ЯМР исследование нитрозовулканизатов бутадиеннитрильных каучуков и растворов солей аммония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1 Характеристики объектов исследования

1.1. Современное состояние физики резин.

1.2. Характеристики бутадиеннитрильных каучуков.

1.3. Вулканизация с использованием динитрозогенерирующих агентов

1.4. ЯМР в исследованиях полимеров.

1.5. Методы исследования жидкого состояния.

1.6. Физические основы ЯМР.

1.7. ЯМР широких линий

1.8. Импульсная фурье спектроскопия ЯМР.

2 Приборы и экспериментальные методики. Обработка экспериментальных данных

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Спектрометр ЯМР широких линий.

2.3. Импульсный фурье-спектрометр ЯМР.

2.4. Физико-химические методы определения параметров сетки вулканизатов.

2.5. Обработка экспериментальных результатов.

3 Результаты исследования структурных параметров вулканизатов

3.1. Анализ формы линии ПМР вулканизатов при различных температурах

3.2. Интегральные зависимости, полученные методом импульсного ЯМР.

3.3. Определение структурных параметров сетки вулканизатов.

3.4. Обсуждение результатов. 4 Исследование водородных связей и водородного обмена в растворах хлорида аммония

4.1. Исследования растворов NH^Cl методом ЯМР UN. 4.2. Закономерности изотопного замещения в растворах Солей аммония.

4.3. Протонный резонанс в растворах хлорида аммония.

4.4. Исследования ЯМР 170.

В настощее время исследованиям физико-химических свойств вещества на молекулярном уровне уделяется значительное внимание. Актуальным является вопрос исследования структурных параметров макромолеку-лярных сеток в таких композициях. При этом становится возможным прогнозирование различных эксплуатационных свойств вулканизатов, с учетом того, что возможно применить множество режимов вулканизации.

С точки зрения процесса вулканизации весьма важным является определение критериев контроля за ходом процесса образования поперечных сшивок. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой надежный неразрушающий метод контроля таких процессов, в том числе и при высоких степенях вулканизации, когда обычно применяемые физико-химические методы малоэффективны [1, 2].

Одной из проблем в физике и физико-химии полимеров в их современном состоянии является сложность представления моделей и закономерностей движения макромолекул. В болынинствое работ, посвященных этой теме в качестве объекта исследования взяты расплавы и растворы полимеров [3, 4, 5]. В этом направлении достигнуто хорошее согласие теории и эксперимента. Однако в случае эластомеров в большинстве случаев возможна лишь качественная оценка характеристик молекулярного движения и структурных параметров на основе имеющихся моделей динамики макромолекул. Исследования сетчатых полимеров в данном случае являются частным направлением в данной области.

За последний период времени обозначился интерес к эластомерным композициям, способным к вулканизации при сравнительно низкой температуре в интервале 35—80° С, кроме того имеется возможность проведения быстрой вулканизации таких эластомеров при температурах ^ 150° С.

Среди вулканизующих агентов, способных к вулканизации при низкой температуре можно выделить класс динитрозогенерирующих (ДНГ) систем. Использование данных соединений позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малоненасыщенных эластомеров в интервале низких температур. Использование динитрозогенерирующих вулканизующих агентов позволяет осуществлять эффективную вулканизацию композиций на основе ненасыщенных и малонасыщенных эластомеров, в частности бутадиелнитрильных каучуков (БНК). На основе ДНГ систем разработаны адгезионные композиции типа резина-субстрат, материалов для ремонта шин и т.д. [6, 7, 8]. Современные данные о физико-механических свойствах вулканизатов на основе таких композиций позволяют считать их перспективными в качестве кровельных, герметезирующих, изоляционных материалов. Широкое распространение композиций на основе БНК в различных областях применения требует детального изучения микроструктурных и динамических свойств нитрозовулканизатов БНК.

Радиоспектроскопические методы имеют ряд преимуществ в структурных исследованиях, поскольку они не вносят возмущений в систему и обеспечивают быстроту определения ее характеристик. Метод ЯМР позволяет получить широкий набор структурных и динамических характеристик вещества. Метод ЯМР позволяет получить цепную информацию о видах подвижности молекул (коэффициенты диффузии, времена жизни в микроструктурных областях и т.д.), а также структурные характеристики исследуемых систем. В то же время, методы ЯМР широких линий и ЯМ-релаксации могут использоваться с применением сравнительно несложной аппаратуры.

Метод ЯМР 1Н широких линий применяется в основном для исследования структуры твердых тел, таких как кристаллы и стекла. Кроме того, использование метода ЯМР широких линий оказывается целесообразным при исследовании фазовых переходов твердое тело-жидкость вследствие значительной зависимости ширины линий ЯМР от агрегатного состояния исследуемого образца.

Большинство экспериментальных работ, посвященных развитию существующих представлений о физико-химических и физических свойствах полимеров методом ЯМР содержат данные об изменении характеристик магнитной релаксации в различных полимерных композициях. Несомненный интерес представляют исследования динамических и структурных характеристик эластомеров с применением ЯМР в твердом теле. Работы, в которых в качестве объекта исследований используются вулканизованные бутадиеннитрильные каучуки встречаются сравнительно редко. Исследования с применением метода ЯМР к эластомерным композициям носят, как правило, характер качественного описания экспериментальных параметров.

Главным ограничением в применении ЯМР широких линий к данным образцам можно считать его чувствительность к относительно быстрым молекулярным движениям, специфичным для протонов полимера, расположенных сравнительно далеко от функционального узла, образованного при поперечном сшивании.

Помимо изучения спектров протонного магнитного резонанса (ПМР), отражающих динамическое поведение наиболее подвижных ядер в составе эластомера, актуально использовать магнитный резонанс и других ядер, образующих "скелетную"часть полимерной цепи. Для БНК такими ядрами могут быть углерод и азот, из которых последний представляется наиболее характеристическим для звеньев акрилонитрила в составе БНК.

Применение ЯМР UN представляется вполне применимым в условиях, когда имеется интенсивная молекулярная подвижность полимерных цепей, обнаруживаемая в спектрах ПМР. Однако, данные о применении ЯМР 14iV в исследованиях полимерных систем отсутствуют. Предполагаемое использование ЯМР 14iV для исследований свойств макромолекул потребовало предварительных исследований простых модельных систем.

Полезным свойством ядра 14ДГ является его чувствительность к изменениям молекулярного окружения вследствие изменеиия характера флук-туаций градиента электрического поля. Для выяснения закономерностей в изменении спектров ЯМР проводились были проведены исследования растворов, содержащих ион NH£. Полученные параметры могут быть полезны при исследовании структурных и динамических характеристик различных, в том числе и биологических, макромолекул.

При проведении исследований были поставлены следующие задачи:

• Изучение структурных особенностей нитрозовулканизатов БНК.

• ЯМР-характеризация вулканизационной сетки исследуемых композиций. Разработка методики экспресс-контроля показателей степени вулканизации композиций на основе БНК.

• Применение ЯМР 14iV иона аммония как низкомолекулярного аналога участка цепи каучука.

• Развитие представлений о поведении иона NHf при исследованиях протонных обменов в системе вода-аммоний с применением ЯМР 14iV, 2Я, 170.

• Изучение влияния температуры и кислотного иигибирования протонного обмена в ионах NH£.

• Исследование формирующихся водородных связей в растворах, содержащих ион аммония.

Основные результаты диссертации опубликованы в . работах.

3. Результаты исследования структурных параметров вулканизатов

3.1. Анализ формы линии ПМР вулканизатов при различных температурах

При исследовании вулканизатов, как отмечалось выше, нами использовался метод ЯМР широких линий. Были изучены зависимости ширины линий поглощения ЯМР и их вторых моментов в температурном интервале от —140° С до —40° С. Спектры образцов представляют собой одиночную колоколообразную линию, ширина и второй момент которых изменяются с температурой. Их анализ показал, что при всех температурах форма линии поглощения ие описывается однозначно лоренцевой или гауссовой функциями. Исследования методом импульсного ЯМР на спектрометре Bruker Avance 200 показали, что при температурах выше 25° С спектр ЯМР представляет собой две перекрывающиеся широкие компоненты находящиеся на расстоянии 3,5 м.д. Эти компоненты были охарактеризованы как принадлежащие протонам, имеющим различное химическое окружение (хим. сдвиг). Эти протоны, обладают различной подвижностью и образуют две релаксационные фазы. Наличие таких фаз можно выделить при анализе формы дифференциальных спектров ЯМР широких линий в переходной области в диапазоне температур —120 —40° С (рис. 3.1). Интегральный спектр поглощения при этом с высокой степенью точности можно представить в виде суммы широкой и узкой компонент, описываемых гауссовой функцией.

При +20° С наличие пространственной сетки в вулканизате практически не влияет на подвижность полимерных цепей. Протоны полимерных цепей при комнатной температуре имеют высокую подвижность, вследствие чего невозможно оценить ограничение теплового движения, обусловленное наличием поперечных сшивок. Ширина спектральной линии при этих температурах мало зависит от степени вулканизации и, с учетом поправки на неоднородность поля и модуляционную ширину, не менялась для всех образцов.

-23° с

-35° с

-95° С

-110° С

-139" С 10 эрстед

Рис. 3.1: Спектры ПМР невулканизованного каучука при различных температурах: "а в дифференциальном виде и "б соответственных интегральных формах.

При понижении температуры ширина спектров для всех образцов увеличивалась 3.2, 3.3:

Данное обстоятельство позволяет рассматривать вулканизаты как совокупность полимерных цепей со слабым межмолекулярным взаимодействием, соединенных редкими связями, затрудняющими движение сегмен

О ..10 эрстед

Рис. 3.2: Спектр ПМР каучука, вулканизованного в течение 5 минут при температурах —5° С "а"и -15°С "б". тов полимерной цепи. Вполне закономерно, что при снижении молекулярной подвижности с уменьшением температуры ширина линии вулканизованных образцов увеличивалась по сравнению с невулканизованными при одинаковых температурах.

На зависимости ширины спектров ЯМР, представленной на рис. 3.3, можно выделить три температурных интервала в которых существуют различные формы молекулярной подвижности эластомера:

• В области низких температур увеличение ширины линии связано с постепенным уменьшением свободного объема молекулы, которое препятствует относительному движению примыкающих сегментов цепи;

• Резкое увеличение ширины линии может быть связано с прекращением некоторых видов движения, в основном вращения молекулярных групп вокруг связей —С — С—;

• В интервале сравнительно высоких температур (выше 20° С) сравнительно плавное увеличение ширины линии с уменьшением температуры может быть объяснено постепенным затруднением скольжения примыкающих сегментов.

В соответствии с формулой Ван-Флека для второго момента в аморфt,°C

---з . время вулканизации 0 мин;- о - время вулканизации 0,5 мин;

--л - время вулканизации 5 мин

Рис. 3.3 Температурная зависимость ширины спектров АВ ном полимере (1.25), вклад в величину второго момента вносят межъядерное расстояние (г) и интенсивность движения протонов. Характер изменения второго момента в спектрах исследованых образцов примерно одинаков для всех образцов.

При соблюдении условия высокой молекулярной подвижности в полимере (тс 7ДВ) вследствие движения ядер относительно постоянной оси, перпендикулярной вектору ядерной связи компоненты, характеризующиеся изотропной и анизотропной динамикой, сливаются в одну полосу. В таких условиях второй момент уменьшается но величине точно в 4 раза по сравнению с рассчитаным по уравнению Ван-Флека [60, 3].

Все зависимости претерпевают резкий скачок в области температур +10 —30° С. В области температур выше +20° С зависимость образует плато со приблизительным значением второго момента 0,5 Гс2. Ниже —40° С второй момент монотонно возрастает и достигает 20 — 23 Гс2 при -120° С.

При температурах ниже —40° С можно считать, что молекулярные движения в полимере заторможены, т.е. присутствуют только равновесные колебания протонов. Величина второго момента для полимера в таком состоянии определяется аналогично второму моменту в жесткой решетке и зависит от межъядерных расстояний. Ввиду того, что влияние расстояний на второй момент быстро уменьшается, можно ограничиться рассмотрением только ближайшего окружения протонов в мономерных звеньях и близко расположенных полимерных цепях.

Расчеты вторых моментов для различных полимеров в условях отсутствия молекулярного движения были приведены в работе [ЭД 31]. Различие рассчитанных внутримолекулярных вторых моментов для ближайшего окружения протонов цени и экспериментально найденных величин [31] составило несколько процентов (около 0,5 Гс2). Следует учитывать, что вклад межмолекулярной составляющей во второй момент трудно поддается оценке.

Согласно изложенному выше, при рассмотрении величины второго момента можно ограничиться только ближайшим окружением протонов полимерной цепи. При этом однозначное объяснение можно дать только для вторых моментов при низких температурах в условиях отсутствия молекулярной подвижности. По видимому, основной вклад в величину второго момента вносит внутримолекулярная составляющая, в том числе и обусловленная химическим модифицированием цепи при образовании поперечной сшивки.

Температурные зависимости величины второго момента спектров ЯМР широких линий приведены на рис. 3.4. t°C

---о . время вулканизации 0 мин; -а - время вулканизации 0,5 мин; д . время вулканизации 5 мин

Рис. 3.4 Температурная зависимость вторых моментов Ж

3.2. Интегральные зависимости, полученные методом импульсного ЯМР

В условиях развитого молекулярного движения спиновая система полимера распадается вследствие ослабления межмолекулярных магнитных диполь-дипольных взаимодействий на изолированные спиновые системы отдельных макромолекул и даже спиновые системы, образуемые внутри макромолекулы отдельными группами близко расположенных спинов, например, протонами групп —СН2— и —СН— [9G, 62]. Распад спиновой системы в каучуках происходит при температурах на 150° С и более превышающих температуру стеклования. В этих условиях функция спада намагниченности описывается функцией 1.3.

Спектры, невулканизованного и вулканизованного образцов, полученные с применением импульсного ЯМР при температуре 35° С, имеют выраженную двухкомнонентпую форму. Анализ формы линии проводился путем разложения спектра на две составляющие лоренцевы компоненты, обозначенные на спектрах индексами "О" и "1". а

--Г.Г."1.1------1'---Г-Т

-2000

Го

2000

1000 б,

I.г т.г.р'~г.г.г

Го

2000

1000

1000

2000

Рис. 3.5: Спектр невулканизованного бутадиен-нитрильного каучука: а - экспериментальный спектр, б - расчетный спектр, полученный при помощи разложения экспериментального на две компоненты.

Спектр не вулканизованного образца состоит из двух компонент с шириной на половине высоты 480 Гц и 560 Гц (рис. 3.5). Относительная площадь компонент, вычисленная в пределах ±2000 Гц но экспериментальному спектру, составила 35% и 65% для компонент "О" и "1" соответственно. Данное соотношение удовлетворительно согласуется с расчетным количеством випилеиовых (24%), метановых (9%) и метиленовых (67%) протонов в бутадиеи-нитрилыюм каучуке, содержащем около 28% акрилонитри-ла (табл. 3.2.). Согласно значениям химических сдвигов, характерных для различных групп, вклад в компоненту "О" вносят метановые и винилено-вые протоны, а в компоненту " 1" — метилеповые протоны. Незначительное расхождение расчетного количества групп и площадей компонент складывается, вероятно, из-за присутствия протонов не учтенных функциональных групп, в частности, концевых метальных, при неизвестной степени раз-ветвленности, и ароматических групп в пара-дипитрозобепзоле. Поскольку расстояние между компонентами, составляет приблизительно 3, 5 м.д., интерпретация характера линии поглощения за счет различия химических сдвигов метановых, виниленовых и метиленовых протонов представляется наиболее вероятной [36, 76]. Ширина компонент в вулканизованном образце составила 1090 Гц и 820 Гц (рис. 3.6) с отношением площадей 51% и 49%.

3000 2000 1000 0 -1000 -2000 |*ц

Рис. 3.G: Спектр бутадиеннитрильного каучука, вулканизованного пара-динитрозобензолом: а - экспериментальный спектр, б - расчетный спектр, полученный из компонент разложения экспериментального спектра.

Увеличение площади компоненты "0"в вулканизованном образце, по-видимому, связано с образованием поперечных сшивок в эластомере. При этом происходит перенос двойных связей в звеньях бутадиена и переход одного протона группы — СН2— с образованием гидроксильной группы в процессе вулканизации (рис. 1.2) [20, 75]. При анализе принималось, что на площадь компоненты "0" оказывает влияние содержание винилеиовых и метиловых протонов. Соответственно, на площадь компоненты " 1" — соответствует протонам метиленовых и гидроксильных групп.

Результаты расчета теоретического содержания протонов функциональных групп приведены в табл. 3.2. При расчете считалось, что в звеньях бутадиена образуется две поперечные сшивки с пара-динитрозобеизолом. Количество гидроксильных протонов в гидроксиламиновом фрагменте присоединения пара-дииитрозобензола к цепи эластомера также определялось расчетом [75].

Полученные величины хорошо согласуются с предположением, что относительная площадь компоненты "0" складывается из содержания ви

Заключение

1. Определены температурные зависимости ширины спектров ЯМР и их вторых моментов для композиций на основе бутадиеннитрильного каучука с различной степенью вулканизации. Установлено, что энергия активации молекулярного движения в эластомере мало зависит от степени вулканизации и несколько снижается при увеличении степени вулканизации. Найденные значения энергии активации близки к Еа подвижности бутадиеновых сегментов. Полученные данные показывают, что при увеличении числа сшивок в вулканизатах второй момент спектра ЯМР в области низких температур уменьшается, что указывает на увеличение расстояний между ближайшими ядрами, а значит и расстояний между цепями эластомера. Это явление было связано с уменьшением термодинамической гибкости цепей полимера.

2. Методом импульсного ЯМР получены спектры протонного магнитного резонанса в каучуке, позволяющие найти относительные количества различных химических групп в эластомере. Найдены закономерности изменения химического состава каучуков в процессе вулканизации, отражающиеся в уменьшении площадей компонент спектров ПМР, соответствующих участвующим в образовании поперечных связей атомам водорода.

3. Полученные методом импульсного ЯМР данные о степени вулканизации были проверены независимым физико-химическим методом равновесного набухания. Было выяснено, что данные, полученные с применением этих методов, качественно согласуются между собой. Метод импульсного ЯМР без применения специальных методик повышения разрешения пригоден для экспресс-анализа степени вулканизации.

4. Определена зависимость значений вторых моментов спектров ПМР каучуков при низкой температуре от среднего числа мономерных звеньев между поперечными сшивками, образующимися посредством вулканизации БНК.

5. Разработан програмный пакет для анализа параметров спектров ЯМР широких линий.

6. В спектрах ЯМР 14N раствора хлорида аммония в CH^OD и D^O сделаны отнесения мультиплетов дейтерозамещенных изотопомеров вида [NHnD4-n]+. Установлены относительные равновесные концентрации изотопомеров аммония.

7. Методом ЯМР ядер 14 N, 17О и 1Н исследованы зависимости скорости релаксации от температуры и концентрации кислоты в растворах хлорида аммония.

8. Получены значения энергии активации протонных обменов в водных растворах NH4CL

Энергия активации обмена протонного обмена молекул воды с ионом аммония связана со случаем, когда ион NHf имеет две присоединенных молекулы воды. Энергия активации протонного обмена между молекулами воды в тех же условиях в незначительной степени отличается от характерной для чистого растворителя. Увеличение концентрации Н+ ведет к увеличению значений энергии активации протонного обмена с участием ионов аммония, что может соответствовать увеличению количества связанных с ионом аммония молекул воды. В тех же условиях энергия активации протонных обменов между молекулами растворителя уменьшается.

9. На основании полученных данных о прочности водородных связей можно сделать вывод, что повышение концентрации Н+ в растворах хлорида аммония разрушает сетку водородных связей образованных растворителем. Одновременно с этим, увеличивается роль иона в образовании водородных связей как с собственно ионами аммония, так и с молекулами растворителя.

В заключение хочу выразить благодарность моему научному руководителю, Лундину Арнольду Геннадьевичу за огромную помощь, которая оказывалась мне в ходе выполнения представляемой работы. Кроме того, считаю необходимым поблагодарить людей, которые участвовали в организации, проведении и обсуждении работ, связанных с представленной диссертационной работой:

Фалалеева Олега Владимировича, Захарова Юрия Владимировича, Соколенко Вильяма Александровича, Ворончихина Василия Дмитриевича

1. Юшкова Е.Ю., Остаикович A.M., Лундин А.Г. ЯМР критерий полноты протекания процессов сшивания полимерных цепей // Изв. высших учебных заведений. Сер. Химия и химич. техноло-гия. 2005. - Т. 48, вып. 8. - С. 61-63.

2. Динзбург Б.Н., Айвазов А.В., Дерницына Е.А. Определение степени поперечного сшивания эластомеров методом "спинового эха"// Карбоцепиые полимеры: Сборник / АН СССР. М.: Наука, 1977. - С. 198-200.

3. Kimmich R., Voigt G. Defect diffusion models in NMR and dielectricrelaxation // Z. Naturforsch. A 1978. - V. 33. - P. 1294-1306.

4. Kimmich R., Fatkullin N., Polymer Chain Dynamics and NMR // Adv.Polym.Sci.,170(2004),pp.1-113

5. Sotta P., Fiilber C., Demco D.E., Bliimich В., Spiess H.W. // Macromolecules, 1996,29,6222

6. О.Р., Былев В.А. Влияние типа динитрозосоединения на кинетику низкотемпературной вулканизации и структуру резин. XI международная научно-практическая конференция .Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии. Москва, 2005г.

7. Ключников О.Р. С-нитрозо-Ы-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков: автореферат дисс. докт. химич. наук 2005. - с.

8. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров: Пер. с англ. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 536 с.

9. Mark J.Е., Erman В. Rubberlike Elasticity. A Molecular Primer. -N.Y.: Wiley, 1988. 196 pp.

10. James H.M., Guth E. Theory of the elastic properties of rubber. // J. Chem. Phys. 1943. - V. 11. - P. 455-481.

11. Mooney M.A Theory of Large Elastic Deformation // J. Appl. Phys. 1940. - V. 11. - P. 582-592.

12. Rivlin R. // Phil.Trans.Roy.Soc.-1948.-Vol.A241.-P.379

13. Priss L.S. Molecular origin of constants in the theory of rubber-like elastisity considering network chains steric interaction // Pure Appl. Chem. 1981. - V. 53. - P. 1581-1596.

14. Rouse P.E. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - P. 1272-1280.

15. Gottlieb M., Gaylord R.J. Experimental tests of entanglement models of rubber elasticity: 1. Uniaxial extension-compression // Polymer. -1983. V. 24. - P.1644-1646.

16. Williams M.L. //J. Polym. Sci. 1962. - V. 62. - P. 269-?.

17. Priss L.S. Popov V.F. Relaxation spectrum of one-dimensional model of polymer chains // J. Macromol. Sci. B. 1971. - V. 5. - P. 461-472.

18. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. 3-е изд., пе-рераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с.

19. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Л.: Химия, 1968. - 462 с.U

20. Ключников О.Р., Хайрутдинов Ф.Г., Ключников Я.О. Способ получения и вулканизующие свойства 1,3,5-тринитрозобензола // Журнал прикл. химии. 2004. - Т. 77, № 8. - С. 1365-1397.

21. Захаров Н.Д., Кострыкина Г.И. Некоторые особенности вулканизации бутадиеннитрильных каучуков. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1968. - Т. 10, № 1. - С. 107-113.

22. Слоним И.Я., Любимов А.Н., Ядерный магнитный резонанс в полимерах. М.: Химия, 1966. - 339 с.

23. Holroyd L.V., Codrington R.S., Mrowca В.А., Guth E. Nuclear Magnetic Resonance Study of Transitions in Polymers //J. Appl. Phys. 1951. - V. 22. - P. 696-705.

24. Holroyd L.V., Mrowca B.A., Guth E. Study of High Polymers by Nuclear Magnetism. 1. Line Widths at Room Temperature. 2. Line Width through Transition Temperatures // Phys. Rev. 1950. - V. 79. - P. 1026-1027.

25. Oshima K., Kusumoto H. Nuclear magnetic resonance study of the curing effect in natural rubber //Kogyo Kogaku Zasshi 1956. - V. 59. - P. 806-809.

26. Юшкова ЕЛО., Остаикович A.M., Лундин А.Г. Исследование вулканизации бутадиен-нитрильного каучука методами ЭПР и ЯМР // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1995. - Т.37, № 2. -С. 295-298.

27. Юшкова ЕЛО., Остапкович A.M., Лундин А.Г. Кинетика вулканизации бутадиеи-иитрильного каучука. // Изв. высших учебных заведений. Сер. Химия и химич. технология. 2002. - Т. 45, Выи. 4. - С. 99-102.

28. Юшкова Е.Ю., Остапкович A.M., Лундин А.Г. О формировании пространственной структуры вулканизатов бутадиен-нитрильных каучуков// Изв. высших учебных заведений. Сер. Химия и химич. технология. 2002. - Т. 45, Вып. 4. - С. 104-106.

29. Залукаев Л.П., Пивнев В.И. Ядерный магнитный резонанс в эластомерах. Воронеж: Изд-во Воронежского ун-та, 1965. - 183 с.

30. McCall D., Slichter W. Molecular motion in polyethylene. //J. Polym. Sci. 1957. - V. 26. - P. 171-186.

31. Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах. JL: Химия, 1984. - 272 с.

32. Youssef М.Н., Mansour S.H., Tawfik S.Y. Effect of unsaturated polyester resin on the mechanical and ultrasonic properties of SBR and NBR // Polymer. 2000. - V. 41. - P.7815-7826.

33. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 231 с.

34. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975. - 399 с.

35. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения: Пер. с англ. В 2 т. Т. 1. М.: Мир, 1968. - 630 с.

36. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. - 223 с.

37. Фаррар Т. С., Беккер Э.Д. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР: Пер. с англ. М.: Мир, 1973. - 164 с.

38. Swain C.G., Labes М.М. Mechnism of exchange of H between ammonium and hydroxyl groups //J. Amer. Chem. Soc. 1957. -V. 79. - P. 1084-1088.

39. Бродский А.И., Сулима JI.B. Замедленный обмен водорода в растворах солей аммония // Доклады Акад. наук СССР. 1950. - Т. 74. - С. 513-515.

40. Grunwald Е., Loewenstein A., Meiboom S. Rates and Mechanisms of Protolysis of Methylainmonium ion in Aqueous Solution Studied by Proton Magnetic Resonance// J. Chem. Phys. 1957. - V. 27. - P. 630-G40.

41. Лилич Л.С., Хрипун М.К., Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в растворах 2-1 электролитов // Теоретич. и эксперимент. химия. 1967. - Т. 3, № 2. - С. 255-259.

42. Зорин В.Е., Лупдин А.Г. Гидрофобная гидратация этанола в водных растворах хлорида лития. // Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии: Междунар. конф.: Тезисы докладов. Иваново: 1999. - С. 27.

43. Эрист P., Бодеихаузеи Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 709 с.

44. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований: Пер. с англ. М.: Мир, 1992. - 401 с.

45. Levitt M. Spin Dynamics: Basics of Nuclear Magnetic Resonance. -Wiley and Sons, 2001. 710 pp.

46. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие. 3-е изд., иерераб. - СПб.: Изд. С-Петерб. ун-та, 2004. - 388 с.

47. Bloch F. Nuclear induction // Phys. Rev. 1946. - V. 70. - P. 460-474.

48. Bloch F.// Phys.Rev.,1954,93,944

49. Van Vleck J.H. The Dipolar Broadening of Magnetic Resonance Lines in Crystals // Phys. Rev.-1948.-no.74,P.1168-1183

50. Kubo R., Tomita K. A General Theory of Magnetic Resonance Absorption // J. Phys. Soc. Japan. 1954. - V. 9. - P. 888-919.

51. Зорин В.E., Столбунов Р.Н., Чичиков С.А., Лундин А.Г. Устройство регистрации и обработки спектров ядерного магнитного резонанса широких линий // Приборы и техника эксперимента. -2003. № 4. - С. 167-168.

52. Леше А. Ядерная индукция: Пер. с нем. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 684 с.

53. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков): Учеб. пособие. М.: Изд. Моск. ун-та, - 1981. - 279 с.

54. Loenig N.M., Keeler J, Temperature accuracy and temperature gradients in solution-state NMR spectrometers // J. Magn. Reson. -2002. V. 159. - P. 55-61. '

55. Тагер A.A. Физико-химия полимеров: Учеб. пособие. Л.: Химия, 1972. - 103 с.

56. Flory P.J., Relmer J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks. I. Rubbcrlike elasticity //J. Cherri. Phys., 1943.- V. 11. - P. 512-520.

57. Myake A. Intramolecular NMR second moment of the polymer chain // J. Phys. Soc. Japan. 1959. - V. 15. - P. 1057-1063.

58. Gotlib Yu.Ya., Lifshitz M.I., Shevelef V.A., Lishanskij L.S., Balanina I.V. //Polym.Sci.URSS, 1976,10,2630

59. Kocnig J.L. Spectroscopy of Polymers. Washington: Am. Chem. Soc., 1992.- 328 pp.

60. Нильсон JI. Механические свойства полимеров и полимерных композиций: Пер. с англ. М.: Химия, 1978. - 312 с.

61. Honnold V.R., McCaffrey F., Mrowca B.A. Studies of rubberlike polymers by nuclear magnetism //J. Appl. Phys. 1954 - V. 25. - P. 1219-1223.

62. Gutowsky H.S., Saika M.A., Takeda E.M., Woessner D.E. Proton Magnetic Resonance Studies on Natural Rubber. II. Line Shape and T1 Measurements // J. Chem. Phys. 1957. - V. 27. - P. 534-542.

63. Gutowsky H.S., Pake G.E. Structural Investigations by Means of Nuclear Magnetism. II. Hindered Rotation in Solids // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. - P. 162-170.

64. Dinichert P. La transfmation du observee par la diffraction des rayons X. // Helvetica Physica Acta. 1942. - V. 15. - P. 462-475.

65. Федотов В.Д., Чернов B.M., Хазанович Т.Н. Влияние медленных молекулярных движений на затухание поперечной ядерной намагниченности в аморфных полимерах // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1978. - Т. 20, № 4 - С. 919-926.

66. Blocmbcrgen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. - V. 73. - P. 679-712.

67. Chaumette H., Grandclaude D., Tekely P. et al. Characterization of Cross-Linked Rubber Materials via Proton Rotating-Frame Relaxation Measurements // J. Phys. Chem. A 2001.- V. 105. -P. 8850-8856.

68. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин P.T. Методы исследования структуры и свойств полимеров.- Казань: КГТУ, 2002. 604 с.

69. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. -Л.: Химия, 1986. 238 с.

70. Кондрасенко А.А., Лундин А.Г. Исследование структуры вулка-низатов бутадиен-нитрильных каучуков методом протонного магнитного резонанса // Изв. высших учебных заведений. Сер. Химия и химич. технология 2005. - Т. 48, Вып. 1.- С. 26-27.

71. Ключников О.Р. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. вып. 4. С. 65.

72. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул: Пер. с англ. М.: Химия, 1977. - 456 с.

73. Абрагам А. Ядерный магнетизм: Пер. с англ. М.: Изд. иностр. лит., 1963. - 551 с.

74. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул.-М.:Высшая школа.-1982.-224с

75. Bielinski Dariusz М., Slusarski Ludomir, Wlochowicz Andrzej, Slusarczyk Czeslaw. Structure and mechanical properties of nitrile rubbers modified with iodine //J. of Appl. Polyrn. Sci.-V.67.1998,pp.501-512

76. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта.-М.:Наука.-1970.-432с.

77. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов/ О.Я Самойлов. -М.: АН СССР, 1957. -157 с.

78. Заиков Г.Е., Ключников О.Р., Макаров Т.В., Дебердеев Р.Я. Особенности вулканизации непредельных каучуков полимерным п-динитрозобензолом //Журнал прикладной хи-мии.-2004,Т.77,МО,сс. 1722-1724

79. Шатенштейн А.И. О природе водородного обмена в растворах// Успехи химии.-1959,№28,с.3-32

80. Mason Joan. Nitrogen Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Inorganic, Organometallic, and Bioorganic Chemistry //Chem. Rev.-1981,V.81,no.3,pp.205-227

81. Wasylishen Roderick E., Friedrich Jan O. Deuterium isotope effects on the nitrogen chemical shift and 1J(N,H) in the ammonium ion //J. Chem. Phys.-1984,no.80(l),pp.585-588

82. Sanders J.K.M.,Hunter B.K., Jameson C.J., Romeo J., Isotope effects on proton chemical shifts and coupling constants in the ammonium ions 15'14iVЯ47tD+//Chem.Phys.Lett.,1988,Vol.l43,No.5,pp.471-476

83. Briggs J.M., Randall E.W. 15iV chemical shifts in concentrated aqueous solutions of ammonium salts // Mol. Phys.,1973,Vol.26,No.3,pp. 699-703

84. Becker E.D., Bradley R.B., Axenrod Т., 1971,J.Mag.Res.,4,136

85. Contador J.C., Aguilar M.A., Olivares del Valle F.J. Specific and bulk solvent nanadditive contributions to the in-solution binding energy of ammonium-water clusters //Chem. Phys.-1997,no.214,pp.113-121

86. Ignatz-Hoover F. Chemical aspects of vulcanization //Rubber World.-1999.V.220,no.5,pp.26-35

87. Зуев Ю.С. Вулканизующие системы //Каучук и Рези-на.-2003,№6,сс.32-40

88. Зорик В.В., Комаров В.Ф., Зорик С.Ф., Королев Г.В. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука //Каучук и резина.-1978.-№6,сс.15-19

89. Fabricand В.Р., Goldberg S.S., Ungar S.G. Proton Relaxation Times in Alkali Halide Solutions //Mol. Phys. 1963.-V.7,no.5,pp.425-432

90. Кондрасенко A.A., Лундин А.Г. ЯМР 14N и 1H в водных растворах хлорида аммония //Изв. вузов. Химия и хим. техноло-гия.-2005,Т.48,вып.1,сс.58-60

91. Ворончихин В.Д., Гончаров В.М., Ватамашок О.М., Кондрасенко А.А., Соколенко В.А. Изучение антиокислительной активности 2,6-ди-(адамантил-1)-4-метилфенола //Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2005,-Т.48, вып.8,сс. 144-145

92. Физика полимеров / Бартенев Г.М., Френкель С.Я. .-Л.:,Химия,1990.-432с.

93. Гуриков Ю.В. Структура и термодинамические свойства воды/ Ю.В Гуриков //Журнал структурной химии. -1966.-Т 7.-№1.С.8

94. Davis С.М., Litovitz Т.А. Two-state theory of the structure of water J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - № 6. - P. 2563-2576.

95. Nemethy G., Scheraga H.A. The structure water and hydropholic bonding in proteins J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, № 9. - P. 3382-3401.

96. Андрианова И.С. Теплопроводность и структура воды/ И.С. Андрианова, О.Я Самойлов, И.З. Фишер// Журнал структурной химии. -1967. Т. 8. - №5. С. 813.

97. Борииа А.Ф. Количественная характеристика ближней и дальней гидратации некоторых ионов в разбавленных водных растворах/ А.Ф. Борина, О.Я Самойлов// Журнал структурной химии. -1967. Т.8.- №5. С.817.

98. Маленков Г.Г. Электростатические взаимодействия и координация молекул в воде / Г.Г. Маленков, О.Я Самойлов// Журнал структурной химии. 1963. - Т.6, № 1. - С.9.

99. Shatzki T.F. // Amer.ChemSoc.Polym.Prepr.-1965.-V.6.-P.646.

100. Hai-Ping Chang. The motion of protons in water-ammonia clusters // J.Chem.Phys.-1996.-105(16).-P.6844-6855

101. Варшавский Я.М., Вайсберг С.Э. Термодинамические и кинетические особенности реакций изотопного обмена водорода //Усп. химии.-1957.-Т.26,вып.12.-с. 1434-1468