Аналитическая теория колебаний и оптических свойств многоатомных молекул в приближении МО ЛКАО тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

У*' п

госудлршвшм! комш' рсфср ПО дедам наукл Л вышей шкуш

а омам ордшов 1 рудового красного знамени

и оюйврьской реыж)ции государственной унльерсш'ег им. в.в.куйбышева

На правах рукописи

грушщюш Казимир Михайлович

ашшитлческля теория колебаний А оитическж свойств многоатомных молекул б ¡¡РИБЛ.ШВШЫ мо МАО

01.04.06 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора Физико-математических н«ук

'1 ОМ'-.Г - 1УУ1

Работа выполнена в' орпена Трудового Красного Знамени институте физики АН БССР и институте биоорганической химии АН БССР

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор '1ютерев Ь.Г,

на заседании специализированного совета м ^ч.ич-'.и*. по звдите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Томском орденов Трудового Красного Знамени и Октябрьской революции государственном университете им. В.В.Куйбышева (634010, г. 1омск, пр.Ленина, 36, главный корпус, ауд. 136).

0 диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

доктор Физико-математических наук, профессор Учеников 0,Н. доктор физико-математических наук, Майер Г.В.

Ведущая организация: Саратовский гос.унирерситет

Защита состоится

час. 30 мин.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного Совета

с/

ОКДАЯ ХАРЖГЕРЛСША

Актуальность разрабач-нваемоД проблемы

Спектроскопия сложных: многоатомных молекул яачяегся одним ,э направлений, становление и развитие которого связано с дос-'иженияш и перспективам» развития молекулярной физики я хиш;-геской кинетики, химии, молекулярной оиологии и астрофизики. [аучно-гехшческиГ: прогресс расширил сферу ее приложения, илючив с»да квантовую и молекулярную электронику, перспективою направления молекулярных вычислительных машин и получение ■ехничееких материалов дтя промышленности, медицины и научных ^следований. Применение и развитие методов спектроскопии тор-юэится наличием ряда нерешенных проблем, несмотря на имеющиеся финципиатьные достижения полуэмпирических и квантово-механи-геских методов. Причиной тому является сложность проблемы многоатомной и многсэлектронной структуры. Задача значительно услоя--мется в конденсированной твердой и кидкой фазах наличием меж-лолекулярных взаимодействий, по порядку величин иногда сравнимых с внутримолекулярными. Поэтому на начальной стадии целесообразно развивать теорию для изолированной молекулы, что юзволяет рассматривать процессы в условиях выполнения законов сохранения.

Проблема химической связи, которая является основой физики а химии твердого тела, теории упругости и прочности материалов, химической и биологической активности, а также практическое приложение лазерной техники требуют интерпретации не только основного, а и высших квантовых состояний многоатомных молекул. Градшлонная полуэмпирическая теория, как и численные методы квантовой механики молекул, ввиду принципиальных трудностей маю эффективны длл этих пелей; так, находить электрооптичее-киэ и силовые постоянные из решения обратных спектральных задач колебаний молекул не представляется возможным из-за неоднозначности решений, неустойчивости и некорректности задачи а классической постановке, трудности выбора начального пряближе-

ния и избыточности. Проблема значительно усложняется, если необходим учет ангармонизма и анализируются нелинейные оптические явления, учитываются нулевые колебание. Предложенные для этих целей полуэмппрические методы Пливы с соавторами также страдают существенными недостатками, так как содержат неконтролируемые параметры. Болев того, принципиальный недостаток классической теории колебательных спектров инфракрасного поглощена и комбинационного рассеяния состоит в том, что, хотя их природа ябусловяена одним к тем яга колебательным движением, интенсивность интерпретируется в тершнах различных электрооптических параметров-производных от дипольных моментов и поляризуемостсл по соответствующим коррдинатем.

• Теоретический расчет потенциальных и электрооптических параметров необходим не только для выяснения природы и структуры электронных ооолочек молекул, а и практическими приложена ями в ИК-, KP- и нелинейной спектроскопии, которая в последние годы получила ряд фундаментальных направлений, таких как KÄPC, РКР, DKP и др. Поляризацией молекул определяется оптическая рефракция, диэлектрическая проницаемость, эффекты Керря и аара дея, их нелинейные варианты.

Анализ прсСлемы как с чисто прикладной стороны, так и в теоретическом плане оставляет единственную возможность ее реше ния путем привлечения квантово-механической модели. Из всех вариантов последней более подходящим образом проявила себя модель молекулярных орСиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), а данные расчетов путей протекания химических реакций, геплот диссоциации, одноэлектронных электрических и оптических свойств молекул и их приложение в биологии, медицине показали приешимость метода МО ЛКАО для теоретических и прикладных целей. В то же время в используемые методах были реализованы лить численные процедуры расчета, а данные иногда обнаруживали большое отклонение от эксперимента. Попытки получить аналитические выражения свойств молекул в приближении вариационной теории возмущений привели к системе "связанных" сежду собой уравнений, для получения решений которых требовались неконтролируемые в процессе расчета допущения.

Поэтому актуальна проолема разрзоотки аналитических методов расчета одноэлектрон"ьк свойств многоатомных молекул, которые позволили бк исключить недостатки полуэмпирических подходов, изоежать ограничений и допущений "связанных" и "несьязан-ньк" теорий, исследовать приемлимость приближения МО ЛКАО, гранитны практического использования телепат методов. Для апробации теоретических моделей нужны достоверные экспериментальные данные, сами же модэли включают огромные вычисления из теории колебательных спектров и репения уравнения Хартри-Фокя-Р"тана. Отсюда не менеа актуальна задача автоматизации расчетных методов и получения экспериментальных даннкх в удобном для вдали-, за виде.

Цель диссертационной работы состояла в "л едущем:

.I. Разработать общие аналитические методы расчета производных высшего порядка по произвольным параметрам от собственных значений и собственных векторов матрицы Хартри-Фока-Бутона.

Z. Предложить эффективные для алгоритмизации и програши-рования методы расчета высших производных от матриц электронного перекрывания, кинетической энергии, ядерного притяжения и двухэлектронного взаимодействия.

3; Рассмотреть приложение аналитических методов расчета производных высшего порядка в молекулярной спектроскопии.

4. Развить теорию интенсивности основных колеоатальных переходов в приближении МО ЛКАО, изучив для этого

а) зависимость дипольного момента молекулы от решений уравнения Хартри-^ока-Рут&на}

б) связь производню: дипольного момента по нормальной координате от матрицы плотности, дипольныг интегралов и их производных; •»

в) разработать и предложить методику и алгоритм расчета интенсивностей инфракрасных спектров в приближении МО ЛКАО;

г) учет конфкгурапьного взаимодействия в теории интенсивностей колебательных спектров.

5. В проблеме расчета систем силовых постоянных исследовать

а) устойчивость решений уравнения колебаний молекул нак функцию силовых постоянны и свойств матрицы колебаний;

б) области возможных решений для силовых: постоянных?

в) возможность автоматизированной интерпретации спектров при ранении обратных спектральных задач;

г) расчет силовых постоянных катодами МО ЛКАО.

6. Использовать предложенные аналитические методы для расчета одноэлектронньос свойств, ангармонизш колебаний молекул, спектров комбинационного рассеяния, нелинейных оптических свойств многоатомных молекул.

7. Провести сравнительный анализ рассчитанных: данных аналитическим и численным методами, используя пояузыпиричйские квантовохимические методы ЮТДП/1 и МЧПДП/2, е твкяе метод

оЛ ¿ш 'Лг'о.

8. Дня проведения численных расчетов создать систему анализа колебательных спектров молекул с оптимизацией численных и логических процедур, а танке использования внешних устройств ЭВМ.

9. С целью быстрого и удобного ввода в ЫШ информацлл о структуре молекулы разработать ее математическую модель,, а для достоверности экспериментальных данных необходимы методы первичной математической' обработки молекулярных спектров с учетом аппаратных функций спектрофотометров.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в том, что разработан новый аналитический метод расчета производных любого порядка от собственных значений и соответствующих им собственных векторов уравнения Хартри-Фока-Рутана. Этот общий метод далее применен к различным проблемам молекулярной спектроскопии:

а) созданию аналитической теории интенсивностей инфракрасных спектров многоатомных молекул в приближении Ю ЖАО;

б) расчету силовых постоянных аналитическими методами МО ЛКАО; •

в) разработке аналитической теории интенсивностей спектров комбинационного рассеяния в приближении теории возмущений и- МО ЛКАО;

г) в нелинейной оптике, для вывода новых аналитических выражений поляр''эуемоС1ей любого порядка в МО ЛКАО приближении;

д) создании новых аналитических МО ЛКАО методов расчета

здноэлектронных свойств многоатомных молекул. Научной новизной обладает система анализа колебательных спектров и анализ» экспериментальных данных, конкретные результаты заключения. , ' Научная ценность

Предложенные аналитические методы и формулы для свойств молекул позволяют математически строго изучить само приближение МО МАО, здесь отсутствуют ограничения "связанных" и "несвязанных" моделей, исключены недостатки численных методов.

В теории колебательных спектров молекул аналитические выражения для производных открывают перспективу изучить изменения локализации электронного заряда в процессе колебаний, механический и электрооптичесний энгармонизм.

Общие Еыражения поляризуеыостей высшего порядка позволяют исследовать нелинейные оптические явления.

^рактическое_значение полученньрс_результато§ Аналитический подход позволяет делать общие еыводы для экс-, перимента и при конкретных применениях экономичнее дорогостоящих численных расчетов, поэтому более доступен исследователям.

Разработанные методы, алгоритмы и автоматизированные на ЭВМ системы анализа колебательных спектров и обработки данных позволяют быстро и надежно их интерпретировать. Достоверность, .результатов

В качестве количественного критерия достоверности использованы коэффициенты корреляции данных, рассчитанных аналитически и численно для методов М1, М2, и др., а также полученных

экспериментально.

Такими данными были производные от дипольдах моментов, поляризуемости, гиперполяризуемости и их компоненты.

Ряд результатов подтверждено экспериментальными и данными других авторов, приведенными в таблицах диссертации.

Наибольший коэффициент корреляции более 90% характерен для аналитического метода.

Работп выполнялась в начале в' институте физики АН БССР в соответствии с государственными научными программами АН БССР в области естественных, технических наук й в институте биоорганической химия :ю программе "Фиэгам-химическся биология".

Основные,защвдаемн_положениял

1. Аналитические выражении для производных любого порядка от собственных значений и собственных векторов матрицы Харгри-Фока-Рутана по любым переменным этой матрицы определятся ре- . тениями соответствующей совокупности систем нелинейных уравнений, полученных из уравнения Хвртри-Фока-Рутанэ.

2. Одноэлектронные свойства, механическая и электрооптическа) ангармоничности колебаний молекул, проявляющиеся в линейных и нелинейных оптических явлениях, описываются соответствующими аналитическими выражениями для производных от решений уравнения Хартри-Фока-Рутана.

3. Частоты и интенсивности полос в спектрах инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния света многоатомных молекул вырвжаптся через аналитические производные соответствующих порядков от решений уравнения Хартри-Фоки-Рутана.

применение расчетов колебаний молекул и аналитических решений для производных в сочеиании с экспериментом позволяет интерпретировать' спектры не только в терминах структурных элементов молекул, а и привлекать для этих целей параметры гамильтониана, например, параметры Слетера.

■ Публикации, апробация, личный ,вклац_автора

Основное содержание диссертации отражено в 41 научной публикации.

Материалы диссертации били доложены на : Всесопзном симпозиуме яо спектроскопическим методам исследования структуры полимеров, Киев, 1965 г.; Всесопзном совещании по использовании вычислительных машин в спектроскопии колеку, Новосибирск, 1973г.; Совещании по исследованию свойств стекол, Минск, 1970г.; Всесоюзной конференции по использование вычислительных машин в спектроскопии молекул, Новосибирск, 3977г.; Всесоюзной конференции по теории атомов и молекул, Вильнюс, 1979г.; Всесоюзной &-ой конференции по использовании вычислительных машин в спектрс

е

скопии молекул и химических исследованиях, Новосибирск, 1980 г,; У1-м Всесоюзном семинаре по расчетной квантовой химии и колебательным спектрам неорганических молекул, Черниголовка, ИНХП АН СССР, 1982 г.; Всесоюзной 6-ой конференции по использовании вычислительны машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях, Новосибирск, 1933 г.; Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем и методике преподавания строения вещества, Москва, ТСХА, 1937 г.; Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем, Москва, TGXA., 1988 г.; 13-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике, Минск, 1908 г.

Содержание диссертации страдает личный творческий вклад автора. Ряд научных работ, содержащих результаты, полученные диссертантом, опубликованы в соавторстве. В работах, опубликованных совместно с A.A. Ахремом, D.A. Соколовым, соискателе принадлежит постановка задач, разработка и решение общих теоретических проолем отыскания прокззодньк й уравнении Хартри-Фока-Р/тана, применение этих методов для решения конкретных Спектральных задач. В ранних работах по аетоматизыии расчетов колебательных спектров молекул, опубликованных с Р.Г. Майковым, В.В, Сивчиком» соискателю принадлежит постановка задачи, разработка общих вопросов алгоритмизации. В ирте работ с В.Г. Бардаковш принципиальные вопросы алгоритмизация разработаны автором. Численные расчеты с применением ЭВМ бши выполнены при участии Н.Е. Нароленкова, И.С. Некрасовой.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит кз введения, шести глав, общего заключения и списка литературы; содержит 337 страниц машинописного текста, включает 1?. таблиц, ТЗ рисунков; список литературы имеет 345 Наименований. »

СОДЕРКАШЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности темы, цель исследования. Приведены основные защищаемые положения, рассмотрено научное и практическое значение работы.

КОНЦЕПЦИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ дал АНАЛИЗА ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ (ГЛАВА I)

В первой главе проведены анализ гамильтониана, концепции потенциальных энергетических поверхностей в приближении МО ЛКАО при расчете оптических свойств многоатомных молекул. Сравнение с экспериментом и выяснение влияния погрешности квантовохимическкх интегралов нз результаты расчета энергии атомизации, дипольных моментов, силовых постоянных, выполненных численными методам, показало приемлимость метода МО ЖАО. Соответствующие спектроскопические свойства возмокно рассчитать аналитическими методами, если выразить через производные из уравнения Хартри-5ока-Рутана. Основу этого составляет положение, что всегда существует производная любого порядка по параметрам гамильтониана молекулы от любой величины уравнения Хартри-Згока-Рутана. Необходимым условием этого является дифференцируемость квантоЕохишческих интегралов, которое для нашего случая всегда выполняется, причем производные и'само уравнение определены в одних и тех же фиксировании? положениях ядер. Развитием этой идеи являются получение общих аналитических методов отыскания производных от собственных значений и соответствующих им собственных векторов уравнения Хартри-ЗЬка-Рутана, для чего это уравнение и условие нормировки дифференцируем нужное число раз М. В результате получены системы алгебраических уравнений, в которые в качестве неизвестных входят производные от собственных значений

/дй^Ц.-^м и собственных векторов /Э^

Ъ~1% по соответотвуишш параметрам. Для дальнейшего

упрощения принимается разложение производной в ряд по собственным векторам уравнения Хартри-Фока-Рутана, как являоцейся полной системой. Это понижает порядок системы от П - // до П-У - , где // - число базисных функций,

/1 - число заполненных молекулярных отэбиталей. В связи с т что // -х. Цп , то порядок системы уравнений понижается примерно в два раза. В настоящей главе получены явные системы алгебраиче< а« уравнений для , когда матрица Хартр

Фока-Рутана является саыосогласуемой

ин уу'

я Ж л/ м

(й)

е г мл/мъ/

¿--сЫт//," >Г

„ ^ ^ + 1ц \

где • содержит производные.М-ого порядка, которые

необходимо рассчитать численно от одноэлектронннх Н > двухэлектронных , электронного перекрывания $

интегралов, и

- Ьмшли Ск ~

I ■ . - содержит производные, порядок которых на едкни-цу меньше М,

У у &

(4)

М,

и

Здесь Ац^ ¿т' ~ штРиЧа типа двухэлектронного взаимодействия Л у без суммирования до занятым МО,

у^ - суша функций произведения -ой и

.( М - 2. )-ой производных.

В итоге для решения задачи отыскания производных -ого порядка необходимо решить ряд аналогичных задач для производных низшего порядка, начиная с первого.

Когда самосогласованно отсутствует, то получены явные выражения для производных

1' 6'

Эти уравнения применимы для внутренних параметров, так-как декартовы координаты а тогда а, слетеровсниэ экспоненты и т.д., и внешнего электрического и магнитного поля. В пос.~вд нам случае система существенно упрощается и конкретизируете На основании (I), (2), (5), (6) легко найти

£ч

Применение этих теоретических методов для решения конкрет-£ спектральных задач показано в следующих главах.

ТЕОРИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ОСНОВНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫ ПЕРЕХОДОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ .

в.пгавлшзнии мо лкао (глава г)

Во зторой главе ран вывод обшей йоумулы компонент диполь-го момента молекула в приближении поточечной модели и МО АО как функций матриц порядков связей ¡/ и

польных интегралов ^/у

Ы'

Из (8) еле,дует, что в гармоническом приближении для 1счвта интенсивности основных колебательных переходов необхо-!ыо найти форму колебаний, матрицы плотности, дипольных интег-«ов и производных от них по декартовым координатам атомов »лекулы. Если матрица дипольных интегралов и производные от !е, матрица плотности рассчитываются непосредственно, то эоиэяодныо от матрицы плотности по декартовым координатам левт вид

не ^^ находим по методу главы I из уравнений

Ь' л-

а/о

I

Далее разработана методика расчета всех величин и производных от матриц дипольных интегралов, электронного перекрывания, кинетической энергии, ядерного притяжения и двухэлектрс ного взаимодействия в гауссовом базисе. Предложенный мотод распространен на конфигурационное взаимодействие. Дли реализации вычислений по методу (Ш&О разработан алгоритм расчета квантовохимических интегралов совместно с производными от них как опгимизирукпей вычислительные затраты, алгоритм учета пространственной и престановочной симметрии интегралов, приводится блок-схема этих алгоритмов, которые рзаяизо-ваны на алгоритмических языках Фортран и Г1_/I; в качестве прь мера работы некоторых этапов алгоритма приводится расчет молекулы С^О.

Более подробная иллюстрация предложенных методов расчета производных и интенсивностей колебательных полос проводится на примере полуэмпяричесних методов 1ЛЧПДП/1 Ш1) и МЧПДП/Й Ш2) для большого числа молекул, таких как С^Нр, С^Н^.'СрН^, Нг>0 и др.; сравниваются результаты численного и нашего аналитического расчета, в качестве критерия достоверности результатов приведены коэффициенты корреляции методов И, 1,12,

(¡0 (liS.fi'О й собой и с экспериментальным;!

данными. Показано преимущество' аналитического расчета производных по сравнению с численными. Так, например, Кщ зксп

Методом О-в ¿Ш&О для базисов ЛКАО на при-

мере молекулы Но0 рассчитаны значения дипольных моментов и их производных первого и второго порядков по естественным координатам. Обнаружен больиой электрооптический энгармонизм и влияние базиса на результаты расчета. Сделан принципиальный вывод - необходим строгий анализ точности и устойчивости решений уравнения Хартри-&жа-Рутана.-

ПРОБЛЕМА РАСЧЗГА СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ (ГЛАВА 3)

Глава 3 посвящена проблеме расчета силовых постоянных. Здесь изучены границы применимости широко распространенного метода расчета систем силовых постоянных, в котором предполагается, что собственные вектора характеристического уравнения для нулевого приближения силовых постоянных близки к истинным собственным Еекторам. Получен количественный критерий применимости этого метода

<® Щ-амЬМсй-ЪЬ

М ' 4-L.

где А Л - изменение матрицы колебаний, обусловленное поправками силовых постоянных,"' ^J - собственные значения, Q' - коэффициенты перекоса

„„ с - ШЬШ- '. &" i(x;, у/п

Из (II) следует, что метод применил, когда малы коэффициенты перекоса, матрица колебаний не имеет близких собственных значений, мала норма II All. Tjk как эти задачи можно решать лииь итерационными методами на SBM, то разработан метод автоматизированной интерпретации спектров, который с одинаковым успехов можно применить к любому виду спектроскопии (ЯУР-, ЭПР-, вращательной, лазерной и т.д.); однако и в этом случае остро стоит проблема выбора начального приближения

силовых постоянных иди любых параметров, входящих в гамильтониан.

Вторая часть, этой главы посвящена разработке аналитического метода расчета силовых постоянных в приближении МО ЛКАО. Предложении;! метод, обладая универсальностью, позволяет рассчитывать силовые посеянные любого порядка, которые занимают центральное место в линейной, и нелинейной спектроскопии молекул. Используя общее выражение для электронной части энергии, получено

И ' ~ъм(снс) аз, '

Для производных от собственных значений В{' годится формула (2) при наличии самосогласования и (5)'- при его отсутствии. Второе слагаемое в (13) сводится, к расчету производных от собственных векторов по фородле (7) и расчету величин

прямым расчетом. Наш подход легко распространяется на случай открытых оболочек.

Получены явные выражения гармонических и ангармонически? силовых постоянных. В частности

где и ^ - решения соответствующих систем ура

нений, полученных в главе I. Эти данные позволяют делать яив> ды о "харакгеуичности" силовых констант, укладах различных орбиталей в их формирование и т.д. В таблице дсны результаты расчета силовых констант для.молекулы Н^О.

Таблица 3.2. Расчет силовым: постоянньк для

НдО при различных базисах йЬ И1ШО

Мокр// Щ/41 ПЩИ'/

10.1936 - 0.47736 0.31050 1.2944

ЯР-4& 9.9302 - 0.47496 0.30134. 1.2747

10.0242 - 0.47136 0.30423 1.2779

10.0442 - 0.59287 0.29590 1.1332

10.1625 - 0.47615 0.3К7Г> 1.2954

в -ЗИ£* 9.7952 - 0.0584 0.25680 С.8389

6-Э11&* 9.3165 - 2.20000 0.32530 Г. 8544

Й&-6С» 10.0027 - 0.47124 0.30396 1.2760

3-21 с 8.0454 - 0.15029 0.34344 0.8577

3-216* 9.0069 - 0.09931 0.26843. 0.8876

3-216« 9.1788 - 0.13270 0.2С594 0.8160

4-2Т£ 8.1562 - 0.15933 0.35234 0.8530

4-21 8.9061 - С.10921 С. 26947 0.8928

4-21 6«*. 9.2188 - 0.14196 0.28246 0.8205

6-21 £ 8.1130 - 0.16362 0.26992 0.8952

6-21 С* 8.6638 - 0.11256 0.33,297 0.8632

6-21 б«« 9.2164 - 0.14590 0.23122 0.8216

4-31 £ 8.7505 - 0.1551I 0.32553 0.7717

4-31£к 9.4345 - 0.11996 0.24227 0.С360

4-31&** 9.8134 - 0. И82 0.2573 0.7784

6-31 £ 9.0672 - 0.1672 0.3170 0.7566

6-31 ¿1« 9.5173 0.1228 0.2369 0.8302

6-31 9.8580 - 0.1156 0.2547 0.7750

6-ЗИ6" 9.3635 - 0.1419 0.3229 0.7579

экса. 9.1690 — 0.1096 0.3000 0.9960

Видно для всех базисов хорошее согласие с экспериментом валентных, деформационных и смешанных силовых нонотэнг. Имеющиеся различия для разньк базисов можно отнести, как это видно,, к точности расчета интегралов и решения уравнения Хартри-Фэка-Рутана.

ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА В РАСЧЕТАХ ОДНОЗЛЕКГРОННЫХ СВОЙСТВ, АНГАРЫОНЙЗМА КОЛЕБАНИЙ Ш1ЕШ, СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛАВА 4)

В этой главе рассмотрен ряд применений предложенного аналитического метода для решения многих задач молекулярной спектроскопии- Проведенным анализом установлено: нельзя ожидать согласил'с экспериментом КЕантовомеханическюс расчетов свойств, если они проводятся точно с равновесной геометрией. Известные из литературы выражающие эти свойства формулы как функции колебательно-вращательных состояний, полученные методом вариационной теории возмущений, содержат параметры двух типов: специфические - производные свойств по нормальным координатам, и силовые - производные потенциальной энергии по нормальным координатам. Здесь, представляя любое ^ - ое свойство молекулы в виде

разработан аналитический метод расчета специфических констант как функций квантовохяг.шчэских интегралов, порядков связей к соответствующих производных. Порядки связей, интегралы и произ водные от них считаем численно, а производные от порядков свяе определяем по методу главы I; например, производные первого пс рядка определены уравнениями (9), (10).

Здесь рассмотрены интенсивности колебательные переходов с учетом механической и электрооптической ангармоничности до третьего порядка по нормальным координатам. Ангармонические р.ияппип ппг-.тпт-штда пяпгмпччпрн-н в главе 3, здесь же, используя

та, разработана методика и приведены общие формулы производим

(14)

'• которое в приближении МО имеет вид

оператор дипольного момен-

ао третьего порядка по нормальным координатам от компонент шшольного момента в приближении МО ЖАО. Задача сведена к расчету производных от дипольного момента по декартовым координатам атомов молекулы; последние представлены как функции порядков связей, дипольных интегралов и производных от них соответствующего порядка. Производные дипольных интегралов, порядки связей, дипольные интегралы рассчитываются численно в базисе ЗТО ™'л СгТО , а задача расчета производных от порядков связей является общей для всех одноэлектронных свойств, каким является и дшольный момент. Она уже решена в главе I.

Следующим важным приложением аналитических методов является теория интенсивностей спектров комбинационного рассеяния в приближении МО ЖАО. Известное выражение тензора поляризуемости

(и л -ЛАЗЩЙеВ^А.

(здесь I - основное электронное состояние; р , * д , у , £ д ц - число электронов в молекуле;

/М - оператор дипольного момента) позволило получить

<иМум<гI= <$/Цёрк&ъ'!9-> -

М/ ^

(17)

С* "f í-- " '

fi-jjfc - оператор дипольного шмеита /С. -ого электрона.

Второе слагаемое в МО ириОлиаенли представляет произведение дипольных интегралов, в то время как первое распадается на два: при /С « /С' и /< /</ -В Первом

случае имеем обычный кводрупольный интеграл

(18)

уг

• а при К * к

(19)

Г кХ)» КтпИ

где

<2» а»--ъшм^'

Выражение (19) аналогично квантово-механическому ожидаемому оператора I/ . В базисе ЛКАО (18), (19), (20), (21) сводятся к произведениям матриц плотности на квадрупольные интегралы, а второе слагаемое (I?) - к произведению матриц плотностей и дипольннх интегралов.

В итоге для расчета интенсивносгей спектров комбинационного рассеяния многоатомных молекул необходимо решить уравнение Харгри-5ока-Рутана и рассчитать следующие мaтpицы-пpoизвo^

«№ йУ/лЛ . ЯС/ь/7 . й{Ал (Ш^Л)/?. .. /м>.

двухэлектронные интегралы; из литературных данных известно, что они составляют г* 50 % от полных квадрупольных ингегрг лов.

В етой же главе приведены результаты разработанной теорш поляризуемости, гиперполяриэуемости первого и второго порядко1 в приближении МО ЛКАО, их экспериментального проявления, рассмотрены трудности интерпретации нелинейных оптических явлени! по нелинейностяы и У Исходя из выражения для

и обменный интеграл

ергии в приближении МО Л (АО, получены формулы для поляри-' емостей соответствующих порядков

Формулы поляризуемостей соответствующих порядков получена как функции производных от матрицу порядков связей и диполь•• вдс интегралов. Дан общий алгоритм получения выражения поляри-¡уемости любого порядка; приведены уравнения расчета всех юобходимых величин; эти уравнения являются частним случаем юлученных в главе I при условии -фЗ/д/^'С О , ЩлУ/д^'-О ' дН/^Р; ~ Приводится методика

расчета и интерпретации спектров комбинационного рассеяния зысшего порядка, которые помимо решения механической задачи колебаний молекул требуют расчета производите от дипольных штегралов и производных третьего порядка от ыатриш плотности по компонентам поля и декартовым координатам - для рассеяния во вторую гармонику и производных от дипольных интегралов по координатам ядер, проиэвооных четвертого порядка -для рассеяния в третью гармонику.

Предложенные методы иллюстрируются расчетами поляризуемо стей, гилерполяриэуемостей и производных дипольных моментов ряда молекул методами ЫЧПДД/1 и ЬЧЦЦП/2. Приведена методика этого расчета и его результаты, которые показали преимущества аналитического метода по сравнению с численным по таким харак теристикам, как коэффициенты корреляции величин, рассчитанных тем и другим методом.

АЛГОРИТМИЗАЦИЯ И СОЗДАНИЕ СИСТЕМЫ АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ (ГЛАВА 5)

Все разработанные методы для практического приложения требуют огромных вычислительных затрат. Поэтому пятая глава посвящена автоматизации вычислений при проведении расчетов колебательных спектров многоатомных молекул. Алгоритмы и разработанные на их основе комплексы программ являются оригинальна,я. Здесь дан алгоритм автоматизированного Еыбора естее венных колебательных координат: валентных - по парам индексов ( LJ ), деформационных плоских - по тройкам индексов (LJ К ) деформационных внеплоскостакс по четверкам индексов ( ¿ J Кб.) Все координаты формируются на ЭВМ на базе матрицы декартовых координат атомов и информационной матрицы, элементами которой являются различающиеся длины химических связей молекулы. По массиву естественных координат формируется кинематическая мат ца и рассчитываются ее элементы по разработанному алгоритму. Матрица силовых постоянных формируется параллельно с кинемати ческой по так называемой кодовой матрице, для расчета которой используются в основном те же математические операции, что и для кинематической. На экран дисплея или печать выводятся все коды силовой матрицы вместе с парами координат, заданных номе рами атомов ( ), ( LJ ( ¿у/С Поместив на место кодо соответствующие значения силовых постоянных, взятых из таблиц или рассчитанных методсш МО ЛКАО, ЭВМ формируется силовая ма1 риид. Фундаментальной разработкой является алгоритмизация и построение групп симметрии молекул и построение соответствующего проекну. .нного Оператора. Алгоритм этой части является оригинальным и использует лишь матрицу декартовых координат

1П

¡томов, получаем ие на выходе программы группу симметрии в обозначениях Шейниса, операторы симметрии, характеры операций зимметрии или их матриц;-! з случае вырожденных типое симметрии.

3 нашем случае расчет колебательного спектра молекул максимально автоматизирован, а именно: выбираются естественные колебательные координаты, формируются матрицы силовых и кинематических коэффициентов, прячем последние рассчитываются. Зор-¡.мрование силовой матрицы не требует дополнительных арифметических операций, иоо используется только часть тех, которые необходимы дня формирования и вычисления кинематической матрицы; память ЭВМ кодовой матрицы используется для силовой матрицы. В качестве входной информации силовой матрицу используются только пары индексов координат и соответствуйте численное значение силовой константы. Предлагаемое кодирование очень эффективно, когда они вычисляется методами квантовой химии.

Определение группы симметрии проводится в следующей последовательности: поиск элементов симметрии, определение группы сишетрип, построение проекционного оператора. Даны алгоритмы поточечного определения центра инверсии, осей и плоскостей симметрии, разработана оло-схема поиска групп симметрии по их элементам, причем эти правила заключаются в систематическом переходе от знсашх осей к осям более низкого порядка л другим элементам симметрии, Ка первой стадии проверяется наличие поворотной оси наивысшего порядка. Если эта ось бесконечного порядка, она принадлежит к точечным группам (при

наличии симметрии плоскости ) шй ] (при отсут-

ствии ), Если молекула млоет несколько осей 5-ого поряд-

ка, она относится к группе (есть плоскости симметрии)

или Т (нет плоскостей симметрии). Если имеются 3 осп 4-ого порядка, молекула принадлеямт к группе (есть плоскости симметрии) клп 0 (нет плоскостей спи-метр»!!). При наличии 4 осей 3-ого порядка молекула относится к группе Т (нет центра и плостей симметрии), Т^ (есть центр симметрии) пли (есть плоскость симметрии). Если

молекула имеет одну поворотную ось максимального порядка

(Зэ и оси ь то при отсутствии плосгостей симметрии

она относится к группе ^р - , при наличии плоскости 67} к группе '¿йр'!^ и при налички плоскостей ~ к группе

*)Ьро( • Если имеется единственная поворотная ось Ср ,. то при наличии зеркально-поЕоротной оси имеет место группа

; если же зеркально-поворотная ось отсутствует, молекула принадлежит группе Ср (нет плоскостей симметрии),

(есть плоскость ^ ), или СрУ (есть плоскость {ру ). Если никаких осей симметрии нет, то молекула относится к группе Сг (есть сГ ), С< (есть центр симметрии) или (нет никаких элементов симметрии)^

В процессе построения проекционного оператора у. используются 4 массива: элементов симметрии Р, неприводимых представлений Г, номеров характеров у, и адресов А. Каждой группе симметрии соответствует определенные компоненты массивов; при натичии изоморфизма различные группы описываются одними и теш же компонентами. С целью рационального использования памяти массивы Р, Г, ^ представлен!, в виде цепочек 16-ричных чисел, каждое число представлено 4 битами памяти, таким образом, в машинном слове содержится 8 чисел. Общий объем массивов составляет Ж байтов памяти ЭВМ.

При разработке системы применена модульная технология. Были вцделены главные функции, соответствующие основным этапам решения колебательной задачи. На верхнем уровне находится голое ная программа, на втором - программы, реализующих выполнение основных йунк^ли системы на различных этапах решения задачи. Ниже расположены програьмн, к которым происходит неоднократное обращение из одной или нескольких программ более высокого уровня.

Принципы работы системы иллюстрируются примерами. Дана структура системы, организация ее работы, описаны все разработанные алгоритмы. Для расчета колебательного спектра молекулы массив исходных данных содерг-сит описание молекулы в естественных координатах в равновесных положениях атомов, который задается одним из предложенных способов с обязательным введением управляющей карты (строки на экране дисплея). После расчета кинематической, кодовой матриц, введения силовых констант решается прямая или обратная задачи, выводимая на экран или печать информация определяется управляющей картой.

Ц

.г-

ББСД, ПРЕДСТАВЛЕНИЕ В ПАМЯТИ И ВЫВОД НА ВНЕШНИЕ УСТРОЙСТВА ЭВМ СТРУКТУРНОЙ И СПЕКТРАЛЬНО!" ДОЗОРМАЦИН . (ГЛАВА 3)

В шестой глатю содержится сервисная часть вычислений по »осматриваемой проблеме. Сида относятся разработанные алго-,1тыы ввода, представления в памяти ЭВМ и вывода на со времен- ■ ие внепние устройства структурной информации молекулы. Для того разработана структурная катигичиская модель мола:;улы -эти и графи исходных данных, которая позволила компактно и птимадьно вводить в ЭВМ модель молекулы одним из трех предло-енньк способов. 1Ъ первому способу структура определяется всеивамя значений химических.связей, валентных и двугранных тлов. Связи задается номерами атомов-концов свяэой; валент-¡ые углы - номерами связей - сторон углов; двуграннье - номе-)ами валентных углов - плоских углов, содержащих об^цуи сторону. Ьрядок следования связен, углов в массиве определяет их номер. 1о первому способу предполагается задание номеров атомов и их ,гасс. При втором способе нумеруются только этот. Здесь химические связи нумеруются парами нндоксов атомов, валентные углы -тройкой, а двугранные - четверкой индексов. Индексы атомов определяются порядком гас следования в массиве масс. Третий зпособ предполагает нумерацию а™омов-концов связей и задание декартовых коордикач.

Для вывода геометрической модели молекулы на внешние устройства графопостроитель, графический дисплей разработан алгоритм постороения изометрической проекции молекулы з центральной системе координат, масштабирование выводимого рисунка, поворот его вокруг любой заданной оси на экране дисплея, оптимизации наилучшей видимости всех частей рисункэ. Система включает головную управляющую программу и комплекс программ, выполняющих следущие действия: ввод исходных данных, вычисление декартовых координат атоков, проектирование молекулы на плоскость изометрической проекция, вращение молекулы вокруг заданной оси на заданный угол, определение оптимального изображения молекулы на чертеже, вывод графического изображения на внешнее устройство. Способ описания молекулы, устройство вывода, угол и оса,-вращения, наличие режима оптимизации задаются в упратз-

ляицей перфокарте.

В шестой главе изложена также математическая обработгс экспериментальных молекулярных спектров. Сюда относится ме1 устойчивого восстановления истинных контуров полос с целью надежного их сравнения с теоретическими расчетами. Зто ев» но также с практической потребностью в критерии идентичное спектров, записанных на спектрофотометрах различных классо: точности и необходимостью сравнивать вновь полученные спек1 с имеющимися уже в каталогах. Имея два прибора с аппараты функциями (\ , и А'^ > получено уравн<

Ой

(зб) 1(клч- ьь м -А м

которое позволяет сравнивать спектры, записанные на разных спектрофотометрах, находить относительную аппаратную фунт двух приборов. Зная истинный контур ) > аппаратную

функцию прибора ^ ^ и записанный на нем спектр

^¿¿Х^ , а такие из каталога спектр у^СЬ » мохио на) И ^РивеДен пример восстановления истинного кон-

тура, .который прибором бвд записан с погрешностями соответ! венно 3, 10, 20 %. Огибающие кривые .указывают максимальные минимальные погрешности истинного спектра, который с учет догрешости измерений заключен в полосе, ограниченной этим! огибающими, в пределах которых можно сравнивать спектры, записанные на разные спектрофотометрах. Наибольшая погре№( попадает в область максимального значения полосы. Эта зада.' решается методом Тихонова. Здесь предполагйется вьщелять и: сложного спектра отдельные полосы путем численного диффере! дарования согласно (25), где в качестве ядра интегрального нения используется -

Предложен метод расчета аппаратных функций спектрофотометре по измеренному и теоретически Известному спектрам, введено понятие идеального спектрофотометра. В заключение дан мето; устойчивого восстановления контуров полос методом Зурье~пр< разования.

Основные результаты и выводя

Основными результатами и выводами являются следуощие:

1. 3 диссертации развито новое научное направление - ана-итическая теория колебаний и оптических свойств многоатомных юлекул. базирующаяся на решении уравнения Хартри-йока-Рутана

; открывающая возможность расчета на регулярной основе спектраль-1ых характеристик молекул, проякшощйхся в линейной и нелиней-юй оптике, молекулярной биологии, химической кинетике.

2. Разработан аналитический метод расчета производных выс-iero порядка от собственных значений и соответствующих им собст->еннкх векторов матрицы Хартри-кжа-Рутана. Задача сведена к 1ешению системы алгебраических уравнений, явно учитываются усло-¡ия нормировки для понижения порядка системы: метод применим

:ак к полуэилирическим, так и к $ $ I HtJ-i'ü расчетам. Если ¡амосогласованяе отсутствует, то получены явные формулы лроиз-юдных любого порядка от собственных значений и соответствующих-ím собственных векторов по параметрам, от которых зависит га-«ильтониан молекулы. ■

3. На основе разработанного метода расчета производных извита новая аналитическая теория интенсивностей основных юлебатальньк переходов многоатомных молекул. Получена формула фоиэводной дипольного момента по колебательной координате, шстена уравнений дня производных от собственных векторов по шкартовьм, естественным и нормальным координатам, даны методи-са и алгоритм расчета производных от матриц электронного пересрывания, ядерного притяжения и двухэлектронного взаимодействия.

4. Разработан метод учета конфигурационного взаимодействия i алгоритм расчета интенсивностей колебательных спектров многоатомных молекул в приближении МО -ШШ.

5. Предложены новые методы при решении прямой механической солебательной задачи:

а) метод учета неустойчивости реиений матрица колебаний, ханы формулы контроля ее;

б) метод выбора начального приближения при решении обрат-1Ых спектральных задач; а ' •

в) метод рлсчета силовых постоянных.в приближении МО ЛКАО;

г) метод автоматизированной интерпретации спектров.

6. Развит общий аналитический метод расчета одноэлектрон-

ных сеэйств многоатомных молекул в приближении МО ЛКАО.

7. Предложен метод учета механической и электрооптической ангармоничности в переходах квантовых состояний многоатомных молекул.

8. Развита теория интенсивностей спектров комбинационногс рассеяния в приближении вариационной теории возмущений и ¡>50 ЛКАО. Даны формулы расчета тензора популяризуемосгей, производных по нормальным координатам от дипольного и квадрупольны» интегралов при одноэлектронном и двухэлектронном взаимодейств1 учтено обменное взаимодействие в квадрупольных интегралах.

9. Разработан метод прямого аналитического расчета нелинейных оптических свойств многоатомных молекул в приближении МО ЛКАО. Даны явные формулы для тензоров поляризуемостей любого порядка, приведена методика их расчета ка,: функций производных от матриц порядков связей и дипольных интегралов.

10. Представлено значительное число результатов расчета на ЭВМ поляризуемзстеЯ, производных от дипольных: моментов ряда многоатомных молекул в приближении полуэмпирических методов ЫЧПДП/1 и МЧПДП/2. Достоверность расчетов анализируется с помощью коэффициентов корреляции. Расчеты для конкретных моле' кул проводились по полученным в диссертации аналитическим фор мулам. Для молекулы Н^О проведены а $ йиМЬ расчеты гармоничесю силовых постоянных и производных первого к зторого порядка ди! ного момента для 2 б базисов.

11. Разработана и создана система расчета и интерпретаьд! колебательных спектров многоатомных молекул. Ее составляют ор] гинальные алгоритмы и разработанные на их основе комплексы пр рамм на языке Фортран, позволяющие максимально автоыатизирова1 ьсе трудоемкие этапы расчета и интерпретации спектров: выбор естественных колебательных координат, формирование и расчет кинематической матрицы, формирование силовой матрицы, поиск г симметрии и построение соответствующего оператора проектирова построение матрицы коэффициентов симметрии, расчет и интерпре г,и я спектров и вычисление термодинамических функций. '

12. Разработана и создана система структурного анализа молекул и кристаллов и устойчивой первичной обработки молекулярных спектров. Предложенные алгоритмы являются оригинальным базируются на теории графов и сетей исходных данных, а числен

i методы основаны на методе академика А.Н. Тихонова решения юрректно поставленных задач. Предложен устойчивый метод ¡чета аппаратных функций спектрофотометров по измеренному и |ретически известному спектрам, разработана методика сравне-[ спектров, записанных на разных спектрофотометрах.

Основные результаты работы отрал-ены в следующих публикациях:_

Групецкий К.II. Применимость нулевого приближения силовых постоянных для определения потенгиальной функции. - Оптика и спектроскопия, 1964, т. 16, с. 907-909. Групецкий K.M. Исследование конформаций углеводов. Ш. Учет деформации валентных углов. - Ж. структ. г.имии, 1958, т. 9, !> 5, с. 070-874.

Грушецкий К.'Л. К вопросу о влиянии внутреннего вращения на контуры полос колебательного спектра молекул. - ШС, 1972, т. ,9. В- 3., с. 533-535.

Сивчик В.В., Грушецкий K.M. Алгоритм формирования кинематической и силовой матриц при решении задачи о колебаниях многоатомных молекул. - ШС, 1973, т. 19, с. 317-319. Сивчик В.В., Грушецкий K.M., Кбанков Р.Г. Методика формирования кинематической и силовой матриц при расчетах колебательных спектров многоатомных молекул с помощью ЭВМ. - КПС, 1973, т. 19, с. 480-482.

Грушецкий K.M., Сивчик В.В. Алгоритм установления с помощью ЭВМ групп симметрии молекул. - Докл. АН БССР, 1975, т. 19, № I, с. 17-19.

Сивчик В.В,, Грицан В.Н., Грушецкий K.M. и др. Программа расчета частот и форм нормальных колебаний многоатомных молекул с предварительны;.! установлением их кснформаций и л ■ учетом симметрии. - Тез. Совещания "Использование вычислительных машин в спектроскопии молэк'ли", 1973, Новосибирск,

с. ГУ. '

Грушецкий K.M. Исследование конформационных и других структурных превращений полиуглеводов спектроскопическими методами. - Отчет И® АН БССР, Минск, Институт физики АН БССР, 1970, <з( 4-23.

9. Грушецкий K.M. Исследование взаимодействия многоатомных молекул с излучением различной мощности. - Отчет Ш АН БССР 1973, с. 129-136.

10. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов D.A. Автоматизирование система расчета по методу молекулярных орбяталей Хзккеяя.

' Докл. АН БССР, 1976, т. 20, Г' 12, с. 1096-1099.'

11. Ахрем A.A., Грушецкий K.M. Автоматизированный анализ групп симметрии и построение проекционных операторов. - Тез. 1У Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Новосибирск, 1977, с. 193.

12. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов Ю.А. Аьтоматизированна система расчета электронной структуры и свойств сложных мо лекул методами ССП МО ЛКАО. - Докл. АН БССР, 1977, т. 21,

- }Г= 8, с. 705-707..

13. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов Ю.А. Расчет производи! по параметрам от энергий МО и от коэффициентов при АО в ме тодах МО ЛКАО. - Докл. АН СССР, 1977, т. 23?, с. 82B-S3I.

14. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов Ю.А. Расчет производнь высшего порядка в методах ССП МО ЛКАО. - Докл. АН СССР, 1977, т. 236, с. 905-908.

• 15. Грушецкий K.M., Ахрем A.A., Цвирко В.И. Авгоматизированна? система расчета и интерпретации спектров ШР высокого раз{ шения. - Тез. конференции "Использование вычислительных ме шин в спектроскопии молекул", Новосибирск, 1977, с.

16. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Бардзков В.Г. Анализ групп симметрии и построение проекционных операторов на ЭВМ. -Дочл. АН БССР, 1973, т. 22, с. 46-48.

17. Ахрем A.A., Грушецкий K.Ii., Цвирко В.И. Автоматизация учет симметрии при расчете и интерпретации спектров ЯМР bucokoi разрешения. - Докл. АН БССР, 1970, т. 22, ,¥.7, с. 5Ü3-505,

IG. Грушецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахрем A.A. Расчет производи! любого порядка по параметру от энергий МО и от коэффициентов при АО в методах МО ЛКАО. - Весц1 АН БССР, сер. хГм. . навук, 1978, № 2, с. 18-22.'

19. Грушецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахрем A.A. Расчет производи! •любого порядка по параметру_ от полной электронной энергии моленулы в методах МО ЛКАО. - Весц1 АН БССР, сер. х1м. на:

1978, i? 3, с. I"39-131.

Лхреи A.A., Бардаков В.Г., Грушецкий K.M. Автоматизированная система для структурного анализа молекул и кристаллов. -Еесц1 АН БССР, сор. х1м. навук, 1973, «• 4, с. 5-10. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов Ю.А. Расчет производных по параметрам от энергий 1.ГО и от коэффициентов при АО в методах ССЛ МО ЛКАО. - Весц1 АН БССР, сер. х1м. навук, 1978, № 5, с. II7-II9.

Соколов Ю.А., Грушецкий K.M., Ахрем A.A. Расчет гиперполя-разуп отей м производных от дипольнюе моментов и поляр; -зусй^тей молекул методами НО ЖАО. - ЗесцГ АН БССР, сер. кЬи нагук, 1979, V 2, с. 5-20,

Соколов D.A., Грушецкий K.Ii., Ахрем A.A. Автоматизированная система программы для ССЛ Ш М1\0 'исследования электронных оболочек молекул. - Дога. АЛ БССР, 1979, т. 23, .п Ю, с. 090-892.

Соколов Ю.А., Грушецкий K.M., Ахрем A.A. Квантовомеханичес-кий расчет некоторых оптических свойств молекулы водорода. -Дога. АН БССР, 1979, т. 23, И, с. I0I0-I0I2. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов ¡O.A. ССЛ МО ЛКАО расчет некоторых оптических свойств молекул. - Тёз. конференции "Теория атомов и молекул", Вильнюс, 1979, с. '¡Q Грушецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахрем A.A. ССЛ Ш) ЖАО исследование, электронных оболочек молекул. Электрическая ■ поляризуемость, первая гиперполяризуемость и их анизотропии. - Весц1 АН БССР, сер. х1м. навук, 1980. !«■ 2, с. 10-14. Грушецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахрем A.A. ССП МО ЛКАО исследование электронных оболочек молекул. П Производные от дипольных моментов н поляризуемоотей по естественным координатам. - Весц1 АН БССР, сер. х1м. навук, 1980, Г- 3, с. 23-26.

Никитин A.C., Грушецкий K.M., Скриган Н.И. Синтез структур молекул на базе иерархических графовых структур. - Тез. конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Новосибирск, 1980, с. б-'7.

Соколов Ю.А., Грушецкий K.M., Ахрем A.A. Автоматизированный расчет электрических "свойств молекул методами МО ЛКАО. -

Тез. конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Нов сибирск, I960, с. 151..

30. Соколов O.A., Грушецкий K.i/i., Ахрем A.A. Расчет интенс ностей колебательных спектров молекул методами МО ЛКАО Tea. конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Нов сибирск, 1980, с. 81.

31. Гоголинский Б.п., Грушецкий K.M., Зятьков К.П., Сагайд Д.И. Автоматизированное построение потенциальной функи многоатомных органических молекул. - Тез. конференции "Использование вычислительны машин в спектроскопии мо кул и химических исследованиях", Новосибирск, I960, с. 142.

32. Грушецкий K.M., Ахрем A.A. Автоматизированная интерпре щя спектров. - Докл. АН БССР, 1931, т. 25, .с. 309-310

33. Грушеший K.M., Бардасов В.Г., Ахрем A.A. Установление групп симметрии и проекционных операторов. - Весц! АН сер. хХм* навук, 1981, ^ 3, с. 20-28.

34. Груиеский K.U., Еардаков В.Г., Ахрем A.A. Автоыатизирс пая система расчета и интерпретации колебательных спек многоатомных молекул. - Весц1 АН БССР, сер. х1м. навук 1981, .»'> 2, с. 32-43.

35. Грушецкий K.M., Бардакоь В.Г. Создание банка данных мс кулярных спектров, приведенных к идеальному прибору. -Тез. конференции "Использование вычислительных машин г спектроскопии молекул и химических исследованиях", Hoi сибирск, 1983, с. 148.

35. Грушецкий K.M., Ахрем A.A. Устойчивое восстановление * ров полос истинных оптических спектров методом Фурье-г разоеания. - Докл. АН БССР, 1983, т. 27, >- 7, с. 529-i

37. Грушецкий K.M., Ахрем A.A.. Устойчивое приведение моле ляркых спектров к идеальному прибору. - Докл. АН СССР, 1983, т. 271, * б, с. 1353-1356.

38. Грушецкий K.M..Метод выбора начального приближения щ рэшении обратных спектрачьных задач. - НПО, т. 40, В. с. 418-421.

Грушецкий K.M. Устойчивое определенно аппаратных функций спектрофотометров по измеренному и истинному спектрам. -ШС, 1904, т. 40, В. 4., с. 670-573.

). Груиецкий K.M., Ахрем A.A. Теория интенсивности инфракрасных спектров в приближении МО ЛКАО. - Докл. АН СССР, 1934, т. 279, № 2, с. 340-341.

[. Грушецкий K.M., Бардаков В.Г., Нероленков Н.Е., Некрасова М.С. Устойчивая первичная математическая обработка молекулярных спектров. - ВесцГ АН БССР, сер. ф1з.-мат. навук, 1987, р 3, с. 102-105.