Мультиплетности в протонных спектрах ЯМР стереорегулярных 1,4-полидиенов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ад -1 з;з:

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

МАХИЯНОВ НАИЛЬ

МУЛЬТИПЛЕТНОСТИ В ПРОТОННЫХ СПЕКТРАХ ЯМР СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ 1.4-ПОЛИДИЕНОВ

Специальность: 01.04.19 - Физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на,соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в производственном объединении "Нижяекам-скнефтехим". • .

Научные руководители: кандидат физико-математических наук

СадыковР.Х.,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Хачатуров A.C.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кольцов А.И.,

доктор физико-математических наук, профессор Бородин П.М.

Ведущее учреждение: Научно-исследовательский институт пластмасс им. Г.С. Петрова (г. Москва)

Защита состоится " " 1992>г., в \\ -^часовна

заседании Специализированного совета Д 002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, С.-Петербург, Большой проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан" 2*5 " "Ъ^иаЩ-х^ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат физико-математическихЛгау^^рГТ Д.А. Дмитроченко

" ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ • )

¿ШБЛИЭТБКЛ „ ----—^

Актуальность темы. Спектроскопия ЯМР Н полндиенов до последнего времени позволяла лишь различать типы мономерных звеньев и варианты их состыковок в макромолекулах; Спектры сте-реорегулярных полидиенов, состоящих из мономерных звеньев одного и того же типа в последовательности "голова-хвост", считались минимально информативными и внимания исследователей не привлекали. К тому же полимеры - традиционно "трудный" объект для спектроскопии ЯМРГН ввиду уширенности линий и различия линий по ширине.

Между тем, константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) протонов в цепях стереорегулярных 1.4-полидиенов представляют значительный интерес, так как их величины зависят от параметров конформационной статистики внутреннего вращения вокруг связей С-С. Это обстоятельство и обуславливает в большей степени значимость исследований мультиплетных спектров ЯМР'н стереорегулярных полидиеновых каучуков.

Цел -ю настоящей работы являлось изучение мультиплетностей в протонных спектрах ЯМР стереорегулярных 1.4-полидиенов с точки зрения применимости извлекаемых при этом спектральных пара-, метров к получению сведений о внутреннем вращении в макромолекулах этих полимеров.

" Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:

- получены и изучены мультиплетные спектры ЯМР протонов всех групп цис-1.4- и транс-1.4- полибутадиенов и полиизопренов; решены прямая и обратная спектроскопические задачи для мультиплетностей в протонных спектрах ЯМР каучуков;

- методом спектроскопии ЯМР высокого разрешения определено удельное содержание конформеров внутреннего вращения вокруг снязей-С(Н) - СН2 и СН2-СН2 в полиизопренах.

Практическая значимость работы заключается в том, что: -предложенный подход позволяет использовать метод протонной спектроскопии ЯМР для изучения внутреннего вращения вокруг связей С-С в эластомерах;

- выработана совокупность экспериментально-методических приемов, позволяющая получать хорошо разрешенные мультиплетно-сти в спектрах ЯМР'н полимеров и проводить их корректный анализ.

Апробация диссертации. Результаты настоящей работы докладывались на Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988 г.), на Ш-й Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементооргани-ческих соединений" (Иркутск, 1989 г.), на семинаре "Применение спектроскопии ядерного магнитного резонанса в химии" (Ленинград, 1990 г.), на Всесоюзном семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", посвященном памяти Ю.Ю. Самитова (Казань, 1990 г.), на VII 1-й конференции молодых ученых-химиков (Иркутск, 1990 г.) на У1-й Всесоюзной конференции молодых ученых "Физхимия-90" (Москва, 1990 г.) и на Ш-м Всесоюзном школе-семинаре "Применение ЯМР в химиии и нефтехимии" (Волгоград, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей и 6 тезисов докладов.

Объем и стуктура диссертации. Работа изложена на 99 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков, 8 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы (110 наименований).

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении кратко обоснована актуальность темы и описана структура диссертации.

В первой главе работы проведены систематизация и критический анализ публикаций по спектроскопии ЯМР'Н полидиенов. Исследования структуры диеновых полимеров, проведенные методом протонной спектроскопии ЯМР высокого разрешения, условно разделены на две группы. К первой из них отнесены работы, в которых были получены сведения о возможных в макромолекулах полидиенов мономерных структурах (1.2-, 3.4-, транс-1.4 и цис-1.4 звенья) и вариантах состыковок в цепи полимера мономерных звеньев различной

конфшурации. В этих исследованиях рассматривались величины двух спектральных параметров: химического сдвига и интегральной интенсивности линий. Другую группу составили работы, в которых авторы обращали внимание на проявляющуюся тонкую структуру линий. Здесь рассматривался также и третий спектральный параметр - величина КССВ.

Так, например, в работах Зимонаса (1973 г.), Бэйби (1978 г.), Сато и Танаки (1979 г.), Ауберта (1980 г.), Хачатурова (1983 г.) и Садыкова (1987 г.) были получены мультиплетные спектры для отдельных групп протонов и определены значения некоторых КССВ. Но полученные при этом величины протон-протонных КССВ не были использованы для извлечения новых данных о структуре исследованных полимеров и, с другой стороны, при рассмотрении муль-типлетностей в спектрах был допущен ряд методических ошибок.

Анализ литературных данных показал, что обнаружение тонкой структуры в протонных спектрах ЯМР стереорегулярных полидиенов имело в большей степени случайный характер и было обусловлено лишь удачным стечением обстоятельств при получении достаточно хорошо разрешенного спектра. Константы спин-спинового взаимодействия определялись, как правило, только в случае их больших значений и из спектров первого порядка.

Обобщения, проведенные в первой главе настоящей работы, приводят к постановке следующих задач, решаемых в диссертации:

- получение хорошо разрешенных мультиплетностей в спектрах ЯМР1Н растворов эластомеров;

- анализ мультиплетных спектров;

- определение методом протонной спектроскопии ЯМР конформа-ционных параметров внутреннего вращения вокруг связей С-С в изученных полимерах.

Основное содержание второй главы диссертационной работы -экспериментально-методические приемы усиления разрешенности спектров ЯМР'н растворов полимеров. Такие широко применяемые способы как снижение концентрации раствора исследуемого полимера и повышение рабочей частоты спектрометра оказались недостаточно эффективными для решения первой из поставленных в данной работе задач. Более того, снижение концентрации раствора имеет свой предел, ограниченный в первую очередь требованиями к

отношению сигнал/шум. В настоящей работе отношение сигнал/шум необходимо было не только сохранять на определенном уровне, но и повышать до предельно возможного значения - для этой цели использовались накопление спектров и методика так называемого "дополнения нулями". Что же касается роли такого фактора, как напряженность постоянного магнитного поля, то съемка спектров ЯМР'н полимеров при рабочих частотах 300 МГц и более подтвердила, что высокая рабочая частота не является достаточным условием получения хорошо разрешенных мультиплетностей.

Практика фурье-спектроскопии ЯМР за последнее десятилетие показала, что получение мультиплетов в спектрах ЯМР*Н полимеров невозможно без применения цифровых методов усиления разрешения.

Одним из широко распространенных цифровых методов усиления разрешенное™ спектров является так называемое "лоренц-гауссо-вое преобразование", предложенное Эрнстом (1966 г.) иФерриджем и Линдоном (1978 г.). При "лоренц-гауссовом преобразовании" спад свободной индукции (ССИ) перед фурье-преобразованием умножается на функцию: а л

(1)

где параметр ЬВ характеризует ширину линии (ЬВ < 0), время выборки ССИ, а ОВ - доля величины А<5, в течение которой ССИ доходит до уровня шумов (0 < вВ < 1). При этом форма линии меняется от лоренцевой к гауссовой, для которой "крылья" спектра значительно уже.

При улучшении разрешения группы перекрывающихся линий (особенно в спектрах полимеров) задача усложняется - невозможно определить точное значение параметра рВ, так как линии в интере-сующией нас группе отличаются шириной и интенсивностью. Значение параметра вВ, оптимальное как с точки зрения спектроскопических требований (достаточно высокое отношение сигнал/шум, " правильность" базовой линии и т.д.), так и по степени разрешения спектров, приходилось выбирать методом "проб и ошибок".

В настоящей работе предлагается метод расчета диапазона оптимальных значений параметра БВ при улучшении разрешенности

а)

б)

Рис. 1 Усиление разрешенное™ теоретических спектров: спектр с лоренцевой формой линии (уширение линии - 0.06Гц) и начальный участок соответствующего ему ССИ (а); спектры, полученные после фурье-преобразования ССИ с применением "лоренц-гауссового преобразования" (вВ = 0.11, ЬВ = -0.14 верхний и ев = 0.05, ЬВ = -0.08 Гц - нижний) (б)

некоторой группы перекрывающихся линий:

СВ пип < СВ < ОВшах

(2)

где верхний предел вВтах искомого диапазона можно найти визуально по виду первоначального ССИ (определяется точка, в которой огибающая ССИ уходит в "шумы") - СВтах соответствует величине СВ для самой узкой линии в группе перекрывающихся линий. Для расчета нижнего предела СВтт, соответствующего величине СВ для самой широкой линии в группе, в настоящей работе аналитическим способом получено выражение:

Чл х)

СВшгп :

(3).

где аш - амплитуда "шумов", 1 - общая интегральная интенсивность лшшй спектра, Ао - суммарная начальная амплитуда ССИ, 1г и АV г - интегральная интенсивность и ширина на полувысоте всей группы лшшй, соответственно. Отношение аш/Ао определяется из первоначального ССИ, а величиныДУг, .5 и ¡г - из соответствующего первоначальному ССИ спектра с лоренцевой формой линии.

На рис. 1 - одна из иллюстраций эффективности предлагаемого способа определения диапазона оптимальных значений параметра СВ. Для теоретического спектра, состоящего из двух линий различной интенсивности с разницей химических сдвигов 0.1 Гц, рассчитан диапазон значений параметра вВ (0.05 < ОВ < 0.13) и перед фурье-преобразованием проведено "лорец-гауссовое преобразование" с использованием значений параметра вВ из указанного диапазона.

Известно, что цифровое у£иление разрешенное™ сопровождается ухудшением чувствительности. Инвариантность некоторых спектральных параметров (таких, например, как интегральная интенсивность или ширина линий) при математических преобразованиях, улучшающих разрешение, вызывает сомнение. Значительные искажения форм резонансной линии, неизбежные при сильном повышении разрешенное™, могут быть причиной появления в спектрах ложных линий. Копромисс между этими отрицательными эффектами и полу чающейся разрешенностью спектров достигается подбором условий съемки, вводом количественных поправок и корректным выбором границ интегрирования.

В этой же главе диссертации приводятся сведения об исследованных образцах каучуков и о методике съемки спектров х.

х Автор выражает глубокую признательность И.С. Подкорытову и JI.B. Осетровой (ВНИИСК им. С.В.Лебедева, С.-Петербург). Д.Ф. Кушнареву (Иркутский университет) и П.П. Чернову (Казанский университет) за помощь в съемке спектров ЯМР, B.C. Савельеву (ПО "Нижнекамскнефтехим") и В А. Розенцвету (ТПО "Синтезкаучук", г. Тольятти) - за любезно предоставлен -ные образцы полимеров.

Третья глава диссертационной работы посвящена анализу муль-типлетных спектров ЯМР'Н цис-1.4- полибутадиенов и полиизоп-ренов.

Перед рассмотрением мультиплетностей в спектрах выделен ряд положений, имеющих определяющее значение при анализе спектров полимеров. Во-первых, показано, что соотнощение

1

л-АУ = — +АН,, (4)

связывающие величину наблюдаемой ширины линии А V в ЯМР с величинами естественной ширины линии и неоднородности магнитного поля Тг и ДН0 (в герцах), для спектров стереорегулярных полидиенов и полиизопренов не выполняется. Это следует из данных, приведенных в таблице 1, с учетом того, что в разбавленных растворах полимеров . Т1 5=5 Т2 , а в спектроскопии ЯМР высокого разрешения ДН0 Гц. Таким образом, очевидно, что линии в

спектрах ЯМР'Н этих полимеров являются синглетными лишь в первом приближении. Усиление разрешенное™ спектров подтвердило это предположение.

Во-вторых, отмечается, что величина барьера внутреннего вращения вокруг связей С-С в полидиенах согласно литературным данным, полученным методами микроволновой спектроскопии, нейтронного рассеяния и при измерениях времен релаксации ЯМР и эффекта Оверхаузера, не превышает значения 12 кДж/моль. Соответствующая таким барьерам частота переходов от одного вращательного конформера к другому достаточна высока по шкале времен ЯМР и вследстпии этого значения КССВ в рассматриваемых спектрах являются средневзвешенными по различным конформерам.

Особое внимание уделено установлению иерархии спин-спиновых взаимодействия - это позволяет определить тот фрагмент макромолекулы, к которому наиболее чувствителен спектр протонов рассматриваемой группы. Например, в 1.4-полиизопренах значения КССВ метиленовых протонов с протонами метильной и соседней (через двойную связь) метиленовой групп не превышает 1.5 Гц, в то время как КССВ пар метиленовых протонов между собой и с ближним виниленовым протоном составляет величину не менее 6 Гц.

Тааблица 1

Значение ширины линий Дл1 и времени релаксации Т1 для про -тонов различных групп в протонных спектрах ЯМР (90 МГц) некоторых стереорегулярных 1.4 - полидиенов.

Дг (Гц) Т1(сек)

Полимер -СН- -СН2- -СНз -СН= -СН2- -СНз

ЦИС-1.4-ПВД 9.2 7.0 . - 1.15 0.72 -

цис-1.4-ПИ 9.0 5.4 3.2 0.87 0.36 0.58

транс-1.4-ПИ 11.0 4.0 3.0 0.58 0.22 0.65

Поэтому при анализе спектра метиленовых протонов 1.4-полиизоп-ренов надо рассматривать не мономерное звено полимера, а фрагмент макромолекулы ■« С(Ме) - СНг -СНг - С(Н) =. Такой подход необходим и при моделировании теоретических спектров. Результаты при этом получаются более приемлемыми по сравнению с работами, в которых применялось так называемое "замыкание" фрагмента цепи поЛимера.

Установлено, что вид спектров прогонов виниленовой группы в значительной мере определяется спин-спиновым взаимодействием магнитно-неэквивалентных виниленовых протонов. Если для макромолекул 1.4-полиизопренов взаимодействие виниленовых протонов, разделенных шестью связями, пренебрежимо мало, то в случае 1.4-палибутадиенов это взаимодействие приводит к тому, что спектр виниленовых протонов не является мультиплетом первого пррядка. По литературным данным, вицинальная КССВ виниленовых протонов (через двойную связь) может достигать значения 18 Гц для транс-взаимодействия и 12 Гц - для цис-взаимодействии. Между тем, введение при моделировании теоретических спектров КССВ величиной 6 Гц значительно искажает спектр виниленовых протонов (см. рис. 2а,б).

. В отношении спектров метиленовых протонов отмечается, что в случае 1,4-полибутадиёнов.на вид спектров влияет соотношение вицинальных КССВ в четверке метиленовых протонов (фрагмент цепи -С(Н)-СН2-СН2-СШ)- ),в то время как спектры

Рис. 2

а

• 4п>

Л1II II 1Йи

Спектры ЯМР'Н (500 МГц) виниленовых протонов

1.4-полибутадиенов: теоретические, рассчитанные при отсутствии (а) и наличии (б)спин-спинового взаимодействия между

виниленовыми протонами и экспериментальный (б) (цис-1.4-полибутадиен, СбОб)

а б

Рис. 3 Спектры ЯМР'Н (500 МГц) метиленовых протонов цис-1.4- (а) и транс-1.4- (б) полибутадигнов, растворитель СбОб.

1.4-полиизопренов зависят от степени различия эффектов экранирования пар метиленовых протонов.

Показано, что спектр метильных протонов 1.4-полиизопренов, ранее легко определяемый как дублет триплетов, ягляется сложным мультиплетом не первого порядка. Указываются следующие возможные причины этого:

- близки по величине КССВ метильных протонов с виниленовым протоном и протонами метиленовых пар;

,-,

-И

К-

Рис. 4 Мультиплетносги п. протонных спектрахЯМР1.4-полкизопренов: спектр ЯМР'Н (400 МГц) виниленовыхпротонов транс-1.4-полиизопрена (СОС1з) (а), спектр ЯМР!Н (400 МГц, СОС1з), метиленовых протонов транс-1.4-полиизопрена (б) н . спектр ЯМРТН (80 МГц, СбЭб.) метильныхпротонов цис-1.4-полиизопрена (В).

- мала разница химических сдвигов линий метиленовых и метальных протонов;

- влияние спин-спинового взаимодействия "через пространство" протонов метильных групп соседних мономерных звеньев.

Результаты проведенного рассмотрения мультиплетностей в протонных спектрах ЯМР'н 1.4-полибутадиенов и 1,4-полинзопренов обобщены следующим образом:

Простота цепи полибутадиена по сравнению с макромолекулой полиизопрена диалектически обернулась трудностью анализа мультиплетностей в спектрах ЯМР*Н 1.4-полибутадненов, которые оказались спектрами сильно связанных спиновых систем: спектр вини-леновых протонов необходимо расматривать какс/2: - часть спектра спиновом системы типа Л'М'Ж"Ж"'М"" Л" (фрагмент

макромолекулы»С(Н) - СН2 - СНг - С(Н) =).

В случае 1.4-полиизопренов спектр виниленовых протонов надо-рассматривать не как триплет квартетов, как предполагалось

ранее, а как триплетсекстетов. Спектр протонов метиленовых групп является частью спектра спиновои системы типа МГМЖХ-. (фрагмент: = С (Н) -СН^-СНд-С (Ме)=). Спектр метальных протонов является сложным мультиплетом не первого порядка. Из протонных спектров ЯМР 1.4 - полиизопренов определяются значения вици-нальной КССВ виниленового протона с ближней парой метиленовых протонов, аллильных КССВ виниленового протона с метильными протонами и с дальней парой метиленовых (через двойную связь) протонов и спектрального параметра N , характеризующего вици-нальные спин-спиновые взаимодействия между метиленовыми протонами.

В четвертой главе диссертации рассмотрена взаимосвязь величин протон-протонных КССВ и удельного содержания конформеров вращения вокруг связей = С(Н)-СН2, СН2-СН2 и =С(Ме)-СН2.

Учитывая, что наблюдаемые в протонных спектрах ЯМР 1.4 -полиизопренов КССВ средневзвешены по конформерам вращения вокруг связей С-С, для величин вициальной КССВ ] виниленового протона с ближней парой метиленовых протонов и спектрального параметра N записываются следующие выражения:

31 = с3 • 1с + 5 • . + +) , (5)

N=4 • + , (6) .

где с и э - удельные доли "цис" - и двух равновероятных (5+ = з"=з) "скошенных" конформеров вращения вокруг связей = С(Н)-СНг, I и g - доли "транс" - и двух "гош" - конформеров (2 + = Ё = вращения вокруг связи СН2-СН2 с условием нормировки:

с + 2-э= 1, (7)

1 + 2^=1 (8) Используя известные зависимости вицинальной КССВ от двугранного угла внутреннего вращения вокруг связей = С(Н)-СН2 и СН2-СН2

(зависимости Гарбиша, Карплуса - Ботнер-Би и Стэрнхэлла (для аллильной КССВ) приведены в пособиях: Гордон А., Форд Р. Спут-

ник химика. - М.: Мир, 1976, и Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. - М.: Мир, 1984) для расчета КССВ протонов в различных конформерах (КССВ в правой части выражений (5) -(6)), были решены системы уравнений (5) - (7) и (6) - (8). По результатам, приведенным в табл. 2, видно, Что удельное содержание конформе-ров вращения вокруг связей СН2-СН2 меняется при переходе от цис-полимера к транс-полимеру в сторону повышения содержания "транс" - конформеров в транс-1.4-полиизопрене. Для вращения вокруг связи = С(Н)-СНг в цис-1.4-полиизопрене получено преобладание "скошенных" конформеров. Близкое к этому результату соотношение конформеров наблюдается для натуральной балаты, но для синтетической гуттаперчи "цис" - и "скошенные" конформеры -равновзвешены. Отмечается, что в эквибинарном 1.4-полиизопрене и для цис-1.4- и для транс-1.4- макромолекул преобладающим при вращении вокругсвязи=С(Н)-СНг оказался "скошенный" конфор-мер. с

Эти результаты, в общем-то, согласуются с литературными данными, полученными при полуэмпирической оценке невозмущенных размеров макромолекул и методом ИК-спектроскопии, - и в то же время указываются возможные причины некоторых количественных расхождений:

- формализм использованных при расчета зависимостей КССВ от двугранного угла вращения вокруг связей С-С;

- несоответствие реальных величин углов внутреннего вращения в различных конформерах значениям, кратным 60°;

- недостаточно высохая точность измерений КССВ в спектрах ЯМР'н растворов полимеров, усложненных дальними спин-спиновыми взаимодействиями, полиморфизмом макромолекул и взаимодействиями магнитно-неэквивалентных протонов;

- влияние растворителя, концентрации раствора и колебаний температуры.

Обнаружено, что удельное содержание конформеров зависит от стереорегулярности полиизопреновых каучуков. На рисунке 5 и 6 представлены зависимости величины вычисление» с помощью больцмановского соотношения в предположении энергетической

Таблица 2

Значения спектральных параметров и удельное содержание конформеров вращения вокруг связей С-С в полиизопренах по данным протонной спектроскопии ЯМР высокого

разрешения

Полимер, рабочая частота и растворитель Спектральные параметры Доли конформеров

Натуральный каучук, 500 МГЦ, СбОб 3J-6.8n* N-13.5 Гц s-0.44, с-0.12 g-0.43,t-0.14

ПИ: 92% ЦИС.-1.4,4% транс-1.4 и 4% 3.4 звеньев: 270 МГц, CÍ6D6 3J - 6.6 Гц s-0.41,c-0.18

ПИ: 88% цис-1.4,12% транс-1.4 и 3.4 звеньев; 400 МГц, СбЭб N -13.6 Гц 4J--1.3 Гц g-0.41.t-0.18

ПИ: 85% цис-1.4,15% транс-1.4 и 3.4 звеньев, 500 МГц, CsDó 3J - 6.5 Гц N -14.0 Гц s- 0.39, с- 0.22 g - 0.33, t-0.34

ПИ: 80% цис-1.4,20% 3.4 и транс -1.4 звеньев, 270 МГц, СбЭб 3J - 6.6 Гц s-0.41,c-0.18

ПИ: 64% цис-1.4,'24% транс-1.4 и 12% 3.4 звеньев, 400 МГц, C6D6 3J - 6.7 Гц* N - 14.3 Гц ** 4J --1.2 Гц* s-0.42, <?-0.16 g « 0.28, t-0.44

ПИ: 50% цис-1.4 и 50% транс-1.4 звеньев, 400 МГц, Сбйб _ 31-6.6Гц* 4J «-1.3 Гц* 3J - 6.9 Гц ** N-14.8 Гц** s - 0.41, c-0.18 s- 0.45, с» 0.10 g - 0.19, t-0.62

Продолжение табл. 2

ПИ: 20% цис - 1.4 и 80% транс -1.4 звеньев, 270 МГц, СбОб = 6.0 Гц N = 13.8 Гц 5 = 0.31, с = 0.38 2 = 0.37,1 = 0.26

СОС1з = 6.3 Гц б = 0.36, с = 0.28

N = 13.4 Гц 2 = 0.44,1 = 0.12

Синт. гуттаперча, 270 МГц, СбОб 3.1 = 6.25Гц в = 0.35, с= 0.30

N = 13.8 Гц § = 0.37,1 = 0.26

СОС13 3.1 = 6.4 Гц б = 0.38, с = 0.24

N=14.25 Гц е- 0.29,1=0.42

4.Г = - 1.2 Гц

Натуральная балата, 270 МГц, СБСЬз ^ = 6.75 Гц з = 0.43, с = 0.14

N = 14.0 Гц ё = 0.33,1 = 0.34

х Данные для протонов в цис.-1.4-звеньях; цис-1.4 и

транс -1.4 звенья в макромолекулах полиизопренов, за исключением эквибинарного 1.4-полиизопрена, распределены статистически, хх Данные для протонов в транс-1.4-звеньях

предпочтительности "тр^рс" - конформера при вращении вокруг связи СН2-СН2 и "скошенных" конформеров - при вращении вокруг связи = С(Н) - СНг, от содержания мономерных звеньев цис-1.4 и транс-1.4 конфигурации. Предположено, что эта зависимость обусловлена влиянием содержания статистически распределенных в макромолекуле мономерных звеньев с конфигурацией, нарушающей стереорегулярность полимера.

Во второй колонке табл.3 представлены обобщенные литературные данные по конформационной статистике вращения вокруг связей С-С в 1.4 - полидиенах, полученные с помощью метода ИК-спектроскопии и теоретического анализа невозмущенных размеров макромолекудл. На основе этих результатов проверен расчет параметров протонных спекторов ЯМР, то есть решена обратная спектроскопическая задача.

а 6

1 кД-ж/мокь

«..о- кл-

ад Л0'

м- 80

1.0 0 СГ . ' » . Т 1 » » ьо

(о п го \за 100 % 70

-ю \ ЦнС-1,4

-го • . V.

-10

• -о-о- =019-9-0^ Рис.5

СН^СИ»

дБ, кДж/моль

80 90 100 х

транс-1Л

Разность энергий конформе-ров в полиизопреиах различной стереорегулярности: цис-1.4-полиизопрене, растворитель Сбйв (а) и транс-1.4-по-лиизопрене, СОСЬз (б).

Для вицинальной 31 и аллильной 41КССВ виниленового протона с ближней и дальней парой метиленовых протонов, соответственно, и спектральных параметров N и Ь (для спиновых систем типа ЛЛ Ъ Ъ эти параметры выглядят следующим образом:

л-Н^Й)+.!(&#> и ъ-](АЬ)-лл-ъ'))

составлены следующие выражения:

с • ".Гс + в • (к18- + к^)+1 (9)

где к - 3 или 4 в случае вицинальной или аллильной КССВ, соответственно; при этом необходимо учитывать, что при расчете величины Ь в 1.4-полиизопренах во внимание принимаются конформе-ры вращения вокруг связи = ССМе) - СНг,

ч

Таблица 3

Расчетные значения спектральных параметров для протонных спектров ЯМР стереорегулярных 1.4-полидненов

Полимер Значения А Е и доли конформе-ровпри температуре 300 К Спектральные параметры

цис. - 1.4-ПБД ДЕ(=С(Н)-СН2)=5.0 кДж/моль, 1 = 0.06, в-0.47; АЕ (СН2-СН2) =0.0 кДж/моль, Ш « г « 0.33; 3/-7.3Гц —1.14 Гц N = 14.0 Гц Ь-0.0 Гц

транс-1.4-ПБД АЕ (=С(Н)-СН2)=0.0 кДж/моль, с» в « 0.33; АЕ (СН2-СН2) = 1.5 кДж/моль, £»0.26, 1-0.48; ^-6.2 Гц —1.17П* М-14.4 Гц Ь-2.2 Гц

цис. -1.4-ПИ АЕ (-С(Н)-СН2)=5.0 кДж/моль, 0.06, в = 0.47; =С(Ме)-СНг, в - 0.5; АЕ <СН2-СН2)=-2.0 кДж/моль, 8т 0.4,1-0.2; 7.3 Гц 4Л-1.0Гц К-13.6 Гц

транс.-1.4-ПИ =С(Н)-СН2, я -0.5; АЕ (С(МЕ)-СН2)Ч).0кДж/моль с «в «0.33; АЕ (СН2-СН2) = 1.7 кДж/моль, g-0.25, г-0.5; 31-7.4 Гц Ъ —1.17 Гц И-14.5 Гц

х

Согласно литературным данным, энергетически предпочтительными приняты: при вращении вокруг связей - С(Н)-СНг и ■=С(Ме)-СН2 - "скошенные" конформеры, при вращении вокруг связи СН2-СН2 - "транс"-конформер для 1.4-полибутадиенов и транс-1,4-полиизопрена и "гош"-конформеры для цис-1.4-полиизопрена; под влиянием стерических факторов в некоторых случаях при вращении вокруг связей = С (Н)-СНг и =С(Ме)-СНг вместо "цис" -

гли/Ьппигйпя тп"»ятшгп1 ^са "тпяигИ-глигЬппиАп

||Чччь-1 Ц»Шч I и^л • иЧпиш^мрни!

г • (Ю)

+ (11)

В табл. 3 представлены результаты расчета спектральных параметров для спектров ЯМР'н стереорегулярных 1.4-полибутадиенов и 1.4-полнизопренов, проведенного по управнениям (9) - (11) с помощью известных зависимостей КССВ от двугранного угла вращения. Сравнение экспериментальных (вторая колонка табл.2) и расчетных (последняя колонка табл.3) данных показало следующее:

- различие конформационных параметров вращения вокруг связи = С(Ме)-СНг в транс- и цис- 1.4-полиизопренах значительно меньше по сравнению с литературными данными;

- разница энергий конформеров вращения вокруг связей » С(Н)-СНг в полиизопренах ниже значения 5 кДж/моль;

- подтвердились литературные данные об удельном содержании конформеров вращения вокруг связей СН2-СН2 в 1.4-полибутадие-нах и 1.4-полиизопренах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены спектры ЯМР*Н цис- транс- 1.4-полибутадиенов и 1.4-полиизопренов с хорошо разрешенными мультиплет-ностями для всех групп протонов. Показано, что линии протонов различных групп (виниленовой, метиленовых и метильной) в спектрах ЯМР1Н исследованных каучуков являются синглетными лишь в первом приближении и, кроме величины химического сдвига, из этих спектров можно определять еще один спектральный параметр - константу спин-спинового взаимодействия.

2. Проведен анализ полученных мультиплетностей на основе классификации различных групп протонов по типу спиновых систем и с учетом параметров конформационной статистики внутреннего вращения вокруг связей С-С. Извлечены величины вицинадьных

КССВ виниленового протона с ближней парой митиленовых протонов, метиленовых протонов в фрагменте макромолекумы -СН2-СН2- и аллильных КССВ виниленового протона с дальней парой метиленовых протонов и протонами метильной группы в 1.4-полиизопренах.

3. Впервые методом протонной спектроскопии ЯМР получены сведения об удельном содержаний конформеров внутреннего враще-» ,ния вокруг связей » С(Н)-СНг и СН2-СН2 в полиизопреновых каучуках. Показано, что при вращении вокруг связи « С(Н)-СНг "скошенные" конформеры являются преобладающими по сравнению с "цис"- конформером, а вращение вокруг связи СН2-СН2 в транс-1.4-полиизопрене характеризуется более высоким по сравнению с цис. 1.4-полиизопреном удельным весом "транс"-конформеров, что хорошо согласуется с данными спектроскопии ИК и теоретического анализа невозмущенных размеров макромолекул.

Обнаружена зависимость удельного содержания конформеров как вращения вокруг связи - СШЬСНг, так и вращения вокруг связи СН2-СН2 от стереорегулярности 1.4-подиизопренов.

4. На основе литературных данных произведен расчет теоретических величин КССВ для протонных спектров ЯМР стереорегуляр-ных 1.4-полибутадиенов и 1.4-полиизопренов. Решение обратной спектроскопической задачи позволило уточнить сведения о содержании конформеров вращения вокруг связей •» С(Ме)-СН2 и

= С(Н)-СН2 з 1.4-полиизопренах и подтвердило на качественном уровне данные об удельном содержании конформеров вращения вокруг связей С-С в 1.4-полибутадиенах.

5. Для получения хорошо разрешенных мультиплетностей в спектрах ЯМР!Н полимеров предложена совокупность экспериментально-методических приемов. Выведена формула, позволяющая по первоначальному ССИ и соответствующему ему спектру с лоренце-вой формой линии определять диапазон оптимальных значений параметра лоренц-гауссового преобразования, широко применяемого в фурье-спектроскопии ЯМР.

I

Основные результаты диссертации изложены з следующих печатных работах:

1. Сацыков Р.Х., Махиянов Н., Курбатов В.А., Савельев B.C., Кирпичников П.А. Наблюдение поворотных конформеров в гибко-цепных полимерах методом ЯМР.-Докл. АН СССР, 1987, т. 292, N4, с. 917-920.

2. Садыков Р.Х., Махиянов Н. Применение лоренц-гауссозого преобразования в фурье-спектроскопии ЯМР полимеров. - Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", Казань, 1988, Часть Ш, с. 1^2.

3. Садыков Р.Х., Махиянов Н., Курбатов В.А„ Савельев B.C. Тонкая стурктура линий в спектрах ПМР стереорегулярных полиди-енов.-Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", Казань, 1988, Часть Ш, с. 26.

4. Махиянов Н., Садыков Р.Х. Определение параметров лоренц-гауссовой фильтрации в фурье-спектроскопии ЯМР.-Тез.докл. Ш Всесоюзн. конф. "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементо-органических соединений". -Иркутск, 1989, с. 55.

5. Махиянов Н., Садыков Р.Х., Клочков В.В. Спектры ПМР и внутреннее вращение вокруг связей СН2-СН2 в стереорегулярных 1.4-полиизопренах. - Высокомолек. соед., 1990, т. 32Б, N 1, с. 59-62.

6. Махиянов Н., Садыков Р.Х. Спектры ПМР и внутреннее вращение вокруг связей СН-СНг и СН2-СН2 в стереорегулярных 1.4-пОлидиенах. - Тез. докл. YIU конф. молодых ученых-химиков, Иркутск: Иркутский университет, 1990, с. 95.

7. Махиянов Н., Садыков Р.Х. Подбор параметров лоренц-гаус-сового преобразования в фурье-спектроскопии ПМР. - Журн. прикл. спектроскоп., 1990, т. 52, N 6, с. 1027; депон. ВИНИТИ 12.03.90

N1363-В90.

8. Махиянов Н., Садыков Р.Х. Спектры ПМР и внутреннее ввра-щение вокруг связей С-С в стереорегулярных 1.4-полидиенах.-Тез. докл. YI Всесоюзн.конф.мол.ученых "Физхимия-90", М.: НИИТЭИ, 1990, сг 32-33.

9. Махиянов Н., Садыков Р.Х. Особенности спектров ПМР стере-орегулярных 1.4-полидиснов.-Журн.прикл.спектроскоп., 1990, г.53, N 3, с. 432-437.

10. Махиянов Н., Садыков Р.Х. Спектры ЯМР1Н и конформеры вращения вокруг связей СН-СНг и СК2-СН2 в 1.4-полиизопре-нах.Тез. докл. III Всесоюзн.школы-семинара "Применение ЯМР в химии и нефтехимии", Волгоград, 1990, с. 47-43.

11.Махиянов Н., Садыков Р.Х. Спектры ПМР и внутреннее вращение вцис.-1.4-полибутадиене.-Журн.структ.химии, 1991, т. 32, N 6, с. 57-60.