Релаксационные переходы и молекулярная подвижность в эластомерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ

ПОДВИЖНОСТЬ В ЭЛАСТОМЕРАХ

1.1. Структура эластомеров.

1.2. Релаксационная спектрометрия

1.3. Выводы и задачи исследования.

ГЛАВА 2.МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Динамические методы исследования и спектры внутреннего трения

2.2.1. Метод вынужденных колебаний

2.2.2. Метод свободных колебаний

2.3. Метод релаксации напряжения. Непрерывный и дискретный спектр времен релаксации

2.4. Масс-спектрометрический метод исследования химических процессов релаксации

2.5. Краткие выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРАХ.

3.1. Релаксационные переходы в этиленпропиленовых эластомерах по данным релаксационной спектрометрии

3.1.1. Спектры внутреннего трения в этиленпропиленовых эластомерах.

3.1.2. Сравнение данных для релаксационных параметров, полученных разными методами.

3.2. Мелкомасштабные физические релаксационные переходы

3.2.1. Сегментальные процессы релаксации

3.2.2. Медленные физические процессы релаксации

3.2.3. Процессы химической релаксации в этиленпропиле-новых эластомерах по данным релаксационной спектрометрии и масс-спектрометрии

3.3. Краткие выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ В БУТАДОНМЕТИЛСТИРОЛЬНОМ ЭЛАСТОМЕРЕ

4.1. Спектры внутреннего трения бутадиенметилстирольного эластомера.

4.2. Спектры времен релаксации бутадиенметилстирольного эластомера.

4.3. Сравнение данных для релаксационных параметров, полученных разными методами.

4.4. Классификация релаксационных переходов в бутадиен-метилстирольном эластомере

4.4.1. Мелкомасштабные релаксационные переходы.

4.4.2. Сегментальные процессы релаксации.

4.4.3. Медленные физические процессы релаксации

4.4.4. Химические процессы релаксации

4.5. Краткие выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АКТИВНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ В БУТАДИЕНМЕТИЛСТИРОЛЬНОМ ЭЛАСТОМЕРЕ

5.1. Строение и свойства наполненного эластомера

5.2. Релаксационные переходы в наполненном бутадиен-метилстирольном эластомере

5.3. Физические процессы релаксации в наполненном бутадиенметилстирольном эластомере

5.4. Релаксационные переходы, связанные с присутствием активного наполнителя в бутадиенметилстирольном эластомере.

5.4.1. Процесс релаксации, обусловленный сегментальной подвижностью в связанном на частицах наполнителя полимере

5.4.2. Процесс релаксации, связанный с подвижностью частиц активного наполнителя

5.5. Химические процессы релаксации в наполненном эластомере.

5.6. Исследование химических процессов релаксации методом масс-спектрометрического термического анализа (МТА).

5.7. Краткие выводы к главе 5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Одной из задач молекулярной физики является изучение различных форм молекулярного движения, выяснение природы молекулярных механизмов, разных форм теплового движения различными методами.

В последнее время наиболее эффективными методами исследований молекулярной подвижности в жидкостях и эластомерах, а также твердых телах являются методы релаксационной спектрометрии (релаксационные спектры, спектры внутреннего трения и т.д.).

В диссертации методами релаксационной спектрометрии исследуются природа и механизм релаксационных переходов в некристаллических линейных, сшитых и наполненных аморфных полимерах, относящихся к классу эластомеров.

Практическая значимость работы связана с тем, что изучение релаксационных процессов в эластомерах дает научную основу для разработки методов долгосрочного прогнозирования этих процессов в различных условиях эксплуатации.

Актуальность проблемы.

В настоящее время твердо установлено, что многие из наиболее важных физических свойств полимеров, в частности, эластомеров, определяются протекающими в них релаксационными процессами, обусловленными молекулярной подвижностью структурных элементов, входящих в полимерную систему. Особенности строения и большой набор форм молекулярной подвижности в полимерах приводят к появлению разных релаксационных процессов, связанных с тепловым движением структурных элементов различного вида: боковых и концевых групп и звеньев в макромолекулах, свободных и связанных сегментов, элементов надмолекулярной и надсегментальной структуры, физических и химических узлов полимерной сетки, частиц наполнителей и т.д.

Прогнозирование и правильная оценка эксплуатационных свойств полимерных материалов - одна из актуальных практических проблем. Так как эластомеры, представляющие собой высокомолекулярные жидкости, в основном находят применение в высокоэластическом состояний, то для прогнозирования свойств изделий из них необходимо знать весь комплекс релаксационных процессов, проявляющихся в эластомерах при температурах, выше температуры стеклования Тс. К таким релаксационным процессам, определяющим эксплуатационные сроки резинотехнических изделий, прежде всего относятся процессы химической релаксации и физические процессы релаксации, обусловленные подвижностью надсегментальных и надмолекулярных структур в эластомерных системах. Указанные процессы относятся к медленным релаксационным процессам с временами релаксации выше ТГ>Мс (при 20°С). До настоящего времени медленные релаксационные процессы, проявляющиеся в области высокой эластичности, изучены недостаточно, их существование недостаточно подтверждено прямыми методами измерений.

Если методы молекулярной акустики и ультраакустики эффективно применяются для изучения быстрых релаксационных процессов, которые наблюдаются в жидкостях и растворах полимеров, то для ис^ следования медленных релаксационных процессов эластомеров наиболее эффективными являются методы релаксационной спектрометрии, использующие инфразвуковой диапазон частот.

Цель работы.

I. Выяснить различные формы молекулярных движений, природу и механизм релаксационных переходов в эластомерах (бутадиенметил-стирольных и этиленпропиленовых) методами релаксационной спектрометрии в инфразвуковом диапазоне частот и в широком интервале температур: от -200 до 500°С.

2. Методами релаксационной спектрометрии уточнить релаксационные свойства и структуру эластомеров.

3. Применить метод релаксационной спектрометрии (PC) и масс--спектрометрический термический анализ (МТА) для исследования химических процессов релаксации.

4. Сопоставить спектры времен релаксации и спектры внутреннего трения, полученные различными динамическими методами (на различных релаксометрах. и эластомерах с различной структурой - линейных, сшитых и наполненных), с данными релаксации напряжения.

Научная новизна.

1. В исследуемых эластомерах динамическими методами наблюдается от пяти до восьми физических К-переходов и от двух до пяти химических процессов релаксации ( S-переходы), связанных с i различными формами молекулярного движения.

2. Группа X-переходов объясняется существованием флуктуаци-онных образований и распадом ассоциатов в виде упорядоченных микрообластей (надсегментальных микроструктур), которые играют роль физических узлов молекулярной сетки. Времена жизни физических узлов определяют дискретный спектр времен релаксации и температуры переходов T«L.

3. Для X-переходов рассчитаны релаксационные константы: предэкспоненциальные коэффициенты В^ и энергии активации U*L для каждого процесса в уравнении Больцмана-Аррениуса. При этом различные независимые методы (метод релаксации напряжения - спектр времен релаксации, метод вынужденных колебаний и метод свободных затухающих колебаний - спектры внутреннего трения) подтверждают существование всех указанных релаксационных переходов и приводят к одним и тем же численным значениям констант B*L и Ц^ , характеризующих кинетику релаксационных процессов.

4. Впервые на исследуемых эластомерах обнаружена мультиплет-ность химических процессов релаксации методами PC и МТА. Для химических процессов релаксации на масс-термограммах наблюдаются процессы, связанные с распадом слабых химических связей в эластомерах, которые ответственны за химические процессы релаксации, наблюдаемые в эластомерах при высоких температурах. Впервые показано на спектрах внутреннего трения и масс-термограммах, что в наполненных эластомерах происходит расщепление не только оС-процесса ( на и ^-процессы), но и процессов химической релаксации. При этом образуются два дублета 5*- и ^-химических процессов ре

С 04 лаксации, связанных с распадом слабых и сильных химических С-С связей. Это объясняется тем, что молекулярная подвижность в межфазных слоях иная, чем в остальной части аморфного полимера.

5. Выявлена наряду с химическими процессами релаксации существенная роль X-процессов (медленные физические процессы релаксации) для прогнозирования механического поведения эластомеров в условиях эксплуатации.

Практическая ценность работы.

Для прогнозирования эксплуатационных свойств эластомеров существенное значение имеют медленные физические процессы релаксации и химические процессы релаксации. Выяснение полного дискретного спектра времен релаксации дает возможность научно обосновать прогнозирование релаксационных свойств эластомеров и резин. Прогнозирование и правильная оценка эксплуатационных свойств и сроков службы изделий из полимеров и, в частности, из эластомеров пот1 ребует учета релаксационных свойств.

Обычно при прогнозировании учитывается лишь ©С - процесс, связанный со стеклованием и химическими процессами релаксации. Однако наши исследования показывают, что для более точного прогнозирования свойств полимерных изделий, работающих в высокоэластическом состояний, следует учесть также релаксационные процессы, обусловленные подвижностью надмолекулярных образований и частиц активного наполнителя в случае наполненных эластомеров; полученные нами результаты дают определенную информацию о строении эластомеров, характере теплового движения в них и являются основой для разработки методов прогнозирования релаксационных свойств эластомеров. Например, для уплотнительных резин - прогнозирование релаксации напряжений.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 182 страницах, состоит из введения и пяти глав, содержит 13 таблиц и список литературы из 149 наименований.

Основные результаты и общие выводы.

1. Методами релаксационной спектрометрии установлены закономерности и природа релаксационных переходов (при динамическом воздействии) в бутадиенметилстирольных и этиленпропиленовых эластомерах. Установленные закономерности являются основой прогнозирования эксплуатационных свойств резин на основе этих эластомеров, что представляет важную практическую ценность.

2. Методами динамической релаксации в бутадиенметилстирольных и этиленпропиленовых эластомерах установлено существование нескольких групп релаксационных переходов, соответствующих различным формам молекулярной подвижности: мелкомасштабные движения малых участков полимерной цепи (враща-тельно-колебательные и вращательно-изгибные), сегментальные движения полимерных цепей, флуктуационный распад и образование надсегментальных упорядоченных микрообластей - физических узлов молекулярной сетки и колебательно-поступательное движение атомов углерода, связанных с ковалентными химическими связями.

3. Различными независимыми методами релаксационной спектрометрии подтверждена характерная для исходного эластомера мультиплетность релаксационных переходов в исследуемых эластомерах.

Впервые установлена хорошая корреляция температур отдельных релаксационных переходов, рассчитанных из спектров времен релаксации ( статический метод) и определенных экспериментально из спектров внутреннего трения ( динамический метод), что является конкретным доказательством существования релаксационных переходов и их мультиплетности.

4. Показано, что при эксплуатации эластомерных материалов важное значение тлеют медленные процессы физической релаксации ( \ -процессы) и процессы химической релаксации ( $ - процессы).

5. Выяснено различие спектров линейного и сшитого эластомера. Показано, что в сшитом эластомере поперечные химические сульфидные связи фактически не влияют на релаксационные переходы, обнаруженные в линейном полимере, но являются причиной проявления нового релаксационного перехода ( У„ -процесЪ са).

6. Показано, что введение активного наполнителя приводит к проявлению новых релаксационных переходов: оС -процесса релаксации, связанного с сегментальной подвижностью полимерных цепей в слое, прилегающем к частице наполнителя и 1р -процесса, обусловленного тепловой подвижностью самих частиц наполнителя. При этом устновлено, что в наполненном эластомере сохраняются все релаксационные процессы, наблюдающиеся в ненаполненном с те ми же временами релаксации.

7. Впервые обнаружены новые релаксационные переходы - и <?» -переходы) в наполненном бутадиенметилсти-s с рольном эластомере.

1. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Курс физики полимеров, "Химия, Ленинградское отд., 1976.

2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Шизика и механика полимеров, М., "Высшая школа", 1983.

3. Florrij DД. Theoretical predictions on "the configurations of polymer chains in bulk.- Polymer Preprints,1974, v. 25, No.Z, p. 2-?.

4. James H., Gulh Б. Theory of the elastic propertiesrubbers.- J.Chem.Ph^s. «4S,v.H,>Vo.10, p.455-481.

5. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л., О строении линеиных полимеров. Коллоидн.ж.,1957, т.19, F« I, с.131-132.

6. Каргин В.А.,Бакреев Н.Ф.,Вергин X. О возникновении геометрически упорядоченных структур в аморфных полимерах. Докл.АН СССР, 1958, т.122, IP I, с.97-98.

7. Бакеев Н.§., Структура аморфных полимеров. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1964, т.9, № 6, с.630-637.

8. Каргин В.А.,Журавлева В.П., Берстенева З.Я., Электронно-микроскопическое исследование структуры каучуков. Докл. АН СССР, 1962, т.144, №5, с. 1089-1090.

9. Высокомол. соед., 1974, А, т.26, № 6, с.1241-1249.

10. Андрианов К.А., Слонимский Г.Л., Китайгородский A.M., Жданов А.А., Белавцева Е.М., Левин В.Ю., К вопросу о надмолекулярных структурах высокоэластичных полимеров. Докл. АН СССР,1966,т.166, № 3, с.593-594.

11. Влодавец И.Н., Ребиндер П.А., Конденсационное структурообразо-вание какютод получения пористых полимерных материалов. Докл. АН СССР, 1962, т.145, № 3, с617-620.

12. Влодавец И.Н.,Ребиндер П.А., Пористые материалы на основе конденсационных структур. Вестник АН СССР, 1962, № II, с.80-87.

13. Косаточкин В.И., Лукин Б.В., Рентгеновский анализ молекулярной структуры резин. Изв. АН СССР, Сер. фмз, 1951, т. 15, 1Г= 2, G209-2I7.

14. Надежин Ю.С., Сидорович А.В., Кувшинский Е.В., 0 некоторых особенностях надмолекулярного строения поливинилацетата. Высокомол.соед.,1973, т.15, Б, № 10, с.724-725.

15. Сидорович А.В., Надежин Ю.С., 0 гетерогенности структуры аморфных полимеров. Докл. АН СССР, 1976, т.227, № 2, с.400-402.

16. Маклаков А.И., Смирнов B.C., Наконечный В.Г., Изучение кристаллизации полиэтилентерефталата методом ЯМР. Высокомол. соед., 1973, А, т.15, №7, с.1568-1573.

17. Маклаков А.И.,Смирнов B.C.,Наконечный В.Г., Зародышеобразование в расплавах олигамеров. Высокомол. соед., 1977, А, т.19, 1Г« 2, с.317-320.

18. Ваинштейн Б.К., Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах, изд-во "Наука", М., 1963.

19. Pqtterson G. D.Licjht scattering b^j qmorphqis polymers.-Polymer Preprints,l9?4,v.15, M>.2, p. 3-9.

20. Y«h G.S.Y., Geil P.H. ~ J. Mqcrofnol.sci.3 196&, v.Z, p. 465-4G9.

21. Luch G.S.Y. Morpholo^ of strain-induced cr^statliration of natural гцbber.1.Electron mic-Jr.o.scopy on uncrosslihked tin f Игп . A f>p1. Phus. 19?2,v. 43, B.

22. K1emeht J.,Gei1 P.H. Deformation and Annealing

23. Bechcwoir. 1. Polyethylene Tere pbtholate Films.-IMacr4>mot.Sci.f1971,v.5,b, p.505-510.

24. Аржаков С.А., Кабанов В.А., К вопросу релаксации напряжений в полимерах, деформированных на режиме вынужденной эластичности. Высокомол. соед.,1971, Б, т.13, JD5, с.318-319.

25. Аржаков С.А.,Бакеев Н.Ф.,Кабанов В.А., Надмолекулярная структура аморфных полимеров, Высокомол. соед., 1973,А,т.15, № 5, C.II54-II67.

26. Векичев В.И., Тонкое строение пачек и некоторые свойства полимеров, Высокомол. соед., 1975, А, т.17, М, с.204-212.

27. Уббелоде А., Плавление и кристаллическая структура, "Мир",1969,

28. Перепечко И.И., Акустические методы исследования полимеров, "Химия", 1973.

29. Аскадский А.А., Развитие органической химии в СССР, М., "Наука", 1967, с.315.

30. Зб.Лебедев В.П., Структура аморфных полимеров. Успехи химии, 1978, т.47, №1, с.127-151.

31. Graessle^j WW. "The Entanglement Concept ih Polymer Rheoloyy'.' Advances ih Polymer science. V. 16. Sprin<jer-ver1a<j , Berlin,

32. Porter R.S., Jobhson 3.E. The entanglement concept in Polymer Sy stems.-Chem. Rev. 19663v.66, p. 1-27.

33. Аскадский А.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л., 0 механических зацеплениях полимерных цепей. Высокомол. соед., 1975,1. A, т.17, МО, с.2293-2299.

34. Чалых А.Е.,Петрова И.И., Щипачева . .,Евко Э.И., Лукьянович

35. B.М., Методика препарирования полимерных объектов после травления в высокоэластичном кислородном разряде. ЭНФХ, 1972,т.156, Ш 7, с.1775-1777.

36. Донцов А.А.,Каменьский А.Н., Прохорова Л.И., Чулюкина А.В., Иванов А.Б., Структурные превращения фторокаучуков при вулканизации. Высокомол. соед., 1972, Б, т.14, №1, с.3-7.

37. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г., Вискозиметрический метод наблюдения кинетики процесса молекулярного упорядочения в аморфных полимерах выше температуры стеклования. Высокомол. соед., 1968, А, т.10, №2, с.400-404.

38. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г., Наблюдение процессов молекулярной упорядоченности в каучукоподобных полимерах при малых напряжениях методом ползучести. Высокомол. соед., 1970, Б, т.12, JP3, с. 185-187.

39. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г., Влияние напряжения и температуры на молекулярную упорядоченность каучукоподобных полимеров. Высокомол. соед., 1973, А, т.14, № 6, с.1333-1338.

40. Бартенев Г.М., Структура и релаксационные свойства эластомеров. М., "Химия", 1979.

41. Бартенев Г.М., Влияние напряжения сдвига на вязкость линейных полимеров. Высокомол. соед., 1964, т.6,М2, е.2155-2162.

42. Bqrtenev &.М. Viscous Flow and structure of Linear. XPoUjm.Sci., 1970, v. 8, A1, AMI, p. 3417-34 г?.

43. Бартенев Г.М., Поварова 3.Г.,Каргин В.А., Реологические свойства и надмолекулярная структура каучукоподобных полимеров. Докл. АН СССР, 1964, т.159,№ 6, с.1350-1353.

44. УордИ., Механические свойства твердых полимеров. М., "Химия", 1975.

45. Алфрей Т., Гарни Е.Ф., в кн.: Реология. Пер. с анг. под ред. Работнова Ю.Н., Ребиндера П.А., Издатинлит, 1962, с.459.

46. Тобольский А.В., Свойства и структура полимеров. М., "Химия", 1964.

47. KoMransck F. Po<j<j. Anh.,1863,Bd, US, s. 128, s.207,399; Ш6, fcd. 15&. S.337.

48. Роговина Л.З. Слонимский Г.Л., Исследование процесса релаксации напряжения в полиэтилентерефталата в стеклообразном состоянии. Высокомол. соед., 1966, т.8, № 2, с. 219-225.

49. Слонимский Г.Л.,О законе деформации высокоэластических полимерных тел. Докл. Ж СССР, 1961, т. 140, 2, с.343-346.

50. Слонимский Г.Л., Релаксационные процессы в полимерах и пути их описания.' Высокомол. соед., 1971, А, т.13, $2, с.450-460.

51. Willi a his M.L.F^rr^ D. X Second Approximation Calculation of Mechanical and £1ectrica1 Relaxation and Retardation Bistrictiohs. ~ J.Polymsr Sci.,1953,v. 11, p, 169-17656.3>ерри Дж., Вязкоупругие свойства полимеров. М., Издатинлит, 1963.

52. Schwazl ^Stdwririan A.I Hinder approximations of relaxation spectra. Pbusics, 13S2.,v. 18j p. 791-79b.

53. Widder B.V. Trans-Alti.MatkSoc., 1934,v.36,107.113.

54. Бартенев Г.М., Брюханов А.В., в кн.: Вопросы физики и механики твердых тел. М., МГПИ им.Потемкина, I960, с.109.

55. Бартенев Г.М.,Ермилова Н.В., в кн.: физико-химическая механика дисперсных структур. М., Изд-во АН СССР, 1966, с. 371.

56. Дог,адкин Б.А., Донцов А.А.,Шершнев В.Н., Химия эластомеров. "Химия", 1981, с. III.

57. Сеидов Н.М., Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов. Баку, изд-во ЭЛМ, 1981, с. 191.

58. Ноздрев В.Ф. Федоршценко Н.В., Молекулярная акустика. М., Высшая школа, 1974, с.288.

59. Перепечко А.П.,Акустические методы исследования полимеров. М.,"Химия", 1973, с. 311.

60. Физическая акустика, (под ред. Михайлова И.Г.), М., "Мир", 1969, с.487.

61. Александров А.А.Дазуркин Ю.С., Высокоэластическая деформация полимеров. Ж.техн.физики, 1939, т.9Д« 14 с.1249-1260.

62. Айвазов А.Б.Изучение релаксационных явлений в полимерных композициях. Дисс. канд. физ.-мат. наук., М., 1970, с. 200.

63. Постников B.C., Внутреннее трение в металлах. Изд-во "Металлургия", 1969, с.

64. Малкин А.Я., Аскадский А.А.,Коврига В.В., Методы измерения механических свойств полимеров. М., "Химия", 1978, с. 330.

65. Алфрей Г., Механические свойства высокополимеров. М., Инлит., 1952, с.61971.$chwqrz1 F., Staverman А .3- Н i ncj«r approximation of relaxation spectra. Physics, 1952, V.

66. Молотков А.П.,Зеленев Ю.П., Бартенев Г.М. Сравнительный анализ релаксационных спектров полимеров разных классов. Механика полимеров, 1968, №'3, с. 445-449.

67. Уржумцев Ю.С., Путане А.В.,Калнрозе Э.В., Апроксимация релаксационных спектров. Механика полимеров, 1967, № 4, с.686-695.

68. F-err^ I D ,Williams И.L. Second approximation Jnethods for determining

69. Г-еtaxation time Sp-ectrunn of viscoelastin^ mqteriqlJ.Coll . Sci.j 195*2,v.7, p. 347-353.

70. Мадорский С., Термическое разложение органических полимеров,1. М., Изд-во "Мир", 1967.

71. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С., Пиролитичес-кая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединении, "Химия", 1980.

72. Гаи А.П., Глазунов М.П.,Журавлев Л.Т., Никитин Л.Н., в кн.: Тезисы докладов 1-ой Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применение в народном хозяйстве, ч.2, Ташкент, 1980, с. 67.

73. Гаи А.П., Герасимова Г.А., Губин В.В., Журавлев Л.Т., Киселев С.А.,Никитин Л.Н., Соколова Н.П., В кн.: Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции по актоматизации анализа химического состава веществ. М., 1980, с. 59.

74. Баранов В.И., Гаи А.П., Герасимова Г.А., Глазунов М.П., Губин В.В.,Журавлев Л.Т., В кн.: Тезисы докладов 3-ей Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии. Л., 1981, с. 99.

75. Fryman E.S. Carrol. В. J. Phy sXhem. J95"&r V.68,/V4, p. 394-339.81. barters G.M., Ljalina N.M., RevjaKih В.Г, Ph^sikalische unci ch^hiiscbe Relaxatiohpro-Z^sse ih Eth^Wn-Propyl€h-E"1astomer-eii. Acta.

76. Pol imenca,1982, 33 , //?, p. Ail-420.

77. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Релаксационная спектрометрия полиэтилена низкой плотности. Высокомол. соед., 1982, т.24,А,9, с.1842-1849.

78. Bartenev Relaxationssp^ktrometric 4er- Р1.uhcj Kaut.,l9M,2S,AMO,, |>, 549-^5*3.

79. Bartenev &.M., A1 igu1i*Y. R.M. R*1aXat ionsspek-trom-e.trie an Po1uethty1enen,-Acta Polim-ericq, 1982,33,/VI, p. 305-313.

80. Готлиб Ю.Я., В кни.: Релаксационные явления в полимерах. Л., "Химия", 1972.

81. Boyer R.K Гга insist ions qncI Relaxations in

82. Mimers.- J.Poliw.Sci., 1966, МЦ.

83. Schatzki T.F. X Polym-er. ScU, 19G2 , 57 5p.496-499.

84. Sinnot K.M. Dinamic mechqhicat properties pol^meUylene Single crystal.-X.Polum.Scr.,1. V.3 , p. 9*5-949.

85. Andrews K.B., Hammak XX. The molecular mechanism of -the ^-mechanical loss peqk in ethyle —hie polymers-XPotjjm.Sci.^aGSjBjV.S,p. 659-662.9Z- Bohn L. Ber Tief tem p-eraiur- oder ft Relaxation s-prozejs des Po1^th^1ens> Rheol. A^ta

86. Ремизова А.А., Кулешов И.В., Новиков Н.А., Подвижность сегментов со звеньями ЩС и транс-конформации в области стеклования. Ш, 1976, т.50, № 3, с.787-789.

87. Перепечко И.И., Старцев О.В., Мультиплетные температурные переходы в аморфных полимерах в главной релаксационной области. Высокомол. соед., 1973, т.15, Б, № 5, с. 321-322.

88. Кулешов И.В.,Бартенев Г.М.,Калнинь М.М., Каибин С.И., Исследование релаксационных свойств и структуры тонких пленок полиэтилена на стали методом радиотермолюминесценции. Докл. АН СССР, 1983, т.272, № б, с.1418-1421.

89. Widmaier ХН.,Ме^ег G.C.-J.liacromol.Sci,,

90. Виноградов Г.В.,Малкин А.Я., Реология полимеров. М., "Химия", 1974, с.157.

91. Андрианов Г.П., Физическая химия полиолефинов. М., "Химия", 1974, с.234.

92. Cattrell T.L.Th* sir-endthsof Cbemicoil bohds.$

93. Ssc.Ed London, Buiterworths, .

94. Ю2.Регель В.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е., Кинетическая природа прочности твердых тел. М.,"Наука", 1974.

95. ЮЗ.Бартенев Г.М.,Ботуров К., Журавлев Л.Т., Природа процессов химической релаксации полимеров по данным релаксационной спектрометрии и масс-спектрометрического термического анализа. Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, I, с. 69-72.

96. Бартенев Г.М., Ботуров К., Природа процессов химической релаксации в неналолненных эластомерах по данньм релаксационной спектрометрии и масс-спектрометрического термического анализа. Высокомол. соед., 1984, т.26, Б, № I, с.61-64.

97. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С., Пиролитичес-кая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М., "Химия", 1980.

98. Юб.Бартенев Г.М., Алигулиев P.Mi, Хитеева Д.М., Ботуров К. Тонкая структура спектров внутреннего трения и природа релаксационных переходов в аморфном этиленпропиленовом полимере. Высокомол. соед., 1984, т.26, А, № II, с.2355-2861.

99. G-o"t1 i L Yu.Ya »ih boo k-.G ,M .Bartehev qhd Yu.V.Zelenev, Editors, Relaxations P)rehomena inPolyrn-ers, Hew York, Wiie^Q. Sons, 4$?4

100. Ю8.Курлянд C.K., Петрова Г.П.,Чебурина Г.Д., 0 мультиплетномхарактере плавления ориентированного ЩС 1,4 - полиизопрена. Каучук и резина, 1981, |Г« 7, с.56-57.

101. Марей А.П.,Сидорович Е.А., в кн.: Физические свойства эластомеров, под ред. Марея А.И., Л., "Химия, 1975, с.102-210.по. BaKten-ev &,MMZe1enev Yu.V. PW^sik der polymery1.ipzig VEB Deuischer f-ur Gruhdstoffihdustrie ,1S?9.

102. Ш.Жидкокристальный порядок в полимерах, редактор Блюмштейн пер. с анг. под ред. Цветкова В.П. М., "Мир", 1981.

103. П2.Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Алексеев В.В., Механические потери и релаксационные процессы в высокоэластическом состоянии. Высокомол. соед., 1978, т.20, А, № 5, с.1020-1026.

104. ПЗ.Бартенев Г.М.,Лялина Н.М., 0 природе релаксационных процессов в эластомерах в связи с их структурой. Докл. АН СССР, 1971, т.201, № 5, с. II30-II33.

105. П4.Бартенев Г.М., Лялина Н.М., 0 механизмах релаксации напряжения в саженаполненных полимерах. Высокомол. соед., 1970, т.12, А, 4, с.922-931.

106. Akopjah l.A.,E>qrtervev &.М., Gran ska. а Ni'ki ~jorov V.R Ober flSchoherscheihuncjen der struk-tur*11en llmorduncj von Eksten infolcje D«iormq

107. Barteney &.M. Siruktur Уоп Elasiound Relaxation ? mechan't^nnen in Grummi. PI. und

108. Бартенев Г.М., Лялина H.M., Стороженко B.M. О взаимосвязи релаксации напряжения и механических потерях в резинах. Высокомол. соед., 1973, т.15, А, №7, с.1450-1456.

109. Бартенев Г.М.,Лялина Н.М.,Стороженко В.М.,Влияние активного наполнителя на релаксационные процессы в изопреновом эластомере. Коллоидн.ж., 1978, т.40, № I, с. 3-9.ra.ToboUky АХ Properties anJ structure Polymers,1. XWiMe^ j New WkH370.

110. Догадкин Б.А., Тарасова 3.A., Термический распад вулканиза-ционных структур деформированных вулканизаторов, содержащих различные ускорители. Докл. АН СССР, 1952, т.85,№5, с.1069-1072.

111. Bellamy L.Y. The Ih;$ra-Red Spectra oj* complex Jmoleculs. New York.XWitt*\J ПЭ75\

112. Сперанская Т.A.,Тарутина Л.И., Оптические свойства полимеров. М., "Химия", 1981, с.147.

113. Регель В.Р.,Слуцкер А.И., Томашевский Э.В., Кинетическая природа прочности твердых тел., М., "Наука", 1974.

114. Усиление эластомеров.Под ред.Крауса Дж. М.,"Химия",1968,с.483.

115. Печковская К.А.,Сажа как усилитель каучука. М., "Химия", 1968, с.5-214.

116. Ребиндер П.А., в кн.: Физико-химическая механика дисперсныхструктур. М., "Наука", 1966, с. 3-16.

117. Липатов Ю.С., Физическая химия наполненных полимеров. М., "Химия", 1972, с.304.

118. Авгуль Н.Н., Киселев А.В., Пошкус Д.П., Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. М., "Химия", 1975, с.40-54, 180-205, 305-349, 353-358. .

119. Дубинин М.М.,Успехи химии, 1955, т.24, с.513.

120. Лялина Н.М., Лежнев Н.Н. Ямпольский Б.Я., 0 кинетике формирования коагуляционных структур дисперсных фаз в углеводоро-дистой среде. Коллоидн. ж., 1968, т.30, Л» 5, с.730-733.

121. Таубман А.В., Толстая С.Н., Бородина В.Н.,Михайлова С.С., Адсорбционное модифицирование наполнителей и пигментов и структурообразование в растворах полимеров. Докл. АН СССР, 1962, т. 142, .» 2, с. 407-410.

122. Толстая С.Н., Бородина В.Н.,Таубман А.Б. Адсобрционная активация и усиливающееся действие минеральных наполнителей в полимерных системах. Коллоидн. ж., 1965, т.27, |Г« 3,с.446-452.

123. Яхнин Е.Д., Егорова Ю.В., Евко Э.И., 0 механизме структурирующего действия частиц наполнителей и пигментов в полимерных средах. Докл. АН СССР, 1967, т.176, № 2, с. 385-387.

124. Таубман А.Б., Яхнин Е.Д., Воронков В.А., в кн.: Физико-химичес-ская механика дисперсных систем. М., Наука, 1966, с. 39.

125. Александров А.П., Лазуркин Ю.С., Прочность аморфных и кристаллизирующихся каучукоподобных полимеров. Докл. АН СССР, 1944, т.45, ЛР'7, с. 308-311.

126. Догадкин Б.А., Печковская К.А., Чернишина Л., Структура и свойства наполненных резиновых смесей. Коллоидн. ж., 1946, т.8, № 1-2, с. 31-44.

127. Догадкин Б.А., Кулезнев В.Н., Тарасова З.А. Получение исвойства межполимеров натурального и бутадиенметилстирольного каучуков. Коллоидн.ж., 1958, т.20, И» I, с.43-51.

128. Догадкин Б.А., Федюкин Д.Л., Гуль В.Е., Влияние набухания на прочность вулканизаторов. Коллоидн. ж., 1957, т.19, Jf« 3, с. 287-292.

129. Кузьминский А.С., Любчанская Л.И., Раковский К.С., Механохими-ческие взаимодеиствия каучуков с активными наполнителями в процессе переработки. Докл. АН СССР, 1968, т. 181, f I,с. 144-146.

130. HutlihS L J TobihN.- XAppl.Polym. Sou, m^ V. В j p. 12-1?.

131. X.Бартенев Г.М., Захаренко H.B., 0 вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями. Коллоидн.ж., 1962, т.24, № 2, с. I21-127.

132. Бартенев Г.М., Ревякин Б.И., Лялина Н.М., Ботуров К., Влияние наполнителя на релаксационные переходы в бутадиенметилстирольном сополимере. Высокомол. соед., 1983, т.25,А, № 3, с. 5II-5I6.

133. Bortehev &.М., LjcHina N.M. Relaxatiohsuke^cfn^c \Y\ Elastomeren hacli Daten cler Retaxaiions-Spektrometrie Und der jnn-er-en Reihbung .PI und Kcvut. p.??6-?80.

134. Bqrtsnev &.M., IjqlihQ N.M. Mechqnismen der

135. Spahhuh^sretaxotion bei Gmnmi ♦ Pt. und Kaut 1J>, №-\2> p. 39.

136. Бартенев Г.М. Релаксационный vp-переход в наполненных полимерах и молекулярная подвижность активного наполнителя. Высокомол. соед., 1982, т.24, W 9, с.1836-1841.

137. Бартенев Г.М., Релаксационная спектрометрия полимеров и активность наполнителей. Высокомол. соед., 1983, т.25,A, .•"« б,1. C.II9I-II95.

138. Академик Спицын В.И., Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Релаксационная спектрометрия наполненных эластомеров как коллоидных систем. Докл. АН СССР, 1984, т.274, № 66, с. 1423-1426.

139. Академик Спицын В.И., Бартенев Г.М., Синицына Г.М., Релаксационная спектрометрия и активность наполнителей в эластомерах. Докл., АН СССР, 1984, т.275, № I, с. 130-134.

140. Кузьминский А.С., Кавун С.М., Кирпичев В.П., Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров.1. М., "Химия", 1976.