Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения циклических молекул

Кучерова, Валерия Вячеславовна

Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения циклических молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Кучерова, Валерия Вячеславовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения циклических молекул»

Автореферат диссертации на тему "Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения циклических молекул"

На правах рукописи

КУЧЕРОВА Валерия Вячеславовна

КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СПЕКТРОВ РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ

МОЛЕКУЛ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена на кафедре физики и методико-информационных технологий Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бабков Лев Михайлович кандидат физико-математических наук, доцент Гавва Светлана Павловна

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. Вернадского РАН

Защита состоится «24» июня 2004 года в 15ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.243.01 в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_2004г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Аникин В.М.

1005-4 з

К { ^ Ч б ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Исследование строения и

свойств многоатомных молекул и молекулярных комплексов является одной из важнейших задач физики, химии и молекулярной биологии. Молекулярная спектроскопия в настоящее время располагает целым рядом методов, позволяющих проводить подобные исследования применительно к сложным молекулам. Особое место среди них занимают современные математические и квантово-механические методы. Их применение для исследования молекулярной динамики, свойств возбужденных электронных состояний молекул, особенностей распределения интенсивностей в спектрах представляет интерес как с общенаучной, так и с практической точек зрения. Проведение подобных исследований несет определенную методологическую новизну, т.к. при этом методы теоретической и математической физики распространяются на задачи и объекты, изучавшиеся ранее не только физикой, но и в большой степени химией и биологией, ведь сложные многоатомные молекулы можно рассматривать и как важнейшие химические и биологические объекты. Особенно это касается изучения спектров и особенностей структуры биомолекул, в частности, оснований нуклеиновых кислот. Применение современных спектроскопических методов для описания подобных молекул представляет также самостоятельный интерес с практической точки зрения, учитывая возможности применения полученной информации в различных отраслях науки, в химической и фармацевтической промышленности, в медицине. Таким образом, изучение возможностей современных методов теоретической спектроскопии, поиск новых областей их применения и исследование с их помощью особенностей структуры и закономерностей распределения интенсивностей в спектрах сложных циклических молекул (в том числе - биомолекул), определяемое темой диссертации, представляется актуальным.

Известно, что спектр молекулы является своеобразным отражением ее структуры, неся в себе информацию о строении и свойствах молекулы. «Расшифровка» такой информации по данным экспериментальных исследований спектра составляет суть так называемой обратной спектральной задачи. В рамках прямой спектральной задачи, наоборот, требуется восстановить или спрогнозировать вид спектра на основе данных о ее структуре. Современная спектроскопия достигла значительных успехов в решении как прямой, так и обратной спектральных задач. Можно сказать, что практически не осталось серьезных нерешенных проблем при описании колебательных спектров поглощения многоатомных молекул. Весьма надежны и прямые методы описания электронно-колебательных (однофотонных) спектров поглощения, учитывающие эффект Герцберга-Теллера. Однако, методы расчета спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР) и двухфотонного поглощения (ДФП), разработка которых началась сравнительно недавно, еще нельзя считать настолько проработанными, чтобы проводить на их основе массовые расчеты спектров сложных молекул, как это можно делать, например, для колебательных спектров поглощения. Имеющиеся квантово-механические методы достаточно новы, еще не изучены возможности их использования для исследования сложных молекул, а их апробация, как правило, проведена не более, чем на десятке молекул. В этой связи представляется своевременным дальнейшее развитие методов расчета спектров РКР и ДФП, апробация и изучение возможностей применения квантово-механических методов для описания спектров сложных молекул, представляющих практический интерес, создание алгоритмов и программ расчета спектров, составляющие группу задач, поставленных в настоящей работе.

Решение поставленных задач направлено на достижение главной цели исследования, заключающейся в развитии новых элементов методики

расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул и применении их для описания спектров биомолекул.

совершенствование методики и применение новых способов расчета отдельных характеристик, определяющих распределение интенсивностей в спектрах РКР и ДФП;

разработку алгоритмов и программ расчета спектров; проведение расчетов спектров РКР и ДФП молекул, представляющих практический интерес, в частности - оснований нуклеиновых кислот;

обсуждение результатов расчетов, получение выводов об особенностях распределения интенсивности в спектрах, о присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния различных структурных элементов на вид спектра.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Развитие квантово-механического метода расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул путем усовершенствования способа расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора.

2. Результаты расчетов распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул оснований нуклеиновых кислот — пурина, гуанина, тимина и цитозина; интерпретация спектров РКР; Результаты квантово-механических расчетов распределения интенсивности в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов и их колебательных характеристик; интерпретация спектров.

3. Выражения, определяющие значения сумм по колебательным квантовым числам ВЭС, необходимые при расчетах распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП, полученные методами функции Грина и производящей функции не противоречат друг другу и отличаются лишь формой представления результата.

4. В полярных растворах содержатся две таутомерные формы пурина (пурин^7 и пурин-Ш); среди двух таутомерных форм гуанина предпочтительной является форма гуанин-9Н.

Научная новизна работы:

1. Доказана возможность использования квантово-механического метода для описания спектров РКР сложных биомолекул. Показана необходимость использования приближения Герцберга-Теллера и учета влияния близких по энергии возбужденных электронных состояний при проведении расчетов относительных интенсивностей линий в спектрах РКР и ДФП.

2. Показана равная обоснованность использования методов функции Грина и производящей функции при определении значений матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора и разработана программа их расчета.

3. Впервые квантово-механическим методом рассчитаны относительные интенсивности линий в спектрах РКР молекул оснований нуклеиновых кислот - тимина, цитозина, пурина и гуанина - и в спектрах ДФП молекул дигалоидобензолов; проведена интерпретация всех линий спектров.

4. На основании проведенных расчетов сделан вывод о содержании обеих таутомерных форм пурина в полярных растворах, показано преобладание таутомерной формы гуанин-9Н; уточнено отнесение линии с 7частотой 1604 см-1 в спектре РКР пурина -N7 (1610 см для nypHHa-N9) как соответствующей возбуждению обертона 2v20; уточнено отнесение линии с

частотой 1292 см-1 в спектре РКР цитозина как соответствующей фундаментальному колебанию.

Практическая значимость работы состоит в расширении круга удобных в реализации способов расчета отдельных характеристик многоатомных молекул и относительных интенсивностей линий в спектрах РКР и ДФП, в актуальности получения достоверной информации о свойствах молекул оснований нуклеиновых кислот, являющихся объектами исследования в настоящей работе, и возможности ее использования в химии и фармакологии.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, проведении теоретических исследований и расчетов спектров РКР и ДФП, обработке и обсуждении полученных результатов.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 7 статей и 5 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Список цитированной литературы содержит 140 наименований. В тексте диссертации имеется 14 таблиц и 10 рисунков. Объем диссертации - 110 страниц машинописного текста.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы исследования, формулируется цель работы и научная новизна, отмечается практическая значимость проведенного исследования, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен краткий обзор современного состояния теории электронно-колебательных и колебательных спектров многоатомных молекул, методов расчета распределения интенсивностей в спектрах одно- и двухфотонного поглощения и резонансного комбинационного рассеяния, а

также методов расчета отдельных колебательных характеристик и параметров электронно-колебательного взаимодействия.

Во второй главе обсуждены отдельные аспекты метода прямого квантово-механического расчета распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП [1] многоатомных молекул; усовершенствован способ расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора (сумм по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний) на основе доказанной непротиворечивости результатов, полученных с использованием методов производящей функции и функции Грина; составлена программа и проведены расчеты распределения интенсивностей в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов.

В основу расчета распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул положено выражение для компонент тензора рассеяния, полученное на основе формулы Крамерса-Гайзенберга с учетом представления переходного дипольного момента в приближении Герцберга-Теллера:

О)

+ ^ {%\р«\т){п\рМ) ^

И*

где - волновая функция и энергия е-го электронного состояния

возбужденном электронных состояниях, Дсо -разность частоты 0-0 перехода в «резонансное» электронное состояние и частоты возбуждающего

электронно-колебательного взаимодействия первого порядка, нормальная координата номера к.

Одним из основных вопросов, возникающих при непосредственном использовании данного соотношения для проведения расчетов распределения интенсивности, является вопрос о методе расчета сумм по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний (матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора). Подобная проблема возникает и при расчетах относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП, поскольку оба вида спектров описываются согласно [1] с единых позиций на основе общего набора параметров. В работах [2-3] различными методами были получены замкнутые выражения для матричных элементов функции Грина, позволяющие представить названные матричные элементы как функции частот колебаний и параметров преобразования Душинского. В данной главе показано, что выражения, полученные в упомянутых работах методами производящей функции и функции Грина, не противоречат друг другу, отличаются лишь формой представления результата, а в предельном случае одномодовой задачи и пренебрежения эффектом Душинского полностью совпадают:

соответственно; - колебательные квантовые числа в основном и

излучения, р„ - компонента дипольного момента, сок частота к-колебания в электронном состоянии - матричный элемент оператора

-О«®,

Таблица 1. Относительные интенсивности линий спектра ДФП парадифторбензола, соответствующего длинноволновому синглет-синглетному переходу 'А.—>'Взи

Отнесение Частота в ОСНОВНОМ состоянии, см'1 Частота в ВЭС, см'1 Относите льная интенсив ность, экспер.[4] Относите льная интенсив ность, расчет

14(b3u)+7a 2530 2841 УУЭ 0.79

14(Ь3ц)+1 2101 2404 УУЭ 0.87

14(b3u)+6a 1693 1996 Б 0.68

19a(b2u) 1511 1335 М 0.62

14(b3u) 1285 1591 УУЭ 1.00

13(Ь2ц) 1225 1015 МБ 0.64

12(b2u) 736 626 М 0.72

Примечание. Уув - очень сильная, Ь - сильная, Мв - средне сильная, М' - средняя

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий спектра РКР гуанина, возбуждаемого лазерным излучением с длиной волны 266 нм_

Частота (см"1) Относительная интенсивность

расчет 1* расчет 2* расчет 3* экспер. [6]

1632, у3 0.20 0.19 0.16 0.2

1576, У4 0.11 0.18 0.27 0.5

1484, у6 1.00 1.00 1.00 1.0

1359, у10 0.38 0.32 0.29 0.3

1354, 2У20 0.81 0.45 0.12

1270, у„ 0.22 0.19 0.13 0.1

820, Уи 0.28 0.21 0.12 0.1

677, у20 1.0 0.71 0.32 0.1

Примечание. 1* - расчет в кондоновском приближении с учетом вклада одного "резонансного" электронного состояния; 2* - расчет в приближении Герцберга-Теллера с учетом вклада одного "резонансного" электронного состояния; 3* - расчет в приближении Герцберга-Теллера с учетом вклада соседних к "резонансному" ВЭС

Проведенный анализ соотношений, определяющих значения матричных элементов функции Грина, позволил упростить выражения, полученные в на их основе была разработана программа расчета матричных элементов функции Грина и рассчитаны относительные интенсивности линий в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов. Проведенные расчеты продемонстрировали возможность описания одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектров поглощения с единых позиций на основе общего набора исходных параметров. Результаты расчетов распределения интенсивности в спектре ДФП молекулы парадифторбензола вместе с данными экспериментальных исследований [4] приведены в таблице 1.

Отметим, что распределение интенсивностей в спектрах ДФП парадигалоидобензолов качественно воспроизводится результатами расчетов, при этом удается обосновать как наличие самих спектров, так и проявление в них колебаний различных типов. Определяющим фактором для объяснения распределения интенсивностей в спектрах является эффект Герцберга-Теллера, так как только в рамках метода, принимающего во внимание этот эффект, удается объяснить наличие в спектрах линий, соответствующих возбуждению неполносимметричных колебаний. В исследованных спектрах именно такие колебания определяют картину распределения интенсивности. Проведен также квантово-механический расчет частот колебаний молекулы парадифторбензола в первом возбужденном электронном состоянии и обосновано возрастание частоты колебания при электронном возбуждении вследствие изменения энергии электронно-колебательного взаимодействия в соответствии с предположением, высказанным в

В третьей главе обсуждены результаты квантово-механических расчетов спектров РКР молекул пурина и гуанина, возбуждаемых излучением различных длин волн. При этом рассчитаны относительные

интенсивности, соответствующие возбуждению не только основных колебаний, но и обертонов и комбинаций. Получено качественное соответствие с экспериментальными данными, проведена интерпретация всех наблюдаемых линий спектров. Проведен сравнительный анализ распределения интенсивностей в рассмотренных спектрах.

Рассмотрим распределение интенсивностей в спектрах РКР гуанина, возбуждаемых лазерным излучением с длинами волн и 200 нм, являющимся резонансным с первыми

Расчеты относительных интенсивностей линий в спектрах РКР гуанина были проведены в различных приближениях: в приближении Франка-Кондона, в приближении Герцберга-Теллера с учетом вклада только «резонансного» электронного состояния и в приближении Герцберга-Теллера с учетом вклада соседних к «резонансному» электронных состояний. Необходимые данные о колебательных характеристиках молекулы были получены в валентно-оптическом приближении с помощью комплекса программ [5]. Результаты расчетов относительных интенсивностей линий спектра для резонанса с первым ВЭС приведены в таблице 2 вместе с данными экспериментальных исследований (линии малой интенсивности в таблицу не включались).

Полученные данные свидетельствуют о том, что эффект Герцберга-Теллера оказывает заметное влияние на распределение интенсивности в спектре и пренебрежение этим эффектом в случае такой молекулы, как гуанин, ведет к искажению картины распределения интенсивности в спектре. Не менее важным оказывается и роль соседних к «резонансному» возбужденных электронных состояний, пренебрежение вкладом которых также не позволяет удовлетворительно описать спектр. Таким образом, при анализе спектров РКР гуанина, как и в случае молекул пурина и аденина, необходимо использовать приближение Герцберга-Теллера с учетом вклада различных ВЭС.

Проведем сравнительный анализ распределения интенсивностей в изученных спектрах. Сравнивая распределение интенсивности в спектрах при нм, следует отметить перераспределение

интенсивности между полосами колебаний с частотами и 1576 см'1. При переходе от спектра =!Ы8 м к спектру с А.«,^ =200

нм, вновь отмечается перераспределение интенсивности, приводящее к восстановлению линии с частотой 1576 см"1 как интенсивной. Отметим также, что при расчетах рассматривалась кетонная форма гуанин-9Н как наиболее близкая к структуре дезоксигуанин-монофосфата, для которого имеются экспериментальные данные по спектрам РКР. Вопросы таутомеризма применительно к молекуле гуанина рассматривались в [7], причем таутомер 9Н признан наиболее стабильным и предпочтительным при описании спектров поглощения. Удовлетворительное качественное соответствие рассчитанных и экспериментальных данных косвенно подтверждает предположение авторов о предпочтительности таутомера гуанин-9Н и при анализе спектров РКР.

При квантовомеханическом анализе спектров РКР пурина интерес представляет не только объяснение основных закономерностей распределения интенсивностей в спектрах, но и получение выводов о предпочтительном таутомерном составе вещества в определенных условиях. Для решения этой задачи применительно к молекуле пурина, одному из оснований нуклеиновых кислот, метод расчета применялся для анализа распределения интенсивностей в спектрах РКР пурина- и пурина- возбуждаемых лазерным излучением с длиной волны 257 нм. На основе сравнения результатов расчета с имеющимися экспериментальными данными по спектру РКР водного раствора пурина был сделан вывод о содержании обеих таутомерных форм пурина в полярных растворах.

Отмечено, что спектры РКР молекул пурина, гуанина, а также аденина, характеризуются перераспределением интенсивности между линиями

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий спектров РКР тимина, возбуждаемых лазерным излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм.

Частота (см1) Отнес ение Относительная интенсивность

^-воэб~266нМ *.»озб=240нм

Расчет Эксп. Расчет Эксп.

1* 2* 3* [6] [9] 3* [6]

1698 У7 0.27 0.32 0.34 0.8 0.6 0.91 1.0

1636 V« 0.18 0.31 0.41 0.8 0.47

1483 У|П 0.10 0.11 0.10 0.1 0.43 0.6

1417 0.27 0.23 0.22 0.2 0.5 0.35 0.3

1392 V,-! 0.23 0.75 1.00 1.0 1.0 1.00 1.0

1246 0.70 0.46 0.37 0.6 0.6 0.41 0.6

1194 V,! 0.22 0.23 0.24 0.4 0.3 0.27 0.3

984 У1Ч 0.16 0.16 0.17 0.2 0.16

794 У71 0.36 0.35 0.34 0.3 0.68 0.6

623 1.0 0.85 0.69 0.51

Таблица 4. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий спектров РКР тимина, возбуждаемый лазерным излучением с длинами волн 218 нм и 200 нм.

Частота (см-1) Отнесение Относительная интенсивность

?.воз6=218 нм ^возб=200 нм

Расчет Экспер. [6] Расчет Экспер. [6]

1636 0.37 0.4 0.35 0.4

1483 Ую 1.0 1.0 1.0 1.0

1517 0.10 0.1 0

1392 0.08 0.1 0

1246 2у22 0.18 0.3 0

1194 VI? 0.08 0.1 0

1040 VI» 0 0.15 0.2

794 0.21 0.2 0.11

623 \12 0.41 0.23

колебательной структуры при увеличении частоты возбуждающего излучения. Сам факт перераспределения интенсивности в спектрах является общим для всех рассмотренных молекул, однако характер такого перераспределения индивидуален для каждой молекулы. Это связано со сложным характером взаимодействий в молекулах пурина, гуанина и аденина, имеющих достаточно сложную структуру, включающую пиримидиновый и имидазольный циклы.

В четвертой главе аналогичные расчеты в адиабатическом приближении с учетом эффекта Герцберга-Теллера и вклада соседних к «резонансному» возбужденных электронных состояний были проведены для молекул цитозина и тимина. Результаты расчетов отражены в таблицах 3-6. Отметим, что для молекулы цитозина проведенные расчеты электронной структуры и данные работ других авторов свидетельствуют о том, что возбуждающее излучение с длиной волны 240 нм не является резонансным. Как и в случае молекул гуанина и пурина, результаты расчетов, проведенных в приближении Франка-Кондона, существенно отличаются от таковых в приближении Герцберга-Теллера, а учет соседних к резонансному электронных состояний еще более меняет картину распределения интенсивности.

Отмечено наличие общих закономерностей распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул тимина, цитозина и урацила, возбуждаемых излучением различных длин волн: перераспределение интенсивности между линиями колебательной структуры при переходе от спектров РКР, соответствующих резонансу с первыми двумя переходами, к спектрам РКР, соответствующим резонансу с третьим и четвертым переходами. Схожий характер изменения распределения

интенсивностей в спектрах объясняется тем, что существенные изменения параметров молекул при электронном возбуждении, определяющие вид

спектра, связаны в первую очередь с изменением структуры кольца, которое является общим элементом в рассматриваемых молекулах.

Таблица 5. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий в спектре РКР цитозина, возбуждаемом лазерным излучением с длиной волны 266 нм.

Частота(см"'), отнесение Относительная интенсивность

Расчет Экспер.[6]

1* 2* 3*

1681 V, 0.62 0.63 0.64 0.7(0.6)

15822Уи 0.43 0.35 0.24 0.1(0.2)

1548 0.30 0.47 0.63 1.0(0.5)

1465 у6 0.07 0.10 0.19 0.3

1386 У14+У15 0.30 0.28 0.19 0.1

1351 у14+У16 0.15 0.18 0.26 0.3(0.2)

1351 У7 0.19 0.19 0.23

1292 у8 1.0 1.0 1.0 1.0

1225 У9 0.38 0.44 0.60 1.0(0.7)

1180 2У15 0.30 0.28 0.20 0(0.2)

1155 У15~ЬУ16 0.27 0.23 0.14 -

1036 У„ 0.42 0.40 0.30 0 (0.3)

998 У12 0.35 0.35 0.34 0.3

948 у13 0.15 0.15 0.12 -

791 У,4 0.76 0.75 0.73 0.7 (0.5)

595 у15 1.0 0.88 0.51 0.3

560 У16 0.65 0.49 0.29

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Подтверждена применимость квантово-механического метода к анализу распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул при условии учета эффекта Герцберга-Теллера и вкладов соседних к «резонансному» возбужденных электронных состояний. На основе проведенных расчетов распределения интенсивностей в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов продемонстрирована возможность описания одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектров поглощения с единых позиций на основе общего набора исходных параметров.

2. Показано, что выражения для матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора (сумм по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний), определяющих значения относительных интенсивностей линий, полученные методами производящей функции и функции Грина, не противоречат друг другу, отличаются лишь формой представления результата, а в предельном случае одномодовой задачи и пренебрежения эффектом Душинского полностью совпадают. Разработана программа расчета матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора (сумм по колебательным квантовым числам возбужденных электронных состояний).

3. Проведены расчеты спектров РКР молекул оснований нуклеиновых кислот: пурина, тимина, цитозина и гуанина, возбуждаемых излучением различных длин волн. При этом рассчитаны относительные интенсивности, соответствующие возбуждению не только основных колебаний, но и обертонов и комбинаций. Получено качественное соответствие с экспериментальными данными, проведена интерпретация

всех наблюдаемых линий спектров. На основании проведенных расчетов, сделан вывод о содержании обеих таутомерных форм - пурин-№ и пурин^9 - в полярных растворах.

Уточнено отнесение линии с частотой 1604 см"1 в спектре РКР пурина -N7 (1610 см"' для пурина-^) как соответствующей возбуждению обертона 2у2о. Показано преобладание таутомерной формы гуанин-9Н. Уточнено отнесение линии с частотой 1292 см"1 в спектре РКР цитозина как соответствующей фундаментальному колебанию.

4. Отмечено наличие общих закономерностей распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул тимина, цитозина и урацила, возбуждаемых излучением различных длин волн: перераспределение интенсивности между линиями колебательной структуры при переходе от спектров РКР, соответствующих резонансу с первыми двумя переходами, к спектрам РКР, соответствующим резонансу с третьим и четвертым п-п* переходами. Схожий характер изменения распределения интенсивностей в спектрах объясняется тем, что существенные изменения параметров молекул при электронном возбуждении, определяющие вид спектра, связаны в первую очередь с изменением структуры кольца, которое является общим элементом в рассматриваемых молекулах.

5. Отмечено, что спектры РКР молекул пурина, гуанина, а также аденина, характеризуются перераспределением интенсивности между линиями колебательной структуры при увеличении частоты возбуждающего излучения. Сам факт перераспределения интенсивности в спектрах является общим для всех рассмотренных молекул, однако характер такого перераспределения индивидуален для каждой молекулы. Это связано со сложным характером взаимодействий в молекулах пурина, гуанина и аденина, имеющих достаточно сложную структуру, включающую пиримидиновый и имидазольный циклы.

Цитированная литература

1. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1988.-Т.64,в.1 с. 182-185.

2. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчет матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского // Журн. прикл.спектроск.- 1991.-Т.54,№5.-С.91.

3. Бурова Т.Г., Гурьев К.И. // Спектроскопия и физика молекул. Проблемы преподавания физики. Межвуз. научн. сб. Изд-во СГПИ. Саратов, 1996. С.6-8.

4. Robey M.J., Schlag E.W. Two-photon spectroscopy in the gas phase: 'B2u ->1Ag transition of the p-difluorobenzene // Chem. Phys.-1978.-V.30.-p.9-17.

5. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул /М.:НаукаЛ 981.-355с.

6. Fodor S., Rava R., Hays Т., Spiro Т. Ultraviolet RRS of nucleotides with 266-, 240-, 218- and 200 nm pulsed laser excitation // J. Amer. Chem. Soc- 1985.-V. 107.-P.I520.

7. Nir E., Jansen Ch., Kleinermanns K., Vries M. Guanine tautomerism revealed by UV and 1R-UV hole burning spectroscopy // J.Chem. Phys.-2001.- V.I 15, N10.-P.4604-4611.

8. Majoube ML, Millie Ph., Lagant P., Vergoten G. Resonance Raman enhancement for adenine and guanine residues // J. Raman Spectr.-1994.-V.25.-P.821-836.

9. Toyama A., Takeuchi H., Harada I. Ultraviolet RRS of adenine, uracil and thymine derivatives in several solvents // J. Mol. Struct.-1991.- V.242.-P.87-98.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1. Бурова Т.Г., Кучерова В. В. Расчет относительных интенсивностей линий в электронно-колебательном спектре дифторбензола // Проблемы оптической физики.- 2001.- Саратов.- Изд-во СГУ.- С.71-73.

2. Бурова Т.Г., Кучерова В.В. Квантовомеханический анализ спектров двухфо тонного поглощения дигалоидобензолов // XXII съезд по спектроскопии.- 2001. Звенигород.- с.92.

3. Кучерова В.В., Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ распределения интенсивности в спектрах поглощения и резонансного комбинационного рассеяния циклических молекул //XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Саратов.- 2002.-С.22.

4. Бурова Т.Г., Кучерова В.В. Квантово-механическое описание распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения дигалоидобензолов // Оптика и спектроскопия.- 2ООЗ.-Т.94,№1.- С.9-13.

5. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Сравнительный анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул простейших оснований нуклеиновых кислот. 4.1. Спектры урацила, тимина, цитозина // Моделирование процессов в радиофизических и оптических устройствах. -Саратов. 2003.-С.2-3.

6. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В., Шведова Н.Д. Сравнительный анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул простейших оснований нуклеиновых кислот. 4.2. Спектры аденина, пурина и гуанина // Моделирование процессов в радиофизических и оптических устройствах. -Саратов. 2003.-С.4-5.

7. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния молекулы тимина // Оптика и спектроскопия.- 2ООЗ.-Т.95,№1.-С.29-33.

8. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Исследование таутомерных форм пурина методами колебательной спектроскопии и резонансного

комбинационного рассеяния. 4.2. Квантовомеханический расчет спектров РКР таутомеров пурина// Изв. Вузов. Серия физика. 2004.-ЖЗ.-С.25-29.

9. Бурова Т.Г., Кучерова В.В. Теоретическое исследование распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения парадигалоидобензолов // Моделирование процессов в радиофизических и оптических устройствах,- Саратов. 2003.-С.8-9.

10. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния молекул простейших оснований нуклеиновых кислот // 3 Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».-Москва 2003.-С.52.

11. Ten G., Kucherova V., Bourova T. Quantum-mechanical analysis of Resonance Raman spectra of thymine and uracil molecules // Proc. XVI International School-Seminar Spectroscopy of molecules and crystals. Sevastopol, 2003 .-P.219.

12. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический расчет распределения интенсивности в спектрах резонансного комбинационного рассеяния молекулы цитозина // Оптика и спектроскопия. - 2ОО4.-Т.97,№1.-С.1-4.

подписано в печать 06.05.04 г.. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16 Уч. изд. л. ifi Тираж 100 Заказ Гарнитура «Times» Ризопечапь,

Отпечатано на ризографе в ООО «Мелон» 410065 Саратов, ул. Блинова, 7.

04-15127

РНБ Русский фонд

2005-4 11946

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кучерова, Валерия Вячеславовна

Введение.

Глава 1. Теоретические методы исследования электронно-колебательных спектров поглощения и спектров резонансного комбинационного рассеяния многоатомных молекул.

1.1. Адиабатическое приближение.

1.2. Теория интенсивностей электронно-колебательных переходов.

1.3. Расчет матричных элементов операторов электронно-колебательного взаимодействия.

1.4. Методы расчета интегралов Франка-Кондона.

1.5. Колебания молекул в основном и возбужденном электронном состоянии.

1.6. Теория интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения.

Глава 2. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектрах поглощения и спектрах резонансного комбинационного рассеяния циклических молекул.

2.1. Теоретическое обоснование и основные этапы квантово-механического расчета распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул.

2.2. Квантово-механическое описание распределения интенсивности в спектрах ДФП дигалоидобензолов.

2.3. Расчет распределения интенсивности в однофотонных электронно-колебательных спектрах поглощения дигалоидобензолов.

Глава 3. Квантово-механические расчеты распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул пурина и гуанина, возбуждаемых излучением различных длин волн.

3.1. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы пурина.

3.2. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы гуанина.

3.3. Сравнительный анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул пурина, гуанина и аденина.

Глава 4. Квантово-механические расчеты распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул тимина и цитозина, возбуждаемых излучением различных длин волн.

4.1. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы тимина.!.

4.2. Расчет распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы цитозина.

4.3. Сравнительный анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул тимина, цитозина и урацила.

Введение диссертация по физике, на тему "Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения циклических молекул"

Актуальность темы исследования. Исследование строения и свойств многоатомных, молекул и молекулярных комплексов является одной из важнейших задач физики, химии и молекулярной биологии. Молекулярная спектроскопия в настоящее время располагает целым рядом методов, позволяющих проводить подобные исследования применительно к сложным молекулам. Особое место среди них занимают современные математические и квантово-механические методы. Их применение для исследования молекулярной динамики, свойств возбужденных электронных состояний молекул, особенностей распределения интенсивностей в спектрах представляет интерес как с общенаучной, так и с практической точек зрения. Проведение подобных исследований несет определенную методологическую новизну, т.к. при этом методы теоретической и математической физики распространяются на задачи и объекты, изучавшиеся ранее не только физикой, но и в большой степени химией и биологией, ведь сложные многоатомные молекулы можно рассматривать и как важнейшие химические и биологические объекты. Особенно это касается изучения спектров и параметров структуры биомолекул, в частности, оснований нуклеиновых кислот. Применение современных спектроскопических методов для описания подобных молекул представляет также самостоятельный интерес с практической точки зрения, учитывая возможности применения полученной информации в различных отраслях науки, в химической и фармацевтической промышленности, в медицине. Таким образом, изучение возможностей современных методов теоретической спектроскопии, поиск новых областей их применения и исследование с их помощью особенностей структуры и закономерностей распределения интенсивностей в спектрах сложных циклических молекул (в том числе - биомолекул), определяемое темой диссертации, представляется актуальным.

Известно, что спектр молекулы является своеобразным отражением ее структуры, неся в себе информацию о строении и свойствах молекулы. «Расшифровка» такой информации по данным экспериментальных исследований спектра составляет суть так называемой обратной спектральной задачи. В рамках прямой спектральной задачи, наоборот, требуётся восстановить или спрогнозировать вид спектра на основе данных о ее структуре. Современная спектроскопия достигла значительных успехов в решении как прямой, так и обратной спектральных задач. Можно сказать, что практически не осталось серьезных нерешенных проблем при описании колебательных спектров поглощения многоатомных молекул. Весьма надежны и прямые методы описания электронно-колебательных (однофотонных) спектров поглощения, учитывающие эффект Герцберга-Теллера. Однако, методы расчета спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР) и двухфотонного поглощения (ДФП), разработка которых началась сравнительно недавно, еще нельзя считать настолько проработанными, чтобы проводить на их основе массовые расчеты спектров сложных молекул, как это можно делать, например, для колебательных спектров поглощения. Имеющиеся квантово-механические методы достаточно новы, еще не изучены возможности их использования для исследования сложных молекул, а их апробация, как правило, проведена не более, чем на десятке молекул. В этой связи представляется своевременным дальнейшее развитие методов расчета спектров РКР и ДФП, апробация и изучение возможностей применения квантово-механических методов для описания спектров сложных молекул, представляющих практический интерес, создание алгоритмов и программ расчета спектров, составляющие группу задач, поставленных в настоящей работе.

Решение поставленных задач направлено на достижение главной цели исследования, заключающейся в развитии новых элементов методики расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул и применении их для описания спектров биомолекул.

Реализация изложенной программы предполагает: изучение методов расчета спектров РКР и ДФП многоатомных молекул; выявление приближений, использование которых при описании спектров является наиболее обоснованным; выявление наиболее значимых эффектов и изучение возможности их учета при проведении расчетов; совершенствование методики и применение новых способов расчета отдельных характеристик, определяющих распределение интенсивностей в спектрах РКР и ДФП; разработку алгоритмов и программ расчета спектров; проведение расчетов спектров РКР и ДФП молекул, представляющих практический интерес, в частности - оснований нуклеиновых кислот; обсуждение результатов расчетов, получение выводов об особенностях распределения интенсивности в спектрах, о присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния различных структурных элементов на вид спектра.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

2. Результаты расчетов распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул оснований нуклеиновых кислот - пурина, гуанина, тимина и цитозина; интерпретация спектров РКР; Результаты квантово-механических расчетов распределения интенсивности в спектрах одно- и двухфотонного поглощения молекул дигалоидобензолов и их колебательных характеристик; интерпретация спектров.

4. В полярных растворах содержатся две таутомерные формы пурина (пурин-Ш и пурин-Ы9); среди двух таутомерных форм гуанина предпочтительной является форма гуанин-9Н.

Научная новизна работы:

4. На основании проведенных расчетов сделан вывод о содержании обеих таутомерных форм пурина в полярных растворах, показано преобладание таутомерной формы гуанин-9Н; уточнено отнесение линии с частотой 1604 см"1 в спектре РКР пурина -N7 (1610 см"1 для пурина-М9) как соответствующей возбуждению обертона 2у2о; уточнено отнесение линии с частотой 1292 см"' в спектре РКР цитозина как соответствующей фундаментальному колебанию.

Практическая значимость работы состоит в расширении круга удобных в реализации способов расчета отдельных характеристик многоатомных молекул и относительных интенсивностей линий в спектрах РКР и ДФП, в актуальности получения достоверной информации о свойствах молекул простейших оснований нуклеиновых кислот, являющихся объектами исследования в настоящей работе, й возможности ее использования в химии и фармакологии.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Список цитированной литературы содержит 141 наименование. В тексте диссертации имеется 14 таблиц и 10 рисунков. Объем диссертации - 110 страниц машинописного текста.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты и выводы работы отражены в публикациях %

112], [130-141] и состоят в следующем:

Уточнено отнесение линии с частотой 1604 см"1 в спектре РКР пурина -N7 (1610 см"1 для пурина-Ы9) как соответствующей возбуждению обертона 2у2о. Показано преобладание таутомерной формы гуанин-9Н. Уточнено отнесение линии с частотой 1292 см"1 в спектре РКР цитозина как соответствующей фундаментальному колебанию.

4. Отмечено наличие общих закономерностей распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул тимина, цитозина и урацила, возбуждаемых излучением различных длин волн: перераспределение интенсивности между линиями колебательной структуры при переходе от спектров РКР, соответствующих резонансу с первыми двумя я-я* переходами, к спектрам РКР, соответствующим резонансу с третьим и четвертым я-я* переходами. Схожий характер изменения распределения интенсивностей в спектрах объясняется тем, что существенные изменения параметров молекул при электронном возбуждении, определяющие вид спектра, связаны в первую очередь с изменением структуры кольца, которое является общим элементом в рассматриваемых молекулах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кучерова, Валерия Вячеславовна, Саратов

1. Born М., Oppenheimer R. Zur Quantentheorie der Moleculen // Ann. d. Phys.-1927.-Bd.84.-p.457-487.

2. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию/М. Наука.-1976.-399с.

3. Дирак П. Принципы квантовой механики.- 2-е изд./ М.Наука.-1979.-480с.

4. Бурова Т.Г. Приютов М.В., Свердлов Л.М. Перераспределение интенсивностей полос электронно-колебательных переходов вследствие эффекта Герцберга-Теллера//Сб. науч. тр. Сарат. гос. пед. ин-та.- 1984.-е. 41-50.

5. Рыбкова И.Е., Бурова Т.Г. Приютов М.В. Учет вторых производных от энергии вибронного взаимодействия при расчетах распределения интенсивностей в спектрах поглощения и флуоресценции многоатомных молекул //Журн.прикл.спектр.-1987.-Т 47,№6.-с.949-956.

6. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов В.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул/М. Наука.-1984. -325с.

7. Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Алгоритм вариационного решения электронно-колебательной задачи в теории молекулярных спектров //Журн.прикл.спектр.-1979.-Т.31,№6.-с. 1054-1059.

8. Грибов Л.А., Прокофьева Н.И. Метод наложения электронно-колебательных конфигураций в теории спектров многоатомных молекул// Журн.прикл.спектр.-1981.-Т.35,№5.-с.827-833.

9. Баранов В.И. Грибов Л.А. Вариационный метод решения неадиабатической электронно-колебательной задачи в модифицированном базисе // Журн.прикл.спектр.-1983.-Т.38,№3.-с.418-423.

10. Ю.Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул/М. Высш.школа.-1979.-202с.11 .Электронно-колебательные спектры моногалоидобензолов/Г.В. Климушева, Л.С. Костюченко, Л.М. Свердлов, Т.М. Сорока //Опт. и спектр.-1976.-Т.40,в.2.-с.245-250.

11. Баранов В.И., Грибов Л.М., Расчеты электронно-колебательных спектров многоатомных молекул в франк-кондоновском и герцберг-теллеровском приближениях //Опт. и спектр. 1979.-Т.47, в. 1 .-с.91 -99.

12. Sharf В. Critical examination of the Herzberg-Teller theory //J. Chem. Phys.-1971.-V.55,№3 -p.1379-1382.14.0rlandi G., Siebrand W. Mechanisms of vibronic intensity borrowing //Chem. Phys. Lett.-1972.-V.15,№4.-p.465-468

13. Brickman J. On the calculation of nonadiabatic terms in vibronic coupling models //Chem. Phys.-1977.-V.24,№3.-p.367-371.

14. Приютов M.B. Приближенный учет неадиабатичности при расчете интенсивностей линий колебательной структуры вибронных спектров многоатомных молекул//Опт. испектр.- 1981.-Т.51,№ 1.-е.90-96.

15. Приютов М.В. Теория и расчет распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах бензола, метилзамещенных бензолов, нафталина и коронена /Саратов.-1972.-дисс. канд.физ.-м£т.наук.-175с.

16. L6wdin P.O. Quantum theory of many particle systems. I. Physical interpretation by means of density matrices // Phys. Rev.-1955.-V.97.-p.1474,

17. Дж. Слэтер. Электронная структура молекул /М.Мир.-1965.-587с.

18. Каменский Ю.В., Приютов М.В., Ковалев И.Ф., Воронков М.Т. Расчет относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектра поглощения бензола с учетом всех валентных электронов //Изв. ВУЗов. Физика.-1975 .-Т. 12.-с.68-70.

19. Приютов М.В., Каменский Ю.В., Ковалев И.Ф. Квантовомеханический расчет изменений частот колебаний молекулы при электронном возбуждении//Опт. и спектр.-1984.-Т.57.-С.588-592.

20. Грибов JI.A., Баранов В.И. Новосадов В.Г. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул /М. Наука.-1984.-е.261-264.

21. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов JT.A. // Программы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул / М. Наука.-1983.-193с.

22. Баранов В.И. Усовершенствование метода и комплекса программ расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул // Журн. прикл. спектр.- 1983.- Т.39.-С.258-263.

23. Баранов В.И., Грибов JI.A., Дженжер В.О. Параметрический полуэмпирический метод в теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул //Журн. структ. химии.-1996.-Т.З7,№3-с.419-431.

24. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Усовершенствование параметрического метода теории вибронных спектров сложных молекул //Опт. и спектр.-2001.-Т.90,№2-с. 221-223.

25. Баранов В.И., Соловьев А.Н. Моделирование вибронных спектров и возбужденных состояний полиенов с помощью параметрического метода //Опт. и спектр.-2002.-Т. 93,№5 с.751-758.

26. Астахов С.А., Баранов В.И. Моделирование тонкоструктурных электронно-колебательных спектров многоатомных молекул с временным разрешением. Постановка задачи и анализ кинетических уравнений // Опт. и спектр.-2001.-Т. 90,№2 с.23 7-245.

27. Астахов С.А., Баранов В.И., Грибов Л.А. О безэталонном анализе многокомпонентных смесей веществ методами вибронной спектроскопии с временным разрешением //Журн. аналит. химии.-2001 .-Т.56, №7 с.703-713.

28. Астахов С.А., Баранов В.И. Моделирование вибронных спектров с временным разрешением и возможность анализа молекул с близкими спектральными свойствами // Опт. и спектр.-2002.-Т. 92,№1 с.25-32.

29. Hutchisson Е. Band spectra intensities for symmetrical diatomic molecules //Phys. Rev.-1930.-V.36.-p.410-420.

30. Condon E.U. The Franck-Condon principle and related topics // Am. J. Phys. -1947. -V. 15.- p.365-374.

31. Hameka H.F. On the calculation of Franck-Condon overlap integrals // Physica.-1970.-V.46.-271 -278.

32. Doctorov E.V., Malkin I.A., Manko V.I. Dynamical symmetry of vibronic transitions with degenerate vibrations and Franck-Condon factors // J.Phys.B.-1976.-V.9.-p.507-514.

33. Kupka H., Gribb P.H. Multimensional Franck-Condon integrals and Duschinsky mixing effects //J. Chem. Phys. 1986.-V.85.-p. 1303-1305.

34. Sharp Т.Е. Rosenstok H.M. Franck-Condon factors for polyatomic molecules //J.Chem.Phys.-1964.-V.41.-p.3453-3463.

35. Duschinsky F. Zur Deutung der Electronenspektren Mehratomigen Moleculen //Acta Physico Chim. URSS.-1937.-Bd.7.-s.551-566.

36. Бутырская E.B. Квазиклассический анализ интенсивностей вибронных переходов // Опт. и спектр. 1999.- Т.87,№5 - с.797-800.

37. Малкин И.А., Манько В.И. Динамическая симметрия и когерентные состояния квантовых систем // М. :Наука.-1979.-319с.

38. Баранов В.И., Грибов JI.A., К вопросу о вычислении интегралов Франка-Кондона //Журн.прикл.спектр.-1978.-Т.28,№ 1 .-с. 117-124.

39. Баранов В.И., Грибов JLA. Об одном возможном методе расчета колебательной структуры электронных спектров // Опт. и спектр.-1978.-Т.45,№3.-с.463-471.

40. Свердлов Л.М. Ковнер. М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул/М. Наука.-1970.-566с.

41. Лившиц Б.Л., Чумаевский К.А. Анализ колебаний монодейтерометана и плоских колебаний этилена по методу возмущений//Опт. и спектр.-1963.-Т.15, №5.-с.609-616.

42. Лившиц Б.Л. Расчет частот и форм нормальных колебаний этилена по методу возмущений/ДАН CCCP.-1963.-T.143.-c.305.

43. Гришин Г.В., Свердлов Л.М. Новый метод нахождения собственных чисел и собственных векторов при решении задачи о колебаниях многоатомных молекул//Опт. и спектр. -1967.-Т.23,№6-с.993.

44. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул / М. Наука.-1972.-700с.

45. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул / М.-Изд-во АН СССР. 1960.

46. Wolfram Т., Dewames R. Internal coordinate Greens function analysis of molecular vibrations with application to XY2Z planar molecules //Bull.Chem.Soc.Japan.-1966.-V.39,№2-p.207-214.51 .Приютов M.B., Каменский Ю.В., Ковалев И.Ф., Воронков М.Г.

47. Вычисление частот колебаний в возбужденных электронных состояниях //ДАН СССР.-1977.-Т.80,№4.-с. 553-595.

48. Перлин Ю.В. Современные методы теории многофононных процессов //Успехи физич. наук.-1963.-Т. 80,№4.-с.232-234.

49. Березин К.В. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей //Опт. и спектр.-2003 .-Т.94,№3-с.394-397.

50. Березин К.В., Нечаев В.В., Кривохижина Т.В. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний многоатомных молекул //Опт. и спектр.-2003.-Т.94,№3-с.398-401.

51. Березин К.В. Квантово-механический расчет частот нормальных колебаний и интенсивностей полос в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния N-окиси пиридина //Опт. и спектр.-2003.-Т.94,№2-с.209-213.

52. Milliken R.S., Rieke С.А., Brown W.G. Hiperconjugation // J. Amer.Chem.Soc.-1941 .-V.63 ,№ 1 .-p.41 -56.

53. Свердлов Л.М. О различных видах расчетных формул для интенсивностей спектров комбинационного рассеяния многоатомных молекул //Опт. и спектр.-1963.-Т. 14,в.5-с.731-732.

54. Свердлов Л.М. Вывод расчетной формулы для вычисления компонент тензора производных поляризуемости по нормальным координатам //Опт. и спектр.-1963.-Т.15,в. 1-е. 133-135.

55. Ковнер М.А., Березин В.И., Березин В.В., Сергеев Г.М. Расчет поляризуемости молекул бензола и пиридина //Литовский физич. сб.-1963 .-Т.З ,№ 1 -3 .-с.287-294.

56. Березин В.И., Элькин М.Д. Теория интенсивностей линий комбинационного рассеяния пиридина и монометилзамещенных пиридинов//Изв. ВУЗов СССР.Физика.-1971.-№2.-с. 128-131.

57. Tang J., Albrecht А.С. Studies in Raman intensity theory //J.Chem.Phys.-1968.-V.49,№3.-p.l 144-1154.

58. Tang J., Albrecht A.C. Raman spectroscopy/ New-York. Plenum.- 1970.

59. Каменский Ю.В., Козырев A.K. Учет вибронного взаимодействия при расчете интенсивностей линий в спектре комбинационного рассеяния фурана//Опт. и спектр.-1985.-Т.58,в.6.-с.1385-1387.

60. Albrecht А.С. "Forbidden" character in allowed electronic transitions //J. Chem. Phys.- 1960.-V.33,№ 1 .-p. 156-167.

61. Конингстайн И. Введение в теорию комбинационного рассеяния света /М.Мир.-1975.-192с.

62. Крушинский Л.Л., Шорыгин П.П. Учет колебательной структуры уровней электронного возбуждения молекул в квантовой теории рассеяния света //ДАН СССР.-1961 .-Т. 136,№3 .-с.577-580.

63. Шорыгин П.П., Иванова Т.М. Зависимости интенсивности линий комбинационного рассеяния от частоты возбуждающего света //Опт. и спектр.-1968.-Т.25,в.2.-с.200-206.

64. Крушинский JLJL, Шорыгин П.П. К теории интенсивности линий в спектрах комбинационного рассеяния света YI. О соответствии результатов квантовой и классической теорий //Опт.и спектр.-1965.-Т.19,№4.-с.562-574.

65. AJbrecht А.С. On the theory of Raman intensities // J. Chem. Phys.-1961-V.34,№5.-p. 1476-1484.

66. Савин Ф.А. Интенсивность в спектрах комбинационного рассеяния и металлическая модель молекулы IV. Комбинационное рассеяние света вблизи полосы поглощения некоторых ароматических молекул // Опт. и спектр.- 1966.-Т19, №5-с.743-750.

67. Савин Ф.А. О соответствии полуклассической и квантовомеханической теорий колебательного комбинационного рассеяния света молекулами //Опт. и спектр.-1966.-Т.20,№6.-с.989-995.

68. Грибов JI.A. Параметрическая теория интенсивностей линий в спектрах спонтанного комбинационного рассеяния многоатомных молекул // Журн. прикл. спектр.-1985.-Т.43,№4.-с.594-600.

69. Hong Н. Theory of resonant Raman scattering in the strong vibronic coupling limit a Green's function approach //J. Chem. Phys.-1977.-V.67,№2.-p.813-823.

70. Hong H. Theory of resonant Raman scattering overtones and hot bands // J. Chem. Phys. 1977,-V.67,№2.-p.813-823.

71. Hong H., Jacobsen C.W. resonant Raman studies of pyrazine with tunable UV lasers//J. Chem. Phys.-1978.-V.68,№3.-pл 170-1184.

72. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория /М.Наука.-1974.-752с.

73. Ветчинкин С.И., Борисов М.С. Теория возмущений в задаче двух эквивалентных центров //ДАН СССР.-1969.-Т.189,в.6.-с. 1278-1281.

74. Бахрах В.Л., Ветчинкин С.И. Функции Грина уравнения Шредингера для простейших систем // Теор. и матем. физика. -1971 -Т.6,в,3-с.392-402.

75. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул // Опт. и спектр. 1988.-Т.64,в.1 с.182-185.

76. Shorygin P.P. Resonance Raman effect //Pure and Appl. Chem.-1962-V.4,№l.-p.87-95.

77. Преэм P.A. О вычислении сумм в теории комбинационного рассеяния в приближении гармонического осциллятора // Тр. ИФА АН ЭССР.-1964.-Х°25.-с.47-61.

78. Corenowsky G.M., Ziegler L.D., Albrecht A.C. Calculations of resonance Raman cross sections in forbidden electronic transitions // J. Chem. Phys.-1978.-V.68,№3 .-p. 1248-1252.

79. Губанов B.A., Жуков В.П., Литинский A.O. Полуэмпирические методы МО в квантовой химии /М.Наука.-1976.-220с.

80. Бурова Т.Г. Развитие теории и методов расчета интенсивности в электронно-колебательных и колебательных спектрах многоатомных мрлекул / Саратов.СГУ. -дисс. докт.физ.-мат. наук.-1996.-321с.

81. Бонч-Бруевич A.M., Ходовой В.А. Многофотонные процессы //Усп. физрч. наук. -1964.-Т.8885,№1.-с.З-61.

82. Gold A., Hernandez J.P. One- and two- photon transitions // Phys. Rev. -1965-V. 139.-p.2002-2010.

83. Hernandez J.P., Gold A. Two-photon absorption in anthracene // Phys. Rev.-1967,-V.139,№1. -p26-35

84. McCoy E.F., Ross I.G. Excited states of aromatic hydrocarbons: pathways of internal conversion // Austral. J. Chem.-1962.-V.15. p.573.

85. Coon J.B., De Wames R.E., Loyd C.M. The Franck-Condon principle and the structures of excited electronic states of molecules // J. Mol. Spectroscopy -1962.-V.8.№4.-p.285-299.

86. Honig В., Jorthner J., Szoke A. theoretical studies of two-photon absorption processes I. Molecular benzene // J. Chem. Phys. 1967.-V.46,№7.-p.2714-2727.

87. Marconi G., Orlandi G. Vibronic activity of b2u modes in the two-photon spectrum of naphthalene //J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1982.-P.2-V.78,№3.-p.565-572.

88. Баранов В.И., Соловьев A.H. К вопросу о влиянии эффекта Душинского на электронно-колебательные спектры многоатомных молекул // Опт. и спектр.-1987.-Т.62, в. 1.-C.59.

89. Hassing S., Mortensen O.S. The roles of vibronic coupling and the Duschinsky effect in Resonance Raman Scattering //J. Mol. Spectroscopy.-1981 .-V.87.-p. 1 -17.

90. Чигирев A.P. Эффект Душинского с учетом перепутываниявращательных и колебательных координат молекулы при электронном возбуждении //Опт. и спектр.-1989.-Т.67,№2.-с.303-308.

91. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул /М.:Наука.1981.-355с.

92. Баранов В.И., Грибов Л.А. Вычисление структуры электронных спектров многоатомных молекул // Журн. прикл.спектр.-1984.-Т.41 .-С.97-101.

93. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчет матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора с учетом эффекта Душинского //Журн. прикл. спектр. 1991. -Т.54,№5.-с.91.

94. Бурова Т.Г. Гурьев К.И. Применение функции Грина при описании распределения интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул.// Спектроскопия и физика молекул. Межвуз. научн. сб. Изд-во СГПИ.-Саратов, 1996.-c.6-8.

95. Бурова Т.Г. Расчет интенсивности в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул //Журн. структ. химии.-1997.-т.38,№2.-с.248-255.

96. Соколов М.Н., Климушева Т.В., Приютов М.В., Свердлов Л.М., Сорока Т.М. Экспериментальное и теоретическое исследование электронно-колебательных спектров дигалоидопроизводных бензола // Укр. физ. журнал.-1979, №24.-с. 1102-1108.

97. Ковнер М.А., Приютов М.В. Явный учет электронно-колебательного • взаимодействия при расчете интенсивностей полос колебательнойструктуры спектров поглощения бензола и замещенных бензола //Докл. АН ССР.-1972.-Т.204,№3.-с.634-636.

98. Слепухйн А.Ю., Ковнер М.А. Влияние электронного возбуждения на структуру галоидозамещенных бензола // Журн. физ. химии.-1974.-T.48.-C.2140-2144.

99. Robey M.J., Schlag E.W. Two-photon spectroscopy in the gas phase: lB2u lAg transition of the p-difluorobenzene // Chem. Phys.-1978.-V.30.-p.9-17.

100. Приютов M.B., Каменский Ю.В., Ковалев И.Ф., Воронков М.Г. Вычисление частот колебаний в возбужденных электронных состояниях //Докл. АН ССР.-1977.-Т.252,№2.-с.232-234.

101. Бурова Т.Г. Расчет спектров двухфотонного поглощения монозамещенных бензола с учетом эффекта Герцберга-Теллера //Журн. структ. химии.-1993 .-Т.34,№ 1 .-с. 101 -104.

102. Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектров двухфотонного поглощения бензола и нафталина //Опт. и спектр.-1992.-Т.72,в.4.-с.871 -875.

103. Коростелев Ю.С., Свердлов J1.M. Расчет и интерпретация колебательных спектров парадигалоидопроизводных бензола // Изв.вузов, сер. Физика.-1972.-Т.9.-С. 130-136.

104. Gotch A., Zwier Т. The nature energy shifts in benzene water system // J. Chem. Phys.-1992.-V.96, N5.-P.3388-3401.

105. Majoube M., Millie Ph., Chinsky L., Turpin P., Vergoten G. Resonance Raman spectra for purene // J. Mol. Struct.- 1995.- V.335.- P.147-158.

106. Clark M. Electronic structure of adenine and guanine residues // J. Amer. Chem.Soc.- 1977.-V.99.-P.3934.

107. Fodor S., Rava R., Hays Т., Spiro Т. Ultraviolet RRS of nucleotides with 266-, 240-, 218- and 200 nm pulsed laser excitation // J. Amer. Chem. Soc.-1985.- V. 107.- P. 1520.

108. Nir E., Jansen Ch., Kleinermanns K., Vries M. Guanine tautomerism revealed by UV and IR-UV hole burning spectroscopy // J.Chem. Phys.-2001.- V.l 15, N10.-P.4604-4611.

109. Mennucci В., Toniolo A., Tomasi J. Theoretical study of guanine from gas phase to aqueous solution // J.Phys.Chem.-2001 .-V. 105A.-P.7126-7134.

110. Tian S., Xu K. A density functional approach of prototropic tautomerism of guanine // Chem.Phys.- 2001.- V.264.-P.187-196.

111. Toyama A., Fujimoto N., Hanada N., Ono J., Yoshimitsu E., Vatsubuchi A., Takeuchi H. Assignment of UV RR bands of guanine and C8-deuterated guanine // J. Raman Spectr.-2002.-V.33.-P.699-708.

112. Qrasselli J., Snavely M., Bulkin B. Chemical applications of Raman spectroscopy / New York.-Willey&Sons.-1998.-216p.

113. Majoube M., Millie Ph., Lagant P., Vergoten G. Resonance Raman enhancement for adenine and guanine residues // J. Raman Spectr.-1994.-V.25.-P.821-836.

114. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Андреева C.E. Квантово-механический расчет спектров РКР молекулы урацила // Опт. и спектр .- 2000.- Т.89,№2,-С.228-233.

115. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Березин В.И. Квантовомеханический расчет спектров резонансного комбинационного рассеяния аденина // Оптика и спектр.- 1999.- Т.86, №3- С.397-402.

116. Shukla М., Mishra P. A gas phase ab initio excited state geometry optimization study// Chem.Phys.- 1999.- V.240.- P.319-329.

117. Toyama A., Takeuchi H., Harada I. Ultraviolet RRS of adenine, uracil and thymine derivatives in several solvents //J. Mol. Struct.-1991.- V.242.- P.87-98.

118. Rush Т., Peticolas W.L. Ab initio transform calculation of Resonance Raman spectra of uracil, 1-methyluracil and 5-methyluracil //j. Phys.Chem.-1995.-V.59, №40.-P. 14647-14658.

119. Clark L.B.,Tinoco I. Correlations in the ultraviolet spectra of the purine and pyrimidine bases. // J. Amer. Chem.Soc.-1965.-V.87,№l.-P. 11.

120. Lipinsky J. The location of the lowest excited states in nucleic acid bases // Spectrochim. Acta.- 1989.-V.45A,N5.-P.557-559.

121. Podolyan Y., Rubin Y., Leszczynski J. An ab initio Post Hartree-Fock Comparative study of 5-Azacytosine and cytosine and their dimmers with guanine// J.Phys.Chem.-2000A.-V. 104.- P.9964-9970.

122. Biological application of Raman Spectroscopy. V.2. Resonance Raman Spectroscopy.?. 149-159.

123. Susi H., Ard J.S. Vibrational spectra of nucleic acid bases. I. Planar vibrations of uracil // Spectrochim. Acta.- 1971.-27A.-P. 1549-1562.

124. Бурова Т.Г., Кучерова B.B. Расчет относительных интенсивностей линий в электронно-колебательном спектре дифторбензола // Проблемы оптической физики.- 2001.- Саратов.- Изд-во СГУ.- С.71-73.

125. Бурова Т.Г., Кучерова В.В. Квантовомеханический анализ спектров двухфотонного поглощения дигалоидобензолов // XXII съезд по спектроскопии.- 2001. Звенигород.- с.92.

126. Бурова Т.Г., Кучерова В.В. Квантово-механическое описание распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения дигалоидобензолов // Оптика и спектроскопия.- 2003.-Т.94,№1.- С.9-13.

127. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния молекулы тимина // Оптика и спектроскопия.-2003.-Т.95,№1.-С.29-33.

128. Бурова Т.Г., Кучерова В.В. Теоретическое исследование распределения интенсивности в электронно-колебательных спектрах поглощения парадигалоидобензолов // Моделирование процессов в радиофизических и оптических устройствах.- Саратов. 2003.-С.8-10.

129. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния молекул простейших оснований нуклеиновых кислот // 3 Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».-Москва 2003.-С.52.

130. Ten G., Kucherova V., Bourova Т. Quantum-mechanical analysis of Resonance Raman spectra of thymine and uracil molecules // Proc. XVI International School-Seminar Spectroscopy of molecules and crystals. Sevastopol, 2003.-P.219.

131. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический расчет распределения интенсивности в спектрах резонансного комбинационного рассеяния молекулы цитозина // Оптика и спектроскопия. 2004.-Т.97,№ 1.- С. 1 -4.