Молекулярно-релаксационные процессы и структурно-динамические свойства солевых систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ч

^ «К

{{а правах рукописи

ГАФУРОВ МЛЛИК МАГОМЕДОВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНО-РЕЛАКСАЦЙОНПЫЕ ПРОЦЕССЫ И СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора фи зико-мзтематических наук

Работа выполнена в Институте физики Дагестанского научного центра

РАЙ, г. Махачкала.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор, чл. корр. РАЕН БАХШИЕВ Н.Г.

Доктор физико-математических наук, профессор ГОРЕЛИК B.C.

Доктор физико-математических наук, профессор АГЕКЯН В.Ф.

Ведущая организация:

Научный центр Лазерных материачов и технологий ИОФАН, г. Москва.

Защита диссертации состоится « » А/ /7„ 9г>/).$ 1998 г.

в jh ~^час. на заседании диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу:

С.-Петербург, Университетская набережная 7/9.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу:

198904 С.-Пб, Петродворец, Ст. Петергоф, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Автореферат разослан « » ПК Я с)/Л 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор , . ,

СОЛОВЬЕВ В.А.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сравнительное изучение молекулярно-релак-ационных процессов и межчастичных взаимодействий (МЧВ) в различных ¡азовых и агрегатных состояниях существенно расширяет наши предстапле-ия о микрострукпуре конденсированных систем и способствует описанию на юлекуляр юм уровне механизмов фазовых переходов различного термодина-шческого типа Именно такой подход, когда исследование ионного расплава доводится через изучение соответствующего кристаллического и стеклооб-1азного состояния и рассмотрения на этой основе структурно-динамических 1Собенностей различных фаз, является одним из главных путей развития со-ременной молекулярной физики солевых систем.

В исследованиях молекулярно-релаксационных процессов и МЧВ важ-юе место принадлежит оптическим методам, и в особенности методам колеба-ельной спектроскопии, поскольку они дают наиболее ценные сведения о повеян и и конденсированных систем в пииосекундном и примыкающем к нему интервалах времени. Источником этих сведений является анализ формы и шири-1ы линий в колебательных спектрах конденсированных систем. Наиболее пол-гую и достоверную информацию дает параллельное использование методов Ж спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, поскольку >ни позволяют получить сведения, характеризующие колебательную и ориен-ационную релаксацию молекулярного иона, определить его позиционную ;имметршо, характер локального окружения и их изменение при температур-ю-фазовых переходах.

Расплавы привлекают исследователей не только с теоретической точки ¡рения - как особый класс жидкостей, структурные составляющие которых -юны или ионные группировки, но и в прикладном аспекте - как реакционные :реды химических процессов, электролиты, высокотемпературные смазки, [шюсы, теплоносители. В этом смысле приобретает особое значение разработ-са и внедрение в практику спектральных исследований методик, позволяющих юлучать информацию на молекулярном уровне об объемных и межфазных свойствах расплавленных солей. Это позволит на качественно новом уровне 13учать физику МЧВ и процессов ориентационной и колебательной релаксации сложных ионов в солевых системах. Детализация механизмов этих явле-пш в объеме и в межфазной области, очевидно, будет также способствовать оптимизации условий выбора и результатов практического использования рас-тлавленных электролитов.

Одна из нерешенных проблем в области ионных расплавов - исследование с помощью неразрушающих прямых методов анализа структуры межфаз-:юй области электрод - расплавленный электролит, состояния ионов, адсорбированных на поверхности, и описание на молекулярном уровне механизмов электродных реакций. Потенциальные возможности, связанные с использованием методов колебательной спектроскопии для решения этих проблем, достаточно велики.

Из вышеизложенного очевидно, что разработка высокотемпературных

«

спектроскопических ¡методик и комплексное исследование молекулярно-релак-сационных процессов и МЧВ б объеме и межфазной области солевых систем является задачей первостепенной важности, решение которой будет способствовать созданию динамической картины строения ионных расплавов, сгскол и кристаллов, содержащих сложные ионы. - •

Цеяь работы. Спектроскопическое изучение структурно-динамических свойств, межчастичных взаимодействий и молекулярно-ролаксационных процессов в объеме и межфазной области солевых систем в условиях воздействия плешних электрических полей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Разработка и создание устройств, позволяющих проводить высокотемпературные измерения ИК спектров (в режиме поглощения, внешнего отражения, отражательно-адсорбционном), спектров комбинационного рассеяния света и спекгрозлекгрохнмические измерения в условиях воздействия внешних, стационарных и импульсных электрических полей.

2. Исследование объемных спектров ряда соленых систем в кристатличес-ком, стеклообразном и расплавленном состоянии и создание базы спектральных и молекулярно-релахсациониых характеристик, обеспечивающих постановку сравнительных исследований в межфазной области.

3. Анализ причин формирования контуров колебательных полос молекулярных ионов и получение на этой основе информации о структурно-динамических свойствах солевых систем в различных фазовых состояниях.

4. Сравнительное изучение ион-проводящих свойств и молекулярно-релакса-ционных процессов в солевых системах, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР).

5. Исследование колебательною спектра молекулярных ионов на границе раздела металлический электрод-расплавленный электролит в процессе анодной и катодной поляризации, а также в межфазной области в гетсро-фазкых солевых системах.

6. Разработка аппаратуры и математического обеспечения для автомагизиро-ванной регистрации и обработки спектральной информации.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование колебательных спектров солевых систем, позволившее получить новую информацию о роли МЧВ и молекулярных релаксационных процессов в формирование контуров полос сложных ионов в спестрах кристаллов, стекол и расплавов. Выявлены закономерности темперягурно-фазовых изменений параметров колебательных полос в спектрах солевых систем с анионами различной конфигурации.

=> На основе анализа параметров, характеризующих ориентационную и колебательную релаксацию в солевых расплавах, предложена модель ионно-поворотной динамики (ИПД), основанная на кластерных представлениях

строения и допускающая как впутрикластсрные индивидуальные вращения сложных ионсв, так и переориентации ион-ассоциированных комплексов в целом; выявлены возмолсные механизмы диссипации энергии колс-бательно-возбу-.хденных состояний молекулярных ионов з кристаллах и расплавах.

=> Сравпигел ьным изучением электропроводности и колебательных спектров гомогенных и гетерофазшлх нитратных стекол показана роль меасфазнсй области и поверхности твердого "наполнителя" в изменении нон-прозодя-

/цих скмгстк голевых систем.

=> Впервые изучено влияние высоковольтных импульсов электрического разряда на форму контуров колебательных полос и крыло линии Реяеевского рассеяния в спектрах расплавов. Показано, что ВИЗР активация расплавов обусловлена частичным разрушением ион-ассоциированных комплексов и изменением равнозесной конфигурации молаулярного нона, вызываемыми мощным гидравлическим ударом, возникающим в расплаве при электрическом разряде. Исследовано влияние ВИЭР на молекул-лрпо-релаксг. циошиле и струтаурно-дикамические сшйстга ион-прсводдщкх солеьы, систем, содержащих сложные ионы.

=> Разработана оригинальная методика спектроэлекгрохимических. измерений н впервые получены спектральные данные о межфазной области платиновый электрод - расплавленным нитрат в процессе анодной и катодной поляризации электрода. Изучено влияние электрического потенциала на мояекулярио-рглгкеациошше параметры шгграг-яона в двойном электрическом слое. Обнаружено некоторое несоответствие результатов спектроэлекгрохимических измерений с известными механизмами элеэтродных реакций в расплавленных нитратах, и в свете новых данных обосновано необходимость их критического переосмысления.

=> Исследованы предпергходяые эффекты и предложен спектральный критерий оценки изменений локального окружения молекулярного иона при фазовом переходе кристалл-расплав.

Изучены особенности ориеитациопней н колебательной релаксации "обнаженного" тиоцианат-иона в краун-эфирных комплексах. Обнаружены гис-терезисные явления, связанные с термическим высвобождением катионов металла из лнгандов краун-эфирных комплексов.

Пряктичесгеаи значимость работы. Проведенные исследования откры-вагот широкие возможности применения методов колебательной спектроскопии в изучении приэлекгродаых и объемных свойств солевых систем в различных фазовых состояниях к в широком интервале температур. Полученные результаты могут быть полезны при установлении общих закономерностей формирования контуров колебательных полос в спектрах ионных расплавов, стекол и кристаллов и способствовать разработке теории, имеющей предсказательную силу, которая связывала бы форму контуров полос с параметрами, характеризующими структурно-динамические свойства солевых систем.

Результаты расчетов молекулярно-релаксационных характеристик слогк-

ных ионов будут способствовать более точному прогнозированию ион-прово-дящих свойств многокомпонентных ионных расплавов при их использовании в качестве электролитов в среднелемпературных химических источниках тока. Практическим доказательством указанного положения явилось создание нового электролита на основе тиоцианатных солей, подтвержденное авторским свидетельством.

Разработанная методика и экспериментальные данные, по изучению межфазной области в условиях воздействия внешних стационарных и импульсных электрических полей послужат надежной стартовой базой для дальнейших исследований межфазной области и развития спекгроэлекгрохимии расплавленных электролитов.

На защиту относятся следующие положения:

1. Развитое нами направление исследований молекулярно-релакеационных процессов и межчастичных взаимодействий в объеме и межфазной области солевых систем при воздействии внешних стационарных и импульсных электрических полей и разработанная методика высокотемпературных спектроскопических исследований.

2. Данные об ангармонизме внутренних колебаний, реориентационной подвижности и локальной симметрии молекулярных ионов в ионных кристаллах, стеклах и расплавах и соответствующие выводы, обосновывающие их зависимость от температуры и фазового состояния солевой системы.

3. Динамическая модель строения ионных расплавов, допускающая наличие ион-ассоциироваиных комплексов со сложным характером поворотного движения, включающего как индивидуальные внутрикластерные вращения молекулярных ионов, так и переориентации самих комплексов.

4. Результаты анализа температурно-фазовых изменений параметров колебательных полос и установленные на этой основе закономерности изменения МЧВ и молекулярно-релаксационных процессов в солевых системах с анионами различной конфигурации:

a) параметры, характеризующие ориентационную и колебательную релаксацию в ионных расплавах, существенно зависят от температуры, катионного состава и конфигурация самого молекулярного иона;

b) особенности темпераяурно-фазовых изменений параметров колебательных полос в спектрах гомогенных и гетерофазных солевых стекол связаны с процессами переохлаждения и стеклования и нарушениями локального окружения аниона в межфазкой области расплав - "твердый наполнитель";

c) соотношение вкладов однородного и неоднородного ушире!шя изотропных полос спектра КР можно использовать в качестве критерия оценки изменения локального окружения сложного ибна при фазовом переходе кристалл-расплав; ,

5. Спектральное проявление высоковольтного импульсного электрического разряда связано со структурно-динамическими изменениями, вызванными

мощной ударной волной, возншсадощей в ион-проводящей солевой системе при эле.сгрическом разряде, б. Методы высоштемг.ературных спектроэдектрохимических измерений дают качественно носато информацию о состоянии молекулярных ионов в двойном электрическом слое; результаты исследования мгжфазной области платиновый электрод - расплавленный нитрат показывают нестрогость имеющихся подходов при описании возможных механизмов электродных реакций в расплавленных нитратах.

АпроСпг^;"; рзботм. Основные результаты работы докладывались на ХУП1 (Горький, 1977), XIX (Томск, 1983), XX (Киев, 1988), XXI (Звенигород, 1995) съездах по спектроскопии; XXVI (София, 1989), XXVII (Берген, 1992) Международных коллоквиумах по спькгросгопии; \'Ш (Ленинград, 1983). IX (Спердловск, 1987), XXI (Екатеринбург, 1998) конференциях по физической химии н электрохимии ионных расплавов и твердых элекгролггтов; X (Москва,

1985), XI (Красноярск, 1987), XII (Минск, 1989) Всесоюзных совещаниях, "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений"; III (Душанбе, 1986), IV (Ужгород 1989) Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света; на VI Международной конференции социалистических стран по ямик ионных расплавов ЧССР, (Смоленице, 1988); на научно-техничеасом совещании "Иснно-злекгрониые (полифукщиональиые) я ионные проводники, их применение в современной технике и технологии" (Киев, 1938, 1989, 1990); на Всесоюзном совещании по методам анализа жидких сред (Тбилиси, 1930), на IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981); на семинаре "Высокотемпературная колебательная спектроскопия" (Черноголовка, 1932); на Всесоюзном семинаре "Физические методы исследования расплавленных электролитов" (Свердловск, 1991); на I региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987); на региональном семинаре "Ионные расгиюш и нгучно-техннчееккн прогресс" (Ростов-Менкоп, 1933, 1990); на XVI областной научно-технической конференции по спектроскопии (Пермь, 1985 ); на Республиканской школе-семинаре "Применение спектроскопии в народном хозяйстве" (Самарканд, 1936); на Республиканском семинаре "Применение металлооптики и спектроскопии в народном хозяйстве" (Луцк,

1986); ¡ю Республиканском семинаре "Спектральный анализ и НТП" (Винница, 1988); на Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Одесса, 1985, Полтава, 1987, Тернополь, 1989); на конференции "Спектроскопия конденсированных. ерзд (Ульягош:, 1939); на Реслус^чт«"' ских нгучко-прзктических конференциях (Махачкала, 1978, 1979).

Публнгезцкн. По теме диссертации опубликовало свыше 50 печатных работ. Получено одно азгсрсиос свидетельство на изобретение.

Структура н объем работы. ДиccepтaцIiя состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 197 страниц, включая 50 рисунков и 28 таблиц. Синеок литературы включает 238 наименований работ.

- 8 -

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дается обоснование целесообразности и актуальности проведенный исследований, их научная новизна Обосновывается выбор методов колебательной спектроскопии для решения поставленных задач. Сформулированы цель и задачи работы.

Первая глава носит методический характер. В ней дается подробное обсуждение проблем, возникающих при высокотемпературных измерениях колебательных спектров вообще, и солевых расплавов в частности. Эти проблемы, прежде всего, связаны с необходимостью учета или устранения влияния теплового излучения элементов нагревательных устройств на регистрируемый спектр поглощения или комбинационного рассеяния света и со специфическими требованиями, предъявляемыми к оптическим материалам, используемым для изготовления нагревательных ячеек. Указаны пути решения этих проблем и приведено описание разработанных и использованных в работе устройств, обеспечивающих измерения спектров ИК поглощения и КР исследуемых соединений вплоть до 1000 К.

Предложена оригинальная идея создания "безокошечных" ячеек, обеспечивающих регистрацию ИК спектров поглощения солевых расплавов в рекордно высоких температурных режимах. Суть идеи заключалась в том, что расплав соли, через который проходило ИК излучение, удерживался в небольшом отверстии металлической печи в форме каггушки с центральным отверстием размерами 1-2 мм. Исследуемый расплав соли помещался в центральное отверстие предварительно нагретой ячейки и удерживался там силами поверхностного натяжения. Для обеспечения возможности регистрации ИК спектра поглощения тонкой пленки расплава диаметром всего 1-2 мм микроячейка при измерениях устанавливалась в соответствующую оптическую ячейку для малых образцов. Отмечены преимущества и недостатки "безокошечных" ячеек.

Для исследования межфазной области металлический электрод - расплавленный электролит в работе использован метод отражательно-адсорбционной ИК спектроскопии (ОАИКС). В методе ОАИКС спектр отражения тонкого слоя расплава получается из прямых измерений потерь на отражение при сканировании в области полос поглощения. На рисунке 1 показана конструкция высокотемпературной спеетроэлектрохимической ячейки, использованной нами для измерений ОАИКС расплавов. Рабочий электрод изготовлен в виде поршня с вертикальной микрометрической регулировкой, обеспечивающей изменение толщины поглощающего слоя расплава Вспомогательный электрод кольцевидной формы из соответствующего металла также вмонтирован внутри рабочего стакана Оптическое окошко из высокоомнош кремния приклеивалось к нижнему торцу наружного стакана, а конструкция отражательной приставки обеспечивала фокусировку ИК излучения на рабочую поверхность электрода. Для проведения измерений спектров КР межфазной области расплав - платиновый электрод, в режимах анодной и катодной поляризации использована спекгроэлекгрохимическая ячейка, схематически изображенная на рисунке 2.

1

2

3

4 3

Рис. 1. Высокотемпературная спектроэлекгрохголическая ячейка для измерения ОАИКС расплавов.

1 - рабочий электрод; 2 - электрод сравнения: 3 - наружный стакан; 4 - внутренний стакан; 5 - нагревательная печь; б - расплав; 7 -вспомогательный электрод.

Рис. 2. Спектроэлекгрохимическая ячейка для измерения спекгров КР расплавов на границе раздела с металлическим электродом. 1 - потенциостат; 2 - кварцевый стакан; 3 - направляющая втулка; 4 - рабочий электрод; 5 - бспомо-гательный электрод; б - регистратор; 7 - источник возбуждения (лазер); 3 - расплав; 9 - электрод сравнения.

Третий параграф этой главы посвящен методическим вопросам получения информации из контуров полос в спектрах ИК поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния. В работе использовались микро-ЭВМ "Элекгро-ника-85" и ПЭВМ "PENTIUM"-120 MHz в комплекте со специально сконструированным интерфейсным блоком, обеспечивающим их стыгавку со спектрометром ДФС-24. Разрабоган комплекс программ, используемых как в процессе регистрации спектра, так и при ею последующей обработке.

Следующий этап машинной обработки спектральных данных связан с вычислениями так называемых временных корреляционных функций (ВКФ) с помощью программы RELFUN. ВКФ вычислялась как действительная часть фурьс-образа спектральной полосы:

G(t)=-Jl(v)cos(2^cvt)dv (1)

lin, -m

где t - соответствующий момент времени. Функция G(t) вычисляется с заданным временным шап»! и ограниченном интервале времени, йслользуя найденные таким путем значения ВКФ, оценивались соответствующие времена

релаксации: «

x=(G(t)dt (2)

d

Знание палнчлн î позволяет судить о характере и скорости релаксационных процессов в исследуемых системах. Кроме перечисленных программ, был разработан ряд программ позволяющих осуществлять обрагное фуръс-преобразование, выделение дисперсионных и гауссовых составляющих из ко к гу рог полос смешанного типа, нахождение степени деполяризации линий КР и др.

Использованная спектральная аппаратура - ИК спектрофотометр Пер-кин-Элмср 180 (4000-33 см"1) и автоматизированный спектральный комплекс не базе спекгромегра ДФС-24 и аргонового лазера ЛГН-503 - обеспечивала регистрацию спектров при значениях величин спектральных ширин щелей i.îoho хромаггоров с 5-6 раз меньших полуширин исследуемых полос, что избашшя от необходимости учета аппаратной функции спектрального прибора Для проведения высокотемпературных спектральных измерений были сконструирова ны и изготовлены специальные нагревательные устройства. Температура нагре вательных печей контролировалась термопарой хромель - алюмель и регулиро валясь высокоточным регулятором температуры ВРТ-2 с точностью 0.5 К.

Во второй главе рассматривается температурно - фазовая зазисимост переориентации и межчастичных взаимодействий (МЧВ) в кристаллах и creí лах солей, содержащих молекулярный ион. Изучение МЧВ и струкгурно-диш мических свойств солевых систем со сложными (юлами на основе анализа тег пературио-фазовых изменений параметров колебательных полос получило последние годы заметное развитие.

Температурно-фазовая зависимость частот колебаний молекулярных и

нов в солевых системах нашла неплохое объяснение в рамках модели, согласно которой причина частотного сдвига связывалась с изменением разновесных длин связей и характера ангармоничности внутренних колебаний в результате нарушения теплового баланса или фазового перехода. При этом указывается, что изменение равновесной длины связи молекулярного иона может произойти по нескольким причинам. Например, повышение температуры или фазовый переход в солевой системе приводит к существенному изменению силового поля, возмущающего рассматриваемый ион, что, очевидно, должно отразиться на внутримолекулярных колебательных координатах. Спектрально эти эффекты проявляются в повышении или, наоборот, понижении частот и соответствующих значений коэффициентов ангармоничности внутримолекулярных колебаний (рис. 3).

-1 а

+7

+J +1 I

~3 -5 -1 -5 -11

' IV«!! I

Т Т

ММ Дл

\А

!

_L

'А

■S

О 1

о 2

_L

sa

m 253 m

Рис. 3. Темперапурно-фазовая зависимость постоянных ангармоничности колебаний Ы03" в нитра-

3212; 2-9314.

453 Т^йте рубидия: 1

Указывается, что доя солей, содержащих сложные ионы с конфигурацией типа симметричного или сферического волчка и потому характеризующихся развитой вращательной подвижностью, изменения длин связей, скорее всего, имеют динамическую природу. В пользу такого предположения служат обнаруженные корреляции между температур!гым уширением и частотным сдвигом в спектрах солей, содержащих ионы различной конфигурации (ЗСМ", N02",

ИеО/, СЮ.,", Й042").

Результатам экспериментальных исследований процессов разупорядоче-ния и переориентации анионов КОз" и ЫОг в кристаллах нитратов и нитритов посвящен параграф 2.2. Анализ температурной зависимости контуров колебательных полос, отвечающих иезырожденным юлебаниям указанных ионов, в спектрах упорядоченных кристаллических фаз некоторых нитратов и нитритов показал, что в ряде случаев в спектрах регистрируются дополнительные полосы, появление которых непредсказуемо в рамках соответствующих правил отбора Причем интенсивность дополнительных полос весьма чувствительна к температуре кристалла Появление подобных линий „связывается с термоакги-

в&цнонными процессами* обуславливающими пояшкяше ориентацн-онно разу-порядочешшх анионов (в случае нитратов) или различием типов межионных координации (в случае кристаллических нитритов). Б нитритах часть анионов с преимущественной локализацией отрицательного заряда на атоме азота взаимодействует с катионом металла через атоы азота - нигроанионы; для второго типа нитрит-коноз взаимодзлегвие осуществляется посредством атомов кислорода либо с одним, либо одновременно с двумя ближайшими катионами металла - нитритоаннон. Эти структурные особенности кристаллов нитритов щелочных металлов обуславливают появление в ИК спскхре дополнительных полос, связанных с наличием дьух наборов анионов. В рамках поЕоротно-релаксационного механизма утирания колебательных полос оценены временные и энергетические параметры переориентации нитрат- и нитрит-ионов в кристаллах ряда солей щелочных и щелочноземельных металлов. Заметные изменения параметров переориентации анионов при полиморфных превращениях и их зависимость от типа симметрии колебательной моды аниона показывают, 410 характер реориектационной подвижности м о л о кул яр н о го иона ео-круг различных ссек неодинаков л опрзделяагся симметрией лрисгалличг&юй решетки.

В третьем параграфе представлены результаты детального анализа спектра КР квазисферичесдаго аннона КеО/ в кристаллах перренэтов лития, натрия и калия а широком интервале температур, включая область фазового перехода «кристалл-расплав», Нами было замечено, что нагревание кристалла КИсО,-, до температуры ниже Тгш. примерно иа 30-50 К та!же сопровождается незначительным низкочастотным сдвигом и уширенном спектральных компонент трижды вырожденного колебания Уз(р2). Однако при дальнейшем повышении температуры ККсО.; выше 770 К, с масомэчастотной стороны компоненты УзСЕ^) в спектре КР появляется слабовыраженный пик интенсивность которого прогрессирующе увеличивается с температурой. Эту компоненту мы связываем с полным снятием вырождения с колебания Уз(Ев) вследствие понижения местной симметрии КеОд" за счет термической активации его реориентационой подвижности. Высокотемпературная активация реориентаций перренат-аниона вокруг оси С4, очевидно, будет способствовать понижению ее позиционной симметрии от 84 до Сг. При плавлении ККсОц кпотур линни Уз вблизи температуры плавления, как и в твердой фазе, сохраняет слабовыраженную дублетную структуру, которая практически полностью исчезает при небольшом (10-15 К) повышении температуры расплава Иными словами, в окрестности температуры перехода кристалл - расплав происходят наиболее заметные структурно-динамические изменения в КНеО}, возможно, обеспечивающие трансформацию симметрии перреиаг-ашоиа от Сг до Та, хотя непосредственно при плавлении характер локального окружения и симметрия ЛеО/ нарушаются незначительно. Сходство в изменении спектральных характеристик ПсОд" и N0/ в области представления убеждает в значительной общности динамических свойств солей, содержащих близкие по конфигурации молекулярные ионы.

Результаты расчета параметров переориентации ПсО.)" в кристаллах пер-

ренатов использованы нами для детализации механизма поворотного движения в них. Мы воспользовались соотношением Между величиной энергетического барьера Переориентации молекулы и частотой ее либрационных колебаний:

Улибр. = т—— (иор./21)1/2 (3)

л* с

Оно, как известно, вытекает из решения уравнения жесткого ротагора с моментом инерции I п шсинусоидалыюм поле п-кратной периодичности. В рамках такой модели мы оценили значения п, подставляя в величины иор. и у:Ш5Р., найденные из обработки данных по температурному уширению полос спектра КР. В данном случае, с учетом местной симметрии ЛеОд" в кристаллах (84), оно должно равняться четырем, т.е. максимальному числу равновесных ориентации перренат-иона в решетках кристаллов. Расчет величины п по уравнению (3) дало значение, близкое к четырем, что позволяет считать, что поворотное движение КеО^ носит акгивационный характер с углом между равновесными ориентациямн, близким к 90°. Что касается характера вращательного движения, то оно, как это показало сравнение величины с соответствующими временами для свободных ротаторов ^„.вр., существенно заторможено. Даже при температурах, близких к Тцл., не приходиться говорить о свободном вращении ИеО/ в кристаллах перренатов.

В отличие от кристаллов, в стеклообразующих нитратных солевых системах обнаружены некоторые особенности изменения параметров колебательных полс^ в интервале температур, соответству ющих переохлаждению и стеклованию. Замечено, что контуры невырожденных колебаний МОз" в бинарной стеклующейся системе, содержащей М«(КтОз)2, имеют сложное строение, обусловленное наличием двух типов разноиоординированных анионов. Кроме того, анализ температурных зависимостей параметров колебательных полос обнаружил своеобразный "излом" при температурах, соответствующих равновесной кристаллизации расплава.

Для динамической характеристики явлений, имеющих место при переохлаждении и стекловании нитратных расплавоз, были оценены временные параметры, характеризующие поворотную подвижность нитрат-иона В рамках предложенной нами модели ион-поворотного движения (ИПД) в расплавах нитратов слабо выраженное изменение 11°р' означает, что при стекловании внут-рикластерная вращательная подвижность аниона изменяется незначительно, тогда как переориентация ион-ассоциированных комплексов (кластеров) в переохлажденном расплаве сильно ослабевает или "замораживается". Это согласуется с существенным изменением активационных параметров транспортных свойств нитратных стекол в интервале температур структурного перехода. Именно данный факт, по нашему мнению, является причиной излома ТЗ параметров колебательных линий: структурные различия нормального и переохлаждённого состояний главным образом обусловлены изменениями ионной динамики.

Третья глава посвящена рассмотрению колебательной релаксации в расплавленных солях. В первом параграфе представлено обсуждение современных теоретических воззрений на причины уширеиия контуров колебательных полос. Отмечается, что форма контуров колебательных полос в спектрах жидкостей всецело связана с процессами колебательной, ориентационной релаксации и характером межчастичных взаимодействий. Специфика ионных жидкостей, связанная с зараженностью кинетических единиц, обуславливает некоторые особенности спектрального проявления межионных взаимодействий и релаксационных процессов. Поскольку на катионах локализованы заряды +2е, анионы испытывают с их стороны весьма сильное электростатическое притяжение. Кроме того, контакты катионов со сложными анионами, заряд которых распределен по всем составляющим их атомам, могут обеспечивать неадекватные типы межионных координаций со сложным характером реориента-ционных движений.

Согласно современным представлениям, ширину ¿-й линии можно представить в следующем виде:

6,= бзд. + §незд. + 5бр. (4)

где бад. - уширение за счет адиабатических процессов колебательной релаксации, связанных с чисто колебательной дефазировкой и флуктуацией потенциала межчастичных взаимодействий; 5нсад- уширение за счет неадиабатических процессов диссипации энергии колебательно-возбужденного состояния, которое включает в себя уширение, обусловленное диполь-дипольным (5Д.Д), ион-дипольным (би-д)> отгалкивательным (бщт.) и резонансным (5ре3.) взаимодействиями, причем наличие члена 8и„д. характерно именно для ионных систем. Наконец, 5ф характеризует уширение за счет броуновской переориентации частиц, и оно различно для ИК поглощения и КР: Обр.(|ф) ^тсхгУ'хДр), где Т; - времена переориентации, р ~ степень деполяризации линии КР; при уменьшении

рдр)->а

Расчет величин вкладов отталкивательных и иои-дипольных взаимодействий в ширину поляризованной линии VI колебания МОз" в расплаве ЫаМОз дал следующие значения: 8ОТТ= 0,18-8ср.; 8И.Д= 0,108бр. Если сделанные оценш верны по порядку, то можно заключить, что температурное уширение поляризованной линии V] в спектре КР нитратов всецело связано с ростом 5^, и 5Н-Д. В этой связи отмечается, что использование данных по температурному ушире-нию поляризованной линии VI в спектрах КР нитратов для расчета соответствующих параметров переориентации нитрат-иона не может считаться корректным.

Экспериментальное изучение процессов колебательной релаксацйи в расплавах основывалось на поляризационных измерениях и анализе формы изотропных компонент спектра КР. При этом мы исходили из того, что форма

изотрошюго контура в cneicrpe расплава связана как с адиабатическими процессами приводящими только дефазировку колебаний, так и неадиабатическими взаимодействиями, роль которых рассмотрена выше.

Дефазировка колебаний молекулярного иона в расплаве может произойти по двум главным причинам. Во-первых, как следствие упругих столкновений с ближайшими соседями за счет случайных изменений расстояний и углов между частицами при неизменном характере самого локального окружения, и, во-пторых, в результате диффузионного перехода молекулярного иона в "новое" локальное положение. Эти процессы в расплавах протекают с различными скоростями, обуславливая однородное и неоднородное уширение изотропных полос спектр КР. Полная ВКФ с учетом однородного и неоднородного уширения может быть записана в следующем виде:

GTOn.(t) - Р0д.(1) X F(!eo,Jt) , (5)

где

Род.(1) = ехр(-Аш0д2 (xw2(exp(-i/Tvv)-1) + rwt)) (6)

Рноол.(0 = ехр{-1/2Асо,еоя2х1г) (7)

Функции FOÜ(t) и FIlcca(t) характеризуют скорости фазовой модуляции частоты; Дсоод2 и Асо1КОЛ2 - средние квадраты флуктуации частоты, вызванные указанными выше процессами; tw - время корреляции. Из уравнений (5)-(7), используя экспериментально найденные гначеши а также имея а »иду, что

А

второй спектральный момент изотропного контура Мюл(2) = Асй0/ + Ato,,«,.,,

^ 2

были оценены значения Асоод", Дсо11еод и tw путем подбора параметров (5) - (7) методом наименьших квадратов, что обеспечивало приемлемое согласие расчета и эксперимента. Исходя из значений величин Асо0д2 и А®„еол2> были оценены также вклады однородного 50д=4тссАю0д2т и неоднородного 5нещ==2(21п2)1/2хА<й11адг2 уширения изотропных компонент полносимметричных колебаний ряда молекулярных ионов в расплавленных солях.

Для детализации механизма колебательной дефазирозки п расплавах в работе использовано также, известное из литературы соотношение согласно которому, в рамках модели бинарных столкновений скорость колебательной дефазировки задасто:- выражением:

М2еи0 твв 4D

где а - параметр потенциала; D - энергия анион-ютиокной связи; М -масса аниона; too - частота шлебаник; t¡3 - время, в течение которого анион находится в составе конной пары или комплекса; Твв - время свободного состояний аниона. Некоторые результаты расчетов по приведенным выше формулам представлены в таблице 1. . '

Таблица 1. Спектральные и релаксационные характеристики колебания у^АО аниона НеО/ в расплавах перренатов лития, натрия и калия

Соль Т,К VI (А,) V То Лео*2 Д<3;2 * 5СТ

см"1 10" 2с см"2 см'1

Перренат 685 988.9 0.58 0.24 193 4.7 17.4 5,1 13.3

лития

733 988.8 0.57 0.20 216 10.3 16.5 7.6

Перрекат 697 978.7 0.85 0.33 83 8.2 10.2 6.7 9.0

натрия

723 977.9 0.80 0.26 96 14.8 9.5 9.1

Перренат 837 971.7 1.12 0.41 45 10.0 6.9 7.4 9.3

калия

В целом, анализируя результаты расчетов параметроз, характеризующих колебательную релаксацию в расплавах нитратов, тиоцианаггов и перренатов солей щелочных и щелочноземельных металлов, можно сделать следующие выводы:

1. В расплавах тиоцианатов щелочных металлов сбой фазы валентного колебания связи С-М обусловлен случайными соударениями с ближайшим кагионом металла Частота соударений и температурное ускорение скорости колебательной релаксации пропорциональны поляризующей способности катиона металла.

2. Время жизни ион-ассоциированных комплексов в расплавах нитратов и перренатов щелочных металлов сопоставимо со временами релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов, которые, в свою очередь, зависят от конфигурации аниона, заряда и размера катиона.

В свете обнаруженных закономерностей определенный интерес представляет, исследование колебательной релаксации в таких системах, в которых рассматриваемый молекулярный анион максимально изолирован от влияния катионов металла. С этой целью были изучены некоторые комплексы так называемых краун-эфирных соединений: КБСМ 18 Краун-6; К5СМ .,-18-Кргун-6; КаБШ Дибензо18- Краун-6; Ка5СК-Бензо-15-Крауп-5. Уникальным свойством кргун-соединений является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Поэтому поляризующее воздействие катиона существенно экранируется оболочкой краун-эфирного цикла Результаты этих исследований обсуждаются в параграфе 3.4.

Впервые проведено исследование формы контура \'1(А), отвечающего полносимметричному колебанию тиоцианат иона в указанных соединениях Измерения проводились в температурном интервале, охватывающем твердую и

расплазленную фазу. Параметры колебательных полос S C КГ в спектрах краун-эфирных комплексов оказались весьма чувствительными к изменению температуры. Более того, характер изменения параметров колебательных полос имеет необратимый характер, т.е. наблюдается температурный гистерезис. Наличие гистерезисных эффектов в температурном изменении спектральных параметров, а также их вы со кол чувствительность к температуре, очевидно, свидетельствует о том, что распад краун-эфирных комплексов носит необратимый характер, и начинается задолго ло плазлеяия соответствующих соединений. С ростом температуры, вследствие термического распада комплексов часть катионов высвобождаясь из эфирных комплексов вступает во взаимодействие с "обнаженными" аннонами, что проявляется в смещении частоты колебания vi в сторону больших волновых чисел. Причем, в жидкой фазе, очевидно, имеет место преимущественное образование контактных анион-катионных пар, для которых в отличие от ион-асоциированных комплексов солевого расплава компенсация электростатических сил, возмущающих анион, выражена слабо, а, следовательно, поляризующее влияние катиона наоборот, несколько больше. Этим можно объяснить и рост частоты колебания SGT при плавлении краун-эфирных соединений.

С повышением температуры заметно интенсифицируются процессы колебательной релаксации тиоцианаг-иона. Поскольку доминирующий склад в колебательную релаксацию тиоцианат-иона в расплавах и растворах вносят процессы, связанные со сбоем фазы колебания, наблюдаемые закономерности могут быть объяснены следующим образом. При комнатных температурах, когда анион находится в относительно изолированном от катионов металла состоянии, вероятность сбоя фазы колебания незначительна. По мере увеличения температуры и высвобождения катионов металла из краун-эфирных лигандов увеличивается число ионных пар и одновременно растет их подвижность. Следствием обоих этих процессов является рост частоты сбоя фазы колебания v,(A).

В четвертой главе освещены результаты экспериментального исследования ориентационной релаксации молекулярных ионов (SCN~, NO3", RcO,¡") в расплавах солей щелочных и щелочноземельных металлов в широком интервале температур. Обсуждение начато с анализа приемов, используемых для извлечения из экспериментально измеренных контуров колебательных полос информации о параметрах, характеризующих молекулярную динамику в конденсированных средах. Рассмотрены три подхода, использованные для оценки вклада ориентационного уширения колебательных полос: проведение поляризационных измерений спектра KP с последующим вычислением ВКФ ориентационной релаксации; расчет временных и энергетических параметров переориентации из экспериментальных данных по температурному уширению контуров шлебательйых линий; путем сопоставления полуширин резкополяризован-ных линий спектра KP с соответствующими данными для полос ИК поглощения в случае, когда колебание одновременно активно в спектре поглощения и рассеяния (например молекулы симметрии и СзУ). Последний подход осно-

ван на том, что контуры с'илыю поляризованных линий КР (изотропное рассеяние) определяются только процессами колебательной релаксации, а на контуры ИК полос поглощения дополнительно влияет ориентационное движение молекул, поэтому разность ширин ИК полосы поглощения и соответствующей поляризованной линии КР дает величину 8ор.

Для детализации механизма поворотного движения, времена ориентаци-онкой релаксации молекулярных ионов сравнивались с соответствующими временами для свободного ротатора тгз.Ер.= <р/ЗбО-27с(1кТ)ш, где I - момент инерции молекулы; ср - угол поворота свободного ротатора, при котором теряется корреляция в ориентации (ф=41° для тензорных вел .чин и <р = 68° для векторных величии). Кроме того, рспользуя связь между временем ориентаци-онной релаксации тор. и временем "свободного" перескока молекулы tb.c. ~ 1-[1(1+1)кТтор.Г', вычислялись усредненные значения углового шага диффузии анионов s со-Ть.с., где со = (кТЛ)"2 - средняя скорость свободно вращающегося ротатора. Наконец, значения спектральных моментов второго порядка Мор.(2), вычисляемые из ориентационной компоненты контура полосы, использовались для оценки величины эффективного момента инерции (1^ф.) переориентирующейся частицы, при этом величина отношения 1эфф.Яо (1о - момент инерции индивидуального иона) являлась дня нас качественным критерием, характеризующим степень комплексообразования в расплавленных солях, содержащих молекулярные ионы.

Анализ,характеристик ориентационной рела.ссадии з расплавах нитратов выявил рад интересных закономерностей. Было заметено, что величина отношения характеристических времен Т;ор/х2°р<1, хотя, согласно теории, времена г;ор, различные в случае взаимодействия секторного (i=l) и тензорного (i=2) типов, в пределе соотносятся, как: Ti0i7t2°p = п, где 1< п <3. Такое различие связывается с наличием в расплавах нитратов ион-аесоцнированкых комплексов со смешанным характером рсориектациопных движений. Представлена аргументация, обосновывающая модель ионно-поворотной динамики в расплавах и включающей icaic реориептацни ионных ассоцкагов, так и индивидуальные внутрикомплексные вращения молекулярных ионоз. Все перечисленные выше параметры, характеризующие Бнутрикластеркуго поворотную подвижность NO3", претерпевают значительные изменения с повышением температуры расплава (табл. 2).

Например, отношение tiop/'cCB.Bpi при росте температуры расплава в пределах 70-100 К приближается к1, т.е. при зтих температурах ориентационное движение 1\Юз" имеет квазисвободный характер. Интересно отметить, что с повышением температуры наблюдается роет времени между столкновениями тьс, иными словами температурное увеличение "свободного пробега" NO3" опережает рост его средней скорости. Кроме того, с ростом темперагуры увеличивается величина среднего углового шага диффузия, в то время как число столкновений между переориентациями (х°р/хы) уменьшается.

Таблица 2. Временные характеристики вращательной подвижности М03*в индивидуальных И бинарных расплавах нитратов щелочных металлов.

Расплав т.к тЛ Ю-12 с ^СВЕр» 10 с Тьо, 10"14 с Т^/Гь, град

Ш03 543 0.42 33.4 9.4 1.26 4.5 19.1

698 0.29 29.4 10.5 1.0 2.8 24.2

ЫаШз 617 0.51 31.3 6.85 1.62 7.4 14.9

695 0.41 29.5 7.52 1.39 5.5 17.3

КМОз 624 0.77 31.1 4.45 -2.5 17.4 9.7

723 0.54 28.9 5.46 1.9 10.5 12.8

^ИОз 646 0.85 30.6 3.92 2.8 21.7 8.7

733 0.61 28.7 4.84 2.1 12.5 11.5

СяШз 698 1.58 29.5 1.94 5.4 82 4.5

763 0.97 28.2 2.9 3.4 34 7.0

ЦК/ЫОз 443 1.0 36.9 4.94 2.7 20.2 9.1

623 0.52 31.1 6.73 1.67 7.7 14.7

Ка,КУЫ03 523 0.95 34.0 4.39 2.8 21.6 8.8

723 0.51 28.9 5.92 1.7 8.6 13.9

Эти обстоятельства легко объяснимы, если иметь в виду, что с повышением температуры одновременно активизируются процессы термического распада ион-ассоциированных комплексов расплава, а сам характер вращательного движения N03' проявляет тенденцию в направлении свободного вращения.

Наблюдается также четкая зависимость Т1°р, тьс, г от ионного радиуса катионов металла, а именно: с увеличением размера катиона величина Тьс уменьшается, тогда как отношение Т1°р/хьс растет. Это означает, что переориентации нитрат-ионов, находящихся в окружении катионов относительно больших размеров, сопровождается частыми столкновениями с ними и осуществляются с незначительным шагом угловой диффузии. Причем, сама зависимость г от ионных радиусов катионов щелочных металлов носит ярко выраженный линейный характер.

Для бинарных солевых систем в расплавленном и стеклообразном состоянии, как и для индивидуальных жидкостей, свойственна следующая иерархия характеристических времен: т^« Т1°р <тдсф и, по существу, справедливы все выводы, сделанные относительно ионной динамики индивидуальных расплавов. А именно, ионная динамика в расплавах нитратов носит смешанный характер, включающий в себя переориентации ион-ассоциированных комплексов и индивидуальные внутрикомплексные вращательные движения Ж)з*. Различие ионной динамики стекол и расплавов заключается в том, что при стекловании "замораживаются" переориентации ион-ассоциированных комплексов.

Особенности структурно-динамических свойств тиоцианатов щелочных

метаапов обсуждаются в последнем параграфе настоящей главы. Было замечено, что некоторые полосы, отнесенные к юлебагельно-либрационным сателлитах;, в ИК спектрах кристаллов сохраняются и в жидкой фазе. Эти полосы приписаны составному переходу с участием колебания у^ОЧ) и либрационных колебаний БСЫ в составе анион-катионных цепочечных ион-ассоциированных комплексов расплава ТЩМ. Приводится ряд аргументов, подтверждающих это положение. Количественная оценка поворотно-релаксационных характеристик БСЫ" в расплавах ТЩМ показала, что соотношения между Т1°р и Тг°р так же, как и в случае расплавов нитратов ЩМ, удастся обосновать, если придерживаться модели ионно-поворотной динамики, допускающей переориентации в целом ИАК и индивидуальные повороты БСЫ". Однако, для линейного аниона БСЬГ в составе ИАК индивидуальные переориентации во!фуг оси, перпендикулярной молекулярной оси, представляются маловероятными. Расчеты также показывают, что в отличие от расплавленных нитратов ЩМ, для которых отношение времен ориентационной и колебательной релаксации ЫОз" близко к единице, для колебания у^СИ) тиоцианаг-иона в расплаве ЮЗСМ величина отношения юл» 1. Это означает, что скорость колебательной релаксации намного превышает скорость ориентационной релаксации и потому определяющими форму колебательных полос БСМ" в расплавах ТЩМ являются процессы колебательной релаксации.

Пятая глава посвящена изучению межионных взаимодействий и моле-кулярно-релаксационных процессов на границе раздела расплав-металлический электрод или твердый наполнитель в условиях воздействия внешних электрических полей. Экспериментальной базой дня такого рода опытов служили данные об объемных свойствах солевых систем, детально изученные в предыдущих плавах. Впервые изучено влияние высоковольтного импульсного электрическою разряда (ВИЭР) на колебательный спектр молекулярного иона в солевой системе. Характерные изменения колебательного спектра при ВИЭР акгивации расплава проявляются в незначительном смещении максимумов, уменьшении интенсивностей и уширенни контуров полос. Сравнительным анализом спектральных и молйсулярнорелаксационных параметров сложных ионов до и после ВИЭР выявлен механизм высоковольтной активации.

Механизм ВИЭР активации в первую очередь связывается с разрушением ион-ассоциированных комплексов под воздействием мощного гидравлического удара, возникающего в результате электрического разряда. Структурные изменения расплава, вызванные ВИЭР, в свою очередь обуславливают соответствующие изменения других физию-химнческих параметров расплава Эксперименты показали, что ВИЭР активация расплава обуславливает не только чисто структурные изменения, связанные с разрушением ИАК, но может вызвать перераспределение заряда в сложном ионе с соответствующими изменениями типов межионных координаций в расплаве. В частности, по нан1'им оценкам, после ВИЭР акгивации соотношение интегральных интенсивностей компонент колебания VI аниона N0^ в ИК спектре ККОг увеличивается 1,5 раза в пользу низкочастотной составляющей, что может быть связано с изменением числен-

яого соотношения лежду различными типами анионоз (ш.терсия нитрите -шггроаннон) или с изменением их элекгрооптических параметров под действием ВИЗ? расплава.

ВИЭР активация стеклующегося расплела К,М£$/МОз при высоких температурах, тгогда ИАК полиостью терм-пески разрушены, показала, что :-з спектре КР вновь регистрируется высокочастотное плечо в области колебания V], а сали чина расщепления V.; увеличивается пл 3-4 гм"!, т.е. ''агагшшрокншые" к-тиокы кг-к бы стремятся г-оссоздать локальное окружение, характерное доя более низких температур. Тате явление "переохлаждение" расплава под 1:0:3-дейсгписм ВИЭР связывается с тем, что при высоковольтном разряде в расплаве К,М§/МОз одновременно имеют место два процесса. С одной стороны, мощный гидравлический удар, возникающий в расплаве при импульсном разряде, сиособегьует разрушению ИАК, а с другой - возможно, при этом, происходит перераспределение злегсгричсстого заряда в сложном иене, которое обеспечивает условия возникновения более термостабидапых комплексов. Обнаружено также, чго ВКЭР активация прояшшется и па крыле линии релесв-ского рассгянкя (рис. 4),

Видчо, что влияние разряда заметно на ближнем крыле рассеяния, которое обусловлено зарождением и разрушением ион-ассоциированных комплексов в расплаве. Дальнее крыло рассеяния (Ду > 50 см"1) связано с индивидуальными вращательными качаниями молекулы. Влияние ВИЭР на дальнее крыло линии рассеяния, как и па контуры полос внутримолекулярных колебаний, ¡'о-значителыго, что отражает слабость воздействия посг&кгивационных явлений на процессы колебательной и ориентационпой релаксации в расплавах. Однако, (, ели учесть что времена молекулярной релаксации в жидкости имеют порядок 10"12 с, не исключено, что влияние ВИЭР на эти процессы может оказаться более существенным именно в начальный момент разряда.

и«-«-™-._—__Л—_..._

М № Л У,

Рис. 4. Распределение интенсивности I в крыле линии релеевского рассеяния расплава ЬдТЧОз - КМОз (эвтектика) при 410 К. 1 - до активации, 2 - после нее (напряженке разряда 7 кВ).

Причины, обуславливающие изменения ион-проводящих свойств солевых систем при добавке твердого наполнителя, обсуждаются в параграфе 5.3. Показано, что добавка твердого наполнителя заметно усложняет спектр КР в области внутримолекулярных колебании нитрат-иона Для систем К,М«/МОз+АЬОз и К,Сг/МОз +А120з в области полносимметричнош колебания N03" регистрируются соответственно три и две компоненты. Характерным для контуров линий КР гетерофазных систем является уменьшение их полуширины, которое достигает величины порядка 10-15 см"1. Кроме того, положения максимумов компонент спектра гетерофазной системы близки к соответствующим частотам колебаний ЫОз" в индивидуальных солях, что может быть интерпретировано с точки зрения "замораживания" подвижности анионной подсистемы гетерофазных стекол.

Усложнение колебательного N03' в гетерофазных стеклах, очевидно, обусловлено тем, что аниоиы в приповерхностной области с частицами твердого наполнителя подвергаются воздействию иных сотовых полей, влияющих на его колебательные координаты. Эти взаимодействия значительно слабее по сравнению со взаимодействиями ионов внутри комплекса, поскольку эксперимент показывает уменьшение интенсивности высокочастотной компоненты V) с ростом температуры и ее полное исчезновение в спектре КР при температурах выше 378 К. Характерно, что при этих же температурах наблюдается инверсия знака величины разности электропроводностей чистого и "наполненного" стекла К,Са/ЫОз — Сър2, и потому улучшение ион-проводащих свойств нитратных стекол при добавлении твердого наполнителя, вероятно, следует связать с локализацией части ИАК на их поверхности, что должно способствовать росту подвижности катионов, участвующих в переносе заряда

Обсуждению результатов спектроэлекгрохимических измерений (параграф 5.4) межфазной области платиновый электрод -расплавленный нитрат предшествует небольшой обзор информации, касающейся проблемы строения двойного элеетричесшго слоя, природы электрохимически активных частиц и возможных схем электродных реакций в расплавленных нитратах.

Характер изменения ОАИКС в зависимости от анодной и катодной поляризации электрода показан на рисунке 5. При нулевом потенциале, и последующей катодной поляризации примерно до -1.0 В, контуры неврожденных колебаний нитрат-иона V), Vг в ОАИКС имеют сложное строение, которое при потенциалах, отрицательнее-1.0, претерпевает существенное изменение. Исчезает дублетная структура Уг, а контур линии VI сужается приблизительно на 15 см"1 и приобретает форму, близко к лоренцовой. Причем, эти изменения носят необратимый характер и сохраняются даже при отсутствии внешней поляризации электрода. Иными словами, при потенциалах примерно -1.0 В, вероятно, происходят существенные изменения состава и структуры приэлектродаого слоя расплава 1ЛЖ)з-КЖ)з.

V, спг

Рис. 5. Зависимость ОАИКС спектра расплава 1дМ0з - ЫЧОз от поляризации платинового электрода. а: 1 - ИК спектр внешнего отражения; 2-3 -ОАИКС при катодной поляризации 0 (2); -0,5 (3); -1,0 (4); -1,5 (5); -2,0 (б); -2,5 (7); -3,3 В (8). б: О А ИКС при анодной поляризации О В после предварительной катодной поляризации при -3,3 В (1); +0,5 (2); +1,5 (3); +2,0(4); +3,0(5); +3,2 В (6).

Дальнейшая катодная поляризация приводит к незначительному ушире-шио и уменьшению интенсивности полос ОАИКС, что, возможно, обусловлено пассивацией поверхности рабочего электрода и структурными изменениями в двойном электрическом слое. Конечными продуктами катодного процесса а нитратах должны быть нитриды и оксиды, однако ОАИКС не обнаружил появление новых полос, которые могли быть приписаны колебаниям этих исков. Начало выделения щелочного металла характеризуется заметным уменьшением интенсивности полос, отвечающих колебаниям нитрат-иона.

Что касается расщепления невырожденных голебаний 1ЧОз" на начальной стадии катодной поляризации, оно, по нашему мнению, связано с взаимодействием нитрат-ионов с примесными ионами расплата (например, водорода, кислорода, гидроксида), концентрация которых на поверхности электрода н в приэлекгродном слое расплава достаточно высока Разряд примесных ионов как раз происходит при потенциалах исчезновения дублетной структуры полос ОАИКС.

Изменения формы контура \'х в спектре КР от межфазной области платиновый ги'^строд - расплав КИОз как функция от величины электродного потенциала анализировались также посредством аппарата временных корреляционных функций, что показало заметную чувствительность молекулярно-рглакс анионных параметров к величине электрического потенциала на рабочем электроде.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Исследованием спектров ИК поглощения и комбинационного рассеяния кристаллов, стекол и расплавов солей, содержащих молекулярные ионы, выявлены общие закономерности темперагурно - фазовых изменений параметров колебательных полос.

2. На основе анализа температурного уширения колебательных линий в спектрах кристаллических нитратов, нитритов, тиоцианагов, перренатов и сульфатов рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации и выявлен механизм поворотной подвижности анионов МОз" , N02", БСМ", ИеОл", 504"2 в ряде кристаллов солей щелочных и щелочноземельных металлов.

3. Сравнительным анализом формы контуров колебательных полос в спектрах КР и ИК поглощения показана существенная зависимость электрооптических параметров молекулярных ионов от характера их ориентации и типа межионных шординаций в кристаллических фазах.

4. Предложен и реализован метод оценки изменения локальной структуры солевой системы при фазовом переходе кристалл - расплав, основанный на сопоставлении вкладов неоднородного уширения изотропных линий спектра КР кристаллической и расплавленной фазы.

5. Исследование температурной зависимости формы контуров внутримолекулярных колебательных полос анионов различной формы (5СГ\Г, НОз', Ке04") в окрестности фазового перехода "кристалл-расплав" ряда солевых систем показало:

О в нитратах двухвалентных и перренатах щелочных металлов термоактивация реориетггационной подвижности анионов по мере приближения к температуре плавления может привести к изменению их позиционной симметрии, обуславливающей изменение спектральных параметров и появление в спектре дополнительных полос; О в ИК спектрах кристаллов и расплавов тиоцианагов щелочных металлов регистрируются полосы, относящиеся к колебаталько-либрационным сателлитам, что подтверждает наличие в жидкой фазе крупномасштабных структурных корреляций.

6. Исследованиями броуновской переориентации в нитратных стеклах установлено, что стекла типа КЫОз~М§(ЫОз)2 характеризуются наличием в своем составе двух типов анионов, одни из которых прочно связаны с ионами магния и неспособны к индивидуальным переориентациям в пикосекундном временном интервале.

7. На основе теоретических представлений, обосновывающих причины, формирующие контуры колебательных полос в спектрах ионных жидкостей, рассчитаны вклады отталкивагельиых и ион-дипольных взаимодействий в ширины полос внутримолекулярных колебаний КОз" в расплавленных нитратах, которые оказались существенно Меньшими по сравнению с вкладами колебательной дефазировки.

-258. Из анализа формы изотропных полос в спектрах КР расплавленных тиоцианатов, нитратов и перренатов щелочных металлов установлено: О в расплавах тиоцианатов щелочных металлов сбой фазы валентного колебания связи С-М обусловлен случайными соударениями с ближайшим катионом металла Частота соударений и температурное ускорение скорости колебательной релаксации пропорциональны поляризующей способности катиона металла; О время жизни ион-ассоциированных комплексов в расплавах нитратов и перренатов щелочных металлов сопоставимо со временем релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов, которые, в свою очередь, зависят от конфигурации аниона, заряда и размера катиона

9. Впервые изучена колебательная релаксация так называемого "обнаженного" аниона Б (Ж" в краун-эфирных комплексах в широком интервале температур. Установлено, что термическое высвобождение катионов металла из краун-эфирных лигандов сопровождается ростом частоты анион-катионных столкновений, приводящих к сбою фазы колебания У1(А).

10. Из поляризационных измерений контуров линий спектров КР и полос И К поглощения расплавов определены спектральные моменты и соответствующие корреляционные функции, оценены значения времен ори-ентационной релаксации (Т(0р, тгор), времен между столкновениями (тьс), угловых шагов диффузии (е), эффективных моментов инерции (1„]ф) переориентирующейся частицы, и на основании всей совокупности данных установлено:

0 расплавы солей, содержащих молекулярные ионы, характеризуются наличием ион-ассоциированных комплексов (ИАК), состоящих из дьух и более ионов. Размер, конфигурация и устойчивость ИАК зависят от формы и зарядового состояния ионов, входящих в него, и подвержены воздействию внешних электрических полей; О поворотная динамика в расплавах носит смешанный характер, включающий переориентации ИАК и вращательную диффузию молекулярных ионов. С ростом температуры поворотная динамика сложных ионов постепенно переходит от малоугловой вращательной диффузии к свободной на фоне термически разрушающихся ИАК расплава.

11. Анализируя изменения колебательных спектров и крыла линии реяеев-

ского рассеяния ион-проводящих фаз солевых систем под воздействием ВИЭР, показано: 0 ВИЭР активация солевой системы обусловлена разрушением ИАК и других локальных структурных корреляций в результате мощного гидравлического удара, возникающего при высоковольтном электрическом разряде;

-260 при ВИЗР может произойти перераспределение заряда на сложном ионе, что, в свою очередь, изменяет типы межионных координации в ионном расплаве.

12. Сравнительным изучением колебательных спектров чистых и наполненных стекол показана, что в наполненных стеклах существуют струюур-норазличимые ионы, характеризующиеся различными спектральными и релаксационными параметрами. Локализация части анионов вблизи поверхности раздела фаз способствует "замораживанию" анионной подсистемы с одновременным повышением проводимости (подвижности) катионов гетерофазного стекла. Гетерофазное переохлаждение в условиях воздействия ВИЭР позволяет получать стеклообразные фазы в системах, не стеклующихся при обычных условиях.

13. Спскгроэле:-сгрохимичсскимк исследованиями расплавленных нитратов показано различие спектральных релаксационных характеристик нитрат-иона в объеме и на границе раздела фаз. Анализ изменений спектров КР н ОАИКС в процессе анодной катодной поляризации платинового электрода показал необходимость критического подхода к природе катодной волны на поляризационных кривых и соответствующим схемам возможных электродных реакций в расплавленных нитратах.

14. Создан автоматизированный спектрально-измерительный комплекс, обеспечивающий измерение колебательных спектров солевых систем в объеме и межфазкой области в интервале температур до 1000 К и в условиях воздействия внешних стационарных и импульсных электрических полей.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Гаджиев А.З., Гафуров М.М., Кириллов С.А. Ангармоничность колебаний нитрат-иона в кристаллах и расплатах нитратов натрия, рубидия к цезия. // Журн. прикл. спектроскопии.-! 980, Т. 33, N6,- С. 1082-1089.

2. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. Температурно-фазовые изменения в ИК спектрах поглощения кристаллических и расплавленных нитратов щелочных металлов. // В кн.: Электрические и оптические свойства полупроводников.-Махачкалг.-1980. -С. 143-158.

3. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. Методика высокотемпературных измерений спектров поглощения жидких и сверхгонких твердых образцов. // Тезисы докладов Всесоюзного нэ'чпо-техкического совещания "Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред. -Тбилиси. -1980. -С.40.

4. Кириллов С.А., Чернухнп С.И., Присяжный В.Д., Заяц А.Д., Гафуров М.М., Письменная Л.ГХ. Спектроскопическое исследование состояния малых количеств воды в некоторых солевых стеклах. // Физ. и химия стекла-1981.-Т.7, N3.-0.359-361.

5. Гаджиев А.З., Гафуров М.М., Кириллов С.А. Особенности температурно-фазовых изменений контура линии VI в колебательных спектрах нитрата це-

зия. //Журн. прикл. спектроскопии. -1981.-Т. 35, N3.-0.554-558.

6. Гафуров М.М., Гаджиев А.З. Фотостимуляция структурных изменений в кристаллическом нитрате серебра // Тезисы докладов IV Всесоюзного совещания по фотохимии. -Ленинград. -1981. -С.315.

7. Гафуров М.М., Гаджиев А.З., Кириллов С.А. Влияние температуры и фазового состояния на ангармоничность колебаний нитрат-иона в кристаллических и расплавленных нитратах. // Журн. прикл.спектроскопии.-1982.-Т.36, N6.-0.968-971.

8. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. Исследование поворотного движения нитрат-иона в расплавах нитратов методом ИК спектроскопии. // В Сб.: Теплофи-зические свойства веществ в конденсированном состоянии. -Махачкала-1982.-С. 93-108.

9. Гафуров М.М, Кириллов С.А., Сарка К., Гаджиев А.З., Хорлбекк В. Влияние межчастичных взаимодействий на ширины линий в спектрах расплавленных нитратов. 1. Основные тоны. // Укр. физ. журнал.-1982.-Т. 27, N9.-С.1281-1286.

10. Гафуров М.М., Кириллов С. А., Гаджиев А.З. Влияние межчастичных взаимодействий на ширины линий в спектрах расплавленных нитратов. 2. Со-ставныетоны. //Укр. физ. журнал.-1982.-Т. 27,N9.-0.1405-1406.

11. Гаджиев А.З., Гафуров М.М. ИК-спекгроскопия ионных расплавов нитратов щелочных одновалентных металлов. // В сб. Физическат химия ионных расплавов. -Ленинград. -Наука. -1983. -Т.1. -С.42-44.

12. Кириллов С.А., Гафуров М.М., Оболончнк И.В., Семенюк Ю.А. Структурный переход при переохлаждении расплавов, содержащих нитраты щелочноземельных металлов и магния. // В сб. Физическая химия ионных расплавов. -Ленингрд. -Наука. -1983. -Т.1. -С.67.

13. Гаджиев А.З., Гафуров М.М., ЯнгиеваН.С. Спектральные проявления тем-пературно-фазовых переходов в нитратах и нитритах щелочных металлов в ИК области поглощения. // Тезисы докладов XIX Всесоюзн. съезда по спектроскопии,-Томск,- 1983. -4.4. -С.211-213.

14. Гафуров М.М., ГаджиевА.3. Ангармоничность колебаний иона N02" в кристаллах и расплавах нитритов щелочных металлов. //Журн. прикл. спектро-скопии.-1984.-Т.41, N4.-0.681-683.

15. Гафуров М.М. Температурная зависимость ИК спектра и переориентация ионов N02" в кристалле Ш02. // ФТТ.-1984.-Т.26, Н.4.-С. 1186-1188.

16. Гафуров М.М., Гаджиев А.З. Исследование динамических характеристик сложных ионов в кристаллах неорганических соединений методом высокотемпературной ИК спектроскопии. // Тезисы докладов X Всесоюзного научного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". - Москва -1985. -С. 191.

17. Гафуров М.М., Гаджиев А.З. Спектроскопическое изучение зависимости вращательной подвижности анионов N03' и N02' от характера их координа-

ции и кагионного состава солей щелочных металлов. // Тезисы докладов XVI Пермской областной конференции по спекгросшпии. - Пермь. -1985. -С.21.

18. Гафуров М.М., Гаджиев А.З. Высоки емпершурнал микрокювета для регистрации ИК-спскгроз труднолетучих соединенны. // Заводская лаборатория. -1936.-N8.-C.36-37.

19.Гаг|)уров М.М., Гаджкез А.З. Сравнительное изучение спектров KP и ИК поглощения солевых систем для оценки орчснтационнмх и электрсопткче-Ciüix характеристик молекулярных ионов. //Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света. -Красноярск.-198б.-С. 133-134.

20.Гафуров М.М., Гаджисв А.З. Изучение ориентационной подвижности нитрит-ионов в кристалле KNO2 методом ИК спектроскопии. // ФТТ.-1986.-Т. 2.8, N2-С.644--646.

21. Кириллов С. А., Гродысккй A.B., Гафуров М.М. Ионная динамика бинарных солевых распл2ЕОв к стекал х динамический критерий юмплексоо5разогс-иия в них. /7 ДАН СССР. -1986. -T.286.N3.-C. 660-обЗ.

22. Гафуров М.М., Янгиева Н.С. ИК спектры поглощения и структурно-динамическке свойства роданидоз. // Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". -Красноярск.-1987. -С 30.

23. Гафуров М.М., Гаджиев А.З. Зависимость ориентационной аодв.чжности нитрат-иона от температуры и кагионного состава расплавленных нитратов. //Журн. прикл. спектроскопии,-1987.-Т. 46, N4.-C. 660-663.

24. Гафуров М.М. Температурная зависимость спектров и структура нитратных стекол. // Тезисы докладов I региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". -Махачкала -1987. -С. 187.

25.Гафуров М.М. Оптические спектры и структурно-динамические свойства расплавленных нитратов. // В сб.: Оптические и фотоэлектрические свойства поггупроводянгаз.-Махачкала. -1987.-С. 70-79.

26. Гафуров М.М., Косов Ю.В. Комбинационное рассеяние света нонами, адсорбированными на платиновых эле;продах в нитратных расплава?;. // В сб. Физическая химия ионных расплавов. -Свердловск. -1987. -Т.1 - С.219-220.

27. Гафуров М.М., Гаджиев С.М., Гаджиев А.З., Присяжный В.Д. Спектры комбинационного рассеяния расплавов, активированных импульсом электрического разряда. // В сб. Физическая химия ионных расплавов. -Свердловск. -1987. -Т.1. -С.221-222.

28. Присяжный В. Д., Гафуров М.М., Гаджиев А.З., Чернухин С.И. Влияние высоковольтных импульсных разрядов на спектры KP и электродные процессы в расплавленных нитратах. // 6 конференция социалистических стран по химии расплавленных солей.-ЧССР. Смолянице.-1988.-С. 97-99.

29. Гафуров М.М., Гаджиев А.З., Ахмедов И.Р. Высокотемпературные галеба-

тельные спектры нитратных, расплавов и стекол. // Тезисы докладов XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. -Киез.-1988. -Т.2. -С.214.

30. Гафуроз М.М., Гадкиез А.З., Присяжный В Д. Колебательная спектроскопия солевых систем, содержащих, нитрат- и нитрит-ионы. // В сб.: Ионные расплавы и тверды? злектролиты.-Киев: Неуюта думка-1989.-сып. 4.-С.13-26. ,

31. Гафуроз М.М., Алиез А.Р., Гаджиез А.З. Температурная зависимость ИК спектра поглощения расплавленного роданида калия, // Расплавы. -1989.-N1.-С. 111-114.

32. Гафуроз М.М., Ахмедов И.Р., Алиев А.Р. Сравнительное спектроскопическое изучение струк1урно-динамических свойств нитратов двухвалентных металлоз в области перехода кристалл-расплав. // В сб.: Тепло-физические свойства индивидуальных веществ и смесей.-Махачкала-1989,-С. 145-156.

33. Гафуроз ММ. Колебательные спектры и структурно-динамические свойства нитратных расплавов и стекол. // Жури, прнкл. спгктрос?тап!;и.-19о9.-T.50.N1.-C. 51-54.

34. Косов Ю.В., Присяжный В.Д., Гафуров М.М., Яремчук Г.Г. Спектры комби-национнош рассеяния и электропроводность гетерофазных расплавов и стекол систем К,СаЛЧОз п K,Mg/NC>3. //Укр.хим. жувнал.-1989.-Т.55, N1,-С. 19-22.

35. Гафуроз М.М., Ахмедов И.Р., Алиев А.Р. Температур но-фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния нитратов щелочно-земельяых металлов. // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния езста-Красноярск-1989.-С. 114-115.

36.Gaphurov М.М!, Gadgiev A.Z., Prisaznyi V.D., Ahmedov I.R., Aliev A.R. High temperarure vibrational spectroscopy of ionic molten salts. // 26 Colloquim Spectroscopicum Internationale.- Sofia. -19S9.-V. 2.-P.129.

37. Присяжный В.Д., Пструшина И.М., Яремчук Г.Г., Чернухин С.И., Гэфурсв М.М., Косов Ю.В. Электролит химического источника тока // Авторское свидетельство на изобретение,-1989. N 1551186.

38. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Ахмедов И.Р. Темперглурно -фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния перренатов щелочных ме-тачлоз. // Тезисы докладов XII Всесоюзною совещания "Применение колебательных спеет-ров к исследованию неорганических и координационных соединеяий".-Минск.-1989. -С.55.

39. Гафуров М.М. Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для исследования электродных процессов в ионных расплавах. // Тезисы докладов конференции "Спектроскопия конденсированных сред".-Ульяновск. -1989.-С. 78.

40. Гафуров М.М., Гадекиев А.З. О модели ионно-поворотной динамики в расплавленных солях. // Тезисы докладов конференции "Спектроскопия конденсированных сред". - Ульяновск. - 1989. - С. 19.

41.Гафуров М.М., Ахмедов ИР., Алиев А.Р. Изучение колебательной и ориен-тационной релаксации в расплавах нитратов щелочноземельных металлов по спектрам KP. //Журн. прикл. спектроскопии.-1990.-Т. 52, N3.-C. 429-434.

42. Гафуров М.М. Методы и техника измерения колебательных спектров солевых расплавов. //В. Сб.: Оптические, фотоэлектрические и релаксационные явления в конденсированных средах.-Махачкала.-1990.-С. 29-56.

43. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перренагов лития, натрия и калия. //Украинский химических журнал. -1990. -Т. 56, N12.-C. 1244-1252.

44. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р. Исследование фазового перехода кристалл-расплав в КИеОд методом комбинационного рассеяния света // В сб.: Фазовые переходы и теплофизические свойства многокомпонентных сисгем.-Махачкала. -1990.-С. 134-145.

45. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Ахмедов И.Р. Спектроскопическая характеристика поликристаплических нитратов щелочноземельных металлов и свинца в области температуры плавления. // Украинский химический жур-нал.-1990.-Т.56, N9.-C. 917-919.

46. Гафуров М.М., Чернухин С.И., Магомедов A.C. Перспективы использования спектроскопических методов для исследования межфазной области электрод - расплавленный электролит. //Расплавы. -1991. -N6.-C.85-S9.

47. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектр комбинационного рассеяния перрената калия в окрестности фазового перехода кристалл-расплав. // Расплавы,-1991.-N4. -С.31-35.

4S.Gaphurov М.М., Aliev A.R., Chernukhin S.I., Magomedov A.S. Raman and infrared spectroscopic studies of the electrode-molten nitrates interface. // 27 Colloque of Spectroscopicum Internationale.- 1991. June 9-14. -Norway.-Bergen.

49. Алиев АР., Гафуров М.М. Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств солевых расплавов, активированных высоковольтным электрическим разрядом. // Расплавы. -1992.-N1 .-С.30-34.

50. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Присяжный В.Д. Колебательные спектры кристаллических и расплавленных тиоцианагов щелочных металлов. // Украинский химический журнал.-1992. -Т. 58, N9.-C. 711-721.

51. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем K,Mg/NQ} и К,Са/Ж>з-Сар2(тв.) при воздействии импульсного электрического разряда // Украинский химический журнал.-1993.-Т.59, N10.-С. 1015-1019.

52. Алиев АР., Гафуров М.М. Спектры комбинационного рассеяния U2SO4 в сильных электрических полях. // Тезисы докладов XXI съезда по спекгро-скопии. Звенигород- 1995. -С.35.

53. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Влияние импульсного электрического разряда на спектры KP бинарных нитратных расплавов. // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород. -1995. -С.149.

-3154. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектроскопическое изучение механизма высоковольтной активации ионных расплавов. // Тезисы докладов XXI съезда по спектроскопии. Звенигород. -1995. -С150.

55. Алиев А.Р., Гафуров М.М., Ахмедов И.Р. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях. // Журн. прикл. спектроскопии. -1995.-Т.62, N1.-0.151-155.

56. Гафуров М.М., Алиев А.Р. Сравнительный анализ молекулярной релаксации в солевых системах с анионами различной конфигурации. // Расплавы,-

1997.-№.-С.35-44.

57. Гафуров М.М, Алиев А.Р. Молекулярная релаксация в расплавах со сложными анионами. // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. -Екатеринбург. -

1998. -С.43-44

58. Алиев А.Р., Гафуров М.М. Колебательная спектроскопия межфазной области металлический электрод - расплавленный электролит. // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. -Екатеринбург. -1998. -С.77-78

/

/

(, - I.. „ У

^ 1 У

Российская Академия Наук

Дагестансщй научный центр Институт- физи ки

77/

~ т/Т На правах рукописи

ГАФУРОВ МАЛИК МАГОМЕДОВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНО-РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И

СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Махачкала 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................... 5

Глава I. МЕТОДИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ И ТЕХНИКА ОБРАБОТКИ СПЕКТРАЛЬНОЙ ИНФОРМАЦИИ..........................................................................18

1.1 Техника регистрации колебательных спектров солевых систем при высоких температурах...............................18

1.2 Методика проведения спектроэлектрохимических измерений и техника высоковольтной активации расплавленных электролитов.................................................. 22

1.3 Приемы регистрации и обработки спектральной информации с использованием ЭВМ.................................... 27

Глава II. ТЕМПЕРАТУРНО-ФАЗОВАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕ-ОРИЕНТАЦИЙ И МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛАХ И СТЕКЛАХ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ИОН............................... 32

2.1 Анализ причин, обуславливающих температурно-фазовые изменения частот и ангармоничность колебаний сложных ионов.......................................................... 32

2.2 Переориентации ионов и пред переходные явления в кристаллах нитратов и нитритов. ....................................... 41

2.3 Особенности предпереходных явлений в кристаллах, содержащих анионы квазисферической формы. ............. 52

2.4 Спектроскопическое проявление переохлаждения и

стеклования солевых расплавов. ...................................................60

Глава III. КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ. .................................................................... 68

3.1 Анализ причин формирующих контуры колебательных полос в спектрах ионных жидкостей. ......................... 68

3.2 Контуры изотропных полос спектров КР света и процессы колебательной дефазировки в расплавленных солях.................................................................................... 77

3.3 Зависимость релаксации колебательно-возбужденных состояний сложных анионов от температуры и катионного состава расплавов........................................... 80

3.4 Особенности релаксационных процессов тиоцианат-иона в краун-эфирных комплексах. ..............................................87

Глава IV. ИОННО-ПОВОРОТНАЯ ДИНАМИКА В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ. ............................................................. 97

4.1 Экспериментальные методы изучения ориентацион-

ной релаксации в жидкостях. ............................................. 97

4.2 Ориентационная релаксация в расплавах индивидуальных нитратов. ............................................................... 102

4.3 Ионная динамика в расплавах нитратов щелочноземельных металлов и бинарных солевых систем. ........ 112

4.4 Особенности строения и молекулярно-релаксацион-

ных процессов в расплавах тиоцианатов. ....................... 118

Глава V. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ В СТАЦИОНАРНЫХ И ИМПУЛЬСНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.............................................................. 125

5.1 Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на колебательный спектр расплавленного электролита............................................................... 125

5.2 Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях. .................. 133

5.3 Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Мд / 1Ч03 и К, Са / 1М03" - СаР2(тв.) при воздействии импульсного электрического разряда............. 144

5.4 Колебательные спектры межфазной области элек-трод-расплавленный нитрат, в процессе анодной и катодной поляризации...................................................... 153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............ 164

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................. 169

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Сравнительное изучение моле-кулярно-релаксационных процессов и межчастичных взаимодействий (МЧВ) в различных фазовых и агрегатных состояниях существенно расширяет наши представления о микроструктуре конденсированных систем и способствует описанию на молекулярном уровне механизмов фазовых переходов различного термодинамического типа. Именно такой подход, когда исследование ионного расплава проводится через изучение соответствующего кристаллического и стеклообразного состояния и рассмотрения на этой основе структурно-динамических особенностей различных фаз, является одним из главных путей развития современной молекулярной физики солевых систем. Информация о процессах релаксации молекулярных возбуждений и вращательной подвижности сложных ионов в солевых системах необходима для направленного отбора активных сред перестраиваемых лазеров (на основе ионных кристаллов и стекол), для управления кинетикой химических реакций и электрохимическими процессами в расплавленных электролитах. Изучение процессов ориентационной релаксации актуально и в том плане, что во многих случаях скорости химических реакций в конденсированных средах лимитируются частотой реориентационных движений кинетических единиц, вступающих в химическое взаимодействие.

В исследованиях молекулярно-релаксационных процессов и МЧВ важное место принадлежит оптическим методам, и в особенности методам колебательной спектроскопии, поскольку они

дают наиболее ценные сведения о поведении конденсированных систем в пикосекундном и примыкающем к нему интервалах времени. Источником этих сведений является анализ формы и ширины линий в колебательных спектрах конденсированных систем. Наиболее полную и достоверную информацию дает параллельное использование методов ИК спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, поскольку они позволяют получить сведения, характеризующие колебательную и ориентацион-ную релаксацию молекулярного иона, определить его позиционную симметрию, характер локального окружения и их изменение при температурно-фазовых переходах.

Исследования солевых систем методами колебательной спектроскопии проводились достаточно широко с целью изучения структуры, процессов разупорядочения в области полиморфных превращений и переориентаций сложных ионов в кристаллических фазах [1-16]. Два последних десятилетия ознаменованы широким вторжением методов колебательной спектроскопии в изучение ионных расплавов [17-62]. Хотя с их помощью достигнуты заметные успехи, в числе которых нахождение корреляций между частотами колебаний сложных анионов и катион-ным составом расплава, расчеты параметров переориентаций и выявление механизмов поворотного движения и другие, их невозможно считать системными и точными по нескольким причинам. Во-первых, эти исследования основывались на эмпирических представлениях о спектральных проявлениях переориентаций частиц и проводились без учета специфичных для ионных систем факторов, формирующих контуры колебательных линий.

Во-вторых, расчеты параметров переориентаций в большинстве случаев проводились лишь по данным температурного уширения линий спектра КР, хотя строгое разделение вкладов ориентаци-онной и колебательной релаксации в контуры полос, требует постановки поляризационного спектроскопического эксперимента. Наконец исследовались главным образом нитратные соединения, что не позволяет выявлять общие закономерности и особенности релаксационных процессов в солевых системах с различными молекулярными ионами.

Расплавы привлекают исследователей не только с теоретической точки зрения - как особый класс жидкостей, структурные составляющие которых - ионы или ионные группировки, но и в прикладном аспекте - как реакционные среды химических процессов, электролиты, высокотемпературные смазки, флюсы, теплоносители [72-73]. В этом смысле приобретает особое значение разработка и внедрение в практику спектральных исследований методик, позволяющих получать информацию на молекулярном уровне об объемных и межфазных свойствах расплавленных солей. Это позволит на качественно новом уровне изучать физику МЧВ и процессов ориентационной и колебательной релаксации сложных ионов в солевых системах [74-75]. Детализация механизмов этих явлений в объеме и в межфазной области, очевидно, будет также способствовать оптимизации условий выбора и результатов практического использования расплавленных электролитов.

Значительный интерес представляет изучение механизмов активации ионных расплавов высоковольтным электрическим

разрядом, поскольку многие вопросы, связанные с этим явлением, еще не нашли объяснения [76-80]. Это прежде всего выяснение причин, обуславливающих изменение физико-химических свойств расплава, механизмы передачи и последующей диссипации энергии разряда, аномально большие значения времен постактивационной структурной релаксации и т.д. Отсутствие ясности в физике данного эффекта делает бессмысленным дальнейшее накопление неинтерпретируемых сведений о тех или иных параметрах активированных расплавов.

Одна из нерешенных проблем в области ионных расплавов - исследование с помощью неразрушающих прямых методов анализа структуры межфазной области электрод - расплавленный электролит, состояния ионов, адсорбированных на поверхности, и описание на молекулярном уровне механизмов электродных реакций. Потенциальные возможности, связанные с использованием методов колебательной спектроскопии для решения этих проблем, достаточно велики [75].

Из вышеизложенного очевидно, что разработка высокотемпературных спектроскопических методик и комплексное исследование молекулярно-релаксационных процессов и МЧВ в объеме и межфазной области солевых систем является задачей первостепенной важности, решение которой будет способствовать созданию динамической картины строения ионных расплавов, стекол и кристаллов, содержащих сложные ионы.

Цель работы. Спектроскопическое изучение структурно-динамических свойств, межчастичных взаимодействий и молеку-лярно-релаксационных процессов в объеме и межфазной облас-

ти солевых систем в условиях воздействия внешних электрических полей.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих основных задач:

1. Разработка и создание устройств, позволяющих проводить высокотемпературные измерения ИК спектров (в режиме поглощения, внешнего отражения, отражательно-абсорбционном); спектров комбинационного рассеяния света и спектроэлектрохимические измерения в условиях воздействия внешних, стационарных и импульсных электрических полей.

2. Исследование объемных спектров ряда солевых систем в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состоянии и создание базы спектральных и молекулярно-релаксационных характеристик, обеспечивающих постановку сравнительных исследований в межфазной области.

3. Анализ причин, формирующих контуры колебательных полос молекулярных ионов, и получение на этой основе информации о структурно-динамических свойствах солевых систем в различных фазовых состояниях.

4. Сравнительное изучение ион-проводящих свойств и моле-кулярно-релаксационных процессов в солевых системах, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР).

5. Исследование колебательного спектра молекулярных ионов на границе раздела металлический электрод - расплавленный электролит в процессе анодной и катодной поляри-

зации, а также в межфазной области в гетерофазных солевых системах.

6. Разработка аппаратуры и математического обеспечения для автоматизированной регистрации и обработки спектральной информации.

Научная новизна.

♦ Проведены систематические исследования колебательных спектров солевых систем, позволившие получить новую информацию о роли МЧВ и различных релаксационных процессов в формирование контуров полос сложных ионов в спектрах кристаллов, стекол и расплавов. Выявлены закономерности температурно-фазовых изменений параметров колебательных полос в спектрах солевых систем с анионами различной конфигурации.

♦ На основе анализа параметров, характеризующих ориента-ционную и колебательную релаксацию в солевых расплавах, предложена модель ионно-поворотной динамики (ИПД), основанная на кластерных представлениях строения и допускающая как внутрикластерные индивидуальные вращения сложных ионов, так и переориентации ион-ассоциированных комплексов в целом; выявлены возможные механизмы диссипации энергии колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов в кристаллах и расплавах.

♦ Сравнительным изучением электропроводности и колебательных спектров гомогенных и гетерофазных нитратных стекол показана роль межфазной области и поверхности

твердого "наполнителя" в изменении ион-проводящих свойств солевых систем.

♦ Впервые изучено влияние высоковольтных импульсов электрического разряда на форму контуров колебательных полос и крыло линии релеевского рассеяния в спектрах расплавов. Показано, что ВИЭР активация расплавов обусловлена частичным разрушением ион-ассоциированных комплексов и изменением равновесной конфигурации молекулярного иона, вызываемыми мощным гидравлическим ударом, возникающим в расплаве при электрическом разряде.

♦ Разработана оригинальная методика спектроэлектрохимиче-ских измерений и впервые получены спектральные данные о межфазной области платиновый электрод - расплавленный нитрат в процессе анодной и катодной поляризации электрода. Показана необходимость критического переосмысления известных механизмов электродных реакций в расплавленных нитратах.

♦ Исследованы предпереходные эффекты и предложен спектральный критерий оценки изменений локального окружения молекулярного иона при фазовом переходе кристалл - расплав.

♦ Изучены особенности ориентационной и колебательной релаксации "обнаженного" тиоцианат-иона в краун-эфирных комплексах. Обнаружены гистерезисные явления, связанные с термическим высвобождением катионов металла из лиган-дов краун-эфирных комплексов.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования открывают широкие возможности применению методов колебательной спектроскопии в изучении приэлектродных и объемных свойств солевых систем в различных фазовых состояниях и в широком интервале температур. Полученные результаты могут быть полезны при установлении общих закономерностей формирования контуров колебательных полос в спектрах ионных расплавов, стекол и кристаллов и способствовать разработке теории, имеющей предсказательную силу, которая связывала бы форму контуров полос с параметрами, характеризующими структурно-динамические свойства солевых систем.

Результаты расчетов молекулярно-релаксационных характеристик сложных ионов будут способствовать более точному прогнозированию ион-проводящих свойств многокомпонентных ионных расплавов при их использовании в качестве электролитов в сред нетемпературных химических источниках тока. Практическим доказательством указанного положения явилось создание нового электролита на основе тиоцианатных солей, подтвержденное авторским свидетельством.

Описание механизма высоковольтной активации солевых систем и применение этого явления для увеличения выхода по току при электролизе, уменьшения эффектов деградации твердых электролитов, разрушения плохопроводящего (пассивированного) слоя на поверхности электрода и т.п., обеспечат существенное повышение эффективности электрохимических процессов.

Разработанная методика и экспериментальные данные по изучению межфазной области в условиях воздействия внешних стационарных и импульсных электрических полей послужат надежной стартовой базой для дальнейших исследований межфазной области и развития спектроэлектрохимии расплавленных электролитов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Развитое нами направление исследований молекулярно-релаксационных процессов и межчастичных взаимодействий в объеме и межфазной области солевых систем при воздействии внешних стационарных и импульсных электрических полей и разработанная методика высокотемпературных спектроскопических исследований.

2. Данные об энгармонизме внутренних колебаний, реориента-ционной подвижности и локальной симметрии молекулярных ионов в ионных кристаллах, стеклах и расплавах и соответствующие выводы, обосновывающие их зависимость от температуры и фазового состояния солевой системы.

3. Динамическая модель строения ионных расплавов, допускающая наличие ион-ассоциированных комплексов со сложным характером поворотного движения, включающего как индивидуальные внутрикластерные вращения молекулярных ионов, так и переориентации самих комплексов.

4. Результаты анализа температурно-фазовых изменений параметров колебательных полос и установленные на этой основе закономерности изменения МЧВ и молекулярно-релаксацион-

ных процессов в солевых сист