Медленные процессы в сшитых эластомерах и их влияние на долговременные свойства резин тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Введение

1. Структура эластомеров и релаксационная спектрометрия (литературный обзор)

1.1. Современные представления о структуре полимеров

1.2. Структура пространственной сетки в сшитых эластомерах.

1.2Л. Процессы перестройки пространственной сетки под действием напряжений

1.3. Релаксационная спектрометрия эластомеров

В настоящее время существенно возросли требования к срокам службы у плот нательных деталей различных: конструкций и назначения, работоспособность которых определяется медленными релаксационными процессами. Однако, существующие метода не позволяют давать надежный прогноз работоспособности уплотнителей, в частности для неподвижных соединений, т.к. используют описание релаксации напряжения, по сути дела, одним временем релаксации в широком температур-но-временном диапазоне. В то же время, в работах Тобольского, Му-раками, Догадкина, Тарасовой, а также Бартенева с сотрудниками показано, что сшитые эластомеры имеют набор медленных релаксационных процессов, существенно различающихся по своим характеристикам и связанных с различными элементами структуры. Эти процессы принципиально не могут быть описаны единым временем релаксации. Таким образом актуальной становится проблема выявления релаксационных процессов, ответственных за работоспособность уплотнительных деталей и определение температурно-временных условий их наиболее яркого проявления. Решение этой проблемы позволит более надежно определять сроки сохранения работоспособности уплотнительных резинотехнических материалов.

Наиболее широкое распространение в уплотнительной технике нашли эластомеры, которые представляют собой сополимеры, сочетающие ценные свойства каждого из отдельных полимеров. Наличие в молекулярной цепи сополимера звеньев разной природы оказывает влияние на структуру этих материалов.

В последнее время активно развиваются представления о струк4туре эластомеров, как о сложной системе, состоящей из большого числа подсистем. Практически все современные модели аморфных полимеров тем или иным образом учитывают существование сетки физиче- б ских узлов, о природе которых до сих пор нетустоявншхся представлений. Наличие пространственной сетки химических связей, возникающей на стадии вулканизации эластомеров, еще в большей степени усложняет их структуру.

Разные элементы структуры обладают разной молекулярной подвижностью, что определяет специфические отклики отдельных подсистем на внешние воздействия. Так, проявление молекулярной подвижности физических узлов приводит к замедленному установлению равновесного состояния для эластомерного материала, а стабильность пространственной сетки определяет сроки работоспособности эластомеров и ре-зино-технических изделий.

Наиболее полно сложная структура эластомерных материалов проявляется при изучении их механических свойств. В этой связи одним из наиболее информативных методов исследования структуры эластомеров представляется метод релаксационной спектрометрии.

Исследования методами релаксационной спектрометрии в области медленного установления равновесного состояния (физической релаксации), выполненные под руководством Г.М. Бартенева, показали, что за эти процессы ответственны микрообъемные структурные элементы, образованные сегментами макромолекул. Однако в этих работах как для сополимеров (бутадиенстирольных и бутадиеннитрильных), так и для гомополимеров (синтетический полиизопреновый эластомер) наблюдались, как правило, три основных релаксационных процесса (Л-процессы). Таким образом, структурные особенности сополимеров, как материалов, имеющих в своем составе звенья разной химической природы, выявлены не были, несмотря на то, что методом ИК-спектроскотт для бута.циеннитрильных и методом термомеханики для бутадиен-спирольных эластомеров наблюдали переходы в области высокоэластич-ности, обусловленные строением полимерной цепи сополимеров.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы являлось применение методов релаксационной спектрометрии для комплексного изучения релаксационного поведения сшитых эластомеров класса сополимеров, выявление элементов структуры, ответственных за отдельные релаксационные процессы и определение взаимосвязи релаксационного поведения и долговременных свойств эластомерных материалов, в частности уплотнительных резин, в целях разработки основ для прогнози-сорования сроков^хранения их работоспособности.

В работе с помощью усовершенствованного способа получения изотерм релаксации напряжения исследованы бутадиенметилстирольный, этилен-пропиленовый сополимеры и технические резины на их основе. В области медленной стадии физической релаксации методом релаксационной спектрометрии обнаружены релаксационные процессы, связанные с наличием в молекулярной цепи эластомера звеньев разной природы. Показано, что для анализа природа и механизмов перестройки отдельных элементов структуры необходимо использовать весь набор кинетических характеристик, получаемых методами релаксационной спектрометрии.

В области химической релаксации исследования подтвердили наблюдаемую мультиплетность процессов перестройки пространственной сетки, где наряду с распадом или перегруппировкой химических связей (мелкомасштабные кинетические единицы) впервые обнаружен процесс крупномасштабных перестроек пространственно! сетки. Элементы структуры, участвующие в этом процессе, представляют собой микрообъемные образования^ Показано, что наиболее полно экспериментальным данным соответствует предположение о том, что этот процесс связан с кооперативными перемещениями цепей, связанных между собой химическими поперечными связями. Обнаруженный процесс классифицирован как сверхмедленный процесс физической релаксации.

Для технических резин принципиально новых релаксационных процессов, по сравнению с модельными эластомерами, не наблюдается. Показано, что долговременные свойства уплотнительных материалов определяются процессами перестройки пространственной сетки, и что в разных температурных областях доминирующими оказываются разные процессы перестройки вулканизационной структуры. На основе полученных результатов разработана методика, позволяющая определять верхнюю температурную границу ускоренных испытаний при прогнозировании сроков работоспособности уплотнительных резино-технических деталей.

Положения, выносимые на защиту:- особенности релаксационных процессов в сшитых бутадиен-метил с тироль ных и этиленпропиленовых сополимерах, связанные с наличием звеньев полимерной цепи разной химической природы;- подтверждение методом непрерывных спектров мультиплетности процесса химической релаксации и определение кинетических единиц, участвующих в этих процессах;- выявление процесса крупномасштабных перестроек пространственной сетки, обусловленного кооперативными перемещениями цепей, связанных химическими поперечными связями - сверхмедленный процесс физической релаксации;- взаимосвязь медленных релаксационных процессов и долговременных свойств резин и обоснование использования метода непрерывных спектров при прогнозировании сроков работоспособности уплотнитель ных резино-технических материалов.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность научному руководителю заслуженному деятелю науки РСФСР, доктору химических наук, профессору Бартеневу Георгию Михайловичу и научному консультанту, кандидату физико-математических наук Лялиной Нине Михайловне.

ВЫВОДЫ

1. Детальными исследованиями релаксационного поведения сшитых эластомеров методом релаксационной спектрометрии установлено, что во временной области физической релаксации для сополимеров наблюдаются Д/-процессы, связанные с подвижностью структурных микроблоков - физических узлов - разного состава - бутадиеновых и стирольних в СКМС-30, а также этиленовых и пропиленовых в СКЭП-50 и СКЭПТ-50.

2. Методами дискретных и непрерывных спектров времен релаксации для сшитых эластомеров надежно выявлены 8$ - и (^-процессы релаксации; получена физическая характеристика этих процессов, позволившая по природе кинетических единиц отнести их конкретно к процессам химической релаксации.

3. Впервые методами релаксационной спектрометрии для вулканизатов СКЭП-50, СКЭПТ-50, СКМС-10 и резин на их основе обнаружен £ -процесс релаксации, который по кинетическим характеристикам классифицирован как сверхмедленный процесс физической релаксации и связан с крупномасштабными перестройками трехмерной вулканиза-ционной структуры.

4. Показано, что релаксационные процессы в уплотнительных резинах не отличаются принципиально от процессов релаксации в модельных сшитых эластомерах, а накопление остаточной деформации в них обусловлено только заметным развитием процессов перестройки пространственной сетки.

5. Показано, что ускоренные испытания при прогнозировании долговременных свойств уплотнительных деталей необходимо проводить в температурно-временных условиях, где определяющую роль в накоплении остаточной деформации играет тот же релаксационный про

- 199 цесс перестройки вулканизационной структуры, что и в области температур прогноза.

6. Теория остаточной деформации Тобольского распространена на температурную область испытаний, где накапливается в существенной мере кажущаяся остаточная деформация. Условием применимости теории является неизменность модуля материала и строго регламентированное время "отдыха" образцов в свободном состоянии.

7. На основе проведенных исследований разработана методика М 38 405528 - 82 "Резины на основе углеводородных каучуков.: Метод прогнозирования длительных процессов релаксации напряжения", позволяющая определить температурный диапазон ускоренных испытаний при прогнозировании релаксации напряжения и накопления остаточной деформации.

616. Заключение и выводы

Исследования релаксационных свойств технических резин показали, что для композиций на основе эластомеров СКМС-10 и СКЭП-50 принципиально новых релаксационных процессов, по сравнению с модельными сшитыми эластомерами, не наблюдается. Для резины на основе СКМС-10 обнаружены процессы, связанные с распадом "поверх

Л / ностных" узлов - / -процесс, с перестройкой структурных микроблоков, образованных бутадиеновыми сегментами - ^з ~~ -процессы - и сегментами смешанного состава - ^-процесс. Не наблюдали процессов перестройки физических узлов, образованных d-метилетирольними сегментами, вследствие малого содержания й. —метилстирола в СКМС-10, по сравнению с эластомером СКМС-30. Наблюдали также У7-процесс релаксации, обусловленный присутствием наполнителя. Энергия активации этого процесса в резине на основе СКМС-10 ниже, чем в наполненном эластомере СКМС-30, что связано с меньшей активностью наполнителя, введенного в резину на основе СКМС-10. Процессы химической релаксации аналогичны обнаруженным для СКМС-30 SJ.— и Sc-процессам. Однако, следует заметить, что время релаксации -процесса для резины на основе СКМС-10 почти на порядок больше времени релаксации ^-процесса для СКМС-30. Этот факт объясняется тем, что в технической резине присутствует противостаритель, который замедляет процесс термоокислительной деструкции /106,162/ . Кроме упомянутых, в технической резине на основе СКМС-10 наблюдали S/, -процесс релаксации, который связывали с кооперативными перемещениями цепей, объединенных химическими связями. Этот процесс не был обнаружен для сшитого эластомера СКМС-30 вследствие активного развития процесса термоокислительной деструкции при тех температурно-временных условиях, где может проявиться £ -процесс.

Цри изучении релаксационных свойств технической резины на основе эластомера СКЭП-50 были обнаружены релаксационные процессы полностью аналогичные процессам, наблюдаемым на модельных сшитых этиленпропиленовых эластомерах. Таким образом,можно заключить, что природа релаксационных процессов не зависит от состава резин, изменяются лишь вклады отдельных процессов в общий релаксирующий модуль.

Определение накопления остаточной деформации для образцов, испытанных на релаксацию напряжения, показало, что за накопление остаточной деформации отвечают только процессы перестройки пространственной сетки. Если за время эксперимента по релаксации напряжения процессы перестройки сетки ( и

SI -процессы) не развивались, то остаточная деформация при отдыхе 24 часа при комнатной температуре не накапливалась.

Однако, следует заметить, что процессы перестройки пространственной сетки, как показано выше, могут быть двух типов: крупномасштабные перестройки - ^-процесс, и мелкомасштабные -8}- и £-процессы, обусловленные химическими реакциями. Следовательно, возможны два механизма накопления остаточной деформации.

Эксперименты, проведенные для технической резины на основе СКМС-10 показали, что имеется излом на зависимости продолжительности накопления заданной величины остаточной деформации от обратной абсолютной температуры. Этот излом, по-видимому, и еледует связывать с изменением доминирующего механизма. Оценка структуры резины после старения методом непрерывных спектров времен релаксации показала, что структура материала, состаренного до 80% остаточной деформации при 70, 80 и 90°С, практически не отличается от исходной, в то время как структура материала, накопившего 80$ остаточной деформации при 100 и П0°С существенно изменилась. Существенные изменения структуры сшитых эластомеров происходят тогда, когда протекают процессы химической релаксации. Эти данные подтверждают, что при температурах до 90°С включительно за накопление остаточной деформации ответственен &-процесс релаксации, т.е. перестройки сетки происходят за счет крупномасштабных элементов структуры. При Ю0°С и выше определяющую роль в накоплении остаточной деформации играют необратимые перестройки сетки, обусловленные термоокислительной деструкцией. Остаточная деформация, накопленная при температурах до 90°С, оказалась в существенной мере кажущейся величиной и уменьшилась до 55 - 59$ при прогреве в свободном состоянии при температуре 90°С в течение 65 суток. Таким образом, остаточная деформация, накопленная за счет протекания Si -процесса, является в существенной мере обратимой. Остаточная деформация, вызванная необратимыми перестройками сетки за счет химических реакций и Sc -процессов), представляет собой необратимую истинную величину.

На основе полученных данных можно сделать заключение, что при прогнозировании сроков работоспособности резиновых технических деталей необходимо учитывать в какой области находится температура, при которой определяется срок работоспособности, т.к. ускоренные испытания можно проводить только в той температурной области, где определяющую роль в процессе накопления остаточной деформации играет тот же процесс релаксации, что и при температуре прогноза. Установить верную границу температурного диапазона ускоренных испытании можно контролируя конечное состояние материала после старения методом непрерывных спектров времен релаксации.

Более детально взаимосвязь процессов накопления остаточной деформации и релаксации напряжения исследовалась на модельном эластомере СКД с разной степенью поперечного сшивания, т.к. степень сшивания, как показано в главе 5, существенно влияет на вклад -процесса. Эксперименты показали, что в температурно-временной области, где доминирующим в процессе накопления остаточной деформации является (^-процесс, остаточная деформация как накапливается в большей мере при одинаковом времени старения, так и уменьшается в большей степени при одинаковом увеличении времени отдыха для тех образцов, у которых вклады §?-процессов больше. Эти данные подтвердили взаимосвязь <С-пР°Цесса релаксации и накопления остаточной деформации в той области, где крупномасштабные перестройки сетки являются доминирующими. Кроме того, полученные данные подтвердили обратимость £-процесса и остаточной деформации, накопленной за счет перестроек сетки такого рода.

Полученные результаты позволили распространить теорию остаточной деформации Тобольского на температурно-временную область, где ответственным за накопление остаточной деформации является сверхмедленный процесс физической релаксации. Однако, следует помнить, что для соответствия расчетных и экспериментальных результатов необходимо правильно выбирать время отдыха образцов после разгрузки и правильно учитывать роль^-процессов релаксации.

На основе вышеизложенного можно сформулировать следующие выводы:

1. Для технических резин не обнаружено принципиально новых процессов релаксации по сравнению с модельными сшитыми эластомерами.

2. Установлено, что изменение температурного коэффициента продолжительности накопления 80% остаточной деформации связано с изменением механизма этого процесса; при температурно-времен-ных условиях, характеризуемых меньшим температурным коэффициентом, ответственным за накопление остаточной деформации является сверхмедленный процесс физической релаксации, за счет которого накапливается кажущаяся остаточная деформация; при более высоких температурах начинают превалировать мелкомасштабные перестройки сетки, обусловленные химическими реакциями, за счет которых накапливается, в основном, истинная остаточная деформация.

3. Показано, что при прогнозировании ресурса работоспособности резино-технических материалов, используемых для изготовления уплотнительных деталей, ускоренные испытания необходимо проводить только в той температурной области, в которой доминирующим в процессе накопления остаточной деформации является тот же процесс релаксации, что и при температуре прогноза; установить верхнюю температуру ускоренных испытаний позволяет контроль структуры материала после старения методом непрерывных спектров времен релаксации.

4. Теория остаточной деформации Тобольского распространена на область температур, где накопление остаточной деформации обусловлено крупномасштабными перестройками пространственной сетки; расчет дает хорошее соответствие с экспериментальными данными при правильном выборе времени отдыха и учете роли процессов медленной физической релаксации.

1. Трелоар J1. Физика у-прутости каучука. Пер. с англ.- М.: Издатиняит, 1953, 240 с.

2. U Я G. The Phpiet <?/ RuMe*abiiritgr Oijotcf^ C£a*een(fon Pie it, 195£

3. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-хи-мии полимеров.- М.: Химия, 1967.

4. Ыоък*> Н.Н. Jm. Chem. 'бос.,60, 1753 /1938/; цит: по: Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии.- М.: ИП., 1951.

5. Ke/te* Л Phi?. Мая., 22, 117ШЭ5Пе. ше РН. л Ро&утеъ i?,7. fotke* E. W. Z Ши*/ф**ск9 12а, 7SЗШ5?)

6. Лебедев В.П. Структура аморфных полимеров.- Успехи химии, 1978, т. Ш1, Вып. 9, с. I27-I5I.

7. Касаточкин В.И., Лукин Б.В. Молекулярная структура и свойства каучука.- ДАН СССР, 1949, т. 67, № 4, с. 683; Изв. АН СССР, Сер. физ., 1951, т. 15, № 2, с. 209.

8. Лукин Б.В. Рентгеновские методы исследования аморфных полимеров.- В кн.: Рентгеновские методы исследования в химической промышленности.- М.: Госхимиздат, 1953, с. 43.

9. Каргин В.А. В кн.: Труды Международной конференции по каучуку и резине /Москва, 1969/.- М.: Химия, 1971, с. 38-49.

10. Лазуркин Ю.С. Диссертация, 1954.

11. Каргин В.А., Козлов П.В., Ананьев P.M. 0 двух типах пластификации жесткоцепных полимеров,- ДАН СССР, I960, т. 135, с. 357.

12. Аржаков С.А., Кабанов В.А. К вопросу релаксации напряжения в полимерах, деформированных на режиме вынужденной эластичности.- Высокомолек. соед., 1971, Сер. Б, т. 13, № 4, с. 318.

13. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С. Структура расплавленного полиэтилена, обнаруженная методом электронной дифракции.- Высокомолек. боед., Сер. А, 1967, т. 9, № 2, с. 449-457.

14. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин В.А. Исследование структуры расплавов полимеров электронографическим методом.-Высокомолек. соед., Сер. А, 1969, т. II, № 2, с. 329-348.

15. Бохян Э.Б., Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин В.А. Рентгенографическое исследование структуры каучуков в аморфном состоянии.- Высокомолек. соед., Сер. А, 1971, т. 13, № II,с. I805-I8I0.

16. Matкода Q. Ouhinni kob Уи>К., Bokhyan Е. В* Л dufyof a -thoit гапу ozcfez in amozp/iou-t poiymez-t ly ctifeaciipnmelhocf-b.- 3. Poiyrn. Set: Pofym. 19?3, M, P. Sfi-бГВ.

17. Jamei H., Culh £. S'/teoiu of eiaiiit pzope-ziieiof J/ем,- H. Chew. Php., 1342, H, №6, p. 455 ~ Ш

18. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров.- М.: Изд-во иностр. лит., 1953, 619 с.

19. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров.- М.: Химия, 1977.

20. W.W. fiibcoticy and novmai liaises in ivanckecf polijcfibpezie potyme'z-i „ Масгото$ес,ц$еъ > 1369, v.Z, №1} p. 4SSZ

21. BuBohe Г. У. Chern. Phut., Wf, v. 22, ь. 603 609.

22. Орфино Т., Флори П. Связь второго вириального коэффициента с размерами полимерных цепей и параметрами взаимодействия.-В кн.: Физика полимеров. Под ред. М.В. Волькенштейна.- М.: Изд-во иностр. лит., I960, с. 515-544.

23. Ceil Р.Н. Motpholoyy of amotphou* polymei-ь.1. £*%. С hem., faoJ. Реъ. Юе*е1, 1975, v. 14, Л/-% p. 59'71.

24. BtnoitH. ^determination о/polymer chain conformation in amotphoub pofymet*.- Лт. Chem. "Зое. Polymer

25. Pie pi., 137b, v.iS, p. 324- 330.

26. Hau)arcf R.M., Brouyh H. The ftudure Surface* of polystyrenes haSLny different molecular u?eiyfits.~

27. Polymei, 1989, 10, №10, p. 724- 723.

28. Виес/ге /Г, ftinzlg В. if. Соёеп С. if. Ро1уте<г chain confovmaiionb Ln iulk polyrnevtmez ffci.} B,1965, 3, №5, P. 299-Ш.

29. P. if. Ptincipfet <?/ podyme.* chemi&i" Шаса.1 Cornell1. Unit. Рм*, 1952, 672 p.

30. Ферри Дзк. ВязкоупруБие свойства полимеров. М.: Изд-во иностр. лит., 1963, 535 с.

31. Аскадский А.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л.

32. О механических зацеплениях полимерных цепей.- Высокомолек. соед., 1975, Сер. А, т. 17, № 10, с. 2293.

33. Привалко В.П., Липатов Ю.С. О возможности складывания макромолекул в аморфных полимерах.- Высокомолек. соед., 1976, Сер.А, т. 18, № 5, с. 991-996.

34. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.

35. Аржаков С.А., Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.- Высокомолек. соед., 1973, Сер. А, т. 15, £ 5, с. II54-II67.

36. Hlement J. if.} Cell P. H. UDe/otmailon ancf annealing iehatitoi. J. Polyethylene ieiephtalaie ^idmtif, Mactomod.5ei.t Ш, B5, Ш, p. 565-552.

37. Уе/г G.i. if, J model /ог {he шогрЬои-ь ilaie o<f polymeti ; 3-olded chain funded mice diet* pain model- "if. MacwmJ. ici., IS 72, В6, hi*5, p. Ш.

38. Hazcjei P. if.} Jhazonl i.M, iPhe tiaie of arnozphout polijmevt (tj imald- anode icaitezina.- Jm. Chem.

39. Poly тег Pzepz., и.Д №2, p. 39

40. Привалко В.П. и др. О складывании макромолекул в блочных полимерах. Высокомолек. соед., 1973, Сер. Б, № 5, с. 381-386.

41. Бартенев Г.М. Природа быстрой и медленной высокоэластической деформации эластомеров. ДАН СССР, 1979, т. 249, № 6,с. 1377-1380.

42. Бартенев Г.М., Глухаткина Л .Г, Вискозиметрический метод наблюдения кинетики процесса молекулярного упорядочения в аморфных полимерах,- Высокомолек. соед., 1968, Сер.А, т.10, № 2, с. 400.

43. Бартенев Г.М., Глухаткина Л.Г. Реологические свойства каучукрподобных полимеров при малых напряжениях сдвига. Механика полимеров, 1969, ^ 6, с. 970.

44. Глухаткина Л.Г. Кандидатская диссертация, М., НИИРП, 1974.

45. Бартенев Г.М., Лялина Н.М. Релаксация напряжения в сеточных каучукоподобных полимерах. Высокомолекулярные соединения, 1970, Сер. А, т. 12, № 2, с. 368; ДАН СССР, 1971, т. 201, }Ь 5,с. ИЗО.

46. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.

47. Бартенев Г.М., Зотеев Н.П., Ермилова Н*В. Особенности высокоэластического поведения каучукоподобных полимеров при малых скоростях деформации.-Механика полимеров, 1974, № 4, с. 618.

48. Зубов П.И., Артемов В.М. Исследование процесса структуро-образования в растворах цис -1,4-полибутадиена.- Коллоидный журнал, 1969, т. 31, № 6, с. 837.

49. Зубов П.И., Михеев А.И., Киселев М.Р. 0 механизме вулканизации натурального каучука.- Коллоидный журнал, 1972, т. 34, с. 614; 1973, т. 35, с. 967.

50. Слонимский Г.Л., Андрианов К.А., Жданов А.А. и др. о надмолекулярных структурах сшитых высокоэластичных полимеров.- Высокомолек. соед., 1966, Сер. А, т. 8, № 7, с. 1312.

51. Каргин В.А., Берестнева З.Я., Калашникова В.Г. Электроно-микроскопическое исследование строения фторкаучука типа СКФ-32.-ДАН СССР, 1966, т. 166, с. 874.

52. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. Л.: Химия, 1976.

53. Донцов А.А. и др. Структурные превращения фторкаучуков при вулканизации.- Высокомолек. соед.,1972, Сер.Б, т. 14, Л I, с. 3.

54. Литвинова Т.В., Иванова Р.П., Титов Б.Г. Электронномикро-скопическое исследование морфологической структуры фторкаучуков.-Каучук и резина, 1974, № 9, с. 10.

55. Бартенев Г.М. Влияние напряжения сдвига на вязкость линейных полимеров.-Высокомолек. соед., 1964, Сер.А, т. 6, № 9, с.2155.

56. Baiieneti Ct.M. Viicou-b F£oui? and Hzactute 0/tineat Potymev*$ Pofym* 1370, J-I,vJ,p. Ш?.

57. Бартенев Г.М., Поварова З.Г., Каргин В.А. Реологические свойства и надмолекулярная структура каучукоподобных полимеров.-ДАН СССР, 1964, т. 159, с. 1350.

58. Догадкин Б.А. Учение о каучуке. М.-Л.: Машгиз, 1938, 392 с.

59. Шгц Р. 5 У. Jmez. Ckem. Ret., 35, SI, ШМ.

60. Догадкин Б.А. Химия и физика каучука. М.: Госхимиздат, 1947, 422 с.

61. Бартенев Г.М., Вишницкая Л.А. Сравнение различных уравнений сеточных полимеров с опытом.- Высокомолек. соед., 1962, Сер. А, т. 4, А 6, с. 1324-1332.

62. Moon и М. y.J^e.Pkb., У/, 582, (то).

63. Й£Шп R. \ PkiL JZZ4 . ZSit U95I).

64. Мачк 'The conltant-i and 2C% in phenomenoio^i -cal eiathtiltj Ikeovy and iheit efepenJence on ztyezimcmiai ifa%L-Mi- Ш Ckem. Tetnoi., J9?5t №3, p. MS-512.

65. Ho((В M. £ Ы Jet. t Mactomoi. L, ЩА ^МрМШ

66. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.

67. Тарасова З.Н. Автореферат докт. диссертации. М.: МИТХТ им. Ломоносова, 1965; Шульц А. В кн: Химические реакции полимеров. Под ред. Е. Феттеса. Пер. с англ., т. 2. М.: Мир, I967,c.I66-I9r

68. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. В кн: Пневматические шины. М.: 1969, с. 243-262.

69. Догадкин Б.А. и др. Влияние вулканизационных структур на прочность вулканизатов.- Коллоидный журнал, 1962, т. 24, № 2, с. I4I-I5I.

70. Догадкин Б.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1972, 392 с.

71. Захаров Н.Д. Новые типы каучуков и области их практического использования. Ярославль: ЦБТИ, 1962, 190 с.

72. Otoca Е.Р. PhtjtLcaP ptopetiiel of ionic роРутеъь,-H. Mactomoi. irt., 1971, С, г. 5, р. Ж-234.

73. Suenietcj Л. „ Maczomoetuiet , 1970, p. IW-I52.

74. ВъоиОп H.P.? Ciii-i CS. Rull. С hem. Tethnofl.,1355, £S, p 937- Ж

75. Поддубный И.Я., Эренбург Е.Г., Старовойтова Е.И. ДАН СССР, 1958, т. 120, № 3, с. 535-538.

76. Шварц А.Г., Григоровская В.А. К.вопросу об оценке концентрации поперечных связей вулканизатов карбоксилсодержащих каучуков.- Коллоидный журнал, 1965, т. 27, № I, с. 30-34.

77. Донцов А.А. Процессы структурообразования эластомеров. М.: Химия, 1978, 287 с.

78. Дозоров А.А. и др. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1976, т. 19, № 3, с. 462-464.85. 5teln The (feietmnallon ofihe Lnhomojjenelty of tboS\linkintj of a tuiiei (ij llyht icaiteiln^.- $ Росу me г ., 1363,1. В, И. 7, р. 657- 660.

79. У а тек mot о jh., Kilamu га К., 5akajanaai М., D-bauzi j.$ос. МёегсаС itL, Зарап, 1970, иД p.3S0~3S6.

80. Зайдес А.Л. Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений, т. 6, М.: ВИНИТИ, 1975, с. 73-87.

81. Донцов А.А. и др. Микрогетерогенная структура и вязкоупругие свойства вулканизатов 1,4 цис-бутадиенового каучука.-ДАН СССР, 1973, т. 213, № 3, с. 653-656.

82. Hzutef if. ЙиДбег mittoicop^.- Ru6i. Chem. lethnol;1973, и. 46, p. $53-656.92. %aiu)aza £I, Sujimoio Я NMR duly of iu/tttnizecfzuffet- Ml Chem. fcdnot, 197/, v. 44, №5, p. 1273-127?.

83. Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ. М.: Химия, 1964, с. 207-212.

84. Mezn МЛ, Ш-ikij MS. Chem. Phf., 93, Шб).

85. MocMiky М, Я*ШуМ inl ty Chem., 40,2/55,19W.

86. Odho/fRX., Bueche AM., hult W.l 3. Jmez. Chem. бос., 76, W9, f.195HI

87. Сгееп М. ЯШу Л If. £ Пет. Рку*., Ik, i09 ШШ.

88. Coopev W. if. Pofymez id., 22, MB, Ш5В).

89. Кузьминский А.С., Кавун C.M., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров. М.: Химия, 1976.

90. Кузьминский А.С. В кн: Старение и стабилизация полимеров. Под ред. Кузьминского А.С. М.: Химия, 1977.

91. К Л 4 // ГЧ J /t I t А Л / Я / V

92. CuteJ tifiiemb in ait. Potumet, 1S7S, v. Щ p. 325- 32$.v. 51, P. 727- 754.

93. Mooneu M., УеШеМ/те W.L, VMau 2). 13 Jppl Phyi., /£, Ъ2Ч, Шм).

94. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М. Л.: Химия, 1964, 387 с.

95. Зуев Ю.С. 0 длительной прочности и долговечности эластичных материалов. ДАН СССР, 1967, т. 175, № 4, с. 885-887.

96. ПО. Борщевская А.З. Кандидатская диссертация. М.: НИИРП, 1965.

97. Зуев Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях близких к эксплуатации. М.: Химия, 1980.112. tfatmez £.//., ^unefaa£in^man Л ^f.Chem.

98. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980, с. 20-22.114. fatolikf Л. К, Merteuzio Л S Jppf. Pottjm. iut) 1М, 15.

99. J.tf, Уиао Hfckakaihi, Магнита {. Sffed of Mji-itonaL Сгон-йпкта of Continnout Chemical Ыгам Re/axaiion о/ сИ-ЩЬЬЛ*пе.- Ро?чтег Уоигпа?, v.Sj*!, p. 60'67.

100. Muzakami К., Уатига Sffect Меи? СгоЫ Апкаце* on Coniinnout Chemtcai Staaii Relaxation of Mtmenif. Poiurnet iel., '/Щ к N*12, />. StJ-M.

101. ToiJikuJ./., РгвИитап l В., 0i/&n У.Н. & Jffl Ptyi., is, 321 mw.

102. Вегги if. P., Wdio W.F. 9. Polymelia., П, ZD1,

103. US55); if. Pftyn,»* 3d., 25, W, W, W, UJS?).

104. Бартенев Г.М. Материалы Второй конференции по физике твердого тела. Росток, ГДР, 26-28 ноября' 1980.121. Sittf 9.JD.

105. Uiicoe^adic Ргорегйе* of Poitjmett,

106. Sec. Ed, wafy, Л/еы? Ы, 19?0.

107. Mattfin R. Pzoc. If Jnietn. Congest vf Kkecio^, Rutiel u)oM, &0П&П, ISSk

108. Rafph G., Maneke R.Q., Теъгц У.D. JDynamic mechanicalръорег-lies of Czote*iinkecf W/m. IV. $£cumu# peioxije tiufoanizateJl if otuzene

109. ЗиШеое zaltet. ~ 9zan\> ioe. Rkeofyy, 1952, v. 12, p. SSS-Ж °124. Onotjii at at „ Mactomo/ecufet \ 1370, к p. 12391. ШВ.

110. Uinoatatfoti £. К at at. Vutoeforfit lehatiio* of an amolpkoui p о turner uncfev aciMabioni of catae. amplitude.- Pafym.

111. PhijL, 1970, У2, v. g, />. 1239-12M. '

112. SThiztion P} Chat&ti R. Recent chelation* on the mechanicat pMpeztiei of родите г neirtotks.- RutiS. С hem. fechnoH., 197i,v. M, p . 1256-1Z6D.

113. Бартенев Г.М., Лялина H.M. Алексеев В.В. Механические потери и релаксационные процессы в высокоэластическом состоянии.-Высокомолекулярные соединения, 1978, Сер. А, т. 20, с. 1020-1026.

114. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука,1975

115. Bazieneu) G.M., £j*lina MM. P&iie unef

116. ИаиШик, 19Щ Bet. 16, 1. 90i.

117. Бартенев Г.М., Лялина Н.М. 0 механизмах релаксации напряжения в саженалолненной резине. Высокомолекулярные соединения, 1970, Сер. А, т. 12, В 4, с. 922.

118. Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Стороженко В.М. 0 взаимосвязи релаксации напряжения и механических потерь в резинах. Высокомолекулярные соединения, 1973, Сер. А., т. 16, № 7, с. 1450.

119. Алексеев В.В. Автореферат канд. диссертации.М.: ВЗМИД981.

120. Р. У., Ыпег if. if. Chew. Phyi., Н, 512, ШШ

121. Шварц А.Г. Номограммы для определения густоты пространственной сетки вулканизатов.- Каучук и резина, 1957, № 7, с. 31.

122. Канаузова А.А. Кандидатская диссертация, м.: МИТХТ им. Ломоносова, 1973.

123. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978.

124. Totfehky U, Мига кате К. £xi${ence Hiatpfy 3)efine<t Maximum Relation Si me ^oz МопШъреые

125. P^d^ene. Pofymez J9S9, v. W, /2%p.

126. Бартенев Г.М., Брюханов A.B. В кн.: Вопросы физики и механики твердых тел. М.: МГПИ им. Потемкина, I960, с. 109.

127. Уржумцев Ю.С., Путане А.В., Калнрозе Э.В. Аппроксимация релаксационных спектров. Механика полимеров, 1967, № 4, с. 686692.

128. Е, На бе г man Л. tticitiet Jppzoumaiionl Rt&wiion &f>edza.~~ Ph^ica, I95г, К IS, №10, p. m- 798.

129. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Айвазов А.Б., Бородин И.П. 0 методах определения динамических характеристик резин в режимевынужденных колебаний.- В кн.: Резина конструкционный материал современного машиностроения, М.: Химия, 1967, с. 200.

130. Batienau? С.М., djnilna MM. plaite uncf КаиЫнк, J977, BS.249*. Ш.

131. Соколова JI.В., Данченко А.В. 0 высокотемпературных релаксационных переходах в бутадиеннитрильных эластомерах. Высокомолекулярные соединения, Сер. А, т. 23, № 12, с. 2713.

132. Соколова Л.В., Николаева О.А., Шершнев В.А. Влияние термообработки на структуру бутадиенетирольных эластомеров. Каучук и резина, 1983, № 8, с. 8-II.

133. Лялина Н.М. Кандидатская диссертация. М.: НИФХИ им. Карпова, 1970.

134. Bavieneu) G.M., ^ImiUooOa & ^е&пеод W.

135. PAde uncf КаиЫик, ЛЩ Bl2k% d. 732; B12S>

136. Димитрова Д.И. Кандидатская диссертация. M.: НИФХИ им. Карпова, 1974.

137. Бартенев Г.М., Захаренко Н.В. 0 вязкости и механизме течения смесей полимеров с наполнителями. Коллоидный журнал, 1962, т. 24, № 2, с. I2I-I27.

138. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во иностр. лит., М.: Мир, 1964, 287 с.

139. Сперанская Т.А., Тарутина Л.И. Оптические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976, 176 с.

140. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. В кн.: Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966, С. 3-16.

141. Усиление эластомеров. Под ред. Крауса Дж. М.: Химия, 1968, 483 с.

142. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977, 304 с.

143. Cantotf Hani- ifoachim, (fdaedK.F., Hei let £*гкаг<1 ,4. n dual /tic. ScL JW, p.

144. Conii F, Betfini М.у iegze J.&. С п.т.ъ. Uudtiei of lutcto/cene Hyzene с сроете м. J zetit-ied alignment. - Peditmet.197?, l£, N!3f p. 310 ' 3

145. Сухотина T.M., Борисова H.H. Свойства этиленпропиленовых каучуков и резин на их основе /Обзор/. Серия: Производство РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТИНефтехим, 1973, 87 с.

146. Андрианова Г.П. Физическая химия полиолефинов, М.: Химия, 1974, 243 с.

147. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. Релаксационные переходы в полиэтилене. Высокомолекулярные соединения, 1981, Сер. А, т. 23, № 9.

148. Ba*ienei> G.M., J&aJieQ R.M., Jda Polu me tioa,1ЭВ2, В 33, H. i. 305

149. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. Пер. с англ. М.: Мир, 1962, 522 с.

150. Бартенев Г.М., Колдцина Н.Г., Новикова Д.З., Аврущенко Б.Х. Влияние температуры на процесс химической релаксации резин.- Механика полимеров, 1967, $ 3, с. 448-452.

151. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связи. Пер. с англ. M.s Мир, 1964, 287 с.

152. Кузьминский А.С., Лежнев Н.Н., Зуев Ю.С. Окисление каучуков и резин. М.: Госхимиздат, 1957, 320 с.

153. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978, с. 149.

154. Гоффман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968, 461 с.

155. Бойер Р.Ф. Высокотемпературный переход в аморфном атакти-ческом полистироле. В кн.: Переходы и релаксационные явления в полимерах. Пер. с англ. М.: Мир, 1968, с. 305.

156. ГОСТ 9.033-74 Резины. Метод прогнозирования изменения свойств при термическом старениии.

157. Акопян Л.А., Зобина М.Б., Берденников А.И., Бартенев Г.М. Прогнозирование работоспособности резин в жидких негорючих средах. Каучук и резина, 1980, № 5, с. 22.

158. Бартенев Г.М., Акопян Л.А., Аврущенко Б.Х., Зобина М.Б.

159. В кн.: Пути повышения работоспособности резинотехнических изделий. Труды НИИРП. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1981, с. 37.

160. Карпухин О.Н. Определение срока службы полимерного материала как физико-химическая проблема.- Успехи химии, 1980, т. 49, № 8, с. 524-535.

161. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968, с. 215.

162. ГОСТ 9.035-74 Резина. Метод ускоренного определения гарантийного срока хранения уплотнительных деталей неподвижного соединения.

163. ГОСТ 9982-76 Резина. Метод определения релаксации напряжения при сжатии.

164. Шагчш-ИЗСЛЕДОВАТЕЛЮКИЙ ИНСТИТУТ РЕЗИНОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХШШ1, АН СССР1. Группа Л691. УТВЕРЖДАЮ:

165. Зам,директора И$Х АН СССР пр-яаучно$ работе,

166. Д. х, н.Ю«М.Полукаров ~19831. УТВЕРЖДАЮ;

167. Замдиректора НИИРП по неДОчной^раб ото .д.х#н.А,А,Донцо^ К 1983

168. РЕЗИНА НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ КАУЧУК© Метод прогнозирования длительных процессов релаксации напряжения МЕТОДИКА » М 38 405520*32 /Введена впервые/1. Срок введения с 01+02»831. Завлабораторией

169. Структурообразования в дисперсных сиотенах"1. ИФХ АН СССР,научный руководитель1. СОГЛАСОВАНО:19831. Г лавный -метролог- НИИРП1. Б. Л.Вольфсон ЛГ. 19831. Срок действия постоянный

170. Начальник лабораторий 24 ' д.х.н.Ю.С.Зуев

171. Ст.научный сотрудник лаборатории 24к.фгм,и.Н,М.Лялш;1. Г. OS. 1983

172. Мл.научный сотрудник лаборатории 24r^giS^? Б. И. Ревякин1. С Ж1983

173. Начальник отдела стандартизациик«т.н.М. А.Закирове1983

174. Настоящая методика распространяется на рещины на основе углеводородных каучуков, предназначенные для изготовления уплотнитель-ных деталей, и устанавливает метод прогнозирования в них длительных процессов релаксации.

175. Резина на основе углеводородных каучуков. Метод прогнозирования длительных

176. Л и/г:. ! llucr 1Л ост о Ь1.!1. ОТБОР ОБРАЗЦОВ

177. Образцы для испытаний и их количество при деформации сжатиядолжны соответствовать требованиям ГОСТ 9в033-74, при деформации растяжения ГОСТ 11053-75.2. АППАРАТУРА, ПРИСПОСОЕШИЯ

178. Аппаратура для испытаний при деформации сжатия должна соответствовать требованиям ГОСТ 9.029-74, метод Б и ГОСТ 9982-76, метод Б.

179. Допускается использование релаксометров другой конструкции, обеспечивающих непрерывную запись кривой релаксации напряжения.

180. Релаксометр одноосного растяжения марки P0P-I, серийно выпускаемый ПО "Точприбор".

181. Устройство для деформирования должно иметь размеры не более /100x40x15/ мм, позволявдие поместить его в термостат.

182. Штангенциркуль по ГОСТ 166-80 с ценой деления ОД мм -- для измерения длины образцов.3. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЯМ

183. Подготовка образцов к испытаниям при определении деформации сжатия и релаксации напряжения должна соответствовать требованиям ГОСТ 9.033-74, при определении редаксацпи растяжения ГОСТ 11053-754. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЙ1. То

184. Определяют эквивалентную температуру / по ГОСТ 9.034-74 или выбирают её по ГОСТ 9.035-74 в соответствии с требованиями технического задания на хренение резины /изделия/.1М Лuc~h к'£ </ ОМ!/^/1. ЛОЗ/?.1. За та1. Ласт

185. Определяют истинный начальный модуль резины /Е0^ до испытаний при эквивалентной температуре при деформации £ = 20 % через 24 ч после начала деформирования.

186. При деформации сжатия определение проводят по ГОСТ 9982-76,' при деформации растяжения по ГОСТ 11053-75.

187. Определяют максимальную продолжительность старения до достижения относительной остаточной деформации сжатия /растяжения/ 80 % по ГОСТ 9.033-74, при этом старение проводят не менее, чем при трех температурах с интервалом в 10 °С.

188. Продолжительность "отдыха" при определении относительной остаточной деформации сжатия 24 Ч. при температуре <23±2) °С

189. Проводят старение , образцов при деформации растяжения по условиям, приведенным в п. 4.4.4.6в Освобождают образцы из зажимов устройств для деформирования /струбнин/ и после "Ьтдыха" в течение 24 ч снова измеряют рабочую длину образца.

190. Истинный модуль Е° в МПа (кгс/см^) рассчитывают по формуле:1. Еи .- <где * стат^чэ^ий модуль, вычисленный по ГОСТ 9982-76, МПа

191. Jl степень деформации, равная I + £ ,где £ относительная деформация образца, вычисленная по ГОСТ 9982—76».

192. Рассчитывают величину относительной остаточной деформации сжатия (С) при каждой температуре старения по ГОСТ 9.029-74, метод Б

193. Строят графики зависимости относительной остаточной деформации сжатия от максимальной продолжительности старения ( ^-макс) при различных температурах старения (рис. I).

194. Из графика-находят продолжительность старения ( ^ J до заданной вэличины относительной остаточной деформации сжатия при каждой температуре старения.

195. Вычисляют логарифм продолжительности старения ( ~t )до накопления заданной величины относительной остаточной деформации сжатия и обратную абсолютную температуру ( ^ ) для всех температур иолытания и данные сводят в таблицу