Взаимосвязь структуры и колебательных спектров биологически активных соединений в конденсированном состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

111%

005016801

На правах рукописи

Степанович Екатерина Юрьевна

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Астрахань - 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный

университет»

Научный руководитель: доктор технических наук,

доцент Лихтер Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты: Зимняков Дмитрий Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор, Саратовский государственный технический университет, заведующий кафедрой «Физика»

Бабков Лев Михайлович доктор физико-математических наук, профессор, Саратовский государственный университет, заведующий кафедрой «Теоретической физики»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный университет»

Защита диссертации состоится 19 мая 2012 г. в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Астраханский государственный университет».

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДМ 212.009.06 кандидат физико-математических наук, доцент

В.В. Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Современные физико-химические методы изучения соединений в конденсированных состояниях позволяют получить достаточно четкие представления об их структуре и физических свойствах. К ним относят, в частности, спектроскопию инфракрасного поглощения (ИКС) и комбинационного рассеяния (СКР). Однако многие особенности оптических свойств сложных органических соединений невозможно детализировать, исходя только из экспериментального исследования, результативность которого в значительной степени определяется адекватной интерпретацией полученных данных. Это приводит к необходимости дополнительного привлечения теоретических методов, разработанных на основе квантовой механики.

Такой подход уже стал доминирующим при исследовании соединений в газовой фазе и замороженных матрицах. Разработаны методики и схемы теоретического исследования структуры и спектров соединений, получены результаты, позволяющие приблизится к решению фундаментальной научной проблемы «структура-свойства-спектр». Для конденсированных состояний решение указанной проблемы находится в стадии становления.

Известно, что спектры свободных молекул и молекул в конденсированном состоянии существенно отличаются, что относится к ряду биологически активных соединений, которые в реальных условиях находятся в твердой или жидкой фазах. Это наблюдается в высокочастотном диапазоне колебательных спектров, где, в основном, и проявляется межмолекулярное взаимодействие (водородная связь или связь по схеме Ван-дер-Ваальса), как механизм связи между молекулярными фрагментами конденсированного состояния вещества.

В конденсированном состоянии ряд молекул образуют димеры и полимеры на основе указанного выше механизма межмолекулярного взаимодействия. Этот факт отражается на структуре оптических полос и требует соответствующей теоретической интерпретации. Поэтому создание и апробация методик установления связи между структурой и колебательными спектрами соединений в конденсированном состоянии является актуальной задачей.

Объектами исследования является ряд фосфорорганических соединений, а также простейших представителей класса карбоновых кислот. В реальных условиях указанные соединения находятся в конденсированном состоянии, образуя молекулярные комплексы различной физической природы, изучение которых имеет важное значение для медицины, фармакологии и решения экологических проблем.

Цель работы.

Основной целью диссертационной работы является прогнозирование параметров конденсированного состояния ряда фосфорорганических со-

единений и карбоновых кислот и установление физической природы соответствий между их структурой и колебательными спектрами.

Для реализации намеченной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Построить структурно-динамические модели исследуемых биологически активных молекулярных соединений в конденсированном состоянии.

2. Усовершенствовать методику квантово-механических расчетов спектров выбранных соединений с учетом различных механизмов межмолекулярных взаимодействий.

3. Выявить признаки спектральной идентификации базовых молекулярных фрагментов и провести анализ взаимосвязи структуры и спектров исследуемых соединений.

Методы исследования.

Основные результаты по оценке параметров адиабатического потенциала получены с использованием метода функционала плотности ОКГ/ВЗЬУР.

Анализ колебательной динамики ядерной подсистемы осуществлялся в рамках теории молекулярных колебаний. Для интерпретации колебательных спектров предложена методика учета ангармонического сдвига полос и оценки влияния ангармонических резонансов.

При решении задачи «структура-спектр» использовался математический аппарат тензорной алгебры, позволяющий установить связь между молекулярными параметрами в различных системах криволинейных координат.

Научная новизна результатов.

Исследованы механизмы взаимодействия фрагментов биологически активных соединений в конденсированном состоянии. С учетом межмолекулярных взаимодействий построены структурно-динамические модели, изучены физические свойства исследуемых соединений. Предложены частоты для спектральной идентификации конформационных свойств соединений в конденсированном состоянии, дана интерпретация колебательных состояний возможных конформеров.

Практическая значимость.

Практическая значимость работы определяется тем, что рассчитанные параметры в совокупности определяют физические свойства изученных биологически активных соединений в конденсированном состоянии и могут быть использованы в качестве справочных данных при исследовании конформационных и оптических свойств сложных молекулярных объектов, содержащих фосфор и карбоксильный фрагмент.

Данные по геометрической структуре и частотам колебаний могут служить для идентификации веществ в различных средах методами ИК и КР спектроскопии, а также в биофизических исследованиях биологических активных соединений в конденсированном состоянии.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

-использованием хорошо зарекомендовавших себя физических приближений и моделей молекулярной динамики;

-корректностью квантово-механических вычислительных методов; -удовлетворительным совпадением расчетных значений молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

• Основным механизмом межмолекулярного взаимодействия в изученных веществах является водородная связь.

• Структура ряда биологически активных соединений в конденсированном состоянии отличается диапазоном изменения конформа-ционных углов и длины связей.

• Конформационные свойства биологически активных соединений в конденсированном состоянии определяются величиной адиабатического потенциала в теории строения молекулярных систем.

• Конформационные структуры исследованных соединений могут быть выявлены на основании определения полос в высокочастотном диапазоне ИК и КР спектров.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• 13-ая Международная молодежная научная щкола по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2009);

• 14-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2010);

• 7-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва 2011);

• Международная научная школа для молодежи «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования» (Астрахань 2011);

• 15-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ. Из них 8 в изданиях, рекомендованных ВАК. Личный вклад соискателя

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработка методов решения и проведение расчетов, интерпретации результатов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общего заключения, списка литературы и двух приложений. Она содержит 115 страницы ос-

новного текста, включает 36 таблиц и 24 рисунка. Список используемых литературных источников содержит 107 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 137 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, обозначены объекты исследования и сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе обоснован выбор математического аппарата, применяемого для теоретического исследования колебательных спектров, а также рассмотрены прямые и обратные задачи молекулярной динамики.

Структура димеров и полимеров связана с использованием таких понятий, как электронная, колебательная, вращательная, электронно-колебательная, колебательно-вращательная энергии многоатомных молекул, изменение которых проявляется в спектрах соединений.

Физико-химические свойства молекулярной системы определяются адиабатическим потенциалом, отражающим строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемым электронном состоянии.

При анализе адиабатического потенциала исходят из уравнения Шредингера:

(н - А )ч- (я,г)= о , (1),

где Н =iR+fr+u{r,R) - гамильтониан системы;

Тг = —-—V V;: - оператор кинетической энергии электронов;

2т у '

Тв = 2м ^ * ~~ оператор кинетической энергии ядер, который в

адиабатическом приближении рассматривается в качестве малого возмущения, так как ядра фиксированы в точках с координатами Я.

и [г. В) - оператор потенциальной энергии взаимодействия между частицами; Ч^Я.г) - волновая функция системы.

Электронная энергия, зависящая от ядерных координат, играет роль потенциала для движения ядер, и называется адиабатическим потенциалом. Его разложение в ряд по криволинейным ядерным координатам ц (где 1=а, Ь, с, <!...) имеет вид формула

= ето + каь1 У + КаЬсдадьдс + КаШдадьдсда +... (2), где £то - минимум функции, определяющий конфигурацию ядер в т-ом электронном состоянии; КаЬ,КаЬс,КаЬЫ - квадратичные, кубические и

квартичные силовые постоянные соответственно (параметры адиабатического потенциала в системе принятых криволинейных координат).

Решение уравнения (1) методами теории возмущений приводит к приближенному выражению для энергий колебательных состояний

где V, - частоты фундаментальных колебаний, D, - колебательные квантовые числа, Xij ~ ангармонические постоянные, являющиеся функциями кубических и квартичных силовых постоянных. В выражении (3) первое слагаемое соответствует гармоническому приближению теории колебаний молекул, второе - ангармоническая поправка.

Для интерпретации колебаний, установления взаимосвязи между структурой и спектрами молекул и выявления признаков спектральной идентификации предлагается использовать естественные колебательные координаты - изменения значений структурных параметров молекулярного фрагмента по сравнению с опорными их значениями (как правило, в равновесной молекулярной конфигурации). Для этих целей использован математический аппарат тензорного анализа.

Во второй главе приведён обзор неэмпирических квантово-механических методов, применяемых для теоретического исследования структуры различных соединений.

Согласно квантовым представлениям теории строения вещества, величина адиабатического потенциала влияет на оптические спектры. Одними из наиболее информативных из них являются колебательные спектры.

Спектр отражает структуру многоатомных молекул, он существенно меняется при переходе от свободных молекул к молекулам в конденсированном состоянии. По этим отличиям и судят о структуре вещества и механизме межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-ваальсовое взаимодействие или водородная связь). В численном эксперименте использован программный комплекс «Gaussian 03». Для сопоставления полученных спектров со структурой исследуемых соединений был доработан програмный комплекс «Vibration 10» с учетом межмолекулярного взаимодействия.

Поскольку результаты модельных расчетов конформационной структуры соединений в конденсированном состоянии могут зависеть от взаимного исходного расположения молекулярных фрагментов, то критерием достоверности результатов оценки наличия возможных конформеров являлось воспроизведение частот крутильных колебаний в низкочастотном диапазоне колебательного спектра. Дополнительным критерием оценки достоверности представленных результатов является характер поведения ряда полос при переходе от спектров в свободном состоянии или в замороженных матрицах к спектрам соединений в конденсированных состоя-

ниях. В первую очередь это касается полос, интерпретированных как колебания молекулярных фрагментов, участвующих в межмолекулярном взаимодействии.

В третьей главе представлены структурно-динамические модели: циклических и нециклических фосфорорганических соединений.

Исследование ИК и КР спектров позволяет установить структуру соединений. Структуры молекул СВ- и СО- агентов 1-(фтор-метил-фосфорил)-окси-2,2-диметилпропана (ОО-Н^, СбНмРСЬР) и 3-[фтор(метил)фосфорил]окси-2,2-диметилбутана (СЭ-Н^, С/Н^РОгР) представлены на рис. 1.

и ? 1 т » т

3 I ° сн3 р | р I

р сн3 снз

а б в

Рис. 1. Структурные формулы соединений: а)СВ-агент; б) СО-Н14, в) СП-Н|6.

В реальных условиях указанные соединения находятся в конденсированном состоянии. Молекула СБ-агента представляет собой молекулу, получаемую заменой в молекуле СВ-агента двух атомов водорода метиль-ной группы парафинового фрагмента на СН3. Расчеты геометрической структуры и колебательных состояний (фтор-метил-фосфорил)-оксипропана (СВ-агент) исследуемых объектов осуществлены в ангармоническом приближении. Такой подход дает возможность для достоверной интерпретации высокочастотного диапазона колебательного спектра соединений и продуктов их гидролиза. Предварительные расчеты колебательных спектров фосфорорганических соединений, проведенные для различных атомных базисов в рамках метода функционала плотности ОРГ/ВЗЬУР и их сравнения с имеющимися экспериментальными данными, показали, что предпочтение следует отдать базисам 6-31 Ю(с1, р) и 6-311+С(с1, р). Молекулярный фрагмент РРОСН3 связан мостиком СОР с фрагментами парафиновых углеводородов.

Конформационные модели СВ-агента (К1, К2, КЗ) задавались путем поворота фосфорсодержащего РРОСНз и парафинового СН(СНз)2 фрагментов вокруг осей ОР и СО с шагом л/3, в соответствии с симметрией молекул. В результате расчета получены значения геометрических параметров молекулы: /?со = 1.47 А; /?сс = /-52 А; /?сн = 1-09 А; /?0Р = 1.60 А; ЯРГ = 1.61 А; /?Р=о = 1-47 А; /?РС = 1.80 А. При изменении конформации длины связей отличаются в четвертой значащей цифре.

Результаты расчета колебательных спектров конформеров СВ-агента касаются низкочастотного диапазона. Внутреннее вращение фосфорсодержащего фрагмента вокруг связи ОР не оказывает заметного влияния на расчетные значения интенсивностей. Имеет место зависимость интенсив-

ностей интерпретированных полос от ориентации парафинового фрагмента относительно мостика СОР и от базиса расчета. По которым можно определить наличие водородных связей или проявление Ван-дер-ваальсового взаимодействия, что позволяет оценивать механизм.

Число колебаний, интерпретируемых как внутреннее вращение фрагментов CHXi (X = H, СН3) вокруг связей СС, увеличивается с трех до пяти у GD-H14 и до шести у GD-Hlfi. Известно, что полосы в колебательных спектрах, отнесенные к указанным колебаниям, располагаются в диапазоне ниже 250 см-1.

Результаты оптимизации геометрии молекулы GD-агента приводят к значениям (в À): Rœ = 1-47; Rcc = 1-54; /?сн = 1.10; R0v = 1-60; Rn = 1.61; Rpo= 1-47; RpC = 1.80. При сравнении оптимизированных геометрических параметров GD- и GB-агентов видно, что отклонение составляет значение, не превышающее порядка 0.1  для длин связей и 2° для плоских углов.

Спектр фундаментальных частот GD- и GB-агентов, полученный в результате расчетов колебательных состояний, можно разделить на три части. Выше 1300 см~' располагаются валентные и деформационные колебания метальных групп. В диапазон 650 - 1300 см 1 попадают валентные колебания связей С-С парафинового фрагмента, деформационные колебания метальных групп, валентные колебания связей фосфорсодержащего фрагмента. В диапазоне ниже 600 см"1 располагаются деформационные колебания фосфорсодержащего фрагмента, деформационные колебания углеродного каркаса парафинового фрагмента и мостика СОР, а также частоты крутильных колебаний. Для идентификации конформеров можно использовать полосы в диапазоне 600 - 300 см-1, интерпретируемые как деформационные колебания фосфорсодержащего фрагмента.

Характеристичными являются валентные колебания связей C=N и Р=0 фосфорсодержащего фрагмента, а также сильные по интенсивности в ИК спектрах валентные колебания связей СС, СО и ОР мостика СОР, проявляются в ИК спектрах GD- и GB-агентов, что может служить признаком спектральной идентификации фосфорорганических соединений G-агентов. Аналогичные результаты были получены для GA-агента.

1.8

1 1.1 I L 1 L L

78(1 840 933 11061180 132513951475 2830 2935 3500 v, см 1

Рис.2. Частоты (см-1) и поглощение (отн. ед.) в максимумах полос поглощения GB- и GD-агентов.

СВ-агент с добавлением гидроксильной группы превращается в изо-пропилметилфосфоновую кислоту (1МРА). Конформационные модели 1МРА задавались значениями двугранных углов между плоскостью мостика С[ОзРз и парафиновым и фосфорсодержащим фрагментами. Значение валентного угла АР0Н в 1МРА лежит в диапазоне 108.5-110.7°. Двугранные углы, определяющие фрагмент РОН для конформеров, принимают значе-

ния: ¿>(2,3,4,19) = -134.4, -133.4, ¿>(6,3,4,19) = 120.8, 121.7, 129.6°.

Н7

\ _ На ~ Се

Н9

-125.9°; ¿>(5,3,4,19)= -7.3, -6.6, 2.0°

н12

'Сю Hi

Cl4 H-i5

н,7

Нц

Рис.3 Структурная формула соединения 1МРА (X=0-i-H]9).

Значения соответствующих длин валентных связей (в Ä) в конфор-мационных моделях отличаются третьим знаком мантиссы: RCo = 1 -47; Ree = 1.52(1.54); RCH = 1.09(1.10); R0p = 1.60; Rw = 1.61; R?Q= 1.47; RPC = 1.80. Зависимость величин валентных углов AXyz фосфорсодержащего фрагмента от конформационной модели GB- и GD-агентов представлена в таблице 1. Для парафинового остова отступление от тетраэдрических углов не превосходит 3° для углов Ассс. 2° для метальной группы фосфорсодержащего фрагмента и 1.1° для метальной группы парафинового фрагмента. Влияние диффузионных эффектов атомного базиса на вычисленные значения валентных углов ~ 0.8°.

Таблица 1

Вычисленные значения валентных и двухгранных углов

Углы GB-агент IMPA

С) Kl 1 K2 | КЗ Kl | K2 | КЗ

А( 1,2,3) 121.6 121.8 126.3 121.8 125.9 122.2

А(2,3,4) 103.1 103.9 104.6 102.2 102.4 102.7

А(2,3,5) 117.5 116.8 117.2 117.5 118.1 116.9

А(2,3,6) 100.5 100.5 100.2 102.7 102.5 102.9

А(4,3,5) 111.9 111.8 112.0 111.6 111.7 111.9

А(4,3,6) 104.8 104.3 103.2 102.0 101.5 101.5

А(5,3,6) 117.3 117.7 117.8 118.5 118.2 118.7

D( 1,2,3,4) 71.8 79.2 89.0 -83.9 -92.1 -91.6

D( 1,2,3,5) -51.6 -44.4 -35.7 38.6 31.1 31.3

D( 1,2,3,6) 179.9 -173.0 -164.4 170.7 162.9 163.3

D( 10,1,2,3) 88.3 134.3 -52.9 146.9 54.6 90.4

D( 14,1,2,3) -148.4 -102.8 74.6 -89.8 -72.8 -146.7

D(18,1,2,3) -31.2 16.8 -169.2 29.3 171.0 -29.0

Отличие валентных углов парафинового фрагмента 1МРА от тетраэдри-ческих значений не превышает 4°.Этот факт имеет место и для ОВ-агента.

. I

к ___

Рис. 4. а)Конформеры вВ-агента с добавлением гидроксильной группы, б) кон-формеры изопропилметилфосфоновой кислоты (1МРА).

а 1

а л I 11 1-1 —

Рис. 5.Конформеры ОВ-агента и 1МРА На рисунке 5 представлена сравнительная диаграмма зависимости интенсивности поглощения и частоты колебательного спектра конформера ОВ-агента и 1МРА.

о20

Н2з ||

14

н25

Н,

-о,'

Нц

н17 /

-с4 н18 / Ню

Нг

н14

-Н-19

\

\

Н,

Н9 н8

Рис.6 Структурные формулы соединений ОИ-агента (Х=Р) и СМРА (Х=Ог1Н2б).

Квантово-механические методы позволяют осуществлять предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры ОВ-агента и промежуточного продукта гидролиза СМРА (циклогексилмегилфосфоновая кислота).

Исходные конформационные модели СМРА отличаются значениями двугранных углов между плоскостью мостика С]02Рз и циклогексановым и фосфорсодержащим фрагментами. Оптимизация геометрии приводит, как и в случае ОР-агента, к двум информационным моделям. Значения подобных валентных и двугранных углов конформеров ОИ-агента и СМРА сопоставлены в таблице 2. Смена атомного базиса приводит к сдвигу расчетных значений двугранных углов не более, чем на 2.5°.

Таблица 2

Валентные и двугранные углы конформеров GF-агента и СМРА (в °)

Углы GF-агента СМРА Углы GF-агента CMPA

Kl K2 Kl K2 Kl K2 Kl K2

А(4,12,13) 122.3 122.5 121.8 125.0 D(3,4,5,6) 27.2 51.7 -31.3 53.2

А( 12,13,20) 116.8 116.9 116.7 112.1 D(4,5,6,l) -62.2 -53.4 -30.4 -54.2

А( 12,13,21) 102.8 102.7 104.2 105.2 D(4,12,13,20) 27.8 27.5 43.2 160.2

А(12,13,22) 103.5 103.6 100.5 105.9 D(4,12,13,21) -94.9 -95.2 -80.7 35.4

А(20,13,21) 111.7 111.8 111.8 114.4 D(4,12,13,22) 159.7 159.5 171.7 -71.6

А(20,13,22) 118.3 118.4 117.8 116.7 D( 12,13,22,23) 49.4 -71.2 -65.4 -64.9

А(21,13,22) 101.5 101.4 104.1 101.5 D(20,13,22,23) -179.6 60.0 62.5 60.6

А(13,21,26) - - 108.3 110.1 D(21,13,22,23) -56.9 -177.4 -173.1 -174.5

D(6,1,2,3) 29.1 -54.9 -28.8 -55.0 D(12,13,21,26) - - 131.8 -134.1

D(2,l,6,5) 31.6 55.0 62.3 55.1 D(20,l 3,21,26) - - 4.8 -6.7

D( 1,2,3,4) -64.2 53.3 -32.1 54.1 D(22,13,21,26) - - -123.4 121.2

D(2,3,4,5) 33.9 -51.6 64.8 -53.2

Примечание. Валентные углы цнклогексонового фрагмента отличаются от тетраэдрических не более, чем на 2.5°. Взаимное соответствие двугранных углов Dccch и Dcccc, имеющие общий фрагмент ССС шестичленного цикла, дает отклоненне от тетраэдрического расположения не более, чем на 4°

Для длин валентных связей оптимизация геометрии СМРА приводит к следующим значениям (в Ä): Rcс = 1.54 - 1.55, Rcн = 1.09 — 1.10, Rcо = 1 -46-1.47, Rop = 1.60 - 1,61, Лр=о = 1.48 - 1.49, /?ю = 1.63-1.64, RK = 1.80 - 1.81. Отличие от соответствующих значений в GF-агенте не превышает 0.05 Ä.

Для идентификации фосфорсодержащего фрагмента GF-агента и СМРА следует использовать интенсивные полосы ИК спектра в диапазоне 700 -1300см"1, а также сильную по интенсивности в ИК и KP спектрах полосу -3600 см-1, интерпретированную как валентное колебание связи ОН в СМРА. Идентификация конформеров указанных соединений в конденсированном состоянии по положению и интенсивностям колебательных полос затруднена.

Следующим объектом исследования данной главы является GA-агент (2-(диметиламино-этокси-фосфорил)-формонитрил) - специфическое фосфо-рорганическое соединение (рис. 7), представляющее известную экологическую угрозу. Литературные данные по его спектрам весьма ограничены.

о н

II I ,н

СНз

-сн.

сн.

/ N

Рис. 7. Структурная формула соединения ОА-агента. Расчет геометрии исследуемого соединения приводит к следующим значениям длин валентных связей (в А) и валентных углов (в°): #ор= 1-60, ЯР=о= 1-47-1.48, /гРС= 1.80-1.82, ЙРМ= 1.65-1.66, Яс=к= 1.15-1.16, Яж=1.61, Roc= 1 -45-1.46, Ясс=1.51 -1 -52, ЯСн= 1 -09-1.1;

АШр= 120.9-127.9, Д0р=о=П 1.2-119.3, АОрс=96.8.-101.1, Л„РМ= 102.0-112.6, А0=Рс= Ю9.5-114.3, А0=рМ=113.9-116.4, ЛМРС=102.1-106.8. АРКС= 118.9-125.4, Ас>)с= 114.8-115.4. Молекула вА-агента легко образует комплекс с водой.

Смещение спектральных полос, интерпретированных как колебания молекулы вА-агент в комплексе по отношению к свободной молекуле, не превышает 10 см~'. Качественная оценка интенсивности полос сохраняется.

Образование комплекса «вА-агент+вода» заметно сказывается на частотах валентных колебаний связей ОН молекулы воды и приводит к появлению в спектре трех заметных по интенсивности полос, интерпретированных как деформационные колебания водородной связи.

В таблице 3 приведены параметры спектральных полос и признаки спектральной идентификации комплекса «ОА-агент+вода».

Таблица 3

Интерпретация колебаний комплекса СА-агент плюс вода

Тип сим. Форма колеб н2о Уэксп СА-агент+вода

V., ИК КР

В Чон 3756 3747 3559 777 54,9

А Чон 3654 3676 3495 78,4 342

А Роно 1594 1666 1612 34,0 2,32

А Хо--н - 672 655 13,3 4,91

В Ро-н - 668 651 404 0,32

В Ро-н - 497 485 65,5 0.47

Анализ проведенных расчетов частот фундаментальных колебаний исследуемых молекул в свободном состоянии и в комплексе с водой, их сопоставление с имеющимся экспериментом позволяет выявить взаимосвязь построенных структур соединений данного класса и их спектров, а также оценивать механизм межмолекулярного взаимодействия при образовании комплексов этих соединений с водой.

СИ:

/ сн

СН "

:СН \

/

>

\

нс

нс-

\

НС1

-сн

V

нс=

/

:сн

\

НС-

// -сн

/ \

^ \ \ / сн н нс=сн

а) б)

Рис. 8. Структурные формулы соединений а) фенилфосфина, в) замещенных дифенила

С,2Н,РХ2 (X = Н, С1).

Следующей группой объектов являются циклические фосфорорга-нические соединения (рис. 8). При проведении численного эксперимента исходная модель колец исследуемых молекул предполагалась плоской. Выбор конформационной модели для рассматриваемых соединений базировался на поиске минимума адиабатического потенциала в рамках выбранного квантово-механического метода и результатах решения гармонической колебательной задачи. Это позволяет выделить ту конформацию фрагмента РХ2 (X = Н, С1), для которой воспроизводится частота его крутильного колебания (частота внутреннего вращения в молекулах). Таким

образом, были рассмотрены три конформационные модели, различающиеся значениями двугранного угла (с шагом л/4) между плоскостью кольца и плоскостью симметрии фрагмента РХ2.

Для фенилдихлорфосфина воспроизвести крутильное колебание фрагмента РСЬ удалось для конформации, у которой плоскости колец фиксированы, когда плоскость симметрии молекулы совпадает с плоскостью ароматического кольца. Для фенилфосфина крутильные колебания имеют место при начальном значении угла Оссрн = тс/4.

Гармонические силовые постоянные колец для всех рассмотренных конформационных моделей сопоставимы по величине и существенного изменения при замещении не претерпевают. Фундаментальные колебания бензольного остова укладываются в диапазон частот, предложенный на основании анализа экспериментальных данных по колебательным спектрам различных монозамещенных бензола. Использование ангармонического приближения теории молекулярных колебаний приводит к существенно лучшему согласию с экспериментальными данными. Использование ангармонического приближения позволяет уменьшить разницу между рассчитанными и экспериментальными значениями частот и полученными из эксперимента данными до величины порядка 10-20 см-1, что является допустимой погрешностью для подобных исследований.

Четвертая глава посвящена определению взаимосвязи структуры и колебательных спектров карбоновых кислот. В реальных условиях соединения данного класса легко образуют димеры и находятся в конденсированном состоянии. Спектр веществ в высокочастотном диапазоне имеет сложную структуру, а его теоретическая интерпретация до настоящего времени является предметом научной дискуссии. Объектами исследования являлись: оксолино-вая, пировиноградная, глиокислая, малоновая, этандиовая кислоты.

Теоретическое исследование структуры и спектров изомеров оксо-линовой кислоты представляет и самостоятельный интерес, поскольку позволяет оценить влияние кольцевых гидроксильных фрагментов (внутримолекулярное взаимодействие) на электронную структуру карбоксильных фрагментов, участвующих в образовании сильных водородных связей.

Для мономера оксолиновой кислоты возможно наличие четырех изомеров, отличающихся взаимным расположением атомов. Их исследование интересно тем, что в зависимости от формы молекулы одни из них способны образовывать только димеры другие способны образовать полимеры. В ряде изомеров расстояние между атомом водорода одного карбоксильного фрагмента и атомом кислорода второго фрагмента согласно расчетам оценивается величиной /?о=е-н = 2.13 - 2.14 А, что дает основание предполагать наличие водородной связи.

Оптимизация геометрии мономера оксолиновой кислоты приводит к следующим оценкам валентных связей (в А) и валентных углов (в °): К0н =

0.97 - 0.98, Лос = 1.32 - 1.34, Л0=с= 1-2, Ясс = 1.54 - 1.55, ЛНос = 106.8 -107.8, Лосо= 125.2- 125.4, Аосс = Ш.1 - 113.5.

Результаты модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний исследуемых ряда мономеров и димеров карбоновых кислот

приведены на рисунке 9.

800 700

60О 50О I 400 300 200 100

■ мономер Димер

3579 180113601314 11611105 772 636 672 394 V, СМ"1

Рис. 9. Диаграммы мономера и димера оксолиновой кислоты. Сопоставление полученных результатов по структуре и спектрам изомеров оксолиновой кислоты с аналогичными данными для ряда других представителей класса карбоновых кислот дают основание утверждать, что как в мономерах, так и димерах фундаментальные колебания карбоксильного фрагмента характеристичные по частоте и интенсивности.

Предлагаемая методика позволяет устранить неоднозначность в интерпретации высокочастотного диапазона колебательного спектра димеров карбоновых кислот. Реализуется возможность получения достоверных данных в предсказательных расчетах параметров адиабатического потенциала для представителей класса карбоновых кислот и образуемых семи комплексов.

Следующей группой объектов исследования являются спирты. В данной главе предметом рассмотрения является метанол (Н-0-СН3) и образование комплексов «метанол+вода».

Комплекс «метанол+вода» исследован в рамках трех моделей. Первая модель связана с образованием водородной связи атома водорода гид-роксильной группы (ОН) метанола и атома кислорода молекулы воды. Во второй модели имеет место водородная связь между атомом кислорода метанола и атомом водорода молекулы воды. Третья модель - это комплекс из двух молекул метанола и одной молекулы воды. В межмолекулярное взаимодействие с образованием водородных связей вступают атомы кислорода молекул метанола и атомы водорода молекул воды.

Оценка длин водородных связей возможных конформеров каждой модели ограничена интервалом 1.96 - 2.03 Ä. Геометрические параметры метанольных фрагментов и молекулы воды отличаются от соответствующих параметров в свободных молекулах на величину -0,02 Ä для валентных связей и ~ 2° для валентных углов.

Влияние растворителя - воды на положение и интенсивности полос в колебательных спектрах метанола иллюстрирует диаграмма, которая построена для первой модели (рис. 10).

160 140 120 100 80 60

■ метанол о ме|.июл <под.!

V, СМ"1

Рис. 10. Спектральная диаграмма метанола и «метанол+вода».

Для жидкой фазы метанола рассмотрена циклическая модель. Внутримолекулярное взаимодействие между мономерами ассоциата (кластера), состоящего из п-звеньев, определяет водородная связь между атомом кислорода и атомом водорода соседних звеньев. Проанализированы два варианта. В случае, если цикл, состоящий из атомов кислорода и водорода, является плоским, не удается воспроизвести неплоские колебания водородных связей. Для неплоского цикла модельный расчет приводит к смещению полос валентных колебаний связей ОН в длинноволновую область. Смещение полос крутильных колебаний существенно. Для остальных полос метанола можно говорить о характеристичности колебаний по частоте.

Проведенный численный эксперимент дает основание для использования квантовых методов для предсказательных расчетов спиртов более сложной структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании предсказательных квантовых расчетов предложена конформационная структура исследованных биологически активных соединений в конденсированном состоянии.

2. Исследовано влияние межмолекулярного взаимодействия на сдвиг полос в колебательных спектрах соединений при переходе из газообразного состояния в конденсированное. Исследуемые соединения образуют ди-меры или комплексы с растворителем, при этом возникает водородная связь, или вандерваальсовое взаимодействие. Это приводит к сдвигу полос, интерпретированных как валентные и деформационные колебания связей, образованных атомами, участвующими в образовании водородных связей. Полосы валентных колебаний (связей ОН) смещаются в длинноволновый диапазон на величину порядка 300-500 см"1. Крутильные колебания этих связей, наоборот, смещаются в высокочастотный диапазон на величину, порядка 300 см-1. Этот факт имеет место для карбоновых кислот и спиртов.

Для Ван-дер-ваальсового механизма характер смещения полос сохраняется, однако смещение не превосходит величины порядка 100 см-1. Данный механизм взаимодействия имеет место в комплексах карбоновых кислот с водой.

3. Выяснены закономерности в поведении параметров адиабатических потенциалов конформеров исследуемых соединений. Имеет место зависимость от базиса квантовых расчетов. Расхождение может достигать величины порядка 100 см-1. Для ангармонических параметров (кубические и квартич-ные силовые постоянные) выбор базиса принципиального значения не имеет. Все эти факторы надо учитывать в задачах интерпретации спектров.

4. Рассмотрена взаимосвязь структуры и спектра биологически активных соединений в конденсированном состоянии. Выявлены признаки спектральной идентификации конформеров. В спектрах по-разному проявляются колебания одних и тех же молекулярных фрагментов в конкретном соединении (полосы сдвигаются, интенсивность изменяется в зависимости от выбора конформационной модели).

Публикации по теме диссертации.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журнала и изданиях, включенных в список ВАК РФ:

1. Элькин, М.Д. Колебательные спектры изомеров оксалиновой кислоты в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Д.М. Нуралиева, A.M. Лихтер, О.М. Алыкова // Журнал фундаментальных и прикладных исследований «Естественные науки», издательский дом «Астраханский университет». - 2011 г. - №3 (36) - С. 150 - 155.

2. Elkin, M.D. Vibrational spectra of sarin and soman conformers / M.D. Elkin, E.Y. Stepanovich, S.I. Tatarinov // Journal of Applied Spectroscopy. -2010. - vol 77. - № 4. - P. 130 - 135.

3. Элькин, М.Д. Системный анализ колебательных состояний диме-ров бензойной кислоты / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Д.М. Нуралиева, Е.А. Джалмухамбетова, О.М. Алыкова // Журнал фундаментальных и прикладных исследований «Естественные науки», г. Астрахань, издательский дом «Астраханский университет». - 2011 г. - №4 (37) - С. 147 - 152.

4. Элькин, М.Д. Колебательные спектры конформеров зарина и зо-мана/ М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, С.И. Татаринов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2010. - Т. 77. - №4. - С. 517-521.

5. Степанович, Е.Ю. Кластерный подход в моделировании конденсированных состояний спиртов / Е.Ю. Степанович // Журнал фундаментальных и прикладных исследований «Естественные науки», г. Астрахань, издательский дом «Астраханский университет». - 2012 г. - №1 (38) - С. 269 - 275.

6. Элькин, М.Д. Конформационные модели и признаки спектральной идентификации табуна и его комплекса с водой / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, A.C. Кладиева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2011. - №1 (13). - С. 42-47.

7. Элькин, М.Д. Моделирование структуры и спектров трифтонбензой-ной кислоты в конденсированном состоянии / М.Д. Элькин, Т.А. Шальнова, Е.Ю. Степанович, ДМ. Нуралиева, И.И. Гордеев // Журнал фундаментальных и прикладных исследований «Естественные науки», издательский дом «Астраханский университет». - 2011 г. - №3 (36) - С. 155 - 162.

8. Эрман, Е.А. Анализ модельных расчетов колебательных состояний димеров глиоксиловой кислоты / Е.А. Эрман, Е.Ю. Степанович, В.В. Смирнов, Д.М. Нуралиева, А.Р. Гайсина II Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2011 г. - № 4(16). - С.82-89.

9. Элькин, М.Д. Спектральная идентификация метанола в окружающей среде газ, раствор, жидкость / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, A.M. Лихтер, Е.А. Джалмухамбетова, О.М. Алыкова // Международная научная школа для молодежи «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования». - 2011. - г. Астрахань. - Том 1. - с 91-95.

Ю.Элькин, М.Д. Структурно-динамические модели этилспиназарина и эхинохрома / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, Э.К. Костерина, В.И. Березина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010 г.-№ 1(9). - С.44-50.

11 .Элькин, П.М. Конформационные модели зарина и зомана / П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, A.C. Кладиева И Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010 г. - № 1(9). - С.68-76.

12. Элькин, МД. Структурно-динамическая модель продуктов гидролиза зомана / М.Д. Элькин, Е.Ю. Степанович, A.C. Кладиева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2010 г. - № 3(11). - С.29-34.

Статьи в материалах международных, всероссийских конференций, в журналах:

1. Элькин П.М. Моделирование структуры и спектров циклозарина / П.М. Элькин, Е.Ю. Степанович, Т.А. Шальнова, И.И. Гордеев // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 14-ой международной молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2010. - С. 286 - 289.

2. Кладиева, A.C. Колебательные спектры и структурно-динамические модели продуктов гидролиза G-агентов / A.C. Кладиева, Е.Ю. Степанович, М.Д. Элькин // 7-я всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». - Москва. - 2011г.

3. Elkin, M.D. Modeling of vibrational spectra of polyacrylonitrile / M.D. Elkin, E.Y. Stepanovich, M.F. Bulatov // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 13-ой международной молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2009. - С. 251 - 259.

4. Djalmuhambetova, Е.А. Structural-dinamic models of pyruvuc acid / Е.А. Djalmuhambetova, P.M. Elkin, E.Y. Stepanovich, T.A. Shalnova // Проблемы оптической физики и биофотоники: Материалы 15-ой международной молодежной науч. школы по оптике, лазерной физике и биофотонике. Саратов: Изд-во «Новый ветер», 2011. - С. 240 - 255.

Заказ № 2669. Тираж 100 экз. Уч.-изд.-л. 1,1. Усл.-печ. л. 1,0.

Издательский дом «Астраханский университет»

414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а Тел. (8512) 48-53-47 (отдел маркетинга), 48-53-45, 48-53-44, факс: (8512) 48-53-46. E-mail: asupress@vandex.ru

61 12-1/942

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Степанович Екатерина Юрьевна

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

(Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук,

доцент Лихтер Анатолий Михайлович

Астрахань - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................................................4

Глава 1. Математический аппарат молекулярной динамики..............9

1.1. Модельный гамильтониан для электронной подсистемы молекулы 9

1.2. Гамильтониан для колебательной модели молекулы...................13

1.3 Метрика естественных колебательных координат.......................17

1.3.1. Координаты типа д - изменение длины связи , образованной атомами с номерами г и у.................................................................19

1.3.2. Координаты типа /? -изменение угла между двумя единичными векторами и еа..................................................................................................20

1.3.3. Координаты типа р- изменение угла между связью /-»у и плоскостью, образованной векторами к -> I, г t................................20

1.3.4. Координаты типа х~ Угол между плоскостями, определяемыми двумя тройками атомов (ук) и (1г0....................................................21

Глава 2. Методы теоретического исследования молекулярных систем в конденсированном состоянии......................................................25

2.1. Неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала молекулярной системы.............................26

2.2. Интерпретация квантовых расчетов колебательных состояний

молекул......................................................................................33

Глава 3. Структура и спектры циклических и нециклических фосфорорганических соединений в конденсированном состоянии..................................................................................39

3.1. Интерпретация колебательных состояний конформеров ОВ- и ОБ-агентов.......................................................................................39

3.2. Анализ структуры и спектров продуктов гидролиза ОВ-агента в конденсированном состоянии.........................................................45

3.3. Структурно-динамические модели продуктов гидролиза GF-агента ................................................................................................51

3.4. Конформационные модели и признаки спектральной идентификации GA-агента и его комплекса с водой........................................................................................57

3.5. Адиабатические потенциалы фенилфосфина и фенилдихлорфосфина....................................................................63

3.6. Межмолекулярного взаимодействия в комплексе вода -

диметилметилфосфонат..................................................................71

Глава 4.Структура и спектры карбоновых кислот в конденсированном состоянии..................................................................................76

4.1. Колебательные спектры изомеров оксалиновой кислоты в конденсированном состоянии..........................................................76

4.2. Моделирование параметров адиабатического потенциала пировиноградной кислоты...............................................................81

4.3. Конформационная структура и колебательные состояния димеров глиоксиловой кислоты.................................................................87

4.4. Структура и колебательные спектры коформеров малоновой кислоты в конденсированном состоянии............................................92

4.5. Анализ структуры изомеров этандиовой кислоты..................100

4.6 Анализ структуры метанола...............................................106

Заключение...............................................................................112

Литература................................................................................114

Приложение 1...........................................................................123

Приложение 2...........................................................................128

Введение

Актуальность темы

Современные физико-химические методы изучения соединений в конденсированных состояниях позволяют получить достаточно четкие представления об их структуре и физических свойствах. К ним относят, в частности, спектроскопию инфракрасного поглощения (ИКС) и комбинационного рассеяния (СКР). Однако многие особенности оптических свойств сложных органических соединений невозможно детализировать, исходя только из экспериментального исследования, результативность которого в значительной степени определяется адекватной интерпретацией полученных данных. Это приводит к необходимости дополнительного привлечения теоретических методов, разработанных на основе квантовой механики.

Такой подход уже стал доминирующим при исследовании соединений в газовой фазе и замороженных матрицах. Разработаны методики и схемы теоретического исследования структуры и спектров соединений, получены результаты, позволяющие приблизится к решению фундаментальной научной проблемы «структура-свойства-спектр». Для конденсированных состояний решение указанной проблемы находится в стадии становления.

Известно, что спектры свободных молекул и молекул в конденсированном состоянии существенно отличаются, что относится к ряду биологически активных соединений, которые в реальных условиях находятся в твердой или жидкой фазах. Это наблюдается в высокочастотном диапазоне колебательных спектров, где, в основном, и проявляется межмолекулярное взаимодействие (водородная связь или связь по схеме Ван-дер-Ваальса), как механизм связи между молекулярными фрагментами конденсированного состояния вещества.

В конденсированном состоянии ряд молекул образуют димеры и полимеры на основе указанного выше механизма межмолекулярного взаимодействия. Этот факт отражается на структуре оптических полос и

требует соответствующей теоретической интерпретации. Поэтому создание и апробация методик установления связи между структурой и колебательными спектрами соединений в конденсированном состоянии является актуальной задачей.

Объектами исследования является ряд фосфорорганических соединений, а также простейших представителей класса карбоновых кислот. В реальных условиях указанные соединения находятся в конденсированном состоянии, образуя молекулярные комплексы различной физической природы, изучение которых имеет важное значение для медицины, фармакологии и решения экологических проблем.

Цель работы

Основной целью диссертационной работы является прогнозирование параметров конденсированного состояния ряда фосфорорганических соединений и карбоновых кислот и установление физической природы соответствий между их структурой и колебательными спектрами.

Для реализации намеченной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Построить структурно-динамические модели исследуемых биологически активных молекулярных соединений в конденсированном состоянии.

2. Усовершенствовать методику квантово-механических расчетов спектров выбранных соединений с учетом различных механизмов межмолекулярных взаимодействий.

3. Выявить признаки спектральной идентификации базовых молекулярных фрагментов и провести анализ взаимосвязи структуры и спектров исследуемых соединений.

Методы исследования

Основные результаты по оценке параметров адиабатического потенциала получены с использованием метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР.

Анализ колебательной динамики ядерной подсистемы осуществлялся в рамках теории молекулярных колебаний. Для интерпретации колебательных

спектров предложена методика учета ангармонического сдвига полос и оценки влияния ангармонических резонансов.

При решении задачи «структура-спектр» использовался математический аппарат тензорной алгебры, позволяющий установить связь между молекулярными параметрами в различных системах криволинейных координат.

Научная новизна результатов

Исследованы механизмы взаимодействия фрагментов биологически активных соединении в конденсированном состоянии. С учетом межмолекулярных взаимодействий построены структурно-динамические модели, изучены физические свойства исследуемых соединений. Предложены частоты для спектральной идентификации конформационных свойств соединений в конденсированном состоянии, дана интерпретация колебательных состояний возможных конформеров.

Практическая значимость

Практическая значимость работы определяется тем, что рассчитанные параметры в совокупности определяют физические свойства изученных биологически активных соединений в конденсированном состоянии и могут быть использованы в качестве справочных данных при исследовании конформационных и оптических свойств сложных молекулярных объектов, содержащих фосфор и карбоксильный фрагмент.

Данные по геометрической структуре и частотам колебаний могут служить для идентификации веществ в различных средах методами ИК и КР спектроскопии, а также в биофизических исследованиях биологических активных соединений в конденсированном состоянии.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается:

-использованием хорошо зарекомендовавших себя физических приближений и моделей молекулярной динамики;

-корректностью квантово-механических вычислительных методов;

-удовлетворительным совпадением расчетных значении молекулярных параметров, полученных на основании неэмпирических расчетов геометрической и электронной структуры, с имеющимися экспериментальными данными.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

• Основным механизмом межмолекулярного взаимодействия в изученных веществах является водородная связь.

• Структура ряда биологически активных соединений в конденсированном состоянии отличается диапазоном изменения конформационных углов и длины связей.

• Конформационные свойства биологически активных соединений в конденсированном состоянии определяются величиной адиабатического потенциала в теории строения молекулярных систем.

• Конформационные структуры исследованных соединений могут быть выявлены на основании определения полос в высокочастотном диапазоне ИК и КР спектров.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

• 13-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2009);

• 14-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2010);

• 7-ая Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва 2011);

• Международная научная школа для молодежи «Школа научно-технического творчества и концептуального проектирования» (Астрахань 2011);

• 15-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2011).

Личный вклад соискателя

Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработка методов решения и проведение расчетов, интерпретации результатов.

Глава 1. Математический аппарат молекулярной динамики

Решение задач молекулярного моделирования связано с использованием таких известных понятий как электронная, колебательная, вращательная, электронно-колебательная, колебательно-вращательная модели многоатомной молекулы, как совокупности взаимодействующих ядер и электронов. Модель связана с соответствующим видом молекулярного движения, а для её описания применяется соответствующая система криволинейных координат. Такой подход позволяет, насколько возможно, разделить различные виды молекулярного движения и перейти от общего квантовомеханического уравнения для молекулярной системы к его упрощенным вариантам - математическим моделям. В криволинейных координатах записывается гамильтониан выбранной модели, осуществляется его аналитическое или численное решение, вычисляются молекулярные параметры, отражающие строение электронной оболочки молекулы.

1.1. Модельный гамильтониан для электронной подсистемы молекулы

Молекулярная система квантовый объект. Его физико-химические свойства определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки (электронной подсистемы) молекулы в рассматриваемом электронном состоянии и проявляющийся в колебательных спектрах молекулярных соединений [1-3].

При анализе адиабатического потенциала исходят из уравнения Шредингера:

(1-1),

где

н = fR+fr+U(r,R)

- гамильтониан системы;

т

г

V - оператор кинетической энергии электронов;

Т -V

1 я у Яу - оператор кинетической энергии ядер, который в

г /

адиабатическом приближении рассматривается в качестве малого возмущения, так как ядра фиксированы в точках с координатами Я.

Электронная энергия, зависящая от ядерных координат, играет роль потенциала для движения ядер, и называется адиабатическим потенциалом. Его разложение в ряд по криволинейным ядерным координатам ц1 (где ¿=а, Ь, с, б/...) имеет вид формула [4-7]

= *„о + + КаЬсдадьдс + КаШдадьдсд* + ... (1.2)

Современные информационные технологии, используемые в физике и химии молекул [8] позволяют оценить коэффициенты ряда (2), которые являются исходными параметрами следующей молекулярной модели, описывающей колебания ядерной подсистемы многоатомной молекулы.

В основе всех этих технологий лежит физически обоснованная математическая модель движения отдельного электрона в усредненном поле оставшейся совокупности электронов и ядер. Такую модель принято называть одноэлектронным приближением или методом МО ЛКАО [1] в теории электронных спектров многоатомных молекул. Недостатки модели (в первую очередь отсутствие корреляционного взаимодействия между отдельными электронами) не позволяли получить приемлемую численную оценку параметров адиабатического потенциала для последующего решения задачи о колебаниях ядер в молекуле. Попытка компенсировать этот недостаток, наряду со стремлением осуществлять реальные по времени

- оператор потенциальной энергии взаимодействия между частицами; - волновая функция системы.

численные эксперименты, вылилась в создание различных параметрических (полуэмпирических) вариантов метода МО ЛКАО [9,10], в которых молекулярные интегралы заменялись на их численные оценки из реального эксперимента. Нередко такая параметризация осуществлялась для решения конкретной задачи физики молекул. Очевидно, что предсказательные возможности такого полуэмпирического подвода в задачах молекулярного моделирования, связанного с построением структурно-динамических моделей сложных молекулярных соединений, крайне ограничены и могут быть использованы лишь для качественной оценки отдельных молекулярных параметров. Для решения задач анализа колебательных состояний многоатомных молекул полуэмпирические квантовые методы МО ЛКАО явно уступали по точности и достоверности классическим методам [11-19], связанных с решением обратных задач теории молекулярных колебаний [20,21].

Ситуация изменилась коренным образом с появлением неэмпирических квантовых методов, учитывающих электронную корреляцию, в том числе и метод функционала плотности БРТ/ВЗЬУР [2229]. Метод позволяет осуществлять численные оценки параметров адиабатического потенциала с точностью, необходимой для их использования в качестве входных параметров при решении задачи о молекулярных колебаниях. Появились и различные компьютерные технологии, реализующие возможности метода ОРТ/ВЗЬУР. Последние версии этих технологий "ОаиБзт" [8] позволяют оценить ангармонические параметры адиабатического потенциала - кубические и квартичные силовые постоянные.

Общей проблемой применения всех численных квантовых методов анализа адиабатического потенциала является выбор базиса расчета. Основным критерием, естественно, служит согласие экспериментальных и вычисленных данных для различных молекулярных параметров. При построении структурно-динамических моделей новых сложных соединений

(анализа геометрии и колебательных состояний) базис тестируется на простых молекулах, являющихся отдельными фрагментами исследуемых молекулярных объектов. Возникает дополнительная проблема учета ангармонизма колебаний, поскольку смещение положения рассчитанных полос при смене базиса может быть одного порядка с ангармоническим сдвигом.

Существуют две методики. Первая методика использует известную процедуру масштабирования расчетных значений частот фундаментальных колебаний и гармонического силового поля [30-41]. Параметры масштабирующих соотношений подбираются на основании статистической обработки результатов квантовых расчетов колебательных состояний для известных соединений.

Вторая методика использует результаты расчета ангармонических постоянных, определяющих смещение полос. При втором подходе, поскольку он базируется на применении теории возмущения [5-7], возникает задача учета ангармонических резонансов между фундаментальными и обертонными колебательными состояниями (резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона).

Таким образо�