Получение композиций и соединений полифункционального действия для структурирования непредельных эластомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Мухутдинов, Асгат Ахметович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
2 3 09 9 «
Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологичсскнП институт им. С. Г<1. Кирова
На правах рукописи
МУХУТДИНОВ АСГАТ АХМЕТОВИЧ
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИЙ И СОЕДИНЕНИЙ ПОЛИФУНКЦИОНЛЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ для СТРУКТУРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
02.00.06 — Химия высокоуолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук
Казань 1991
/О » .. /
Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красног Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова
Официальные оппоненты — доктор химических наук,
профессор И. А. Туторский,
доктор технических наук М. Ф. Бухина,
доктор химических наук, профессор Р. А. Черкасов
Ведущая организация — Лениш радский ордена Октябрьской
Революции и ордена Трудового Красною Знамени технологический институт им. Ленсовета.
Защита диссертации состоится , / ^ * гЗ? ЪрХ 1991 годе в часов на заседании специализированною советаД 063.37.01 при Казанской ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. С. М. Кирова по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученою совета)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского ордена Трудового Красного Знамени химнко-технологичес-кого института им. С. М. Кирова.
Г-
Автореферат разослан Ь 1991 г.
Ученый секретарь • специализированного совета, кандидат технических наук
{^б-СГ^ Н. А. Охотина
^-.лТс',' !
^ > ; общая характеристика работы
■. Актуальность проблэш. Улучшение качества эластомерных компози-Яйзггэкйлогичесной ситуации в процессах их переработки в условиях 1граниченного ассортимента исходных компонентов возможно л,дль при гаиске новых подходов- к решению этой проблемы. Одним из них является [рименение для структурирования непредельных эластомеров композиций [ соединений полифункционального действия, полученных физической, мзико-химической и химической модификацией кристаллических компо-юнтов серных вулканизующих систем, представляющих собой молекуляр-ие кристаллы. Структурно-химические изменения, протекающие при раз-итчных способах модификации кристаллических компонентов серных вул-:ашзующих систем, обусловливают улучшение свойств эластомерных ком-гозицнй и экологической ситуации на предприятиях резиновой промыш-:енности. Таким образом, модификация кристаллических компонентов ернпх вулканизующих систем, приводящая к получению композиций и со-даненнй полифункционального действия, наряду с теоретической и при-ладной значимостью, приобретает новую, экологическую направленность, гредставляющую собой важную проблему современной науки и техники.
Большое значение имеет применимость закономерностей модификации изкомолекуляргшх кристаллических компонентов для снизхошя степени рис тал личности и повышения гибкости макромолекул кристаллических лигомеров, например, полиэтиленадипинатов, высокая степень кристальности которых ограничивает широкое применение этих полиэфиров для интеза уретановых эластомсров с донгами техническими свойствами, роме того, общность крлсталлохимических признаков и одинаковые [ринципы повышения активности молекул и макромолекул представляют дейное единство модификации низкомолекулярных и олигоморных крис-■аллических компонентов эластомерных композиций.
Актуальность проблемы подтверждается и ее соответствием Поста-говлению ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 4.09.1987г. 'СТ022 "Об 'окоренном развитии приоритетных направлений химической науки и топологии" и приказу Миннефтехимпрома СССР и Минвуза РСФСР от 5.10. !966г. Часть работ "проводилась в соответствии с заданием Миннефте-:импрома СССР по разработке эластомеров специального назначения.
Цель-работы. Решение важной научно-технической проблемы модифи- . :ац»ш кристаллических компонентов серных вулканизующих систем -с потением композиции и соединений полифункционального действия для
структурирования непредельных эластомеров, позволяющих улучшить свойства резин и экологическую ситуации на предприятиях резиновой промашленности.
фи этом необходимо:
выявить особенности физической и физико-химической модификаций компонентов серных вулканизующих систем в рамках теории молекулярных кристаллов и установить, что основой модификаций этих компонентов, приводящих к получению композиций полифункционального действш является возрастание дефектности кристаллической структуры и снижение склонности к кристаллизации компонентов;
■ показать значимости снижения склонности- к кристаллизации при химической модификацйи кристаллических ускорителей основного характера производными фосфористых и дитиофосфорных кислот с получением соединений полифункционального действия в эластомерных композициях, возрастания дефектности кристаллической структуры и уменьшения сте пени кристалличности при физической и химической модификации типичных представителей олигомерных 1фисталлов- полиэтиленадипинатов различных молекулярных масс;
исследовать кристаллические свойства этих полиэфиров, выяснить оптимальные условия модификации и возможности синтеза на основе модифицированных полиэфиров некристаллизующихся уретановых эластомеров, . способных вулканизоваться модифицированными серными вулканизующими системами.
Методы исследования. Закономерности фазовых превращений и.физико-химических процессов, протекающих в исходных компонентах, бинарных и сложных смесях в неизотермических условиях исследованы методами ДГА, ТГА, дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгено-дифракции, термооптики, ЛИР- широких линий и спинового эха и ЙК-спектроскопии. Структура соединений изучена методадм ЯМР-^Р, ШР-ИК-спектроскопии и масс-спектроыетрии. Исследования комплекса свойств эластомерных композиций и резин проведены методами реологии и физико-механических испытаний. Обработка экспериментальных результатов осуществлялась с использованием' средств вычислительной техники. Полученные на основании теоретических и экспериментальных исследований.результаты проверялись при опытно-промышленных условиях Научная новизна работы. Впервые применен подход к физической и физико-химической модификации компонентов серных вулканизующих сис тем путем изменения их кристаллохимических свойств и с учетом зако ноиерностей теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления позволяющих предвидеть возможность повышения активности компоненте
по их кристаллохимическим характеристикам. В бинарных системах кристаллических ускорителей, серы и жирных кислот выяснены условия образования эвтектических смесей и твердых растворов. Изучены энтальпии плавления этих смесей и тепловые эффекты физико-химических взаимодействий. Установлено возрастание дефектов кристаллической структуры компонентов' бинарных систем, обусловленное образованием эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией. Показана применимость диаграмм состояния бинарных систем ускорителей для определения их оптимального соотношения в ёласто-мерных композициях и химических реакций, протекающих в твердой фазе в мягких условиях. В сложных смесях компонентов•серных вулканизующих систем установлена ограниченная растворимость серы, показано влияние оксида цинка на физико-химические свойства образующихся эвтектических систем и твердых растворов. Результаты исследований использованы для синтеза на основе кристаллических ускорителей, серы, жирных кислот и оксида цинка гранулированных композиций полифункционального действия.
Химической модификацией кристаллических ускорителей основного характера И, К-дифенилгуанидина и Н-циклогексил-2-бензтиазолилсуль-фенамида производными фосфористой и дитиофосфорной кислот синтезированы соединения полифункционального действия, показала значимость снижения склонности к кристаллизации исходных ускорителей при химической модификации, установлены структуры синтезированных соединений.
Концепция модификации низкомолекулярных кристаллических компонентов распространены на олигомерные кристаллы. Исследована зависимость морфологии кристаллической структуры и молекулярной подвижности полиэтиленадипинатов от молекулярной массы, установлены оптимальные условия модификации этих полиэфиров и на их основе синтезированы некристаллизущиеся уретановые эластомеры различной степени непредельности, способные вулканизоваться в присутствии эвтектичео-ких смесей и композиции полифункционального действия.
На основа компонентов серных вулканизующих систем получены эвтектические смеси бинарных систем ускорителей и гранулированные композиции полифункционального действия для структурирования непредельных эластомеров. Используя-.непредельный уретановый эластомер в качестве'модельной системы показано образование более плотной вул-канизационной сетки в присутствии эвтектических смесей ускорителей. Получены кинетические характеристики вулканизации стандартных и промышленных эластомерных композиций с.применением композиций и со-
единений полифункционального действия, установлен их механизм проявления полифункциональных свойств в эластоыернцх композициях и резинах. Показано, что прииененив композиций и соединений полифункционального действия приводит к улучшению экологической ситуации на предориятиях резиновой промышленности вследствие устранения 'тления порошкообразных компонентов и уменьшения содержания в эласто-иерных композициях аминеодержещих ускорителей и противостарителе й, способных образовывать канцерогенные штрозоаданы. На защиту выкосятся:
теоретическое обрснование необходимости подхода к модификации компонентов серных вулканизущих систем путем изменения их кристал-лохимических свойств и с учетом закономерностей теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления;
концепция физической и физико-химической модификаций бинарных систем кристаллических ускорителей, приводящих к образованию эвтектических смесей, твердых растворов и новых соединений в твердой фазе, проявляющих высокую активность при структурировании эластомеров;
представления о синергизме бинарных систем кристаллических ускорителей, основанные на взаимоактивации компонентов при образовании эвтектических смесей и твердых растворов замещения с избыточной Свободной энергией;
новый подход к физико-химическому" взаимодействию крйсталличес-ких компонентов серных вулканизующих систем, учитывающий одновременное протекание процессов формирования эвтектических смесей и физической адсорбции на оксиде цинка;
представления о механизме физико-химического взаимодействия кристаллических компонентов серных вулканизущих систем в сложных смесях с получением композиций полифункционального действия для структурирования непредельных эластомеров;
применимость концепции модификации низкомолекулярных кристаллов для модификации кристаллических олигоиеров с аналогичными кристал-"лохиыическими характеристиками;
способы получения соединений полифункционального действия химической модификацией кристаллических ускорителей основного характера производными фосфористой и датиофосфорной кислот;
представления о механизме полифункционального действия полученных соединений в эластомерных композициях и резинах; - • экологические аспекты применения композиций и соединений полифункционального действия для структурирования непредельных зласто-ысрсв.
Практическая ценность. Установлена возможность определения оптимального соотношения ускорителей в рецепте по диаграммам состоя- ■ ния без проведения трудоемких и многочисленных экспериментов, и выцветания серы из эластомерных композиций по термограммам слозных смесей компонентов серных вулканизующих систем.
Способы получения эвтектических смесей и гранулированных композиций полифункционального действия составляют основу поисковых работ по разработке на ПО "Ннжнокамсгсшша" малоотходных и экологически безопасных серных вулканизующих систем.
Синтезированы новые типы э фиктивных соединений полифункционального действия, на ПО "Казаньрезинотехшта" проведены опытно-промышленные испытания одного из соединений взамен несколько порошкообразных компонентов в рецепте производственных эластсмерных композиций для выпуска рукавных изделий и формовых деталей. Показано улучшение комплекса дшзико-механических свойств и теплостойкости резин, полученных с применением композиций и соединений полифункционального действия.
Усовершенствована методика расчета экономического эффекта от ус-трзненил экологического ущерба при сокращонт:и выделения пыли порошкообразных компонентов эластомерных композиций.
Апробация работы. Озновше результаты диссертационной работы докладывались на Республиканской научно-техшгческой конфзрзнцин по проблемам вулканизации каучуков^Дюпропетрогск, 1970 г.), Республиканской научно-технической конференции по проблемам переработки каучуков(Ярославль, 1971 г.) , И-Еосссюзном совещании по х::'.?:::. и физике полиуре?анов(Кизв, 1971 г.)Шучно-тохнтеыас: конференциях КХТ11 им.С.М.Кирова(Казань, 1970-1990 г.г.) , Всесоюзной научно-тэх-нической конференции "Новые материалы и процессы в рззиновой промьм-ленности(Днепропетровск, 1973 г.), Ш-Республиканской конференции по ВМС(Киев, 1973 г.), ХШ-Конференции по высокомолекулярным соединения?.! (Казань, 1973 г.), Всесоюзной конференции "Повышение качества и надежности резино-тканевых и резино-металлическлх. композиций, материалов и изделий на их основе"(.фюпропетровск, 1988 г.), Республиканской научно-технической конференции "Наука производству" (Казань, 1988 г.) , Международной конференции по химии фосфороргани-ческих соединений(Таллин, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Совре-мен.ше аспекты вулканизации резиновых смесей"(Москва, 1989 г.), ГУ-Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей "КРИСТАЛЛЙЗАЦКЯ-90"(Иваново, 1990 г.).
, Публикации. По материалам диссертации опубликованы I обзор, 29 статьи, 10 тезисов докладов и получено 3 авторских свидетельства.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав и приложений. В первой главе обобщены литературные и патентные данные по модификации компонентов серных вулканизующих систем, вторая глава посвящена исследованиям способов модификаций бинарных и сложных смесей этих компонентов с получением композиций полифункционального действия. В третьей главе описаны исследования по химической модификации кристаллических ускорителей, а четвертая глава включает исследования значимости принципа модификации низкомолекулярных кристаллов для модификации полнотиленадипинатов. Питая глава посвящена Исследованиям влияния композиций и соединений полифункцио.нального действия на свойства эластомерных композиций и резин, а такао на экологическую безопасность производства. Шестая глава представляет из себя описание методик неопубликованных экспериментов и их результатов.
Диссертация изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 55 таблиц и 49 рисунков. Список использованных литературных источников- 392 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Физическая и физико-химическая модификация компонентов серных вулканизующих систем с получением композиций полифункционального действия
Органические ускорители, сера и жирные кислоты представляют собой молекулярные кристаллы, фи смешении друг с другом и последующем нагревании они образуют бинарные и сложные эвтектические смеси или твердые растворы замещения, формирование которых сопровождается возрастанием дефектности кристаллической структуры и свободной энергии компонентов, чем в исходном состоянии. Это приводит к повышенно активности молекул, оказывающее существенное влияние на структурирование эластомеров серными вулканизующими системами.
Дня выяснения закономерностей формирования эвтектических систем из ускорителей, серы и жирных кислот проводились физико-химические исследования исходных компонентов, их бинарных и сложных смесей ыетодаыу ДГА, ТГА, термооптики и оптической микроскопии, ИК-спехтроскопии, ЯЫР- широких линий, ДОК и масс-спектрометрии.
В ходе.исследований было установлено, что ДБТД, ЫБТ и СТК проявляют теипературостойкость вплоть до 250°С, в то время как ЦБС, ДрГ, ЦОД и КВ после плавления начинают-разлагаться с выделением
летучих. Разложение 1МТД и КВ сопровождается выделением С!^ и Н^З.
Калориметрические исследования исходных образцов позволили оп- , ределить энтальпию плавления(лНпл), удельную и мольную теплоемкости. Сопоставление этих данных с степенью дефектности кристаллов образ-цов(£д)поэволяе? видеть обратную пропорциональность между ними (таблица I). Сравнительно низкие значения для ТМТД и ДБТД объясняется более высоким порядком симметрии их молекул и образованием
Таблица I упорядоченных крис-
Некоторые характеристики кристаллических таллических струк-
номпонентав серных вулканизующих систем туР( тогда как в
ДОГ это обусловлено интенсивными Н-свя- 1 зями между тттиш и вторичными амин-ными группами.
Исследование ускорителей, серы и СТК термооптическим методом позволило выяснить некоторые особенности их фазовых превращений. Ггрмаоптцческиз кривые ( ТО-крише) нагревания ДБТД, МВТ и д1г до
а последующего охлаждения образуют петлю гистерезиса вследствие фисталлизацки этих компонентов в условиях эксперимента. В отличие >т ТО-крмтаз ТМТД, ЦБС, СБС ц ДГДЛ характеризуются появлением гака рекристаллизации перед плавлением, однако расплавы этих компонентов з условиях эксперимента не кристаллизуются. Кроме фазовых грааращенай» на ТО-кривых проявляются и морфологические превращена» что установлено, при нагревании и охлаждении серы.
Бинарные системы получали механическим смешением компонентов ) различных соотношениях и сочетаниях. На кривых ДГА смесей ДБТД-
мбт-дфг, цбс-дсег, татд-двтд, штд-мбт, кв-дбтд, кв-двдткц и
',ера-ускоритель в зависимости от соотношения компонентов появляются 1Ндоэффекты плавления, разложения и химического взаимодействия, при |ТОМ четко проявляется тенденция к-формированию эвтектической смеси.
Уменьшение Тпл бинарных смесей по сравнению с таковыми исход-их'кристаллических компонентов подтверждается и при их исследовании •ермооптическим методом. В бинарных смесях сера-ускоритель после шавления эвтектической смеси происходит' образование мелких желтых
Компонент Теплоемкость кДк/моль
удельная Ж/г.К мольная Дя/г.К
МВТ 0,42 0,347 58,00 20,35
ДБТД 0,31 0,244 81,20 39,10
ЦБС 0,44 0,307 81,30 24,11
ОЕС 0,42 0,271 68,40 20,77
даг 0,37 0,679 143,50 27,63
ЗЭТД 0,30 0,586 140,90 33,15
дгдо 0,40 0,516 121,90 27,30
Сэра 0,41 0,286 73,40 16,97
капель серы, окаймленных узкой полоской более темного расплава ускорителя, что характерно дм эвтектических смесей.
Исследование физико-химических свойств эвтектических смесей и твердых растворов замещения обычно осуществляется с применением диаграмм состояния. Использованные нами бинарные системы образуют диаграммы состояния трех типов- с одной эвтектической температурой плавления, с широким интервалом эвтектических температур и с двумя эвтектическими температурами плавления(рисунок I). Первый тип диаг-раммы(кривая I) характерен для бинарных систем ЦБС-ШТД, ДБТД-ДОЦЩ, сера-ускоритель и СТК-ускоритель. Компоненты этих систем значительно отличаются друг от друга по химическому строению, параметрам
кристаллических решеток, взаимно нерастворимы и вследствие этого образуют простые эвтектические смеси. Диаграммы состояния второго типа(кривая 2) получаются для систем ЦБС-даДГКЦ, ЦБС-ОБС,
•штд-дадгнц, обс-штд, мбт-дбтд и дтда-
ускорчтель, компоненты которых обладают частичной взаимной растворимостью в твердом состоянии благодаря наличию геометрического подобия кристаллических молекул, или образования между ними молекулярных комплексов, имеющих промежуточный состав и структуру между исходными компонентами.
Бинарные системы ЫБТ-ДЩ, МБГ-
ютд, дад-даг, мвт-да, двтд-татд,
бинарных систем: 1-1те-ШТД;ДБТД-,ДМДШЦ, сера-ДЛДГКЦ и сера-ДГДМ А-первый^и' В^^ройкомпо- обРазуюг диаграмму состояния третьего центы. типа(кривая .3). Наличие на диаграммах
этих систем двух эвтектических температур плавления свидетельствует об образовании нового химического соединения.
Физико-химическое взаимодействие компонентов серных вулканизующих систем в бинарных смесях подтверждается и исследованиями методом ДСК. В таблице 2 приведены значе:шя Тш и бинарных смесей. Видно постепенное уменьшение лНдд в процессе приготовления механической смеси и предваритэльном расплавлении образцов, что пропорционально повышению активности молекул исходных компонентов. Уменьшение лНдд обусловлено возрастанием дефектности кристаллов компонентов при
Рис. I. Лаграммы состояния
формировании эвтектических смесей и твердых растворов замещения,
Таблица 2
Некоторые термодинамические характеристики бинар!шх смесей компонентов серных вулканизующих систем
Вшарные Мольные Тад'°С Тзв.°С Знтальгтаи плавления, кДк/моль
смеси соотношения ^Цл.см ^пл
'МБТ-Т|.1ТД 0,59:0,41 156 103 25,60 18,40 . 14,26
'ДБТД-ТМТД 0,42:0,58 155,5 106 35,65 29,47 18,33
ЦЕС-ТМТД 0,68:0, Ж ПО 76 27,00 13,12 12,12
ОБС-ТМТД 0,80:0,20 93,4 76 23,34 17,20 16,69
кДЕГД-ЛЬГ 0,21:0,79 149,3 102,5 31,00 23,63 13,30
МБТ-;Г1рТД 0,67:0,33 164,5 136 26,63 13,10 8,36
двтд-дгда 0,23:0,77 136,7 114 31,00 26,75 21,42
ЦБС-;[ТЛ'1 0,57:0,42 106,4 79 25,50 16,00 11,60
ОБС-ДГ.Щ 0,38:0,62 107 65,5 24,82 7,87 7,37
ОБС-сера 0,60:0,20 86,4 77 20,00 22,18 12,60
татд-вдгщ 0,81:0,16 166,6 136 - 30, СО 16,72
ДБТД-ЛОТ'Щ 0,58:0,42 196,4 144 - 22,60 4,50
ЦБС-Д.1ДТ1Щ 0,91:0,09 109 90 - 17,42 16,54
из двух значений Тэв выбрано меньшее значение.
Т и лН^ - аддитивные температура и энтальпия плавления, рас-
л д считанные по мольному составу компонентов; ТдБ - эвтектическая температура плавления смеси;
дН с[, и ^Н - энтальпии плавления механической смеси и смеси, • " предварительно расплавленной при Тэв.
подтверждаемое данными ЯМР- широких линий, представленными в та-блИ1*е 3- Таблица 3
Дефектность кристаллов бинарных смесей ускорителей
Бинарные смеси
МБТ-ТМТД . ДБТД-ТМТД
цъс-татд ОБС-ТМТД ¡.1БТ-ДБТД ДБТд-дадгкц
Степень дефектности кристаллов, £
Аддитивная
О, 365 О, 305 0,370 0,360 О,. 355
Механическая смесь
0,44 0,36 0,42 0,38 0,48 0,46
Д.
Предварительно расплавленная при Тзп смесь
0,51 0,42 0,46 0,38 0,52 0,48
Эветектическим точкам или интервалу эвтектического плавления на диаграммах состояния соответствуют соотношения ускорителей с наибольшим проявлением их синергизма в эластомерных композициях, что свидетельствует о необходимости дифференцированного подхода к объяснению синергизма бинарных систем ускорителей для случая формирования эвтектических смесей и твердых растворов, или.протекания между ними химических реакций. В первом случае синергизм бинарных смесей ускорителей обусловлен избыточной свободной энергией, приводящей к повышению активности молекул исходных компонентов. Такая взаиыоактивация компонентов вследствие формирования эвтектических смесей и твердых растворов может быть рассмотрена как физическая модификация кристаллических компонентов серных вулканизующих систем.
Во втором случае синергизм бинарных систем ускорителей является следствием их физико-химической модификации, которая включает повышение активности компонентов при образовании эвтектических смесей и последующее их химическое взаимодействие с образованием новых соединений. В таких системах эффект синергизма в первую очередь обусловлен активностью нового соединения как ускорителя, а затем- способностью этого соединения образовывать с остатками исходных компонентов эвтектические смеси и твердые растворы замещения.
Примером физико-химической модификации является взаимодействие МВТ с Д01 в твердой фазе, исследованное нами по диаграмме состояния, ПК-спектроскопией и масс-спектроыетрией. фи механическом смешении компонентов происходит образование эвтектической смеси и под влиянием Д£Г меркаптобензтиазол переходит из тионной в тиольную форму. Одновременно происходит химическая активация молекул МВТ, поскольку распределение электронной плотности в ионной и тиольной формах близки, чем в ионной и тионной формах. В среде основного характера происходит отрыв протона от МВТ и его присоединение к иминной группе Д±Т с образованием катиона иммония. Взаимодействие последнего с бензтиазелильным анионом приводит к дифенилгуанидиниевой соли мер-капгобензтиазола. Схематически такая реакция может быть представлена следующим образом:
А N
н.сЛс1?.УбН1 + 2ш=с(,шсб«ь)2— 2 н4схб;с-зн,^(шс6н5);
~ А
1,СД I-
ч3'
'Чу
Бинарные системы полимерной серы(iü)с ускорителями не образуют эвтектические смеси и каждый компонент системы плавится в отдельности. Эндоэффект плавления ПС находится в пределах II0-I30°C. Методом ДСК в смеси 1Ю с CEC установлена начальная стадия их взаимодействия, заключающаяся в образовании в расплаве СБС на поверхности ПС тугоплавких продуктов их взаимодействия, приводящих к повышению термостабильности ПС в эластомерных' композициях в присутствии этого ускорителя.
Полученные результаты исследований углубляют современные представления о синергизме бинарных систем ускорителей, которые основаны на химическом взаимодействии ускорителей кислотного и основного характера с образованием более активных соединений и молекулярных комплексов. Проведенные нами исследования показывают, что проявление синергизма в бинарных системах ускорителей прежде всего обусловлено взаимодействием компонентов в кристаллическом состояние, приводящим к образованию эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией, повышающей активность молекул компонентов.
Исследование физико-химической модификации сложных смесей компонентов серных вулканизующих систем, приводящей к получению композиций полифункционального действия, осуществляли с применением образцов, приготовленных механическим смешением ускорителей, оксида цинка, серы и СТК в различных сочетаниях и соотношениях компонентой. Затем их подвергали термостатированию при различных температурах в течение 5-15 минут.
Термограмма механической смеси тройной композиции IffiT-TIdTÄ-ZnO (соотношение 0,5:0,5:2,0)имеет два эндоэффекта плавления с минимумами при 102 и 131°С и экзоэффект в интервале температур 170-210°С(ри-сунок 2, кривая i). Термостатирование образца при ЮЗ°С, также как и хранение в течение 7 дней, приводит к значительному уменьшению пар-вого эндоэффекта и смещению его минимума до 94°С(кривые 2 и 3). Повышение температуры термостатирования механической смеси до ПО и 140°С сопровождается исчезновением первого и второго эндоэффектов (кривые 4 и 5), возрастанием экзоэффекта в области температур 170-2Ю°С, что свидетельствует о протекании химической реакции между компонентами в твердой фазе и расплаве с образованием соединения, которое -в смеси с остатками МВТ и ЮТД плавится при 132°С и разлагайся сразу же после плавления. Это подтверждается исчеэновештем второго эндоэффекта после термостатирования образца при 140°С.
Тро;_чая ко:..0::нацня .'йВТ-Т.Щ-сера соотношение 0,5:0,5:2,0 oripv
зует термограмму с двумя эндоэффектами плавления, минимумы которых
соответствуют 78 и 97°С. Величина дНдд первого эндоэфхфекта (кривая 2) лишь незначительно отличается от таковой бинарной смеси МВТ- ТМТД (18,4 О кДк/моль) и составляет 17,60 кДк/моль. Термостатирование образцов при 83 и 90°С приводит к уменьшению эндоэффекта и температуры минимума(кривые 7 и 8). Поскольку смесь остается устойчивой до 150°С, можно утверждать, что первый эндоэффект соответствует эвтектическому плавлению тройной смеси. Второй эндоэффект соответствует части серы, не вступившей в тройную эвтектическую смесь и находящейся в системе в виде отдельной фазы, что подтверждается наблюдением процесса плавления тройной смеси с помощью микроскопа. Понижение. Тш серы с 112 до 97°С объясняется тео-
60 100 140 180 220 Т,°С
Рис. 2. Термограммы смесей МБТ-ТМТД-ЯпО 1-5 , МБТ-ТМТД-сера 6-8 и МЕГ-ШД-сера Й10 9-11. I, 6 и 9- механические смеси компонентов; 2- механическая смесь через 7 дней хранения при комнатной температуре; 3, 5, 7, 8 и 10- смеси предварительно расплавлены при 103, 140, 83, 90 и Ю5°С соответственно; 4 и II- смеси предварительно расплавлены при ПО°С.
рией контактного плавления, в соответствии с которой легкоплавкие кристаллы эвтектической смеси являются матрицей для кристаллов избытка серы, облегчающей их плавление. Механическая смесь МБТ-ТМТД-сера-ЕпО(соотношение 0,5:0,5:2,0:2,0}характеризуется термограммой с наложенными эндоэффектами, первый из которых соответствует плавлению тройной эвтектики, а второй- избытку серы в смеси с 2п0(кривая 9). Слияние ондоэффекта плавления серы с основным эндоэффектом после термсстатирования образцов при 105 и П0°С свидетельствует об увеличении растворимости серы в тройной эвтектике под влиянием оксида цинка(кривые 10 и II). С повышением температуры термсстатирования образцов происходит снижение дН^ с 10,45 кДк/моль для механической смеси и до 5,18 и 5.16 кДк/моль для образцов, термостатированных при 105 и П0°С соответственно. В отсутствии процесса разложения или химического взаимодействия в системе уменьшение значе-
щш лНдд свидетельствует о возрастании степени дефектности кристаллической фазы, обусловленное адсорбцией компонентов системы на ок-зиде цинка. Химическое взаимодействие компонентов в термостатированных сложных смесях происходит в интервале температур 170-280°С, о чем свидетельствует экзоэффект на термограммах с максимумом при 250°С. В то же время на термограмма механической смеси экзоэффект отсутствует, имеется лишь дополнительный эндоэффокт при 171°С, что звидетельствует о проявлении каталитической активности 2п0 только после достижения необходимой степеш! адсорбции.
Калориметрические исследования в сочетании с термооптическкм и микроскопическим: методами проводились такие для тройных и сланных комбинаций ДБТД-ЮТД-ЕпО, ДБТД-ШТД-сера, ДБТД-тТД-сера-ЕпО при соотношениях 0,5:0,5:2,0, 0,5:0,5:2,0 и 0,5:0,5:2,0:2,0 соответственно; ЦБС-ТМТД-2пО, ЦБС-ТМТД-сера и ЦБС-ОТД-сера-ЛлО при соотношениях 0,7:0,3:2,0, 0,7:0,3:2,0 и 0,7:0,3:2,0:2,0 соответственно; ЦБС-ДБТД-сера и ЦБС-ДВТД-сера-ХпО-СТК при соотношениях 1,0:0,4:2,2 и 1,0:0,4:2,2:3,0:1,0 соответствешю с термостатиро вашем образцов при различных температурах. Характерной особенностью сложных смесей на основе ДБТД, ТМТД, серы и оксида цинка является сохранение серы в виде отдельной фазы после смешения и термостатирования компонентов, причем Тпл смесей ДБТД-ТМТД-сера и ДВТД-ТМТД-сера-ГпО одинакова и эта температура одинаково меняется после предварительного их термостатирования. Между тем, лН^ , рассчитанная по мольному содержанию ДБТД и ТМТД, с введением в тройную смесь 2п0 уменьшается с 23,2 до 15,6 кДк/моль, что связано с селективной адсорбцией расплавленных молекул ускорителей на оксиде цинка.
Селективный и диссоциативный характер адсорбции компонентов серных вулканизующих систем на оксиде цинка подтверждается исследованиями их смесей методом ДСК. Разность энтальпий плавления компонентов в индивидуальном виде и в смеси с оксидом цинка (1:50 моль соответственно) пропорциональна теплоте адсорбции и возможной химической реакции, так как экзоэ'рфекты о тих процессов частично компенсируют ондозффект плавления кристаллического компонента. Из представленных в таблице 4 данных видно, что ТЫТД, МВТ, СТК и ДГДЛ имеют сравнительно высокие значения условной теплоты адсорбции, сопряженной экзоэффектом химической реакции образования соответствующих цинковых солей о тих компонентов.
■Проведенные исследования позволяют сделать некоторые обобщения относительно влияния оксида цинка и серн на повышение активности
ускорителей и их последующее взаимодействие при температурах приготовления и структурирования эластомерных композиций.
Таблица 4
Условные теплоты адсорбции кристаллических компонентов серных вулканизующих систем на оксиде цинка
Компоненты.. . Теплота плавления, кДк/моль Условная теплота адсорбции, кДк/моль
индивидуально в смеси с оксидом цинка
ТМТД 33,2 4,6 28,4
МЕГ 20,4 4,3 16,1
СТК 43,4 28,9 14,5
дгда • 27,3 17, С 9,8
Фталевый ангидрид 19,7 14,0 5,7
Дтфен ФП 27,9 23,7 4,8
ЦБС 27,4 23,8 3,6
дад 35,3 32,6 2,7
Сера 16,2 15,2 1.0
Сантогард РУ1 21,4 20,6 0,8
ОБС ■ 21,2 21,2 0,0
Стеарат цинка 62,0 82,0 0,0
Введение йЮ в бинарные смеси ускорителей уменьшает дН^ , обу словленное тем, что при контакте кристаллов йО и ускорителей поверхности последних приспосабливаются к более полярной поверхности 1фИСталлов оксида цинка. Это приводит к деформации углов кристаллических решеток ускорителей и возрастанию межфазной поверхностной энергии, ослабляющей дасперсионные силы взаиыодействия между молекулами эвтектической смеси и понижающей Т^ системы. В процессе плавления молекулы ускорителей селективно адсорбируются на оксиде цинка, а'в ряде случаев адсорбция является и диссоциативной.
При охлаждении кристаллизация ускорителей из расплавов происходи на оксиде цинка селективно, что способствует изменению состава эвтектических смесей и Т^.
Прибавление серы к бинарным смесям ускорителей приводит к образованию тройной эвтектической смеси с менее совершенной кристаллической структурой, обусловленной значительными различиями в геометрической форме молекул 30 в виде сморщенной короны и ускорителей и их полярностей, что является причиной образования в тройных смесях двух фаз с выделением избытка с.еры в виде отдельной фазы (в случае ДГГД-ТМТД-сера и МБТ-ТЯД-сера). Вместе с тем в молеку-
ле Зд имеются свободные пары электронов, которые могут способствовать в тройных смесях образованию водородных связей и появлению индукционных сил. В результате следует ожидать образования более устойчивой тройной эвтектической смеси или твердого раствора, как в случае системы ЦБС-ЮТД-сера.
В сложных смесях, состоящих из двух ускорителей, серы и 2п0, последний,в зависимости от типа ускорителей,мскот способствовать повышению растворимости серы в тройной эвтектике и катализировать взаимодействие компонентов (смесь МЕТ-НЯД-сера-йО), ингибиро-вать разложение тройной эвтектики ( смесь ДБТД-таТД-сера-ЕпО) и химическое взаимодействие ускорителей и серы (смесь ЦБС-ШТД-сера-йтО). Все эти особенности влияния 2п0 на смесь 1фисталличес-ких ускорителей и серы в первую очередь связаны с интенсивностью и селективностью адсорбционного взаимодействия ускорителей и серы с поверхностью частиц оксида цинка,
По результатам проведенных исследований и с учетом наличия в молекулах ускорителей нуклеофильных центров, способных образовывать ЧТ и п - комплексы с электрофильными соединениями, такими как оксид цинка, сера и ДТдЛ, физико-химическое взаимодействие ускорителей с этими соединениями с момента их механического смешения и включая начало ..роцесса вулканизации, может быть представлено в следующей последовательности.
I.Взаимодействие кристаллических компонентов, сопровождающееся возрастанием свободной энергии системы за счет деформации углов кристаллических решеток на поверхности контакта разнородных кристаллов и приводящее к эвтектическому плавлению смеси.
2.Образование 1Г и п - комплексов в расплавах между молекулами нуклеофичьных ускорителей и электрофильных оксида цинка, серы и ДТДМ с последующим возрастанием свободной энергии молекул из-за их взаимной ориентации с изменением геометрической формы и орбитального состояния в процессе образования молекулярных комплексов;
З.Улмическое взаимодействие молекулЧГи п- комплексов при повышении температуры с образованием действительных агентов вулканизации и промежуточных .комплексов, участвующих в структурировании эластомерных композиций.
Сложные сцеси компонентов серных вулканизующих систем при Тдв образуют гранулированные композиции, проявляющие функциональ-
ные свойства входящих в них компонентов и они могут быть рассмотрены* как композиции подифункционального действия для структурирования непредельных эластомеров.
Исследование влияния композиций полифункционального действия на кинетические характеристики вулканизации эластомеров, свойства резин и на экологическую ситуацию на предприятиях резиновой промышленности описано в разделе 4 автореферата.
2. Химическая модификация кристаллических ускорителей с получением соединений полифункционального действия
Принцип повышения активности молекул ускорителей с учетом их кристаллохимических свойств является значимым и при их химической модификации фосфорилированием производными фосфористой и дитиофос-форной кислот с получением соединений полифункциональшго действия, фи этом наиболее приемлемы ускорители основного характера, такие как ,ЩГ и ЦБС. Химическая модификация этих ускорителей приводит к соединениям солевой структуры, менее способных к кристаллизации, следовательно, обладанием более высокой активностью в эластомерных композициях, чем исходные компоненты, использованные в таких же количествах.
Взаимодействие Д1Г с диалкилфосфористыми кислотами протекает при обычной температуре с образованием соответствующих К,М-дафенил, Я-алкилгуанидиниевых солей алкоксифосфористых кислот „
(С6Н5Ш)2С=Ш + (ю)2р(0)н —> [(с6%(Ш)2с=мш]+[оЦ- (I),
где: К -СЯ3, С2Н5, С^, С4Ид, С5НП..
Образование соли начинается уже,в момент смешения исходных реагентов, на что указывает появление в спектре ШР 31Р сигнала с химическим сдвигом 8,12 м.д. фи нагревании молекулы соли диссоциируют на исходные, о чем свидетельствует исчезновение сигнала соли и увеличение интенсивности пика химического сдвига кислоты при 9,21 м.д. Последующее охлаждение вновь приводит к образованию соли. Солеобразное строение полученных соединений подтверждено также методом масс-спектрометрии химической ионизации. Несмотря на то, что молекулы ДТ содержат три куклеофнльнкх центра, реакция с тройным лрСктксм динлкилфосфористнх кислот не приводит к образованию трсй-н!!\ солей, независимо от избытка кислоты .поддаются только соеда-иолнл, представленные в схеме I. Таким оиразом, мимическая модп-г(икчцич "'-.Г да а л к I! л фс с V г; о т км и кислотами приводят к получению
18
Н,1£-дафеннл, ТЁаляплгуанидиниевых солей алкоксифосфористых кислот. Эти соединения обладают полифункциональным действием и могут быть использованы в эластомерных композициях взамен вторичного ускорителя и синергической системы противостарителей.
Для фосфорилирования ДЕТ использовали также даорганодитиофос-форные кислоты с различны;,ш радикалами и выпускаемую в промызлен-ном масштабе данонилфенилдитиофосфорную кислоту, Реакцию проводили при температурах 80-100°С в массе. Методами ЯМР 31Р и масс-спектрометр:п! было установлено, что реакция Д!Г с диорганодитио-фосфорнкш кислотами приводит к Н, Н-дифенллгуаш1диние£ым солям диорганодитиофосфор1ШХ кислот
(с6н5ш)2с=ш + (Ш)2р-(з)зн — |:6н5гш)2с=ш2]+[^о)2Р(з)з];
где: Я- СН3, С^Н^, С^Нг,, С3^-1130, С^Нд, С^Нд-изо, С^Нд-втор,
СЬНП' С5Нп-изо, С6Н5, С6Н1:, СбН13, СН3С6Н4-м, СНдС^-п,
С#17' С10%1 11 С9Н19СбН4"п* Эти соединения обладают свойствами замедлителя подвулканизацин и вторичного ускорителя эластомерных композиций, а также противо-гтарителя и противоутомителя резин. Наилучшее сочеташ13 показателей свойств резин достигается при использовании М,К-ддфенилгуани-цшшевой соли динонллфенилдитифосфорной кислоты, условно назван- ' ной "гуанитиофос".
Реакция ЦБС с динонилфенилдитисфосфорной кислотой, обеспечиш-ощей гуанитиофосу наибольшую эффективность среди других N. й-дифе-толгуанидинивЕых солей диорганодитнофосфорных кислот, протекает з массе при температуре БО°С с образованием Н-циклогексил-2-бенэ-гназолилсуль^гнамидной соли динонилфенилдитиофосфорной кислоты:
Н4С6 >-5-Ш-С6Н|(+(Ш)2Р(3)5Н -фс, ^С-^Ш-С..^
\
3' и ^ 3
3
где Я- СдН-д. Такая структура полученного ооидинения подтверждена различны;.'.» методами физико-химического анализа. Учитывая наличие в молекуле ЦЕС экзоциклической -ХН-группы, конкурирующей по нуклеофильности с эндоциклическим атомом азота, можно было 5ы ожидать протекаш-ш реакции по -№!-группе. Однако взаикодей-:твие ди(п-ноиилфен:1л] дитио|оз|орной кислоты с 0БС(5ез экзоциклической -Кггруппы^, приводящее к получегшю соли с аналогичны-
ми спектральными характеристиками, свидетельствует о протекании реакции между сульфенамидами и дитиофосфорными кислотами с участием эндоциклического атома азота бензтиазолильной группы.
Полученное соединение, названное нами сульфентиофосом, проявляет в эластомерных композициях свойства более эффективного замедлителя подвулканизации и ускорителя, чем гуанитиофос, а в резинах заменяет синергическую систему противостарителей.
Результаты исследований соединений полифункционального действия в эластомерных композициях приведены в разделе 4 автореферата.
3. Применимость принципа повышения активности низкомолекулярных кристаллов при модификации олигомеров
Основные закономерности модификации и принцип повышения активности молекул низкомолекулярных кристаллов с учетом их кристаллохими-ческих свойств могут быть распространены и на кристаллические олиго-меры, в нашем случае на полиэтиленадипинаты различных молекулярных масс, обладающие высокой степенью кристалличности и способные образовывать полиморфные модификации. Учитывая, что для осуществления модификации компонентов необходимо знание их кристаллических свойств, проводились исследования характера изменения полиморфных модификаций и морфологических структур кристаллических полиэтиленадипи-натов в зависимости от дайны полимерной цепи с применением методов рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, ДГА и термооптики. Интервал молекулярных масс полиэфиров составлял 300-3600.
Рентгенодифрактограммы показали, что при температуре 41°С полиэфиры с молекулярными массами от 600 до 1500 кристаллизуются в «¿-модификации и в интервале молекулярных масс 2500-3600 - в Р> -модификации. Дня полиэфиров с молекулярными массами 300 и 600 в определенном температурном интервале плавление и. -модификации сопровождается рекристаллизацией в .р-модификацию и при повышении температуры с образованием кристаллов —модификации более совершенной структуры.
По результатам исследований о фазовом составе, кристаллизации, стеклования и плавления была' построена диаграмма состояний погг. лиэтиленадипинатов(ПЭА), налядно показывающая области образования морфологических структур и полиморфных превращений( рисунок 3}. Заштрихованная область соответствует формированию кольцевых сфероли-тов, вше этой области до линии плавления .ПЭА кристаллизуются в виде игольчатых сферслитов, ниже- в виде радиальных сферолитов.
Кинетику кристаллизации ПЭА исследовали по изменению величины
спин-спиновой релаксации. Количественные данные кинетики кристаллизации, полученные с применением уравнения Аврами, позволили установить, что изменение молекулярной массы полиэфира от 300 до 3600 приводит к трем видам линейного роста кристаллов: при молекулярной массе 300 одномерный, от 600 до ЗООО- двумерный, 3600 и выше трехмерный. Эти результаты в целом коррелируют с данными, приведенными на диаграмме состояний ПЭА. Данные ЯМР- спинового эха и широких линий позволили также определить величину кинетического сегмента макромолекул ПЭА и ее влияние на формирование кристаллической структуры. Полученные результаты иследований позволяют осуществить модификацию ПЭА с учетом особенностей кристаллической структуры и молекулярной подвижности. Перспективным-является модификация. ПЭА смешением с ближайшим его химическим аналогом полидиэтиленадапинатом с достижением уменьшения степени кристалличности, или введением в макромолекулы полиэфира гибких даэтиленгли-колевых звеньев в процессе синтеза с достижением снижения склонности к кристаллизации ПЭА. Исследования по-лидиэтиленадипинатов различных молекулярных масс методами ШР-широ-ких линий и спинового эха позволили установить аналогию между расплавами ПЭА и полидиэтиленадипинатами в гибкости цепей и молекулярной подвижности. Это делает возможным физическую модификацию ПЭА смешением с полидиэтиленадипинатами и химическую модификацию введением в макромолекулы гибких диэтиленгликолевых звеньев.
Калориметрическйе исследования физически и химически модифицированных полиэфиров показали, что в механической смеси полиэфиров кристаллическая фаза сохраняется при любых их соотношениях, в то вре.л как при химической модификации замена; части этленгликоля на диэтиленглколь при синтезе полиэфира приводит к направленному регу-
Рис.3 ПЭА в
Диаграмма состояний зависимости от молекулярной массы: 1-<и 2-Д форма; 3-<А +./? -формы; I-расплав; В-П-кристалл; (У-стекло.
лированшо степени кристалличности и гибкости макромолекул. Это приводит к повышению активности модифицированного полиэфира по сравнению с исходным ПЭА, Более высокая активность химически модифицированного подизфира(ЖПЭ) подтверждается исследованием кинетики взаимодействия с 2,4-толуилендиизоцианатом в сравнении с ПЭА, константы скорости для которых в лимитирующей стадии при 130°С равны
0,199 и 0,081 л/моль-мин соответственно. .....
Н а основе ЖЛЭ, 2,4-толуилендиизоцианата и Х-моноаллилового эфира глицерина были синтезированы некристаллизующиеся уретановые эластомеры различней степени непредельности, условно названные нами СНУН-50ДГ.
4. Применение эвтектических смесей, композиций и соединений полифункционального действия дая 'структурирования непредельных эластомеров
Для исследования влияния эвтектических смесей, композиций и соединений полифункционального действия на свойства эластомерных композиций и резин использовались стандартные и производственные рецепты на основе СКУН-50ДГ, смеси ЕК с ЭПТ, СКИ-3, БСК, СКД и их комбинации в различных сочетаниях.
В ходе исследований было установлено, что синтез СКУН-50ДР с регулярным расположением боковых .непредельных звеньев на отрезок цепи с молекулярной массой от 2000 до 8000 позволяет его использовать как удобную модельную систему дая исследования влияния различных вулканизующих систем на плотность поперечных связей, и для получения высокопрочных серных вулканизатов уретанового эластомера. Плотность вулканизационной сетки при использовании эвтектических смесей ЫБТ-ДБТД и ДЩКЦ-КВ (соотношение 1:1) взамен порошкообразных ускорителей МБГ-ДБГД (соотношение I;I) и КХЦХ в оптимуме вулканизации повышается с 0,9 до 1,08 мольУсмэ«1С^, при этом несколько уменьшается реверсия вулканизатов. Одновременно улучшается экологическая ситуация вследствие исключешш из рецепта КХЦХ, придающего резинам на основа вальцуемых уретаношх эластомеров сложноэфирной природы неприятный запах хинолина. Стопень сулфидности поперечных связей в оптимуме вулканизации составляет 2,4 и такое высокое значение обусловлено присоединением к боковым непредельным звеньям бензтиазолильных радикалов, приводящих к повышению концентрации связанной серы.
Применение эвтектической смеси ЮТД-ДБТД(соотношение 1:1)в виде легкоплавких гранул в рецепте автокамерной эластомерной композиции на основе комбинации БК-ЭПГ ^соотношение 85:15)улучшает ее диспергл-
рование, повышает скорость вулканизации и показателей физико-механических свойств резин.
Исследование влияния тройных эвтектических смесей на свойства эластомерных композиций и резин проводилось с применением производственных рецептов резиновых технических изделий Кз 51-1552 на основе комбинации СКИ-З-СКД (30:70), Кз 693.1 на основе наирита и Кз 1202--I на основе комбинации СКИ-3-СКМС-30АРКМ-15(5О:5О). Тройные эвтектические смеси сера-ЦБС-СТК(соотношение 1,9:1,6:1,0), сера-ТМТД-ДБТД(соотношение 0,8:0,8:1,0) и сера-ЦБС-ДБТД(соотношение 1,5:0,8: 0,6), соответствующие использованным рецептам, были получены в виде гранул при температурах их плавления, равным 75, 85 и 80°С. Применение гранулированных тройных смесей в эластомерных композициях на основе использованных рецептов приводит к одинаковым с контрольными эластомерными композициями значениям 1:5 и йу и более высоким пока- • зателям физико-механических свойств резин и сопротивления тепловому старению^ рецепту Кз 51-1552 с 0,76 до 0,83 и по рецепту Кз 693Л с 0,68 до 0,83). Кроме того, в процессе приготовления эластомерных композиций по этим рецептам уменьшается пиление ускорителей и серы вследствие их использования в виде гранулированных эвтекических смесей, что приводит к некоторому улучшению экологической ситуации на подготовительном производстве.
Для исследования влияния гранулированных КЦД на свойства эластомерных композиций и резин использовались рецепты, применяемые в производстве автомобильных шин. Композиции полифункционального действия на основе брекерного рецепта 2НК-70 включала серу, ДБТД, МБТ, 2п0 и СТК в соотношениях 2,8:0,5:0,5:5,0:1,0 и на основе каркасного рецепта 2НК-95- серу, ЦБС, ДБТД, 2п0 и СТК при соотношениях 2,2:1,0:0,5:5,0: 1,0. Использование этих КПД в эластомерных композициях приводит к некоторому улучшению показателей физико-механических свойств резин, но при этом существенно уменьшается величина £3, что обусловлено повышением активности.серы вследствие ее взаимодействия с ускорителями и активаторами до введения в эластомерные композиции.. Исключение серы из состава КПД и ее раздельное введение в эластомерные композиции повышает Ь3 до'уровня контрольных эластомерных композиций. Это обусловливает необходимость варьирования соотношения серы с оксидом цинка прй получении гранулированных КПД по другим рецептам.
Кинетические характеристики вулканизации- автокаыерной (5НК-409-001), брекернсй(2НК-оШ-0СТ) и каркасной(2НК-645-005) эластомерных
композиций, полученных с применением КПД, представлены в таблице 5. Более высокие скорости вулканизации и низкие значения эффективной энергии активации вулканизации (Еа) по сравнению с обычными вулканизующими системами обусловлены протеканием реакций образования промежуточных комплексов в процессе получения КДЦ. Кроме того, эластомер-ные композиции и резины с КПД характеризуются отсутствием выцветания на поверхность серы и ускорителей, тогда как на поверхности контрольных образцов выцветание этих компонентов становится заметным •уже через 3-4 дня и прогрессирует при последующем хранении.
Из приведенных в таблице 5 данных видно увеличение у опытных резин fp и сопротивления раздиру, а для автокамерной резины и сопротивления. тепловому старению.
Полученные результаты исследований свидетельствуют о большей эффективности гранулированных эвтектических смесей и КПД по сравнению ' с раздельным введением порошкообразных компонентов серных вулканизующих систем благодаря улучшению диспергирования легкоплавких гра- ; нул в эластомерных композициях и предварительной активации компонентов в процессе формирования эвтектических смесей и твердых растворов. Уменьшение выцветания серы на поверхность эластомерных композиций и резин обусловлено возникновением между молекулами компонентов в эвтектических смесях межмолекулярных взаимодействий, приводящих к уменьшению скорости диффузии, или образованием промежуточных комплексов, обеспечивающих эффективное расходование ускорителей и серы в процессе вулканизации. Достижение более высоких физико-механических свойств и теплостойкости резин объясняется взаимодействием активированных компонентов вулканизующей системы с образованием промежуточных комплексов в условиях, более благоприятных для протека-■ ния реакций взаимодействия, чем в высоковязкой среде эластомера, приводящих к получению более однородных поперечных связей в резине. Кроме того, использование вулканизующих систем в виде гранулированных эвтектических смесей и КПД взамен порошкообразных ускорителей, серы и активаторов позволяет улучшить технологичность процесса введения вулканизующей системы в эластомерные композиции, уменьшить число порошкообразных компонентов и их потери при развеске и транспортировке, сократить развесочно-транспортное оборудование в подготовительных цехах резинового производства, исключить потребление бензина при'конфекционной сборке изделий, уменьшить вредные выбросы
Таблица 5
Состав термически модифицированных серных вулканизующих систем, условия их получения и свойства вулканизатов
Компоненты Состав смеси, масс. ч.
Автокамерная Брекерная Каркасная
контр. опыт. контр. опыт. контр. опыт
ЦБС 1,6 1,6 - - 1,2 1,2
(ЖС - - 1,0 1,0 - -
ДБТД 0,6 0,6 - - 0,3 0,3'
Сера 1,5 1,5 2,8 2,8* 2,2 2,2"
Оксид цинка 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Стеариновая кислота 1,0 1,0 2,0 2,0 1,0 1,0
Фталевый ангидрид 0,5 0,5 - - - -
Диафен ФП 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0
Не оз он Д - - - - 1,0 1,0
Сантогард Р/1 - - 0,2 0,2 - -
Температура плавления, °С - 60 - 62 - 60
Кинетические характеристики вулканизации эластомерных композиций при температуре 155°С
-I
7,6 7,6 - ~3,~2"" 8,2'...... 4,4"
0,53 0,55 0,37 0,43 0,74
67,5 61,5 105 ' 82,5 86,0
мин мин"
кДи/моль
Физико-механические свойства вулканизатов
4,4
0,75
82,3
Дзоо ' ЫПа ь • „ Е , 54 5,9 5,8 12 14 10 10
13,9 14,3 22 24 19 22
510 550 500 500 490 540
В, , кН/м 57 61 81 108 77 94
Кс^00°С х 72 ч), по&- 0,61 0,75 0,50 0,50 0,66 0,67
* компоненты не включены в состав гранулированных композиций и введены в эластомерную матрицу раздельно.
t
с
а
■ б окружающую среду б виде вентиляционной пыли и повысить экологическую безопасность резинового производства.
Улучшение экологической ситуации на предприятиях резиновой промышленности достигается и при использовании взамен порошкообразных компонентов серных вулканизующих систем и противостарителей соединений поли функционального действия, полученных химической модификацией даг и ЦБС производными даалкилфосфористой и диорганодитиофос-форной кислот(см. раздел 2). Исследование влияния соединений поли- функционального действия на кинетические характеристики вулканизации эластомерных композиций и свойства резин на основе СКИ-3, СКМС-ЗО-АРКМ-15 и бутилкаучука показало, что типичным для этих соединений является гуанитиофос, к тому же он практически нетоксичен: для белых мыше й^ДЬ ^'=19200 мг/кг. Учитывая возможность его получения в промышленных масштабах, проводились расширенные исследования ав-токамерной^5НК-Ю1-ООЗА) эластсмерной композиции и эластомерных композиций Кз-381-'75, Кз-165, Кз-1365 И Кз-8470 для изготовления резиновых техшгческнх издолий с применением гуанитиофоса взамен замедлителя подаулкашзации, вторичного ускорителя и синергической системы противостарителей. При этом наблюдалось увеличение , Бу и уменьшение Еа по сравнению с контрольными эластомерными композиция-Ш1. Физпко-моханические свойства резин оказались на уровне контрольных или несколько ьыше. Зиачихелышй интерес нредсташшет повышение температуростойкости и сопротивления тепловому старению резин, обусловленное образованием в них в присутствии гуанитиофоса комплексов, выделяющих при нагревании дитиофосфорную кислоту, являющуюся эффективным ингибитором теплового старешя резин. Следует отметить, что содержание гуанитиофоса в эластомерных композициях было значительно
■ меньше суммарного содержания заменяемых им порошкообразных компонентов, что видно и на примере автокамерной эластомерной композиции (таблица б). Это обусловливает резкое уменьшение содеркашяв эластомерных композициях -НЫ-групп, способных образовывать канцерогенные нитрозоамины в процессе эксплуатации резиновых изделий.
На ПО "Казаньрезинотехника" проведены опытно-промышленные испытания гуанитиофоса в эластомерных композициях Кз-381-75, Кз-165 и Кз-8470, применяемых дал изготовления рукавов и формовых изделий. Отмечено улучшение технологических свойств опытных эластомерных композиций и по'вышение прочностных свойств и сопротивления тепловому
старению резин по сравнению с контрольными, фи этом содержание -Щ-групп на I тонну эластомерной композиции по рецепту Кз-381-75 уменьшилось с 0,273 до 0,18 кг, по рецепту Кз-165- с 1,126 до 0,59 кг и по рецепту Кз-8470- с 1,25 до 0,65 кг.
Полученные результаты, исследований свидетельствуют, что химическая модификация кристаллических ускорителей основного характера
Таблица 6
Физико-механические свойства вулканизатов опытной и контрольной автокамерных эластомерных композиций ,
Контрольная Шытные
Показатели ДРГ-0,6 , неозон Д Дозировка гуанитиофоса, масс.ч.
-0,5 , ацетонанил-Р-1,5 , диафен ФП-0,5 , фт. ангид.-0,5 масс.ч. ' 1,4 1,6 2,0
Содертание -Ш-групп в I т эластомерной композиции, кг 2,85 0,846 0.967 1,20
Ь3 при 130°С,
мин: Тс 11,8 12,3 11,3 13,5
Тда 13.8 14,4 13,3 15,0
' Ьоо» МПа 5,9 5,5 6,1 6,1
V М1Ь 16,5 17,8 18,2 16,7
£ , % 610 640 610 560
1 % 24 26 20 20
В, нН/м 56 70 67 56
Р, усл. ед. 51 50 50 49
Э, % 36 38 38 38
К_ при Ю0°С по ^ 0,51 0,57 0,60 0,60
К.ф /Ю0°Сх72 ч по ч 0,61 0,74 0,74 0,70
производными фосфористой и дитиофосфорной кислот приводит к легкодоступным соединениям полифункционального действия, позволяющим улучшить экологическую ситуацию на предприятиях резиновой промышленности и при эксплуатации резиновых изделий.
Экономия от устранения экологического ущерба при замене порош-коооразных компонентов гуанитиофосом и КПД составляет от 1,5 до 3,0 рублей на I г эластомерной композиции и до 1,0 млн руб/год в масштабе крупного предприятия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Впервые предложены и разработаны научные основы физической, физико-химической и химической модификаций кристаллических компонентов серных вулканизующих систем о получением композиций - и соединений полифункционального действия для структурирования непредельных властомеров. Ведущей идеей различных способов модификации кристаллических компонентов выбран принцип повышения активности молекул изменением их кристеллохимических свойств и о учетом закономерностей теории молекулярных кристаллов. Правильность выбора принципа подтверждена его применением для модификации типичных представителей одигомерных кристаллов - полиэтиленадипика-то в различных молекулярных масс, имеющих одинаковые с компонентами серных вулканизующих систем признаки формирования кристаллических структур.
Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволяют сделать следующие выводы:
1. Исходя из современных представлений о синергизме смесей ускорителей и коллоидно-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем, в настоящей работе сформулированы основные положения и принцип физической, физико-химической и химической модификации кристаллических компонентов эластомерннх композиций в разках теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления.
2. Методами ДТА, ТГА, терыооптики и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы бинарные смеси кристаллических ускорителей серных вулканизующих систем, выяснены условия образования эвтектических смесей и твердых растворов, подробно изучены энтальпии плавления и тепловые эффекты, которые проявляются на термогрьммах бинарных смесей. Применением метода ЯМР-пироких линий м по значениям энтальпий плавления установлено возрастание степени дефектности кристаллических структур, обусловленное образованием эвтектических смесей и сопровождаемое возрастанием свободной энергии молекул компонентов. Это свидетельствует о необходимости исследования синергизма бинарных систем ускорителен с учетом 5;х взаимодействия в кристаллическом состоянии.
3. Показана применимость диаграмм состояния бинарных смесей 1ч".;стал,!и:ческ.:.\ ,\ скорптег.еп для определения их оптимального соет-К'ыеигн ь эл.г. с туерных композициях и химических реакш", псотекэю
2Ъ
тих в твердой фазе. Методом масс-спектрометрии установлена солевая структура продукта реакции МВТ с ДФГ, интенсивно протекеюцей в смеси кристаллических компонентов при 85°С. Показано такта химическое взаимодействие между компонентами в смеои ДБТД-ДФГ.МВГ-ТиТД и ДЫд-ИоТД при повышении температуры.
4. Исследованы сложные смеси компонентов серных вулканизующих систем. Установлено, что сэра имеет ограниченную растворимость в смаслх ускорителей и пра нагревании часть ее образует отдельную фазу, что проявляется на термограммах в виде эндоэффекта плавления, иксид цинка обусловливает дальнейшее возрастание степени дефектности кристаллической структуры сложных смесей благодаря селективной адсорбции ускорителей и нарушению структур эвтектических кристаллически* образований. На основе результатов исследований предложен механизм физико-химического взаимодействия компонентов серных вулканизующих оистем с учетом изменения их кр;:сталлохимических характеристик. >
5. Показана значимость принципа повышения активности молекул при химической модификации кристаллических ускорителей путем их фосфорилирования и проведением реакций в массе. Исследованы особенности протекающих реакций и структуры полученных соединений о привлечением методов ИК-, 1ЖР-, ШР-спектроскопин и масс-спектрометрии. Показано, что ДФГ и ЦБС взаимодействуют с производными фосфористых и дктиофосфористых кислот по ионному механизму с образованием соединений солевой структуры.
Ь. основные закономерности модификации низкомолекулярных кристаллических компонентов и принцип поеышзнля их активности распространены на олигомерные молекулярные кристаллы.Методами ИК-спектрсскопии, термооптшет, термографии и рентгенографии проведены исследования кристаллических полиэтиленадипинатов в широком интервале молекулярных масс. Получены данные по зависимости полиморфизма кристаллической структуры полиэтиленадипинатов от молекулярной массы. По этим данным построена диаграмма состояния, позволяющая установить температурные интервалы образования и существования кристаллических модификаций полиэтиленадипинатов различных молекулярных масс.
7. ]лшульснкм методом ШР исследована кинетика кристаллизации полиэтиленадипинатов различных Молекулярных масс и установлена корреляция ыееду константой п в уравнении Аврала и полиморфными модифг.кецияяи пслпэтсленадиакнвтоЬ. Применением методов ЯМР-
-спинового эха исследована молекулярная подвижность в полиэти-дввадшпшатах и подидаэтиленади штатах. Определены величины кинетических сегментов, идентичность поведения макромолекул этих полиэфиров в расплаве. Полученные данные заложены в основу химической модификации подиэтаденадипината, предназначенного для синтеза некристаллизующегося уретанового эластомера различной степени непредельности.
8. Физической и физико-химической модификацией компонентов серных вулканизующих систем промышленных рецептов получены эвтектические сыэси бинарных систем ускорителей и гранулированные композиции полифункционального действия (КВД). Показана целесо-оораанооть припайная эвтектических смесей ускорителей для ускорения серной вудканизаши эластомерных композиций на основе бу-тидкаучука и синтезированных уретановых эластомеров. Установлено, что допредельные уретановые эластомеры являются удобными модельными системами для исследования плотности поперечных связей при серной вулканизации эластомеров.
9. Иослодосано влияние КЦД иа кинетические характеристики вулканизации злаотоиерных композиций для изготовления резиновых тохничоских изделий и автомобильных шин. Благодаря шзким температурам плавления гранулирова!шых КЦД, их диспергирование в оластомариых композициях происходит гораздо лучше, чем таковое индивидуальных порошкообразных компонентов, что повышает эффективность использования вулканизующей системы и позволяет уменьшить ее содержание в эластомарпых композициях. В процессе получения гранулированных КВД между компонентами серной вулканизующей системы происходит физико-химическое взаимодействие, обусловливающее образование активированных комплексов в вулканизующих системах до их введения в эластомерные композиции. Это приводит к повыше кию скорости вулканизации и образованию в ряде случазв более устойчивых к тепловым воздействиям поперечных связей. Однако наиболее важным в применении КЦД является исключе-вио выделения пыли порошкообразных компонентов и, вследствие этого, улучшение экологической ситуации на предприятиях резиновой промышленности.
10..Установлено, что соединения, получанные химической модификацией кристаллических ускорителей, обладают свойствами замедлителя подвулканизашш, ускорителя вулканизации элвстомерных композиций, противостарптеля и противоутомителя резин, иптималь-
ныэ концентрации соединений полифункционального действия в элао-томерных композициях, обеспечивающие высокие показатели свойств резинам, значительно меньше суммарных концентраций замедлителя подвулканизации, ускорителя вулканизации и синэргических систем протиьостарителей. Прима наше одного соединения полифуняциональ-ного действия взамен нескольких порошкообразных компонентов уменьшает ввделенке пыли в процессах приготовления эластоморпых композиций и концентрацию в резине аминогрупп, способных образовывать канцерогенные нитрозоамины. Это улучшает экологическую ситуацию на предприятиях резиновой промышленности и при эксплуатации резиновых изделий.
II. Усовершенствована методика расчета экономического эффекта от устранения экологического ущерба вследствие сокращения выделения пыли порошкообразных компонентов эластомерных композиций, шшдаемый экономический эффект от применения КЦЦ составит 2-4 руб й от применения соединений полифункционального действия - 1,5-2 руб на I тонну аластомерной композиции, что в масштабе крупного предприятия даст экономив от 0,5 до 1,0 млй.рублей в год.
Материалы, составившие содержание диссертации, изложены в следующих работах;
1. мухутдинов A.A., Аверко-Антонович Ю.О., Кирпичников П.А. Синтез и исследование свойств ненасыщенного уретанового каучука //'Груды Ш'И им. С. М.Кирова. -Казань, 1971. - Вып.49.-С.41-44. .
2. ¿Мухутдинов A.A., Аверко-Антонович Ю.О., Дорожкин В.П., Кирпичников ii.A. Структура и свойства ненасыщенных уретановых каучуков на основе сложных полиэфиров //Тезисы докл. Ш Всесоюзного совещания по химии И физике полиуретанов.-Киев, 1971.- С.26.,
о. Мухутдинов A.A., Яг]аров I.i.lU., Аверко-Антонович Ю.и. Исследование кристаллизуемости уретановых эластомеров на основе елочных полиэфиров //Геэисы докл. Ш Всесоюзного совещания по химии и физике полиуретанов. - Киев, IS7I. - С.27.
4. ¡у!ухутдинов A.A., Шпакунова H.A.,. Блох Г.А., Аверко-Анто-нович iü.u. изучение влияния окиси пинка- на активность ксантано-водорода //Тезисы докл. Республиканской научно-технической кон- ' ^еренпди по проблемам переработки каучуков.. - Ярославль,1971.-
5. мухутдинов.А.А., Шпакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Анто-нович ¡u.U., Кирпичников H.A. изучение влияния некоторых ингредиентов на активность ксантановодорода методом ДТА //Тезисы докл. Республиканской научно-технг.ческой конференции по проблемам совершенствования способов переработки каучуков и резиновых смесей. -Ярославль, Id7I. - 0.II2-II3. t ■
6. Мухутдинов А.А'., Аверко-Антонович Ю.О., Кирпичников П.А. Мухутдинова Т.З. исследование плотности поперечных связей в серных вулканизатах ненасыщенного уретанового эластомера //Синтез и фкзико-хпмия пилимеров-Киев:науКова Думка,1971.-вып.8.-С. 115—IIS«
7. Панкин B.C.. Мухутдинов A.A., Ястребов В.Н,, Карда-чинков П.А. Изучение молекулярной подвижности полидиэтиленадишшатов методом ШР //Труды КХТИ им.С.Ц.Кирова, серия: Химия и химическая технология.-Казань,1372. - вш.50. - C.I7U-I73.
8. Ыухутдинов A.A., Аверко-Антонович Ю.О.. Миннин B.C., Ястребов В.Н., Гарифуллин 4.А., Лаврова В.Г. Молекулярная подвижность и вязкотекучиа свойства подидиэтилецадипкьатов //Высокомо-лек. соедин. - 1973. -Ы5. - JS 6. - С. 599-601.
9. Аверко-Антонович Ю.о., Дорожкин В.П., Кирпичников П.А., Мухутдинов A.A., Сафина Н.П. Структура и свойства ненасыщенных уретановых каучуков на основе сложных полиэфиров //Синтез и фи-аико-хшшя полимеров. - Киев: Наукова Думка, 1973. -вып.12.-С.132-135.
10. Ягфаров' Ivi.ui., Мухутдинов A.A., Игонина B.C.. Дорожкин
• В.П. Исследование крлсталлизуеыости уретановых эластомеров на основе полиэтилен- к полидкэталенадапината //Синтез и фивихо-хкмия полимеров.-Киев: Ъаукова Душа, 1973. - вып.12. - С.94-97.
11.-Вольфсон ii.il., Гарифуллин Ф.А., Кирпичников П.А., Ь5ухут-динов A.A., Зинатуллин H.a. исследование реологических свойств уретановых кауч^ков и их са.аднапоменных смесей //Труды КХТИ та. D.M.Кирова. - Казань, 1973. - вып.52. - C.I27-I3I.
12.'{цухутдкнов A.A., Гарифуллин S.A., Вольфсон С.И,, Зина-туллин Н.Х. Температурно-инвариантиая характеристика уретановых каучуков и их салешх смесей //Тезисы докл. Ш Республиканской конференции no £«С. - Киев, 1973. - С.74.
13. Мухутдинов A.A., Шнхин B.C., Аверко-Антоножч Ю.О,, Гарифуллин ®.А. Исследование вязкотекучих свойств полидиэтилэн-и полиэткленадипинвтов //В сб. Физико-химия полимеров. - Киев: Наукова Думка, 1973. - вып.14. - С.56-59.
14. Ыинкан B.C., Ыухутдинов A.A., Ястребов В.Н., Кирпичников П.А. Исследование молекулярной подвижности полидиэтиленада-пинатов и полиэтиленадшшнатов методами ЯМР-спиновое эхо и.широких линий //Тезиси докл. 18-ой Всесоюзной конференции по ВХ-Ка-зань, 1973. - С.137.
15. Мухутдинов A.A., Минкин B.C. Исследование зависимости температуры стеклования уретанового каучука и его сажевых смесей от скорости нагрева //Труды КХТИ им.С.М.Кирова. - Казань,1973.-вып.52. - С.II0-II4.
16. Ыухутдинов A.A., Шпакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Антонович Ю.и. Изменение активности ксантановодорода в присутствии некоторых ингредиентов резиновых смесей //Тезисы докл. Всесоюзной научно-техническои конференции: Новые материалв и процессы в резиновой промышленности. - Днепропетровск,197а. - вып.1,- С.73.
17. 1аухутдинов A.A., Ыпакунова H.A., Блох Г.А., Аверко-Анто-Н0Е2Ч kl.u., Кирпичников II.A. Возможности применения метода ДТА для изучения активности ксантановодорода в присутствии некоторых ингредиентов //Известия вузов, серия: Химия и химическая технология. - 1973. - Т.8. - С. I27I-I274.
18. ■йинкин B.C., Ыухутдинов A.A., Ястребов В.Н., Кирпичников U.A. Исоледованиа молекулярной подвижности и крлсталлизуеыости полиэтиленадихшнатов //Высокомолек.соедин. - 1974.-Б.16.-
- С. 162-165:
19. ¡¿шшн B.C., Мухутдинов A.A., Зшсоез T.B., Беляндина H.A. изучении влияния молекулярной массы на структуру полидизти-лонадипинатов //Химия и технология элемонтоорганичэских соединении и полимеров. - Казань, 1974. - сна.3-4. - С. 102-104.
20. Вольфсон С.И., Гарифулляп S.A.', Кирпичников П.А., Мухутдинов A.A. Исследование реологических сеойств сатлнаполненных вальцуемых уретановнх каучуков //Каучук и резина. - 1974. -Я1 6,-C.7-IU.
21. Ыухутдипов A.A., Палихов H.A., Машшн B.C. Исследование кпиоталллзуемости полизталонадшшттов в поло скоростой сдвига //Синтез и фнзико-хлмия полимеров. - Киев: Наукова Дугг.са,197 5.-еш.17. - С.26-29.
22. Коваленко В.И., Аношпна Н.П., Палихов H.A., î.îy'-j i-дппов A.A., Тейтельбаум Б.Я. О зависимости кристаллической стр„ ""уры полиэтилзнадишшата от молекулярной массы //Внсокомолек.с; ■ "ш. -
1976. - AI8. - JS 6..- С. I392-IS98.
23. Ыинкин B.C., 14ухутдинов A.A., Кирпичников П.А., Не.:
ев B.C. Исследование взаимодействия уротанового каучука с тех*.. -ческим углеродом методами радиоспектроскопии //Каучук и резина.-
1977. - Л 10. - С.7-10.
24. Мухутдинов A.A., Зеленова В.Н.,-Шабанова Л.Д., Фетисова JI.Î.1. Изучену.е свойств расплавов серы с ускорителями вулканизации методом ДТА //Каучук и резина. - 1980. - lb 12. - С.49-51.
25. Ыухутдинов A.A., Зеленова В.Н., Шабанова Л.Д., Фетисова Л.И. О применении твердого тиокола в рапептура пганннх резиновых смесей //Каучук и резина. - 1980. - № 9. - С.57-58.
26. Мухутдинов A.A., Аварко-Антонович Ю.О., Совместимость ненасыщенного уретанового каучука с некоторыми полярными карбо-непнымя эластомерами //Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. - Казань, 1983. - С.58-62.
27. Мухутдинов A.A., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора //Каучук и резина.-1988.-й 7. - С.2а-Ь0.
28. Мухутдинов A.A., Рындосскал Ю.Л., Шайхиев И.Г., Палихов H.A. Исследование физико-химических свойств некоторых ускорителей серной вулканизации каучуков //Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. - Казань, ЮЙИ.-1988.-
С.53-58.
29. Шайхиев К.Г., ¡Мухутдинов A.A., Фридлаяд C.B. Фосфорор-ганические соединения полифункционального действия для вулканизации эластомеров //Тезисы докл. Республиканской научно-практической конференции. - Казань, 1988. - С.25.
30. Мухутдинов A.A., Зеленова В.Н., Хыара Н.В. О применимости теории молекулярных кристаллов для исследования взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем //Каучук и резина.-1989. — № 2. — С.17—20.
31. 1'йухутдинов A.A., Смольянинов С.Л., Минкин B.C., Шайхиев И.Г. Исследование взаиыоактивации компонентов серных вулканизующих систем //Каучук и резина. - 1989. -Hi.- С.22-25.
32. Фридланд C.B., ¡Мухутдинов A.A., Шайхиев 11.Г. .Зайков E.1J. 1уанитиофос - ыалотоксичный фосфорорганическнй ускоритель вулла-
цдэацци //Каучук и резина. - 1989. - )5 2. - С. 44-45.
33. Мухутдинов A.A., Модификация серных вулканизующих систем и их компонентов. - Ы. : ЦшШТЭнефтехим, I9&9. -вып.9.-47 о.
34. А.О. 1456438, СССР, ШИ Cü7 F 9/142; С08 L 9/Q0. Ы.Н' -дифенпд, Нг-эталгуанидиновая соль этоксифосфористой кислоты в ке-чэотео уокорителя вулканизации резиновых смесей и противостарите-ля реаин /Фридданд C.B., Мухутдинов A.A., Шайхиев И.Г., Архипов
B.П., Ссфина H.H.- Залил. 25.02.1987, опу0л.7.02.1989, Б.Е.-1989. -1 5. -С.83.
35. A.c. 1493642, СССР. ШИ С07 Р 9/18: С08 к 5/52. 0,0-да-(п-ношлфошш-2-[2-(Й-цшслогексшшмидотио)-2, s-дигидробензтиа-водин] дитиофосфат в качестве ускорителя вулканизации резиновых смосой, противоутомителя и протиЕостарптеля резин /Мухутдинов A.A., Фридланд C.B., Хыара Н.В., Шайхиев и.Г., Архипов В.П. ,Зо-лонова ВТН., Кукса й.В. - Заявл. 6.07.1987, опубл. 15.07.1989,
Б.И. - 1989. - ß 26. - С. 118.
36. A.c. 1493643, СССР. МКИ Со? Р 9/165; С08 к 5/49. S-ди-(Н-фошлшяшс^еышюмотиловый эфир 0,0-ди(п-понилфо1шл)дитиофос-форной кислоты в качестве замедлителя подвулканизашш, ускорителя вулканизации резиновых смесей и противостарителя резин /брндланд
C.B., Цухутдшюв A.A., Шайхиев И.Г., Архипов В.П., Сафлна H.H.. Зеленова В.Н. - Заявл. I9.0o.I987, опубл.15.Ü7.1989, Б.И.-198Э.-ß 26. - С. 119.
37. Шайхиев И.Г., 1,!ухутдшюв A.A., Фридланд C.B., Хыара Н.В. ладитов С.У. Долифушдаональнсз доИстгае сросфорплировапных ryami-динов в эластоиерных композициях //Усилил и технология элгмзнто-оргшшческих соедапашй и полимеров. - Казань,КХТК.-1989.-С.69-74
38. Fridland S.V., Lapteva L.X., tlukhutdinov А.. А.., Shaykhiov
I.G. Interaction of phosphorus acid derivativen uith polycentric
nui;lcophileo//£1-Int .Conf .on Phosphorus Chen.-Tallin, USSR, 1989. -part 1.-1-139.
39. Фридланд C.B., Шайхиев И.Г., Цухутданов A.A., Ильясов
A.B., Цусин Р.З. Взаимодействие дЕфеидлгуанмдина с диалкилфосссо-
g истыми кислотами //дурная общей химии. - 1990. - Т.60. -вып.7.-. 1529-1533.
40. ¡¿ухутдичов A.A., Мишиш B.C. К вопросу полиморфизма кристаллического шдиэтилонадипината //Тезисы докл. 1У Вса союз ной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей "Кристаллизация 90".-Иваново.-1990.-С.67г
41. Смольянинов С.Л., Мухутдинов A.A., Золонова В.Н., Хиара Н.В. Взаимодействие полимерной серы с ускорителями вулканизации //Каучук и резина. - I99Ù. - Jf II. - С. 16-18.
42. Шайхиев И.Г., Мухутдинов A.A., Вольфсон С.П., Зеленова
B.Н. Иолифункшональность действия гуанитисфоса в эластомерных композициях //Каучук и резина. - 1990. - й 6. - С.18-20.
43. C.B., Шайхиев И.Г., Мухутдинов A.A., Ильясов А.] Мусин Р.З/0 реакции дпфенилгуанндина с даорганодитиошосфорными кислотами/Ллурнал 0üi;\ei1*xii:^iH.-I99I.- Т.61.- вып.З.- С.634-638.
