Развитие квантово-механического метода расчета спектров резонансного комбинационного и гиперкомбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения многоатомных молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Д-у

Анашкин Антон Анатольевич

РАЗВИТИЕ КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКОГО МЕТОДА РАСЧЕТА СПЕКТРОВ РЕЗОНАНСНОГО КОМБИНАЦИОННОГО И ГИПЕРКОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

9 НЮН 2011

Саратов - 2011

4849356

Работа выполнена на кафедре физики и методико-информационных технологий Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бурова Татьяна Геннадиевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бабков Лев Михайлович

кандидат физико-математических наук, доцент Гавва Светлана Павловна

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 28 июня 2011 г. в 14 часов в Большой физическ аудитории III корпуса СГУ на заседании диссертационного совета Д212.243.01 Саратовском государственном университете по адресу: 410012, г. Саратов, у Астраханская, 83

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ

Автореферат разослан 2 Ь__МлиЯ_2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Аникин В.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Одной из задач современной спектроскопии является исследование строения и физико-химических свойств сложных молекул на основе развития теоретических представлений о взаимосвязи между спектром и структурой. Важная роль при решении этой задачи отводится разработке и внедрению новых методов теоретического анализа спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР), резонансного гиперкомбинационного рассеяния (РГКР) и двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул. Внимание к спектрам резонансного характера связано с тем, что именно они наиболее чувствительны к изменениям структуры, и само наличие или отсутствие такого спектра при заданной частоте возбуждающего излучения уже свидетельствует об особенностях электронной структуры молекулы. Исследование спектров РКР и РГКР позволяет не только интерпретировать наблюдаемые линии спектров, объяснить основные закономерности распределения интенсивности, но и, в ряде случаев, сделать выводы о наиболее вероятной структуре молекулы, присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния отдельных структурных элементов на вид спектра. Полученная при этом информация используется при решении задач химической физики, оптики биомолекул, при изучении хода химических реакций, поиске новых лазерно-активных веществ, в спектральном анализе.

Результаты исследования спектров РКР и РГКР многоатомных молекул целесообразно дополнять данными, полученными при теоретическом анализе спектров ДФП, поскольку из-за различия в правилах отбора в спектрах ДФП могут проявляться линии, не проявляющиеся в спектрах РКР и РГКР. Следует отметить, что интерес к спектрам ДФП заметно возрос в настоящее время. Новый импульс развитию этой области спектроскопии придаёт возможность использования процесса двухфотонного поглощения света для совершенствования технологии записи и хранения информации, что является весьма актуальной задачей.

Подводя итог, можно отметить своевременность и актуальность изучения спектров РКР, РГКР и ДФП, совершенствования методов расчёта распределения интенсивностей в указанных спектрах, а также проведения расчётов относительных интенсивностей линий спектров сложных молекул и молекулярных пар, что и определяет актуальность темы исследования.

Цель работы

Основной целью работы является развитие квантово-механического метода расчёта распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения в приближении Герцберга-Теллера и распространение его на спектры резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул, а также проведение расчётов распределения интенсивностей в спектрах сложных молекул и молекулярных пар.

Выбор объектов исследования производился таким образом, чтобы на первых этапах работы произвести расчёт спектров относительно простых молекул, для которых имеется достаточный экспериментальный материал (например, замещённые бензола, пиразин, нафталин), а в дальнейшем перейти к расчёту сложных биомолекул и молекулярных пар, представляющих практический интерес.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые предложено распространить квантово-механическнй метод расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского, успешно применявшийся для описания спектров резонансного комбинационного рассеяния и одно- и двухфотонных электронно-колебательных спектров поглощения, на описание спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул, сформулированы основные этапы проведения такого расчёта и проведена апробация.

2. Разработано новое программное обеспечение для расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, необходимых при анализе спектров резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и резонансного гиперкомбинационного рассеяния.

3. Проведены квантово-механические расчёты распределения интенсивностей в приближении Герцберга-Теллера в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила, фторбензола, тиозамещённых урацила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин. Выявлены физические причины, определяющие общие закономерности и индивидуальные особенности распределения интенсивностей в спектрах.

4. Выполнены квантовомеханические расчёты относительных интенсивностей линий в спектрах двухфотонного поглощения бензонитрила, аденина, цитозина и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин. Теоретически обосновано наличие всех наблюдаемых линий спектров, проведена их интерпретация.

5. Проведены прямые квантово-механические расчёты спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния молекул галоидобензолов, пиразина, нафталина и аденина в приближении Герцберга-Теллера. Проанализирован механизм возникновения всех наблюдаемых линий, в том числе соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными, а также обертонов и комбинаций. Обоснованы основные закономерности распределения интенсивностей в спектрах.

Практическая значимость работы

Предложенный квантово-механический подход к описанию спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния является универсальным и может использоваться для расчётов спектров многоатомных молекул различных классов. Также универсальными являются разработанные алгоритмы и программы расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, позволяющие усовершенствовать процесс расчёта распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и резонансного гиперкомбинационного рассеяния молекул, сократить время расчёта и предоставить удобный интерфейс и широкие возможности импорта и экспорта полученных данных. Полученные в работе результаты могут использоваться как при проведении дальнейших теоретических исследований спектров РКР, РГКР и ДФП сложных, в том числе биологически активных молекул, так и применены при

решении задач фотохимии, биофизики, изучении хода химических реакций, определении таутомерного состава.

Результаты работы использованы при проведении научных исследований и в учебном процессе на кафедре физики и методико-информационных технологий Саратовского государственного университета, на кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственного университета.

Достоверность результатов диссертации

Достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным соответствием теоретических результатов имеющимся экспериментальным данным, совпадением отмеченных закономерностей и представленных в работе выводов с выводами других авторов, адекватностью использованных методов и корректностью приближений.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Развитие квантово-механического метода расчёта относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского путём совершенствования алгоритмов и программ расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора и создания современного программного обеспечения.

2. Распространение квантово-механического метода расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом эффекта Душинского и частотного эффекта на описание спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул, включая формулировку основных этапов и особенностей реализации метода для спектров низко- и высокосимметричных молекул.

3. Результаты квантово-механических расчётов распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила, фторбензола, таозамещённых урацила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин, продемонстрировавшие необходимость учёта эффекта Герцберга-Теллера и вклада соседних к резонансному возбуждённых электронных состояний при расчётах относительных интенсивностей линий.

4. Результаты квантово-механических расчётов распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния фтор- и хлорбензола, пиразина, нафталина, аденина и в спектрах двухфотонного поглощения бензонитрила, аденина, цитозина и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин; механизм проявления в спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (2008, Опатия, Хорватия), на 21 международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (2008 г. Лондон), на 20 международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (2008п, Прага),

на 6 Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (2009г., Москва), на Международной конференции Saratov Fall Meeting (2009, Саратов) и изложены в 18 публикациях.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 статей, из них 7 статей в журналах из перечня ВАК.

Личный вклад соискателя

Все основные результаты получены лично автором. Тема работы и направления исследований, а также отмеченные закономерности и выводы обсуждены с научным руководителем и соавторами по публикациям.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, перечня основных результатов и выводов, приложения 1 и приложения 2. Содержит 165 страниц машинописного текста, включая 20 рисунков и 27 таблиц, и списка цитируемой литературы из 145 наименований .

Краткое содержание работы

В первой главе приведён обзор современного состояния теории спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР), двухфотонного поглощения (ДФП) и спектров резонансного гиперкомбинационного рассеяния (РГКР) многоатомных молекул. Показаны преимущества квантово-механического подхода к анализу распределения интенсивностей в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул, целесообразность его развития и распространения на описание спектров РГКР.

Вторая глава посвящена квантово-механическому анализу распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул и молекулярных пар, а также описанию основных этапов расчётов и программного обеспечения для их проведения. В основу расчётов положен квантово-механический метод расчёта распределения интенсивностей линий в спектрах РКР и ДФП в приближении Герцберга-Теллера [1], позволяющий проводить расчёты названных спектров с единых позиций, что отвечает их сходной физической природе. Для проведения квантово-механического расчёта относительных интенсивностей линий спектра РКР многоатомной молекулы необходимо получить данные по электронной структуре и колебательным параметрам молекулы, затем рассчитать значения матричных элементов оператора электронно-колебательного взаимодействия и параметров Душинского, а также матричные элементы функции Грина многомерного осциллятора, и затем перейти непосредственно к вычислению относительных интенсивностей линий в спектре РКР. В параграфе 2.1. обсуждены особенности вычисления матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора и разработанное специальное программное обеспечение, позволяющее значительно сократить время подготовки и проведения расчёта, сохранять и редактировать исходные данные, просматривать промежуточные результаты и экспортировать полученные данные в Microsoft Excell и LaTex.

В работе проведены расчёты спектров РКР молекул бензонитрила (резонанс со вторым ВЭС), фторбензода (резонанс со вторым ВЭС), 2-тиоурацила и 4-тиоурацила (резонансы со вторым-четвёртым ВЭС) и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимнн и гуанин-цитозин (резонансы с первым-четвёртым ВЭС). При проведении расчётов анализировался вклад ближайших к «резонансному» возбуждённых электронных состояний в величину компонент тензора рассеяния. Показано, что учёт ВЭС, отстоящих от «резонансного» менее, чем на 1эв, является обязательным для адекватного воспроизведения спектра. Отмечена важная роль учёта эффекта Герцберга-Теллера, а также частотного эффекта и эффекта Душинского при объяснении основных закономерностей распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул. Результаты квантово-механических расчётов спектров РКР бензонитрила и фторбензола позволили выявить общие закономерности распределения интенсивностей в спектрах РКР бензола, галоидобензолов и бензонитрила, заключающихся в превалирующем характере линий, соответствующих возбуждению полносимметричных колебаний, причём наряду с фундаментальными колебаниями важную роль играют обертоны и комбинации.

Проведённый расчёт распределения интенсивностей в спектрах РКР 2- и 4-тиоурацила показал, что в спектрах РКР тиозамещенных урацила сохраняется перераспределение интенсивности между линиями колебательной структуры при переходе от спектров РКР, соответствующих резонансу с длинноволновым тг-л* переходом, к спектрам, соответствующим резонансам с переходами в высоковозбуждённые электронные состояния, характерное для спектров РКР урацила. Общим при этом является сам факт перераспределения интенсивностей между линиями колебательной структуры, в то время как характер такого перераспределения индивидуален для каждого спектра, что связано со сложным характером взаимодействий в молекулах урацила и его замещённых и заметными изменениями геометрических параметров молекул при электронном возбуждении. Впервые проведены квантово-механические расчёты распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулярных пар аденин-урацил, аденнн-тимин и гуанин-цитозин для резонансов с первыми четырьмя возбуждёнными электронными состояниями. Наиболее интенсивные линии спектров РКР пары А-Т приведены в табл. 1; отнесение линии к колебаниям аденинового фрагмента отмечено -А, тиминового -Т.

Показано сходство в распределении интенсивностей в спектрах РКР пар А-Т и А-У. Для обеих молекулярных пар превалирующими в спектрах РКР являются линии, соответствующие возбуждению колебаний аденинового фрагмента. Общим является также сходство распределения интенсивностей в спектрах, возбуждаемых излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм, а также спектров с = 218 нм и = 200 нм, и существенное отличие этих пар спектров между собой. Сходство распределения интенсивностей в спектрах РКР пары А-Т, возбуждаемых излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм, объясняется тем, что при резонансе с первым ВЭС (А.,отб =26бнм), заметный вклад в тензор рассеяния вносит второе ВЭС, отстоящее от «резонансного» всего на 0.13 эВ, а при резонансе со вторым ВЭС (Д.воз5=240нм)- первое возбуждённое электронное состояние. Вклад третьего и четвёртого ВЭС также является заметным, но не столь определяющим, и носит уточняющий характер. Вместе с тем, отмечено увеличение интенсивности линии с частотой 1581 см"1 и ряда линий в области 600-800 см"'(особенно заметно увеличение интенсивности линии с частотой 785 см"1 (Т) почти в 3 раза и линии 730 см"1 (А) в 4 раза). Установлено, что распределение интенсивностей в спектрах РКР

аденина и тиминз демонстрируют те же "самые изменения при переходе от спектра, возбуждаемого излучением с длиной волны 266 нм, к спектру, возбуждаемому излучением с длиной волны 240 нм.

Таблица 1. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей некоторых линий спектров РКР пары аденин-тимин (Л-Т), возбуждаемых лазерным излучением с

длинами волн 266 нм и 240 нм.

Частота (см"') Относительная интенсивность

^ипбу.вкни-266 нм

Расчет Эксп. [21 Расчет Эксп. [2] Расчет Эксп. [2]

1684, Т 1655 0.21 0.3 0.24 0.3

1653,Т 1604 0.02 - 0.16 0.2

1622, А 1581 0.35 0.3 0.59 0.7

1577, Т 0.01 0.03

1508, А 1509 0.34 0.4 0.26 0.3

1502, Т 0.13 0.09

1495, А 1482 0.62 0.7 0.60 0.7

1482, Т 0.11 0.15

1436,А 1423 0.17 0.2 0.14 0.2

1405, А 1376 0.37 0.5 0.34 0.4

1383,Т 0.19 0.25

1321, А 1339 1.0 1.0 1.0 1.0

1290, А 1309 0.41 0.5 0.55 0.6

1233, Т 1244 0.23 0.3 0.20 0.3

1195, А 1185 0.02 0.2 0 -

1192, Т 0.18 0.02

1175, А 0.03 0.01

1006, А,Т 1012 0.04 0.29 0.2

997, Т 0.01 0.01

791, Т 785 0.05 - 0.13 0.2

772, Т 0 0.05

739, А 730 0.04 - 0.16 0.2

Сравнение распределения интенсивностей в спектрах РКР пары А-Т с распределением интенсивностей в спектрах молекул аденина и тимина показало, что среди наиболее интенсивных в спектрах РКР пары А-Т являются линии, соответствующие возбуждению тех же колебаний, которые являются превалирующими в спектрах РКР аденина и тимина. Таким образом, распределение интенсивности в рассматриваемом спектре РКР пары А-Т можно приближённо оценить путём наложения спектров РКР аденина и тимина.

Схожий характер распределения интенсивностей в спектрах РКР А-У, возбуждаемых излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм, представляется вполне закономерным, принимая во внимание близость энергий возбуждения первых двух ВЭС (ДЕ=0.2 эВ) и общий набор учитываемых возбуждённых электронных состояний. В обоих спектрах наиболее интенсивными являются линии с частотами 1295 см"1 (А) и 1481 см'1 (А,У). Наибольшие изменения при переходе от спектра с W=266 нм к спектру с Хв„,5=240 нм претерпевают интенсивности линий с частотами 1662 см"' и 796 см"', соответствующие возбуждению колебаний урацилового фрагмента. К сожалению, провести сравнение результатов

проведённого расчёта относительных интенсивностей линий спектров РКР А-У с экспериментальными данными не представляется возможным, т.к. в литературе отсутствуют данные по спектрам РКР А-У, возбуждаемым лазерным излучением с длинами волн 266 нм, 240 им, 218 нм и 200 нм. Однако, поскольку проведённое в данной работе сравнение спектров РКР А-Т с экспериментальными данными показало их удовлетворительное соответствие, результаты проведённого расчёта А-У можно также считать достоверными. В пользу такого вывода свидетельствует и отмеченное сходство в распределении интенсивностей спектров РКР пар А-Т и А-У

Для пары гуанин-цитозин различные фрагменты вносят различный вклад в картину распределения интенсивностей в спектрах РКР, возбуждаемых излучением различных длин волн. В случае резонанса с двумя нижними синглегными возбуждёнными электронными состояниями наиболее интенсивные линии связаны с возбуждением гуанинового фрагмента.

Общие черты распределения интенсивности в этих спектрах связаны с тем, что в обоих случаях два нижних синглетных состояния вносят значительный вклад в значения компонент тензора рассеяния в силу близости энергий возбуждения и сопоставимых значений сил осцилляторов переходов в эти электронные состояния. При резонансе с третьим возбуждённым электронным состоянием наибольшая интенсивность соответствует возбуждению колебания цитозинового фрагмента. В этом случае разность энергий «резонансного» электронного состояния и соседних ВЭС больше, чем в первых двух спектрах, поэтому вклад третьего ВЭС в величину компонент тензора рассеяния является более значительным. При резонансе с четвёртым возбуждённым электронным состоянием оба фрагмента вносят равноправный вклад в картину распределения интенсивности. Характерной особенностью является возрастание роли соседних к «резонансному» возбуждённых электронных состояний, которые вносят заметный вклад в значения компонент тензора рассеяния, т.к. разность энергий возбуждения пятого-девятого ВЭС и энергии возбуждающего излучения не превышает 0,8 эВ. Проведена интерпретация всех названных выше спектров, достигнуто удовлетворительное качественное соответствие с имеющимися экспериментальными данными.

В третьей главе обсуждены результаты квантово-механических расчётов относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП бензонитрила (второй л-л* переход), аденина (второй п-п* переход), цитозина (первый я-л* переход) и молекулярных пар аденин-урацил (второй 71-я* переход), аденин-тимин (второй л-л* переход) и гуанин-цитозин (первый л-к* переход) в приближении Герцберга-Теллера согласно [3]. Теоретико-групповой анализ показывает, что в спектрах ДФП всех

Рис. 1. Молекулярные диаграммы комплементарных пар А-У и Г-Ц

исследуемых молекул могут проявляться колебания ai и bi типов. Если векторы поляризации обоих фотонов направлены одинаково, то в спектре должны наблюдаться линии, связанные с возбуждением полносимметричных колебаний, чётных обертонов колебаний bi и их комбинаций с полносимметричными колебаниями. Если векторы поляризации фотонов перпендикулярны, то в спектрах могут появляться линии, связанные с возбуждением одноквантовых колебаний типа Ь|, их нечётных обертонов и комбинаций с полносимметричными колебаниями. Отметим, что наличие линий, связанных с возбуждением одноквантовых неполносимметричных колебаний, их нечётных обертонов и комбинаций с полносимметричными колебаниями возможно только при учёте эффекта Герцберга-Теллера. Поскольку описание однофотонных электронно-колебательных спектров поглощения, спектров ДФП и резонансного комбинационного рассеяния (РКР) проводится с единых позиций на основе одного и того же набора параметров, то при проведении расчётов были использованы полученные ранее в [4-5] при анализе спектров РКР и однофотонных электронно-колебательных спектров поглощения значения колебательных параметров и данных электронной структуры. Дальнейшие этапы расчёта относительных интенсивностей линий в спектрах ДФП состояли в вычислении сумм по колебательным квантовым числам возбуждённых электронных состояний (матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора) и значений относительных интенсивностей линий.

Проведённый расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры полосы "Ai —>'Ai спектра ДФП бензонитрила показал, что в спектре превалируют линии, соответствующие возбуждению полносимметричных колебаний. Наиболее интенсивными являются линии, связанные с возбуждением колебаний v? (975 см"1), Vm (948 см"1), v5 (1560 см'1). Установлено, что средняя интенсивность полосы в области 1180-1190 см"' может быть объяснена только за счет возбуждения колебания Vg (1180 см'1), причём подобная активность колебательной моды Vg соответствует отмеченной при исследовании спектра РКР. Среди линий, соответствующих возбуждению неполносимметричных колебаний, отмечены линии с частотами 1150 см'1, 2300 см'1, 2125 см"' и 2098 см"1, соответствующие возбуждению одного кванта колебания vJ9,( 1150 см'1) его обертона 2vis и комбинаций с полносимметричными колебаниями V19+V9 и vi9+vi0 соответственно. Не интерпретированные в [6] линии с частотами 2218 см"1 и 3128 см'1 отнесены по результатам расчета к колебанию V4 (2214 см"1) и к обертону 2v5. Проведённый анализ позволил объяснить появление в спектре линии с частотой 2114 см"1 за счёт возбуждения комбинации полносимметричных колебаний Ve+Vjo или комбинации неполносимметричного колебания v!9 с полносимметричным v9 . Показано также, что линия 2084 см"1 относится к возбуждению комбинации неполносимметричного колебания Vi? с полносимметричным Ую- Уточнено отнесение линии 2126 см'1 как относящейся к возбуждению комбинации vj+v?. Отнесение остальных линий спектра согласно проведённому расчёту совпадает с предложенным в [6], в частности, подтверждено вызывавшее сомнение у авторов [6] отнесение линии с частотой 2255 см'1 как соответствующей возбуждению комбинации Vs+Vn.

Результаты проведённого расчёта спектра ДФП аденина для доминирующей таутомерной формы A-NsH (рис.2) в области второго п-к* перехода представлены в таблице 2.

Рис. 2. Молекулярная диаграмма таутомерных форм Ы9Н и №Н аденина

Таблица 2. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий в спектре ДФП аденина в области второго гс-я* перехода.

Частота (см-1) Относительная интенсивность

Расчет Эксперимент (7] Расчет Эксперимент (7]*

1680. V, 1680 0.09

1596, У2 1600 0.20

1521,V, 1534 0.71 8

1475, V, 1510 0.35 М

1489, У5 1468 0.42 8

1414, Уб 1428 0.09 V/

1437, V, 0.02

1373, V, 1370 0.11 М

1279. V» 1280 1.00 Уэ

1326, V,« 1307 0.25 М

1197, У[2 1203 0.07 \У

990, V,, 1003 0.05 №

693, V,, 722 0.10 \У

■^Примечание: Уэ - очень сильная, Б- сильная, М- средняя, V/- слабая.

Рассмотрены линии колебательной структуры, соответствующие возбуждению плоских колебаний аденина (как одноквантовых, так и обертонов и комбинаций), причём из 27 линий, соответствующих возбуждению одноквантовых колебаний, в таблицу включены только линии наибольшей интенсивности. Отмечено, что среди линий колебательной структуры превалируют соответствующие возбуждению полносимметричных колебаний. Наиболее интенсивными являются линии, связанные с возбуждением колебаний Уч, Уз, , причём линия V? имеет максимальную интенсивность и в спектре РКР. Среди линий средней интенсивности следует обратить внимание на соответствующие возбуждению колебаний у«, v^o, \4. Отметим, что средние и интенсивные линии сконцентрированы в области частот 1300-1700 см"1. В области низких частот (300-1000 см'1) наибольшую интенсивность имеет линия, соответствующая возбуждению колебания с частотой 722 см"1, связанная с деформационными колебаниями. Сравнение результатов расчёта с экспериментальными данными для спектра ДФП аденина в газовой фазе [7] свидетельствует об их удовлетворительном соответствии.

Расчёт распределения интенсивности в спектре ДФП цитозина в области длинноволнового перехода проведён аналогично расчёту спектра аденина. Получено удовлетворительное соответствие результатов расчётов экспериментальным данным

и

[7]. Проведены расчёты спектров ДФП молекулярных пар аденин-урацил и аденин-тимин в области второго л-л* перехода. Сравнение спектров ДФП пар А-Т и А-У со спектром ДФП аденина свидетельствует о том, что наиболее интенсивными линиями в первых двух спектрах являются линии, связанные с колебаниями аденинового фрагмента. К сожалению, в литературе отсутствуют экспериментальные данные по спектрам ДФП молекулярных пар А-Т, А-У и Г-Ц, что не позволяет непосредственно подтвердить справедливость полученных значений относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров ДФП. Однако, подтверждением правильности полученных результатов может служить тот факт, что при описании распределения интенсивности в спектрах резонансного комбинационного рассеяния А-Т и А-У в случае резонанса со вторыми возбуждёнными электронными состояниями также отмечайся превалирующий характер линий, связанных с колебаниями аденинового фрагмента.

Проведённые расчёты показали, что в спектрах ДФП пары гуанин-цитозин при переходе в первое и второе возбуждённые электронные состояния определяющую роль в картине распределения интенсивности играют колебания гуанинового фрагмента. Отмеченные закономерности совпадают с таковыми для спектров РКР молекулярных пар при рассмотрении резонанса частоты возбуждающего излучения с частотой соответствующего электронного перехода.

В четвёртой главе предложено распространить квантово-механический подход и метод расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом эффекта Душинского и частотного эффекта, применявшийся ранее для анализа электронно-колебательных спектров поглощения и резонансного комбинационного рассеяния, на описание распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния. Это позволяет проводить описание всех названных спектров с единых позиций в соответствии с их сходной физической природой на основе общего набора параметров. Используя представление [8] матричного элемента переходного дипольного момента, получен вид (1) компонент тензора гиперполяризуемости для резонансного ГКР (переход с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния), где <т\ - волновая функция т-го электронного состояния, V2 и у" - колебательные квантовые числа в основном и возбуждённом электронных состояниях, "о - частота возбуждающего излучения, Р„ - компонента дипольного момента. - частота колебания к в т-ом электронном состоянии.

Данное выражение записано в линейно-гармоническом приближении и не содержит слагаемых, в которые входят матричные элементы оператора электронно-колебательного взаимодействия или нормальные координаты во второй и более высоких степенях. Первое слагаемое представляет собой значение компонент тензора гиперполяризуемости в приближении Франка-Кондона, а остальные являются поправками, связанными с учётом эффекта Герцберга-Теллера.

Теоретико-групповой анализ полученного выражения показывает, что в общем случае первое слагаемое описывает наличие в спектре линий, соответствующих возбуждению одноквантовых полносимметричных колебаний, их чётных и нечётных обертонов и комбинаций, а также возбуждению чётных обертонов неполносимметричных колебаний. Остальные слагаемые описывают проявление в спектре линий, связанных с возбуждением всевозможных полносимметричных колебаний, одноквантовых неполносимметричных колебаний, их нечётных

обертонов и комбинаций с полносимметричными колебаниями и чётными обертонами неполносимметричных колебаний.

а\Р, |ш'Кт Iр„\п п \р, | д; х

.-; V11V'" ] V" | о;

*<У„Я-уа + + £'

К К

+. -рг _ р-х

к-» * с в ек

О'п» + £ ^иОО'тй - ¿''о + £""'«С)

ЕЕ

< э1Рр |г :<г |р„ |п >(П |рг I д)

Вт-£,

о-л^ + ¿«/¡¡Ч?)^,».» -^о + Е 0*04

ЕЕ

'9|Р,|л^(т|^|пУл|Ал[8и5|р,[д) ■у3 ¡ь^" ц ^т||/п).у" |с?1|о;.

£ + £ ОО

к' V

V- ''э|Рр|тлт|Р" |<-Кг [А^пЧл |Рг|д 2_£-Е _Е--

ГтП А. П (

'.Ь- (У«о -уо + Е-+ £О"?)'

Г V

^т ~ В к

V™ ду"* | V" )(у" |о) (V», -V» + £ ^'и/^ху^ - 2у0 + £

Г

(у |у" у; у" |<3» |0)

ЕЕ

К«т А.

ЕЕ

¡■и

х Е —

£г". «V

-Уа + £- ^о + £<"<')

(1)

Таким образом, возбуждение полносимметричных колебаний, чётных обертонов неполносимметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными можно объяснить даже пользуясь приближением Франка-Кондона, а учёт эффекта Герцберга-Теллера позволит скорректировать значения относительных интенсивностей линий. Возбуждение одноквантовых неполносимметричных колебаний, их нечётных обертонов и комбинаций с полносимметричными колебаниями и чётными обертонами неполносимметричных колебаний можно объяснить только при учёте эффекта Герцберга-Теллера.

Основные этапы расчёта относительных интенсивностей линий спектров РГКР состоят в следующем: решение прямой колебательной задачи в основном электронном состоянии; решение электронной задачи; на основе полученных данных определение частот колебаний в возбуждённых электронных состояниях, параметров Душинского, значений матричных элементов операторов электронно-колебательного взаимодействия; расчёт сумм по колебательным квантовым числам возбуждённых электронных состояний (матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора) и, наконец, определение значений относительных интенсивностей линий в спектре. Те же основные этапы можно выделить и при расчёте спектров РКР. Особенностью расчёта относительных интенсивностей линий в спектре РГКР будет лишь расчёт сумм по колебательным квантовым числам двух возбуждённых электронных состояний вместо сумм по колебательным квантовым числам одного. При этом при расчёте внутренней суммы можно пользоваться методом [1], либо проводить прямой расчёт сумм.

Изложенный подход был применён к расчёту спектров РГКР низкосимметричных молекул (фторбензол (резонанс с первым ВЭС), хлорбензол (резонанс со вторым ВЭС), аденин (резонанс с третьим ВЭС)) и высокосимметричных молекул (пиразин (резонансы с первым и со вторым ВЭС), нафталин (резонанс с третьим ВЭС)). При расчётах спектров РГКР низкосимметричных молекул оказывается достаточным учёт электронно-колебательного взаимодействия возбуждённых электронных состояний между собой; электронно-колебательным смешиванием возбуждённых электронных состояний с основным электронным состоянием в этом случае можно пренебречь. Важной особенностью распределения интенсивностей в спектрах РГКР низкосимметричных молекул, отмеченной при проведении квантово-механических расчётов, явилось заметное сходство распределения интенсивностей в соответствующих спектрах РКР и РГКР. Эта особенность наглядно представлена в таблице 3, содержащей результаты расчётов спектров РГКР и РКР хлорбензола (резонанс со вторым ВЭС). В таблице приведены только линии, соответствующие возбуждению полно симметричных колебаний, т.к. относительные интенсивности линий, связанных с возбуждением неполносимметричных колебаний составляют менее 0.05.

Удовлетворительное соответствие результатов расчёта спектра РГКР хлорбензола и фторбензола экспериментальным данным дало основания для дальнейшего использования квантово-механического метода при расчётах относительных интенсивностей линий в спектрах РГКР сложных молекул. В работе проведён расчёт спектра РГКР аденина (резонанс с третьим ВЭС). Расчёт проводился только для одноквантовых полносимметричных колебаний, что в данном случае представляется достаточным, т.к. именно эти колебания вносят наибольший вклад в картину распределения интенсивности в спектрах аденина. Отсутствие экспериментальных данных по спектрам РГКР аденина, к сожалению, не позволило провести сопоставление результатов расчёта с данными эксперимента. Однако, представляет интерес сравнить результаты расчёта спектра РГКР с результатами расчёта соответствующего спектра РКР и экспериментальными данными по спектру РКР аденина. Сопоставление упомянутых данных свидетельствует о том, что картина распределения интенсивности в спектрах РКР и РГКР аденина имеет схожий характер, что соответствует отмеченной выше закономерности

распределения интенсивностей в спектрах РГКР н РКР низкосимметричных молекул.

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные значения относительных интенсивностей линий спектров РГКР и РКР хлорбензола.

Частота Относительная интенсивность

(см"1) РГКР РКР

Расчет Эксп. f 101 Расчет Г91 Эксп.1101

1002 0.49 0.2 0.46 0.4

1085 0.38 0.2 0.32 0.4

1175 0.29 0.2 0.35 0.4

1475 0.18 0.1 0.18 0.1

1580 1.00 1.00 1.00 1.00

2004(2*1002) 0.27 0.4 0.30 0.2

2087(1002+1085) 0.25 0.4 0.27 0.2

2177(1002+1175) 0.23 0.4 0.28 0.2

2350(2*1175) 0.19 0.3 0.20 0.2

2582(1002+1580) 0.41 0.6 0.31 0.4

2665(1085+1580) 0.34 0.6 0.30 0.3

2755(1175+1580) 0.26 0.3 0.31 0.2

3055 (1475+1580) 0.15 0.2 0.17 0.2

3160(2*1580) 0.45 0.5 0.45 0.4

Изучение спектров РГКР высокосимметричных молекул проведено на примере спектров пиразина и нафталина. Обе молекулы относятся к группе симметрии D;h- Теоретико-групповой анализ показал, что в спектрах РГКР обеих молекул проявляются линии, соответствующие возбуждению одноквантовых колебаний типов b-щ и Ьз« их нечётных обертонов и комбинаций с полносимметричными, т.е. тех колебаний, которые не проявлялись в спектрах РКР. Такой взаимодополняющий характер спектров РКР и РГКР был отмечен также авторами [10] для молекул с центральной симметрией. Установлено, что приближения Франка-Кондона явно недостаточно для описания распределения интенсивностей в спектрах РГКР пиразина и нафталина, т.к. линии, соответствующие возбуждению колебаний типов b2u и b3u, могут быть описаны только в приближении Герцберга-Теллера. Отмечено, что разность энергии основного электронного состояния и возбуждённых электронных состояний (ВЭС) подходящей симметрии в данном случае сопоставима с разностью энергий комбинирующих ВЭС, что делает нежелательным пренебрежение взаимодействием ВЭС с основным электронным состоянием. В этом состоит важное отличие реализации метода расчёта спектров РГКР высокосимметричных и низкосимметричных молекул. В последних, как правило, разность энергий основного электронного состояния и ВЭС оказывается существенно больше, чем разность энергий комбинирующих ВЭС, что делает допустимым пренебрежение слагаемыми, учитывающими электронно-колебательное смешивание основного электронного состояний с ВЭС, и тем самым позволяет отбросить соответствующие слагаемые в выражении (1), упростив его вид, как, например, это было сделано при описании спектров РГКР фтор-, хлорбензола и аденина.

В заключение отметим, что результаты проведённых расчётов распределения интенсивностей в спектрах РГКР многоатомных молекул удовлетворительно соответствуют имеющимся экспериментальным данным, что свидетельствует о

целесообразности применения квантово-механического метода расчёта в приближении Герцберга-Теллера для описания спектров РГКР сложных молекул. Поскольку описание спектров РГКР, РКР и электронно-колебательных спектров поглощения проводится с единых позиций на основе одного набора параметров, во всех расчётах использовались данные, полученные при изучении спектров РКР и электронно-колебательных спектрах поглощения исследуемых молекул.

Основные результаты и выводы:

1. Проведены квантово-механические расчёты распределения интенсивностей в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского в спектрах РКР молекул бензонитрила (резонанс со вторым ВЭС), фторбензола (резонанс со вторым ВЭС), 2-тиоурацила и 4-тиоурацила (резонансы со вторым-четвёртым ВЭС) и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин и гуанин-цитозин (резонансы с первым-четвёртым ВЭС), получено удовлетворительное соответствие результатов расчётов имеющимся экспериментальным данным.

2. Проанализирован вклад ближайших к «резонансному» возбуждённых электронных состояний в величину компонент тензора рассеяния. Показано, что учёт ВЭС, отстоящих от «резонансного» менее, чем на 1эв, является обязательным для адекватного воспроизведения спектра. Отмечена важная роль учета эффекта Герцберга-Теллера, а также частотного эффекта и эффекта Душинского при объяснении основных закономерностей распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул.

3. Отмечено, что в спектрах РКР тиозамещенных урацила сохраняется -перераспределение интенсивности между линиями колебательной структуры при переходе от спектров РКР, соответствующих резонансу с длинноволновым п-л* переходом, к спектрам, соответствующим резонансам с переходами в высоковозбуждённые электронные состояния, характерное для спектров РКР урацила. Общим при этом является сам факт перераспределения интенсивностей между линиями колебательной структуры, в то время как характер такого перераспределения индивидуален для каждого спектра, что связано со сложным характером взаимодействий в молекулах урацила и его замещенных и заметными изменениями геометрических параметров молекул при электронном возбуждении.

4. Установлено наличие общих закономерностей распределения интенсивностей в спектрах РКР бензола, галоидобензолов и бензонитрила, заключающихся в превалирующем характере линий, соответствующих возбуждению полносимметричных колебаний, причём наряду с фундаментальными колебаниями важную роль играют обертоны и комбинации.

5. Установлено сходство в распределении интенсивностей в спектрах РКР пар А-Т и А-У. Для обеих молекулярных пар превалирующими в спектрах РКР являются линии, соответствующие возбуждению колебаний аденинового фрагмента. Общим является также сходство распределения интенсивностей в спектрах, возбуждаемых излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм, а также спектров с ХЮЗб = 218 нм и Я.Юз5=200 нм, и существенное отличие этих пар спектров между собой.

6. Установлено, что сходство распределения интенсивностей в спектрах РКР пары А-Т, возбуждаемых излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм, обусловлено тем, что при резонансе с первым ВЭС =266нм), заметный вклад в тензор

рассеяния вносит второе ВЭС, отстоящее от «резонансного» всего на 0.13 эВ, а при резонансе со вторым ВЭС (Х»Озб=240нм) - первое возбуждённое электронное состояние. Вклад третьего и четвёртого ВЭС также является заметным, но не столь определяющим, и носит уточняющий характер. Схожий характер распределения интенсивностей в спектрах РКР А-У, возбуждаемых излучением с длинами волн 266 нм и 240 нм, также объясняется близостью энергий возбуждения первых двух ВЭС (ДЕ=0.2 эВ) и общим набором учитываемых при расчете компонент тензора рассеяния возбуждённых электронных состояний.

7. Установлено, что отмеченное увеличение интенсивностей линии с частотой 1581 см"1 и ряда линий в области 600-800 см"1 в спектрах РКР пары А-Т соответствует изменениям распределения интенсивностей в спектрах РКР аденина и тимина при переходе от спектра, возбуждаемого излучением с длиной волны 266 нм, к спектру, возбуждаемому излучением с длиной волны 240 нм.

8. Установлено, что среди наиболее интенсивных в спектрах РКР пары А-Т являются линии, соответствующие возбуждению тех же колебаний, которые являются превалирующими в спектрах РКР аденина и тимина, т.е. распределение интенсивности в рассматриваемом спектре РКР пары А-Т можно приближённо оценить путём наложения спектров РКР аденина и тимина.

9. Показано, что распределение интенсивностей в спектрах РКР пары Г-Ц сохраняет основные особенности распределения интенсивностей в спектрах гуанина и цитозина. В случае резонанса с двумя нижними синглетными возбуждёнными электронными состояниями наиболее интенсивные линии связаны с возбуждением гуанинового фрагмента. При резонансе с третьим возбуждённым электронным состоянием наибольшая интенсивность соответствует возбуждению колебания цитозинового фрагмента, а при резонансе с четвёртым возбуждённым электронным состоянием оба фрагмента вносят равноправный вклад в картину распределения интенсивности.

10. Установлено определяющее влияние особенностей электронной структуры на распределение интенсивностей в спектрах РКР пары Г-Ц. В случае резонанса с первым и вторым ВЭС общие черты распределения интенсивности в спектрах РКР связаны с тем, что в обоих случаях два нижних синглетных состояния вносят значительный вклад в значения компонент тензора рассеяния в силу близости энергий возбуждения и сопоставимых значений сил осцилляторов переходов в эти электронные состояния. При резонансе частоты возбуждающего излучения с частотой перехода в третье ВЭС, разность энергий «резонансного» электронного состояния и соседних ВЭС больше, чем в первых двух спектрах, поэтому вклад третьего ВЭС в величину компонент тензора рассеяния является более значительным. При резонансе с четвёртым ВЭС возрастает роль соседних к «резонансному» возбуждённых электронных состояний, которые вносят заметный вклад в значения компонент тензора рассеяния, т.к. разность энергий возбуждения пятого-девятого ВЭС и энергии возбуждающего излучения не превышает 0,8 эВ.

11. Проведены прямые квантово-механические расчёты распределения интенсивности в спектрах двухфотонного поглощения аденина, цитозина, бензонитрила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин и гуанин-цитозин с учётом эффекта Герцберга-Теллера. Проанализирован механизм возникновения всех наблюдаемых линий, в том числе соответствующих возбуждению одноквантовых неполносимметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными, а

также обертонов и комбинаций. Отмечено удовлетворительное соответствие результатов расчёта имеющимся экспериментальным данным.

12. Показано, что в спектре ДФП бензонитрила в области Ai—»A, перехода превалируют линии, соответствующие возбуждению полносимметричных колебаний v9 (975 см'1), vio (948 см'), v5 (1560 см"!). Установлено, что средняя интенсивность полосы в области 1180-1190 см"' может быть объяснена только за счёт возбуждения колебания vs (1180 см"'), причём подобная активность колебательной моды Vs соответствует отмеченной при исследовании спектра РКР. Не интерпретированные ранее линии с частотами 2218 см'1 и 3128 см"1 отнесены к колебанию v, (2214 см"1) и к обертону 2v5. Появление в спектре линии с частотой 2114 см'1 объяснено за счёт возбуждения комбинации полносимметричных колебаний vg+vic или комбинации неполносимметричного колебания v[9 (1150 см'1) с полносимметричным v9 . Показано, что линия 2084 см'1 относится к возбуждению комбинации неполносимметричного колебания v,9 с полносимметричным Vio. Уточнено отнесение линии 2126 см'1 как относящейся к возбуждению комбинации V8+v9. Подтверждено отнесение линии с частотой 2255 см"1 как соответствующей возбркдению комбинации v5+vn.

13. Установлено, что в спектре ДФП аденина для доминирующей таутомерной формы A-N9H в области второго л-л* перехода превалируют линии, соответствующие возбуждению полносимметричных колебаний. Наиболее интенсивными являются линии, связанные с возбуждением колебаний v9 (1279 см"1), v3(1521 см'1), vs.(1489 см'1), причём линия v9имеет максимальную интенсивность и в спектре РКР. Аналогичная роль полносимметричных колебаний отмечена и в спектре ДФП цитозина в области первого л-л* перехода, где наиболее интенсивными являются линии vs(1292 см'1), v9(1218 см"1) и v4(1548 см"1).

14. Показано, что в спектрах ДФП молекулярных пар аденин-урацил и аденин-тимин в области второго п-я* перехода превалирующими являются линии, связанные с возбуждением колебаний аденинового фрагмента. В спектрах ДФП пары гуанин-цитозин в области первого л-к* перехода определяющую роль в картине распределения интенсивности играют колебания гуанинового фрагмента. Отмеченные закономерности совпадают с таковыми для спектров РКР молекулярных пар при рассмотрении резонанса частоты возбуждающего излучения с частотой соответствующего электронного перехода.

15. Квантово-механический подход и метод расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом эффекта Душинского и частотного эффекта, применявшийся ранее для анализа электронно-колебательных спектров поглощения и резонансного комбинационного рассеяния, впервые был применён для описания распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния. Сформулированы и обсуждены основные этапы и особенности реализации метода. Проведена апробация метода на спектрах РГКР циклических молекул.

16. Впервые проведены прямые квантово-механические расчеты относительных интенсивностей линий в спектрах РГКР аденина (резонанс с третьим ВЭС), фторбензола (резонанс с первым ВЭС), хлорбензола (резонанс со вторым ВЭС), пиразина (резонансы с перым и со вторым ВЭС) и нафталина (резонанс с третьим ВЭС) в приближении Герцберга-Теллера. Получено удовлетворительное качественное соответствие с экспериментальными данными. Обсуждён механизм

появления линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов, проведена интерпретация всех наблюдаемых линий.

17. Показано, что в спектрах РГКР высокосимметричных молекул, как правило, проявляются линии, соответствующие возбуждению колебаний тех типов, которые не проявляются в спектрах РКР. В спектрах РГКР пиразина и нафталина проявляются линии, соответствующие возбуждению одноквантовых колебаний типов Ь2„ и bju, их нечётных обертонов и комбинаций с полносимметричными, в то время как в спектрах РКР проявляются линии, соответствующие возбуждению колебаний типов % big, Ьг8 и b3g. Только в приближении Герцберга-Теллера удаётся обосновать наличие в спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний типов b2u и b3u в спектрах РГКР.

18. Установлено, что электронно-колебательное смешивание возбуждённых электронных состояний между собой и с основным электронным состоянием, имеют один порядок величины.

19. Установлен сходный характер распределения интенсивностей в спектрах РКР и РГКР низкосимметричных молекул. Показано, что при расчётах спектров РГКР низкосимметричных молекул пренебрежение электронно-колебательным смешиванием возбуждённых электронных состояний с основным является допустимым.

Список цитированной литературы:

1. Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в спектрах РКР и двухфотонного поглощения многоатомных молекул. // Химическая физика, 1994, Т.13, Х»3, С.29-35.

2. Fodor S., Spiro Т. Ultraviolet Resonance Raman Spectroscopy of DNA with 200-266-nm Laser Excitation. // Journal of the American Chemical Society, 1986, V.108, P.3I98-3205.

3. Бурова Т.Г., Приютов M.B. Учёт эффекта Герцберга-Теллера при квантовомеханическом описании спектра двухфотонного поглощения толуола. // Оптика и спектроскопия, 1991, Т.71, №2, С.262-265.

4. Bourova Т., Ten G., Berezin V. Theoretical analysis of intensity distribution in Raman and resonance Raman spectra of biological molecules. U Journal of Molecular Structure, 1999, V.480, №1, P.253-261.

5. Тен Г.Н., Нечаев B.B., Березик В.И., Баранов В.И. Расчёт электронно-колебательных спектров молекулы аденина. // Журнал структурной химии, 1997, Т.38, Х°2, С.334-344.

6. Periasamy N.. Doraiswamy S. Two-photon excitation spectrum of benzonitrile vapour. // Pramana Journal of Physics, 1983, V.21, P.79-88.

7. Williams S.A. Two-photon spectroscopy of selected nucleic acids // Montana State Univ. Diss. International, 1989, V.51-02, Sec.B, P.0773.

8. Приютов M.B., Ковнер M.A. Расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры полосы 1 Ац—!»'Вы //Оптика и спектроскопия, 1971, Т.31, №5, С.699-705.

9. Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектра РКР монохлорбензола. // Оптика и спектроскопия, 1993, Т.5. №2. С.317-320.

10. Bonang С.С., Cameron S.M. Resonance Raman and hyper-Raman scattering from monosuhstituted benzenes И Chemical Physics Letters, 1991, V.l 87, №6, P.619-622.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механический расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния тиозамещенных урацкла // Оптика и спектроскопия. 2005. Т.99, №5, С.720-724.

2. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Анализ спектра двухфотонного поглощения бензонитрила на основе прямого квантово-механического расчёта распределения интенсивности II Оптика и спектроскопия. 2007. Т.103,№3. С.451-455.

3. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин- А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила // Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102, №6. С.899-902.

4. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах двухфотонного поглощения простейших оснований нуклеиновых кислот. 4.1. Аденин // Теоретические и экспериментальные исследования в радиофизике и спектроскопии: Сб. науч. статей. Саратов: Издательство «Научная книга», 2007. С.3-6.

5. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спеюрах двухфотонного поглощения простейших оснований нуклеиновых кислот. 4.2. Цитозин // Теоретические и экспериментальные исследования в радиофизике и спектроскопии: Сб. науч. статей. Саратов: Издательство «Научная книга», 2007. С.7-8.

6. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Квантово-механический расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров двухфотонного поглощения молекулярных пар // Теоретические и экспериментальные исследования в радиофизике и спектроскопии: Сб. науч. статей. Саратов: Издательство «Научная книга», 2007. С.9-12.

7. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механический расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния пары гуанин-цитозин // Оптика и спектроскопия. 2008. Т.104, №5. С.737-742.

8. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механический расчёт относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния молекулярных пар аденвн-тимин и аденин-урацил И Оптика и спектроскопия. 2008. Т.104, №5. С.731-736.

9. Burova T.G., Ten G.N., Anashkin А.А. Quantum-mechanical calculation of the intensity distribution in resonance Raman spectra of derivatives of uracil // European congress on molecular spectroscopy. Croatia, 2008. P. 190.

10. Burova T.G., Ten G.N., Anashkin A.A. Quantum-mechanical analysis of the intensity distribution in resonance Raman and two-photon absorption spectra of nucleic acid base pairs // European congress on molecular spectroscopy. Croatia, 2008. P. 184.

U. Burova T.G., Ten G.N., Anashkin A.A. Quantum-mechanical calculation of the intensity distribution in resonance Raman spectra of nucleic acid duplex structures // Proceedings of 21 International conference on Raman spectroscopy. London, Great Britain, 2008. P.511-513.

12. Anashkin AA, Burova T.G. Quantum-mechanical analysis of the two-photon absorption spectra of simplest nucleic acid bases and molecular pairs II 20 International conference on high resolution molecular spectroscopy. Prague, Czech Republic, 2008. P.45.

13. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин A.A. Квантово-механическое исследование спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения молекулярных пар // б-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование». Москва, 8-10 апреля 2009. С.56.

14. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния фторбензола // Прикладные исследования в радиофизике и спектроскопии: Сб. научн. статей. Саратов: Издательство Центр «Наука», 2009. C.I5-I6.

15. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул. II Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 108, № 1. С. 16-19.

16. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Применение квантово-механического метода к анализу распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния низкосимметричных молекул. // Оптика и спектроскопия. 2010. Г. 108, №4. С.538-542.

17. Anashkin А.А., Burova T.G., Ten G.N. Quantum-mechanical calculation of relative line intensities in resonance Raman and two-photon absorption spectra of nucleic acid base pairs. // International School for Junior Scientists and Students on Optics, Laser Physics and Biophysics. Saratov, September 21-24 2009.6S.

18. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Применение квантово-механического метода к анализу распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния высокосимметричных молекул. // Исследования по физике и методике её преподавания: Сб. науч. статей. Саратов: Издательство Центр «Наука», 2009. С.З-Ю

Введение

1 Современное состояние теории оптических спектров многоатомных молекул

1.1 Адиабатическое приближение.

1.2 Основные методы расчёта электронной структуры.

1.3 Теория резонансного комбинационного рассеяния света

1.4 Теория двухфотонного поглощения света.

1.5 Теория гиперкомбинационного рассеяния света.

2 Расчёты распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния сложных молекул и молекулярных пар

2.1 Алгоритм и программное обеспечение расчёта распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул

2.2 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния тиозамещённых урацил а

2.3 Анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила.

2.4 Расчёт относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния молекулярных пар аденин-тимин и аденин-урацил.

2.5 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния пары гуанин-цитозин

3 Анализ распределения интенсивностей в спектрах двухфотонного поглощения сложных молекул и молекулярных пар

3.1 Анализ спектра двухфотонного поглощения бензонитрила на основе прямого квантово-механического расчёта распределения интенсивности

3.2 Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы аденина.

3.3 Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы цитозина.

3.4 Расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров двухфотонного поглощения молекулярных пар.

4 Анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул

4.1 Распределение интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул

4.2 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР фтор-бензола

4.3 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР хлорбензола

4.4 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР аденина

4.5 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах РГКР пиразина и нафталина.

Актуальность темы

Одной из задач современной спектроскопии является исследование строения и физико-химических свойств сложных молекул на основе развития теоретических представлений о взаимосвязи между спектром и структурой. Важная роль при решении этой задачи отводится разработке и внедрению новых методов теоретического анализа спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР), резонансного гиперкомбинационного рассеяния (РГКР) и двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул. Внимание к спектрам резонансного характера связано с тем, что именно они наиболее чувствительны к изменениям структуры, и само наличие или отсутствие такого спектра при заданной частоте возбуждающего излучения уже свидетельствует об особенностях электронной структуры молекулы. Исследование спектров РКР и РГКР позволяет не только интерпретировать наблюдаемые линии спектров, объяснить основные закономерности распределения интенсивности, но и, в ряде случаев, сделать выводы о наиболее вероятной структуре молекулы, присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния отдельных структурных элементов на вид спектра. Полученная при этом информация используется при решении задач химической физики, оптики биомолекул, при изучении хода химических реакций, поиске новых лазерно-активных веществ, в спектральном анализе.

Результаты исследования спектров РКР и РГКР многоатомных молекул целесообразно дополнять данными, полученными при теоретическом анализе спектров ДФП, поскольку из-за различия в правилах отбора в спектрах ДФП могут проявляться линии, не проявляющиеся в спектрах РКР и РГКР. Следует отметить, что интерес к спектрам ДФП заметно возрос в настоящее время. Новый импульс развитию этой области спектроскопии придаёт возможность использования процесса двухфотонного поглощения света для совершенствования технологии записи и хранения информации, что является весьма актуальной задачей.

Подводя итог, можно отметить своевременность и актуальность изучения спектров РКР, РГКР и ДФП, совершенствования методов расчёта распределения интенсивностей в указанных спектрах, а также проведения расчётов относительных интенсивностей линий спектров сложных молекул и молекулярных пар, что и определяет актуальность проведённого исследования.

Цель работы

Основной целью работы является развитие квантово-механинеского метода расчёта распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения в приближении Герцберга-Теллера и распространение его на спектры резонансного гиперкомбинационого рассеяния многоатомных молекул, а также проведение расчётов распределения интенсивностей в спектрах сложных молекул и молекулярных пар. Выбор объектов исследования производился таким образом, чтобы на первых этапах работы произвести расчёт спектров относительно простых молекул, для которых имеется достаточный экспериментальный материал (например, замещённые бензола, пиразин, нафталин), а в дальнейшем перейти к расчёту сложных биомолекул и молекулярных пар, представляющих практический интерес.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Квантово-механический метод расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского, успешно применявшийся для описания спектров резонансного комбинационного рассеяния и одно-и двухфотонных электронно-колебательных спектров поглощения, впервые применён к спектрам резонансного гиперкомбинационого рассеяния многоатомных молекул, сформулированы основные этапы проведения такого расчёта и проведена апробация.

2. Разработано новое программное обеспечение для расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, необходимых при анализе спектров резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и резонансного гиперкомбина-ционого рассеяния.

3. Проведены квантово-механические расчёты распределения интен-сивностей в приближении Герцберга-Теллера в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила, фторбензола, тио-замещенных урацила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин. Выявлены физические причины, определяющие общие закономерности и индивидуальные особенности распределения интенсивностей в спектрах.

4. Выполнены квантово-механические расчёты относительных интенсивностей линий в спектрах двухфотонного поглощения бензонитрила, аденина, цитозина и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин. Теоретически обосновано наличие всех наблюдаемых линий спектров, проведена их интерпретация.

5. Проведены прямые квантово-механические расчёты спектров резонансного гиперкомбинационого рассеяния молекул галоидобен-золов, пиразина, нафталина и аденина в приближении Герцберга-Теллера. Проанализирован механизм возникновения всех наблюдаемых линий, в том числе соответствующих возбуждению однокван-товых неполносимметричных колебаний и их комбинаций с полносимметричными, а также обертонов и комбинаций. Обоснованы основные закономерности распределения интенсивностей в спектрах.

Практическая значимость работы

Предложенный квантово-механический подход к описанию спектров , резонансного гиперкомбинационого рассеяния является универсальным и может использоваться для расчётов спектров многоатомных молекул различных классов. Также универсальными являются разработанные алгоритмы и программы расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора, позволяющие усовершенствовать процесс расчёта распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния, двухфотонного поглощения и резонансного гиперкомбинационого рассеяния молекул, сократить время расчёта и предоставить удобный интерфейс и широкие возможности импорта и экспорта полученных данных. Полученные в работе результаты могут использоваться как при проведении дальнейших теоретических исследований спектров РКР, РГКР и ДФП сложных, в том числе биологически активных молекул, так и применены при решении задач фотохимии, биофизики, изучении хода химических реакций, определении таутомерного состава.

Результаты работы использованы при проведении научных исследований и в учебном процессе на кафедре физики и методико-информаци-онных технологий Саратовского государственного университета, на кафедре прикладной оптики и спектроскопии Саратовского государственного университета.

Достоверность результатов диссертации

Достоверность полученных результатов обеспечена адекватностью использованных методов и корректностью приближений, удовлетворительным соответствием теоретических результатов имеющимся экспериментальным данным, совпадением отмеченных закономерностей и представленных в работе выводов с выводами других авторов.

Основные результаты, выносимые на защиту

1. Развитие квантово-механического метода расчёта относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения многоатомных молекул в приближении Герцберга-Теллера с учётом частотного эффекта и эффекта Душинского путём совершенствования алгоритмов и программ расчёта матричных элементов функции Грина многомерного осциллятора и создания современного программного обеспечешш.

2. Распространение квантово-механического метода расчёта относительных интенсивностей линий в приближении Герцберга-Теллера с учетом эффекта Душинского и частотного эффекта на описание спектров резонансного гиперкомбинационого рассеяния многоатомных молекул, включая формулировку основных этапов и особенностей реализации метода для спектров низко- и высокосимметричных молекул.

3. Результаты квантово-механических расчётов распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния бен-зонитрила, фторбензола, тиозамещенных урацила и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин, продемонстрировавшие необходимость учёта эффекта Герцберга-Теллера и вклада соседних к резонансному возбуждённых электронных состояний при расчётах относительных интенсивностей линий.

4. Результаты квантово-механических расчётов распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационого рассеяния фтор- и хлорбензола, пиразина, нафталина, аденина и в спек* трах двухфотонного поглощения бензонитрила, аденина, цитозина и молекулярных пар аденин-урацил, аденин-тимин, гуанин-цитозин; механизм проявления в спектрах линий, соответствующих возбуждению колебаний различных типов.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (2010г., Флоренция, Италия и 2008г., Опатия, Хорватия), на* 21 международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния (2008г., Лондон), на 20 международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (2008г., Прага), на 6 Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (2009 г., Москва), на Международнах конференциях Saratov Fall Meeting (2010г., 2009г., Саратов) и изложены в 19 публикациях.

Личный вклад соискателя

Все основные результаты получены лично автором. Тема работы и направления исследований, а также отмеченные закономерности и выводы обсуждены с научным руководителем и соавторами по публикациям.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, перечня основных результатов и выводов, приложения 1 и приложения 2. Содержит 165 страниц машинописного текста, включая 16 рисунков и 21 таблицу, и списка цитируемой литературы из 145 наименований

Результаты работы изложены в публикациях: [34,43,68,76,116,132145].

1. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Расчет и интерпретация ИК и РКР спектров 5-галогензамещенных урацила. // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, Т. 73, №4, С.437-442.

2. Грибов JI.A. Параметрическая теория интенсивностей в спектрах спонтанного комбинационного рассеяния многоатомных молекул. // Журнал прикладной спектроскопии, 1985, Т.43, С.594-600

3. Берестецкий В.Б., Лифшиц Б.М., Питаевский Л.П. Релятивистская квантовая теория. // М.: Наука, 1968, 1, С.480.

4. Грибов Л.А., Баранов В.И., Зеленцов Д.Ю. Электронно-колебательные спектры многоатомных молекул. Теория и методы расчёта. // М.: Наука, 1997, С.475.

5. Каменский Ю.В., Козырёв А.К. Учёт вибронного взаимодействия при расчёте интенсивностей линий в спектрах KP фурана. // Оптика и спектроскопия, 1985, Т.58, С. 1385-1387.

6. Kashara Н., Kaya К. Ito М. Resonance Raman effect of benzene in gas, liquid and solid phases. // Chemical Physics Letters, 1979, 61, №1, P.145-149

7. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Березин В.И. Квантовомеханический расчёт спектров резонансного комбинационного рассеяния аденина. // Оптика и спектроскопия, 1994, Т.86, №3, С.397-402.

8. Бурова Т.Г Развитие теории и методов расчета интенсивности в электронно-колебательных и колебательных спектрах многоатомных молекул. // Дис. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.05 Саратов, 1996

9. Soma J., Soma М. Resonance Raman spectra of benzene, adsorbed onCu2+ monmorillonite phases. // Chemical Physics Letters, 1983, V.99, №2, P.153-156

10. Albrecht A.C. "Forbidden" character in allowed electronic transition. // Journal of Chemical Physics, 1960, V.33, №2, P. 156-170

11. Albrecht A.C. On the theory of Raman intensities. // Journal of Chemical Physics, 1961, V.34, P.1476-1484

12. Ветчинкин С.И., Уманский И.М., Бахрах В.JI., Степухович А.Д. Влияние формы возбуждённого электронного состояния на распределение интенсивностей обертонов в спектре РКР. // Оптика и спектроскопия, 1980, Т.48, С.49-51.

13. Faidas Н., Siomos К. Two photon exitiation spectroscopy of benzene and toluene. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1988, V.130, P.288-302.

14. Chia L., Goodman L. Two-photon spectrum of phenylacetylene. // Journal of Chemical Physics, 1982, V.76, P.4745-4750.

15. Vasudev R., Brand J.C.D. The two photon spectrum of toulene vapor. // Chemical Physics, 1979, V.37, P.211-217.

16. Krogh-Jespersen K., Rava R., Goodman L. Two-photon ionization spectrum of the 1Ьь So transition in toulene. // Chemical Physics, 1979, V.44, P.295-302.

17. Webb J., Swift K. Two-photon spectroscopy of pyrazine and triazine. // Journal of Molecular Structure, 1980, V.61, P.285-290.

18. Mikami N., Ito M. Two-photon exitiation spectra of naphthalene-hg and naphthalene-dg. // Chemical Physics, 1977, V.23, P.141-145.

19. Gold A., Hernandez J.P. One- and two-photon transitions. // Physical Review, 1965, V.139, №1, P.2002-2010.

20. Hernandez J.P., Gold A. Two-photon absorption in anthracene. // Physical Review, 1967, V.156, №1, P.26-35.

21. Rava P., Goodman L., Jespersen K.K. Vibronic mechanisms in the two-photon spectrum of benzene. // Journal of Chemical Physics, 1981, V.74, №1, P.237-281.

22. Wunch L., Metz F., Neusser H. J., Schlag E.W. Two-photon spectroscopy in the gas-phase: assignment of molecular transitions in benzene. // Journal of Chemical Physics, 1977, V.66, №2, P.386-397.

23. Hochstrasser R.M., Wessel J.E., Sung H.N. Two-photon excitation spectrum of benzene in gas phase and in crystal. // Journal of Chemical Physics, 1974, V.60, №1, P.317-321.

24. Marconi G., Orlandi G. Vibronic activity of b2u modes in the two-photon spectrum of naphthalene. //Journal of the Chemical Society. Faraday Transactions, 1974, P.2, V.78, №3, P.565-572

25. Dick B., Hohlneicher G. Two-photon spectroscopy of the low-lying singlet states of naphthalene and acenaphtene. // Chemical Physics Letters, 1981, V.84, №3, P.471-478

26. Hochstrasser R.M., Sung H.N. Vibronic spectra of naphthalene crystal. // Journal of Chemical Physics, 1977, V.66, №7, P.3276-3296

27. Micami N., Ito M. Two-photon excitation spectra of naphthalene and naphthalene-G^. // Chemical Physics Letters, 1975, V.31, №3, P.472-478

28. Venuti E., Marconi G. Theoretical studies of the two-photon vibronic spectra of azines. // Chemical Physics, 1988, V.125, N°-1, P.l-9.

29. Webb J.D., Swift K.M., Bernstein E.R. Two-photon spectroscopy of pyrazine and triazine. // Journal of Molecular Structure, 1980, V.61, P.285-290.

30. Honig B., Jortner J., Szoke A. Theoretical studies of two-photon absorption process. I. Molecular benzene. // Journal of Chemical Physics, 1967, V.46, №7, P.2714-2727.

31. Cyvin S., Rauch J.E., Decius J.C. Theory of Hyper-Raman Effects (Nonlinear Inelastic Light Scattering): Selection Rules andDepolarization Ratios for the Second-Order Polarizability. // Journal of Chemical Physics, 1965, V.43, P.4083.

32. Christie J.D., Lockwood D.J. Selection Rules for Three- and Four-Photon Raman Interactions. // Journal of Chemical Physics, 1971, V.54, P. 1141.

33. Баранов A.B., Бобович Я.С., Петров В.И. Спектроскопия резонансного гиперкомбинационного рассеяния света. // УФН, 1990, T.1, 4.10, С.35-72.

34. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механический расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния тиозамещенных урацила.Оптика и спектроскопия, 2005, Т.99, №5, 720-724.

35. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Андреева C.E. вантово-механический-анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния молекулы урацила. // Оптика и спектроскопия, 2000, T.89, №2, С.228-233.

36. Fodor S., Rava R., Hays Т., Spiro T. Ultraviolet resonance Raman spectroscopy of the nucleotides with 266-, 240-, 218- and 200nm pulsed laser excitation. // Journal of American Chemical Society, 1985, V.107, P. 1520.

37. Приютов M.B., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР много-атомных молекул. // Оптика и спектроскопия, 1988, Т.64, №.1, С.182-185.

38. Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в спектрах РКР и двухфотонного поглощения многоатомных молекул. // Химическая физика, 1994, Т.13, №3, С.29-35.

39. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния молекулы тимина. // Оптика и спектроскопия, 2003, Т.95, №1, С.29-33.

40. Rubin Y.V., Morozov Y., Venkateswarlu D., Leszczynski J. Prototropic equilibria in 4-thiouracil a combined1 spectroscopic and ab initio scf-mo investigation. // Journal of Pysical Chemistry A, 1998, V.102, №12, P.2194-2200.

41. Бурова Т. Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах поглощения и РКР многоатомных молекул. // Журнал структурной химии, 1995, Т.36, №3-4, С.304-309.

42. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила. // Оптика и спектроскопия, 2007, Т. 102, №6, С.899-902.

43. Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектров резонансного комбинационного рассеяния метилзамещённых бензола. // Оптика и спектроскопия, 1992, Т.73, №4, С.708-712.

44. Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектра РКР монохлорбензола. // Оптика и спектроскопия, 1993, Т.5. №2. С.317-320.

45. Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах поглощения и РКР многоатомных молекул. // Журнал структурной химии, 1995, Т.36, №3-4, С.304-309.

46. Zgiersky М., Pawlikovsky М., Hudson В. Theory of resonance Raman scattering in benzene derivatives. // Journal of Chemical Physics, 1995, V.103; P. 1361.

47. Brand J., Knight P. Rotational analysis of the 2738 A band of benzonitrile. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1970, V.36, P.328.

48. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов JI.A. Программы расчёта электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. //'М.: Наука, 1983, С.191.

49. Peucock Т., Wilkinson P. The Electronic Structure and Spectrum of Benzonitrile. // Proceedings physical society, 1962, V.79, P.105.

50. Huang K., Lombardi J. Electric-Field-Induced Perturbations in the Ultraviolet Spectra of Polyatomic Molecules; the state of Benzonitrile. // Journal of Chemical Physics, 1971, V.55, P.4072.

51. Lueck H., Swinney T., Hudson В., Friedrich D. Resonance Raman studies of benzene derivatives with strong conjugation: nitrile substitution. // Chemical Physics Letters, 1996, V.258, P.80-86.

52. Бурова Т.Г. Расчет интенсивности в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул. // Журнал структурной химии, 1997, Т.38, №2, С.248-255.

53. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия, 1988, Т.64, №1, С. 182-185.

54. Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в спектрах РКР и двухфотонного поглощения многоатомных молекул. // Химическая физика, 1994, Т.13, №3, С.29-35.

55. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров РКР молекулы тимина. // Оптика и спектроскопия,2003, Т.95, №1, С.29-33.

56. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ спектров РКР молекулы цитозина. // Оптика и спектроскопия,2004, Т.97, №1, С.1-4.

57. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Кучерова В.В. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекулы гуанина. // Оптика и спектроскопия, 2004, Т.97, №5, С.766-769.

58. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Андреева С.Е. Квантово-механический анализ спектров РКР молекулы урацила. // Оптика и спектроскопия, 2000, Т.89, №2, С.228-233.

59. Bourova Т., Ten G., Andreeva S., Berezin V. Theoretical analysis of Raman and resonance Raman spectra of simplest bases of nucleic acids. // Journal of Raman Spectroscopy, 2000, V.31, №8-9, P.827-837.

60. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Расчет и анализ колебательных спектров комплементарных пар аденин-тимин, аденин-урацил и гуанин-цитозин. // Журнал прикладной спектроскопии, 2009, Т.76, №1, С.84-92.

61. Shukla М., Leszcynsky J. Theoretical study of excited state properties of adenine-thymine and guanine-cytosine base pairs. // Journal of Physical Chemistry A, 2002, V.106, №18, P.4709.

62. Tsolakidis A., Kaxiras E. A TDDFT study of the optical response of . DNA bases, base pairs and their tautomers in the gas phase. // Journalof Physical Chemistry A, 2005, V.109, №10, P.2373-2380.

63. Stephen P. A. Fodor, Thomas G. Spiro Ultraviolet resonance Raman spectroscopy of DNA with 200-266-nm laser excitation. // Journal of the American Chemical Society, 1986, V.108, P.3198-3205.

64. Toyama F., Hanada N., Abe Y., Takeuchi H.,Harada I. Assignment of adenine ring in-plane vibrations in adenosine on the bases of 15 N and 13C isotopic frequency and UV resonance Raman enhancement. // Journal of Raman Spectroscopy, 1994, V.25, P.623-630.

65. Fodor S., Rava R., Yays Т., Spiro T. Ultraviolet resonance Raman spectroscopy of the nucleotides with 266-, 240-, 218-, and 200nm pulsed laser excitation. // Journal of the American Chemical Society, 1985, V.107, P. 1520.

66. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин A.A. Квантово-механический расчёт относительных интенсивностей линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния молекулярных пар аденин-тимин и аденин-урацил. // Оптика и спектроскопия, 2008, Т.104, №5, С.731-736.

67. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Определение таутомерных форм тиозамещенных урацила методами ИК и РКР спектроскопии. // Журнал структурной химии, 2007, Т.48, №3, С.482-490.

68. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Расчёт и интерпретация ИК и РКР спектров 5-галогензамещенных урацила. // Журнал прикладной спектроскопии, 2007, Т.73, №4, С.437-442.

69. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Расчет спектров KP и определение структуры гуанина в поликристаллическом состоянии и водном растворе. // Журнал структурной химии, 2005, Т.46, №6, С.1038-1046.

70. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Анализ водородных связей по ИК спектрам тимина и АГі,АГ3-дейтеротимина. // Журнал прикладной спектроскопии, 2005, Т.72, №1, С.99-105.

71. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Расчёт и анализ колебательных спектров комплементарных пар аденин-тимин, гуанин-цитозин и аденин-урацил в конденсированном состоянии. // Журнал прикладной спектроскопии, 2009, Т.76, С.84-92.

72. Tsolakidis A., Kaxiras Е. A TDDFT study of the optical response of DNA bases, base pairs and their tautomers in the gas phase. // Journal Physical Chemistry A, 2005, V.109, №10, P.2373-2380.

73. Fodor S., Spiro T. Ultraviolet Resonance Raman Spectroscopy of DNA with 200-266-nm Laser Excitation. // Journal of the American Chemical Society, 1986, V.108, P.3198-3205.

74. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин A.A. Квантово-механический расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния пары гуанин-цитозин. // Оптика и спектроскопия, 2008, Т. 104, №5, С.737-742.

75. Terhune R., Maker P., Savage С. Measurements of Nonlinear Light Scattering. // Physical Review Letters, 1965, V.14, P.681-684

76. Chung Y., Ziegler L. Rotational hyper-Raman excitation profiles: Further evidence of J-dependent subpicosecond dynamics of // Journal of Chemical Physics, 1988, V.89, P.4692.

77. Ziegler L. Hyper-Raman spectroscopy // Journal of Raman Spectroscopy, 1990, V.21, P.769.

78. Tang J., Albrecht A. Raman spectroscopy // New York: Plenum 1970.

79. Приютов M.B., Ковнер M.A. Расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры полосы —>1 В2и // Оптика и спектроскопия, 1971, Т.31, №5, С.699-705.

80. Приютов М.В. Расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектра поглощения параксилола // Оптика и спектроскопия, 1972, Т.32, №1, С.64-68.

81. Каменский Ю.В., Приютов М.В., Ковалев И.Ф. Расчёт распределения интенсивностей линий колебательной структуры полосы1ВЪи -*1 А1д И Оптика и спектроскопия, 1978, Т.45, №5, С.292-293.

82. Бурова Т.Г., Приютов М.В., Свердлов JI.M. Объяснение эффекта распределения интенсивности между полосами полносимметричных колебаний вибронных спектров в рамках теории Герцберга-Теллера// Журнал прикладной спектроскопии, 1986, Т.44, №6, С.970-974.

83. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчёт распределения интенсивности в полосах электронно-колебательных переходов с учётом квазивырождения возбуждённых уровней // Оптика и спектроскопия, 1991, Т.70, №3, С.521-524.

84. Приютов М.В., Бурова Т.Г. Эффект Герцберга-Теллера и распределение интенсивности в спектрах РКР многоатомных молекул // Оптика и спектроскопия, 1988, Т.64, №1, С. 182.

85. Бурова Т.Г. Влияние эффекта Герцберга-Теллера на распределение интенсивности в спектрах РКР и двухфотонного поглощения многоатомных молекул. // Химическая физика, 1994, Т. 13, №3, С.29-35.

86. Бурова Т.Г. Расчет интенсивности в спектрах РКР и ДФП многоатомных молекул. // Журнал структурной химии, 1997, Т.38, №2, С.248-255.

87. Dines Т. Hyper-Raman selection rules for molecules possessing cubic, symmetry. // Chemical Physics Letters, 2008, V.459, P. 180-182.

88. Bonang C., Cameron S. Resonance hyper-Raman and Raman scattering from benzene and fluorobenzene. // Chemical Physics Letters, 1992, V.192, №2-3, P.303-308.

89. Приютов M.B., Каменский Ю.В., Ковалев И.Ф., Воронков М.Г. Вычисление частот колебаний в возбуждённых электронных состояниях. // Докл. АН СССР, 1977, Т.252, №2, С.232-234.

90. Климушева Г.В., Костюченко JI.C., Свердлов JI.M., Сорока Г.М. Электронно-колебательные спектры моногалоидобензолов // Оптика и спектроскопия, 1976, Т.40, №2, С.245-250.

91. Приютов М.В., Слепухин А.Ю., Сорока Г.М., Костюченко JI.C., Соколов М.В. Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. // Теоретическая спектроскопия, 1977, С. 152' 155.

92. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Влияние ангармоничности на распределение интенсивности в вибронных спектрах низкосимметричных молекул. // Известия вузов. Физика, 1988, №4, С.117-119.

93. Бурова Т.Г. Квантовомеханический анализ спектра РКР монохлорбензола // Оптика и спектроскопия, 1993, Т.75, №2, С.317-320.

94. Бурова Т.Г. Расчёт спектров двухфотонного поглощения монозаме-щённых бензола с учётом эффекта Герцберга-Теллера. // Журнал структурной химии, 1993, Т.34, №1, С. 101-104.

95. Bonang С.С., Cameron S.M. Resonance Raman and hyper-Raman scattering from monosubstituted benzenes // Chemical Physics Letters, 1991', V.187, №6, P.619-622.

96. Vasudev R., Brand J.C.D. The two-photon spectrum of fluorobenzene vapor. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1979, V.75, №2, P.288-296.

97. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Спектроскопическое исследование структуры оснований нуклеиновых кислот // Саратов. Научная книга, 2004, С. 149.

98. Nishimura Y., Tsuboi М., Kubasek W., Bajdor К., Peticolas W. Ultraviolet resonance Raman bands of guanosine and adenosine residues useful for the determination of nucleic acid conformation. // Journal of Raman Spectroscopy, 1987, V.18, P.221-227.

99. Kubasek W., Hudson В., Peticolas W. Ultraviolet resonance Raman excitation profiles of nucleic acid bases with excitation from 200 to 300 nanometers // Proceedings of the National Academy of Sciences, 1985, V.82, P.2369-2373.

100. Kneipp J., Kneipp H., Kneipp K. Two-photon vibrational spectroscopy for biosciences based on surface-enhanced hyper-Raman scattering // Proceedings of the National Academy of Sciences, 2006, V.103, P.17149-17153.

101. Hong H., Jacobsen C. Resonant Raman studies of pyrazine with tunable uv lasers: An analysis based on the generalized vibronic theory ofRaman intensity. // Journal Chemical Physics, 1978, V.68, №3, P. 11701184.

102. Li W.H., Li X.Y.,Yu N.T. Surface-enhanced hyper-Raman spectroscopy (SEHRS) and surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) studies of pyrazine and pyridine adsorbed on silver electrodes. // Chemical Physics Letters, 1999, V.305, P.303-310.

103. Березин В.И. Расчёт и интерпретация колебательных спектров пиразина, s-триазина, s-тетразина, и их некоторых дейтерозамещён-ных. // Оптика и спектроскопия, 1964, Т.16, №2, С.240-245.

104. Suzuki I., Mikami N., Ito M. Electronic spectra and vibronic coupling of pyrazines. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1974, V.52, №1, P.21-37.

105. Бурова Т.Г. Расчёт распределения интенсивности в спектре двух-фотонного поглощения пиразина. // Журнал прикладной спектроскопии, 1994, Т.60, №1-2, С.67-69.

106. Singh А. // Pramana Journal of Physics, 1994, V.42, P.39-44.

107. Свердлов Л.М., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. //М.: Наука, 1970, 566.

108. Приютов М.В., Рыбкова И.Е., Бурова Т.Г. // Известия вузов. Физика, 1991, №1, С.114-115.

109. Pople J.A. The electronic spectra of aromatic molecules II: a theoretical treatment of excited states of alternant hydrocarbon molecules based on self-consistent molecular orbitals. // Proceedings of the Physical Society, 1955, V.68, №422, P.81-86.

110. Приютов M.B. К вопросу о интерпретации спектра поглощения нафталина // Оптика и спектроскопия, 1987, Т.63, №2, С.280-283.

111. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Расчёт спектра РКР нафталина в приближении Герцберга-Теллера // Оптика и спектроскопия, 1991, Т.71, №1, С.66-69.

112. Bonang С., Cameron S. Characterization of excited electronic states of naphthalene by resonance Raman and hyper-Raman scattering. // Journal of Chemical Physics, 1992, V.97, №8, P.5377-5383.

113. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Анализ спектра двухфотонного поглощения бензонитрила на основе прямого квантово-механического расчёта распределения интенсивности. // Оптика и спектроскопия, 2007, Т. 103, №3, С.451-455.

114. Periasamy N., Doraiswamy S. Two-photon excitation spectrum of benzonitrile vapour. // Pramana Journal of Physics, 1983, V.21, P. 7988.

115. Green J., Harrison D. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 1976, V.32, P.1279-1286.

116. Bourova Т., Ten G., Berezin V. Theoretical analysis of intensity distribution in Raman and resonance Raman spectra of biological molecules. // Journal of Molecular Structure, 1999, V.480, №1, P.253-261.

117. Тен Г.Н., Нечаев B.B., Березин В.И., Баранов В.И. Расчёт электронно-колебательных спектров молекулы аденина. // Журнал структурной химии, 1997, Т.38, №2, С.334-344.

118. Williams S.A. Two-photon spectroscopy of selected nucleic acids // Montana State Univ. Diss. International, 1989, V.51-02, Sec.B, P.0773.

119. Plutzer C., Kleinermanns K. Tautomers and electronic states of jet-cooled adenine investigated by double resonance spectroscopy. // Physical Chemistry Chemical Physics, 2002, №4, P.4877-4882.

120. Kim N.J., Jeong G., Kim Y.S., Sung J., Kim S.K., Park Y. Resonant two-photon ionization and laser induced fluorescence spectroscopy of jet-cooled adenine. // Journal Chemical Physics, 2000, V.113, №22, P.10051-10055.

121. Gadonas R., Danielius R., Piskarskas A., Prosser V., Sip M. Picosecond absorption spectroscopy and its application to the study of nucleic acidcomponents. // Czechoslovak Journal of Physics, 1986, V.36, №4, P.468-477.

122. Bartkowiak W., Zalesny R. Relation between bond-length alternation and two-photon absorption of a push-pull conjugated molecules: a quantum-chemical study. // Chemical Physics, 2003, V.287, P.103-112.

123. Mechalkin Y.P., Alfimov E., Makukha V. Two-photon absorption cross sections of deoxyribonucleotides and DNA. // Quantum electronics, 1998, V.28, №8, P.725-729.

124. Birch D. Multiphoton excited fluorescence spectroscopy of biomolecular systems. // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, 2001, V.57, №.11, P.2313-2336.

125. Тен Г.Н., Бурова Т.Г., Баранов В.И. Вибронные спектры и структура возбуждённых состояний многоатомных молекул. // Известия Саратовского университета. Физика, 2006, Т.6 ,В.1/2, С.41-59

126. Бурова Т.Г., Приютов М.В. Учёт эффекта Герцберга-Теллера при квантовомеханическом описании спектра двухфотонного поглощения толуола. // Оптика и спектроскопия, 1991, Т.71, №2, С.262-265.

127. Rubin V.,Savin F. A.,Blagoi Y. P. 4-Thiouracil: spectroscopy, electronic structure and molecular interaction. // Studia biophysica, 1988, V.133, №3, P.205-215.

128. Chinsky L.,Hubert-Habart M.,Laigle A.,Turpin P. Y. Carbonyl stretching vibrations of uracil studied by 180 isotopic substitutions with UV resonance Raman spectroscopy. // Journal of Raman Spectroscopy, 1983, V.14, №5, P.322-325.

129. Burova T.G., Ten G.N., Anashkin A.A. Quantum-mechanical calculation of the intensity distribution in resonance Raman spectra of derivativies of uracil. // European congress on molecular spectroscopy, Croatia, 2008, P. 190.

130. Burova T.G., Ten G.N., Anashkin A.A. Quantum-mechanical analysis of the intensity distribution in resonance Raman and two-photonabsorption spectra of nucleic acid base pairs. // European congress on molecular spectroscopy, Croatia, 2008, P. 184.

131. Бурова Т.Г., Тен Г.Н., Анашкин А.А. Квантово-механическое исследование спектров резонансного комбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения молекулярных пар. // 6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование», Москва, 2009, С.56.

132. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул. // Оптика и спектоско-пия, 2010, Т.108, №1, С.16-19.

133. Бурова Т.Г., Анашкин А.А. Применение квантово-механического метода к анализу распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния низкосимметричных молекул. // Оптика и спектоскопия, 2010, Т.108, №4, С.538-542.

134. Anashkin А.А., Burova T.G., Ten G.N. Quantum-mechanical calculation of relative line intensities in resonance Raman and two-photon absorption spectra of nucleic acid base pairs. // Saratov Fall Meeting, 2009, 6S.