Изучение эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукоп иси

Николаев Иннокентий Александрович

ИЗУЧЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ МЕТОДИКАМИ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Йошкар-Ола-2004

Работа выполнена в Марийском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.Б. Грунин

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Н. М. Скулкин

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, доцент Ф. Л. Аухадеев

ЗАО НЦ «Хроматэк»

Зашита состоится У декабря 2004 года в Ша сов на заседании диссертационного совета К 212.115.03 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина 3, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета

Автореферат разослан ноября 2004 года

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Смотрина

'Актуальность проблемы. В настоящее время расширяется область применения эластомеров искусственного происхождения, поскольку их производство оказывается значительно более дешевым, чем синтез эластомеров на основе натурального каучука. Увеличивается номенклатура, синтезируются новые материалы, которые смогут в будущем заменить многие исчерпаемые природные ресурсы.

Среди множества методов исследования молекулярной структуры эластомеров особое место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Чрезвычайно важным и нужным направлением является попытка применения модифицированных методов ЯМР низкого разрешения (в магнитных полях <0.5Тл и с большим градиентом магнитного поля) в исследовании эластомеров, особенно в условиях, схожих с условиями их производства (высокая температура и т.п.). Вполне очевидно, что применение стандартных лабораторных систем ЯМР в условиях, например реометрического эксперимента представляется не вполне возможным вследствие малого объема для размещения магнитной системы либо необходимостью специального приготовления образца.

Так называемый "поверхностный ЯМР" в данный момент является перспективным направлением развития аппаратного обеспечения ЯМР эксперимента и базируется на измерениях характеристических времен спин-решеточной (Т) и спин-спиновой (Т.) релаксации. Если бы было возможно с помощью поверхностного ЯМР получить важные физико-химические данные об эластомерах, коррелирующие с результатами применяющихся в данное время общепринятых механических методов анализа, то это принесло бы несомненный выигрыш для исследователя, так как продукцию фирм-производителей аппаратного обеспечения классических методов исследования эластомеров характеризует высокая цена и значительные габариты оборудования. Внедрение ЯМР систем в процесс исследования эластомеров позволило бы значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность данных, получаемых ныне применяющимися методами и возможно частично заменить их.

Исследование эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса в свете вышеизложенного представляется достаточно важной научно-технической задачей.

Целью работы является исследование структуры и молекулярной

динамики эластомеров на основе

БМ&ЛИОТСКА

С.Я

' Соруководителем работы является кандидат химических нау

<«ша

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1. анализ зависимости времен ядерной магнитной релаксации от степени вулканизации эластомера при разной температуре;

2. изучение структуры эластомер-наполнитель на образцах этилен-полипропилен-диеновых резин (EPDM). Вычисление возможных физико-химических характеристик материала;

3. исследование вулканизации полидиметилсилоксана (ПДМС) при помощи протонной магнитной релаксации;

4. интроскопические исследования макроструктуры резиновых материалов с помощью поверхностного ЯМР;

5. модернизация экспериментального оборудования;

Научная новизна:

1. Разработана и апробирована новая концепция датчика поверхностного ЯМР, оснащенного специализированной планарной радиочастотной катушкой с высокой чувствительностью и большим отношением сигнал-шум по отношению к существующим аналогам;

2. На основе теории свободного объема и теории ядерной магнитной релаксации в полимерах разработана методика расчета динамических параметров цепей эластомеров.

3. Экспериментально показана применимость уравнения Геррманна и найдены его характеристические коэффициенты для расчета температуры стеклования эластомерных материалов при измерении их ЯМР характеристик с импульсной последовательностью Хановского эхо;

4. Продемонстрирована значительно более высокая чувствительность метода ЯМР в измерении степени сшивки силиконовых резин по сравнению с реометрическими методами. Показано, что данные реометрических измерений времени вулканизации полидиметилсилоксанов оказываются как минимум в два раза ниже реальных значений;

5. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность изучения макроструктуры эластомеров с разрешением не хуже 0.1 мм методами поверхностной томографии ЯМР.

значимость работы:

релакс^еяра».. экспл^*гаКйю«в- техш

аналого-цифровой блок комплекс успешно внедрен в ческом университете города Аахен, Германия

и научно-исследовательской лаборатории PHOENIX Lab, Германия;

2. Разработана методика одновременной оценки температуры стеклования эластомеров, времен корреляции и энергии активации вращательных движений их функциональных групп;

3. Показана возможность применения модифицированных датчиков поверхностного ЯМР в интервале рабочих температур до 433 К, что на 100 К превышает верхний предел существующих аналогов;

4. Разработан многоканальный спектрометр - томограф ЯМР, позволяющий осуществлять измерения одновременно на пяти датчиках.

Автор выносит на защиту:

1. Эспериментально полученные температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации от степени вулканизации в эластомерных образцах;

2. Зависимости ЯМР характеристик систем эластомер - наполнитель от температуры.

3. Кинетические кривые вулканизации силиконовых эластомеров при различных условиях окружающей среды;

4. Методику расчета динамических параметров эластомерных цепей, основанную на теории свободного объема и теории ЯМР релаксации в полимерах.

5. Концепцию повышения чувствительности датчиков поверхностного ЯМР.

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 8,9,10, 11 Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2001-2004); 5 и 7 молодёжной научной школе: «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений.» (Казань, КГУ, 2001, 2003); Международном семинаре «Modem Development ofMRI and Spectroscopy» (Казань, 2001); Международном симпозиуме и летней школе «NMR in Condensed Matter. NMR in Heterogeneous Systems», Санкт-Петербург, 2004; конференциям по итогам НИР Марийского государственного технического университета за 2000-2004 гг. Разработанная аппаратура экспонировалась на выставках: "Hannover Messe" (Ганновер, 2002); "Наука. Научные приборы - 2002" (Москва, 2002); "Internationale Kautschuk-Tagung - 2003» (Нюрнберг, 2003) и внут-ривузовской выставке по итогам НИР. Часть работ выполнена в рамках Государственного Контракта с Минпромнауки России, НИР №71/2000

«Разработка измерителя удельной поверхности дисперсных и пористых материалов».

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации - 120 страниц, включая 50 рисунков, 12 таблиц.

Во введении показывается актуальность выбранной темы, формируется цель работы, дано краткое описание содержания диссертации. Здесь же формулируются цели и задачи работы.

В главе 1, посвященной обзору литературы, обобщены особенности эла-стомерных материалов, современные представления об их структуре, конкретизируется состав и свойства изучаемых объектов, дается представление о процессе вулканизации, специфике системы эластомер-наполнитель. Обсуждается приложение метода ЯМР в исследованиях эластомеров, приводятся сведения о сущности самого метода, рассматриваются особенности ЯМР в неоднородных полях.

В главе 2 дается характеристика объектов исследования, дается описание сконструированного для исследований аналого-цифрового блока релаксометра ЯМР, его характеристики, особенности программного обеспечения. В соответствии с целями работы приводится расчет и конструкция магнитного датчика, мно-гоканапьного коммутатора, системы поверхностной томографии и методическое обеспечение измерений.

Глава 3 содержит описание поставленных экспериментов, анализ полученных данных, с использованием информации о временах релаксации выводится уравнения для определения физико-химических характеристик исследуемых объектов, проводится расчет нормировочных коэффициентов для разных типов используемой аппаратуры для достижения идентичности полученных данных.

Краткое содержание работы. Говоря об изучении эластомеров, можно заметить, что значительная часть исследований принадлежит анализу их взаимодействия с наполнителями, введение которых в объем эластомера значительно улучшает его механические характеристики. Широко применяющимся на сегодняшний день наполнителем является диспергированный активированный уголь, вследствие его уникальной способности делать структуру полимера более прочной. Эффект улучшения механических свойств эластомера при заполнении углем объясняется взаимодействием частиц угля с полимерными цепочками - при смешивании образуется связанная резина, представляющая собой некоторый объем эластомера оказывается прочно связанным с частицами наполнителя (рис. 1). До сих пор не ясно, является ли природа этих взаимодействий физической или химической. Связанная резина по своим свойствам резко отличается от обычной. В [1] показано существование двух областей (слоев) с низкой и относительно высокой подвижно-

Рис. 1. Полимерные цепи, связанные наполнителем

стью, первая относится к области взаимодействия эластомера и частиц наполнителя, а вторая - к чистому эластомеру. Эти области характеризуются разными значениями времени спин-спиновой релаксации Т2, что свидетельствует о большой разнице в молекулярной подвижности [2], особенно резко разделение компонент заметно на повышенной температуре. Описанные в [2, 3] методики делают возможным получе-

ние сведений о структуре эластомера методами ЯМР, а в [2] приводится описание явления возникновения «интерфейса» связанной резины. В основном, изучение связанной резины используется при анализе эффекта упрочения эластомеров и взаимодействия системы эластомер-наполнитель. Подобные данные нужны для предсказания конечных свойств эластомера. Кроме взаимодействий в системе эластомер-наполнитель интересным является эффект вулканизации, процесс превращения вязкой сырой резины в эластичный материал путем химической сшивки полимерных цепей. Этот процесс очень хорошо отслеживается реометрическим способом. В настоящее время для анализа механических свойств эластомеров, особенно во время процесса вулканизации, в резиновой и каучуковой промышленности применение реометри-ческого оборудования является общепринятым, главным внимание при этом уделяется таким параметрам, как упругость и вязкость. Однако величина T2 также связана с этими характеристиками, поэтому весьма интересной представляется интеграция реометрического метода анализа с ЯМР, особенно поверхностным. Ситуация, однако, осложняется тем, что проведение измерений на высоких температурах с помощью датчиков ЯМР неизбежно связано с температурным дрейфом магнитного поля, возникновением паразитных шумов в электрических цепях и, как следствие, снижением чувствительности датчика и большой погрешностью измерений.

Объекты исследования были следующие: • 1 группа образцов была предоставлена фирмой PHOENIX AG и представляла собой образцы вулканизированных эластомеров 2 типов, каждый с разной степенью вулканизации: 20, 40, 60, 80 и

• 2 группа образцов была представлена компанией Degussa AG, разрабатывающей наполнители для эластомеров, и являлась не-вулканизированной этилен-полипропилен-диеновой резиновой основой (EPDM "Keltan 512") с разными типами наполнителей (табл. 3).

• 3 объект - полидиметилсилоксановый герметик SILICON 10IE фирмы GE Bayer - характерный представитель семейства одно-компонентных самовулканизирующихся при комнатной температуре материалов. Процесс сульфидной вулканизации углеводородных эластомеров сходен с процессом вулканизации силиконовых эластомеров, поэтому для наблюдения процесса вулканизации без подвергания датчика высокой температуре данный материал является идеальным.

• 4 группа - образцы от Yokohama Rubber Company, представляющие собой элементы шинных покрытий с пространственным распределением эластичности и продукция фирмы PHOENIX AG, представляющая собой армированный полимерный материал, предназначенный для изготовления автомобильных амортизаторов.

Для проведения измерений нами был разработан аналого-цифровой блок релаксометра ЯМ Р. Очевидно, что для экспериментов в широком диапазоне температур применение аналогового тракта с фиксированной рабочей частотой неприемлемо вследствие того, что магнитное поле датчика будет дрейфовать при изменении температуры, вследствие чего необходима вариация резонансной частоты приемно-передающего контура и рабочей частоты релаксометра. Поэтому внешний опорный генератор был построен на основе синтезатора частоты фирмы Analog Devices AD9850, позволяющем охватывать диапазон рабочих частот эксперимента от 1 до 30МГц.

Цифровые схемы (программатор импульсов, система аналого-цифрового преобразования) реализованы с использованием технологии программируемых логических матриц фирмы ALTERA, что позволило существенно минимизировать габаритные размеры устройства и обеспечить гибкость его настройки и переконфигурации.

Основные параметры релаксометра приведены в таблице 1. Кроме того, в работе был использован релаксометр ПРОТОН-20М с классической магнитной системой, работающий на фиксированной частоте 20МГц.

Таблица 1

Параметр Значение

Рабочая частота 1-30 МГц

Длительность 90"-импульса 2.5 мкс

Программируемый фазовый сдвиг РЧ-импульсов 0°, 90°, 180°, 270°

Время восстановления чувствительности 8 мкс

Импульсная последовательность Программируемая

Коэффициент усиления приемного тракта Регулируемый

Макс, коэффициент усиления приемного тракта 107

Диапазон линейного усиления приемника 48 дБ

шаг дискретизации АЦП Программируемый

Минимальный шаг дискретизации АЦП 0.1 мкс

Число разрядов АЦП 8или10

макс, диапазон измеряемых спектров 500кГц

частотное разрешение в спектре 100 Гц

операционная система управляющих программ Windows 9x, NT, Me, 2000, ХР

связь с компьютером USB, LPT

программная совместимость данных Origin 6.1, STATISTICA

Для проведения экспериментов нами было сконструировано несколько датчиков поверхностного ЯМР на основе технологии КИ^-MOUSE®. Отличительной особенностью этого типа датчиков от традиционных магнитных систем является сильная неоднородность постоянного магнитного поля Во, формируемого и-образной магнитной системой. Радиочастотная катушка находится в плоскости наконечников магнитов с целью быть расположенной как можно ближе к поверхности образца. Как и в традиционных магнитных системах, радиочастотное поле В1 направлено перпендикулярно постоянному полю магнитов. Из-за высокой неоднородности полей (как радиочастотного, так и постоянного) наблюдается очень быстрый спад поперечной намагниченности, вследствие чего прямое наблюдение ССИ невозможно из-за неизбежного наличия переходных процессов приемной системы после действия мощных радиоимпульсов передатчика. По причине высокой неоднородности поля объем образца, для которого выполняется условие ядерного магнитного резонанса, очень мал, вследствие чего уровень принимаемого сигнала небольшой и отношение сигнал/шум низкое. Вследствие крайне быстрого спада намагниченности наблюдение последней возможно только с помощью методик, реализующих принцип спинового эхо. При этом типичная ширина наблюдаемого эхо-сигнала составляет около 10 мкс. Однако

такой тип датчиков обладает неоспоримым преимуществом -мобильностью, кроме того, процедура приготовления образцов минимизирована до предела, так как для эксперимента достаточно поместить исследуемый объект непосредственно на поверхность РЧ-катушки. Первый сконструированный нами датчик отличался от описанных в [4] образцов датчиков NMR-MOUSE® тем, что в корпус датчика был встроен предусилитель, позволяющий поднять уровень сигнала до передачи по коаксиальному кабелю на основной усилитель спектрометра ЯМР, что позволило значительно повысить отношение сигнала к шуму. Второе отличие - применение планарной спиральной радиочастотной катушки в отличие от соленоидальной Однако использование такого датчика на температурах свыше 80°С из-за некорректной работы резонансных радиочастотных схем при таких температурах невозможно. Было решено остановить выбор на использовании планарной РЧ-катушки, а после апробации нескольких вариантов конструкции датчика и геометрии радиочастотных катушек был остановлен выбор на датчике, реализованном на редкоземельных (NdFeB) магнитах квадратного (60х60мм) сечения (рис. 2а) Кроме того, для достижения максимально возможной чувствительности и отношения сигнал/шум была применена особая двусторонняя планарная

РЧ-катушка (рис. 26), нижний виток которой расширяет чувствительную область и увеличивает глубину проникновения верхней части катушки, увеличивая коэффициент заполнения и улучшая отношение сигнал/шум. Значение этого отношения при наблюдении эхо Хана посредством датчика было равным 10 5, в то время как у лучшего зарубежного аналога1 оно не превышает 8 Измерения проводились с помощью датчика, помещенного в термостат вместе с образцом

Эксперимент с первой группой образцов заключался в нахождении зависимости времени Т2 в резине различных типов от степени

1 Bar-magnet MOUSE® RWTU Aachen

Рис 2а Внешний вид

Рис 26 Радиочастотная кату гика (нижний и верхний слой)

экспери ментального

вулканизации на разной температуре, поскольку производителем было заявлено, что до 150°С при использовании реологического анализа никакой зависимости найдено не было. В эксперименте использовалась методика, основанная на применении затухания эхо Хана. Так как образцы действительно не показали каких-либо изменений Т2 в интервалах 20-50°С, измерения проводились на температурах 90°С и 120°С с ручной перестройкой резонансного контура и программной подстройкой рабочей частоты.

Рис. За. Зависимость Т. от степени рис. 3а. Зависимость Т2 от степени вулка-вулканизации в образце типа 1 при 90°С низации в образце типа 2 при 90°С и 120°С и 120°С

После обработки данных получены следующие зависимости Т2 от степени вулканизации при высоких температурах (рис. 3а и 36). Как видно из графиков, ЯМР анализ показывает повышение молекулярной подвижности у обоих типов резины, коррелирующее со степенью вулканизации. Ценность этого эксперимента в том, что в ходе его показана возможность применения датчика NMR-MOUSE® в условиях повышенных температур, вопреки сложившемуся мнению о невозможности применения датчиков поверхностного ЯМР при температурах выше 50°С.

С помощью образцов 2 группы была сделана попытка проанализировать систему эластомер-наполнитель для обнаружения и выявления свойств «интерфейса» в рассматриваемой структуре. Измерения проводились в интервале температур от комнатной до 120°С с использованием затухания эхо Хана и солид-эхо, однако нетрудно видеть отсутствие ярко выраженной отдельной короткой компоненты, мало изменяющейся при повышении температуры (рис.4а-г).

Рис 4 Затухание эхо Хана на температуре 2б'С (а), 120 оС (б) и затухание сочид-эхо на температуре 26 оС (в) и 120 оС (г) в логарифмической шкапе (А - амплитуда эхо) наблюдавшееся в образцах ЕРЛМ Номера образцов соответствуют табл 3

К сожалению, точность наших измерений снижалась по причине необратимого ослабления магнитного поля датчика вследствие длительного влияния высокой температуры (разупорядочивание структуры магнита). При анализе результатов был сделан вывод, что в этилен-полипропилен-диеновой резине с данными наполнителями не образуется малоподвижный интерфейс, подобный описанному в [2], он более подвижен, чем ожидалось.

На основе теории свободного объема (1):

описывающего поведение вязкости вещества Г) при температуре Т (где - вязкость при температуре стеклования Т^) и принимая с учетом литературных данных постоянные значения эмпирических коэффициентов С ==17.44 и С2=56.1 К;

уравнения Аррениуса: (2);

уравнения WLF: ~ £ (3)' описывающего часто-

ту молекулярных перемещений <р в зависимости от температуры частота молекулярных перемещений при температуре стеклования

экспериментальных данных о температурной зависимости (рис.5а) вычислены:

• энергия активации Еа вращательных движений боковых цепей с учетом литературных данных [2] и второго момента М2 для образцов ЕРБМ при значениях температуры, значительно ниже температуры стеклования;

• время корреляции этих движений на температуре стеклования Тк с учетом полученного отношения

(4),

где - время корреляции молекулярных движений на температуре стеклования, Гц - параметр уравнения Аррениуса.

Из сравнения полученных значений Еа ~ 3.6 ккал/моль со значениями кинетической энергии вращения различных функциональных групп [5] нами сделан вывод о том, до 60-80°С основной канал спин-спиновой релаксации в ЕРБМ обусловлен вращением метильных групп и не зависит от степени сшивки и взаимодействия эластомера с напол-

нителем. На основании теории Бломбергена-Парселла-Паунда рассчитана теоретическая зависимость Тш от температуры (рис. 6) с учетом найденных температурных зависимостей и времен корреляции.

При исследовании зависимости релаксационных процессов у образцов 2 группы обнаружено отклонение экспериментальных данных от теоретических (рис. 6) после значения температуры 80°С, что можно отнести к вкладу колебательных движений полимерных цепей. Подобное отклонение наблюдалось у всех образцов группы 2.

а) б)

Рис 5 Температурная зависимость Т1 (а) и Т2 (б) в образцах ЕРВЫ Номера образцов соответствуют табч 3

При измерении времен спин-спиновой релаксации при помощи импульсной последовательности Карра-Парселла, огромное значение на воспроизводимость результатов имеет точность настройки рефокуси-рующих и возбуждающих импульсов. В условиях неоднородных магнитных полей поверхностных датчиков ЯМР самого понятия точной настройки длительности радиочастотного импульса не существует, а используются так называемые оптимальные параметры. Как результат, отсутствует воспроизводимость экспериментов идентичных образцов на различных датчиках. С целью преодоления этой трудности было предложено измерять параметры спин-спиновой релаксации при помощи спадов Хановского эха.

Данный подход оказался свободным от упомянутых выше артефактов, однако, при этом возросло время, затрачиваемое на единичный анализ. Более того, потребовалась корректировка уравнения Геррманна, связывающего измеренные величины Т2 с температурой стеклования, которая являлась одной из целей нашего исследования. В таблице 2 приведены вычисленные нами коэффициенты уравнения Геррманна [3]

для последовательности Хановского эхо и использованных типов ЯМР-оборудования, а именно ПРОТОН-20М и NMR-MOUSE®, расчеты проводились с учетом данных, предоставленных Degussa AG, в частности была предоставлена информация о температуре стеклования EPDM -основы (образец 211).

Таблица 2

Тип прибора а b с

ПРОТОН-2ОМ -5 9 5 58 0 27

NMR-MOUSE® -7 45 02

С учетом полученных коэффициентов была вычислена температура стеклования для остальных пяти образцов. Данные приведены в табл.3.

Классический процесс термической вулканизации трудно исследовать без значительных погрешностей при высоких температурах вследствие естественных причин. Однако существует ряд материалов, для

процесса сшивки которых нет необходимости в высокой температуре, например, полидиметилсилоксановые эластомеры.

Для исследований был использован SILICON 101E фирмы GE Bayer, применяющийся в качестве самовулканизирующегося под действием атмосферной влажности уплотнителя-герметика.

Таблица 3.

№ образца Наполнитель Температура стеклования, °С

211 Без заполнителя -75

215 N121 -80

219 Есогах1720 -85

224 N990 -82

234 Ultrasil7000 -79

238 Ultrasil7000+Si69 -77

При проведении эксперимента образец ПДМС был размещен на покровном стекле толщиной 0.1 мм над радиочастотной катушкой, что обеспечивало ему хороший контакт с атмосферной влажностью, ускоряя процесс вулканизации.

Рис 7а. Зависимость времени релаксации T2 в образце ПДМС в закрытом датчике релаксометра ПРОТОН-20М при температуре 40"С (*) и датчике поверхностного ЯМР при температуре 2б'С (в)

Рис 76. Затухание спинового эхо в ПДМС при разных длительностях вулканизации

На рис. 7а приводятся данные о зависимости времени Т2 от времени вулканизации, снятые на разных типах релаксометров: в закрытом датчике релаксометра ПРОТОН-20М и открытом датчике типа NMR-MOUSE®. Очевидно, что замкнутый объем замедляет процесс вулканизации по сравнению с условием контакта образца с атмосферной влажностью, процесс вулканизации во втором случае более близок к услови-

ям эксплуатации материала, поэтому поверхностный ЯМР является более предпочтительным методом отслеживания процесса вулканизации в самовулканизирующихся материалах. Как видно из рис. 76, на котором приведены данные о затухании спинового эхо, снятые в течение разного времени (4, '24 и 2444 минуты с равными интервалами) в процессе сшивки ПДМС-цепочек, несмотря на их гибкость и достаточный свободный объем происходит образования двух хорошо различимых фракций с разной подвижностью, процесс схож с образованием интерфейса связанной резины, обусловленный взаимодействием ПДМС-цепочек с частицами диоксида кремния, использующегося в качестве наполнителя. Заявленное производителем время '00% вулканизации составляет 24 часа.

Рис 8. Скорость спин-спиновои релаксации в зависимости от времени вулканизации образца ПДМС

На рис. 8 показана скорость релаксации образца ПДМС, фиксируемая в течение 38 часов. Хорошо видно, что скорость спин-спиновой релаксации продолжает расти даже позже заявленного производителем времени при учете почти '00% контакта поверхности образца с атмосферой и при 60% влажности. Таким образом, поверхностный ЯМР ока-

зывается более чувствительным методом анализа ПДМС, чем применяющиеся производителем в данное время.

На образцах 4 группы от Yokohama Rubber Company был проведен эксперимент по интроскопическому анализу. Для придания особой прочности поверхности покрышек используется специальный укрепляющий состав, а само укрепление связано с повышением жесткости материала покрышки вблизи поверхностного слоя, и, следовательно, уменьшения подвижности цепочек резины в поверхностном слое, поэтому возможно отслеживать изменения, наблюдая время Т.

Само измерение Т2 в зависимости от расстояния от поверхности было реализовано следующим способом: без каких-либо приготовлений образец (кусок покрышки, разрезанный поперек), помещался на датчик, диапазон перестройки резонансного контура которого составлял около 8МГц.

Рис 9 Зависимость времени Т2 от расстояния относительно поверхности образца для двух типов автомобильных покрышек с различной толщиной защитного слоя

Для используемого датчика при зазоре в 15 мм между магнитами уменьшение резонансной частоты контура на 1МГц соответствует смещению резонансной точки вверх примерно на 1мм. Можно было менять рабочую частоту, смещая резонансную точку вверх по вертикальной оси

относительно поверхности образца до 8 мм. Результаты эксперимента приведены на рис. 9 (измерялись два образца с разным укрепляющим составом).

В обоих случаях большее значение Т2 зафиксировано в области, удаленной от поверхности, а меньшее - в области повышенной жесткостью материала, близкой к поверхности, подвергнутой действию укрепляющего состава и, очевидно, обладающей ограниченной подвижностью макромолекул. Как видно из эксперимента, разработанный нами датчик пригоден для поверхностных (до 10 мм) интроскопических исследований.

Рис 10а Изображение поперечного сечения двух резиновых полосок (нарис. сверху), находящихся на поверхности РЧ-катушки и соответствующего томографического изображения. Пики соответствуют пространственному положению образцов.

Рис 106. Изображение поперечного сечения участка армированного эластомера (на рис сверху) - основы амортизатора Mercedes и соответствующего томографического изображения. Провалы соответствуют расположению армирующих нитей

Для проведения исследований нами также был разработан измерительный комплекс, включающий в себя:

• блок из 5 измерительных ячеек (конструктивно совпадающих с описанным выше датчиком);

• блок градиентных катушек;

• коммутатор радиочастотного сигнала, позволяющий проводить ускоренные измерения на разных датчиках (каналах) без их механической перекоммутации;

• механическую систему подачи образца, управляющуюся посредством универсальной шины ввода-вывода широкополосного релаксо-

метра ЯМР.

Управление системой осуществлялось программно, для отображения использовался алгоритм фазового кодирования, 200 накоплений на точку, время эхо 150 мкс. Полученные изображения приведены на рис 10а, б. Видно, что достигнутого разрешения достаточно для визуализации внутренней структуры исследуемого материала.

В заключении формулируются выводы настоящей работы:

1. Теория свободного объема в сочетании с теорией ЯМР релаксации в полимерах позволяет достоверно оценивать динамические процессы в структуре эластомера, что следует из совпадения теоретически рассчитанных параметров протонной спин-спиновой релаксации с экспериментальными данными.

2. Основной вклад в ядерную магнитную спин-спиновую релаксацию в эластомерах, начиная от температуры расстекловывания и вплоть до температур 60 - 80 °С обусловлен спин-вращательным взаимодействием боковых метальных групп полимерных цепей. При этом плотность сшивки макромолекул не сказывается на значениях измеряемых времен релаксации.

3. При росте температуры эластомерных образцов выше 80 °С активизируется дополнительный канал ЯМР релаксации, вызванный колебаниями отдельных фрагментов макромолекул, при этом время спин-спиновой релаксации становится зависящим от степени вулканизации эластомера.

4. Вопреки существующим предположениям, интерфейсный "слой" между частицами наполнителя и полимерной сеткой в этилен-полипропилен-диеновых резинах не является жестко связанным с поверхностью наполнителя, и сравним по подвижности с несор-бированными частями макромолекул полимера.

5. Экспериментально показана правомочность применения уравнения Геррманна для оценки температуры стеклования эластомеров по данным ЯМР эксперимента с последовательностью Хановско-го эха. Определены характеристические коэффициенты этого уравнения.

6. Показана исключительная чувствительность времен спин-спиновой релаксации протонного магнитного резонанса к кинетическим изменениям в процессе вулканизации силиконовых резин. При этом метод ЯМР оказывается значительно более точ-

ным, чем широко используемые в настоящее время реометрические измерения.

7. Для изучения макроструктуры полимерных материалов с разрешением не хуже 0.1 мм возможно применение многоканальной ЯМР томографии.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Грунин Л.Ю., Николаев И.А., Карасев Д.В. и др. Реализация методов двумерной спектроскопии ЯМР в слабых магнитных полях // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. ст. VIII Все-рос. конф., Йошкар-Ола, 2001. 4.2. С. 16-21.

2. Грунин Л.Ю., Николаев И.А., Bluemich В. и др. Мобильный ЯМР - экспериментальная реализация // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Сб. трудов РМНШ, Казань, 2001. С. 73-77.

3. Grunin Yu.B., Grunin L.Yu., Nikolaev I.A. et al. Low Field NMR in Rubber Structure Investigation // International Rubber Conference: Summaries, Nurnberg, 2003. P.207-209.

4. Грунин Л.Ю., Bluemich В., Николаев И.А. и др. Разрешение спектров ЯМР в магнитных полях с высокой неоднородностью // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Сб. трудов РМНШ, Казань, 2003. С. 98-101.

5. Николаев И.А., Грунин Л.Ю., Иванов И.А. Поверхностная двумерная ЯМР-томография в слабых магнитных полях // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Сб. трудов РМНШ, Казань, 2003. С.199-201.

6. Nikolaev I. A. Surface NMR: sensors development and elastomers investigation // NMRCM-2004: International Symposium and Summer School: Books ofpapers, St.-Petersburg, 2004. P. 58.

Список цитированной литературы

1. Kaufman S., Slichter W.P., Davis D.D. Filled rubber structure// Appl. Polyrn.Sci.-1971.-№9-C829.

2. Litvinov V.M., Steeman P.A. EPDM-Carbon Black Interactions and the Reinforcement Mechanisms, As Studied by Low-Resolution ]H-NMR//Macromolecules.-1999.-№32-C.8476-8490.

3. Herrmann V., Unseld K., Fuchs H.-B., Bluemich B. Application of NMR in the Tire Industry//Coll. Pol. Sci.-2002.-№208-C.758-763.

Eidmann G., Savelsberg R., Bluemler P., Bluemich B. The NMR MOUSE, a Movable Universal Surface Explorer// J. Magn. Reson.-1996.-№122.-C.104-109.

Montanari B., Ballone P., Jones R. O. Density Functional Study of Crystalline Analogs of Polycarbonates// Macromolecules.-1998.-№ 31-C.7784-7790.

Подписано в печать 18.11.04. Формат 60x84 '/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 2927.

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

Список основных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Характеристики и свойства полимерных материалов.

1.1.1 Особенности строения и динамики цепных полимерных структур.

1.1.2 Состав и структура EPDM - полимеров.

1.1.3 Силикон и силиконовые полимеры.

1.1.4 Улучшение механических и эксплуатационных свойств полимеров

1.1.5 Вулканизация полимеров.

1.1.6 Исследования системы эластомер-наполнитель.

1.1.7 Изучение свойств полимеров.

1.2 Ядерный магнитный резонанс как метод физико-химического анализа.

1.2.1 Явление ядерного магнитного резонанса.

1.2.2 Прецессия и релаксация.

1.2.3 Задачи экспериментальной части работы.

Глава 2. Методическая часть.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методика ЯМР-эксперимента.

2.2.1 Фурье - спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

2.2.2 Импульсные последовательности.

2.2.3 Принцип томографического отображения.

2.3 Погрешности измерений.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Разработка аппаратного комплекса.

3.1.1 Разработка измерительной системы.

3.1.2 Разработка 5-канального датчика поверхностной томографии.

3.1.3 Разработка многоканального коммутатора.

3.1.4 Программное обеспечение.

3.2 Обсуждение результатов эксперимента.

3.2.1 Анализ зависимости времен ядерной магнитной релаксации от степени вулканизации эластомера при разной температуре.

3.2.2 Изучение структуры эластомер-наполнитель.

3.2.3 Исследование процесса вулканизации полидиметилсилоксана.

3.2.4 ЯМР-интроскопия в неоднородном поле.

Выводы.

В настоящее время расширяется область применения эластомеров искусственного происхождения, поскольку их производство оказывается значительно более дешевым, чем синтез эластомеров на основе натурального каучука. Увеличивается номенклатура, синтезируются новые материалы, которые смогут в будущем заменить многие исчерпаемые природные ресурсы.

Среди множества методов исследования молекулярной структуры эластомеров особое место занимает ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Чрезвычайно важным и нужным направлением является попытка применения модифицированных методов ЯМР низкого разрешения (в магнитных полях <0.5Тл и со значительной естественной неоднородностью магнитного поля) в исследовании эластомеров, особенно в условиях, схожих с условиями их производства (высокая температура, давление и т.п.). Вполне очевидно, что применение существующих стандартных лабораторных систем ЯМР (The Minispec - Bruker, MARAN - Resonance Instruments) в условиях, например эксперимента на классическом реометре не представляется возможным вследствие малого объема для размещения магнитной системы либо необходимостью дополнительного специального приготовления образца.

Однако как метод исследования микроструктуры вещества, ядерный магнитный резонанс обладает рядом преимуществ перед другими не менее эффективными методами. Структурный анализ с помощью ЯМР отличается быстротой, высокой точностью, неразрушаемостью образца и т. д. В частности, чрезвычайно малое энергетическое возмущение, оказываемое на изучаемую систему в ЯМР-эксперименте, позволяет использовать метод для исследования и диагностики живых биообъектов (ЯМР-томография).

Так называемый "поверхностный ЯМР" [http://www.nmr-mouse.de] в данный момент является перспективным направлением развития аппаратного обеспечения ЯМР эксперимента и базируется на измерениях характеристических времен спин-решеточной (7/) и спин-спиновой (Т2) релаксации. Если бы было возможно с помощью поверхностного ЯМР получить важные физико-химические данные об эластомерах, коррелирующие с результатами применяющихся в данное время общепринятых механических методов анализа, то это принесло бы несомненный выигрыш для исследователя, так как продукцию фирм-производителей аппаратного обеспечения классических методов исследования эластомеров характеризует высокая цена и значительные габариты оборудования. Внедрение ЯМР систем в процесс исследования эластомеров позволило бы значительно удешевить процедуру диагностики, повысить достоверность данных, получаемых ныне применяющимися методами и возможно частично заменить их.

Исследование эластомеров модифицированными методиками протонного магнитного резонанса в свете вышеизложенного представляется достаточно важной научно-технической задачей.

Целью работы1 является исследование структуры и молекулярной динамики эластомеров на основе модернизированных методов ЯМР.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

1. анализ зависимости времен ядерной магнитной релаксации от степени вулканизации эластомера при разных температурах;

2. изучение структуры эластомер-наполнитель на образцах этилен-полипропилен-диеновых резин (EPDM). Возможный расчет физико-химических характеристик материала;

3. исследование вулканизации полидиметилсилоксана (ПДМС) при помощи протонной магнитной релаксации;

4. одномерные интроскопические исследования макроструктуры эластомерных материалов с помощью поверхностного ЯМР;

5. модернизация существующего экспериментального оборудования.

Научная новизна:

1. Разработана и апробирована новая концепция датчика поверхностного ЯМР, оснащенного специализированной планарной радиочастотной катушкой с высокой чувствительностью и большим отношением сигнал-шум по отношению к существующим аналогам;

2. На основе теории свободного объема и теории ядерной магнитной релаксации в полимерах разработана методика расчета динамических параметров цепей эластомеров;

1 Соруководителем работы является кандидат химических наук, доцент Грунин Л.Ю.

3. Экспериментально показана применимость уравнения Геррманна и найдены его характеристические коэффициенты для расчета температуры стеклования эластомерных материалов при измерении их ЯМР характеристик с импульсной последовательностью Хановского эхо;

4. Продемонстрирована значительно более высокая чувствительность метода ЯМР в измерении степени сшивки силиконовых резин по сравнению с реометрическими методами. Показано, что данные реометрических измерений времени вулканизации полидиметилсилоксанов оказываются как минимум в два раза ниже реальных значений;

5. Впервые экспериментально продемонстрирована возможность изучения макроструктуры эластомеров с разрешением не хуже 0.1 мм методами поверхностной томографии ЯМР.

Практическая значимость работы:

1. Разработан широкополосный аналого-цифровой блок релаксометра ЯМР. Измерительный комплекс успешно внедрен в эксплуатацию в университете технической и макромолекулярной химии земли Северный Рейн - Вестфалия, Аахен, Германия и научно-исследовательской лаборатории PHOENIX Lab, Германия;

2. Разработана методика одновременной оценки температуры стеклования эластомеров, времен корреляции и энергии активации вращательных движений их функциональных групп;

3. Показана возможность применения модифицированных датчиков поверхностного ЯМР в интервале рабочих температур до 433 К, что на 100 К превышает верхний предел существующих аналогов;

4. Разработан многоканальный спектрометр - томограф ЯМР, позволяющий осуществлять измерения одновременно на пяти датчиках.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Эспериментально полученные температурные зависимости времени спин-спиновой релаксации от степени вулканизации в эластомерных образцах;

2. Зависимости ЯМР характеристик систем эластомер - наполнитель от температуры.

3. Кинетические кривые вулканизации силиконовых эластомеров при различных условиях окружающей среды;

4. Методика расчета динамических параметров эластомерных цепей, основанная на теории свободного объема и теории ЯМР релаксации в полимерах.

5. Концепция повышения чувствительности датчиков поверхностного ЯМР.

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Объём диссертации - 121 страница, включая 68 рисунков, 12 таблиц.

выводы

На основании проведенных экспериментов приводим следующие выводы.

1. Теория свободного объема в сочетании с теорией ЯМР релаксации в полимерах позволяет достоверно оценивать динамические процессы в структуре эластомера, что следует из совпадения теоретически рассчитанных параметров протонной спин-спиновой релаксации с экспериментальными данными.

2. Основной вклад в ядерную магнитную спин-спиновую релаксацию в эластомерах, начиная от температуры расстекловывания и вплоть до температур 60 - 80 °С обусловлен спин-вращательным взаимодействием боковых метальных групп полимерных цепей. При этом плотность сшивки макромолекул не сказывается на значениях измеряемых времен релаксации.

3. При росте температуры эластомерных образцов выше 80 °С активизируется дополнительный канал ЯМР релаксации, вызванный колебаниями отдельных фрагментов макромолекул, при этом время спин-спиновой релаксации становится зависящим от степени вулканизации эластомера.

4. Вопреки существующим предположениям, интерфейсный "слой" между частицами наполнителя и полимерной сеткой в этилен-полипропилен-диеновых резинах не является жестко связанным с поверхностью наполнителя, и сравним по подвижности с несорбированными частями макромолекул полимера.

5. Экспериментально показана правомочность применения уравнения Геррманна для оценки температуры стеклования эластомеров по данным ЯМР эксперимента с последовательностью Хановского эха. Определены характеристические коэффициенты этого уравнения.

6. Показана исключительная чувствительность времен спин-спиновой релаксации протонного магнитного резонанса к кинетическим изменениям в процессе вулканизации силиконовых резин. При этом метод ЯМР оказывается значительно более точным, чем широко используемые в настоящее время реометрические измерения.

7. Для изучения макроструктуры полимерных материалов с разрешением не хуже 0.1 мм возможно применение многоканальной поверхностной ЯМР томографии.

8. Результатом разработки является экспериментальный комплекс, позволяющий решать прикладные задачи в области физической химии.

1. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. -М., 1959

2. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. Конформация макромолекул. М.,1964.

3. Цветков В.Н.- Высокомолекулярные соединения.-УФН, 1963, т.81, с.51-70; 1977, Т.19А, с.2171-2191.

4. Richard Karpeles, Anthony V. Grossi. EPDM Rubber Technology-2001.-p. 845-876.

5. John A. Riedel and Robert Vander Laan. Ethylene Propylene Rubbers.-Norwalk, R.T. Vanderbilt Co, Inc., 1990, -pp. 123-148.

6. Gary Ver Strate. Ethylene Propylene Elastomers,vol. 6, pp. 522-564 (1986).

7. W. L. Hawkins, F. H. Winslow, in Reinforcements of Elastomers.-New York, Wiley Interscience, 1965.

8. J. B. Donnet, R. C. Bansal, M. J. Wang. Carbon Black. 2nd ed. New York, Science and Technology, 1993.

9. J. A. Ayala, W. M. Hess, G Joyce// Kautsch. Gummi Kunstst.-1991.-№44.-p.424.

10. E. Papirer, J. B. Donnet, A. Vidal, L. Sheng, S-Z. Hao. Surface Chemistry of Carbon Black, Some New Developments.-Montreal, 1987, -p.35.

11. L. B. Donnet, Т. K. Wang,. Progress in Rubber and Plastics Technology, vol.l 1.-1995.-p.261.

12. J. M. Funt.// Rubber Chem. Technol.-1988.-№61.-p.842.

13. G. Kraus. Reinforcement of Elastomers, Wiley Interscience.-New York, 1965.

14. J. B. Donnet, R. C. Bansal, M. J. Wang. Carbon Black. 1st ed. New York, Science and Technology, 1990.

15. J. E. Mark, B. Erman, F. R. Eirich, Science and Technology of Rubber, 2nd ed., San Diego, Academic Press, 1994.

16. C. Hepburn, С. M. Blow. Rubber Technology and Manufacture, 2nd ed.-London, Butterworths, 1982.

17. S. Wolff, M. J. Wang, E. H. Tan.// Rubber Chem. Technol.-1993.-№66.-p.163.

18. A. M. Gessler.// Rubber Chem. Technol.-1969.-№42.-p.850.

19. C. W. Sweitzer, K. A. Burgess, F. Lyon.// Rubber World.-1961 .-№143.-p.73.

20. H. Serizawa, T. Nakamura, M. Ito, K. Tanaka, A. Nomura.// Polym. J.- 1983.-№15.-p.201.

21. A. Vidal, S. Z. Hao, J. B. Donnet.// Kautsch. Gummi Kunstst.-1991.- №44.-p.419.

22. S. Kaufman, W. P Slichter, D. D. Davis, J. Filled rubber structure// Appl. Polym. Sci.-1971.-№9.-p.829.

23. Martin Bellander. High Pressure Vulcanization. Stockholm, 1998.

24. E. Southern. Elastomers: Criteria for Engineering Design.-London, Applied Science Publishers, 1979.

25. J. A. Brydson. Rubbery Materials and their Compounds.-Essex, Elsevier Science Publishers Ltd, 1988.

26. L. D. Loan.// Rubber Chem. Technol.-1967.- №40.-p.l49.

27. В. M. E. van der Hoff.// Appl. Polym. Symp.-1968.- №7.-p.21.28.