этом обратная механическая задача - определения силового поля по экспериментальным данным решалась в два этапа: сначала находилось силовое поле, хорошо описывающее частоты колебаний всех дейтеро- и изотопозамешенных, затем методом наименьших квадратов, адаптированным применительно к поставленной задаче, производилось уточнение силового поля с использованием всего набора экспериментальных данных по постоянным колебательно-вращательного взаимодействия. Наибольшее абсолютное расхождение для фундаментальных частот колебаний составило 22см и касается в основном колебаний СН(СР) и 0Н(00! связей. Среднее абсолютное расхождение составляет 11 см , а

относительное не более процента. Наибольшее абсолютное расхождение между опытными ивычисленными постоянными центобежно-го искажения составило 1.05 Мгц или 16/!, а среднее их. среднее относительное расхождение для экспериментальных и расчетных значений дефектов инерции не превысило 1гх.

При анализе внутримолекулярной динамики пятичленных аза-циклов исходное силовое поле было определено путем переноса коэффициентов влияния из молекул бензола и этилена. После чего оно подверглось уточнению по методу согласования для всех рассматриваемых молекул и их изотопозамешенных аналогов. Такой подход подвердил правильность предположения об относительной близости силовых полей пятичленных азациклических соединений и позволил устранить имеющиеся разногласия в отнесении фундаментальных частот. Надежность полученных силовых полей подтверждена расчетом постоянных колебательно-врашатель-ного взаимодействия. Согласие опытных и вычисленных параметров ножно считать вполне удовлетворительным.

Анализ внутримолекулярной динамики галоидозамешенных этилена и метана связан с уточнением силовых полей указанных соединений и их корреляцией с электронной структурой и геометрией молекул взависимости от типа замещения и заметающих атомов галоида. Приведены расчеты постоянных колебательно-вращательного взаимодействия для тех объектов, для которых имеются соответствующие экспериментальные данные, имеет место хорошее согласие опытных и вычисленных параметров.

Для всех перечисленных в данной главе обьектоа были проведены квантовомеханические расчеты колебательных спектров и электронной структуры для выбора ветвей решения обратных спектральных задач.

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ШЕСТИЧЛЕННЫХ АЗАЦИКЛОВ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ

( ГЛАВА 6 )

Исследование внутримолекулярной динамики шестичленных азапиклических соединений является задачей весьма актуальной и в теоретическом и практическом аспектах. Этот класс соединений является хорошим полигоном для отработки теретических методов расчета спектров многоатомных молекул в основном и возбужденном электронных состояниях, достаточно широко изучен экспериментально, интересен для практических целей з хи-

- гб -

мии, биологии, медицине.

При исследования внутримолекулярной динамики тестичленных азинов была использована методика решения обратных спектральных задач теории колебательных и электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, хотя в некоторых случаях решалась прямая спектральная задача, для в реализации которой привлекались полуэмпирические методы квантовой химии.

Для решения поставленной задачи были введены два Физически обоснованных предположения. Первое связано с использованием молекулярных параметров бензола в качестве нулевого приближения. Второе основывается на малом различии потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний. Как показал проведенный численный эксперимент, указанные предположения хорошо оправдались в случае плоских колебаний азинов. Для неплоских колебаний ситуация иная. И спектр Фундаментальных колебаний, и силовые поля заметно отличаются от таковых в основном электронном состоянии.

При анализе внутримолекулярной динамики шестичленых азинов и их метил-, амино-, нитро- и галоидозамещенных в основном электронном состоянии силовое поле ароматического остова переносилось из бензола, а влияние заместителей определялось но разработанной дли этого схеме. Надежность такого подхода подтверждается проведенными квантовомеханическими расчетами силовых постоянных. Уточнение силовых полей осуществлялось по авторской методике самосогласования. Отсутствие надежных экспериментальных данных по постоянным колебательно-вращательного взаимодействия не позволяет привлечь последние для решения обратной механической задачи, поэтому в данной главе приведены предвычисленные значения постоянных ценробежно-го искажения и дефектов инерции.

Относительная надежность полученного силового поля пиридина позволяет перейти к более сложной, но весьма интересной электрооптической задаче для этой молекулы, а также ее метил-замешенных соединений, для которых имеются достаточно надежные экспериментальные данные. Совместное экспериментальное и теоретическое исследование ИК спектра паров молекулы пиридина было проведено нами в позволило устранить имеющийся произвол при обработке контуров линий поглощения в случае их перекрывания, что как раз и имело место в поставленном эксперименте. Теоретическая часть работы касалась расчета интенсив-ностей Фундаментальных полос колебаний с помощью валентнооп-тической схемы и оценки электрооптических параметров с помощью квантовомеханических методов. Проведенный анализ указал

на недостаточность нулевого приближения валентнооптической схемы, для чего были введены электрооптические параметры первого приближения, определяющие изменение дипольных моментов связей при изменениях соседних с ними углов ССН.

Решение обратной электрооптической задачи по опытный данным в спектрах комбинационного рассеяния пиридина и метилза-мешенных пиридинов- ликолинов и лутидинов- явно указывает на неаксиальный характер электрооптических параметров связей ароматического кольца. Особенно- это сказывается на связи С-И.

При анализе внутримолекулярной динамики шестичленных ази-нов ( пиридина, пиразина, пиридазина, пиримидина, З-триазина. Э-тетразина и их дейтерозамещенных аналогов ) в возбужденном электронном состоянии решалась обратная спектральная задача для построения структурно-динамической модели молекул. Изменение равновесных значений геометрических параметров при электронном возбуждении оценивалось как по экспериментальным данным в спектрах поглощения так и по результатам квантовохи-мических расчетов по схеме, предложенной в четвертой главе. При этом привлекались имеющиеся экспериментальные данные по моментам инерции молекул в возбужденном электронном состоянии. Определение компонент матрицы Душинского по остальным экспериментальным данным в спектрах позволило оценить матрицу Форм колебаний в возбужденном электронном состоянии. Использование силового поля бензола в возбужденном электронном состоянии в качестве исходного позволило оценить колебательный спектр в возбужденном электронном состоянии азинов, а описанная выше процедура самосогласования уточнить эти поля по экспериментальным значениям Фундаментальных частот колебаний в указанном электронном состоянии. Получаемые при этом матрицы Форм колебаний подвергались унитарному преобразованию с целью воспроизвести матрицу Душинского, определенную из решения обратной вибронной задачи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

основные результаты работы состоят в следующем.

1) Для решения прямых и обратных механических и электрооптических задач теории колебательных и электронно-колебательных спектров многоатомных молекул привлечен мощный математический аппарат тензорного и Функционального анализа, разработана методика использования этого аппарата для учета кинеиати-

ческой, механической и электрооптической ангармоничности в расчетных схемах и алгоритмах теории колебаний многоатомных молекул. Методика проиллюстрирована на конкретных молекулах, использована для оценки ангармонических поправок в теории среднеквадратичных амплитуд колебаний многоатомных молекул и в эффекте сокращения. Показано, что предлагаемый математический аппарат позволяет осуществить такие расчетные процедуры теории колебаний многоатомных молекул, которые недоступны обычному классическому анализу.

2) Получены расчетные Формулы обертонной спектроскопии в рамках полуэмпирической теории интенсивности многоатомных молекул для трех подходов: Амата- Нильсена, валентно-оптической схемы и метода Иаянца - Авербуха. Дано аналитическое доказательство степени эквивалентности двух различных подходов при описании колебательной модели многоатомной молекулы в ангармоническом приближении и соответствия имеющихся расчетных Формул с полученными в диссертации. Установлена взаимосвязь между электрооптическими параметрами в различных подходах, дана оценка вращательных'вкладов в расчетные Формулы, возникающие при использовании различных систем криволинейных координат лля опигяния внутримолекулярной динамики. Показано, что дискуссию относительно правильности расчетных Формул для анализа электрооптической ангармоничности можно считать исчерпанной, если привлечь предложенную в диссертации методику использования математического аппарата тензорного анализа для получения указанных расчетных формул.

3) Разработаны авторские алгоритмы решения задачи о связи колебательных моделей многоатомной молекулы для комбинирующих электронных состояний в адиабатическом приближении (анализ колебательного спектра молекулы в возбужденном электронном состоянии в ранках электронно-колебательной модели многоатомной молекулы). Показано, что нет оснований для спора относительно свойств матрицы Душинского, определяющей спектры поглощения и рассеяния, если использовать предложенную в диссертации методику для установления связи между системами криволинейных координат, описывающих внутримолекулярную динамику в комбинирующих электронных состояниях. Описана схема учета влияния неадиабатичности в задачах анализа электронно-колебательных спектров молекул с помошью Функции Грина, приведены авторские алгоритмы вычисления сопутствующих схеме Факторов фраека-Кондона, операторов вибронного взаимодействия и неадиабатичности, проведен анализ их сходимости.

4) Проведен анализ внутримолекулярной динамики молекул различных классов: муравьиной кислоты, пятичленных азациклов(фу-рана, пиррола, тиофена ), галоидозамещенных этилена, галоидо-метанов и их изотопозамешенных аналогов в основном электронном состоянии, для шестичленных ароматических азациклических соединений и в возбужденном электронном состоянии. Решены прямая и обратная механические задачи для указанного класса соединений и электрооптическая для пиридина и его метилзаме-шенных соединений, проведен расчет постоянных колебательно-врашательного взаимодействия, осуществлен квантовомеханичес-кий анализ электронной структуры и колебательных спектров перечисленных молекул. Показано, что для основного электронного состояния методика переноса силовых постоянных и коэффициентов влияния из родственных по структуре молекул в исследуемые в диссертации оправдана, а результаты квантовохимиче-ских расчетов могут служить ориентиром для выбора исходных силовых полей. Для возбужденных электронных состояний такой вывод однозначно сделать нельзя. Особенно это касается неплоских колебаний шестичленных азинов.

основные результаты работы отражены в следующих публикациях

1. элькин м. д. Березин в. и. , кад н. л. Расчет производных от интенсивностей и деполяризаций по электрооптическим параметрам в спектрах комбинационного рассеяния // Опт. и спектр. -1969. -Т. 27, вып. 2. -С. 244-247.

2. Березин В. и.. элькин и. д. колебательные спектры шестичленных ароматических азациклических соединений, теория интенсивностей линий комбинационного рассеяния пиридина и моно-замеыенных пиридина // из. ВУЗов СССР. Физика. -1971. -вып. 12. -С. 128-131.

3. Нерезин В. И. . Элькин М. Д. Колебательные спектры шестичленных ароматических, азациклических соединений. Расчет и интерпретация колебательных спектров монозамешенных пириди-нов // Из. ВУЗов СССР, шизика. -1972. -Вып. 2. -С. 114-119.

4.Березин В. и., Элькин И. Д. Колебательные спектры шестичленных ароматических азациклических соединений. Расчет и интерпретация колебательных спектров диметилзамешенных пйри-динов. Антисимметричные колебания // из. ВУЗов СССР. Физика. -1972. вып. 3.-с. 160-163.

5. Березин В. и., Элькин и. д. Определение системы силовых постоянных и интерпретация колебательных спектров моногалои-дозамешенных пиридинов. Неплоские колебания / / Опт. и спектр. - 1 972. -Т. 32, вып. 5. -С. 1030-1032.

6. Березин В. И., Элькин И. Д. Определение системы силовых постоянных и интерпретация колебательных спектров моногалои-дозамешенных пиридинов. Плоские колебания // Из. ВУЗов СССР, физика. -1972. -Вып. 10. -С. 153-155.

7, Березин В. И.. Элькин И. Д. Расчет и интерпретация колебательных спектров 1; 2-пиколинов. 2,3; 2,4; 2, 5 и 3,4- лути-динов. симметричные колебания /7 Из. ВУЗов СССР. Физика.

-1972.-Вып. 12. -С. 146-149.

6. Березин В, И.. Элькин н. д. Расчет и интерпретация колебательных спектров полигалоидозамешенных пиридинов // Из. ВУЗОВ СССР, физика. -1973. -Выл. 2. -с. 118-120.

9. Березин В. И., элькин М. Д. Определение системы силовых постоянных и интерпретация колебательных спектров пиколина -D7, 2, б- и 3, 5-лутидинов. Симметричные колебания // Опт. и спектр. -1973. -Т. 34, вып. 4. -С. 685-669.

10. Березин В. и.. элькин Н. Д. Отнесение частот колебаний и силовые постоянные нйтропиридинов // Опт. и спектр. -1973. -т. 35, вып. 1. -С. 67-91.

11. Березин в. И. , элькин И. Д. Колебательные спектры и геометрическая структура анилина и аминопиридинов // опт. и спектр.-1974.-Т. 36, вып. 5. -С. 905-910.

12. Березин в. и. , элькин Н. Д. Учет влияния замещения на силовое поле ароматического кольца // Опт. и спектр.-1974.

-Т. 37, вып. 2. -С. 237-240.

13. Березин В. И.. элькин М. Д. О методе расчета кинематических коэффициентов с помощью ЭВН // Журн. приклад, спектр. -1974. -т. 21, вып. 4. -С. 762-763.

14. Березин В. И. , Элькин К. Д. О методе решения обратной колебательной задачи для многоатомных молекул // Журн. приклад. спектр.-1975. -Т. 22, вып. 2.-С. 368-359.

15. Ковалев И, Ф., Дернова B.c., Аношкин В. И. , Элькин и. Д. . Воронков М. Г. Расчет и интерпретация колебательных спектров метилбромгерманов // Докл. АН СССР, сер. хим. -1975.-Т. 225, вып. 4. -С. 854-657.

16. Березин В. И. , Элькин И.д. Влияние эффекта сопряжения заместителя на силовое поле замешенных бензола и пиридина // теорет. и экспер. химия.-1976.-т. 12. вып. 3. -С. 404-406.

17. Березин В. И. , Татаринов С. И. , Финкель А. Г. , Элькин м. Д. Инфракрасный спектр-поглощения и электронная структура пиридина // Опт. и спектр. -1976. -т. 40, вып. 4. -с. 673-676.

18. Березин В, И, , Элькин и. Д. Характеристические колебания замешенных ароматических азаииклических соединений // Химия тероникл. соединений. -1978. -Вып. 4. -с. 501-503.

19. Березин В. И. , Элькин м. Д. Отнесение частот и интерпретация колебательных спектров метил-М-окисей пиридина // Из. ВУЗов СССР. Физика. -1978. -Вып. 10. -с. 133-135.

20. Элькин К. Д. , Гавва С. П. , Свердлов л. и. О расчетных Формулах для интенсивностей составных частот и обертонов // Опт. и спектр. -1981.-т. 51, вып. 4.-С. 728-730.

21. Элькин и. Д. , Креденцер Е. И. , Попов А. Ф. Расчет ангармонических колебательных уровней энергии многоатомных молекул вариационным методом // Журн. приклад, спектр. -1981. -т. 35, вып. 5. -С. 375-378.

22. Элькин и. Д. , Креденцер Е. И. о вычислении средних значений геометрических параметров многоатомных молекул // Журн. структ. химии. -1981. -Т. 22, вып. 3.-С. 155-157.

23. элькин и. Д. , попов А. Ф. , Свердлов л. и. о методе вычисления коэффициентов связи между точными и приближенными естественными колебательными координатами // Опт. и спектр. -1981. -т. 51, вып. 2. -С. 358-361.

24. Элькин и, д. , Потапова в. Я. , приютов м. В. алгоритм вычисления интеграла u (z.p.t) // журн. структур, химии. - iyöü.

abc

-Т. 23, вып. 2. -С. 162-164.

25. Болотина Э. Н. , Гавва С. П. , Свердлов Л. К. , Элькин Н. Д. Расчет электрооптических параметров и абсолютных интенсивностей ИК полос молекулы воды и ее изотопозамещенных // Опт. и спектр. -1982. -т. 53, вып. 1. -С. 51-54.

26.Элькин и. Д. Ангармонический анализ колебательных спектров многоатомных молекул // Опт. и спектр. -1963. -Т. 54, вып. 5. -с. 895-898.

27.Элькин И. Д. Ангармонический анализ интенсивностей в ИК колебательных спектрах многоатонных молекул // Опт. и спект. -1934. -т. 57, вып. 3. -с. 561-564.

28.Элькин и.Д. ОБ одном алгоритме вычисления интнгралов фран-ка-Кондона // опт. и спектр. -1982. -Т. 53, вып. 3. -с. 566-567.

29. Попов А. ф. , Элькин н. д. Библиотека PL/1 процедур для расчета молекулярных параметров теории колебательных спектров молекул // Деп. ВИНИТИ, per. N. 505-В. 86.

30.Элькин М. Д. Кинематическая ангармоничность в электроногра-Фических исследованиях геометрии молекул // Журн. структ. химии. -1986. -Т. 27, вып. 5. -с. 42-46.

31.Элькин М.Д. К вопросу о вычислении факторов франка-Кондо-на в теории вибронных спектров многоатомных молекул //Опт. и спектр.-1967.-Т. 63. вып. 3.-С. 667-686.

32. Элькин М.Д. О вычислении потенциальной энергии взаимодействия электрона с молекулой // Известия ВУЗов СССР. Физика. - 1987. -N. 6. С. 30-33.

33. Элькин и. Д. к вопросу об использовании Функции плотности вероятности в ангармонической теории рассеяния электронов молекулами // Журн. структур, химии. -1989.-Т. 30, вып. б. -С. 33-37.

34. Элькин И.Д. Внутримолекулярная динамика и ее проявление в электронограФическом анализе нолекул // В сборн. Структура и энергетика молекул. -Иваново. -1990. -С. 128-132.

35. Березин В. И. , Элькин М. Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Общий подход // Журн. приклад, спектр. -1991. -Т. 55, вып. 1. -С. 69-73.

36. Березин В. И. , Элькин Н. Д. Криволинейные координаты и соотношение Душинского в теории молекулярных спектров. Анализ ядерной подсистемы // Журн. приклад, спектр. -1991. -Т. 55, вып. 2. -С. 225-229.

37. Березин Б. И. , Элькин и. д. калентнооптическая схема и колебательно-вращательная модель многоатомной молекулы //Хурн. приклад, спектр. -1992.-Т. 56, вып. 3. -С. 368-372.

38. Березин В. И. , Элькин И. Д. Полуэмпирические модели в теории интенсивностей и колебательно-врашательная модель многоатомной молекулы // Хурн. приклад, спектр.-1992.-Т. 57, вып. 3-4. - С. 221-226.

39. Berezin V. I. . El'Km М. D. Semiempirical models in theory of intensities of rotation-vibration of polyatomic molecules //J. Hoi. Structure.-1992.-V. 272. -P. 95-109.

40. Berezin V, I. , El 'Kin H. D., Nechaev V. V. Curvilinear coordinates and the theory of molecular spectra // Tenth All Union Symposium and School on High-Resolition Holeculer

• Spectroscopy. Leonid N. Slnitsa, Editor. Proc. SPIE, 1811, -1992. P. 194-198.

41. Berezin V. I. , Bogactev N. V. , Nechaev V. V. , El 'Kin H. D. Comparison of some approximation in calculation of absorption and Raman spectra // Tenth A11 Union Symposium and School on High-Resolition Holeculer Spectroscopy. Leonid N. Sinitsa, Editor. Proc, SPIE ,181 1,-1992. P. 207-210.

42. Элькин и, Д., Костерина Э. К. Внутримолекулярная динамика и ее математическое описание в задачах молекулярной спектроскопии и газовой электронографии. // Хим. Физика. -1994. -т. 10 вып. 1. -с. 38-42.

43. Элькин М. Д. Костерина э. К. к теории рассеяния электронов

многоатомными молекулами. // журн. Структ. химии. -1994.

-Т. 35. N. 2. -С. 40-45.

44. Элькин Н, Д. , Березин В. И. Учет колебательно-врашательного взаимодействия в полуэмпирической теории интенсивностей ИК и KP спектров многоатомных молекул. // Журн. приклад, спектр. -1994. -Т. 61. вып. 1-2. -С. 20-33.

45.Элькин м.Д. Фурье-представление уравнения рассеяния электронов колебательной подсистемой многоатомной молекулы. //Журн. Структ. химии.-1994.-Т. 35, N. б.-с. 38-43.

Цитированная литература

1. Свердлов Л. И. , Ковнер H.A., Крайнов Е. П. Колебательные

спектры многоатомных молекул, м. : Наука, 1970. -559 с.

2. Наянп Л. С. , Авербух Б. с. Теория и расчет интенсивностей в колебательных спектрах молекул. -М. : Наука. 1971. -143 с.

3. Волькенштейн н. В. . Грибов Л. А. , Ельяшевич М. А. , Степанов Б. И. Колебание молекул. ~Н. : Наука. -1972. -699 с.

4. Грибов Л. А. . Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул, м. : Наука. -1981. -351 с.

5. Макушкин ю. С. , тетерев Вл. Г. Методы возмущений и эффективные гамильтонианы в молекулярной спектроскопии. -Н. : Наука, 1984. -239 с.

6. Грибов Л. А. , Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М. : Наука. -1981. -351 с.

7. Prasad p. L. Infrared intensities: interpretation of polar tensor. // J. Chem. PhYS. -1979. -V. 83. -P. 1744-1748.

Ответственный за выпуск кандидат Физико-математических наук, с не Ганин В. В.