Физико-химическая комплексная модификация непредельных каучуков с использованием микроволнового и плазмохимического воздействия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПровотороваДарья Андреевна

Физико-химическая комплексная модификация непредельных каучуков с использованием микроволнового и плазмохимического воздействия

32.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

6 НОЯ 2014

Волгоград - 2014

005554188

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович.

Официальные оппоненты: Хакимуллин Юрий Нурисвич,

доктор технических наук, профессор Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Химия и технология переработки эластомеров», профессор;

Шибрясва Людмила Сергеевна,

доктор химических наук, профессор, Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, отдел кинетики химических и биологических процессов, профессор.

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт

эластомерпых материалов и изделий», г. Москва

Защита состоится «_23_» декабря 2014 в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте wwvv.vstu.ru по ссылке: http://vstu.ru/nauka/dissertatsiormye-sovety/zaschita/provotorova-darya-andreevna.html

Автореферат разослан « 23 » октября 2014 года. Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ^/¡ГДрябина Светлана Сергеевна

Общая характеристика работы

Актуальность. Поскольку производство полимеров с новыми свойствами связано с большими затратами, важным направлением становится модификация уже выпускаемых полимерных материалов.

Существенную рать в расширении ассортимента выпускаемых полимеров играет и экономическая целесообразность процесса модификации, применение которого заметно снижает затраты на производство.

В связи с расширением использования новых способов энергетического, волнового воздействия в различных частотных диапазонах, плазменной обработки и других способов физического и физико-химического воздействия, появляется возможность в создании новых высокотехнологичных способов модификации. Большой вклад в изучение различных направлений модификации внесли Разумовский С.Д., Заиков Г.Е., Потапов Е.Э., Кочнев А.М., Галибеев С.С., Тужиков О.И., Желтобрюхов В.Ф., Сяопин Ц., Кву Х.К., Озерин А.Н., Гильман А.Б., Дагостино Р., Архангельский М., Калганова С.Г., Завражин Д.О., Джунаратне Р.Д. и др.

Необходимость в альтернативных технологиях модификации полимеров связана не только с высокими энерго- и трудовыми затратами традиционных процессов, но также их многостадийностью и экологической напряженностью производства.

Исследования, связанные с применением методов физико-химической модификации полимеров остаются актуальными в связи с ужесточением условий эксплуатации и расширением методов модификации и применяемых физико-химических воздействий.

Цель работы заключается в исследовании влияния микроволнового и плазмохимического воздействия на физико-механические и адгезионные свойства непредельных каучуков и композиций на их основе.

Научная новизна. Предложено использование микроволнового излучения для активации процессов физико-химической модификации непредельных каучуков плазмохимическим воздействием, озонированием, а также

фосфорборазотсодержащими и поликонденсационноспособными соединениями.

Показано, что воздействие микроволнового излучения на непредельные каучуки способствует активации химических превращений в эластомерных материалах, что связано с происходящими в них процессами тепловой и нетепловой (волновой) активации, в том числе избирательного воздействия на полярные модифицирующие агенты.

В постановке задач и обсуждении результатов принимали участие дт.н., профессор Кейбал НА., к.х.н. Бондаренко С.Н.

Установлено, что СВЧ-обработка существенно ускоряет реакции поликонденсации и реакции фосфорборазотсодержащих соединений в эластомерной матрице.

Разработана модификация СВЧ-установки, позволяющая проводить регулируемое импульсное воздействие на материал. Установлено влияние на скорость нагрева полимеров непрерывного и импульсного режимов микроволнового воздействия, а также мощности излучения, удельной энергии, получаемой образцом, времени обработки и массы образца. Предложены оптимальные режимы проведения модификации каучуков и композиций на их основе СВЧ-воздействием.

Установлено влияние диэлектрических и теплофизических характеристик полимерных материалов и модифицирующих соединений на характер микроволнового воздействия.

Предложена поверхностная модификация частиц непредельных каучуков озонированием с предварительной СВЧ-обработкой для изготовления на их основе составов с улучшенными адгезионными свойствами. Предложенная технология позволяет создать адгезионно-активные центры из функциональных групп на макромолекулах каучуков без существенной деструкции самого каучука.

Исследовано влияние плазменной обработки на контактные свойства хлорированного натурального каучука. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы на поверхность полимера приводит к улучшению её смачиваемости и величины работы адгезии. ИК-Фурье спектральными исследованиями доказано наличие изменений структуры поверхности пленок после модифицирования. Показано, что плазмомодифицированные каучуки более интенсивно активируются СВЧ-воздействием, что позволяет улучшить их адгезионные свойства.

Практическая значимость.

Получены новые клеевые композиции на основе модифицированных каучуков с высокой адгезией к вулканизатам, а также резины на основе модифицированных хлоропренового и этиленпропилендиенового каучуков с повышенными физико-механическими показателями.

Предложен способ ускорения вулканизации предварительной активацией каучуков нетепловым микроволновым воздействием. Обработка непредельных каучуков микроволновым излучением приводит к повышению прочностных показателей резин на основе обработанных СВЧ-излучением этиленпропилендиенового каучука на 20-30 %, хлоропренового - на 70-100%, ускорению вулканизации на 10-15% без уменьшения индукционного периода.

Обработка пленок на основе СВЧ-модифицированных непредельных каучуков низкотемпературной плазмой приводит к улучшению их контактных свойств. Определены условия проведения процессов модификации исследуемых каучуков.

Эффективность разработанных композиций подтверждена испытаниями изделий с предварительно модифицированными каучуками, входящими в состав адгезивов или резин.

Работа выполнена в рамках целевой преяраммы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, грант № 14.В37.21.0837 "Разработка адгезионно-активных композиций на основе элементоорганических полимеров и виниловых мономеров", а также при поддержке проекта «Разработка модификаторов и функциональных наполнителей для огне-, теплозащитных полимерных материалов», выполняемого вузом в рамках государственного задания Минобрнауки России.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии при получении экспериментальных результатов, обобщении и анализе полученных данных, представлении результатов работы и подготовке публикаций.

Апробация работы.

Основные результаты исследований представлены на 22 и 24 симиозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва-2011, 2013); международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва-2012); конференциях ПГ1С Волжского политехнического института (2012-2014); региональных конференциях «Взаимодействие предприятий и вузов по повышению эффективности производства и инновационной деятельности» (Волжский - 2011-2014): международных конференциях «Научный потенциал 21 века» (Ставрополь-2012). «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск - 2013). всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары - 2012), всероссийской конференции «Каучук и резина -2013: традиции и новации» (Москва - 2013), XXIV Менделеевской конференции молодых учёных (Волгоград - 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 49 печатных работ, в том числе 15 статей, из них 8 - в рецензируемых изданиях, 24 тезиса докладов конференций и симпозиумов, получено 8 патентов РФ.

Автор выражает благодарность директору и сотрудникам Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН чл.-корр. РАН Озерину А.Н., д.х.н. Кузнецову A.A. и к.х.н. Гильман А.Б.; сотрудникам Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН д.х.н.. проф. Заикову Г.Е.. д.х.н..

проф. Попову А.А. и Карповой С.Г.; руководителю межвузовского центра коллективного пользования МГУТХТ им. М.В. Ломоносова д.хл., проф. Фомичеву В.В. и к.х.н. В.В. Кравченко; а также к.х.н. Кавуну С.М. (фирма «Квалитет») за помощь в проведении исследований и обсуждении полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; трех глав; заключения; библиографического списка, содержащего_185_наименований. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 24 рисунка и ÜL таблиц.

Основное содержание работы

Bp введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель, научшая новизна и практическая значимость.

Глава 1 посвящена рассмотрению публикаций в области модификации полимеров. Подробно рассмотрены способы модификации полимеров микроволновым излучением, в низкотемпературной плазме и озонированием. Приведены основные представления о механизмах окисления полимеров.

Глава 2 содержит описание объектов исследования: пленкообразующие полимеры для клеевых композиций - хлорированный натуральный каучук (ХНК) марок CR-10, CR-20 и S-20, синтетический изопреновый каучук марки СКИ-3; каучуки для приготовления резиновых смесей - этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-50, хлоропреновый каучук марки Байпрен; модифицирующая добавка -фосфорборазотсодержащий олигомер (ФЭДА); подложки для склеивания -вулканизахы на основе СКИ-3, СКЭПТ-40, СКЭПТ-50, БНКС-18АМН, Неопрен, Байпрен.

Модификация каучуков токами СВЧ проводилась с использованием микроволновой установки Panasonic NN-GD391S с мощностью излучателя 950 Вт, генерирующей частоту микроволн величиной 2,45 ГГц, и включающую преобразователь: импульсов на основе мшфоконгроллера STM8L, позволяющего генерировать импульсы длительностью от 0,5 до 60 сек.

Спектральные исследования исходных и модифицированных микроволновым излучением, озонированием и низкотемпературной плазмой каучуков проводились на ИК-Фурье спектрометрах марок ФСМ 1201, EQUINOX 55 (BRUKER, Germany) с элементом KRS-5 и Bruker Equinox 50S с приставкой MIRacle™ Single Reflection Horizontal ATR с кристаллом ZnSe.

Модифицщюващге пленок на основе непредельных каучуков в тлеющем разряде постоянного, тока проводили на вакуумной ллазмохимической установке ИСПМ РАН. Краевой угол смачивания поверхности пленок оценивали с помощью

прибора Easy Drop DSAI00 и программного обеспечения Drop Shape Analysis V.1.9(X0.14.

Испытания физико-механических свойств резин проводились по стандартным методикам. Динамическая вязкость приготовленных клеевых растворов оценивалась с помощью ротационного вискозиметра Brookfield LVF, а измерение поверхностного натяжения растворов осуществлялось на тензиометре DST ЗОМ методом отрыва кольца Дю Нуи.

3. Физико-химическая комплексная модификация непредельных каучуков с использованием микроволнового и плазмохимического воздействия

3.1 Исследование влияния микроволнового излучения на структуру и свойства полимерных композиций

Исследования по применению электрофизических методов обработки материалов и изделий показывают эффективность использования энергии СВЧ электромагнитных колебаний. При СВЧ-нагреве тепловыделение происходит непосредственно в объеме материала. Такой нагрев яатяется более эффективным и лепсо управляемым. Кроме того, в зависимости от длины волны микроволновое воздействие может направленно влиять на определенные типы химических и

физических связей, что позволяет избирательно проводить те или иные реакции.

В работе определялись оптимальные режимы и условия обработки непредельных каучуков и композиций на их основе токами СВЧ.

Нагрев материала зависит в наибольшей степени от его диэлектрических характеристик. В ходе исследований было проведено распределение полимерных материалов в двухфакторной зависимости коэффициента диэлектрических потерь е" = tgS-е' от показателя диэлектрической проницаемости е' (рисунок 1).

(•H-Twoeoro) »ггдгйг'Я!« I

Рисунок 1 - Распределение материалов по типу СВЧ-воздействия на них

Как видно по указанным характеристикам, можно выделить две группы полимеров по степени их нагрева под действием микроволнового излучения:

I - область теплового воздействия (е" > 1), когда материал подвергается изменениям под действием тепла, образующегося в ходе СВЧ-нагрева. К данной группе относятся каучуки, имеющие в своем составе полярные функционально-активные группы (бутадиен-нитрильный, хлоропреновый каучуки и др.);

II - область нетеплового (волнового) воздействия (0,03 < е" > 0), когда структурные изменения в полимерном материале происходят за счет увеличения кинетической гибкости цепей макромолекул под действием электромагнитных волн. К этой группе относятся неполярные каучуки, такие как бутадиен-старольный, этиленпропиленовый, силоксановый и др.

Поскольку на полярные каучуки СВЧ-излучение оказывает более сильное воздействие, чем на каучуки, не имеющие в своей структуре функционально-активных групп, в работе изучалась возможность модификации микроволновым излучением полярного каучука, в качестве которого был выбран хлоропреновый каучук марки Байпрен, с целью улучшения деформационно-прочностных свойств вулканизованных резин на его основе. Модификация каучука токами СВЧ проводилась с использованием микроволновой установки, представленной на рисунке 2.

Исследована оценка влияния таких параметров обработки полимерных композиций, как мощность СВЧ-излучения, масса образца, время и режим

Рисунок 2 — Схема микроволновой установки: 1 - камера; 2 -волновод; 3 - магнетрон; 4 -конденсатор; 5 - трансформатор; 6 - микроконтроллер, генерирующий импульсы длительностью 0,5 - 60 сек; 7 - вращающийся поддон; 8 -образец

При использовании непрерывного режима СВЧ-обработки было установлено, что на темп нагрева образца существенно влияет его масса. С уменьшением массы образца и увеличением времени обработки, увеличивается количество теплоты, поглощаемое полимером в ходе микроволновой модификации, что может привести к деструктивным процессам, возникающим в полихлоропрене под действием СВЧ-излучения и сопровождающимся выделением хлора. Выбор оптимальной массы и времени модификации позволяет предотвратить подобные явления.

В процессе работы была определена оптимальная длительность единичного импульсного воздействия - 5 сек.

воздействия: непрерывный и импульсныи.

_2_ 1

/ 3

Исследования по применению импульсного нагрева образцов каучука показали, что такой режим позволяет снизить энергозатраты при СВЧ-обработке, а также избежать возможного резкого неконтролируемого перегрева образца полимера, в результате которого может произойти преждевременная деструкция его макромолекул.

В зависимости от условий проведения модификации полимеров, а также их принадлежности той или иной зоне СВЧ-воздействия (рисунок 1), можно использовать как непрерывный, так и импульсный режим микроволновой обработки при мощности излучения 450-800 Вт и различном времени воздействия. Применение импульсного режима позволяет избежать перегрева компонентов сильно полярных систем, в то же время при непрерывном режиме обработки полимеров обеспечивается повышение удельной поглощенной мощности, характеризующей скорость поступления энергии СВЧ-поля в поглощающий материал.

При оценке влияния параметров микроволнового излучения на процесс модификации хлоропренового каучука и композиций на его основе, попадающих в область теплового воздействия, установлено, что наиболее оптимальными параметрами СВЧ-обработки мощность излучения 800 Вт, время обработай 20 сек, масса образца 120 г. Изменение выбранных параметров приводит к ухудшению физико-механических свойств вулканизованных резин на основе обрабатываемого каучука. ■>

Для приготовления вулканизатов на основе исходных и обработанных токами СВЧ каучуков за основу была принята стандартная рецептура резиновой смеси на основе хлоропренового каучука серного регулирования.

Проведенные спектральные исследования исходных и обработанных токами СВЧ каучуков (рисунок 3) показывают, что в процессе обработки микроволновым излучением происходит достаточно сильный нагрев образца, в связи с чем полосы поглощения, интенсивность которых после модификации уменьшается до минимума, можно рассматривать как полосы кристалличности, а полосы поглощения с большей интенсивностью - отнести к аморфной фазе полимера. Исходя из полученных результатов, можно говорить об активации и ускорении процесса декристаллизации хлоропренового каучука, а также разрушении межмолекулярных связей после СВЧ-обработки.

Установлено, что СВЧ-воздействие приводит к существенному улучшению деформационно-прочностных показателей как ненаполненных, так и наполненных резин на основе исходного и модифицированного хлоропренового каучука (таблица 1). Показатели условной прочности при растяжении и относительного удлинения

возрастают в 1,5-2,5 раза при сохранении показателя твердости на уровне исходных значений.

Таблица 1 - Влияние микроволнового излучения на физико-механические

показатели резин на основе хлоропренового каучука

Физико-механические показатели Шифр резиновых смесей

1 1 2 3 | 4**

ненаполненные наполненные

Условная прочность при растяжении 0У, МПа 10,3 20,3 7,7 19,1

Относительное удлинение при разрыве (Еота), % 600 862 428 834

Относительное остаточное удлинение после разрыва (£<>ст), % 16,0 10,4 7,2 10,4

Твердость Шор А, усл. ед. 47 48 44 41

Эластичность по отскоку, % 52 38 54 46

Режим вулканизации 145 °С, 20 мин. Рецептуры 1 и 3 содержат немодифицированпый каучук. ♦Рецептура 2 содержит каучук, обработанный токами СВЧ, в течение 20 сек. "Рецептура 4 содержит каучук, в смеси с тех. углеродом,обработанный токами СВЧ в теч. 20 сек.

а б

Рисунок 3 - ИК-Фурье спектры МНПВО образцов хлоропренового каучука: а - исходный; б - обработанный токами СВЧ

Кроме того, СВЧ-обработка оказывает существенное влияние на процесс модификации хлоропренового каучука соединениями с функционально-активными группами.

Известно, что атом хлора в звеньях структуры 1,2 полихлоропрена может легко переходить в аллильное положение, в котором он обладает повышенной реакционной способностью и является активной точкой полимерной цепи.

Введение в хлоропреновый каучук сильно полярного модифицирующего соединения - фосфорборазотсодержащего олигомера (ФЭДА) ускоряет процесс тепловой активации реакции ФЭДА с аллильным хлором хлоропренового каучука, при этом ФЭДА выступает не только в качестве модификатора, но и в качестве сенсибилизатора в процессе СВЧ-воздействия на полимерные композиции, повышая степень нагрева образцов за счет своей полярности.

Образование четвертичных солей аммония в процессе модификации нарушает регулярность структуры и приводит к декристаллизации каучука, а СВЧ-излучение способствует ускорению данного процесса, в результате чего модификацию можно сократить с 2-3 часов до нескольких десятков секунд.

Модификация полихлоропрена ФЭДА подтверждена ИК спектральными исследованиями, Возможная схема взаимодействия хлоропренового каучука с модификатором ФЭДА представлена на рисунке 4.

На—С=СН-СЦ,-

+ НаС-0-Р

V Н

н^С—Ь'—Я—Й—I

Я— ^Н!

он оннм.^*^

X)

СНг—9=СН-СН,-

он он

На I I На т ,-

О-В-О-Р+О-^-ОН

Рисунок 4 г-Реакция взаимодействия хлоропренового каучука с модификатором ФЭДА

Результаты проведенных физико-механических испытаний вулканизатов на основе исходного и модифицированных хлоропреновых каучуков показывают повышение показателей условной прочности при разрыве на 20-40% при сохранении значений твердости (таблица 2). ,

Таблица 2 — Влияние микроволнового излучения на физико-механические

Физико-механические показатели Шифр резиновых смесей*

1 1 2 3 1 4

ненаполненные наполненные

Условная прочность при растяжении (/У, МПа 14,4 17,2 13,0 17,8

Относительное удлинение при разрыве (еин), % 867 872 750 882

Относительное остаточное удлинение после разрыва (еост), % 9,3 9,6 12,0 8,8

Твердость Шор А, усл. ед. 42 41 40 39

Эластичность по отскоку, % 51 54 52 51

♦Режим вулканизации 145 °С, 20 мин. Рецетуры 1-4 содержат ФЭДА к количестве 3 масс.ч.; Рецептура 2 содержит каучук в смеси с ФЭДА, обработанный токами СВЧ, в течение 20 сек. Рецептура 4 содержит каучук/обработанныйтоками СВЧв смеси с ФЭДА и тех. углеродом в течение 20 сек.

Особый интерес вызывает нетепловая модификация полимеров, которая связана с волновой активацией химических связей. Возможность проведения такой модификации была ранее показана в работах Калгановой С.Г. и др. исследователей СГТУ им. ЮА. Гагарина на примере поликапроамидных волокон и эпоксидных

композитов. С целью проведения нетепловой модификации в качестве объекта исследований нами был выбран этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-50.

' Поскольку матрица этиленпропилендиенового каучука неполярна и все структурные изменения согласно рисунку 1 происходят в нетепловой области, с целью увеличения теплового воздействия СВЧ-излучения в работе также изучалась возможность введения в качестве сенсибилизаторов полярных поликонденсационноспособных соединений (ПКСМ) - фталевого ангидрида и этиленгликоля.

Ранее было обнаружено, что в

Волновое

еощ«лс1еисэ.\1в эластомерных матрицах реакция

поликонденсации протекает гораздо быстрее по сравнению с реакцией в массе. В связи с тем, -Частицы пкем что применяемые мономеры являются

размгромП ыки

полярными соединениями, следовало ожидать

' . _ „011 „ более интенсивного воздействия СВЧ-

Рисунок 5 - Схема СВЧ-воздеиствия

на продукты поликонденсационной излучения на них по сравнению с неполярной

системы, распределенные в матрице Этиленпропилендиеновой каучуковой

каучука

матрицей.

Введение полярных ПКСМ в матрицу каучука обеспечивает переход реакции поликонденсации из нетепловой зоны в тепловую, где она протекает гораздо быстрее.

Поскольку ПКСМ распределяется в эластомере в виде микрочастиц (~ 1 мкм), то, вероятно, микроволновое воздействие вызывает в них повышенный нагрев, что ускоряет поликонденсацию продуктов системы, способных выполнять в последующем как противостарительную, так и усиливающую функцию (рисунок 5).

При выборе параметров СВЧ-обработки этиленпропилендиенового каучука установлено, что оптимальными являются время обработки 60 сек, масса образца 70 г, мощность излучения 800 Вт.

Полимерные композиции, содержащие каучук, фталевый ангидрид и этиленгликоль, обрабатывались микроволновым излучением, после чего производилось их смешение с остальными ингредиентами резиновой смеси в соответствии с рецептурой, применяемой при изготовлении конвейерных лент, а также прокладочных и уплотнительных материалов, эксплуатирующихся в экстремальных условиях в металлургической промышленности.

Вулканизованные резины на основе полимерной матрицы, предварительно модифицированной поликонденсационноспособными соединениями и СВЧ-излучением, характеризуются улучшенными показателями стойкости при термоокислительном старении (таблица 3), что может объясняться наличием

образовавшихся и неизрасходованных при поликонденсации функциональных групп, ингибирующими процессы окисления.

В результате проведения исследований было обнаружено, что СВЧ-обработка исходного этиленпропилендиенового каучука в нетепловой области также приводит к

изменению его свойств. Вероятно,

Таблица 3 - Влияние микроволновой обработки этиленпропилендиенового каучука в смеси с фталевым ангидридом и этиленгликолем на физико-механические показатели вулканизованных резин

при микроволновом воздействии происходит разупорядочивание структуры каучука и разрушение сетки физических

межмолекулярных связей, в результате чего в последующем обеспечивается улучшение

прочностных характеристик

вулканизованных резин на его основе. - -

Изменения структуры

каучука после СВЧ-обработки подтверждено ИК-Фурье

спектральными исследованиями, а также уменьшением его вязкости. ■

Установлено, что физико-механические показатели

вулканизованных резин на основе обработанного токами СВЧ каучука улучшаются на 20-30 %, при этом уменьшается остаточное удлинение образцов и сохраняется их твердость (таблица 4). Существенным эффектом применения микроволнового излучения является значительное повышение скорости вулканизации резин на основе модифицированного каучука без сокращения индукционного периода (рисунок 6).

В таблице 5 приведены основные вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе исходного и модифицированного СВЧ-излучением этиленпропилендиенового каучука.

По результатам, представленным в таблице 5, видно, что после обработки каучука токами СВЧ происходит сокращение времени вулканизации ~ на 10%,

Физико-механические показатели Время о композиц СВЧ эработки ий токами .мин

0-0» 0 1 7

Условная прочность при растяжении Ш, МПа 10,8 10,9 11,7 8,5

Относительное удлинение при разрыве Сь™"). % 370 587 623 403

Относительное остаточное удлинение после разрыва 12 20 16 9

Изменение показателей после старения (175 °С х б час), %: АГр Де 47,2 32,0 40.4 17.5 36,8 17,2 83,5 47.1

Твердость Шор А, усл. ед. до старения после старения 56 67 43 60 41 60 56 62

Эластичность по отскоку, % до старения после старения 48 36 40 38 42 41 42 41

Режим вулканизации резиновых смесей: 165 "С, 60 мин Состав композиций: каучук СКЭПТ-50 - 100 масс.ч., смесь фталевого ангидрида и этиленгликоля приготовленная в соотношении 1:4,10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. •Рецептура 0-0 не содержит в своем составе мономеров.

значительно возрастает крутящий момент, что позволяет уменьшить энергозатраты и повысить производительность оборудования при вулканизации.

Таблица 4 - Физико-механические показатели вулканизованных резин на основе

Физико-механические показатели Шифр резиновой смеси*

1 2

Условная прочность при растяжении (/?), МПа 11,6 13,5

Относительное удлинение при разрыве (еотн), % 570 554

Относительное остаточное удлинение после разрыва (ёост), % 24,8 18,4

Твердость Шор А, усл. ед. 57 58

Эластичность по отскоку, % 43 41

•Режим вулканизации 165 °С. 40 мин. 1 - исходная резиновая смесь; 2 - резиновая смесь, содержащая каучук, обработанный токами СВЧ.

Рисунок 6 - Кинетические кривые вулканизации резиновых смесей на основе этиленпропилендиенового каучука: 1 - исходный каучук; 2 -каучук обработанный токами СВЧ

Таблица 5 - Кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей на

Наименование Ми и, Мн, Ъдао), ДМ,

резиновой смеси Нм МИН Н-м МИН Н-м МИН

Исходная 1,25 3,07 9,41 31,42 8,16 3,53

Модифиц. 2,02 3,31 12,45 29,29 13,43 3,85

Тепловое воздействие СВЧ-излучения на полярные компоненты может применяться для получения функционально-активных соединений и модификаторов, в том числе для проведения реакций поликонденсации в массе. В качестве таких реакций в работе изучалось взаимодействие фтапевого ангадрида и этиленгликоля, борной кислоты и этиленгликоля, а также борной кислоты и диэтиленгликоля. Полученные продукты применялись как функционально-активные компоненты для резин с целью повышения их огнетеплостойкости и улучшения физико-механических свойств.

Показано существенное ускорение реакции поликонденсации при воздействии СВЧ-излучением - с 2 часов до 3 минут.

В ходе проведения реакций отмечалось значительное повышение вязкости продуктов поликонденсации по сравнению с вязкостью соединений, получаемых в условиях обычной термообработки, что, вероятно, связано с большей степенью завершения реакции.

3.2 Гетерофазная модификация непредельных каучуков путем озонирования с целью введения в их структуру полярных функциональных

В связи с тем, что микроволновое излучение активирует каучук, а реакции озонирования протекают в течение достаточно продолжительного времени (более 1 часа), в работе проводилась СВЧ-обработка непредельных каучуков с целью интенсификации реакции озонирования. В качестве объектов исследования были выбраны хлорированный натуральный и изопреновый каучуки.

В условиях гетерофазной системы изменениям подвергался только поверхностный слой размером менее 0,1 мкм. Поскольку озон достаточно реакционноспособен, модификация в объёме привела бы к полной деструкции каучука. При гетерофазном озонировании на поверхности образуется небольшое количество полярных функциональных групп (в пределах 1-2%), которые с последующим введением модифицированного каучука в клеевые композиции равномерно распределяются по всему объёму, обеспечивая улучшение адгезионных свойств. Оптимальным при озонировании хлорированного натурального каучука был выбран размер частиц 0,25 мм, а исследование озонирования изопренового каучука проводилось на пластинах толщиной 2-3 мм, получаемых на вальцах при минимальном зазоре между валками.

Известно, что основными продуктами озонирования непредельных соединений являются полярные карбоксильные, альдегидные и карбонильные группы, которые, согласно механизму Криге, образуются в ходе распада первичного озонида -молозонида (рисунок 7).

групп

Ч/

А

1

А

^е*—оо- + о==с

Рисунок 7 - Схема образования молозонида и его распада

Сущность распада первичных продуктов озонирования с образованием функциональных соединений различных классов представлена на примере хлорированного натурального каучука на рисунке 8.

-ср—<|:=сн-сн2-С1 сн,

■ о <4

-СН—Ич н сн1" А н]С

-сн—с=сн-сн2- -сн—С-Н3С ■

1 сн.

онХ

•сн2- -сн—(|:=сн-сн1- -С1 сн3

—Пд

Рисунок 8 - Схема образования функциональных соединений при озонировании на примере хлорированного натурального каучука

Таблица 6 - Определение содержания карбоксильных групп в ХНК

Марка ХНК Время озонирования, ч

0,5 1 1 1 1,5 | 2

Кислотное число, %

СЯ-Ю 0 0,67 0,44 0,35

СЯ-20 0,44 0,66 0,44 0,44

Б-20 0,88 0,66 1,53 0,22

В ходе озонирования имеет место также образование небольшого количества эпоксидных групп, что отмечалось в работах Разумовского С. Д. и Заикова Г.Е.

Оценку содержания карбоксильных групп в модифицированных хлорированных натуральных каучуках (ХНК) проводили по изменению кислотного числа. Данные представлены в таблице 6.

. - Образование полярных функциональных групп позволило прогнозировать улучшение адгезионных свойств клеевых составов на основе модифицированных каучуков.

Оценка таких свойств как вязкость, поверхностное натяжение, смачиваемость и работа адгезии, позволяет судить об изменениях в структуре модифицированных каучуков.

В этой связи в работе определялось влияние озонирования на изменение вязкости клеевых композиций на основе ХНК марки 8-20, а также изопренового каучука марки СКИ-3. Клеевые композиции представляли собой 20 % растворы ХНК в этилацетате и 5 % растворы СКИ-3 в нефрасе. Время озонирования 1 час (таблицы 7 и 8).

Таблица 7 - Влияние концентрации озона в газовой смеси на вязкость и поверхностное натяжение клеевых составов на основе ХНК

Концентрация озона *105, %об. Вязкость, мПа-с

0 75,0

5 55,8

6 50,0

7 44,2

22,5 45,0

Таблица 8 - Влияние концентрации озона в газовой смеси на вязкость и поверхностное натяжение клеевых составов на основе изопренового каучука марки СКИ-3

Концентрация озона ♦КЯ.Уооб. Вязкость, мПа-с

0 17,0

5 12,0

6 10,0

7 9,0

8 7,0

Из таблиц 7 и 8 видно, что озонирование каучуков существенно влияет на показатель вязкости клеевых композиций на их основе, что, вероятно, связано с изменением структуры макромолекул полимера в процессе модификации.

Результаты, полученные в ходе определения смачиваемости полимера до и после озонирования, показывают, что поверхность пленок исходного каучука является гидрофобной, а озонирование сопровождается изменением краевых углов смачивания по воде и глицерину, характерных для границы гидрофильности (таблица 9).

Увеличение свободной поверхностной энергии, определяющей степень межфазного взаимодействия, подтверждается повышением работы адгезии образцов по воде в 1.5 раза и но глицерину в 1.2 раза и возрастанием полярного компонента поверхностной энергии / ~ в 8 раз.

Таблица 9 - Значения краевых углов смачивания по воде и глицерину (8), работы адгезии (\Уа) и поверхностной энергии (у) для образцов ХНК марки СЯ-20 исходного и озонированного

Образец 9,| рад. мДж/м^ у, мДж/м^

каучука По воде По глиц. По воде По глиц. Т уР у> -

Исходный 87 77 76.6 77.6 24.2 7.0 17.2

Озонированный 55 65 114.6 90.2 52.3 50.1 2.0

Таким образом, гетерофазное озонирование является эффективным способом повышения адгезионных свойств непредельных каучуков.

Исследование влияния озонирования исследуемых каучуков на адгезионные свойства клеевых составов на их основе в зависимости от времени озонирования проводилось путем оценки прочности склеивания вулканизатов. Полученные результаты для ХНК марок СЯ-10, СЯ-20 и 5-20 представлены в таблице 10.

Наибольшая прочность при сдвиге наблюдается при склеивании вулканизатов на основе СКН-18 и Неопрена, которая возрастает в среднем на 10-60% при времени озонирования 1 час.

Таблица 10 - Влияние времени озонирования на адгезионную прочность

Марка ХНК Время озонирования, ч Тип подложки

СКИ-3 СКЭГГГ-40 СКН-18 Неопрен

Прочность п ри сдвиге, МПа

1 2 3 4 5 6

0 0.25 0.22 0,27 0.35

0.5 0,21 0,19 0,22 0,34

ся-ю 1,0* 0,28 0,27 0,30 0,39

1.5 Г 0,23 0,20 0,20 0.28

2.0 0.19 0.19 0.18 0.26

Продолжение таблицы 10

1 2 3 4 5 6 •-

СЯ-20 0 0.24 0.25 0,28 0,36

0,5 0,20 0,20 0,28 0,36

1,0* 0,27 0,28 0,44 0,39

1,5 0,26 0,18 0,29 0,32

2,0 0,24 0,17 0,23 0,30

8-20 0 0,21 0,23 0,73 0,69

0,5 0,20 0,26 0,46 0,65

1,0* 0,26 0,31 0,88 0,89

1,5 0,28 0,22 0,61 0,68

2,0 0,27 0,21 0,57 0,59

* В таблице выделен оптимальный режим озонирования

В работе также изучалась возможность применения озонированного изопренового каучука марки СКИ-3 в качестве основы клеевых композиций. Данные приведены в таблице 11.

Таблица И - Влияние времени озонирования на адгезионную прочность композиций на основе синтетического изопренового каучука марки СКИ-3 при склеивании резин _

Время озонирования, ч Прочность при сдвиге, МПа

СКИ-3 СКЭПТ-40 СКН-18 Неопрен

0 0,36 0,31 0,26 0,27

0,25 0,27 0,28 0,27 0,28

0,5* 0,30 0,54 0,22 0,45

1,0 0,39 0,53 0,19 0,28

1,5 0,39 0,31 0,10 0,21

2,0 0,37 0,22 0,21 0,19

* В таблице выделен оптимальный режим озонирования

Установлено, что прочность клеевого крепления повышается для вулканизатов на основе СКИ-3 на 15 %, для СКЭПТ-40 - на 70 %, для СКН-18 - на 10 %, для Неопрена - на 60 %.

Предварительная обработка непредельных каучуков токами СВЧ ускоряет реакцию озонирования в среднем на 30-40%. Прочность при склеивании вулканизованных резин возрастает при этом на 15-20%.

3.3 Модификация хлорированного натурального каучука при совместном действии озонирования и низкотемпературной плазмы с целью введения функциональных групп

Большинство исследований по плазмохимии относятся к модификации пленок и волокон. Важной особенностью плазмохимической модификации полимерных

материалов является то, что изменениям подвергается только обрабатываемая поверхность материала и очень тонкий приповерхностный слой, толщина которого, по разным оценкам, составляет от 100 А" до нескольких микрон. В основе процесса модификации полимеров низкотемпературной кислородсодержащей плазмой лежит инициирование окисления поверхности атомарным кислородом с образованием кислородсодержащих групп, влияющих на контактные свойства.

Плазменная обработка позволяет усилить эффект, полученный при озонировании за счет улучшения смачиваемости пленок на основе обрабатываемых каучуков. В этой связи, пленки на основе исходного и озонированного ХНК марки СЯ-20 толщиной ~ 100 мкм обрабатывались в тлеющем разряде постоянного тока величиной 50 мА. В качестве рабочего газа использовался фильтрованный воздух, давление которого в процессе модификации составляло ~ 13 Па, время воздействия плазмы 60 с. Предварительное озонирование пленок проводилось в течение 1 часа при концентрации озона 5' 10"5 % об. Результаты представлены в таблице 12.

Таблица 12 - Значения краевых углов смачивания по воде и глицерину (0), работы адгезии (\"/а) и поверхностной энергии (у) для образцов ХНК марки СЯ-20 (исходного, озонированного и обработанных в плазме)

Образец 6, град. V/,, мДж/м"1 у, мДж/м^

По воде | По глиц. По воде 1 По глиц. у 1 ур 1 у" ,

СЯ-20

исходный 87 77 76,6 77.6 24.2 7.0 17.2

обработанный в плазме 14 13 143.4 125.2 71.1 54.9 16.2

СЯ-20 озонированный

исходный 55 65 114.6 90.2 52.3 50.1 2.0

обработанный в плазме 11 13 144.3 125.2 72.2 56.8 15.4

Из приведенных в таблице 12 результатов видно, что воздействие плазмы приводит к существенному уменьшению краевого угла смачивания 0 по воде и глицерину, значительному возрастанию работы адгезии, полной поверхностной энергии и преимущественному увеличению ее полярного компонента. Поверхность образцов каучука становится гидрофильной.

Гидрофилизация поверхности каучука, по-видимому, происходит вследствие изменения его химической структуры. На рисунке 9 приведены ИК-спектры для исходного и модифицированного в плазме каучука СК-20.

A.R7U A.WU

nVc rnnbn, ew"1 Wn* warb«. Ca'1

а б

Рисунок 9 - ИК-Фурье спектры образцов ХНК марки CR-20 до (а) и после обработки в плазме (б)

Видно, что после воздействия разряда заметно изменяется соотношение полос поглощения в области 2800-3000 см-1, отвечающих валентным колебаниям СНз и СНг-групп, что может быть связано с окислительными процессами на модифицированной поверхности, а также имеются изменения полосы поглощения в области 3500-3600 см"1, связанные с изменением содержания гидроксильных групп.

Введение полярных функциональных групп при совместном озонировании и воздействии низкотемпературной плазмой позволяет эффективно проводить СВЧ-обработку модифицированных каучуков. Это расширяет возможности модификации каучуков за счет введения большого разнообразия и количества функциональных групп без протекания деструктивных процессов самих макромолекул.

Кроме того, применение указанных методов позволяет проводить модификацию за минимальное время: процесс модификации сокращается с нескольких часов до 1-3 минут.

В практическом плане наиболее эффективный режим модификации состоит в предварительной СВЧ-обработке каучука с целью его активации в тепловой или нетепловой области с последующим озонированием и плазмохимической модификацией, а также введением реакционноспособных соединений (модификаторов) при одновременном СВЧ-воздействии.

По результатам работы изготовлены и апробированы опытно-промышленные образцы клеевых составов с улучшенными адгезионными свойствами, а также образцы резин с повышенными физико-механическими показателями для резинотехнической и металлургической промышленностей.

Выводы

1. Предложено использование микроволнового излучения для активации процессов физико-химической модификации непредельных каучуков

ллазмохимическим воздействием, озонированием, а также фосфорборазотсодержащими и поликонденсационноспособными соединениями.

2. Показано, что воздействие микроволнового излучения на непредельные каучуки способствует активации химических превращений, связанных с тепловой и неггепловой (волновой) активацией ингредиентов и макромолекул, в том числе избирательного воздействия на полярные модифицирующие агенты.

3. Показано ускорение вулканизации под воздействием микроволнового излучения, что приводит к повышению прочностных показателей резин на основе обработанных СВЧ-излучением эшленпропилендиенового каучука на 20-30 %, хлоропренового - на 70-100%, ускорению вулканизации на 10-15% без уменьшения индукционного периода.

4. Установлено, что при СВЧ-излучении существенно ускоряется реакция поликонденсации фталевого ангидрида и этиленгликоля и реакции фосфорборсодержащих соединений в эластомерной матрице.

5. Разработана модификация СВЧ-установки, позволяющая проводить регулируемое импульсное воздействие на материал. Установлено влияние на скорость нагрева полимеров непрерывного и импульсного режимов микроволнового воздействия, мощности излучения, удельной энергии, времени обработки и массы образца. Определены оптимальные режимы проведения обработки и модификации каучуков и композиций СВЧ-воздействием.

6. Установлено влияние диэлектрических и теплофизических характеристик полимерных материалов и модифицирующих соединений на результаты микроволнового воздействия.

7. Исследована поверхностная модификация частиц непредельных каучуков озонированием с предварительной СВЧ-обработкой, что позволяет получить адгезионно-активные центры на макромолекулах каучуков без существенной деструкции самого каучука.

8. Исследовано влияние плазменной обработки на контактные свойства хлорированного натурального каучука. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы на поверхность полимера приводит к улучшению её смачиваемости и величины работы адгезии, в результате изменений структуры поверхности пленок.

9. Эффективность разработанных композиций подтверждена испытаниями изделий, проведенными в ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН и производствешшми испытаниями в ОАО «ЦНИИСМ» и ВНТК (филиал) ВолгГТУ.

Публикации по теме диссертации Статьи в рецензируемых изданиях

1. Озонирование хлорированного натурального каучука и разработка клеев на его основе / В.Ф. Каблов, H.A. Ксйбал. С.Н. Бондарснко. Д.Л. Провоторова // Клеи. Герметики. Технологии. - 2012. - № 1. - С. 24-26.

2. Применение озонированных непредельных каучуков в клеевых композициях / В.Ф. Каблов, H.A. Кейбал. С.Н. Бондаренко Д.А. Провоторова // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2012. - № 3. - С. 29-31.

3. Озонированный изопреновый каучук как основа клеевых композиций / R-Ф. Каблов, Д.А. Провоторова, H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Э.Р. Мухамедзянова. Г.Е. Заиков // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. -№ 3. - С. 99-101.

4. Озонирование как способ модификации непредельных каучуков с целью улучшения их адгезионных свойств / Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н.. Провоторова Д.А.. Заиков Г.Е.. Софьина С.Ю. / Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16. № 9. С. 130-132.

5. Разработка клеевых составов на основе озонированного изопренового каучука для склеивания резин / Провоторова Д.А., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. / Клеи. Герметики. Технологии. 2013. № 7. С. 08-10.

6. Модификация непредельных каучуков в низкотемпературной плазме как способ улучшения их адгезионных свойств / Д.Л. Провоторова, В.Ф. Каблов, А.Н. Озерин, Л.Б. Гильман, М.Ю. Яблоков. В.И. Аксёнов. H.A. Кейбал // Клеи. Герметики. Технологии. - 2013. -№ 9. - С. 06-08.

7. Плазмохимическая модификация непредельных каучуков как метод повышения адгезионных свойств / ДА. Провоторова, В.Ф. Каблов, H.A. Кейбал, В.И. Аксёнов, А.Б. Гильман, М.Ю. Яблоков // Промышленное производство и использование эластомеров. -

2013,-№2.-С. 34-36.

8. Влияние микроволнового излучения на прочностные свойства эластомерных композиций на основе непредельных каучуков [Электронный ресурс] / В.Ф. Каблов, H.A. Кейбал, ДА. Провоторова, А.Е. Митченко // Современные проблемы науки и образования. -М„ 2014. - № 5; URL: http://www.science-education.ru/! 19-14866.

Патенты

9. Клеевая композиция: пат. 2435818 Рос. Федерация. № 2010124903/05; заявл. 17.06.2010: опубл. 10.12.201!. 4 с.

10. Клеевая композиция: пат. 2435815 Рос. Федерация. № 2010126791/05: заявл. 30.06.2010: опубл. 10.12.2011.4с.

11. Способ крепления резин друг к другу: паг. 2481369 Рос. Федерация. № 2012112287/04; заявл. 29.03.2012; опубл. 10.05.2013.4 с.

12. Клеевая композиция: пат. 2487154 Рос. Федерация. № 2012112305/05: заявл. 29.03.2012; опубл. 10.07.2013.4 с.

13. Способ крепления резин друг к другу: паг. 2503701 Рос. Федерация. К» 2012133803/05; заявл. 07.08.2012: опубл. 10.01.2014. 3 с.

14. Способ крепления резин друг к другу: пат. 2503699 Рос. Федерация. К» 2012133939/05; заявл. 07.08.2012; опубл. 10.01.2014.4 с.

15. Клеевая композиция: пат. 2503700 Рос. Федерация. № 2012133914/05; заявл. 07.08.2012; опубл. 10.01.2014. 4 с.

16. Клеевая композиция: пат. 2508305 Рос. Федерация. № 2012133806/05; заявл. 07.08.2012; опубл. 27.02.2014. 4 с.

Тезисы конференций, статьи в жу рналах и сборниках научных трудов

17. Технология создания клеевых составов на основе различных каучуков с повышенными адгезионными свойствами к эластичным материалам / В.Ф. Каблов. H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко. Д.Л. Провоторова// Проблемы шин и резинокордных композитов:

[матер.] 21-го симпозиума (11-15 октября 2010 г.). В 2 т. Т. 1 / Науч.-техн. центр "НИИШП" -М., 2010.-С. 169-171.

18. Разработка клеевых композиций на основе хлорированного натурального каучука с улучшенными адгезионными показателями к резинам / Д.А. Провоторова, H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов // Современная наука: теория и практика: матер. I междунар. науч -пракг. конф. Т. 1. Естественные и технические науки / ГОУ ВПО "Северо-Кавказский гос техн. ун-т". - Ставрополь, 2010. - С. 69-70.

19. Клеевые композиции на основе модифицированного хлорированного натурального каучука / В.Ф. Каблов, H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Д.А. Провоторова // Проблемы шип и резинокордных композитов: докл. 22 симпозиума (Москва, 17-21 окг 2011 г.). В 2 т. Т. 1 / ООО "НТЦ "НИИШП" [и др.]. - М., 2011. - С. 115-119.

20. Эпоксидированные каучуки как основа клеевых составов с улучшенными адгезионными свойствами / A.C. Карташова, Д.А. Провоторова, В.Ф. Каблов [и др.] // Сб. матер. VI междунар. мол. науч.-практ. конф. «Научный потенциал XXI века». T.l! Естественные и технические науки. - г. Ставрополь: СевКавГТУ, 2012. - с. 31-32.

21. Применение эпоксидированных каучуков в качестве основы клеевых составов с улучшенными адгезионными свойствами / В.Ф. Каблов, H.A. Кейбал, Д.А. Провоторова [и др.] // Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии: докл. XVIII междунар науч.-практ. конф., 21-25 мая 2012 г. / ООО «Науч.-техн. центр «НИИШП». - М 2012 - С 204-205.

22. Модификация хлорированного натурального каучука в низкотемпературной плазме с целью улучшения его адгезионных свойств / Д.А. Провоторова, В.Ф. Каблов, A.B. Гильман [и др.] / Тез. докл. 1П-ей Всероссийской конференции «Каучук и резина - 2013: традиции и новации» (Москва, 24 - 25 апр. 2013 г.) В 2 ч. 4.2 (Стендовые доклады) / ООО "НТЦ "НИИШП" [и др.]. - М, 2013. - С. 28-30.

23. Модификация непредельных каучуков в низкотемпературной ллазме с целью улучшения их адгезионных свойств / Д.А Провоторова, В.Ф. Каблов, А.Н. Озерин [и др.] / Сб. докл. ХП науч.-практ. конф. профессорско-преподавательского состава ВПИ (филиал) ВолгГТУ, 30-31 января 2013. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волжский, 2013. - 1 элекгрон. опт. диск (CD-ROM). - С. 225-227.

24. Модификация хлорированного натурального каучука в низкотемпературной плазме как способ повышения адгезии / Брага КИ., Провоторова Д.А., Кейбал H.A. [и др.] / Сб. докл. XIX межвуз. науч.-практ. конф. молодых ученых и студентов города Волжского, 28 мая 2013 / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волжский, 2013. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM). - С. 23-24.

25. Модификация хлорированного натурального каучука в токах сверхвысокой частоты как способ повышения адгезионных свойств / Каблов В.Ф., Провоторова ДА., Кейбал НА. [и • др.] // Проблемы шин и резинокордных композитов: [матер.] 24-го симпозиума (14-18 сентября 2013 г.) / Науч.-техн. цешр "НИИШП". - М., 2013. - С. 141 -142.

26. Модификация в низкотемпературной плазме как способ повышения адгезии хлорированного натурального каучука / ДА. Провоторова, В.Ф. Каблов, А.Б. Гильман [и др.] / матер, междунар. научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии», НИИ химии и технологии полимеров им. В .А. Картина (Дзержинск, 17-19 сентября 2013). - С. 212-214.

27. Озонирование как способ модификации непредельных каучуков с целью улучшения их адгезионных свойств / В.Ф. Каблов, H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, ДА. Провоторова//Энциклопедия инженера-химика. - 2013. - № 12. - С. 21-24.

28. Модификация хлорсодержащих каучуков аминофосфорсодержащими добавками с целью улучшения адгезионных характеристик при склеивании резин [Электронный ресурс] / А.Е. Митченко, Д.А. Провоторова, H.A. Кейбал [и др.] // Студенческий научный форум: [докл.] VI междунар. схуд. электрон, науч. конф., 15 февр. - 31 марта 2014 г. Направл.: Химические науки (Секция «Синтез орг. и неорг. веществ, композиций, полимер, матер, и

матем. моделир. процессов...») / РАК. - М„ 2014. - . С. Режим доступа: http://www.scienceforum.ru/2014/510.

29. Модификация хлорсодержащих каучуков аминофосфорсодержащими добавками с целью улучшения адгезионных характеристик при склеивании резин / А.Е. Митченко. Д.А. Провоторова, Н.А. Кейбап [и др.] // Современные наукоёмкие технологии. - 2014. - № 7 (ч. 2).

30. A Technical Note on Improving Adhesion Properties of Rubbers / V.F. Kablov. N.A. Keibal D A. Provotorova [et al.] // Chemical Technology. Key Developments in Applied Chemistry and Materials Science / ed. by G.E. Zaikov, A.K. Haghi. - [Waretown ("New Jersey, USA)]: Apple Academic Press, 2014.-Chapter 14.-P.*.

31. Short Note on Fire Resistance of Epoxy Composites / V.F. Kablov, N.A. Keibal, D. A. Provotorova [et a!.] // Chemical Technology. Key Developments in Applied Chemistry and Materials Science / ed. by G.E. Zaikov. A.K. Haghi. - [Waretown (New Jersey. USA)]: Apple Academic

Press. 2014.-Chapter 15.-P.*

32. Elaboration of adhesive compositcs using osonized isoprene rubber for glueing resins / D. A. Provotorova. V. F. Kablov. N. A. Keybal [et al.J // Polymer Science - Series D. - 2014. - Vol.

7.-Issue2.-P. 96-98.

33. Modification of unsaturated rubbers in low-temperature plasma as a method to improve their adhesion properties / D. A. Provotorova, V. F. Kablov. A. N. Ozerin [et al.] // Polymer Science - Series D. - 2014. - Vol. 7. - Issue 2. - pp. 99 - 101.

Подписано в печать 22.10.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л.1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 651.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета.

400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.