Аналитическая теория колебаний и оптических свойств многоатомных молекул в приближении МО ЛКАО тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГб од

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАННО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТОМСКИЙ ГОСУДАРС'хЗШЫЙ УНИВЕРСИТЕТ '

На правах рукописи

ГРУШЕЦКИЯ Казпияр Цяхайвовпч

^НАИШЧЕОКЛЯ ТЕОРИИ КОЛтшЗ П

опичгсш свог.сга цноголтошшх

ИОЛШЛ 3 ПР35ШЕЕШ ПО ШО

01.0^.05 - опшпа

Дв?орафврат " даесармцвя на сонсазннв ученой сгепвня дсжгора Лззако-взтеыагическях наук

Тонек - 199¡v

Работа выполнена в ордена Трудового Коасного Знсиепв внституге физики ДНБ и изстптуге биооргаической химии АНБ

О^ццвалышз оппэнзиты - донтор физико-иатеиатгнескпх наук, профессор Творогов С.Д.,

доктор ф;;з ико-ыа тага мче скпх наук, профессор Синица Л.К.,

докгор £нзш;о-г!3?еыэ1Пчзских каук, профессор Соловьев К.Н.

Бздудая оргапипацип: Саратовский госунивзректо?

Зацаи сосюнгся г 14 час, 30 кпп.

ла оэседзнкн спещшизкрозанного совета Л 053.53.02 по азздгз диссертаций т соискание ученой стзпзнп докгора наук прп Тоу-скоа государственной унпвзрсвгетз (634ПТО, г. 1оаск, пр. Леаа-нз, 36, главный корпус, суд. Т36).

С лиссергацигй ыо?по ознакомиться в Научной б2бд;;огег:о Тоаского госудзрстванного университета.

Авторефеоат раяосяан

Ученый секретарь Специализированного Совета

Пойзнер Б.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуадэаостъ,.. разруба тыва еиой, пробяенц

Спектроскопия слозних аногоатошшх молекул пзаязгся однга .. из нояравлеппй, становление и разватиа которого связано о дос-кимпяяия а перспентаваып развития ыояекулярной физика я зеап-чосиоЗ шгяотлка, низа, нолекулпрцоЗ биология и астрофизики. Нзучяо-тзхнячэский прогресс распарил сферу её прялозения, вклсчив. сюда. явэнтовуп и.молекулярную злектроншсу, перспективные нзпрэввеняп молекулярных вычлслатодышх гзггя и получение технических материалов для проаыааенпоеги, иодацзни а научных ясследовзнай. Применение а рззватнз аетодов спектроскопии тормозится наличием ряда неревенгшх чроблем, несмотря па иивегтеся принципиальны .достизения полузипирических и квантово-аегзня-ческах негодов. Причиной тоау является слозность проблемы ыного-атоапой и аногоэлектронной структуры. Задача значительно усложняется в конденсированной твер'ой я падкой фазах наличием веж-цолекулярных взаиаодействий, но порядку величин иногда сравнишь о внутраиолеяулярзыаи. Поэтому на иачальной отэдиа целесообразно развивать теории для изолированной молекулы, что позволяет рассматривать процессы в условиях выполнения законов сохранения.

Проблема хзывческой связа, которая является основой физики а химия твердого тела, теории упругости я прочности материалов, химической я биологической зктивноста, а такле практическое приложение лазерной техники требуют интерпретация па только основного, а а высвях квантовых состояний ыяогоатоаных иоаекуа. Трздпциоасзя полузмпарлческзя теория, как и численные методы квантовой ыеаэиякз иолекуп, ввиду принципиальных трудностей «ало пффективны для этзх цепей; так, находить эяектрооптяческяе и силовые постоянные из репения обратных спектральных задач колебаний нолекул не представляется озаоаныи из-яа неоднозначности ресеяий, неустойчивоста и некорректности задачи в классической постановке, трудности выбора начального приближе-

нця в избыточности. Проблема значительно усложняется, если ' необтодпи учет энгармонизма и анализируются нелинейные оптические явления, учитывается нулевые колебания. Предложенные для ^гих целей полуэмпирические методы Плавы с соавторами тдкхе страдает существенными недостатками, так как содержат неконтролируемые параметры. Более того, принципиальный недостаток классической теории колебательных спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния состоит в »оа, что, хотя их природа обусловлена одним и тем же колебателыши движением, интенсивность интерпретируется в терминах различных электрооптаческжх параметров-производных от дипольных моментов и поляризуемостей по соответствующим координатам.

Теоретический расчет потенциальных и алектрооптвческих параметров необходим не только для выяснения природы и структуры электронных оболочек молекул, а и практическими приложениями в ИК-, КР- и нелиняйной спектроскопии, которая в последние годы получила рад фундаментальных направлений, таких как КАРС, РКР, ВХР и др. Поляризацией молекул определяется оптическая рефракция, диэлектрическая проницаемость, эффекты Керрз и Сэрз-дея, их нелинейные варианты.

Анализ проблемы как с часто прикладной стороны, так и в теоретическом плане остзвлярт единственную возможность её реез-ния путем привлечения квантово-мехзсвчоскоЗ модели. Из всех взриантов последней более подходяща образом проявила себя модель молекулярных орбиталей (¡¿0) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), а дашше расчетов путей протекания хкчичзских реакций, теплот диссоциации, однозлектрошшх электрических и оптических свойств именуя и их приложение в биологии, медицине показали приенлииость метода НО ЛКАО для теоретических и прикладных целей. В то же время в. используемых методах были реализованы лись численные процедуры расчета, о данные иногда обнаруживали больное отклонение от эксперимента. Попытки получить аналитические выражения свойств молекул в приближении вэризционпой теории возмупений привела к системе "связанных" между собой уравнений, для получения решений которых требовались неконтролируемые в процессе расчета допукения.

Поатоау актуальна проблема рззрзботки аналитических методов расчета однозлэктронних свойств ыногоэтоиных иолекул, которые позволили бы исключать недостатки полуэипирическпх подходов, избегать ограничений и допущения "связанных" и "несвязанных" теория, исследовать приемлемость приближения МО ЛКАО, границы практического использовали,1 численных методов. Для апробации георзтическнх моделей нухни достоверный пкспернментальные данные, сэ?;и яе модели вклсчают огромные вычисления из теория коле-багельпчх спектров и решения уравнении Хзртра-Сока-Рутаиз. Отсюда не менее актуальна задача автоматизации расчетных истодов а получения экспериментальных данных в удобном для анализа виде.

П2£Ь_дкссертационной_сэбота состояла в следующем:

I. Обосновать принципиальную возможность получения аналитических выражений производных в методе 510 ЛКАО.

¿.Математически обосновать и разр^ботзть общие аналитические методы расчета производных высшего порядка по произвольным параметрам от собственных значений и собственных векторов изт-рпци Хзртра-Фока-Руганз.

3. Предложить эффективные для алгоритмизации и программирования методы рзечетз насиах производных от матриц электронного, перекрывания, кинетической энергии, ядерного притяжения ' и двухэлектронного взаимодействия.

'к рассмотреть приложение аналитических методов рзечетз производных выеиого порядка в молекулярной спектроскопии.

5. Развить теорию интенсивности основных колебательных переходов в приближении МО ЛКАО, изучив для этого

а) зависимость дкпояьного иомента молекулы от ресепаП уравнения Хартри-®ока-Рутана;

. б) связь' производных дипольного момента по нормальной координате от матрацы порядка связей, дипольных интегрзлов а их производных;

в) разработать и предложить методику*и алгоритм расчета иятенсивностей ин$ракрзсных спектров в приближении МО ЛКАО;

г) учет конфигурационного взаимодействия в теории интен-сивностей колебательных спектров.

6. В проблеме расчета систем силовых постоянных исследо-

езть

а) устойчивость решений уравнения колебаний молекул как функцию силовых постоянных и свойств-матрицы колебаний;.

б) области возможных решений для саповых постоянных;

в) возмогность автоматизированной интерпретации спектров при решении обратных спектральных задач;

г) расчет силовых постоянных методами 110 ШО.

7. Использовать предложенные аналитические методы дпя расчета однозлектронных свойств, энгармонизма колебаний ыоле-куп, спектров комбинационного рассеяния, нелинейных оптических свойств многоатомных молекул.

8. Провести сравнительный анализ рассчитанных данных аналитический и численный ыетодаии, используя полуэмпирические кваитовохиынческие методы ЫЧПДП/1 и МЧПДП/?, а такхе метод

ии&е.

9. Дпя проведения численных расчетов создать систему анализа колебательных спектров молекул с оптимизацией численных и логических процедур, а такте использования внешних устройств ЭВ11.

10. С целью быстрого и удобного ввода в-ЭВМ информации о структуре молекулы разработать её математическую модель, а дпя достоверности экспериментальных данных необходимы методы первичной математической обработки молекулярных спектров с учетом аппаратных функций спектрофотометров.

Научная новизна работы состоит в том, что. математически обоснован и разработан новый аналитический метод расчета про наводных любого порядка от собственных значений и соответствующих ии собственных векторов уравнения Хэртри-Фока-Рутана. Этот общий метод далее применен к различный проблемам молекулярной спектроскопии:

а) созданию аналитической теории интенсивностей инфракрасных спектров многоатомных молекул в приближении МО ЛКАО;

б) расчету силовых постоянных Аналитическими методами МО ЛКАО;

в) разработке аналитической теории интенсивностей спектров комбинационного рассеяния в приближении теории возмущений

б

Н „10 ИАО;

г) в нелине.:нол оптике для вывода новыл. аналитических выра-аэни/. поляризуеиосте/. любого порядка в ^О ЛКАО приближении;

д) созданию новых аналитических ..'О ¿КАО :.'атодои расчета одноэлектронных свойств многоатомных молекул. Научно.! новизной обладает система анализа колебательных спектров и анализа экспериментальных данных, конкретные результата заключения.

1]а1Чнэя_1]енность

Предложенные аналитические методы и формулы для свойств молекул позволяют из тематически строго изучить само приближение г.!О ¿ИАО, здесь отсутствуют ограничения "связанных" и "несвязанных" моделэ.;, исключены нрдостэг численных методов.

В теории колебательных спектров молекул лналитнческие выра-иения для производных открывают перспективу изучить изменения локализации электронного заряда в процессе колебаний, механический и электрооптичес.-;ии энгармонизм.

Обцие выражения поляризуемистей высшего порядка позволяют исследовзть нелинейные оптически? явления.

Практическое значение рол^чянных результатов

Аналитачески.1 подход позволяет делать общие выводы для зкс-париизнтз и при конкретных приаонеииях экономичнее дорогостоящих численных расчетов, поэтому более доступен исследователям.

Разработанные методы, алгоритмы и автоматизированные на ЭВ1 системы анзлигэ колебательных спектров и обработка данных позволяют быстро и надежно их интерпретировать.

• Достоверность результатов

В качестве количественного критерия достоверности использованы коэффициенты корреляции данных, рассчитанных аналитически и численно для методов :Л, И2,а^/1с'Лол др.л а такие полученных экспериментально.

1йкиил данными были производные от дипольных моментов, поляризуемости, гиперпопяризуемости и их компоненты.

Ряд результатов подтверждено экспериментальными и данными других авторов, приведенные в таблицах диссертации.

НаиболылиЗ коэффициент корреляции более 90% характерен для аналитического метода.

Работа выполнялась вначале б институте физики АН Беларуси в соответствии с государственники научными программами АНБ в области естественных, технических наук и в институте биоорганической химии по программе "Физико-химическая биология".

Основгае_за|;и2аемИ£_ПШ125££НЗ

Т. Аналитические выражения для производных любого порядка от собственных значении и собственной векторов патрицы Хартри-Сока-Рутана по любым переменный этой матрицы определяются ре-взнияии соответствующей совокупности систем линейных уравнений, полученных из уравнения Хартри-Фока-Рутана.

2. Одноэлектронные свойства, механическая и эпектроэптическа* ангармоничности колебаний молекул, проявляющиеся в линейных и нелинейных оптическых явлениях, описываются соответствующими аналитическими выражениями для производных от решений уравнения Хартри-Фока-Рутанэ.

3. Частоты и интенсивности полос в спектрах инфракрзеного поглощения н комбинационного рассеяния света многоатомных молекул вырэхаются через аналитические производные соответствуквдх порядков от ресений уравнения Хартрн-сока-Рутана. . .

4. Применение расчетов колебаний молекул а аналитических ресений для производных в сочетании с экспериментом позволяет интерпретировать спектры не только в терминах структурных элементов молекул, а и привлекать для этих целей параметры гамильтониана, например, параметры Слетерэ. :

Основное содержание диссертации отрахено в 42 научных публикациях.

Материалы диссертации были доложены нз: Всесоюзном сии-позиуме по спектроскопическим методам исследования структуры полимеров, Киев, Т965Г.; Всесоюзном совещании по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул, Новосибирск, Т973г.; Совещании по исследованию свойств стекол, Минск, Т970г.; Всесоюзной конференции по использованию вычислительных ыасин в

спектроскопии'молекул, Новосибирск, 1977г.; Всесоюзной конференции по теории пеонов и »опекун, Енпышс, Т973г.; -Всесоюзной 5-ой конференции по использовании вычислительных машин в спектроскопии молекул я химических исследованиях, Новосибирск, 19Я0г.; П~ц Всесоюзно!! семинаре по расчетной квантовой хишш' ц колобзтзпьпта спектрам неорганических молекул, Черноголовка, ШШ АН СССР, 1982г.; Всесогзной ?-ой конференции по использования вычислительных »зпяи в спектроскопии нолекл и химических исследованиях, Новосибирск, 1983г.; Научной конференции по теории оптических спектров сложных систем и методике преподавания строения вецэсгвз, Москва, ТСХА, 1987г.; Научной конференции по теории оптических спектров сяояних систем, Москва, ТСХА, 19Я8г.; 13-11 Мегдуг"1 родной конференции по коге*-рентной и нелинейной оптике, 1!инск, 19ЯЗг.; Международной конференции по колебательной спектроскопии, Минск, 1993г.

Содержание диссертации отражает личный творческий вклад автора. Ряд научных работ, содержащих результаты, полученные диссертантом, опубликованы в-соавторства. В работах, опули-кованных совместно с A.A. Ахремом, В.А.Соколовым, соискателю принадлежит постановка зздзч, разработка п решение общих теоретических проблем отыскания производных в уравнении Хзртри-Сока-Рутзна, пшыенение атих ыетодоз для решения конкретных спектральных задач. В ранних работах по автоматизации расчетов колебательных спектров молекул, опубликованных с Р.ГЛбзнко-выи, В.В.Сивчико.ч, соискателю принадлежит постановка задачи, разработка обг/их вопросов алгоритмизации. В цикле озбпт с В.Г.Бардаковым принципиальные вопросы алгритиизяции рззрабо-тэнч автором. Численные расчеты с применением ЭВМ были выполнены при участии Н.Е.Нароленковя, М.С. Некрасовой.

QS£2EL2«22£XiSSiI!ä_MS££I!2ä3ii!!

Диссертация состоит из введения, нести глав, общего заключения, списка литературы и приложения; содержит 339 страниц машинописного текста, включает 12 таблиц, 13 рисунков; список литературы имеет 346 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИЙ

Введение.содержит обоснование актуальности теш, цепь исследования. Приведены основные защищаемые положения, .оас-саотрено научное и практическое значение работы.

КОНЦЕПЦИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ЭНЕРГИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ДЛЯ АНАЛИЗА ОП1ИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ( ШВА I )

В пепвой главе проведены анализ гамильтониана, концепции потенциальных рнергевических поверхностей в поиблиаении 1!0 МАО при расчете оптических свойств многоатомных молекул. Сравнение с экспеоиментоы и выяснение влияния погвешности квантовохииических интегралов на результаты расчета энергии агоиизации, диполышх моментов, силовых постоянных', выполненных численны«н методами, показало приенлимость метода ПО ЛКАО. Соответствующие спектроскопические свойства возможно рассчитать аналитическими методами, если выразить через производные из уравнения Хартри-йоиа-Рутана. Основу дтого составляет положение, что всегда существует производная любого порядка по параиетрзн гамильтониана молекулы от лпбой величины уравнения Хартри-йока-Рутана. Необходимый условием этого является дифйеренцируемость квантовохииических интегралов, которое для насзго случая всегда выполняется, причем производные и само уравнение определены в одних и тег зге фикснрохзшшх полоаонипх ядер. Развитием этой идеи является получение.обцкх аналитических методов отыскания производных от собственных значений и соответствущих им собственных векторов уравнения Хартри-Фока-Рутана, для чего это уравнение и условие нормировки дифференцируем нугное число раз М. В результате получены системы алгебраических уравнений, в которые зз качестве неизвестных входят производные от собственных значений ЪмЕ1/ЪЬ.Ъи. и собственных векторов

>.,Ъ~Ьм п0 соответствующим параметрам. Для дальнейшего упрощения принимается разложение производной в ряд по собственным векгорац уравнения Хартрп-Фока-Рутана, как являвшейся полной системой. Это ппниизит порядок системы от П-Ы

до И'У-п2- где /V - число базисных функций,

- число заполненных молекулярных орбаталей.' В связи с геи, ч, ю порядок системы уравнений понижается примерно в Д23 рала. В нзотспцоЯ главе получены явные системы алгебраических уравнений для ¿[¿^ , когда матрица Хартри-Фока-Рутана является саиосогласуецой

|1 V'

£ г: с^с^а^ыС

'-а >

где У;^ содержит производные Ц-ого порядка, коюрне необходимо рассчитать численно от одноэлектронных // двухрлектронных & , электронного перекрывания 5 иптег-рзяов, я

уЦ = др "нАи... д1, -П^... Лг

к-1 /с/

-Е Е, Ф/ {^А.ЛлА) ,

¿.у,- - содержит производные, порядок которых на единицу доньев и.

^ г А]}

Е Е С^Ж^Сф&^+^Е^^}-

П Ы ,

т , к „ т и и и» У

«V,/"5 ¿""ад вва}.

Здесь ^ - матрица типа двухчлектронного взаинодей-ствня ЦмО без суммирования по занятым ЫО, - сумма

Функций произведения Ъ. -ой и < производных.

Б итоге для решения задачи отыскания производных М-ото порядка необходимо ревить ряд аналогичных, вадач для производных низшего порядка, начиная с первого.

Когда саыосоглисование отсутствует, то получены явные

выражения для производных <5>

ч - £/

Эти уравнения применены для внутренних параметров, таких как декартови координаты атомов, слетеровские экспоненты и т.д. и внесшего электрического и магнитного поля. В последнем случае система существенно упрощается а конкретизируется. На основании (I), (2), (5), <6Ь легко найти

(7> .

Прииеазнза этих теоретических методов, для реаеная конкретных спектрзвышх задач показано в спедуюцах главах.

теоиш интенсивности основных колебательных переходов многоатомных молекул в приближении мо лкао (шва 2)

Еэ вгороЗ главе дан гывод обдей формулы компонент дяполь-Еога ае^зага цолокули в поаблисенпи поточечной модели а НО ШО как ^упгсцзЗ матриц порядков связей (^ци и днпопьных патегрзпов

с п

(В) Я-сТ-Ъи -2<>£ Й^Ам ■

Из (Я) следует, что в гврмоничвскоц приближении для рзсчагз пзтзнсавносги основных колебательных переходов необхо-дгло пзйга фораз колебаний, матрица порядков связей, днпопьных интегралов п-производных от них по декартовым координатам атомов молекулы. Если матрица диполыых интегралов и производные от пев, матрица порядков связей расочатываются непосредственно, то производима от патрица порядков связей по координатам имеют

вид' П//''

о)

где находим по методу главы I из уравнений

= $(£ £Щ-,йсСи

с е--дЩ^с, -

Далее оазоабогана и ею дика расчета всех величин и пооиз-водных ос матриц днпопьных интегралов, электронного перекрывания , кинетической анергии, ядерного притяжения и двухэпектрон-вого взаимодействия я гауссовой бааисе» Предложенный иетол распространен на конфигурационное взаимодействие. Дна реализации вычислений по методу ОиЯ^О разработан алгоритм расчете квантовохииичеоких интегралов совместно с производными от них как оптимизирующей вычислительные затраты, апго-рига учета псосгрансгвенноЗ и «герестановочной симметрии интегралов, приводится блок-схема этих Алгоритмов, которые реализованы на алгоритмических языках Фоотран и рь/1; в качестве примера работы некоторых атапов алгоритма приводится расчет иоле-кули сн2о.

Более подробная иллюстрация предлохышы* методов:расчета производных и интенсивностей колебательных полос проводится на примере полуэкпирических методов ИЧПДП/Г {М1) и ичщп/г (Ц2) для большого числа молекул, таких как С2Н£, Сз^б,

1^0 и до.; сравниваются результаты численного и наизго аналитического расчега, в качества критерия достоверности результатов приведены коэффициенты корреляции методов 151, М2,

и т.д. между собой и с экспериментальными данными. Показано ппяимущество аналитического расчета производных по сравнению с численными. Так, например, Ку^ зксп е 0,50;

КМ2,эксп.= °'88' КЫ1,М2! °'95'

И

Методой оИшУ/о дня 2^ базисов ЛНАО на примере молекулы Н2О рассчитаны значения дппольиых моментов и их произ водных первого и второго порядков по естсствоцныц координатам. Обнаружен ьолссой эпектрооптичэскиЯ апгарнонизы и влияние базиса па результаты расчета. Сделан поинципиальный вывод -необходим строгий анализ точности и устойчивости реиений уравнения Хартра-Оокз-Рутана.

ПРОБЛЕМА РАСЧЕТА СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ (ГЛАВА З^

Глава 3 посвякзна проблема расчета силовых постоянных. Здесь изучены границ« применимости широко рзспрострзненного метода расчета систеи силовых постоянных, в котором предполагается, чтс собственные вектора характеристического уравнения для нулевого приближения силоеых постоянных близки к истинным собственна;! векторзи. Пояучеи количественный критерий применимости этого мэтодз

I х1 ¿--с '

где

л А - измененяе ызтрицч колебаний, обусловленное попрззкзуа силовых постоянных, - собственнче значе-

ния, С} - коэффициенты перекоса

(Г2 9~ I(*/, У;)(•

Из (II) следует, что метод применим, когда малы коэффи-циэнты перекоса, матрица колебаний не имеет близких собственных значений, мала норма //д Л/1 . Так кок ?тн задачи могно репать лишь итерационными методами па ЭВМ, то разработан метод автоматизированной интерпретации спектров, который с одинаковом успехом нозно применить к любому виду спектроскопии (НИР-, ЭБР-, врзцатеяьной, лазерной и т.д.); однако и в этой случае остро стоит проблема выбора начального поибликения

силовых постоянных или любых параметров, входящих в гамильтониан.

Вторая част* этой главы посвящена разработке аналитического метода расчета силовых постоянных в приближении' ¡10 ЛКАО. Предложенный иел>д, обладая универсальностью, позволяет рассчитывать силовые постоянные любого порядка, которые занимают центральное место в линейной и нелинейной спектроскопии молекул. Используя обцее выражение для »лектронной части энергии, получено

Для производных ог собственных значений годится

формула (2) при наличия саыосогласования и (5^ - при его отсутствии. Второе слагаемое в (13> сводится к расчету вели-

прямым расчетом. Наш подход легко распространяется на случай открытых оболочек.

. Получены явные.выражения гармонических и ангармонических саповых постоянных. В частности

А %р м 1

где и fj^ - решения соответствующих систем урав-

нений, полученных в главе I, Эти данные позволяют делать вывоу ды о "характеристичности" силовых констант, вкладах различных орбиталей в их формирование и т.д. В таблице дана результаты расчета силовых констант для молекулы HgO.

Таблица 3.2 Расчет силовых постоянных для 1^0 при различных базисах,

вт Кщ % Км.

1т/уи/А уп^ч

ЗТО-зб- ТО л 836 -0.47746 0.31050 Т.2944

9.93П2 -0.47496 0.30134 1.2747

10.0242 -0.30423 0.30423 1.2779

ЯГО-йб- 10.Я442 -0.592П7 0.29590 1.1332

Ш-ЪО,* Ю.Р25 - 0.47Я15 0.31075 1.2954

Ш-Ж&* 9.7952 -0.П5Я4 0.?56«0 0.ЯЗЯ9

6-ЗН£**9.818« -2.2000 0.32*30 1.Я544

10.0027 -0.4712'! 0.30396 1.276Л

3-216 8.П454 -п.1502? 0.34844 0.8577

3-21С 9.00«9 -0.Л9931 О.РЙ84Я 0.887«

3-21 £** 9.1783 -0.13278 0.98594 0.Я160

4-216 8.15*2 -0.15033 0.35234 О.Я630

4-216* 8.9061 -0.10921 0.26947 О.Я928

4-21&** 9.2188 -0.Ш9Й 0.28246 О.Я2П5

6-21 £ я.изп -0.1*3*2 0.2«492 0.8952

6-216* 8.Я638 -0.11256 0.33297 О.Я632

6-21 9.2164 -0.14593 0.23122 0.^21*

4-316 8.7505 -0.15511 0.325*3 0.7717

4-31^ 9.4346 -0.11996 0.24227 0.Я360

4-31С** 9.Я134 -0,И8?0 0.?5730 0.7784

«-316- 9.0«72 -0.1672 0.3170 ' 0.7566

6-316* 9.5173 -0.122Я 0.236" 0.8302

9.8580 -0.115й 0.2547 0.7750

6-ЗИ£ 4.3835 -0.1414 0.3229 0.7579

эксп. 9.1«90 -г». 109« О.ЗОРП 0.99с0

Еядно для всех базпсоз хорошее согласие с экспериментом валентных, деформационных и смешанных силовых констант. Имеющиеся различия для разных базисов мозно отнести, как ято видно, к точности расчетов интегралов ц решения уравнения Хартри-Фокэ-Рутапа.

ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОГО МЕТОДА В РАСЧЕТАХ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ, АНГАРМОН1ША КОЛЕБАНИЙ МОЛЕКУЛ, СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ (ГЛАВА

В ягой главе рассмотрен ряд применений предношенного аналитического метода для решения многих задач молекулярной спектроскопии. Проведении« анализом усыновлено: нельзя отдать согласия с экспериментом квантовомезшнических расчетов, свойств, если они проводятся точно о равновесной геометрией. Известные сз литературы вцрзхзюаие атв свойства формулы как функции колебзтелчю-враиателыщх состояний, полученные методом вариационной теории возмущений, содержат параметры двух тапои: специфические - производные свойств по нормальным координатам, п силовые - производные потенциальной анергии по нормальным координации. Здесь, представляя любое ^ -ое свойство молекулы в виде

»

(14)

которое в приближении МО имеет вид

as* -z£<%\$i?i>,

t-L

разработои аналитический метод рзечета специфических констант как функций квантовомеханических интегралов, порядков связей и соответствующих производных. Порядки связей, интегралы и производные пт них считаем численно, а производные от порядков связей определяем по методу главы I; например, производные первого порядка определены уравнениями (9\.(1ПЧ

Здесь рассмотрены интенсивности колебательных переходов с учетом механической и злекгрооптЕческой ангармоничности до третьего порядка по нормальной координате. Ангармонические силовые постоянные рассмотрен^ в главе 3, здесь хе, используя ■формулу (15) к в качестве jJ оператор диполького момента, разработана методика и приведены обние формулы производных

да третьего порялкэ по нормальный координаин от кпяаоагяг дипольного аоиентз в праблягенаа !iO JIKA0. Рэдачз сведена к расчету производных от дипольного момента по декартовым координатам зтпаов молекулы; последние поелставлены как функция порядкоз связей, дппольннх интегралов и производных от ниг соотвэтствусдего порядка. Производные диполыгах интегралов, порядки связей, диполыше иптегоалы озссчитывавтся численно з базисе STO или GTO , а задача рзсчетз производных от порядков связей является общей для всех одноэлектронпых сзойств, пзкпу является и дппольпмй иояенг. Она ухе решена в главо Т.

Сяедугщш вашим приложением аналитических методов язля-ется теория иитепспвпостеЯ спектров комбинационного рассеяния з приближении КО ЛКАО. Известные гыоззекия коупснэнт тензора полятазуеыости

(16) Л пе¥д0

(здесь I - основное электронное состояние; J3 , б" = X , 3 , 2 ; Дл - число электронов в ыолекулэ; Qo-n/u^C-^ « M ~ оператор дипольного момента) позволили получить

(Я1МРМо\Я> = <Я\ t

К* К

П7)

-<lljt&elï><lt

К-1 »

л

оператор дипольного момента К -ого электрона, второе слагаемое з !Ю прпблияении представляет произведения дипольных интегралов, в то вреия как первое распадается на два: при к = К' и К К' .В перзоы случае имеем обычный квадрупольный интеграл

as) ■■ &pir-Ze*Z<niprl4>i>, i-i

(г

в при К Ф к'

(19) V -2.1 ЙХи-К»,и)

где

(20) í*) V!,M^fy, W*)

(21) /W0fíat*

Выражение (19) аналогично квангово-иеханическоиу озюдае-иолу опарзторз . В бззисе ЛКАО (18), (19), (20), (21)

сводятся к произведениям патриц плотности на квадрупольныо интегралы, а второе елсгаемоз (17) - к произведению матриц плотностей и двпольных интегралов/

В итоге для расчета интенсявностей спектров ксибанаццонпого рассеяния многоатомных ыолекул необходимо реви» уравнение Хартри-Фока-Рутана и рассчитать следующие матрицы-производные

tyffitiil/Éfl' В данную методику включены квадрусольние обменные двухзлектропнае интегралы; на латератуеши данных езеостно, что. они составляют от полных квадрупольвах ентегрз-

лов.

В зтой se главе приведены результат разработанной хзорги поляризуемости, гиперповяриэуеыоств первого s второго порядков в приближении 110 ЛКАО, их экспериментальные проявления, рассмотрены трудности интерпретации нелинейных оптических явлений по нелинейностяи j3 в У . Исходя из выражения для

.а обменный интеграл

энергии в приближении МО ЛХАО, получены формулы для полпри-зуемостей соответствующих порядков

(а)

( I

(24)

Формулы поляризуемастей соответствующих порядков- получены как функции производны* от матрицы порядков связей и диполь-них интегралов. Дан общий алгоритм получения выражения поляризуемости лббого порядка; приведены уравнения расчета всех необходимых величин; эти уравнения являпся части™ случаеы полученных в главе I при условии. — О ,

- О , дИ/дРс - • Приводится методика расчета и интерпретации спектров комбинационного рассеяния высшего, порядка, которые помимо речения механической задачи колебаний молекул требуют расчета производных от дипольных интегралов п производных третьего порядка от матрицы плотности по компонентам поля и декартовми координатам - для рас-' . сеяния во вторую гармонику и производных от дипольных интегралов по координатам ядер, производных третьего порядка -для рассеяния в третью гармонику.

Предложенные методы иллюстрируются расчетами поляризуе-мостей, гипегшопяризуемостей и производных диполышх моментов ряда молекул методами ЦЧПДП/I и ИЧЦДП/2. Приведена методика атого рзсчета и его результаты, которые показали преимущества аналитического метода по сравнению с численным по таким характеристикам, как коэффициенты корреляции величин, рассчитанных тем и другим методом.

АЛГОРЯЩИЗАЦИА И СОЗДАНИЕ СИСТШ

АНАЛИЗА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ (ГЛАВА 5)

Все разработанные методы для практического приложения требуют огромных вычислительных затрат. Поэтому пятая глава„ цосвяцена автоматизации вычислений при пооведенпи расчетов колебательных спектров многоатомных молекул. Алгоритм о разработанные на их основе комплексы программ являптся оригинальными. Здесь дэн алгоритм автоматизированного выбора естественных колебательных координат: валентных - по парам индексов (Ц )« деформационных плоских - по тройкам индексов ( I J /с ), деформационных внеплоскостных по четверкам индексов (ijiC'C ). Все координаты формируются на ЭВМ на базе матрицы декартовых координат атомов и информационной матрицы, элементами которой являются раздича»ч5иеся длины зшмичесвих связей молекулы. По массиву естественных координат формируется кинематическая матраца и рассчитываются её эпеменгы по разработанному алгоритму. Матрица силовых постоянных формируется параллельно с кинематической по так называемой кодовой матраце, для расчета которой используются в основном те ке математические операции, что и для кинематической. На экран дисплея или печать выводятся все коды силоврй матрицы вместе с парами координат, заданных номерами атомов (ij ), (¿Jk)t (Ijki). Поместив на место кодов соответствующие значения силовых посменных, взятых из таблиц ели рассчитанных методами МО ЛКАО, ЯВИ формируется силовая матрица. Фундаментальной разработкой является алгоритмизация и построение групп симметрии молекул и построение соответствую-цего проекционного оператора. Алгоритм этой части является оригинальным и исггользует лиыь матрицу декартовых координат

атонов, получаем ае на выходе программы группу симметрия в обозначениях Иенфлиса, операторы симметрии, характеры операций симметрии или их матрицы в случае вырожденных типов симметрии.

В нашем случое расчет колебательного спектра молекул максимально автоматизирован, а именно: выбираются естественные колебательные координаты, формируются матрицы силовых и кинематических коэффициентов, причем последние рассчитываются. Формирование силовой матрицы не требует дополнительных арифметических операций, ибо используется только часть тех, котормз иеоб--ходпмы для формирования и вычисления кинематической матрицы; память ЭВа кодовой матрицы используется для силовой матрицы. В качестве входно'й информации силовой матрицы используется только массив пар индексов координат и соответствующие численные значения силовых констант. Предлагаемое кодирование очень эффективно, когда они вычисляются методами квантовой химии.

Опоеделение групы симметрии проводится в следующей последовательности: поиск элементов симметрии, определение группы симметрии, построение проекционного оператора. Даны алгоритмы поточечного определения центра инверсии, осей п плоскостей симметрии, разработана блок-схема поиска групп симметрии по их элементам, причем эти правила заключаются в систематическом преходе от высших осей к осям более низкого порядка и другим элементам симметрии. На цервой стадии проверяется наличие поворотной оси наивысшего пррядка. Если эта ось бесконечного порядка, она принадлежит к точечным группам й^оД (при наличии симметрии плоскости ) или Ссо^ 01СУ*~

ствии б^ ). Если молекула имеет несколько осей 5-ого порядка, она относится к группе X/, ( есть плоскость симметрии) или Т (нет плоскостей симметрии). Если имеются 3 оси 4-ого порядка, молекула принадлежит к группе (есть плоскость симметрии) или О (нет плоскостей симметрии). При наличии 4-х осей 3-его порядка молекула относится к группе Т (кет центра и плоскостей симметрии), (есть

центр симметрии) или Тс/ (есть плоскость симметрии). Если молекула имеет одну поворотную ось максимального пооядка Ср и оси Кц , то при отсутствии плоскостей симметрии она относится к группе '¡Ор , при наличии плоскости к группе З/эА и при наличии плоскостей б^ - к группе

ífyja'. Если имеется единственная поворотная ось Ср , со при наличии зеркально-поворотной оси имеет место группа

§р ; если ве зеркапько-поворотнаа ось отсутствует, молекула принадлежит группе ф (нет плоскостей симметрии), tyc/i(eci£ плоскость 6J, ), или Cpv- (есть плоскость

би ). Коли никаких осей симметрии нет, то молекула относится к группе С$ (есть <Р ), С<" (есть цент симметрии) или С i. (нет никаких ялементов симметрии). л

В процессе построения проекционного оператора Я используется k массива: элементов симметрии Р , неприводимых представлений Г, номеров характеров % и адресов А. Каждой групп« симметрии соответствует определенная совокупность вомпонент массивов; при наличии изоморфизма различные группы описываются одними в тени же компонентами. С цепью рационального использования памяти массив» Р, Г, /С представлены в виде цепочек 16-ричных чисел,'каждое число представлено 4 битами памяти тв, таким образом, в машинном слове содержится В чисел. Общий объем массивов составляет 2К байтов памяти 9Bíí.

При разработке системы применена модульная технология. Были выделены главные функции, соответствующие основным этапам решения колебательной задачи. На верхнем уровне находится головная программа, на втором - программы, реализующие выполнение основных функций системы на различных этапах решения задачи. Ниже расположены программы, к которым происходит неоднократное обращение из одной или нескольких программ более высокого уровня.

Принципы работы системы иллюстрируется примерами. Дана структура системы, организация ее работы, описаны все разработанные алгоритмы. Для расчета колебательных спектров молекул массив исходных данных содержит описание молекул в естественных координатах в равновесных положениях атомов, которые задаютоя одним из предложенных способов с обязательным введением управляющей карты (строк- на экране дисплея). После расчета кинематической, кодовой матриц, введения силовых констант решается прямая или обратная задачи, выводимая на экран или печать информация определяется управляющей картой.

ВВОД, ПРЕДСТАВЛЕНИЕ В ПАМЯТИ И ВЫВОД НА ВНЕШНИЕ УСТРОЙСТВА ЭВМ СТРУКТУРНОЙ И СПЕКТРАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ (ГЛАВА 6)

В вестой главе содержится сервисная часть вычислений по рассматриваемой проблеме. Седа относятся разработанные алгоритмы ввода, представления в памяти ЭВ.Ч и вывода на современные внесшие устройства структурной информация иоленулы. Для этого разработана структурная математическая модель молекулы-сети и графы исходных данных, которая поззолвла компактно и оптимально вводить в ЯВ1' модель молекулы одни» из трех предложенных способов. 'По первому способу структура определяется пассивами значений длин химических связей, валентных и двугрзя-ных углов. Связи задастся номерами атомов-концов связей; валентные углы - номерами связей-сторон углов; двугранные - номерами валентных углов - плоских углов, содержащих обдую сторону. Порядок следования связей, углов в массиве определяет ах помер. По первому способу предполагается задание номеров атомов и их масс. При втором способе нумеруются только атомы. Здесь химические связи нумеруются парами индексов атомов, валентные углы-тройкой, а двугранные - четверкой индексов. Индексы атомов определяются порядком их следования в массиве масс. Третий способ предполагает нумерацию атомов-концов связей и задание декартовых координат.

Для вывода геометрической модели молекулы на внешние устройства графопостроитель или графический дисплей разработан алгоритм построения изометрической проекции молекулы в центральной системе координат, маеэтабирогание выводимого рисунка, поворот его вокруг любой заданной оса на экране дисплея, оптимизации наияучзей видимости всех частей рисунка. Система включает головную управляющую программу и комплекс программ, выполняющих следующие действия: ввод исходных данных, вычисление декартовых кооодинат атомов, проектирование мол' :улы на плоскость изометрической проекции, вращение молекулы вокруг заданной оса на заданный угол, определение оптимального изображения молекулы на чертеж, вывод графического изображения на внесшее устройство. Способ описания молекулы, устройство вывода, угол и ось вращения, наличие режима оптимизации задаются в управ-

яявдей перфокарте.

В веоюй главе изложена такае математическая обработка зксперичентальанх молекулярных спектров. Сюда относится метод устойчивого восстановления истинных контуров полос с целы» надежного их сравнения с теоретическими расчетами. Ято связано такге.с практической необходимостью в критерии идентичности спектров, записанных на спектрофотометрах различных классов точности и необходимость« сравнивать вновь полученные спектры с уке имеющийся в каталогах. Имея два прибора с аппаратными функциями ¡(¿(^¡Х) и » получено уранение

<*> и К, Ы

которое позводяет сравнивать спектры, записанные на разных спектрофотометрах, находить относительную аппаратнув функций двух приборов. Зная иотинный контур > аппаратную

функцию прибора к записанный на ней спактр

а »акхе из каталога спектр ^.(п) , модно найти в Приведен пример восстаиовления истинного кон-

тура, который прибором был записан с погрешностями соответственно 3. 1П, г"*. Огибасдие кривые указывают максимальные и минимальные погрешности истинного спектра, который с учетом погрешности измерений заключен в полосе, ограниченной винив огибающими, в пределах которых мохно сравнивать спектры, записанные но разных спектрофотометрах, Наи^оьЕЗП погоеспость попадает в область максимального значения полосы. ?та задача Реезет я методом Тихонова. Бдесь предполагается выделять из слохного спектрз сдельные полосы путем числевного дифференцирования согласно(26), где в качестве ядра интегрального уравнения используется

Предлохен метод расчета аппаратных функций спектрофотометров по измеренному и теоретически известному спектрам, введено поняти идеального спектрофотометра, В заключение дан метод устойчивого врсстаноь,»ения контуров полос методом Фурье-преобразования.

В поилояении дается строгое математическое обоснование метода отыскания производных от собственных значений и соответствующих им собственны" вектроров матриц. Доказано, что рззлояение производных в ряд по реей совокупности собственных векторов матпиц эквивалентно преобпззованию Гаусса при решении систем уравнений.

Основными результатами и выводами является следующие:

1. На основе анализа проблемы установлено: всегда можно па Яти производнуи любого порядка по параметру гамильтониана молекулы от реиениЯ уравнения Хартри-Фокэ-Рутана, причем производные и само уравнение.определены в одних и тех же фиксированных положениях ядер.

2. Дано строгое математическое обоснование предложенного метода отыскания производных от решений уравнения Хартри-4ока-Рутана.

3. В диссертации развито новое научное направление - аналитическая теория колебаний и оптических свойств многоатомных молекул, базирующаяся на решении уравнения *артри-фока-Рутана

и откоывзгезя возможность расчета нэ регулярной основе спектральных характеристик молекул, проявлявшихся в линейной и нелинейной оптике, молекулярной биологии, химической кинетике.

4. Разработан аналитический метод расчета производных высшего порядка от собственных значений и соответствующих им собственных векторов матрицы Хартри-Фока-Рутзна. Задача сведена к решению системы алгебраических уравнений, явно учитывающих условия нормировки для понидения порядка системы: метод применим как к полуякпирическин, так и к liu{lö расчетам. Если сааосогласование отсутствует, то получены явные Формулы производных любого порядка от собственных значений и соответствующих ии собственных векторов по параметрам, от которых зависит гамильтониан молекулы.

5. На основе разработанного метода расчета производных развита новая аналитическая теория интенсизкостей основных колебательных переходов многоатомных молекул. Получена формула производной дипольнпго момента по колебательной координате, система уравнений для производных от собственных векторов по декартовым, естественным и нормальным координатам, даны методи-

ка и алгоритмы расчета производных от матриц адектронного перекрывания, ядерного прптяасения и двухялектронного взаимодействия.

Разработан метод учета конфигурационного взаимодействия и алгоритм расчета ннтенсивностей колебательных спектров многоатомных молекул в приближении ¡.10 ЛКАО.

7. Предлоненм новые методы при реозниа прямой механической колебатйпьной задачи:

а) метод учета неустойчивости решений матрицы колебаний. Даны формулы контроля её;

б) метод выбора начального приближения при решении обратных спектральных задач;

в) метод расчета силовых постоянных в гтрибликении МО ЛКАО;

г) метод автоматизированной интерпретации спектров.

Я. Развит общий аналитический метод расчета одноапзктрон-сых свойств многоатомных молекул в приближений Ш) ЛКАО.

9. Предложен метод учета нулевых колебаний, механической и алектрооптической ангармоничности в переходах квантовых состояний многоатомных молекул.

I". Развита теория интенсивностей спектров комбинационного рассеяния в приближении вариационной теории возмущений и МО ЛКАО. Даны формулы расчета тензора поляризуемосгей. производных по нормальным, координатам от дипольного и квадруполышх интегрзлов, учтено обменное взаимодействие в квадруполышх интегралах.

II. Разработан мотод прямого аналитического расчета нелинейных оптических свойств многоатомных молекул .. приближении МО ЛКАО. Даны явные формулы для тонзоров поляризуемостсй левого порядка, приведена методика их расчета как функций производных от матриц "ор;.дков связей и дипольны* интегралов.

1?. Приведены результаты расчета поляризуемостей, гипер-поляризуеыостей, производных от лкпольных моментов ряда многоатомных молекул в приближении полуэмпиричзских методов ШДП/т и ачПДП/2. Достоверность расчетов анализируется с помощью коэффициентов корреляции. Расчеты для конкретных молекул проводились по полученным в диссертации аналитическим формулам. Для молекулы Н20 проведены оёйи&о расчеты гармонических силовых постоянных и производных первого и второго порядков дипольного момента для 2^ базисов,

2Я

13. Разработана и создана система расчета а интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул. Её составляет оригинальные алгоритмы и разработанные на ах основе комплексы программ на языке Фортран, позволяющие максимально азтсматизирпвзть, все трудоемкие этап" расчета и интерпретация спектроз: выбор естественных колебательных координат, фораирЬвзние а расчет кинематической матрицы, формирование силовой матрицы, поиск групл симметрии и построение соотзетствугяего опУпэтора проектирования. построение матрицы коэффициентов симметрии, расчет и интерпретация спектров и вычисление термодинамических Функций.

14. Разработана и создана система структурного анализа молекул и кристаллов а устойчивой "ервичпой обработки молекулярных спектров. Предложенные алгоритмы язляютег! оригинальными, базируйся на теории грзФоз и сетей исходных данных, а численные методы основаны на методе зкадеиикп А.Н.Тихонова ресения некорректно поставленных задач. Предложен устойчивый метод расчета аппаратных функций спектрофотометров по измеренному и теоретически известному спектрзм, разработана нотодтса сравнения спектроз, записанных нз разных спектрофотометрах.

Основные результаты работы отражены в ___________

1. Гоусзцкий K.M. Пргыенсиссть нулевого приближения силовых постоянных для определения потенциальной йункцаа. - Оптика л спектроскопия, 1964, т. 16, с. 907-SC9.

2. ГрусецклЯ K.Ii. Исследование кснформэцкП углеводои. III. Учет деформаций валентных углоз. - 3.струит, химии, 1%Я, т.9,

fö 5, с. Я7П-Я74. .

3. Грувяцкий К.а. К Еопросу о влияния внутреннего вращения на контуры полос колебательного спектра молекул. - ЗПС, Т972, T.9, В. 3, с. 535-535.

4. Спвчик В.В., Грусецкий K.M. Алгоритм формирования кинематической и силовой матриц пси решении задачи о колебаниях многоатомных молекул. - 2ПС, Т973, т.19, с. Ü5I7-3T9.

5. Сивчик В.Б., Грусецкий K.M., '¿банков Р.Г. Методика формирования кинематической я силовой матриц при расчетах колебательных спектроз многоатомных молекул с поаояьо .4B.il. - 2ПС,

1973, I. 19, с. tfin-4R2.

6. Грушецкий К.Ы., Сивчик В.Б. Алгоритм установления с помощью ЯВ4 групп симметрии молекул. - Докл. АН БССР, 1975, т.1ч,

I» I, с. 17-19.

7. Сивчик В.В., Грццан Б.Н., Групецкий K.M. и др. Программа расчета частот и форы нормальны*- колебаний многоатомных молекул с предварительным установлением их конфорааций и учетом симметрии. - Тез. Совещания "Использование вычислительных машин в спектроскопии ыолеул", 1973. Новосибирск,

■ с. 54.

R. Грушецкий K.M. Исследование информационных и других структурных превращений полиуглеводов спектроскопическими методами. - Отчет И© АН БССР, Уинск, Инствтут физики АН БССР, 1970, с. 4-23.

9. Груиоцкай K.M. Исследование вэаииодейств i многоатомных молекул с излучением различной ысвдости. - Отчет ПФ АН БССР, Р73, с. 120-136.

10. Ахреа A.A., Грушецкий K.M.. Соколов 13. А. Автоматизированная система расчота по методу молекулярных орбнхалей Хюккеля.-Докл. АН БССР, т976, т.-20, Ё 1?, с. 1096-1099.

11. Ахрем A.A., Групецкий K.M. Автоматизированный анализ групп симметрии и построение проекционные операторов. Тез. 1У Всесоюзной конференции "Использование вычислительных шшан в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Новосибирск, 1977, с.193.

12. Ахрем A.A., Грушецкий K.M., Соколов Ю.Д. Автоматизированная система расчета *>пек2ронной структуры п свойств слсхных молекул методами ССП ¿40 ЛШ. - Докл. АН БССР, 1977, т. 21,

fc R, с. 705-7П7.

13. Ахреа-А,А., Грусецкай К.Ы., Соколов D.A. Расчет производных по порзмзтрам от энергий Ü0 и от коэффициентов при АО в методах ÜО ДКАО. - Докл. АН БССР, 1977, т. 232, с. R28-83I.

14. Ахрем A.A., Грушецкий K.U., Соколов Ю.А. Расчет производных высвего порядка в методах ССП U0 ДКАО. - Докл. АН СССР, 1977, т. 236, с. 905-908.

15. Грувецкий K.M., Ахрем A.A., Цвирко В.Е. Автоматизированная система расчета и интерпретации спектров ЯЫР высокого разре-венвя. - Тез. конференции "Использование вычислительных ма-

шин в спектроскопии молекул", Новосибирск, 1977,с.

Т6. Ахреи A.A., Грушецкий K.M., Бардаков В.Г. Анализ групп симметрии и построение проекционных оператооов па ЭВМ. -Докл. АН БССР, 1973, т. ?2, с. 46-48.

17. Ахреы A.A., Грушецкий K.M., Цвирко В.И. Автоматизация учета симметрии при расчете и интерпоетации спектров ЯМР высокого разресения. - Докл. АН БССР, Т978, т. 22, fö 7, с. 503-505.

18. Грушецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахреи A.A. Расчет производных любого порядка по параметру от энергий МО и от коэффициентов при АО в методах НО JIKAO. - ВесцТ АН БССР, сер хТц. павук, 1978, te ?, с. 1Я-?2.

19. Грушецкий К.И., Соколов Ю.А., Ахреи A.A. Расчет производны* любого порядка по параметру от полной электронной энергии иолекулы в методах ;J0 ЛКАО. - Весц1 АН БССР, сер. xlu. навук, 1978, № 3, с. I29-13т. .

20. Ахрем А.А.. Бардаков В.Г., Грушецкий K.!J, Автоматизированная система для структурного анализа молекул и кристаллов. -Весц1 АН БССР, сер. уТм. навук, T97«, Ы, с. 5-10.

?1. Ахреы A.A., Грусецкий K.M.. Соколов Е.А, Расчет производных по параметрам от энергий МО и от коэффициентов при АО в методах ССП МО ЛКАО. - ВесцТ АН БССР, сер. хТц, навук,

■ 19"3, К 5, с. IT7-II9.

22. Соколов ¡O.A., Грушецкий K.M., Ахреи A.A. Расчет гиперполя-ризуемостей и производных от дипольных моментов н поляря- ■ зуеиостей молекул методами НО ЛКАО. - ВесцТ АН БССР, сер.

. хтн. навук,-1979, К? 2, с. 5^-20.

23. Соколов D.A., Групецкий K.M., Ахрен A.A. Автоматизированная сиотеи программы для ССП МО ЛКАО : зследовапия электронных оболочек молекул. - Дока. АН БССР, 1979, т. 23, Я» 10.

с. R90-89?.

24. Соколов Ю.А.. Грушецкий K.M.. Ахрен A.A. КвантоЕомехапачес-кий расчет некоторых оптических свойств иолекулы водородз.-

. Докл. АН БССР, 1974, т. ?3, Й IT, с. ЮТП-ЮТ2.

25. Ахреи A.A., Грушецкий K.M., Соколов ß.A. ССП ИО ЛКАО расчет некоторых оптических свойств молекул. - Тез. конфе-

. ренции "Теория атомов и молекул", Вильнюс, 1974, с. $9.

26. Грусецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахре.ч A.A. ССП МО ШО исследование электронных оболочек ыолекул. Электрическая

поляризуемость, первая гипрполяризуемость в их анизотропии. >: ВесцТ АН БССР, сер. xlu. навук, 19ЯО, te 2, с. 10-14.

27. Грушецкий K.M., Соколов Ю.А., Ахрем A.A. ССП ¡10 ЛКАО

исследование электронных, оболочек молекул. II.Производные от дипояышх моментов и полпризуеиостей по естественный координатам. - ВесцТ АН БССР, сер. xlu. навук, Т9Й0, Й 3, . с. 23-2«,.

2Я. Никитин A.C., Груеецкий K.M., Скраган H.H. Синтез структур иолекуя на базе иерзрхачзсках графовых структур. - Гез. конференции Использование вычислительных мамш в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Новосибирск, 1980, с. 6-7.

29. Соколов Ю.А., Гручзцкий K.M., Ахрем A.A. Автоматизированный расчет злектрачзских свойств молекул методами МО ЛКА0.г-Тез. конференции "Использование вычисл гельных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Новосибирск, 19^0, с. Т6Т.

30. Соколов Ю.А., Груеецкий K.M., Ахрем A.A. Расчет интенсив-ностей колебательных спектров молекул методам!! ¿0 ЛКАО. -Тез. конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях", Новосибирск, Т9Я0, с. RI.

ЗТ. Гогплинский В.И., Грушецкий K.M., Зятьков И.П., Сагайдак Д.И. Автоматизированное построение потенциальной функции многоатомных органических молекул. - Тез. конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул .и химических исследованиях", Новосибирск, Т980, с.Т4Т-Т42,

32. Групецкий К.И., ахрем A.A. Автоматизированная интерпретация спектров. - Докл. АН БССР, Т9«1, г.25, с. 309-310.

33. Грушецкий K.M., Бзрдаков В.Г., Ахрем A.A. Установление групп симметрии и проекционных операторов. - ВесцТ АН БССР, сер. хТм. навук, T9RT, Je 3, с. 20-2Я.

34. Груеецкий K.M., Еардаков В.Г., Ахрем A.A. Автоматизированная система расчета и интерпретации колебательных спектров многоатомных молекул. - Весцт АН БССР, сер. хЖц. навук, 19я1, te 2, с. 32-4!.