Разработка и исследование свойств резин на основе полярных каучуков, модифицированных полигидрофосфорильными соединениями, для изделий нефтебуровой техники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ ИНГРЕДИЕНТОВ В СОСТАВЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1.1. Влияние агрессивных сред, сероводородосодержащих скважин, на 8 резиновые уплотнения нефтебурового оборудования.

1.2. Влияние типа вулканизующей группы на стойкость резин к воздейст- Ю вию агрессивных сред

1.3. Вулканизация каучуков с использованием фосфорорганических Ц ингредиентов

1.3.1. Фосфорорганические ускорители вулканизации

1.3.2. Фосфорсодержащие противостарителиэластомеров.

1.3.3. Химическая модификация эластомеров с использованием ФОС

1.4. Полигидрофосфорильные соединения (ПГФС)

1.5. Выводы и постановка задач

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТРУКТУРИРОВАНИЯ ПОЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ ДИ- И ПОЛИГИДРОФОСФОРИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

2.1. Объекты исследований •

2.1.1. Вулканизующие вещества.

2.1.2. Другие ингредиенты эластомерных композиций.

2.2. Методы исследований '

2.2.1. Химическая модификация каучуков диметилфосфитом

2.2.2. Данные спектроскопии и микроскопии.

2.2.3. Определение вулканизационных характеристик

2.2.4. Определение упруго-прочностных свойств вулканизатов

2.2.5. Теплостойкость вулканизатов.

2.2.6. Планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных.

2.3. Изучение процесса модификации полярных каучуков диметилфосфи- 31 том

2.4. Исследование совместимости и характера взаимодействия каучуков с 34 ПГФС

2.5. Изучение процессов формирования вулканизационной структуры "ка- 38 учук-ПГФС "

2.6. Структурирование бутадиен-нитрильного каучука

2.6.1. Структурирование гидрофосфорилированием.

2.6.2. Структурирование тиолфосфатами.

2.7. Структурирование хлоропренового каучука

Глава 3. ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНЫХ ФАКТОРОВ НА СВОЙСТВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ПГФС

3.1 Оптимизация рецептур резин на основе СКФ-26 с ПГФС

3.1.1. Выбор типа и оптимальных соотношений вулканизующих агентов

3.1.2. Выбор акцептора фтористого водорода

3.1.3. Выбор наполнителей фтористых резин

3.1.4. Динамические характеристики фтористых резин

3.1.5. Накопление остаточной деформации сжатия

3.2. Оптимизация рецептур резин на основе бутадиен-нитрильного каучука 73 и ПГФС

3.2.1. Фосфитно-перекисные вулканизаты

3.2.2. Серно-фосфитные вулканизаты

3.3. Отработка рецептурного состава резин на основе хлоропренового 78 каучука с ПГФС

3.4. Технические свойства вулканизатов с ПГФС

3.4.1. Изменение физико-механических показателей вулканизатов в процессе 82 воздушного старения.

3.4.2. Химостойкость гидрофосфорильных вулканизатов

3.4.3. Адгезионные свойства резин

Глава 4. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Отработка технологических свойств резин на основе СКФ-26 для нефтебуровой техники.

4.1.1. Технологические свойства разработанных резин.

4.2 Стендовые испытания РТИ для нефтебуровой техники Ю2 4.2.1. Резиновые смеси для изготовления ПРС

4.2.2. Резиновые смеси для изготовления деталей клапана К-25 У

4.2.3. Испытания диафрагм клапана К-25 У

В последние годы прирост добычи нефти происходит главным образом за счет освоения глубоких и сложнопостроеных месторождений с химически агрессивным сырьем, содержащим до 25 % сероводорода. Это вызывает значительное увеличение спроса на высококачественные резинотехнические изделия (РТИ), работоспособные в условиях эксплуатации сернистых скважин в широком диапазоне температур. Здесь особенно остро встает вопрос о новых химико-технологических решениях, позволяющих создать конкурентоспособные эластомерные композиции, изделия из которых отвечают возросшим требованиям техники. Одним из таких решений является применение в составе вулканизатов легирующих добавок нового типа, обладающих модифицирующим и структурирующим действием в отношении каучука.

Начиная с семидесятых годов в научных разработках и полимерной промышленности все большее распространение приобретают химические добавки на основе фосфорорганических соединений (ФОС). Эти соединения используются для повышения термостабильности эластомеров и их стойкости к окислению, применяются в качестве ускорителей вулканизации структурирующих агентов и других химикатов-добавок. Особенностью поведения ФОС в эластомерных композитах является полифункциональность их действия, что выгодно отличает данный класс органических соединений от других, традиционно применяемых в производстве РТИ.

Наиболее перспективными для использования в качестве модификаторов и структурирующих химикатов-добавок в эластомеры, на наш взгляд, являются полигидрофосфорильные соединения (ПГФС). В ряду ФОС последние до начала наших иследований в составе резин не использовались, а вопросы химической модификации каучуков мономерными гидрофосфорильными соединения (ГФС), ранее изученные рядом исследователей (ХАРДИН П.А., КИРПИЧНИКОВ НА, МУКМЕНЕВА и др.) мало увязывались с вопросами практического применения РТИ. Между тем анализ состояния данного направления показывает, что в этой области ПГФС имеют большую перспективу. Высокая и разнообразная реакционная способность этих соединений, малая токсичность, сопоставимая с токсичностью общепринятых ингредиентов резиновых смесей, и ряд других ценных свойств, свидетельствуют о возможности их широкого применения в составе эластомерных композиций. Учитывая сказанное и принимая во внимание простоту синтеза ПГФС (доступный способ их получения ранее был разработан в Волгоградском политехническом институте на основе опытно-промышленного производства НИИХИМПолимера), можно сделать вывод, что изучение этих соединений в плане поиска новых модификаторов и структурирующих агентов с целью создания эластомерных композиций с улучшенным комплексом физико-механических и агрессивостойких свойств, представляет собой актуальную, научно обоснованную задачу.

Целью работы ставилось: изучить возможность применения ПГФС в составе эластомерных композиций на основе полярных каучуков (бутадиен-нитрильного, хлоропренового и СКФ-26), выявить особенности и характер модифицирующего и структурирующего действия этих веществ, определить пути их практического применения в составе РТИ в частности, для нефтебуровой техники. Результаты выполненных исследований изложены ниже. Диссертация включает литературный обзор, научно-практическую часть, список использованной литературы и приложения.

В первой главе (литературном обзоре) обобщены известные по литературным и патентным источникам сведения по использованию ФОС в составе эластомерных композиций в качестве вулканизующих, модифицирующих и стабилизирующих химикатов-добавок, легирующих свойства резин и изделий из них. Показана перспективность применения ПГФС для структурирования каучуков.

Вторая глава (лабораторные исследования) посвящена изучению структурирующих свойств ПГФС. В ней исследован механизм химической модификации полярных каучуков гидрофосфорильными соединениями, решена принципиально новая задача по созданию композиции с использованием модифицирующих агентов диполигидрофосфорильных соединений, изучены кинетические и активационные параметры, кинетика и особенности структурирования эластомеров.

В третьей главе (технологическая часть) решаются 'вопросы синтеза резин путем введения в их состав оптимального количества ингредиентов, обеспечивающих получение РТИ с нужными физико-механическими и эксплуатационными свойствами. На основе выполненных исследований рекомендованы рецептуры резиновых смесей для производства РТИ, отвечающих современным требования нефтебуровой техники. 7

В третьей главе дается описание практической реализации результатов исследований. Промышленное внедрение разработанных рецептур резин для нефтебуровой техники осуществлено на ООО "Интов-эласт" на базе Государственного унитарного предприятия "Волжский научно-технический. комплекс" (бывший ВНИКТИРП). Освоение резинотехнической продукции производится на промыслах Российской Федерации и стран СНГ, а именно: ПО "Сургутнефть", ПО "Мангышлакнефть", а также скважинах Астраханского, Тенгизского, Карачаганакского и других месторождений нефти. Разработанные рецептуры резин защищены четырьмя авторскими свидетельствами, подана заявка на патент Российской Федерации.

Диссертация содержит 136 страниц текста ( без приложений ), 36 таблиц, 26 рисунков; библиография включает 128 литературных источников;.

ВЫВОДЫ

На основании выполненных исследований можно сделать следующие выводы:

1. В результате анализа информационных источников и собственных лабораторных исследований процесса химической модификации непредельных каучуков гидрофосфорильными соединениями сформулированы предпосылки о целесообразности применения ди- и полигидрофосфитов в качестве модифицирующих агентов полярных каучуков : бутадиен-нитрильного, хлоропренового, и фторкаучука СКФ-26, так как фосфорсодержащие поперечные образования способны придать вулканизатам комплекс свойств с улучшенными показателями: повысить хим- и теплостойкость, противоусталостные и технологические показатели.

2. Изучены основные направления химической модификации выбранных каучуков гидрофосфорильными соединениями. Установлено,, что эти продукты под влиянием органических пероксидов активно взаимодействуют с непредельными фрагментами каучуков.

3. Исследован механизм и особенности структурирования эластомеров основными типами гидрофосфорильных соединений: циклическим бисфосфитом этиленгликоля, олигомерными полифосфитами на основе ди- и триэтиленгликолей и спиробисфосфитом пентаэритрита, что позволило достаточно полно оценить структурирующие возможности данного класса ФОС в целом.

4. Изучено влияние выбранных ди- и полифосфитов на их совместимость с полимером, скорость и эффективность структурирования полярных каучуков. Установлено, что густота пространственной сетки и физико-механические показатели вулканизатов новой структуры при использовании оптимальных дозировок вулканизующих агентов в основном определяются их химическим строением и вырастают при переходе от бис-фосфитов к полифосфитам. Определены кинетические и актив ацибнные параметры структурирования.

5. Высказано предположение, что структурирующая способность ди- и полигидрофосфорильных соединений в отношении бутадиен-нитрильного каучука проявляется при активации пероксимоном и проходит по двойным связям. При совместном использовании полифосфита и серы структурирование СКН идет через стадию образования политиолфосфатов, которые затем реагируют с матрицей каучука, образуя сетку вулканизата со связями C-S-P.

Образование структур на основе фторполимера СКФ-26 с использованием ди- и полифосфитов помимо аммонийного катализа возможно лишь при использовании дегидрофторирующих агентов (окисидов металлов), ведущих при вулканизации к образованию в макромолекулах фторкаучука псевдоакрилатных фрагментов с сопряженными химическими связями, способными активно реагировать с гидрофосфорильными центрами структурирующих ингредиентов с образованием С -Р связей в узлах пространственной сетки.

6. Высказано предположение о возможности совместного использования для вулканизации СКФ-26 бифургина и ПГФС. Эти соединения в процессе вулканизации фторкаучука реагируют между собой, формируя принципиально новую структуру фтористого вулканизата типа "сетка в сетке". Экспериментально показано, что образующиеся при этом резины по сравнению с образцами чисто амминного или чисто фосфитного типов обладают более высокими противоусталостными характеристиками, лучшей химостойкостью к воздействию органических кислот и сероводорода, а резиновые смеси - высокой технологичностью при переработке и изготовлении крупногабаритных РТИ для нефтебуровой техники. Жидкий фосфит в данном случае наряду с вулканизующей ролью выполняет функцию временного пластификатора.

Совместное использование фосфитной и аминофосфитной групп для вулканизации повышает прочность клеевого крепления нитрильных резин клеями «Хемосил 211+ 221» и фтористых резин клеем 9М-35Ф.

7. Методом математического моделирования и планирования эксперимента проведена оптимизация составов резин с гидрофосфорильными структурирующими системами. Определены общие принципы разработки агрессивостойких и динамически эффективных вулканизатов на основе полярных каучуков: бутадиен-нитрильного, хлоропренового и фтористого (СКФ-26). Выбранный метод позволил объективно произвести оценку и прогноз ожидаемых свойств вулканизатов, а также осуществить разработку рецептур резин с нужными свойствами при наименьшем объеме материальных затрат.

8. На основании выполненных исследований выбраны рецептуры резиновых композиций, позволяющие изготовить РТИ для нефтебуровой техники с комплексом требуемых свойств. Разработана соответствующая техническая и технологическая документация. На базе опытно-промышленного производства Всероссийского научно'-исследователского и конструкторско-технологического института резиновой промышленности (ВНИКТИРП, ныне ГУЛ ВНТК) проведены расширенные испытания разработанных рецептур резин по выпуску изделий для

129 нефтебуровой техники, изготовлен широкий ассортимент резино-технических деталей, в том числе крупногабаритных, проведены их стендовые и" производственно-буровые испытания, показавшие полоржительные результаты.

Внедрение рецептурных разработок производится на предприятии ООО " Интов-эласт". Резино-технические детали нашего производства широко используются в России и странах СНГ: на Астраханском газоперерабатывающем заводе, промыслах ПО "Сургутнефть", ПО "Мангашлакнефть", а также скважинах Тенгизского и Карачаганского месторождений нефти.

1. R.N. Tuttle //Выбор материалов, предназначенных , для применения в средах с содержанием H2S . Material protection, 1970, vol. 9, N 4, p. 11-14.

2. Material protection, 1963, vol. 2, N 3, p. 1-4.

3. Material protection, 1963, vol. 2, N 3, p. 89-96

4. Турнер Р.Г. //Эксплуатация газовых скважин с высоким содержанием серы. Доклад фирмы Беккер (США) на Европейском газовом семинаре// 1970, с. 30-41

5. T.G. Hamby, R.N. Tuttle //Практика бурения и эксплуатации глубоких скважин содержащих сернистый газ высокого давления. Oil and Gas Journal, 1975, vol. 73, N19, p. 114120.

6. Злотников M.H. //Производство шин, РТИ и АТИ ,1977, N 8, с. 8-9

7. Houston А.М. Materials Engineering, 1976, vol. 84. p. 54-55.

8. Тризно А.И. //Свойства и применение защитных покрытий на основе фторолона и фторэпоксидных композиций. JI.,1975

9. Rubber World, 1975, vol. 173, N 2, p. 21-22

10. Rubber Age , 1976, vol. 108, N 8, p. 45

11. D.Hull //Последние разработки, расширяющие область применения Aflas.- Rubber Worl,1982, vol. 186,N3,p. 31-35.

12. D. Hull //Aflas o-ring compaunds . Elastomerics, June, 1984, p.35-39.

13. T.W. Row, C.E. Ivet //"Оценка изоляционных материалов, применяемых при высокой температуре в сероводородной среде" 1989 J. Can. P,et. Technol. Vol. 18, N 1, p. 91.

14. Europian Rubber Journal, 1976, vol. 158, N 5, p.55.

15. C.I. Brayn //Rubber Chemistry and Technology, 1977, vol.; 50, N 1, p. 83-89

16. A C. West, T.W. Ray //Rubber Chemistry and Technology, 1981, vol.54, N 1, p. 146

17. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. //Тезисы докладов YII Всесоюзной научно-технической конференции, Тамбов, 1982.

18. Ратникова Т.В. //Фосфорорганические ускорители вулканизации каучука. Каучук и резина, 1977, N 12, с. 23-27.

19. Акчурина Р.А. и др. //Азот- и серосодержащие фосфорорганические соединения для вулканизации каучуков. ЦНИИТЭХИМ, М., 1981, 29 с.

20. Ратникова Т.В. //Фосфорсодержащие замедлители подвулканизации и вулканизующие вещества (обзор). Каучук и резина, 1980, N9, с. 26-29

21. Овчаров В.И., Лобус Г.Я., Тимофеева Н.А., Добронравии В.Д. //Влияние изобутилизооктилдитиофосфата цинка на комплекс свойств смесей и резин на основе каучуков общего назначения. Каучук и резина, 1984, N 5, с. 12-15.

22. Ратникова Т.В. и др. В кн.: //Исследования в области физики и химии каучуков и резин, вып.5, Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1975, с.97-99.

23. Ратникова Т.В. и др. //Исследование серной • вулканизации каучуков с трис-(органоамидо)фосфатами. /Высоколек.соедин.-1977, т. 19, серия А, N2, с.257-261

24. Н.Ф.Орлов, Т.В.Ратникова, Г.М.Мешина и др. АС. СССР № 447411, 1974.

25. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. //Общая технология резины. М:, Химия, 1978, с.146-163.

26. Вулканизация эластомеров. //Под ред. Г. Аллигера, И. Сытуна. Пер. с англ М:, Химия, 1967

27. Гофман В. //Вулканизация и вулканизующие агенты. Л:, Химия, 1968, с.291.

28. Комкова А.Д. //Исследование некоторых три(органоамидо)фосфатов как ускорителей серной вулканизации каучуков.Канд.дисс. М:, ЛТИ им.Ленсовета, 1974.

29. Ратникова ТВ., Орлов Н.Ф., Комкова А.Д., Алексеева А.Г. //Применение трис-(органоамидо)тиофосфатов в качестве ускорителей серной вулканизации. /Каучук и резина, 1975, N 2, с.20-22.

30. Комкова А.Д., Ратникова Т.В., Орлов Н.Ф., Алексеева А.Г. //Низкотемпературная вулканизация изопреновых каучуков. /Каучук и рези на, 1974, N 11, с. 12-13.

31. Комкова А.Д. и др. //В кн. Исследование в области физики и химии каучуков и резин, вып.4, Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1974, с.97- 102.

32. Комкова А.Д. и др. //В кн.: Физико-химия проресса вулканизации. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1974, с. 61-64.

33. Ратникова Т.В. //Автореферат диссертации на соискание ученной степени кандидата технических наук. Л.:, ЛТИ им. Ленсовета, 1974 г.

34. Ратникова Т.В. др. //Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1975, с. 97-99

35. Комкова А.Д. и др. //В кн.: Исследования в области физики и химии каучуков и резин, вып. 2, Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета, 1973, с.27-28.

36. Блох Г.А. //Органические ускорители вулканизации каучуков. Л. .Химия, 1972-558 с.

37. Тусеев А.П. //Исследование в области синтеза стабилизаторов и ускорителей серной вулканизации эластомеров на основе амидов фосфористой кислоты. МГТШ им. Ленина, канд. дисс., М., 1975.

38. Pat. 1050997(BRD), 1959;РЖХим„ 1961, 18П268.

39. Головач Р.А., Зимницкая Е.А., Кустов А.Б. //Исследование диалкилдитиофосфатов как ускорителей серной вулканизации каучуков. Сб. трудов ЛТИ им.Ленсовета, 1972, с. 19.

40. Pat. 4169084 (USA), 1978; РЖХим, 1980, т. 5, с.586.

41. Хохлов П.С., Маркова Л., и др. А.С. СССР № 329184, 1972, N 7; МКИ С 08 9140.

42. Головач Р.А., Зимницкая Е.А., Васильева Л.К., Кубов А.Б., Орлов Н.Ф. //Низкотемпературная вулканизация с применением диизопропилдитиофосфата цинка. Исследования в области физики и химии резины. Сб.трудов ЛТИ им.Ленсовета, Д, 1972, с. 15.

43. Овчаров В.И., Рапчинская С.Е., Блох Г.А., Янкелевич М.Д. //Применение диалкилтиофосфата цинка в качестве полифункционального ингредиента .резины. Каучук и резина, 1979, N 1, с. 34-36.

44. Pat. 2752423 (BRD), 1979; РЖХим., 1980, 4, е., 513 П. .

45. Pat. 205 3574 (BRD), 1979; РЖХим., 1980, 2 т., 654 П.

46. Pat. 2222781 (BRD), 1973; РЖХим., 1974, 20 е., 945 П.

47. Klier 1., Prachchoroval. Derivaty Kyseliny dialkyldithiofosforenche iako urychlova ce sirne vulkanirace. Sb. VCHT, Prage, 1982, s. 199-209.

48. Pat. 3712878 (USA), 1973; РЖХим., 1974, 2 с, 388 П.

49. Pat. 3903205 (USA), 1975; РЖХим., 1976, 17н, 137 П.

50. Pat. 3867358 (USA), 1975; РЖХим., 1975, 23т, 355 П .

51. Kucharik S., Devata M., Klier I., //Uninek bisdialkylzhiofosforryl- di sulfidu na pruben vulkanizace kaucuku. Sb. VSHT Prage, S.7, 211-222. РЖХим.,,1983, 12 т., 560.

52. Pimblott J.G., Scott G., Stuchey J.E. //Bis(dilsopropyl)-thiophosphoryl disulfide in vulcanization reactions. I Rppe. Polym. sci. 1975, vol.19, N 3, p. 858-877.

53. Ратникова T.B., Давыдов Б.Ю. //Влияние фосфорсодержащих ускорителей на свойства вулканизатов СКЭПТ. Каучук и резина, 1981, N 6, с. 8-9.

54. Хардин А.П. и др. //Синтез и исследования эффективности химикатов для полимерных материалов. Тезисы докладов, Тамбов, 1982, с.89-90.

55. Т.В. Ратникова, Н.Ф.Орлов и др. А.С. СССР № 556161, 1977

56. Armstrony С. et.al. //Rubercon 72. Proc. int Rubber Conf. Brighton, 1972, London.

57. Klier L., Pracharoba L., Devata M., Kucharik S. //Sb VSCHT Praze, 1982, s.7, 199-209.

58. Кирпичников П.А., Мукменова H.A. //Перспективы црименения различных стабилизаторов эластомеров. Сб. НИИХИМПолимер, вып.4, 1970, с. I'll.

59. Pat. 1365072 (Gr.Brit) 1974; РЖХим., 1975, 17 Н, 493 П,

60. Pat. 3865781 (USA) 1975; РЖХим., 1975,23 Т. 354 П.

61. Ратникова Т В. //Фосфорсодержащие замедлители подвулканизации и вулканизующие вещества. Каучук и резина. 1980, N 9, с. 26-29.

62. Pat. 165438 (Austr), 1955; РЖХим., 1956, N 18.

63. В.К.Хайруллин, И.А.Александрова А.С. СССР № 765303, 1980

64. Pat. 893503 (Gr.Briy.), 1961.

65. Pat. 2001151 (BRD), 1977; РЖХим., 1978, 15 Т. 540 П.

66. Нуретдинов С.Х., Цивунина И.В., Хайруллинов., Зарипова В.Г. //Амиды 2-диокси-фенилфосфонистой кислоты. Журнал общ. Химии, т. 52, N8, с. 1808-1812.

67. Гинак А.И., Вьюнов К.А., Сочилин Е.Г. и др. //Исследования в области физики и химии резины. Тр. ЛТИ им.Ленсовета, 1975, с. 6-9.

68. Ратникова Т.В., Шешина Г.М., Орлов Н.Ф., Лозинская М.О. //Фокаптамновый ингредиент резиновых смесей полифункционального действия, Каучук и резина, 1977, N 1, с. 19-21

69. Гинак А.И., Вьюнов К.А., Сочилин Е.Г. //Алкилирование роданина хлорангидридами диалкилфосфорных кислот. Журнал общей химии, 1969, т.39 N 5 с. 1180-1184

70. Гинак А.И., Вьюнов К.А., Сочилин Е.Г., Шешина Г.М. и др. //Фосфорилирование роданинов. Исследования в области физики и химии каучуков и резин. Сб. трудов ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1975, с. 3-5.

71. Химические добавки к полимерам. //Справочник., М: «Химия», 1973.

72. Огрель А.М., Лопастейский С.Н., Букалов В.П., Тусеев А.П. //Применение амидоэфиров фосфористой кислоты в качестве стабилизаторов резин на основе СКИ-3. Каучук и резина, 1976, № 12, с.25-26.

73. Ратникова Т.В. //Модификация каучуков фосфорорганическими соединениями. Каучук и резина, 1979, № 12, с. 18-23.

74. Есина Т.И., Полуэктов И.Т., Моисеев В.В. и др. //Бутадиен-нитрильный каучук с привитым антиоксидантом. В кн.: Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тезисы докладов YII Всесоюзной конференции, Черкассы, 1982,с 64.

75. Ратникова Т.В. //Фосфорорганические стабилизаторы каучуков и резин. Каучук и резина, 1980, N 8, с.31-37.

76. Завлин П.М., Соколовский М.А., Тенишева Р.С. I/O взаимодействии натурального каучука с диалкилфосфитами. Журн.прикл.химии.-1964, т. 37, N 4, с. 928-929.

77. Береснев В.В., Кирпичников П.А. //Труды КХТИ, 1967, вып. 36, с. 435-440.

78. Кочнов А.Б.,Бахтина Г.Д. О фосфорилировании НК диметилфосфитом в латексе. Труды ВПИ Волгоград: 1986, 5 е., Рукопись деп. в ОНИИТЭхим г.Черкассы, 05.05.86, N 571-ХП.

79. А.П.Хардин, Ю.Н.Каргин, Н.В.Крюков, А.Б.Кочнов А.С. № 691464, 1979.

80. Капралов А.И. //Исследование гемолитического гидрофосфорилирования непредельных олигомерных и полимерных соединений. Канд.дисс., М.: МГПИ им. В.И.Ленина, 1982.

81. Фр.пат. 2233342. Изобрег. за рубежом, N 3, 53 (1975). '

82. Береснев В.В., Кирпичников П.А. //Присоединение диалкитиофосфорных кислот к полиенам. Высокомол. соедин., 1967, т. 9, N И, с. 809-813.

83. Тусеев А.П., Карпова Л.В., Вальдман Д.И., Нифатьев Э.Е. //Синтез стабилизаторов полиизопрена в ряду кислых фосфитов. Журнал прикл. химии, 1979, т. 52, N 7, с. 16001604.

84. Петров К.А., Нифантьев Э.Е., Гольцова Р.Т. //Фосфорсодержащие полимеры. Переэтери-фикация диалкилфосфитов гликолями. В кн.: Гетероцепные высокомолекулярные соединения. М.:Наука, 1964, с. 68-73.

85. Вальдман Д.И., Тусеев А.П. и др. //Способ получения полиалкилнфосфитов. А.С. СССР № 1165689,1985.

86. Догадкин Б. А, Донцов А.А., Шершнев В.А. //Химия эластомеров. М.: Химия, 1981, 304.

87. Справочник резинщика, М.: Химия, 1971, 608 с.

88. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1981-300 с.

89. Flynn J.H. Jornal Phisic Chem., 1956, vol. 66, p. 1332. '

90. Полехин A.M., Баранаев M.K. и др. //Простой метод расчета констант скоростей реакции первого порядка. Жур. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1965, N4. с. 467-470.

91. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. //Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976.

92. Алексеева А.Г. и др. //Использование ранжированной функции желательности для определения оптимального состава резин из маслосаженаполненного цис-1,4-полибутадиена. Каучук и резина, 1973, N2, с. 11-14.

93. Нифантьев Э.Е., Магдеева Р.К., Капралов А.И. и др. //Высокомолекулярные соединения сер. А, 1980, т. 22, N10, с. 2348.

94. Нифантьев Э.Е., Капралов А.И., Магдеева Р.К. //Высокомолекулярные соединения сер. Б, 1977)T.19,N 11, с. 803.

95. Нифантьев Э.Е. //"Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983.

96. Беллами Л. ИК-спектры сложных молекул, изд.М: И.Л.,1963.

97. Шварц А.Г., Динзбург Б.И. //Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М: Химия, 1972, с. 224.

98. R.L.Warleu, R.J.Del Vecchio Comparisons of methods of state-of- cure determination.- Rubber World, vol 196, N 6, p.30-38.

99. Донцов A.A., Канаузова A.A., Литвинова T.B. //Каучук-олигомерные композиции в производстве резиновых изделий. М.: Химия, 1986, й. 35

100. Вебер В., Гоккель Г. //Межфазный катализ в органическом синтезе. М. :, Мир, 1980, 327 с.

101. Hartrel W. //Differetiell Vulkametre- Eine Method de Zur direkten Registrierung von logarithmisher vernetzungs-isothermen und Reaktions churindigheiten mit dem Vulkameter.-Kautshuk und Gummi und Kunststoffe, 1978, 31, N 6 s. 415-424

102. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. М.: Химия, 1968, с. 291.

103. Новицкая С.П. и др. //Фторэластомеры. М.: Химия, 1988, с.87

104. Галил-Оглы Ф.А., Новиков А.С., Нудельман З.Н. //Фторкаучуки и резины на их основе.

105. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. С-Пб., 1992, коды 21042137.

106. Вебер В., Геккель Г. //Межфазный катализ в органическом синтезе/М: Мир, 1980,327 с.

107. Лыткина Н.И., Мизеровский Л.Н., Вансяцкая Л.Н. //К расчету степени набухания вулканизатов эластомеров в органических жидкостях. ВМС, Кр. Сообщ. 1983, т. 25, № 4, с. 232.

108. Таггер А.А. //Физикохимия полимеров. М.;Химия, 1978, с. 356.

109. Лыткина Н.И., Васняцкая Л.Н., МизеровскийЛ.'Н. //Каучук и резина. 1980, № 10, с. 22.

110. ДогадкинБ.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. //Химия эластомеров /М.: Химия, 1981

111. Hartrel W. //Differetiell vulkametre-eine method de Zur direkten Registrierung von logarithmsher vernetzungs-isothermen und Reaktions churindigheiten mit dem vulkameter.-Kauchuk und Gummi und Kunststoffe, 1978, 31. № 6, s. 415-424.

112. Синтетический каучук // под редакцией И.В. Гарманова, Л.: Химия, 1983.

113. М. Neal, J.R. Mayo // in G.S. Whitby, Synthetic Rubber, New York, 1954, p. 775

114. Адлер Ю.П., Маркова E.B., Грановский Ю.В. //Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976

115. Архангельская Б.Н. Береснев В.Н. и др. //Каучук и резина, 1989, № 4, с. 33-37.136

116. Куцов А.Н. и др. А. С. СССР № 1249035, 1984.

117. Куцов АН и др. А. С. СССР №> 1249037, 1984.

118. Смольянинов C.JL, Мухутдинов А.А., и др.//Каучук и резина, 1990, № 11, с. 16-18.

119. Синтетический каучук //Под ред. Г.С. Уитби / Пер. с англ., Л.: Госхимиздат, 1957, 998с.

120. Тиниус К. Пластификаторы// Пер. с нем. М.: Химия, 1964.-916 с.

121. Архангельская Б.Н., Береснев В Н. и др.// Каучук и резина, 1989, № 4, с. 33-37.

122. ГрожанЕ.М. и др. //Резины в антикоррозийной технике. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1976, с. 72

123. Кузнецова И.А., Косенкова А.С., Медведева В.В. // Производство шин, РТИ и АТИ, 1977, № 8, с. 36-38.

124. Стогова Е.П. //Каучук и резина, 1977, № 5, с. 19-24.

125. Ухова У.М., Соколовский А.А. Влияние рецептурных факторов на стойкость резин к действию «кессонного эффекта». //Каучук и резина, 1987, № 4.

126. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. // Технические и технологические свойства резин. М.: Химия, 1985, с. 166.