Колебательные спектры и структура фосфорорганических дендримеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Вандюков, Александр Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ВАНДЮКОВ АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук '
иио1 г ьа1^
Казань-2007
003176812
Работа выполнена в Институте органической и физической химии им.А.Е.Арбузов Казанского научного центра Российской академии наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Коваленко Валерий Игнатьевич
Официальные оппоненты. доктор химических наук, профессор
Ремизов Александр Борисович
доктор химических наук, Катаев Владимир Евгеньевич
Ведущая организация- Институт синтетических полимерных
материалов им. Н С.Ениколопова РАН
Защита состоится 12 декабря 2007 г в 14 час. 00 мин. на заседани диссертационного совета Д 022 005.01 при Институте органической и физическо химии им.А.Е.Арбузова по адресу: 420088, г Казань, ул Арбузова, 8 (конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органическо и физической химии им.А.Е.Арбузова
Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул Арбузова, 8, ИОФХ КазНЦ РАН
Автореферат разослан 10 ноября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Несмотря на большое количество прикладных исследований, потенциальные возможности практического применения дендримеров еще до конца не изучены В связи с этим изучение физико-химических свойств дендримеров и установление их связи со структурой, формой и размерами дендритных молекул приобретает особое значение, и, несомненно, актуально Большинство проведенных на сегодняшний день исследований направлены лишь на подтверждение структуры полученных соединений методами ЯМР и масс-спекгрометрии В то же самое время многие вопросы, касающиеся пространственного строения, внутримолекулярной подвижности и межмолекулярного взаимодействия до сих пор остаются неясными Вероятно, это связано с тем, что к таким молекулам трудно применимы физические или химические методы, традиционно используемые в структурных исследованиях линейных полимеров Исключением из этого является колебательная спектроскопия, которая ранее с успехом применялась к разнообразным полимерам и поэтому представляется перспективным и информативным методом для исследования структуры и свойств дендримеров Тем не менее, на сегодняшний день в литературе встречаются единичные сведения о колебательных спектрах отдельных дендримеров В этой связи полный анализ и интерпретация ИК и КР спектров дендримерных молекул и установление спектральной связи со структурой этих соединений, которые в большинстве случаев являются аморфными образованиями, также представляется актуальной задачей
Цель работы: на основе всестороннего анализа колебательных спектров, с привлечением данных поляризационной микроскопии и анализа дипольных моментов выявить основные закономерности строения серии 12 поколений фосфорорганических дендримеров
Научная новизна. На основании впервые проведенного анализа колебательных спектров и дипольных моментов серии из 12 поколений фосфорорганических дендримеров установлены основные закономерности их строения, которые определяются как строением ядра, повторяющегося звена и терминальной группы, так и их соотношением в молекуле дендримера данного поколения Близкое сходство колебательных спектров дендримеров поколений, начиная со второго и выше, являющихся аморфными веществами, свидетельствует о сходстве их молекулярного строения и формы молекул Некоторые различия в колебательных спектрах дендримеров нулевого и первого поколения обусловлено различиями в их строении и/или кристаллическим состоянием этих наиболее вероятной формой молекул является дискообразная
Впервые, для дендримеров, не обладающих жидкокристаллической структурой, обнаружено явление вынужденного жидкокристаллического упорядочения, возникающее под приложенным давлением Впервые для обнаружения эффектов влияния электронного окружения на частоты и интенсивности колебаний в абсолютно идентичных экспериментальных условиях был применен метод дифференциальной ИК и КР спектроскопии Впервые к решению проблемы оценки формы молекул дендримеров применены новые и оригинальные подходы - анализ приращений диподьных мрментов и двумерное моделирование укладки повторяющихся звеньев
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Спектральные свойства дендримеров (интенсивность и ширина ИК полос и линий КР), определяемые соотношением терминальных групп и повторяющихся звеньев, наиболее сильно варьируются для первых трех-четырех поколений фосфорорганических дендримеров Далее с ростом номера поколения они практически не меняются
2 Для интерпретации колебательных спектров дендримеров в виду большого размера молекул этих соединений целесообразно проводить расчеты модельных молекул, представляющих собой фрагменты молекул дендримеров
3 Методами ИК дифференциальной спектроскопии получены сведения о заметном перераспределении электронной плотности в повторяющихся звеньях дендримеров, приводящему к существенному сопряжению, и в свою очередь, к плоской структуре этих соединений
4 При нагревании и одновременном одноосном сжатии изученных дендримеров возникает явление оптической анизотропии, что связано с образованием жидкокристаллического порядка, однако при этом термодинамически стабильная жидкокристаллическая фаза не образуется Изученные дендримеры, вероятнее всего, имеют дискообразную форму молекул
Практическая значимость работы. Разработанная методика анализа изученных фосфорорганических дендримеров (на основании экспериментальной ИК, КР дифференциальной спектроскопии и теоретических расчетов) может быть с успехом использована для установления строения других классов дендримеров ..
Впервые выявленное явление механически наведенного жидкокристаллического упорядочивания фосфорорганических дендримеров может быть использовано для разработки новых оптических сенсоров температуры и давления
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 5 схем, 62 рисунков, 12 таблиц, включает введение, 6 глав, основные результаты и выводы, публикации по теме диссертации, список литературы из 109 наименования
Апробадия работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на VI Международной конференции по олигомерам (Черноголовка» 1997), на V, VI, VIII, XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 1998, 1999, 2001, 2002), на XI международной конференции молодых ученых (Казань, 1999), на IV Международной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы" (Иваново, 2000), на XXII Съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001), на международных симпозиумах «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2000, 2002), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (Одесса, 2005)
Публикации По материалам диссертации имеется 23 публикации 12 статей, из оторых 7 в международных журналах (в том числе 1 статья в журнале из рекомендуемого списка ВАК), 5 в сборниках статей, и 11 тезисов докладов конференций
Работа выполнена в лаборатории оптической спектроскопии Института рганической и физической химии имени А Е Арбузова КазНЦ РАН в рамках научного аправления института «4 10. Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующие истемы для использования в современных высоких технологиях», утвержденного резидиумом РАН, госбюджетной темы «Молекулярный дизайн селективных пслофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих онофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных аликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ roc per 120 0503493) и программы ОХНМ РАН - "Химия и физикохимия супрамолекулярных истем и атомных кластеров". Исследования осуществлялись при финансовой поддержке антов РФФИ "Индуцированное давлением мезоморфное состояние аморфных ендримеров" (99-03-33477а, MAC 01-03-06380) и гранта Академии наук Республики атарстан "Исследование супрамолекулярных свойств дендримеров - новых ерспекгивных материалов" (07-7 4-133/2002(Ф)).
Автор выражает огромную благодарность доктору химических наук, профессору уреру Виктору Львовичу за всестороннюю поддержку и помощь в выполнении сследований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Дендримеры представляют собой новый класс разветвленных молекул, получивших свое название от производных греческих слов <«1епс1га»=дерево и «тего8»=часть, которое появилось на свет благодаря особенностям архитектуры этих молекул. В отличие от линейного полимера молекула дендримера п-поколения С„ имеет преимущественно трехмерную структуру с ядром (С) и точным числом повторяющихся звеньев (Ы) и концевых групп (Т) - то есть они являются монодисперсными соединениями. Молекулярная масса дендримеров экспоненциально возрастает в соответствии с номером их поколения.
Дендримеры получают, применяя дивергентную или конвергентную схему синтеза. При проведении дивергентного синтеза (например, фосфорорганических дендримеров, выбранных в качестве объектов исследования в представляемой работе) дендримеры формируются ступенчато от небольшого полифункционального ядра посредством повторения последовательности реакций, что позволяет строить одно поколение дендримеров за другим. Причем необходимо отметить, что присутствие атомов фосфора позволяет построить такой тип дивергентного синтеза, который дает возможность провести реакции вплоть до формирования дендримеров 12 поколения. Дендример йп является высшим поколением когда-либо синтезированных дендримеров. Такое «большое семейство» фосфорорганических дендримеров в 12 поколений позволяет наиболее полно проанализировать спектральные особенности этих соединений.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДЕНДРИМЕРОВ.
Молекула дендримера п-го поколения состоит из звеньев трех типов: ядра-инициатора (С), повторяющихся звеньев (Я), и концевых групп (Т). (Схема 1). Функциональность молекулы-ядра С определяет число связей ядра (с) и число дендронов, соответственно. Повторяющееся звено К имеет число связей (г) для присоединения концевых групп Т. Как правило, г=2, но оно может быть равно 3, 4, 5 и т.д.
\ V Ч Г
А
Т /И С^ й^т
т-7к I т
Т К\
т кУ а^т У и к х
т \ /4 Т т т 1
Т Т т Схема 1. Принципиальная схема строения молекул дендримера.
Количество повторяющихся звеньев в дендримере поколения (где п номер поколения) равно В.п= с(г"-1/г-1) Я, количество концевых групп Т„=сг" Т,
Спектральную картину начальных поколений С0, Сь С2 преимущественно определяют отношение Т„ЛЙ„ и ядро-инициатор Для более высоких поколений вклад ядра-инициатора становится пренебрежимо малым, и основную роль играет отношение Т„/К„, которое стремится к постоянной величине, равной г-1 В самом общем случае, когда с=3 и г=2 и номер поколения п=3 и выше, отношение Т„Ж„ стремится к 1
В рамках диссертации был проведен сравнительный анализ спектров серии одиннадцати поколений дендримеров следующего состава (см Таблицу 1)
ядро (С)_повторяющееся звено (И) терминальная (концевая группа) (Т)
Кроме того, в ряде случаев были изучены отдельные поколения родственных дендримеров с молекулой ядром и повторяющимся звеном, где группа =Р=8 заменяется на группу =Р=0
Таблица 1. Состав и масса молекул 12-ти поколений фосфорорганических дендримеров __ серии Сп и 3 поколений С„__
Ядро Повторяющееся звено Концевая группа
околение Молекул Масса (а ем) S -к -0-Q-C=N-N-сн3 S -к S II , -O-Q-CH (-С1)
G'O (G 0) 426 (168) i - - 3
G'l (Gl) 1423 (903) i 3 - 3 6
G'2 (G2) 3417(2389) i 9 3 6 12
G'3 (G3) 7405 (5349) i 21 9 12 24
G'4 15381 i 45 21 24 48
G'5 31332 i 93 45 48 96
G'6 63234 i 189 93 96 192
G'7 127038 i 381 189 192 384
G'8 254647 i 765 381 384 768
G'9 509866 i 1533 765 768 1536
G'10 1020301 i 3069 1533 1536 3072
G'll 2041175 i 6141 3069 3072 6144
Дендримеры благодаря своему строению дают возможность получения структурной информации, обычно недоступной в случае других молекулярных систем Наиболее сильные различия в свойствах, как и в спектрах дендримеров, очевидно, должны наблюдаться для первых поколений Действительно, было обнаружено, что ИК спектры поколений G'„ исследованных дендримеров обнаруживают замечательное сходство особенно, для поколений выше G'2 (Рис. 1) Ряд полос в спектрах относится к характеристическим колебаниям, которые нетрудно идентифицировать в рамках концепции групповых частот Например, полосы колебаний пара-фениленовых колец [интервал 3100-3000 см"1, полосы около 1597 и 1501 см'1, 1445, 1420 см"1], групп СН3 [интервал 3000-2500 см"1, полоса 1468 см'1], групп СН [1389 см"1, 1368 см"1 (причем в G'j интенсивность 1389 см'1 выше, чем для 1368 см"1, в G'2 обе интенсивности почти равны, а в последующих поколениях полоса 1368 см-1 гораздо сильнее 1389 см'1), ~ 840 см'1, ряд полос поглощения -1302,1248,1098,1010 см"1], группы С=0 [1702 см"1, 777 см"1], группы PO-Ph [полосы ~ 1207 см"' и 1191 см"!, 956 см"! и 935 см"1], C-Ph [1155 см'!], P=S(N) [783 см'1], P=S [730 см'1] Ниже 700 см'1 идет область весьма сложных по форме скелетных колебаний всей молекулы, интерпретация которых может быть дана после проведения расчета частот и форм нормальных колебаний
Рис.1. ИК спектры поколений G'„ фосфорорганических дендримеров.
В спектрах серии дендримеров поколений С]-Сз также наблюдается ряд характеристичных полос (Рис. 2), отнесение которых проводилось аналогично в рамках концепции групповых частот
Следует отметить определенные спектральные закономерности, наблюдаемые при переходе от одного поколения дендримеров к последующему Прежде всего, наибольшие отличия от других имеет ИК спектрограмма Со По мере усложнения молекулярного строения происходит некоторое «насыщение» спектральной картины, и, начиная с Сз, спектрограммы почти не отличаются друг от друга, что свидетельствует о сходстве молекулярного строения в серии поколений исследуемых дендримеров
Исследование и интерпретация спектров КР дендримеров в дополнение к ИК спектрам позволяют получить более полную информацию о структуре молекул и внутри-или межмолекулярных взаимодействиях Они представляют несомненный практический интерес и также обнаруживают ряд интересных закономерностей. Характерной особенностью изученных спектров КР поколений во-Сю является то, что они похожи друг на друга (Рис. 3). Ширины и интенсивности линий показывают очень малые изменения для первых четырех поколений и затем становятся весьма подобными Кроме того, спектры КР дендримеров зависят от отношения Т„/Кш которое однозначно определяется номером поколения дендримера (Рис. 4)
Рис. 3. Спектры КР поколений: С0 (1), С2 (2), С4 (3), С6 (4), С8 (5), С10 (6).
Рис. 4.. Зависимости отношения числа концевых групп и повторяющихся звеньев ТУРЕ,, и отношения интенсивностей линий 4.35*1]702Я1576 в спектре КР от номера поколения
дендримера.
С помощью спектров КР могут быть охарактеризованы и различные фазовые состояния дендримеров (Рис. 5). С этой целью были проанализированы спектры КР Со в кристаллическом состоянии и в расплаве при 120°С. Оказалось, что узкие интенсивные линии в спектре КР кристаллического Со несколько уширяются и дублеты переходят в одиночные линии. Причиной этого могут являться конформационные перестройки в структурных фрагментах дендримеров.
10
Т
V, СМ 1
Рис. 5. Экспериментальные спектры КР поколения Со при комнатной температуре (1) и в
расплаве при 120°С (2)
Следует отметить, что анализируемые линии относятся к колебаниям повторяющихся звеньев и концевых групп, из чего можно предположить, что скелет молекулы сохраняет определенную форму и конформацию независимо от номера поколения дендримера Достаточно жесткие повторяющиеся звенья с малой конформационной гибкостью обеспечивают совершенную микроструктуру изученных фосфорсодержащих дендримеров вплоть до 10-го поколения Величины ширин для большинства линий меньше 20 см"1 Для линейных полимеров линии КР обычно широкие и диффузные из-за различных типов структурного беспорядка, включая полидисперсность
Необходимо подчеркнуть, что в процессе исследования КР спектры фосфорорганических дендримеров регистрировались дважды с промежутком в 8 лет (1999 и 2007 гг) Причем «новые» спектры дендримеров абсолютно совпадают со «старыми», что свидетельствует о высокой временнбй стабильности исследуемых дендримеров
РАСЧЕТ ЧАСТОТ И ФОРМ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ ДЕНДРИМЕРОВ.
Поскольку спектры фосфорорганических дендримеров включают в себя большое число полос, то для получения спектральной информации, заключенной в неполностью характеристических колебаниях в области 1600-100 см'1 (которые зависят от структуры всей молекулы, от соседей, от взаимодействий), необходимо привлечение расчетов частот и форм нормальных колебаний. Известно, что полные расчеты колебательных спектров сложных соединений трудно осуществимы, так как требуют больших затрат времени и компьютерных ресурсов Однако если предположить, что взаимодействия между
терминальными группами и периодической частью дендримера незначительны, а
колебательный спектр дендримера представляет собой сумму колебаний его отдельных структурных фрагментов, то в качестве моделей для расчета частот и форм нормальных колебаний можно использовать именно эти структурные фрагменты дендримеров.
В рамках фрагментарного подхода (в рамках валентно-оптической теории -ВОТ), впервые предлагаемого в диссертационной работе для проведения расчетов частот колебаний именно дендримеров, были выбраны: СН3
■нс=:ы-м- р.
0-1
фрагмент I который подобен (щр-0 повторяющемуся звену фосфорорганического 8 ~
дендримера. В теоретическом спектре этой модели будут присутствовать частоты колебаний «лишних» групп СН3 (заключены в серые кружки), но это позволит в будущем провести интерпретацию ИК спектров самих
СН з
дендримеров „ 1 Д)
ту - N — ро фрагмент II моделирует альдегидные концевые • °~\(_)/~ССн
группы фосфорсодержащих дендримеров. Поскольку,
например, дендример поколения С5 содержит 93 повторяющихся звена и 96 альдегидных терминальных групп (включает в себя приблизительно в равных пропорциях фрагменты I и II), то его экспериментальный ИК спектр может быть сопоставлен с суммарным спектром моделей I и II (Рис. 6).
фрагмент П1, вычисленные частоты которого могут быть полезны при интерпретации спектров дендримеров серии (Рис. 7). 2
>-0-
?нз „С1 I С1
600 400
Рис. 6. Сумма теоретических (вычисленных в рамках ВОТ) кривых поглощения для фрагментов I и II (1) и экспериментальный ИК спектр поколения С5 (2).
12
2,0
1,5
&
¡1,0 I
0,5
0,0
1800 1600 1400 1200 1000
800
600
V, er1
400
Рис. 7. Сумма теоретических (вычисленных в рамках ВОТ)кривых поглощения для фрагментов I и III (1) и экспериментальный ИК спектр поколения G3 (2)
Специфика строения дендримеров такова, что можно легко рассчитать относительное содержание повторяющихся звеньев и концевых групп в дендримерах разных поколений Это позволяет моделировать соотношение интенсивностей полос ИК спектров дендримеров с помощью суммирования спектров фрагментов и проводить полную интерпретацию колебательных спектров Достоинство подобного метода состоит в его сравнительной простоте, а недостатком является присутствие в теоретическом спектре полос "лишних" метальных групп
Полные расчеты частот и форм нормальных колебаний целых молекул дендримеров первых поколений позволяет напрямую сопоставлять экспериментальный и теоретический спектры без привлечения указанного фрагментарного подхода Это повышает точность интерпретации ИК полос и линий KP во всем частотном интервале, в котором проводилась регистрация спектров. С этой целью в диссертационной работе был проведен расчет (в рамках теории функционала плотности - ТФП) частот и форм нормальных колебаний для поколений G'0 и Gi (Рис. 8, Рис. 9) на основании экспериментальных структур, геометрические параметры которых в кристаллическом состоянии были определены методом РСА1
'Majorai J P The specific contribution of phosphorus in dendnmer chemistry / J P Majorai, A M Caminade, V Maraval // Chem Commun -2002 -V24 -P 2929-2944
Рис, 8 Теоретический (по ТФП) (1) и экспериментальный ИК спектры С0 в расплаве при 120°С (2) и при комнатной температуре (3)
Необходимо отметить, что отнесения колебаний дендримеров С0 и вь основанные на полных квантовохимических расчетах и в рамках фрагментарного подхода, практически совпадают Однако использование полных расчетов предпочтительнее для решения колебательных задач, поскольку, как уже говорилось, опирается на гораздо меньшее количество приближений
Рис. 9. Экспериментальный (2) и вычисленный (1) ИК спектры фосфорсодержащего
дендримера поколения Сь
ИЗУЧЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Контролируемый состав фрагментов молекулы (С, И и Т) дендримера при увеличении номера поколения предоставляет уникальную возможность исследования тонких структурных эффектов, связанных с конформационными перестройками или электронными эффектами замещения, методом дифференциальной колебательной спектроскопии. Основы такой «спектральной арифметики» можно проиллюстрировать следующим образом- если из формулы поколения С]=С+ЗЕ+6Т (которое содержит одно ядро, три повторяющегося звена и шесть концевых группы) вычесть формулу поколения С0=С+ЗТ (одно ядро и три концевых группы), то вычитание во из в! выглядит как С,-Со=С+ЗК+6Т-2(С+ЗТ)=ЗК-С. То есть в дифференциальном спектре со стороны во должны наблюдаться «отрицательные» полосы ядра, а со стороны - «положительные» полосы повторяющегося звена Подобный результат будет получен и при вычитании ИК спектров следующих поколений дендримеров
Если же из поколения Сз=С+9Я+12Т вычесть поколение Со, то вычитание С0 из вг выглядит как С2-С(|=С+9К+12Т-4(С+ЗТ) = 9К-ЗС. Подобный результат будет получен при вычитании спектров КР дендримеров следующих поколений.
Следуя такой процедуре вычитания дифференциальные спектры всех пар в] - во, С2 - вз - С2, - вз, С5-С4 или С2- во, С4 - 62, в« - С4, - вв, вю - С8 должны быть похожи друг на друга, а их различия будут обусловлены структурными эффектами, связанными с изменениями строения дендримеров при увеличении номера поколения
Как уже говорилось выше анализ разностных ИК спектров дает возможность выявить влияние элеюронных эффектов замещения на частоту и интенсивность полос, относящихся к колебаниям одинаковых структурных фрагментов С этой целью были рассмотрены ИК спектры дендримеров поколений С'2 и Оз., в которых общее число ароматических колец составляет 21 Но в случае они все принадлежат повторяющимся звеньям ароматических циклов, а в С2 - 9 из них находятся в повторяющихся звеньях, а 12 - в концевых группах. Различия в окружении и, соответственно, в электронной структуре ароматической системы в
СГС1=С+9К+12Т-2(С+ЗК+6Т)=ЗК-С Сз-вг ==С+2№+24Т-2(С+9«:+12Т)=ЗК-С и т д
С4-С2=С+45Я+48Т-4(С+9К+12Т)=9К-ЗС и С6Ч^=С+189К+192Т-4(С+45В.+48Т) =9Б1-ЗС...и т д
влияют на интенсивность полосы 1598 см"1, в то время как интенсивность полосы 1502 см"1 практически не изменяется Полоса 1502 см'1 полностью не компенсируется в дифференциальном спектре из-за небольшого смещения исследуемой полосы в G3 относительно G'2 Полоса 1598 см"1 в дифференциальном ИК спектре G'2 - G3 становится более интенсивной (Рис. 10)
Рис.10. ИК спектры поколений G3 (1), G'2 (2) и дифференциальных спектр G'2 — G3 (3).
Рис. 11. Экспериментальные Ж спектры дендримеров поколений G'2(P=S) (2), G'2(P=0) (3) и дифференциальный ИК спектр (G'2(P=0) - G'2(P=S)) (1).Р=01 P=S I
С целью выявления спектральных проявлений эффектов замещения атома серы в группах Р=8 на атом кислорода в работе сравнивались спектры дендримеров (которые в целом очень похожи между собой) поколений С2(Р=0) и С2(Р=8) (Рис. 11) Характерная в Ж спектре дендримера С2(Р=0) сильная полоса 1287 см"1 с плечом 1299 см'1, нескомпенсированная после вычитания, отнесена к валентным колебаниям связей Р=0, которые входят в состав всех структурных звеньев дендримера С2(Р=0) Благодаря относительно малой доле ядра в дендримере второго поколения С2(Р=0) маловероятно, что это колебание проявит себя в ИК спектре, но остаются два типа связей Р=0 в повторяющихся звеньях и концевых группах Их окружение различается, поскольку в концевых группах и повторяющихся звеньях дендримера имеются альдегидные (-СН=0) или азометиновые (-СН=М-) заместители бензольного, кольца. На основании сопоставления с частотами колебаний родственных молекул
полосу 1287 см"1 отнесли к у(Р=0) колебаниям концевых оксибензальдегидных групп, а плечо 1299 см"1 к колебаниям связи Р=0 повторяющегося звена Более высокая интенсивность низкочастотной полосы согласуется с более высокой долей-концевых групп в этом дендримере Кроме того, очень интенсивная, широкая и сложная полоса 922 см 1 в ИК спектре С2(Р=8), относящаяся к валентным колебаниям связей С-0 й Р-О, сдвигается к 934 см'1 в Ж спектре С2(Р=0). В дифференциальном ИК спектре (С'2(Р=0) - С2(Р=8» пара полос 984 и 910 см"1 с «противоположными по знаку» интевсивностями (то есть «положительный» и «отрицательный» пики) отнесена к валентнйм колебаниям связей СО, Р-0 и Р-Ы в дендримерах С2(Р=0) и С2(Р=8) Наблюдаемый большой сдвиг частот может быть приписан различиям в электронном влиянии связей ЕЮ и Р=в.
В целом метод дифференциальной ИК/КР спектроскопии позволил разделить линии, отнесенные к колебаниям ядра, повторяющихся звеньев и концевых групп Из анализа дифференциальных КР спектров дендримеров следует, что для поколений старше шестого стерические взаимодействия возмущают конформации концевых групп
Молекулы дендримеров могут иметь разнообразную пространственную форму, но большинство дендримерных молекул являются сферическими Обычно это конформационно подвижные молекулы, которые в пространстве принимают наиболее компактную форму Кроме того, вследствие разнообразия дендритных структур среди них
а
ИНДУЦИРОВАННОЕ ДАВЛЕНИЕМ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ УПОРЯДОЧИВАНИЕ ДЕНДРИМЕРОВ
встречаются и такие, которые проявляют жидкокристаллические свойства Поэтому представлялось интересным определить форму молекул и возможность наличия жидкокристаллического упорядочивания в серии 11-ти поколений фосфорорганических дендримеров с концевыми бензальдегидными группами
Проведенные в рамках диссертации наблюдения в поляризационном микроскопе показали, что все изучаемые фосфорорганические дендримеры являются аморфными веществами (за исключением кристаллических Со температура плавления 106°С и 61'-75°С) При нагреве их до температур порядка ~250°С (когда вещество становится жидким) оптической анизотропии, характерной для образования мезофазы, обнаружено не было. Более того, проведенные эксперименты показали, что кратковременное воздействие давления на исследуемые дендримеры при повышенной температуре дало возможность наблюдать появление текстуры, характерной для анизотропной мезофазы Таким образом, обнаружено, что воздействие давления на препарат, находящийся при повышенной температуре, приводит к появлению жидкокристаллического упорядочивания, исчезающего при снятии нагрузки
Наблюдавшиеся для поколений СгСп переходы из аморфного состояния в анизотропное, где появляется текстура, были зафиксированы с помощью фотографий Хорошо видно, что текстура исчезает при снятии давления (Рис, 12) Необходимое для наблюдения такого состояния давление тем выше, чем ниже температура образца, оно плавно снижается до величины порядка 10 кг/см2 при более высоких температурах и мало зависит от номера поколения Характерной чертой механически индуцированного ЖК-упорядочивания является его фиксация при охлаждении образца при сохранении приложенного давления Кроме того, при очень высоких температурах, порядка 300°С, когда становятся заметными деструктивные процессы, наведенное ЖК-упорядочивание фиксируется при снятии давления и охлаждении образца, что с очевидностью свидетельствует о его сохранении за счет междендронных «сшивок»
Анизометрическая форма повторяющегося звена молекул изученных дендримеров, определенная ранее методом РСА определяет способность дендронов упаковываться друг с другом в молекуле с образованием наиболее вероятной дискообразной структуры. Однако наличие периодических разветвлений не способствует укладке дендронов подобно укладке молекул дискотических мезогенов. По этой причине наряду с нагреванием необходимым является приложение давления, которое создает условия для более плотного расположения анизотропных фрагментов повторяющихся звеньев за счет конформационных перестроек Подтверждением этого может служить анализ приращений величин дипольных моментов (Рис. 13), проведенный по известной методике для полимеров
Рис.12. Микрофотографии образцов фосфорорганических дендримеров поколений С2 (1), С4 (2), С9 (3) под давлением, (а), без давления (б), 40х
Очевидно, что сферическая модель молекулы дендримера не удовлетворяет наблюдаемому скачкообразному приращению дипольного момента в отличие от более подходящей модели плоского диска. Форма последней определяется взаимной ориентацией плоскостей фениленгидразонных фрагментов, что в свою очередь, связано только с двумя типами ориентации полярных групп, ответственных за дипольный момент молекулы, а именно: 14 или 4-4-, (Рис. 14) и есть вероятность, что дипольные моменты отдельных групп при укладке будут полностью скомпенсированы. Таким образом, приращение дипольного момента может быть одинаковым при условии сходной для этих поколений упаковки звеньев в дендронах. Смена механизма их укладки ведет к скачкообразному приращению дипольного момента очередного поколения дендримера.
100 90 80 70 60 50 40 30
10- И......й
(1......О......А
0-
-Ц-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-т-1-1-1-1-1-1-1-1—
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Рис. 13. Ступенчатое приращение дипольных моментов (в Б) в зависимости от номера
поколения (Сп).
-дендримеры с концевыми атомами хлора -дендримеры с бензальдегидными
концевыми группами
• а-. —1—1
— О Э
— СкЛ ___ П ___ II 180 °
и 4х
8 || О-
э
Рис. 14. Вероятные конформации повторяющегося звена в молекулах дендримеров.
Любая плавно протекающая модификация формы молекулы (например, постепенное) формирование чаши из плоского диска) должна сопровождаться плавным приращением дипольного момента с ростом числа поколений. По это также не может объяснить наблюдаемого скачкообразного приращения дипольного момента. Поэтому наиболее вероятной формой молекул исследуемой серии дендримеров предположительно является дискообразная форма. Таким образом, проведенные в рамках диссертации исследования показали, что для молекул дендримеров наиболее вероятной является форма, близкая к' дискообразной (что подтверждено и независимыми опубликованными расчетами). При! этом важную роль играет наличие в структуре молекулы как плоских анизотропных фрагментов, так и гибких связок.
Эта методика была использована нами при исследовании серии поколений кремнийорганических дендримеров (0=3; 4; 5; 7; 9) с весьма гибкими конформационно1 подвижными повторяющимися звеньями
—СН^-СНг—СН2— или — СНг—снг-снг-в^
СН, I
но такого эффекта обнаружено не было, что объясняется изотропной сферообразной формой их молекул
Изученное в диссертации ЖК-упорядочивание фосфорорганических дендримеров, с одной стороны является родственным мезоморфному порядку в линейных полимерах, однако самым существенным отличием является независимость его проявления от номера поколения (другими словами, от молекулярной массы и размера молекулы) Этот эффект в случае дендримеров определяется формой и кооперативным внутримолекулярным взаимодействием дендронов в самой молекуле, а не кооперативным межмолекулярным взаимодействием фрагментов цепей линейных полимеров Выявленное ЖК-упорядочивание, являясь по своей сути кинетическим, характеризуется воспроизводимостью и может рассматриваться как пограничное к классической термодинамически стабильной жидкокристаллической фазе Особенно интересным является способность молекул дендримеров к самоорганизации, определяемая их дискообразной формой
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. На основании впервые проведенного анализа колебательных спектров серии из 12 поколений фосфорорганических дендримеров раскрыты основные их структурные закономерности, которые определяются как строением ядра, повторяющегося звена и терминальной 1руппы, так и их соотношением в молекуле дендримера данного поколения. Близкое сходство колебательных спектров дендримеров поколений, начиная со второго и выше, являющихся аморфными веществами, свидетельствует о сходстве'их молекулярного строения и формы молекул Некоторые различия в колебательных спектрах дендримеров нулевого и первого поколения обусловлено различиями в их строении и/или 1фисталлическим состоянием этих дендримеров ' '
2 Впервые в рамках теории функционала плотности рассчитаны колёбательные спектры нулевого и первого поколений исследованных дендримеров, при этом многоатомый сложный состав молекул более высоких поколений изученных дендримеров пока ограничивает возможности их полного расчета Впервые предложен фрагментарный подход на основе механической и валентно-оптической теорий Показано, что полученные
аким образом результаты находятся в хорошем -согласии с экспериментальными данными результатами квантово-химических расчетов
3 На основе характерного для дендримеров любого поколения строго определенного соотношения фрагментов молекулы (ядро, повторяющееся звено,
ерминальная группа) впервые предложен подход к анализу их дифференциальных олебательных спектров Это дало возможность выявить тонкие детали их строения,
межмолекулярных (междендронных) взаимодействий, электронных эффектов Разработанный подход пригоден для всех дендримеров и анализа любых спектров
4 Впервые обнаружено явление вынужденного жидкокристаллического упорядочения анизометрических дендронов в исследованных сериях поколений дендримеров Вместе с анализом известных опубликованных данных РСА, дипольных моментов и др наблюдаемый эффект может свидетельствовать о дископодобной форме исследованных дендримеров, что было позднее подтверждено независимыми теоретическими расчетами
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ: изложено в следующих статьях:
1. Furer VL DFT calculation of molecular structure and vibrational spectra of the phosphorus-containing Goi generation dendnmer with terminal aldehyde groups / V.L Furer, A E Vandyukov, J -P Majoral, A -M. Cammade, VI Kovalenko // Chem Phys -2006 - V 326 -P 417-424
2 Kovalenko VI The Vibrational spectra of the elementoorganic starburst dendnmers /VI Kovalenko, V L Furer, A.E. Vandyukov, R R Shagidulhn, J P Majoral, A -M Caminade // J, Mol Struct. 2002 - V 604. - P.45-56.
3 Furer V L Calculation of IR spectra of the elementorgamc dendrimers / V L Furer, VI Kovalenko, A E Vandyukov, J P Majoral, A M.Cammade // Spectrochim Acta A -2002 -V.58.-P 2905-2912
4. Furer V L The vibrational analysis of the starting "monomer" and first generation of the starburst elementorgamc dendnmer / V L Furer, VI Kovalenko, A E Vandyukov, J -P Majoral, AM Caminade// Vibr Spectr -2003 -V31 -Nol -P 71-79
5 Furer V L Fourier-Transform Infrared and Raman Difference Spectroscopy Studies of the Phosphorus-containing dendnmers / VL Furer, A.E Vandyukov, JP Majoral, AM Caminade, V,I Kovalenko//Spectrochim Acta A -2004 -V60 -P 1649-1657.
6 Furer VL DFT study and IR spectra of the phosphorus-containing Gi generation dendnmer/VL Furer, A.E Vandyukov, J P Majoral, AM Caminade, VI Kovalenko// J. Mol. Struct -2006 - V.785. P.133-138
7 Furer V L DFT study and vibrational spectra of the phosphorus-containing GO generation dendnmer/VL Furer, A E Vandyukov, J P Majoral, AM Cammade, VI Kovalenko// Vibr Spectrosc -2006.-V.40 -№2 -P.155-160
и тезисах докладов:
1 Вандюков А.Е Инфракрасные спектры серии поколений (с 1 по 11) элементоорганических дендримеров / А Е Вандюков, Р Р Шагидуллин, В И Коваленко, А-М Cammade, J-P Majorai // Сборник «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола-Казань-Москва -1998 - 43 -С.64-68.
2 Коваленко В И Индуцирование давлением жидкокристаллическое состояние серии поколений фосфорорганических дендримеров В И. Коваленко, А Е Вандюков, И А Иванова, А-Т. Губайдуллин, А-М. Cammade, J-P Majorai // Сборник «Структура и динамика молекулярных систем». Казань УНИПРЕСС,-1999 - С 177-181
3, Фурер В JÏ О разных подходах к анализу колебательных спектров элементоорганических дендримеров / В JI Фурер, В И Коваленко, А Е Вандюков, J -Р Majorai, А.-М. Cammade // Сборник "Структура и динамика молекулярных систем" Йошкар-Ола Изд МарГТУ -2001 -Вып8 -41 -С.25 8-262
4 Фурер В Л Анализ колебательных спектров элементоорганических дендримеров / В Л. Фурер, В И Коваленко, АЕ Вандюков, J-P. Majorai, А-М Cammade // Сборник. "Структура и динамика молекулярных систем" Йошкар-Ола Изд МарГТУ - 2001 -Вып8.-4.1 -С 24-28
5 Фурер В Л Изучение микроструктуры элементоорганических дендримеров методом дифференциальной колебательной спектроскопии / В Л, Фурер, В И Коваленко, А Е. Вандюков, J-P Majorai, А-М Cammade // Сборник «Структура и динамика молекулярных систем» Уфа Изд ИФМКУЩРАН -2002 -Т2 -Вып9 - С 209-212
6 Коваленко В И Инфракрасные спектры и структура фосфорорганических дендримеров /В И Коваленко, А Е. Вандюков, A-M Cammade, J-P Majorai, M-L LartigueV/Тезисы докладов 6-ой Международной конференции по олигомерам - Черноголовка — 1997 -С 42 i
7 Вандюков А Е Анализ инфракрасных спектров серии поколений фосфорорганических дендримеров / А Е Вандюков, В И Коваленко, Р Р Шагидуллин, А -М. Cammade, J -Р Majorai // Тезисы докладов 9-ой международной конференции молодых ученых. -Казань - 1998 - С 95
8 Коваленко В И Индуцирование давлением жидкокристаллическое состояние серии поколений фосфорорганических дендримеров / В И Коваленко, А.Е. Вандюков, И.А Иванова, AT Губайдуллин, А-М Cammade, J-P Majorai // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" - Казань-Москва-Йошкар-Ола -1999 - С 113
9 Вандюков А Е Аморфные фосфорорганические одноцентровые дендримеры индуцированный давление мезоморфизм и форма молекул / А Е Вандюков, В И Коваленко // Тезисы докладов 4-ой Международной конференции "Лиотропные Жидкие кристаллы" -Иваново - 2000 - С 112
10 Furer V.L Analysis of vibrational spectra of the starburst organophosphorus dendnmers / VL Furer, VI Kovalenko, AE Vandyukov, RR Shagidullin, J-P Majoral, A-M Cammade // International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Book of abstracts - Kazan - 2000 -P 65
11 Kovalenko VI Pressure-mduce liquid-crystallme state of the series of organophosphorous startburst dendrimer generations /VI Kovalenko, A E Vandyukov, J -P Majoral, A -M Cammade // International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Book of abstracts - Kazan -2000 -P66
12 Коваленко В И Колебательные спектры и структура дендримеров / В И Коваленко, В Л Фурер, АЕ Вандюков, A-M Cammade, J.-P Majoral // Тезисы докладов XXII Съезда по спектроскопии - Звенигород, Моек обл -2001 - С 118
13 Фурер В Л Изучение микроструктуры элементоорганических дендримеров методом дифференциальной колебательной спектроскопии / В Л Фурер, В И. Коваленко, А Е Вандюков, А -М. Cammade, J -Р Majoral // Тезисы докладов 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик-2002» - Уфа-Казань-Москва-Иошкар-Ола -2002 - С 177
14. Furer V.L Vibrational Spectra as a Probe of the Microstructure of the Elementoorgamc Dendrimers / V L Furer, A E. Vandyukov, J.-P Majoral, A -M Caminade, VI Kovalenko //
1 2nd International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" Book of abstracts -Kazan -2002 -P 156
15 Фурер В.Л Колебательная спектроскопия элементоорганических дендримеров / В Л Фурер, А Е Вандюков, J Р Majoral, AM Cammade, В И Коваленко//Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань - 2003 - Т 2 -С 357
16 Коваленко В И Структура и некоторые свойства кремнийорганических и фосфорорганических дендримеров / В И Коваленко, А Е Вандюков, А М Музафаров, Е,А. Татаринова, J -Р Majoral, А -М Cammade, В.В. Горбачук, А.И Сагидудлин, В.Д Скирда // Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» - Одесса - 2005 -С 202.
Подписано к печати 7 11 2007 г Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Формат 80x108 1/16 Услпечл 1,5 Уч-издл 1,75 Печать ризографическая Тираж 200 экз. Заказ 027
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Олитех» 420015, г.Казань, ул Толстого, 15
тел.236-11-71 Лицензия № 0139 от 15 10 98г выданная министерством информации и печати Республики Татарстан
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
ГЛАВА 2. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХДЕНДРИМЕРОВ.
2.1. ИК спектры серии поколений дендримеров G'o-G'n и Gi-G3.
2.2. Спектральные особенности различных поколений дендримеров. Влияние электронного окружения.
2.3. Спектры комбинационного рассеяния фосфорорганических дендримеров.
ГЛАВА 3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛОС В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ ДЕНДРИМЕРОВ НА ОСНОВАНИИ РАСЧЕТОВ ЧАСТОТ И ФОРМ НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ.
3.1. Фрагментарный подход.
3.2. Приближение линейных цепей.
3.3. Отнесение колебательных спектров дендримеров на основании расчетов частот и форм нормальных колебаний в рамках теории функционала плотности (ТФП).
3.4. Оценка термодинамического поведения дендримеров.
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ МЕТОДОМ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.
4.1. Спектральная «арифметика» дендримеров.
4.2 Дифференциальные спектры P=S и Р=0-содержащих дендримеров.
ГЛАВА 5. ФОРМА МОЛЕКУЛ И ИНДУЦИРОВАННОЕ ДАВЛЕНИЕМ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ УПОРЯДОЧИВАНИЕ СЕРИИ ПОКОЛЕНИЙ G „ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ДЕНДРИМЕРОВ.
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
6.1. Объекты исследования.
6.2. Методы исследования.
6.3. Расчеты частот и форм нормальных колебаний.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ H ВЫВОДЫ.
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.
Дендримеры - новый тип соединений и перспективных материалов, изучаемые супрамолекулярной химией, имеющие преимущественно трехмерное древовидное строение (исходящие из ядра-инициатора ветви-дендроны). Размер таких молекул определяется номером поколения, то есть длиной и количеством дендронов, которые состоят из одинакового числа повторяющихся звеньев и заканчиваются терминальными группами.
По своей молекулярной топологии (повторяющиеся звенья, концевые группы и высокая молекулярная масса) дендримеры в первом приближении можно рассматривать как соединения, родственные полимерам. Например, высокоразветвленные полимеры представляют собой длинную цепь, от которой также радиально расходятся различные функциональные группы. Получается структура, напоминающая гусеницу. Если смотреть на этот полимер вдоль цепи, то можно увидеть картину, представляющую собой ветвистое дерево. Однако существует принципиальное различие между линейными полимерами и дендримерами, которое состоит в том, что дендримеры имеют древовидную трехмерную молекулярную структуру с точным числом повторяющихся звеньев и концевых групп - то есть они являются монодисперсными соединениями. Молекулярная масса дендримеров экспоненциально возрастает в соответствии с номером их поколения. Так что дендримеры плавно переходят от типичных органических молекул (поколение 0 или 1) через олигомеры (поколения 2-5) к полимерам (высшие поколения).
Дендримеры, и особенно фосфорсодержащие дендримеры, представляют общий теоретический интерес, но также имеют свои специфические свойства, которые обуславливают широкое применение этих соединений в самых разных областях науки и техники.
Актуальность темы. Несмотря на большое количество прикладных исследований, потенциальные возможности практического применения дендримеров еще до конца не изучены. В связи с этим изучение физикохимических свойств дендримеров и установление их связи со структурой, формой и размерами дендритных молекул приобретает особое значение, и, несомненно, актуально. Большинство проведенных на сегодняшний день исследований направлены лишь на подтверждение структуры полученных соединений методами ЯМР и масс-спектрометрии. В то же самое время многие вопросы, касающиеся пространственного строения, внутримолекулярной подвижности и межмолекулярного взаимодействия до сих пор остаются неясными. Вероятно, это связано с тем, что к таким молекулам трудно применимы физические или химические методы, традиционно используемые в структурных исследованиях линейных полимеров. Исключением из этого является колебательная спектроскопия, которая ранее с успехом применялась к разнообразным полимерам и поэтому представляется перспективным и информативным методом для исследования структуры и свойств дендримеров. Тем не менее, на сегодняшний день в литературе встречаются единичные сведения о колебательных спектрах отдельных дендримеров. В этой связи полный анализ и интерпретация ИК и КР спектров дендримерных макромолекул и установление спектральной связи со структурой этих соединений, которые в большинстве случаев представляют собой аморфные образования, также представляется актуальной задачей.
Цель работы - на основе всестороннего анализа колебательных спектров, с привлечением данных поляризационной микроскопии и анализа дипольных моментов выявить основные закономерности строения серии 12 поколений фосфорорганических дендримеров.
Научная новизна. На основании впервые проведенного анализа колебательных спектров и дипольных моментов серии из 12 поколений фосфорорганических дендримеров установлены основные закономерности их строения, которые определяются как строением ядра, повторяющегося звена и терминальной группы, так и их соотношением в молекуле дендримера данного поколения. Близкое сходство колебательных спектров дендримеров поколений, начиная со второго и выше, являющихся аморфными веществами, свидетельствует о сходстве их молекулярного строения и формы молекул. Некоторые различия в колебательных спектрах дендримеров нулевого и первого поколения обусловлено различиями в их строении и/или кристаллическим состоянием этих наиболее вероятной формой молекул является дискообразная.
Впервые, для дендримеров, не обладающих жидкокристаллической структурой, обнаружено явление вынужденного жидкокристаллического упорядочения, возникающее под приложенным давлением. Впервые для обнаружения эффектов влияния электронного окружения на частоты и интенсивности колебаний в абсолютно идентичных экспериментальных условиях был применен метод дифференциальной ИК и КР спектроскопии. Впервые к решению проблемы оценки формы молекул дендримеров применены новые и оригинальные подходы - анализ приращений дипольных моментов и двумерное моделирование укладки повторяющихся звеньев.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Спектральные свойства дендримеров (интенсивность и ширина ИК полос и линий КР), определяемые соотношением терминальных групп и повторяющихся звеньев, наиболее сильно варьируются для первых трех-четырех поколений фосфорорганических дендримеров. Далее с ростом номера поколения они практически не меняются.
2. Для интерпретации колебательных спектров дендримеров в виду большого размера молекул этих соединений целесообразно проводить расчеты модельных молекул, представляющих собой фрагменты молекул дендримеров.
3. Методами ИК дифференциальной спектроскопии получены сведения о заметном перераспределении электронной плотности в повторяющихся звеньях дендримеров, приводящему к существенному сопряжению, и в свою очередь, к плоской структуре этих соединений.
4. При нагревании и одновременном одноосном сжатии изученные дендримеры обнаруживают возникновение оптической анизотропии, что связано с образованием жидкокристаллического порядка, однако при этом не образуется термодинамически стабильной жидкокристаллической фазы. Изученные дендримеры, вероятнее всего, имеют дискообразную форму молекул.
Практическая значимость работы. Разработанная методика анализа изученных фосфорорганических дендримеров (на основании экспериментальной ИК, КР дифференциальной спектроскопии и теоретических расчетов) может быть с успехом использована для установления строения других классов дендримеров.
Впервые выявленное явление механически наведенного жидкокристаллического упорядочивания фосфорорганических дендримеров может быть использовано для разработки новых оптических сенсоров температуры и давления.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста и содержит 6 схем, 62 рисунка, 12 таблиц; включает введение, 6 глав, основные результаты и выводы, публикации по теме диссертации, список литературы из 109 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. На основании впервые проведенного анализа колебательных спектров серии из 12 поколений фосфорорганических дендримеров раскрыты основные их структурные закономерности, которые определяются как строением ядра, повторяющегося звена и терминальной группы, так и их соотношением в молекуле дендримера данного поколения. Близкое сходство колебательных спектров дендримеров поколений, начиная со второго и выше, являющихся аморфными веществами, свидетельствует о сходстве их молекулярного строения и формы молекул. Некоторые различия в колебательных спектрах дендримеров нулевого и первого поколения обусловлено различиями в их строении и/или кристаллическим состоянием этих дендримеров.
2. Впервые в рамках теории функционала плотности рассчитаны колебательные спектры нулевого и первого поколений исследованных дендримеров, при этом многоатомый сложный состав молекул более высоких поколений изученных дендримеров пока ограничивает возможности их полного расчета. Впервые предложен фрагментарный подход на основе механической и валентно-оптической теорий. Показано, что полученные таким образом результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и результатами квантово-химических расчетов.
3. На основе характерного для дендримеров любого поколения строго определенного соотношения фрагментов молекулы (ядро, повторяющееся звено, терминальная группа) впервые предложен подход к анализу их дифференциальных колебательных спектров. Это дало возможность выявить тонкие детали их строения, межмолекулярных (междендронных) взаимодействий, электронных эффектов. Разработанный подход пригоден для всех дендримеров и анализа любых спектров.
4. Впервые обнаружено явление вынужденного жидкокристаллического упорядочения анизометрических дендронов в исследованных сериях поколений дендримеров. Вместе с анализом известных опубликованных данных PC А, дипольных моментов и др. наблюдаемый эффект может свидетельствовать о дископодобной форме исследованных дендримеров, что было позднее подтверждено независимыми теоретическими расчетами.
Личный вклад автора в представленных исследованиях: регистрация, обработка и интерпретация колебательных спектров исследованных соединений с привлечением результатов квантохимических расчетов частот и форм нормальных колебаний, описание полученных спектральных данных, проведение серии экспериментов по выявлению жидкокристаллического упорядочивания в дендримерах, активное участие в обсуждении и обобщении результатов, формулировка основных положений в публикациях.
ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.
1. Furer V.L. DFT calculation of molecular structure and vibrational spectra of the phosphorus-containing G'i generation dendrimer with terminal aldehyde groups / V.L. Furer, A.E. Vandyukov, J.-P. Majoral, A.-M. Caminade, V.I. Kovalenko // Chem. Phys. - 2006. - V.326. - P.417-424.
2. Kovalenko V.I. The Vibrational spectra of the elementoorganic starburst dendrimers / V.I. Kovalenko, V.L. Furer, A.E. Vandyukov, R.R. Shagidullin, J.P. Majoral, A.-M. Caminade // J. Mol. Struct. 2002. - V.604. -P.45-56.
3. Furer V.L The vibrational analysis of the starting "monomer" and first generation of the starburst elementorganic dendrimer / V.L. Furer, V.I. Kovalenko, A.E. Vandyukov, J.-P. Majoral, A.M. Caminade // Vibr. Spectr. -2003.-V.31.-Nol.-P.71-79.
4. Furer V.L. Fourier-Transform Infrared and Raman Difference Spectroscopy Studies of the Phosphorus-containing dendrimers / V.L. Furer, A.E. Vandyukov, J.P. Majoral, A.M. Caminade, V.I. Kovalenko // Spectrochim. Acta A. - 2004. - V.60. - P. 1649-1657.
5. Furer V.L. DFT study and IR spectra of the phosphorus-containing Gi generation dendrimer / V.L. Furer, A.E. Vandyukov, J.P. Majoral, A.M. Caminade, V.L Kovalenko // J. Mol. Struct. - 2006 - V.785. P. 133-138.
6. Furer V.L. DFT study and vibrational spectra of the phosphorus-containing GO generation dendrimer / V.L. Furer, A.E. Vandyukov, J.P. Majoral, A.M. Caminade, V.I. Kovalenko // Vibr. Spectrosc. - 2006. - V.40. - №2. - P. 155160.
7. Furer V.L. Calculation of IR spectra of the elementorganic dendrimers / V.L.Furer, V.I.Kovalenko, A.E.Vandyukov, J.P.Majoral, A.M.Caminade // Spectrochim. Acta A. - 2002. - V.58. - P.2905-2912.
8. Вандюков A.E. Инфракрасные спектры серии поколений (с 1 по 11) элементоорганических дендримеров / А.Е.Вандюков, Р.Р.Шагидуллин,
В.И.Коваленко, A.-M.Caminade, J.-P.Majoral. // Сборник «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола-Казань-Москва. - 1998.
- Ч.З. - С.64-68.
9. Коваленко В.И. Индуцирование давлением жидкокристаллическое состояние серии поколений фосфорорганических дендримеров. В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, И.А. Иванова, А.Т. Губайдуллин, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral // Сборник. «Структура и динамика молекулярных систем». Казань: УНИПРЕСС. - 1999. - С. 177-181.
10. Фурер B.JI. О разных подходах к анализу колебательных спектров элементоорганических дендримеров / B.JI. Фурер, В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, J.-P. Majoral, А.-М. Caminade // Сборник. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола: Изд. МарГТУ. - 2001. -Вып.8. - 41. - С.258-262.
11. Фурер B.JI. Анализ колебательных спектров элементоорганических дендримеров / B.JI. Фурер, В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, J.-P. Majoral, А.-М. Caminade // Сборник. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола: Изд. МарГТУ. - 2001. - Вып.8. -4.1. - С.24-28.
12. Фурер B.JI. Изучение микроструктуры элементоорганических дендримеров методом дифференциальной колебательной спектроскопии / B.JI. Фурер, В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, J.-P. Majoral, А.-М. Caminade // Сборник «Структура и динамика молекулярных систем». Уфа: Изд. ИФМК УНЦ РАН. - 2002. - Т.2. -Вып.9. - С.209-212.
13. Коваленко В.И. Инфракрасные спектры и структура фосфорорганических дендримеров / В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral, M.-L. Lartigue // Тезисы докладов 6-ой Международной конференции по олигомерам. - Черноголовка. - 1997.
- С.42.
14. Вандюков А.Е. Анализ инфракрасных спектров серии поколений фосфорорганических дендримеров / А.Е. Вандюков, В.И. Коваленко, P.P. Шагидуллин, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral // Тезисы докладов 9-ой международной конференции молодых ученых. - Казань. - 1998. -С.95.
15. Коваленко В.И. Индуцирование давлением жидкокристаллическое состояние серии поколений фосфорорганических дендримеров / В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, И.А. Иванова, А.Т. Губайдуллин, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". - Казань-Москва-Йошкар-Ола. - 1999. - С.113.
16. Вандюков А.Е. Аморфные фосфорорганические одноцентровые дендримеры" индуцированный давление мезоморфизм и форма молекул. / А.Е. Вандюков, В.И. Коваленко // Тезисы докладов 4-ой Международной конференции "Лиотропные жидкие кристаллы". -Иваново. - 2000. - С.112.
17. Furer V.L. Analysis of vibrational spectra of the starburst organophosphorus dendrimers / V.L. Furer, V.I. Kovalenko, A.E. Vandyukov, R.R. Shagidullin, J.-P. Majoral, A.-M. Caminade // Interntional Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Book of abstracts. - Kazan. - 2000. -P.65.
18. Kovalenko V.I. Pressure-induce liquid-crystalline state of the series of organophosphorous startburst dendrimer generations / V.I. Kovalenko, A.E. Vandyukov, J.-P. Majoral, A.-M. Caminade // Interntional Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Book of abstracts. - Kazan. - 2000. -P.66.
19. Коваленко В.И. Колебательные спектры и структура дендримеров / В.И. Коваленко, В.Л. Фурер, А.Е. Вандюков, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral // Тезисы докладов XXII Съезда по спектроскопии. -Звенигород, Моск. обл. - 2001. - С. 118.
20. Фурер в. j1 Изучение микроструктуры элементоорганических дендримеров методом дифференциальной колебательной спектроскопии / В.Л. Фурер, В.И. Коваленко, А.Е. Вандюков, А.-М. Caminade, J.-P. Majoral. // Тезисы докладов 9-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» «Яльчик-2002». - Уфа-Казань-Москва-Иошкар-Ола. - 2002. - С. 177.
21. Furer V.L. Vibrational Spectra as a Probe of the Microstructure of the Elementoorganic Dendrimers / V.L. Furer, A.E. Vandyukov, J.-P. Majoral,
A.-M Caminade, V.I. Kovalenko // 2nd Intertational Symposium. "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Book of abstracts. - Kazan. - 2002. - P. 156.
22. Фурер В.Л. Колебательная спектроскопия элементоорганических дендримеров / В.Л. Фурер, А.Е. Вандюков, J.P. Majoral, A.M. Caminade,
B.И. Коваленко // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - Т.2. - С.357.
23. Коваленко В.И. Структура и некоторые свойства кремнийорганических и фосфорорганических дендримеров / В.И. Коваленко, А.е. Вандюков, A.M. Музафаров, Е.А. Татаринова, J.-P. Majoral, А.-М. Caminade, В.В. Горбачук, А.И. Сагидуллин, В.Д. Скирда // Тезисы докладов IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» - Одесса. - 2005. -С.202.
1. Juris A. Recent developments in photo/ and redox-active dendrimers // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C. - 2003. - V. 99. - P. 177-241
2. Cram D.J. Host-Guest Chemistry: Complexes between organic compounds simulate the substrate selectivity of enzymes / D.J. Cram, J.M. Cram // Science. 1974. -V.183. - P. 803-809
3. Cram D.J. The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complexes (Nobel Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. -V.27. -№.8-P. 1009-1020
4. Pedersen C.J. The Discovery of Crown Ethers (Noble Lecture) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988. - V.27. - №.8 - P. 1021-1027
5. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry: Receptors, Catalysts, and Carriers// Science. 1985. - V.227. - №. p.849-856
6. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture)// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1988. -V.27 - №.1 - P.89-112.
7. Suckling C.J. Host-guests binding by a simple detergent derivative: 'tentacle molecules'// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. - V. 12 - P. 661-662.
8. Hyatt J.A. Octopus Molecules in the Cyclotriveratrylene Series // J.Org.Chem. 1978. - V.43. - №.9. - P.l808-1811
9. Vogtle F. Octopus Molecules / F. Vogtle, E. Weber // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1974. - V. 13. - №. 12 - P.814-815.
10. Murakami Y. Syntheses of Macrocyclic Enzyme Models. Part 4. Preparation and Characterization of Cationic Octopus Azaparacyclophanes./
11. Y. Murakami, A. Nakano, K. Akiyoshi, K. Fukuya // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1. 1981. - V. 11. - P.2800-2808
12. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers. VI. Branched Polymers Containing A-R-Bf-1 Type Units / P.J. Flory // J.Am.Chem.Soc. 1952. - V.74. №11.- P. 2718-2723.
13. Tomalia D.A. Dendritic macromolecules: synthesis of starburst dendrimers / D.A Tomalia, H. Baker, J. Dewald, M Hall, G. Kallos, S. Martin, J Roeck, J. Ryder, P. Smith // Macromolecules. 1986. - V.19. - №9. - P.2466-2468.
14. Tomalia D.A. Dense star polymers having two dimensional molecular diameter / D.A. Tomalia, J.R. Dewald, // US Patent No. 4 587 329. 1986. -assigned to Dow Chemical Co. Midland. MI.
15. Denkewalter R.G. Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units / R.G. Denkewalter, J. Kolc, W.J. Lukasavage, // US Patent No. 4 289 872. 1981. - assigned to Allied Corp Morris Township, Morris County, NJ
16. Tomalia D.A. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules / D.A. Tomalia, H. Baker, J. Dewald, J.M. Hall, G. Kallos, R. Martin, J. Ryder // Polym. J. 1985. - V. 17. - №. 1 - P. 117-132.
17. Newkome G.R. Micelles. Part 1. Cascade molecules: a new approach to micelles. A 27.-arborol/ G.R. Newkome, Z. Yao, G.R Baker, V.K. Gupta // J.Org.Chem. 1985. - V.50. - №11. - P.2003-2004.
18. Hawker C.J. Preparation of polymers with controlled molecular architecture. A new convergent approach to dendritic macromolecules / C.J. Hawker, J.M.J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - №.21 - P. 7638-7647
19. Grayson S.M. / Convergent Dendrons and Dendrimers: from Synthesis to Applications S.M. Grayson, J.M.J. Frechet // Chem. Rev. 2001. - V.l01. -№.12-P. 3819-3868.
20. Newkome G.R. Dendritic Molecules: Concept, Synthesis, Perspectives / G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. VCH: Weinheim, Germany, 1996
21. Frey H. Heteroatom-Based Dendrimers / H. Frey, C. Lach, K. Lorenz // Adv. Mater. 1998. - V. 10. - №4. - P. 279-293
22. Galliot C. Polyaminophosphine Containing Dendrimers. Syntheses and Characterization / C. Galliot, D. Prevote, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral / J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. №20. P. 5470-5476
23. Lartigue M.L. Large Dipole Moments of Phosphorus-Containing Dendrimers / M.L. Lartigue, B. Donnadieu, C. Galliot, A.M. Caminade, J.P. Majoral // Macromolecules. 1997. - V.30. - № 23. - P. 7335-7337
24. Blais J.-C. MALDI TOF Mass Spectrometry for the Characterization of Phosphorus-Containing Dendrimers. Scope and Limitations / J.-C. Blais, C.-O.Turrin, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral // Anal. Chem. 2000. - V.72. -№20. -P.5097-5105.
25. Grimsdale A.C. The Chemistry of Organic Nanomaterials / A. C. Grimsdale, K. Mullen // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - V. 44. -№35. - P. 5592-5629
26. Tomalia D.A. Birth of a new macromolecular architecture: dendrimers as quantized building blocks for nanoscale synthetic polymer chemistry / D.A. Tomalia // Prog. Polym. Sci. 2005. - V.30. - №3-4. - P. 294-324
27. Ceroni P. Luminescence as a tool to investigate dendrimer properties / P. Ceroni, G. Bergamini, F. Marchioni, V. Balzani // Prog. Polym. Sci. 2005. -V.30.-№3-4.-P. 453-473
28. Smith D.K. Self-assembly using dendritic building blocks—towards controllable nanomaterials / D.K. Smith, A.R. Hirst, C.S. Love, J.G. Hardy, S.V. Brignell, B. Huang // Prog. Polym. Sci. 2005. - V.30. - №3-4. - P. 220-293.
29. Newkome G.R. Dendritic molecules / G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. VCH: Deerfield, Beach, FL, 1996
30. Reinhoudt D.N. Supramolecular Science Where it is and where it is going / D.N. Reinhoudt, J.F. Stoddart, R. Ungaro // Chem. Eur. J. 1998. - V.4. -№.8 -P.1349-1351
31. Majoral J.P. The specific contribution of phosphorus in dendrimer chemistry / J.P. Majoral, A.M. Caminade, V. Maraval // Chem. Commun. -2002. V.24. - P.2929-2944.
32. Slany M. Dendrimer Surface Chemistry. Facile Route to Polyphosphines and Their Gold Complexes / M. Slany, M. Bardaji, M.J. Casanove, A.M. Caminade, J.P. Majoral, B. Chaudret // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V.l 17. - №38. - P. 9764-9765
33. Bu J. Epoxidation of ole ns catalyzed by Mn(II)salen complex anchored on РАМАМ -SiO 2 dendrimer / J.Bu, Z.M.A. Judeh, C.B. Ching, S.Kawi // Catalysis Letters.- 2003. V.85.- №3-4. - P. 183-187
34. Chung Y.-M. Pt -Pd bimetallic nanoparticles encapsulated in dendrimer nanoreactor / Y.-M. Chung, H.-K. Rhee // Catalysis Letters. 2003. - V.85. -№3-4. -P. 159-164
35. Burkinshaw S.M. The use of dendrimers to modify the dyeing behaviour of reactive dyes on cotton / S.M. Burkinshaw, M Mignanelli, P.E. Froehling, M.J. Bide // Dyes and Pigments. 2000. - V.47. -№3. - P. 259-267
36. Namazi H. Dendrimers of citric acid and poly (ethylene glycol) as the new drug-delivery agents / H.Namazi, M.Adeli // Biomaterials. 2005. -V.26. -№10.-P.l 175-1183
37. Gong Y. Evidence of dual sites of action of dendrimers: SPL-2999 inhibits both virus entry and late stages of herpes simplex virus replication / Y.
38. Gong, В. Matthews, D. Cheung, T. Tam, I. Gadawski, D. Leung, G. Holan, J. Raff, S. Sacks // Antiviral Research. 2002. - V.55 - №2 - P.319-329
39. Lupton J.M.Charge transport in conjugated dendrimers for light-emitting diodes / J.M.Lupton, I.D.W.Samuel, R.Beavington, P.L.Burn, H.Bassler // Synthetic Metals. 2001. - V. 121. P. 1703-1704
40. Flampton M.J. The optoelectronic properties of electroluminescent dendrimers / M.J.Flampton, R.Beavington, J.M.Lupton, I.D.W.Samuel, P.L.Burn // Synthetic Metals. 2001. - V. 121. - № 1 -3. - P. 1671 -1672
41. Samuel I.D.W. Conjugated Dendrimers for LEDs: Control of Color /M.Halim, I.D.W.Samuel, J.N.G.Pillow, P.L.Burn // Synthetic Metals. -1999. V.102 - №1-3.-P.l 113-1114
42. Lo S.-C. Development of Dendrimers: Macromolecules for Use in Organic Light-Emitting Diodes and Solar Cells / S.-C. Lo, P. L. Burn // Chem. Rev. 2007. - V.107. - №4. - P.1097-1116
43. Losada J. Ferrocenyl silicon-based dendrimers as mediators in amperometric biosensors / J. Losada, I.Cuadrado, M.Moran, C.M.Casado, B.Alonso, M.Barranco // Anal. Chim. Acta. 1997. - V.338. -№.3 - P. 191198
44. Mynar J.L. Xenon Biosensor Amplification via Dendrimer-Cage Supramolecular Constructs / J.L. Mynar, T.J. Lowery, D.E. Wemmer, A.
45. Pines, J.M.J. Frechet // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128. - №19. - P. 6334-6335
46. Xu Z. Rapid Construction of Large-size Phenylacetylene Dendrimers up to 12.5 Nanometers in Molecular Diameter / Xu, Z.; Moore, J. S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. - V.32. - №9 - P. 1354-1357.
47. Kimura M. Intramolecular Energy Transfer in 1,3,5-Phenylene-Based Dendritic Porphyrins / M.Kimura; T.Shiba, T.Muto, K.Hanabusa, H.Shirai // Macromolecules. -1999. V.32. -№24. - P. 8237-8239
48. Gilat S.L. Light Harvesting and Energy Transfer in Novel Convergently Constructed Dendrimers / S.L. Gilat, A.Adronov, J.M. Frechet // Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 1999. -V.38. -№.10-P.l422-1427
49. Schenning A.P.H.J Energy Transfer in Supramolecular Assemblies of 01igo(p-phenylene vinylene)s Terminated Poly(propylene imine) Dendrimers / Schenning, A. P. H. J.; Peeters, E.; Meijer, E. W. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V.l22. -№18. -P.4489-4495
50. Бучаченко A.ji. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. 1999. - т.68. - №2. - С.98-102
51. Weener J. W. Photoresponsive Dendritic Monolayers / J.W. Weener, E.W. Meijer // Adv. Mater. 2000. - V. 12. - №10. - P.741-746
52. Wang, J. Cinnamoyl shell-modified poly(amidoamine) dendrimers / J. Wang, H. Jia, H. Zhong, H. Wu, Yo. Li, H. Xu, M. Li, Y. Wei // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2000. - V.38. - №22. - P.4147-4153
53. Stewart G.M. Chromophore-Labeled Dendrons as Light Harvesting Antennae / G.M. Stewart, M.A. Fox // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. -№18. -P.4354-4360
54. Junge D.M. Photoresponsive dendrimers / D.M. Junge, D.V. McGrath // Chem. Commun. 1997. - V.9. - P.857-861
55. Archut A. Azobenzene-Functionalized Cascade Molecules: Photoswitchable Supramolecular Systems / A. Archut, F. Vogtle, L. De
56. Cola, G.C. A zzellini, U. Balzani, P.S. Ramanujam, R.H. Berg // Chem. Eur. J. 1998 - V.4 - №4. - P.699-706
57. Manna A. Synthesis of Dendrimer-Passivated Noble Metal Nanoparticles in a Polar Medium: Comparison of Size between Silver and Gold Particles/ A. Manna, T. Imae, K. Aoi, M. Okada, T. Yogo // Chem. Mater. 2001. -V.13. - №.5 -P.1674-1681
58. Dillon R.E.A. Ion Transport and Vibrational Spectra of Branched Polymer and Dendrimer Electrolytes/ R.E.A. Dillon, D.F. Shriver // Chem. Mater. 2001. V.13. - №. 4. - P.1369-1373
59. Grabchev I. Synthesis, photophysical and photochemical properties of fluorescent poly(amidoamine) dendrimers /1. Grabchev, V. Bojinov, J.-M. Chovelon // Polymer. 2003. - V.44. - №16. - P. 4421-4428
60. Getmanova E.V. Polyhydroxycarbosilanes of dendritic structure / E. V. Getmanova, Т. B. Chenskaya, О. B. Gorbatsevich, E. A. Rebrov, N. G. Vasilenko and A. M. Muzafarov // Reactive and Functional Polymers. -1997. V.33. - №2-3. - P.289-297
61. Li D. Frechet-type dendrons-capped gold clusters / D.Li, J.Li // Colloids and Surfaces A: Physiochem.Eng.Aspects. 2005. - V. 257 -258. №.5 -P.255-259
62. Hostetler M.J. Infrared Spectroscopy of Three-Dimensional Self-Assembled Monolayers: N-Alkanethiolate Monolayers on Gold Cluster Compounds/ M.J. Hostetler, J.J. Stokes, R.W. Murray // Langmuir. 1996. - V.12. -№.15-P. 3604-3612
63. Zhang L. Investigation into Self-Assembled Monolayers of a Polyether Dendron Thiol: Chemisorption, Kinetics, and Patterned Surface / L. Zhang, F.W. Huo, Z.Q. Wang, L.X. Wu, X. Zhang // Langmuir. 2000. - V.16. -№.8 - P.3813-3817.
64. Pitois C. Fluorinated dendritic polymers and dendrimers for waveguide applications / C. Pitois, R. Vestberg, M. Rodlert, E. Malmstrom, A. Hult, M. Lindgren // Optical Materials. 2002. - V.21. - №.1-3 - P.499-506
65. Li S. Antenna-functionalized dendritic b-diketonates and europium complexes: synthetic approaches to generation growth / S. Li, W. Zhu, Zh. Xu, J. Pan, He Tian // Tetrahedron. 2006. - V.62. - №.21 - P.5035-5048
66. Bu J. Epoxidation of ole ns catalyzed by Mn(II)salen complex anchored on РАМАМ -SiO 2 dendrimer / J.Bu, Z.M.A. Judeh, C.B. Ching, S. Kawi // Catalysis Letters.-2003. -V.85. -№.3-4.-P. 183-187
67. Davis A.P. Surface vibrational sum frequency and Raman studies of РАМАМ GO, GI and acylated РАМАМ GO dendrimers / A.P. Davis, G. Ma, H.C. Allen // Analytica Chimica Acta. 2003. - V.496. - №1-2. -P.l 17-131
68. Caminade A.M. Phosphine-terminated dendrimers: Synthesis and complexation properties / A.M. Caminade, R. Laurent, B. Chaudret, J.P. Majoral // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 178-180. - №1. - P. 793-821.
69. Colthup N.B. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy / N.B.Colthup, L.H.Daly, S.E.Wiberley. New York, London: Academic Press, 1964.512 р.
70. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Л. Беллами, пер. с англ. Москва: Мир, 1971. - 320 с.
71. Китаев Ю.П. Строение гидразонов / Китаев Ю.П.,Бузыкин Б.И., Троепольская Т.В.// УХ. 1970. - В.39. - №6 - С.961-989.
72. Шагидуллин P.P. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений (интерпретированные спектрограммы) / P.P. Шагидуллин, А.В. Чернова, B.C. Виноградова, Ф.С. Мухаметов. Москва: Наука, 1984. -336с.
73. Thomas L.C. Interpretation of the Infrared Spectra of Organophosphorus Compounds. London: HEYDEN, 1974. - 276c.
74. Larkin I.W. Simple models of the far infra-red absorption of polar molecules in liquid and rotator phases // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II -1973. V.69 - P.1278-1290
75. Berstein V.A. Relationship between molecular characteristics of polymers and parameters of far-infrared spectra / V.A. Berstein, V.A. Ryzhov // J. Macromol. Sci.: Phys. Part B. 1984. - V.23. - №2. - P.271-287.
76. Грибов Л.А. Теория инфракрасных спектров полимеров. Москва: Наука, 1977.-240с.
77. Strukov O.G. Thiophosphoryl Stretching Vibration Frequencies: An Additive Model / O.G.Strukov, V.A. Petrunin, Z.V. Vlasova, A.D. Kuntsevich, G.I. Drozd // Doklady Physical Chemistry. 2001. V.373. -№4-6. -P. 104-108
78. Грибов Л.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / Л.А. Грибов, В.А. Дементьев. М.: Наука, 1981.-356 с.
79. Newkome G.R. Dendrimers and dendrons: concepts, syntheses, applications / G.R. Newkome, C.N. Moorefield, F. Vogtle. VCH, Weinheim, 2001.
80. Caminade A.M. Water-soluble phosphorus-containing dendrimers / A.M. Caminade, J.P. Majoral // Progr. Polym. Sci. 2005. - V.30. - №3-4. - P. 491-505.
81. Katrizky A.R. Infrared intensities: a guide to intramolecular interactions in conjugated systems / A.R. Katrizky, R.D. Topsom // Chem. Rev. 1977 -V.77. - №5.- P.639-658.
82. Labarre J.-F. On the scent of dandelion dendrimers up to the eight generation // J.-F.Labarre, F.Sounies, F.Grasher, M.-C.Labarre, C.Vidal, J.-P.Faucher, M.Graffeuil // Phoshorus, sulfur and silicon. 1996. - V.l09-110. - P.525-528.
83. Percec V. Rational Design of the First Nonsperical Dendrimers Which Displays Calamatic, Nematic and Smectic Thermotropic Liquid, Cristalline Phases / V.Percec, P.Chu, G.Ungar, J.Zhou // J. Am. Chem. Soc. 1995. -V.l 17.-№46.-P.l 1441-11454
84. Yonetake K. Synthesis and characterization of poly(propylene imine)-based liquid crystalline dendrimers / K.Yonetake, K.Suzuki, T.Morishita, R.Nagahata, M.Ueda // High Perform.Polym. 1998. - V.l0. - P. 373-382
85. Сонин А.С. Введение в физику жидких кристаллов. Москва: Наука, 1983. - 320с.
86. Капустин А.П. Экспериментальные исследования жидких кристаллов. Москва: Глав.ред.физ-мат.лит-ры, Наука. 1978. - 366с
87. Maeda Y. In Situ Observation of Texture of Dimesogenic Liquid Cristal Compound under Hydrostatic Pressure / Y.Maeda,Y.-K.Yun // Mol.Cryst.Liq.Crist. 1998. - V.312.-P.223-238.
88. Михайлов Т.П. Современные теории дипольной поляризации молекулярных конденсированных систем / Г.П.Михайлов, Л.Л.Бурштейн. // Успехи физических наук. 1961. - т.74. - в.1. С.3-30.
89. Л.Л.Бурштейн. Дипольный момент макромолекул. Энциклопедия полимеров Т.1. Москва: Советская энциклопедия, 1972. С.725.
90. Gorman С.В. Effect of repeat unit flexibility on dendrimers conformation as studied by atomistic molecular dynamics simulations / C.B.Gorman, J.C.Smith // Polymer 2000. - V.41. - №2. - P.675-683
91. Zhang H. Properties of Single Dendrimer Molecules Studied by Atomic Force Microscopy/ H.Zhang, P.C.M.Grim, P.Foubert, T.Vosch, P.Vanoppen, U.-M. Wiesler, A.J. Berresheim, K. Mullen, F.C. DeSchryver // Langmuir -2000. V. 16. - №23. - P.9009-9014
92. Коваленко В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы //Успехи химии. 1995. - Т.64. - №8. - С.803-816.
93. Launay N. A General Synthetic Strategy for Neutral Phosphorus-Containing Dendrimers / N.Launay, A.-M.Caminade, R.Lahana, J.-P.Majoral // Angew. Chem. 1994. - V.33. - №15/16. - P.1588-1591.
94. Ишмаева Э.А. Справочник по дипольным моментам фосфорорганических соединений / Э.А. Ишмаева, А.П. Тимошева, Н.В. Тимошева, Я.А.Верещагина Казань. Изд-во Казанского университета. 1998. - 119с.
95. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. -557с.
96. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Erznzerhof// Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - №. 18- P. 3865-3868.
97. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov//Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - №1-3. - P. 151-156.
98. Adamo C. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional / C. Adamo, V. Barone, // J.Chem.Phys. 1999. -V.l 10 - №.11 - P.5029-5036
99. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 1985. - V. 121. - P. 143151
