ЯМР-релаксация в изучении эластомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Целищева Лариса Владимировна

ЯМР-РЕЛАКСАЦИЯ В ИЗУЧЕНИИ ЭЛАСТОМЕРОВ

Специальность 02 00 04 - "Физическая химия"

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

003 1В1425

Йошкар-Ола - 2007

003161425

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель кандидат химических наук

Грунин Леонид Юрьевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Минкин Владимир Самуилович

доктор технических наук, профессор Скулкин Николай Михайлович

Ведущая организация Марийский государственный университет

Защита состоится Q ноября 2007 года в часов на заседа-

нии диссертационного совета К 212 115 03 при Марийском государственном техническом университете по адресу 424000, Республика Марий Эл, г Йошкар-Ола, пл Ленина 3, МарГТУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета

Автореферат разослан У октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, , кандидат химических наук, доцент т В Смотрина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия значительно интенсифицировались исследования высокомолекулярных химических соединений, в частности, эластомеров (резины и каучуки), обусловленные, прежде всего, увеличением объема и номенклатуры выпускаемой продукции, что приводит к повышению требований к методам их анализа (экспрессивность, точность, информативность и др ). Среди множества методов исследования эластомеров, в настоящее время актуальным становится применение модифицированных методик ЯМР низкого разрешения (Time-Domain NMR, Low Resolution NMR) в изучении структуры и динамики полимеров, позволяющих получить важные физико-химические характеристики. Однако, метод пока не получил широкого внедрения в область рутинных исследований эластомеров возможно, в частности, из-за отсутствия методической системы, которая являлась бы удобным эффективным инструментом для разработки конкретных измерительных методик, рассчитанных для измерения общепринятых Эксплуатационных параметров, таких как упругость, пластичность, степень деградации и др

Внедрение ЯМР систем в процесс производства эластомеров позволит значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность данных, и, возможно, частично заменить дорогое громоздкое измерительное оборудование

Цель работы состоит в разработке методической системы, позволяющей описывать связь параметров ЯМР-релаксации с эксплуатационными характеристиками эластомеров для дальнейшего эффективного создания методик рутинного анализа

Для достижения поставленной цели, решались следующие задачи'-

1 Дать феноменологическое описание вклада в ЯМР-релаксацию от цепей макромолекул, сшивок между полимерными цепями, функциональных групп и примесей.

2 Изучить возможности ЯМР низкого разрешения применительно к анализу процесса вулканизации резин

3 Оценить чувствительность времен ЯМР-релаксации к изменениям структуры эластомеров, вызванным тепловыми воздействиями

4 Исследовать влияние радиационной деструкции резин на параметры ЯМР - релаксационных затуханий

Научная новизна: 1 Феноменологически 'описан' структурйо-динамический переход в сшитых резийах, наблюдающийся при температурах 80 - 110 °С. При этом температура начала перехода связана со средним размером сег-

ментов молекул между сшивками, а его ширина - с разбросом длин сегментов

2 Показана исключительно высокая чувствительность времени Т2 к изменениям структуры эластомеров, вызванным термической и радиационной деструкцией

3. Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации К2 с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины

4 При относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы Практическая значимость работы:

1 Измерения скорости спин-спиновой релаксации могут быть использованы для контроля процессов сшивания эластомеров

2 Предложен принцип оценки степени старения эластомеров в результате температурной обработки и радиационной деструкции

3 ЯМР-измерения применимы для оценки времени затвердевания силиконовых резин и толщины их вулканизующегося слоя

4. Показано, что значения скоростей спин-спиновой и спин-решеточной ЯМР-релаксации могут быть использованы для вычисления средней молекулярной массы блок-сополимеров

Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными заведениями и научно-исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, производящими РТИ для решения задач оптимизации режимов технологических процессов и повышения качества выпускаемой продукции

Основные положения, выносимые на защиту, отражены в выводах работы

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы Объём диссертаций - 124 страницы, включая 59 рисунков, 9 таблиц Список литературы содержит 102 источника.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель и задачи работы, дано краткое описание содержания диссертации

Глава 1 посвящена обзору существующих теоретических представлений и экспериментальных исследований структуры и динамики эластомеров, характера их изменений в результате воздействия внешних факторов (тепла, радиации и механической обработки и т п), дается представление о специфике процесса вулканизации, конкретизируется состав и свойства изучаемых объектов

В главе 2 дается описание объектов и методов исследования, а также описана методика ЯМР-эксперимента. Обсуждается приложение метода ЯМР в изучении структуры и динамики эластомеров

Глава 3 содержит результаты теоретических и экспериментальных исследований и анализ полученных данных Работа заканчивается общими выводами

Апробация работы. Результаты рабслы докладывались и обсуждались на, XI, ХП, ХШ Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола - Казань - Москва, 2004 - 2006 гг ); Международной симпозиуме и летней школе "NMR т Condensed Matter. NMR m Heterogeneous Systems" Санкт-Петербург, 2004 г; IX, X Всероссийской мевдисцигошнарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2005 — 2006 гт ), XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.), ежегодаых конференциях по итогам НИР Марийского государственного технического университета за 2002 - 2007 гт

По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись

1 Эластомеры с разными сшивающими агентами - серой и смолой, со степенью вулканизации 0, 20, 40, 60, 80 и 100%, любезно предоставленные ОАО «КЗСК» [1]

2 Полидиметилсилоксановый герметик SILICON 10 IE фирмы GE Bayer [2] - характерный представитель семейства однокомпонентных самовулканизирующихся при комнатной температуре материалов

3 Образцы, представляющие собой серию новых и обработанных в автоклаве силиконовых трахейных трубок

4 Резины, производимые и перерабатываемые на ОАО «КЗСК» (см табл 1)

Таблица 1

номер образца описание образцов

1 Отработанная Диафрагма (ОД)

2 ОД измельченная на дезинтеграторе в крошку до 10мм (КБ)

3 КБ облученная на гамма-установке (5Мрад) (ОКБ)

4 ОКБ дополнительно развальцованная

5 ОД облученная на гамма-установке (5Мрад) (ООД)

6 (ООД) дополнительно развальцованная

7 ООД дополнительно облученная на гамма-установке (10 Мрад) (Р-10)

8 Р-10 дополнительно облученная на гамма-установке (20 Мрад) (Р-20)

Автомобильная диафрагма (образец №1, табл 1) состоит из 62% бутил-каучука БК-1675Н, 30% сажи и смолы 8Р-1045

5 Эластомеры, описанные в табл. 2, любезно предоставленные ОАО «КЗСК», подвергнутые воздействию радиации (от 3 до 10 Мр)

Таблица 2

тип вулканизации образец описание образцов

смоляная вулканизация 1 диафрагма, облученная в виде целого блока

2 диафрагма, облученная в виде крошки

3 диафрагма, облученная в виде крошки, посыпанной мелом

серная вулканизация 4 серный облой (наполнитесь - техуглерод)

5 серный облой (наполнитель - каолин)

6. Низкомолекулярные вещества - олиго-оксипропилены - полимерные цепи с встроенными в них блоками оксида пропилена (ОП).

СН2-0-(0П)п-Н

I

СН-0-(0П)»~Н ,

I

СН2-0-(0П)п-Н где п — число мономерных звеньев оксида пропилена Данные образцы с молекулярной массой 373, 2000, 4000, 6000, 8000, 10000 были предоставлены ОАО «Нижнекамскнефтехим» [3] 7 Винилиденхлоридный бутилкаучук (ВХБК) - полимер, основным звеном которого является группа - СН2 - СН = СН - СН2 - СН2 - СС12 -СН2 -СН = СН - СН2 -, предоставленный ОАО «КЗСК»

Все образцы были разделены на порции, помещены в стеклянные пробирки с внешним диаметром 10 мм и взвешены. Чтобы создать эквивалентные условия возбуждения ядерной спиновой системы, объем образцов был выбран примерно одинаковым

Методы исследования

Исследования образцов проводились на ЯМР-анализаторе "Спин Трэк", зарегистрированном в Государственном реестре средств измерений Российской Федерации под номером 32677 - 06 [4], поддерживающем все возможные приложения ЯМР низкого разрешения ЯМР-анализатор полностью автоматизирован и не требует высокой квалификации персонала Процедура подготовки образца в большинстве приложений сводится лишь к помещению анализируемого вещества в пробирку и установке ее в датчик прибора.

Чтобы характеризовать подвижность сегментов макромолекул и функциональных групп, в работе использовалось время спин-спиновой релаксации Т2 На основе измерений амплитуды ССИ определялось ко-

личество протонов водорода в образце Для определения времени ядерной магнитной релаксации Т2 и амплитуды сигнала ЯМР исследуемых образцов использовались импульсные последовательности Kappa - Пер-селла - Мейбума - Гилла (КПМГ) [5, 6], спада свободной индукции (ССИ) и спинового эха Хана [7] Время спин-решеточной релаксации ( Ti) определялось путем снятая кривой восстановления продольной намагниченности (импульсная последовательность 90° ~ х - 90°)

Теоретические расчеты, моделирование и аппроксимация экспериментальных данных осуществлялись с использованием современного программного обеспечения Origin 6 1 и MATHCAD 2001 Professional

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Построение феноменологической модели протонной ЯМР-релаксации в эластомерах Спин-спиновая релаксация в эластомерах

Абсолютное большинство экспериментов ЯМР низкого разрешения в эластомерах показывает, что релаксационные затухания поперечной намагниченности имеют практически идеальную экспоненциальную форму Как правило, благодаря достаточно высокой подвижности полимерных цепей в резинах Tj оказывается в пределах единиц - десятков миллисекунд и даже значительные структурные вариации не приводят к заметному изменению времени спин-решеточной релаксации Напротив, спин-спиновая релаксация в эластомерах очень чувствительна к даже незначительным изменениям в структуре и динамике Структура рассматриваемых в работе эластомерных образцов большей частью аморфна Таким образом, с достаточно хорошей степенью точности, мы предполагаем, что доминирующим механизмом протонной ЯМР-релаксации во всех рассматриваемых образцах будут прямые спин-спиновые взаимодействия, причем релаксационный спад не будет содержать осцилляций, вызванных эффектами от упорядоченных кристаллических образований Все перечисленное дает нам повод сделать заключение о том, что для описания ЯМР-релаксации в эластомерах возможно использовать теорию Бломбергена-Парселла-Паунда (БПП), связывающую скорость релаксации R2 (величину, обратную времени Т2) с расстоянием между резонирующими протонами и временами корреляции их движений в приближении быстрого обмена

Для упрощения модели рассматривалось только два типа движения в структуре эластомеров вращательные, присущие боковым группам цепей и тепловые колебания самих цепей

В общем случае скорость спин-спиновой релаксации является функцией температуры Т и степени сшивки V [8]. Предполагалось, что скорость релаксации является аддитивной величиной, тогда, общая формула для К2, учитывающая оба типа перечисленных движений, записывалась, с учетом известных данных о том, что движения полимерных цепей в большинстве резин оказываются «замороженными» при температурах, ниже некоторой критической «температуры перехода» [9]

Здесь Яр-оиР(Т, V) и Ясишп(Т, V) - скорость спин-спиновой релаксации, обусловленная движениями боковых групп и цепей соответственно, а(Т, Г(„ ЛТ,Г) суть функция, учитывающая «размораживание» движений полимерных цепей с температурой перехода («размораживания») Г,, и шириной перехода (статистическим разбросом) АТ# Наблюдаемое появление влияния степени сшивки на скорость спин-спиновой релаксации при увеличении температуры от 80 до 110 °С было названо структурно-динамическим переходом (при температурах ниже данного диапазона вклад в изменение скорости спин-спиновой релаксации вносят только боковые группы, а начиная с него - тепловые движения цепей)

[10]. Совершенно очевидно, что ЛТ,Г зависит от длины участков полимерной цепи между сшивками. Предполагалось, что эта длина распределена нормально Также допускалось, что сам переход, то есть то значение температуры Т,п при котором время Т2 становится чувствительным к движению цепи, происходит при некотором фиксированном значении эластичности (упругости) Е в макроскопическом объеме образца Учитывая, что модуль упругости Е и, следовательно, его величина при температуре перехода пропорциональны линейной плотности сшивки

[11], записывалась температура перехода Т,г.

(к - постоянная Больцмана, V — количество сшивок в единице объема эластомера) Функция а(Т, Т1п АТ1Г), исходя из предложенной модели, имела вид интегральной кривой нормального распределения (см рис 1).

Я2(Т» = Я,гоир(Т,у) + а(Г.Т1г,АТ1г)Яс/гат(Т^) (1)

о

120 Т,°С

Рис 1. Зависимость функции а(Т, Т^, ДТв-) от температуры

Был поставлен эксперимент по измерению времени Т3 для резин с разной степенью вулканизации (0, 20, 40, 60, 80 и 100%) в интервале температур от 20 до 110 °С для двух разных сшивающих агентов: серы и смолы (см пункт 1 стр 5) Далее проводилась аппроксимация при помощи уравнения (1) экспериментальных данных (см рис 2) путем вариации значений температуры и ширины перехода, вследствие чего были получены данные 7), и ЛТ^ которые представлены на графике (см рис 3)

т,°с

Рис 2 Зависимость времени спин-спиновой релаксации от температуры для резин с разными сшивающими агентами - сера и смола (степень вулканизации 40%) (0 -

экспериментальное данные и - - — результат аппроксимации для серы, * - экспериментальные данные и - результат аппроксимации для смолы)

122 120 на 116 114 112 110 о 1М ° _ 106 ¿104 102 100 98 Эв 94 92 90

88 4-,-—,-,-,--,-,-,-,-,-,

0 20 40 80 80 1 СЮ

степень вулканизации, % Рве 3 Зависимость температуры перехода от степени вулканизации для резин с разными сшивающими агентами (сера и смоча)

Как следует из данного графика (рис 3), с увеличением степени сшивки эластомеров, температура перехода убывает. Рассмотрим это подробнее. Очевидно, что количество сшивок в единице объема V и степень вулканизации / связаны линейно: V = у0+Л у, где у0 - количество сшивок в единице объема эластомеров при степени вулканизации 0 %, Л - коэффициент пропорциональности, у - степень вулканизации. Тогда, уравнение (2), с учетом последнего выражения, записывалось

Е

"" ~ 3 к (у0 + Л у)+ 0 (4)

Аппроксимация данных (см график 3) проводилась при помощи приведенного уравнения (4) Результаты аппроксимации экспериментальных данных показаны пунктирной линией (см рис 3)

С другой стороны, при повышении температуры, очевидно, быстрее происходит высвобождение сегментов меньшей длины, т е для молекул с большей степенью сшивки, следовательно, при большей степени вулканизации указанный выше структурно-динамический переход наблюдается при меньших температурах

Изложенное позволяло заключить, что появление вклада в релаксацию от полимерных цепей, начинающееся при значении температуры, при котором время Т2 становится чувствительным к движению цепи, происходит при некотором фиксированном значении эластичности (модуль упругости зависит от температуры) в макроскопическом объеме образца, причем это значение для каждого типа резин постоянно и характеризуется определенным временем корреляции

Рассмотрим среднюю дайну сегментов между сшивками <Ь> Весьма очевидно, что <Ь> обратно пропорциональна количеству сшивок между полимерными цепями. <£> = Л/п (где Л - средняя длина полимерных цепей, п - среднее количество сшивок, приходящихся на одну цепь) Тогда, при увеличении среднего числа поперечных связей, абсолютный разброс по параметрам полимерной цепи (который так же может быть оценен как качество перемешивания ингредиентов резиновой смеси) убывает, так как уменьшается <£>, что подтверждают данные, приведенные на рис 4

о

■ сера ° смола

О 20 40 80 80 100

степень вулканизации, % Рис 4. Зависимость ширины перехода от степени вулканизации для резин с разньми сшивающими агентами (сера и смола)

Совокупность экспериментальных данных позволяет сделать следующий вывод- ширина температурного перехода АТ,Г характеризует разброс длин сегментов цепей между сшивками

Экспресс-определение степени сшивки эластомеров

Как известно, процесс вулканизации хорошо отслеживается на реометре, когда во время температурного воздействия измеряется модуль упругости (момент возвращающей силы при фиксированном смещении) в зависимости от времени вулканизации При этом для анализа механически х свойств эластомеров, особенно во время процесса вулканизации, в резиновой промышленности применение реометрического оборудования является общепринятым, и особое внимание уделяется таким параметрам, как пластичность и эластичность Однако, время спин-спиновой релаксации Т2 также связано с данными характеристиками, поэтому вызывает особый интерес сравнение по информативности реометрического метода анализа с ЯМР Очевидно, что степень сшивки полимерных цепей влияет на их общую подвижность, которая в свою очередь связа-

на со скоростью спин-спиновой релаксйнии, линейно зависящей от времени корреляции движений молекул в интервале времен корреляции, присущих молекулярной сетке резин

Нами был организован эксперимент в условиях комнатной температуры по измерению И2 для резин (см. пункт 1 стр. 5), свойства которых были уже определены при помощи реометрического метода (реометр "Monsanto") Данные, полученные при помощи обоих методов, представлены на графике в нормированном виде (рис 5)

сшивающий агент - сера « реометр о ЯМР

время вулканизации мин

Рве 5. "Реометрическая кривая" для резин с разными сшивающими агентами (сера и смола), полученная при помощи реометрического метода и ЯМР

Рисунок 6 демонстрирует связь скорости спин-спиновой релаксации И2 резинового образца от показаний реометра (наводимого момента сил М) во время процесса вулканизации.

■ сер® ^

о смола

£7,0-

а:™

-AR-2cepa

момент сил, Н*м

Рис 6. Зависимость скорости спин-спиновой релаксации от момента сил для резин с разной степенью вулканизации и разными сшивающими агентами - серой и смолой

Данная'зависимость показывает, что И2 и М с хорошей точностью связаны линейно Тогда, следуя теории БПП, можно заключить, что модуль

упругости Е, пропорциональный моменту сил М, определяемому при помощи реометрического метода, линейно возрастет с увеличением времени корреляции Следовательно, экспериментально наблюдается факт, что скорость спин-спиновой релаксации Я2 линейно зависит от модуля упругости Е резины Таким образом, скорость спин-спиновой релаксации может служить характеристикой для макроскопических параметров эластомеров степени ставки, модуля упругости Е, времени корреляции тепловых движений и т д

Из графика (см рис 6) видно, что резины на основе смоляного вул-канизата имеют больший наклон кривой, по сравнению с наклоном для серной вулканизации и, как следствие, большую разность скоростей спин-спиновой релаксации ДЛ2 для резин со степенью сшивки 20 и 100%, и, таким образом, изменение структуры исследуемых образцов Из приведенных выше данных мы можем подтвердить известный факт, что смоляная вулканизация в отличие от серной значительно сильнее влияет на изменение эластичности каучуков.

Изучение процесса вулканизации самосшивающихся эластомеров

Удобным объектом для изучения процесса вулканизации (сшивания) являются силиконовые полимеры, вулканизирующиеся при комнатной температуре (ПТУ-резины)

Для детального изучения кинетики процесса вулканизации силиконовых эластомеров, был поставлен следующий эксперимент В пробирки помещался полидиметилсилоксановый герметик (см пункт 2 стр 5) разного объема и при комнатной температуре (в условиях, близких к условиям эксплуатации материала) отслеживался процесс вулканизации образцов при помощи измерений времен ядерной магнитной релаксации методом КПМГ Данные измерений представлены на графике (рис 7), на котором показано, что в процессе сшивания происходило увеличение скорости спин-спиновой релаксации, что обуславливалось уменьшением подвижности полимерных цепей, и по окончании данного процесса Л2 выходила на плато и больше не изменялась Время, после которого скорость спин-спиновой релаксации не изменяется, можно считать постоянным Но для образцов с разным объемом герметика скорость спин-спиновой релаксации достигала разных предельных значений Вероятно, что часть объема образца заблокирована к доступу воздуха и находится в незавулканизованном состоянии Очевидно, что процесс сшивки полидиметилсилоксановых цепочек герметика с малым объемом наиболее интенсивен по-сравнению с образцами герметика значительно большего объема, в которых, вероятно, произошло образование двух

фракций в виде "пробюР — для части образца, контактирующей с воздухом с образованием сшитой резины и оставшейся без изменения части несшитого полимера, удаленной от поверхности соприкосновения с парами воздуха, и, таким образом, имеющей гораздо большую подвижность ПДМС-цепочек Неоспорим факт, что чем больше объем исследуемого образца, тем больше наличие подвижных фракций

180000 100000-

3

с?

<V2<V3<V4<V5

О 100й 2000 3000 4000 6000

время вулканизации, мин

Рис 7 Зависимость скорости спин-спиновой релаксации от времени вулканизации образцов силиконового герметика разного объема

Как отмечалось выше, сшивка полимерных цепей оказывает существенное влияние на их подвижность, что сказывается на значениях времен спин-спиновой релаксации, которые от слоя к слою вглубь будут возрастать. Предполагалось, что равновесное значение скорости спин-спиновой релаксации Я2ек определяется усредаением по объему (высоте) образца:

"/ 1

я? -Иадл«

где Ь - высота исследуемого образца, I - глубина "засыхания" полимерных цепей, (1-1) — незавулканизованная область полимера, Д?, Я2 - значения скорости спин-спиновой релаксации для завулканизованного и незавулканизованного слоя соответственно

Допускалось, что герметик малого объема (К?) полностью завулка-низован, что позволило принять за равновесное значение скорости спин-спиновой релаксации И2ек данных образцов, его значение И2 Определив значение Я2к, оценили параметры /' для образцов разной толщины и получили, что во всех образцах "блокирующая пробка" имела примерно одинаковую толщину (6-7 мм) Данные представлены на графике (см рис 8)

4 е 8 10 12 14 16 18 20 22

С, ММ

Рис 8 Зависимость толщины "блокирующей пробки" от общего объема образца

На основании изложенного выше, следует отметить, что по данным ЯМР-спектроскопии низкого разрешения появляется возможность судить о кинетике процесса вулканизации самосшивающихся полимерных цепей, а так же можно определять толщину "блокирующей пробки" и оценивать упорядоченность полимерных структур

Практическое применение метода ЯМР для анализа структуры и динамики эластомеров

Изучение влияния теплового воздействия на структурные свойства эластомеров

Часто полимерные изделия подвергается воздействию повышенных температур Для оценки степени деградации эластомеров (влияние многократной температурной обработки на функциональные свойства образцов) был поставлен следующий эксперимент

Изучались отрезки исходного материала, а также трубок стерилизованных в автоклаве 1, 3, 5,. 7 и 10 раз. Автоклавирование производилось стандартным способом [12], каждый раз при постоянной температуре В работе измерялось время спин-спиновой релаксации Т2 при помощи спада эхо Хана Результаты исследований представлены на графике (рис 9) Из полученных данных следует очевидный вывод о том, что самое заметное изменение в структуре эластомеров, регистрируемое при помощи поперечной ЯМР-релаксации, происходит при первой же стерилизации Без проведения дополнительных механических измерений, необработанный образец визуально заметно отличался от остальных большей гибкостью По-видимому, при температурной обработке в автоклаве осуществляется агломерация (спекание) и, возможно, частичная кристаллизация молекулярных цепей эластомера, приводящая к уменьшению подвижности протонов, и, вместе с тем, снижению эластичности При каждом последующем цикле обработки данный эффект

усиливается, однако, самое значительное уплотнение структуры происходит уже в первые минуты автоклавирования

1,29- Я

1,28-

0 2 4 е 8 10

количество циклов стерилизации

Рис 9 Зависимость времени спин-спиновой релаксации от количества идентичных циклов стерилизации

Рассмотрим подробнее процесс термической обработки эластичной резины в автоклаве Совершенно очевидно, что увеличение кинетической энергии молекул, вызванное повышением температуры, может приводить к двум независимым процессам, молекулярной деструкции (разрыву сшивок и цепей) и локальному спеканию, вызванному спонтанным сближением полимерных цепей При типичной температуре автоклавирования (400 К) энергия теплового движения, как правило, оказывается ниже энергии ковалентных связей Это позволяет нам исключить факт сколько-нибудь заметного вклада деструкции. Более того, расшивание и разрыв цепей должны приводить к повышению времени спин-спиновой релаксации, что не наблюдается (рис 9) Напротив, увеличение времени термообработки ведет к спаду Т2, который свидетельствует о среднем уменьшении подвижности протонов в матрице полимера Таким образом, можно сделать вывод о том, что, наиболее вероятно, при автоклаеированйи происходит агломерация силиконовых резин и, возможно, некоторое дополнительное сшивание Данный эффект уменьшает способность полимера испытывать обратимые деформации, что сказывается на ухудшении его упруго-пластических свойств и, следовательно, на уменьшении Т2.

Во многих случаях на практике бывает необходимо оценить пригодность изделия с точки зрения его эластических функций качество медицинских трубок, капилляров, упругие свойства резиновых прокладок и наполнителей, эластичность рабочей поверхности автомобильных покрышек На основании изложенного подхода нами был предложен алгоритм оценки пороговой эксплуатационной эластичности полиме-

ров, основанный на измерении времен ядерной магнитной спин-спиновой релаксации Критерием пригодности может служить критически минимальное значение эластичности, а следовательно, некоторая пороговая величина Т2. Нами предложен следующий алгоритм отбора

■ измеряется Т2 для статистически представительной партии однородных материалов/изделий, которые a priori считаются «качественными»;

■ из измеренной выборки выбирается минимальное значение Т2"ор, которое в последствии считается пороговым,

■ измеряется Т"зм для неизвестного образца,

■ если Т"зм > Т"ор, принимается решение о годности изучаемого образца, в противном случае, анализируемый материал признается негодным

Анализ методик искусственного старения эластомеров, основанного на у-облучении и механической деструкции

Как правило, основным источником отходов резин на основе бутил-каучука являются отработанные диафрагменные камеры, ходимость которых достигает 100 - 200 циклов. Отработанная диафрагменная камера в дальнейшем подвергается обычно деструкции с целью получения регенерата и добавления его в резиновые смеси Для наиболее эффективной деструкции в настоящее время используют методики ускоренного старения, основанные на радиационном облучении и механической обработке

С целью моделирования старения исходного образца (автомобильной диафрагмы - образец №1, табл 1, стр 5), были осуществлены две серии экспериментов (А) и (В) (рис 10), заключающиеся в многократной обработке 1-го образца у-излучением и механической деструкции

Изучение деструкции резины под действием у-облучения и вальцевания проводилось на исходном блочном образце диафрагмы (образец 1, рис. 10) и диафрагмы в виде крошки (образец 2, рис. 10).

Было установлено, что в результате размельчения исходной диафрагмы на дезинтеграторе (получение крошки со средним размером 16 мм) (образец 2 (рис 10, табл. 1 и 3)) происходит ^ёкоторое увеличение Т2 и уменьшение пр по сравнению с исходной неизмельченной резиной (образец 1 (рис 10, табл 1 и 3)), что свидетельствует об увеличении подвижности макромолекул за счет разрыва химических связей и разрыхления структуры

Дальнейшее у-облучение и вальцевание оказывают разное воздействие на блочный и размолотый образцы Сравнение образцов 3 и 5 (рис. 10, табл 1 и 3), подвергнутых облучению, позволяет сделать вывод, что под действием радиации разрыв поперечных связей пятого образца, полученного из образца блочного типа (образец 1) происходит быстрее по-

сравнению с третьим образцом, полученным из того же образца (образец 1), предварительно измельченного в крошку на дезинтеграторе (образец 2)

измельчение на Таблица 3

^дезинтеграторе^ Экспериментальные данные, полученные при по-

мощи метода ЯМР для образцов, описанных в табл 1

—

У'Облунение 1 вальцевание деструкция из крошки

-о

(А)

^■облучение 0 (в)

! вальцевание

V

7¿^облучение

© 4'

у-обпучстш

номер обр Тг, мкс протонная плотность Пр, (*1025кг')

1 185,1 8,5062

2 189,2 8,3853

3 182,0 8,1737

4 195,6 8,0925

5 228,2 8,5985

б 230,2 8,0335

7 202,1 8,2444

8 246,9 8,2549

глубокая радиационная деструкция образца блочного типа

Рис 10 Схема поставленного опыта для изучения старения исходной автомобичьной диафрагмы - образца № 1 (см табл 1)

Таким образом, более заметное изменение Т2 и пр происходит при радиационной обработке (у-излучение) (рис. 10, табл 1 и 3) Поводимому, в процессе у-облучения наряду с разрывом основной цепи происходит разрушение поперечных связей. При значительной молекулярной массе полимера основной вклад в изменение скорости спин-спиновой релаксации при комнатной температуре вносят процессы образования/разрыва поперечных связей. Дальнейшее облучение (образцы 7, 8 — рис 10, табл 1 и 3) приводит к визуально наблюдаемому размягчению образцов и к еще более заметному увеличению Т2, что может свидетельствовать о деструкции цепей полимера. Следует также отметить, что наблюдаемый вклад в деструкцию уже облученной первоначальной дозой (5 Мрад) резины на основе БК (образцы 4 и 6 (рис 10, табл 1 и 3)) вносит стадия вальцевания в результате возникающих в зазоре вальцов сдвиговых механических напряжений на композицию Сравнение 4-го и 6-го образцов (рис. 10, табл 1 и 3) дает значительное увеличение времени спин-спиновой релаксации и некоторое уменьшение протонной плотности шестого образца в сравнении с четвертым, что можно интерпретировать образованием в образце № 6 пустот наряду с уплотненными областями

Вызывает особый интерес изучение поведения образцов при облучении большими дозами. Для этого было организовано облучение диа-

фрагмы блочного типа (образец 1, табл 1) у-лучами с дозой 5, 10,15,20, 30 и 40 Мрад Для исследования полученных образцов, измерялось время спин-спиновой релаксации методом КПМГ Результаты измерений представлены на графике (см ниже рис И), как видно из которого, с увеличением дозы облучения, время спин-спиновой релаксации возрастает, следовательно, интенсифицируется движение полимерных цепей, претерпевших на малых дозах облучения разрыв поперечных связей.

120110-1-,-,-,--.-.—,-,--т-,-,-,

0 10 20 30 40

Доза облучения, Мр

Рис. 11 Зависимость времени спин-спиновой релаксации Тг от дозы облучения диафрагмы (образец №1, табл 1)

Для роста Т2 существует несколько причин: увеличение подвижности протонов, вызванное разрывом ковалентных связей сшивок и цепей, образование низкомолекулярных фракций, начинающих выполнять роль пластификатора, приводящего к повышенной подвижности цепей полимера, а также общее разрыхление макроструктуры образца Таким образом, обработка эластомеров у-квантами приводит к разрушению молекулярной и надмолекулярной структуры БК резин Следствием процессов вальцевания и получения крошки на дезинтеграторе является уменьшение плотности сшивки и разрыв макромолекул, что влечет за собой деструкцию образца.

Известно, что для большинства полимеров радиационные процессы связаны также с дополнительным сшиванием, что является основой процессов радиационной вулканизации резин, способствующей формированию сетки из прочных связей Для изучения повторной вулканизации после расшивки малыми дозами, был организован эксперимент по измерению времени спин-спиновой релаксации методом КПМГ резин с разной вулканизующей системой (сера и смола) (диафрагма, которая отработала значительное количество циклов и облучена, а также которая облучена и повторно сшита) (см пункт 5 стр 6), подвергнутых воздействию у-квантов с дозой облучения от 3 до 10 Мрад. Результаты исследований данных видов резин усреднены для 1-3 образцов (сши-

пающий дгент - сера) и 4 - 5 (сшивающий агент - смола) и приведены на графике (см рис 12)

- повторно сшитые 1-3 поаторно сшитые 4-5 повторно несшитые 1-3

- поаторно несшитые 4-5

Доза облучения Мрад

Рис. 12. Зависимость времени спин-спиновой релаксации от дозы облучения для образцов, представленных в табтице 2 (погрешности измерений показаны для одного типа резин и по величине одинаковы для всех приведенных измерений)

Как следует из графика (рис 12), зависимость времени спин-спиновой релаксации от дозы облучения для повторно сшитых образцов лежит ниже, что свидетельствует о значительно меньшей подвижности цепей макромолекул для всех пяти типов образцов (см табл 2) Для повторно несшитых резин происходит незначительное уменьшение Т2 на фоне общего роста, что возможно говорит о некоторой упорядоченности в расположении полимерных цепей при облучении дозой 5 Мрад, а для повторно завулканизованных резин в этой области облучения (5-6 Мрад) - заметные процессы разупорядочивания структур и, вероятно, процессы расшивки Следовательно, на основании изучения времен ядерной магнитной релаксации появляется возможность производить мониторинг процессов регенерации резиновых изделий

Молекулярно-массовое распределение (ММР) полиэфирных блок-сополимеров по данным ЯМР-спектроскопии

Наличие низкомолекулярных фракций (обломки макромолекул, пластификаторы, ускорители и пр.) влияет как на макроскопические физико-механические свойства резин, так и на сигнал ЯМР В роли пластификаторов могут выступать фрагменты макромолекул - низкомолекулярные вещества Для рассмотрения влияния низкомолекулярных веществ на сигнал поперечной ЯМР-релаксации, исследовались вещества, родственные по химической структуре эластомерам, лапролы - блок-сополимеры, представляющие собой полимерные цепи с встроенными в них блоками оксида пропилена (ОП) с молекулярными массами (ММ) до 10000 Для характеристики подвижности сегментов макромолекул и

функциональных групп использовались времена спин-спиновой Т: и спин-решеточной 7"; релаксации.

Ь ЯЙО 4000 0КО !»С0

молекулярная масса

Риг. 13. Зависимость времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации от молекулярной массы олигомеров (ла*фолов)

Как видно из графика, с увеличением молекулярной массы образцов время спин-спиновой релаксации уменьшается, что свидетельствует об ограничении подвижности цепей молекул, но одновременно с гем, время спин-решеточной релаксации 'I) возрастает и имеет значение большее, чем Т:. Исходя из этих фактов и теории БГГП, мы вправе предположить, что с увеличением длины цепей блок-сополимеров, их визуально лсидкме образцы проявляют свойства твердого тела с точки зреет ЯМР релаксации.

Протонная ЯМР релаксация даёт иозможность изучения \ 1N П* эластомеров, используя полученную зависимость скорости сшш-спиновой релаксации и ММ (см. рис. 14). Скорость спин-спиновой релаксации с ростом ММ возрастает, и как следствие это ведет к увеличению времени корреляции движений в изучаемых образцах с молекулярной массой от 2000 до 10000.

". 1.Л 7Л до м 6 г . о V: ы (¿4

Г не. 14. Зависимость скорости сии и-спиновой релаксации ог логарифма молекулярной массы ейигомеров (лапро.топ)

Учитывая практически линейную зависимость И2 от времени корреляции, можно уверенно сделать вывод о линейной зависимости тс от средней длины олигомеров (лапролов) или их молекулярной массы

Влияние низкомолекулярных добавок на сигнал поперечной релаксации

Известно, что наполнители резиновых изделий оказывают значительное влияние на интенсивность сигнала поперечной ЯМР-релаксации При этом "заместители" протонов (С/, Вг и т д), как правило, не обладают магнитным моментом ядра и тем самым создают условия для изменения времени спин-спиновой релаксации В работе оценено влияние заместителя, как на изменение амплитуды сигнала ЯМР, так и его протонной плотности Протонная ЯМР релаксация позволяет различать эластомеры при сходной химической структуре, но с разным объемом содержания заместителя Сравнение спадов намагниченностей для каучука ВХБК (вингогаденхлоридный бутилкаучук) (образец 1 (содержание хлора 32%) и 2 (содержание хлора 35,5%)) (рис. 15), позволяет судить о том, что в 1 образце («^=5,40665*1025 кг"1) подвижность протонов больше по-сравнению со 2-ым («/=5,3561*1025 кг"1), поскольку спад происходит медленнее - во 2 образце более подвижные протоны (благодаря которым скорость спада замедляется) замещены на хлор

Количественная оценка замещения протонов хлором во 2-м образце по сравнению с 1-м дает значение 2 % исходя из сравнения их протонных плотностей

„ 04-

» обр 1 о обр 2

Яшм

'ООО 0

0 0 0,5

15 2 0 2,5 3,0

время, мс

Рис 15. Релаксационный спад спинового эха эластомеров при сходной химической структуре, но с разным объемом содержания заместителя

Таким образом, существует возможность производить контроль степени замещения протонов на наполнитель в каучуках и резинах

В заключении формулируются выводы настоящей работы

1. Получено феноменологическое описание ЯМР-релаксации в сшитых эластомерах с учетом вкладов от цепей макромолекул, сшивок, функциональных групп и низкомолекулярных фракций.

2 Установлено, что при относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы

3 Показано, что заметное тепловое движение сегментов макромолекул эластомеров (структурно-динамический переход) с точки зрения ЯМР-релаксации начинается при некоторой "критической" температуре перехода, когда достигается фиксированное значение модуля упругости Е,

4 Предложена гипотеза о том, что температурный диапазон структурно-динамического перехода зависит от статистического разброса длин сегментов между сшивками макромолекул

5 Показано, что значения времен поперечной ЯМР-релаксадии могут быть использованы при реологических измерениях для получения данных, полностью дублирующих механическую реометрию. Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации Д? с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины

6 Магнито-релаксационные измерения позволяют изучать кинетику процесса вулканизации силиконовых резин, а так же оценивать упорядоченность полимерных цепей и толщину завулканизованного слоя в механическом соединении, выполненном герметиком

7 Экспериментально обнаружено, что при многократной высокотемпературной обработке (стерилизации) происходит уплотнение (агломерация) структуры силиконовых резин Предложен алгоритм оценки степени старения полимеров в процессе термической обработки

8 Экспериментально доказано, что обработка эластомеров у-квантами приводит к разрушению молекулярной и надмолекулярной структуры БК резин. Следствием процессов вальцевания и получения крошки на дезинтеграторе является уменьшение плотности сшивки и разрыв макромолекул, что влечет за собой более эффективную деструкцию образца на микроуровне

Список основных публикаций по теме диссертации:

1 Исследование структуры эластомеров при помощи датчика КМК-МОШЕ / Л.В Швалева*, Л Ю Грунин, Ю Б Грунин и др. // Струк-

- прежняя фамилия соискателя

Отзыв на автореферат в 2 экземплярах с подписями, заверенными гербовой печатью, просим присылать по адресу 424000, Республика Марий Эл, г Йошкар-Ола, пл Ленина, 3, МарГТУ, кафедра физики Ученому секретарю диссертационного совета Смотриной Татьяне Валерьевне

Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ № 3703

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул Панфилова, 17

Список основных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общие закономерности в структуре и динамике полимеров. Эластичность полимеров.^

1.1.1. Причины эластичности и упругости полимеров.

1.1.2. Температурные зависимости механических свойств полимеров.

1.1.3. Связь между температурами стеклования, плавления и кристаллизации.

1.2. Особенности строения и физико-химические свойства натурального и синтетического каучука. 1.3. Процесс вулканизации каучука.

1.3.1. Стадии вулканизации.

1.3.2. Способы вулканизации.

1.3.3. Вулканизационная сетка.

1.3.4. Зависимость свойств вулканизатов от степени вулканизации.

1.3.5. Зависимость свойств вулканизатов от их структуры.

1.4. Кремнийорганические полимеры.

1.4.1. Особенности химии кремния. р 1.4.2. Классификация кремнийорганических полимеров.

1.4.3. Методы получения силиконовых эластомеров.

1.4.4. Методы вулканизации кремнийорганических полимеров.

Выводы из обзора литературы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Методика ЯМР-эксперимента. 2.4. Погрешности измерений.

2.5. Современные методы исследования эластомеров.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Построение феноменологической модели протонной ЯМР-релаксации в эластомерах.g ^

3.1. Спин-спиновая релаксация в эластомерах.

3.2. Экспресс-определение степени сшивки эластомеров.

3.3. Изучение процесса вулканизации самосшивающихся эластомеров.^

Практическое применение метода ЯМР для анализа структуры и динамики эластомеров.jqq

3.4. Изучение влияния теплового воздействия на структурные свойства эластомеров.^

3.5. Анализ методик искусственного старения эластомеров, основанного на у-облучении и механической деструкции.^ ^

3.6. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полиэфирных блок-сополимеров по данным ЯМР-спектроскопии.^ ^

3.7. Влияние низкомолекулярных добавок на сигнал поперечной релаксации.^

К настоящему времени значительно интенсифицировались исследования высокомолекулярных химических соединений, в частности, эластомеров (резины и каучуки). Эластомеры относятся к классу полимеров, обладающих уникальными фундаментальными, присущими только им свойствами: высокоэластичности и вязкоупругости. Первое проявляется в больших обратимых деформациях - до 800 % под действием малых нагрузок. Второе приводит к пластичности и пониженной хрупкости полимерных материалов, так как необратимое перемещение макромолекул под нагрузкой, как правило, вызывает релаксацию напряжения и предотвращает материал от разрушения.

Хотя резина уже многие годы была объектом физического и химического исследования, тем не менее, особенно интенсивное изучение ее свойств началось лишь в последние несколько десятилетий, что обусловлено, прежде всего, увеличением объема и номенклатуры выпускаемой продукции, а также получением новых синтетических продуктов определенной структуры с заранее заданными свойствами. Существенную роль в этом сыграло и то, что свойства новых полимерных тел не всегда соответствовали предъявляемым требованиям, и причины этого были далеко неясны, вследствие чего возникала необходимость решения ряда новых технических задач.

Одним из современных направлений исследования в области физико-химии высокомолекулярных (полимерных) соединений является изучение их структурной модификации при воздействиях внешних факторов: тепла, радиации, механических нагрузок, химических реагентов и т.п. с целью придания им новых заранее заданных свойств. Получение полимеров определенной структуры является одной из главных задач современной химии и физики полимеров, так как структурой полимера определяются наиболее выгодные эксплуатационные свойства изделий.

Несмотря на большое число работ, посвященных изучению структуры и динамики эластомеров, множество вопросов, касающихся направления и эффективности процессов, происходящих при воздействии на них внешних факторов, структурно-физических изменений, остается невыясненным. Решение этих проблем, в частности, требует применения новых методов анализа высокомолекулярных систем, одним из которых может являться метод ЯМР-релаксации (Time-Domain NMR, Low Resolution NMR).

Ядерная магнитная релаксация, как сравнительно новый метод физико-химических исследований уже успешно зарекомендовала себя в рутинных промышленных измерениях (анализ жиров в пищевой индустрии, изучение кернов в геологоразведке [1, 2, 3, 4]), и в научных лабораторных исследованиях. Однако, метод пока не получил широкого внедрения в область исследования эластомеров, несмотря на такие его преимущества как простота приготовления образцов, короткое время проведения измерения, невысокая стоимость эксперимента и оборудования, возможно, в частности, из-за отсутствия методической системы, которая являлась бы удобным эффективным инструментом для разработки конкретных измерительных методик, рассчитанных для измерения общепринятых эксплуатационных параметров, таких как упругость, пластичность, степень деградации и др.

Таким образом, в настоящее время актуальным является применение модифицированных методов ЯМР низкого разрешения (в магнитных полях <0,5 Тл) в изучении структуры и динамики эластомеров, позволяющих получить важные физико-химические характеристики эластомеров, коррелирующие с результатами применяющихся в настоящее время общепринятых механических реологических методов анализа. Это могло бы принести несомненный выигрыш для исследователя, так как существующие традиционные приборы характеризует высокая цена и значительные габариты. Внедрение ЯМР систем в процесс исследования эластомеров позволит значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность данных, и, возможно, частично заменить дорогое громоздкое измерительное оборудование.

В настоящей работе мы попытались обобщить некоторые новые результаты, которые могут представлять интерес в методическом и научном аспектах.

Цель работы состоит в разработке методической системы, позволяющей описывать связь параметров ЯМР-релаксации с эксплуатационными характеристиками эластомеров для дальнейшего эффективного создания методик рутинного анализа.

Для достижения поставленной цели, решались следующие задачи:

1. Дать феноменологическое описание вклада в ЯМР-релаксацию от цепей макромолекул, сшивок между полимерными цепями, функциональных групп и примесей.

2. Изучить возможности ЯМР низкого разрешения применительно к анализу процесса вулканизации резин.

3. Оценить чувствительность времен ЯМР-релаксации к изменениям структуры эластомеров, вызванным тепловыми воздействиями.

4. Исследовать влияние радиационной деструкции резин на параметры ЯМР - релаксационных затуханий.

Научная новизна:

1. Феноменологически описан структурно-динамический переход в сшитых резинах, наблюдающийся при температурах 80 — 110 °С. При этом температура начала перехода связана со средним размером сегментов молекул между сшивками, а его ширина - с разбросом длин сегментов.

2. Показана исключительно высокая чувствительность времени Т2 к изменениям структуры эластомеров, вызванным термической и радиационной деструкцией.

3. Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации К2 с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины.

4. При относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы.

Практическая значимость работы:

1. Измерения скорости спин-спиновой релаксации могут быть использованы для контроля процессов сшивания эластомеров.

2. Предложен принцип оценки степени старения эластомеров в результате температурной обработки и радиационной деструкции.

3. ЯМР-измерения применимы для оценки времени затвердевания силиконовых резин и толщины их вулканизующегося слоя.

4. Показано, что значения скоростей спин-спиновой и спин-решеточной ЯМР-релаксации могут быть использованы для вычисления средней молекулярной массы блок-сополимеров.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы учебными заведениями и научно-исследовательскими институтами соответствующих специальностей, а также предприятиями, производящими РТИ для решения задач оптимизации режимов технологических процессов и повышения качества выпускаемой продукции.

Основные положения, выносимые на защиту, отражены в выводах работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XI, XII, XIII Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола - Казань - Москва, 2004 - 2006 гг.); Международном симпозиуме и летней школе "NMR in Condensed Matter. NMR in Heterogeneous Systems", Санкт-Петербург, 2004 г.; IX, X Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2005 - 2006 гг.); XV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005 г.); ежегодных конференциях по итогам НИР Марийского государственного технического университета за 2002 -2007 гг.

Выводы из обзора литературы:

Эластичность, как основная характеристика эластомерных материалов, обуславливается множеством факторов, среди которых: плотность сшивки, длина цепи, химическая структура мономерного звена, наличие добавок (ускорители, стабилизаторы, угольные наполнители). Плотность сшивки, тем не менее, является определяющей при задании эксплуатационных свойств конечного продукта. Следовательно, этот параметр представляется возможным использовать как контрольный при измерениях в процессе производства резиновых изделий. ЯМР-релаксация потенциально позволяет измерять плотность сшивки, являясь самым оптимальным с точки зрения стоимость/эффективность на сегодняшний день методом физико-химического анализа.

В настоящей работе мы сделали попытку сформулировать обобщенный подход применения ЯМР-низкого разрешения для анализа структуры и динамики эластомеров.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

ЯМР-анализатор "Спин-Трэк"

Весы аналитические BJIA - 200 (ГОСТ 24104 - 88), (точность ! 0,0002 г)

Пробирки (ГОСТ 1782 - 68)

Реометр "Monsanto - 2000"

Дезинтегратор (вальцы)

Радиационная установка РВ - 1200 (Со60)

Электронная пушка с постоянной мощностью облучения 2,5 МэВ

2.2. Объекты исследования

Объектами исследования являлись:

1. Эластомеры с разными сшивающими агентами - серой и смолой, со степенью вулканизации 0, 20, 40, 60, 80 и 100%, любезно предоставленные ОАО «КЗСК» [69].

2. Полидиметилсилоксановый герметик SILICON 101Е фирмы GE Bayer [70] - характерный представитель семейства однокомпонентных самовулканизирующихся при комнатной температуре материалов.

3. Образцы, представляющие собой серию новых и обработанных в автоклаве силиконовых трахейных трубок.

4. Резины, производимые и перерабатываемые на ОАО «КЗСК» (табл. 2.1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наметившаяся в последние годы тенденция повышения универсальности измерительной ЯМР - аппаратуры низкого разрешения создала условия для эффективного применения ЯМР - анализаторов для эффективного изучения физико-химических свойств эластомеров. На основе исследований, приведенных в данной работе, сформулируем следующие выводы:

1. Получено феноменологическое описание ЯМР-релаксации в сшитых эластомерах с учетом вкладов от цепей макромолекул, сшивок, функциональных групп и низкомолекулярных фракций.

2. Установлено, что при относительно невысоких значениях длины цепей полимера время корреляции тепловых движений оказывается линейно связанным с логарифмом средней молекулярной массы.

3. Показано, что заметное тепловое движение сегментов макромолекул эластомеров (структурно-динамический переход) с точки зрения ЯМР-релаксации начинается при некоторой "критической" температуре перехода, когда достигается фиксированное значение модуля упругости Е.

4. Предложена гипотеза о том, что температурный диапазон структурно-динамического перехода зависит от статистического разброса длин сегментов между сшивками макромолекул.

5. Показано, что значения времен поперечной ЯМР-релаксации могут быть использованы при реологических измерениях для получения данных, полностью дублирующих механическую реометрию. Установлено, что скорость спин-спиновой релаксации с хорошей точностью линейно зависит от модуля упругости резины.

6. Магнито-релаксационные измерения позволяют изучать кинетику процесса вулканизации силиконовых резин, а так же оценивать упорядоченность полимерных цепей и толщину завулканизованного слоя в механическом соединении, выполненном герметиком.

7. Экспериментально обнаружено, что при многократной высокотемпературной обработке (стерилизации) происходит уплотнение (агломерация) структуры силиконовых резин. Предложен алгоритм оценки степени старения полимеров в процессе термической обработки.

8. Экспериментально доказано, что обработка эластомеров у-квантами приводит к разрушению молекулярной и надмолекулярной структуры БК резин. Следствием процессов вальцевания и получения крошки на дезинтеграторе является уменьшение плотности сшивки и разрыв макромолекул, что влечёт за собой более эффективную деструкцию образца на микроуровне.

1. Water/moisture and fat analysis by time-domain NMR / H. Todt, G. Guthausen, W. Burk et all. // Food Chemistry. - 2006. - Vol. 96. - № 5. - P. 436-440.

2. Determination of total fat and moisture content in meat using low field NMR / G.H. Surlanda, P.M. Larsen et all. // Meat Science. 2004. - Vol. 66.-№7.-P. 543-550.

3. Schmalbein, D. Measurement of fat content of food with single-sided NMR // Jornal American Oil Chemists Society. 2004. - Vol. 81. № 8. - P. 727 -731.

4. Time-domain NMR in quality control: (B) Elaborated applications in food, Handbook of Modern Magnetic Resonance / G. Guthausen, H. Todt, et all. // Chem. Phis. 2006. - Vol. 28. № 7. - P. 3617-3630.

5. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков. -М., 2005.-367с.

6. Каргин, В.А. Избранные труды "Проблемы науки о полимерах" / В.А. Каргин. М.: Наука, 1986. - С. 140 - 158.

7. Волькенштейн, М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. / М.В. Волькенштейн. М., 1959.

8. Крик, Ф. Биофизика / Ф. Крик. -1963.-8, 529.

9. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев Л.: Химия, 1976.

10. Тюдзе, Р. Физическая химия полимеров / Р. Тюдзе, Т. Каваи. М.: Химия, 1977.

11. Бирштейн, Т.М. Конформации макромолекул / Т.М. Бирштейн, О.Б. Птицын. М., 1964. - 392 с.

12. Рейнер, М. Реология / М. Рейнер. М.: Наука, 1965. - 223 с.

13. Ван Кревелен, Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен. М.: Химия, 1976. - 296 с.

14. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров. /А.А. Тагер. М.: Химия, 1968.

15. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Картин, Г.А. Слонимский М.: Химия, 1967. - 231 с.

16. Бреслер, С.Е. Физика и химия макромолекул / С.Е. Бреслер, Б.Л. Еру-салимский. М. - Л.: Наука, 1965.

17. Каргин, В.А. Избранные труды "Структура и механические свойства полимеров" / В.А. Каргин. М.: Наука, 1979.

18. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров. / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. -М., 1972.

19. Molecular dynamics of elastomers investigated by DMTA and the NMR-MOUSE / V. Herrmann, K. Unseld et all. // Colloid. Polim. Sci. 2002. -Vol. 280.-P. 758-764.

20. Зуев, Ю.С. Разрушение эластомеров в условиях, характерных для эксплуатации / Ю.С. Зуев. М.: Химия, 1980. - 288 с.

21. Возможности изучения свойств коммерческих резин / Л.В. Швалева, Л.Ю. Грунин, Ю.Б. Грунин, Л.Г. Смирнова // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. Йошкар-Ола: МарГТУ, 2005. - Вып. XII, Ч. 2.-С. 344-348.

22. Mullins I.R., Trans I. // Rubb. Chem. Technol. 1947. - 22. - Vol. 235; -1947.-20.-Vol. 998.

23. Трелоар, Л. Физика упругости каучука / Л. Трелоар. М.: ин. лит., 1953.

24. Tobolsky, A.V. Proporties and structure of polymers / A.V. Tobolsky. -Willey, New York, 1960.

25. Standardization of results of NMR relaxation experiments in rubber investigation / L. Grunin, M. Bruder, et all. // Appl. Magn. Reson. 2005. - P. 515-521.

26. Meyer, von Susich, Valko // Kolloid. Zs. 1932. - № 59. Vol. 208.

27. Mooney, M. // Appl. Phis. 1940. -№11.- Vol. 582.

28. Rivlin, R.S. // Journ. Appl. Phys. -1947. № 18. - Vol. 444.

29. Takahashi, Y. Structural studies of polyethers / Y. Takahashi, H. Tadoroko I I Macromolecules. 1973. - № 6. - P. 672.

30. Воробьев, B.A. Технология полимеров / B.A. Воробьев, P.A. Андрианов. -M: Высшая школа, 1971. 360 с.

31. Бергштейн, JI.A. Лабораторный практикум по технологии резины: учеб. пособие для техникумов / Л.А. Бергштейн. Л.: Химия, 1989.

32. Каргин, В.А. Энциклопедия полимеров / Каргин В.А. т. 1. - М., 1972.

33. Особенности применения ЯМР-релаксации в изучении химического состава и процессов деградации эластомеров / Л.В. Целищева, Л.Ю. Грунин, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин // Каучук и резина. 2007. - №2. - С. 24-27.

34. Стрепихеев, А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. -М.: Химия, 1976.

35. Батцер, Г. Введение в химию высокомолекулярных соединений / Г. Батцер. -М.: Ин. лит., 1954.

36. Слонимский, Г.Л. Современные физические методы исследования полимеров / Г.Л. Слонимский. М.: Химия, 1982.

37. Кузьминский, А.С. О некоторых особенностях действия ионизирующего излучения на резины / А.С. Кузьминский, М.А. Закирова // сб.: Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1966. - С. 384 - 389.

38. Cooper, William J. Environmental Applications of Ionizing Radiation / William J. Cooper, Randy D. Curry, Kevin E. O'Shea // Science. 1998. -P. 611.

39. Assessment on radiochemical recycling of butyl rubber / T. Zaharescu, C. Cazac et all. // Nucl. Instrum.Methods Phys. 2001. - Res. B. - Vol. 185. -№43.-P. 360-364.

40. Effect of gamma irradiation conditions on the radiation-induced degradation of isobutylene-isopren rubber / M. Sen, C. Uzun et all. // Nucl. Meth. in Phys. 2003. - Res. B. - Vol. 208. - № 17. - P. 480 - 484.

41. Свойства и структура резин на основе бутилкаучука и его радиационного регенерата / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, П.А. Степанов и др. // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - Вып. XII, 4.1. - С. 155 - 159.

42. Тенфорд, Ч. Физическая химия полимеров / Ч. Тенфорд, Г.Л. Слонимский. -М.: Химия, 1965.

43. Шур, А.И. Высокомолекулярные соединения / А.И. Шур. М.: Высшая школа, 1966.

44. Макромолекулы на границе раздела фаз / И.А. Усков, Ю.Г. Тарасенко и др.-Киев, 1971.

45. Kroschwith, J.I. Concise encyclopedia of polimer science and technology / J.I. Kroschwith. Wiley - New York, 1990.

46. Kraus, G. Reinforcement of Elastomers / G. Kraus. -Wiley New York, 1965.

47. Donnet, L. B. Carbon Black 1st ed. / L. B. Donnet, Т. K. Wang // Progress in Rubber and Plastics Technology. // Science and Technology. -1995. № 11.-P. 261.

48. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тро-стянская. -М.: Химия, 1964.

49. Bovey, F.A. Cain structure and conformation of macromolecules / F.A. Bovey.-New York, 1982.

50. Kaufman, S. Filled rubber structure / S. Kaufman, W.P. Slichter, D. D. Davis // Appl. Polym. Sci. 1971. № 9. - P.829.

51. Surface chemistry of carbon black, some new developments / E. Papirer, J. B. Donnet, et all. Montreal, 1987. - P. 35.

52. Hawkins, W. L. Reinforcements of Elastomers / W.L. Hawkins, F.H. Wins-low. New York - Wiley, 1965.

53. Donnet, J. B. Carbon Black 2nd ed. / J.B. Donnet, R.C. Bansal, M.J. // Science and Technology. New York, 1993.

54. Unilateral NMR: Principles and Applications to Quality Control of Elastomer Products / B. Blümich, S. Anferova, F. Casanova, et all. -Kunststoffe. 2004. - Vol. 57. - P. 346 - 349.

55. Ward, I.M. Structure and properties of oriented polymers / I.M. Ward // Applied science. London, 1975.

56. Mark, J. E. Science and Technology of Rubber / J.E. Mark, B. Erman, F.R. Eirich. San Diego, Academic Press, 1994.

57. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. -С-П.: Химия. 1995. - 368с.

58. Ren, X. Magnetic Resonance Visualisation of Flow and Pore Structure in Packed Beds with Low Aspect Ratio / X. Ren, S. Stapf, В. Blümich // Chem. Eng. Technol. 2005. - Vol. 28. - № 2. P. 219 - 225.

59. Bellander, M. High Pressure Vulcanization / M. Bellander. Stockholm, 1998.

60. Зимон, А.Д. Физическая химия / А.Д. Зимон. М.: Агар, 2003. - 320с.

61. Litvinov, V. М. // Organosilicon Chemistry: From Molecules to Materials: Part II Weinheim, 1996. - P. 779.

62. Segmental Anisotropy in Strained Elastomers Detected with a Portable NMR Scanner / K. Hailu, R. Fechete, D.E. Demco, B. Blümich //Solid State Nucl. Magn. Reson. 2002. - Vol. 22. № 2. - P. 327 - 343.

63. Адамсон, А. Физическая химия поверхности. / А. Адамсон, З.М. Зорина, В.М. Муллер. М.: Мир, 1979. - 568 с.

64. Litvinov, V.M. EPDM-Carbon Black Interactions and the Reinforcement Mechanisms, As Studied by Low-Resolution 1H-NMR / V.M. Litvinov, P.A. Steeman //Macromolecules. 1999. - № 32. - P. 8476 - 8490.

65. Schmidt, D. PDMS and nanocomposites / D. Schmidt: Ph.-D. Thesis, -Cornell, 2003.-322 p.

66. Plueddeman, E.P. Silane coupling agents / E.P. Plueddeman // Plenum Press, NY., 1982.

67. Бирштейн, T.M. Биофизика / T.M. Бирпггейн. 1962. - 513c.

68. Бреслер, С.Е. Введение в молекулярную биологию / С.Е. Бреслер. -М., 1963.69. http://www.kzck.ru70. www.kim-tec.de71. http://www.nknk.ru

69. Фаррар, Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. М: Мир, 1973.

70. Carr, H.Y., Purcell Е.М. Physical Review. Part В. 1954. - Vol. 94. - № 35. P. 630-638.

71. Салихов, K.M. Электронное спиновое эхо и его применение / К.М. Са-лихов, А.Г. Семенов, Ю.Д. Цветков. Новосибирск: Наука, 1976.

72. Multispin moments edited by multiple-quantum NMR: application to elastomers / M.A. Voda, D.E. Demco, J. Perlo, E.A. Orza, B. Bliimich // Magn. Reson. 2005. - Vol. 172. - P.98 - 109.

73. Blombergen, N. // Physica. 1949. - JVb 16. - P. 386.

74. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах/ И.Я. Сло-ним, А.Н. Любимов. М.: Химия,1966.

75. Ландау, Л.Д. Краткий курс теоретической физики / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц: кн. 2: Квантовая механика. М.: Мир, 1972.

76. Грунин, Л.Ю. Протонная магнитная релаксационная спектроскопия природных полимеров: дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. / Грунин Л.Ю. Йошкар-Ола, 1998. - 141с.

77. Эрнст, Р. ЯМР в одном и двух измерениях / Р.Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун. М.: Мир, 1990. - 709 с.81. http://www.mobilenmr.com/ru

78. Carr, H.Y., Purcell Е.М. Phys. Rev. 1954. - 94. - P. 630 - 638.

79. Meiboom, S., Gill D. The rev. of sci. instrum. 1958. - 29. - P. 688 - 691.

80. Hahn, E. Spin echoes / E. Hahn // Physical Review. 1950. - Part B, Vol. 80. - № 31. P. 580-594.85. www.alpha-technologies.com

81. Blumich, В. NMR Imaging of materials / B. Blumich, Oxford: Clarendon Press, 2000.

82. Bliimich, B. Magnetic resonance Microscopy: Methods and Applications in Materials Science, Agriculture, and Biomedicine / B. Blumich, W.Kuhn. -Weinheim, 1992.

83. Smith, S.L. Magnetic Resonance Imaging / S.L. Smith //Anal. Chem. -1985.-№57, P. 595-607.

84. Construction of an NMR-MOUSE with short dead-time / S. Anferova, V. Anferov, M. Adams, et all. // Magn. Reson. Eng. 2002. - №15. - P.15 -25.

85. Litvinov, V.M. // Rubber Chemistry and Technology / V.M. Litvinov, W. Barendswaard, et all. 1998. - Vol. 71, № 1. - P. 105.

86. Litvinov V.M. and Dias A.A., Macromolecules, 34(12), p.4051.2001.

87. Blumich, B. Spectroscopy of Rubbery Materials, / B. Blumich, Litvinov V.M. et all. // Rapra Technology. Shawbury - UK, 2002.

88. Fukahori, Y. New progress in the theory and model of carbon black reinforcement of elastomers / Y. Fukahori // Jornal of applied polimer science. 2005. - Vol. 95. - № 1. P. 60 - 67.

89. Николаев, И.А. Изучение эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса: дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. / И. А. Николаев. Йошкар-Ола, 2004. - 122с.

90. Mobile NMR for analysis of polyethylene pipes / B. Blumich, F. Casanova, A. Buda, et all // Ctaphysica polonica. 2005. - Vol. 108. - № 1.

91. Лукомская, А.И. Основы прогнозирования механических свойств кау-чуков и резин / А.И. Лукомская, В.Ф. Евстратов. М.: Химия, 1975.97. www.cultinfo.ni/fulltext/l/001/008/084/229.htm

92. Особенности применения ЯМР-релаксации в изучении химического состава и процессов деградации эластомеров / Л.В. Целищева, Л.Ю. Грунин, П.А. Степанов, Ю.Н. Хакимуллин // Каучук и резина. 2007. -№2. - С. 24-27.

93. Struik, L.C.E. Physical aging in amorphous polymers and other materials / L.C.E. Struik // Chem. Phis. 2003. - Vol. 19. - № 7. - P. 3617-3630,

94. Рот, Г.-К., Келлер Ф., Шнайдер X. Радиоспектроскопия полимеров / Г.-К. Рот, Ф. Келлер, X. Шнайдер. М.: Мир, 1987.

95. Вагизова, P.P. Некоторые особенности вулканизации радиационного регенерата бутилкаучука / P.P. Вагизова, Ю.Н. Хакимуллин, и др. // Вестник КХТИ. 2006. - № 2. - С. 144 - 147.

96. Махиянов, Н. Строение и молекулярные характеристики полиэфирных блок-сополимеров на основе оксидов пропилена и этилена по данным спектроскопии ЯМР / Н. Махиянов, Д.Х. Сафин // Высокомолекулярные соединения. 2006. -СерияБ,том48.-№2.-С359-369.