Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксисодержащих соединений и лактамов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГв од

Рязапова Лилия Зиннатулловна ^ 0 ,£■

МОДИФИКАЦИЯ БУТАДИЕН-МЕТИЛСТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА СМЕСЯМИ ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИЛАКТАМОВ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2000

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: -доктор технических наук, профессор

В.П. Архиреев

Официальные оппоненты:

-доктор технических наук, профессор Вольфсон С.И. -доктор технических наук, профессор ГалимовЭ.Р.

Ведущая организация: Казанский химический

научно-исследовательский институт г. Казань

Защита состоится « //^Г » Ам-f 2000 г. в / часов на

заседании диссертационного совета Д 063.37.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан ÖXJT& 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент ( H.A. Охотина

2Sc

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы улучшения технологических и эксплуатационных свойств бутадиен-метилстарольного каучука (СКМС), обусловлена при его широкой промышленной базе и относительно невысокой стоимости необходимостью поиска новых областей промышленного использования этого эластомера.

Резины на основе СКМС характеризуются малой стойкостью к действию масел, алифатических и ароматических растворителей, топлив и других агрессивных сред, однако, они обладают ценным комплексом высоких физико-механических показателей.

Возможность улучшения качественных характеристик СКМС основана преимущественно на изменении макромолекулярных параметров: микро- и макроструктуры, состава и степени разветвленности, в конечном итоге определяющих весь комплекс свойств резин на его основе. В данном аспекте наибольшие эффекты с точки зрения их промышленной реализации могут быть связаны с химической модификацией этого каучука в процессе синтеза или переработки.

Химическая модификация полимеров в течение нескольких десятилетий привлекает внимание исследователей всего мира, т.к. позволяет направленно изменять свойства каучуков и резин на их основе. Немалые теоретические и практические успехи в этой области были достигнуты отечественными учеными, однако следует иметь в виду, что приоритетным считалось направление модификации синтетических каучуков, связанное с приближением их свойств к натуральному каучуку (НК). В настоящее время, в условиях изменившейся экономической конъюнктуры, когда каучуки приближаются по стоимости к импортному НК, эта проблема постепенно утрачивает свою актуальность и на первый план снова выходит традиционная для модификации эластомеров задача придания каучукам общего назначения специальных свойств, в первую очередь, повышенных адгезионных характеристик, износостойкости, долговечности и стойкости к действию агрессивных сред.

Сложились различные способы осуществления модификации полимеров, целесообразность которых определяется, прежде всего, эффективностью действия, невысокой стоимостью и технологичностью добавок. С этой точки зрения использование смесей модификаторов с целью получения значительных и, тем более, неаддитивных эффектов представляет теоретический и прикладной интерес. Такие химически активные смесевые модификаторы обладают полифункциональным действием и позволяют целенаправленно регулировать технические свойства эластомерных композиций и вулканизатов на их основе применительно к условиям эксплуатации и к тому же приводят к

комплексному улучшению свойств каучуков и потому являются наиболее эффективными.

Целью данной работы является разработка новых эффективных способов и изучение закономерностей химической модификации нестереорегулярного синтетического бутадиен-метилстирояьного каучука смесями химически активных соединений, содержащими различные функциональные группы (эпоксидные и амидные), для создания материалов с улучшенным комплексом базовых свойств, позволяющим существенно расширить области их практического использования.

Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных

задач:

- исследованием механизма химического взаимодействия между компонентами в смеси;

- исследованием влияния природы модификатора на структуру и физико-механические свойства каучуков и резиновых смесей на их основе;

- изучением механизмов совместного действия модифицирующих добавок различной природы;

-.. выявлением оптимальной суммарной концентрации и соотношения добавок в наиболее эффективной модифицирующей системе;

- отработкой условий и режимов модификации;

- исследованием некоторых областей практического использования разработанного способа модификации.

Научная новизна работы

Предложен и разработан новый способ химической модификации СКМС на стадии переработки сырого каучука химически активными смесевыми композициями, в состав которых входят эпоксисодержащие соединения и е-капролактам, основанный на образовании привитых .олигомерных фрагментов различной природы и дополнительных поперечных сшивок и приводящий к комплексному улучшению свойств каучука.

Спектроскопическими методами (ИК-, ЯМР-) исследовано химическое взаимодействие в реальных и модельных системах, а также структура выделенных при этом продуктов. Показано, что механизм модифицирования заключается в последовательном присоединении компонентов смеси к полимеру по 1,2-двойным связям с образованием привитых фрагментов микроблочного типа. Знание этого механизма позволяет направленно регулировать молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного СКМС.

Определены оптимальные концентрации и соотношения модификаторов, приводящие к комплексному улучшению ряда технологических и эксплуатационных свойств исследуемых полимеров.

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения свойств полимеров, в частности:

-повышение износостойкости и усталостной выносливости резин на основе СКМС;

-увеличение адгезии каучука к металлическому корду; -повышение стойкости резин к действию агрессивных сред; -увеличение температурного интервала перерабатываемости и эксплуатации каучука и резин на его основе. .

Апробация работы. Полученные в работе результаты представлялись на девятой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 1998 г.г.), европейской конференции по молекулярной физике «Морфология и микромеханика в полимерах» (Мерзебург, Германия, 1998 г.), П Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Саратов, Россия, 1999 г.), седьмом проблемном семинаре «Разрушение и деформация полимеров» (Мерзебург, Германия, 1999г.), девятом и десятом симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, Россия, 1998, 1999гг.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (1998, 1999, 2000 г.г.), XII и ХШ Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98», «МКХТ-99» (Москва, Россия, 1998, 1999 гг.), V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, Россия, 1999г.), Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 118 стр., содержит 17 табл. и 30 рис., перечень литературы из 153 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, заключения, списка использованной литературы и приложения.

Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу Александру Михайловичу за помощь, оказанную в работе над диссертацией.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Е э введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и научная новизна работы, отмечены положения, выносимые на защиту, показана практическая ценность выполненных исследований.

Анализ периодической литературы, монографий и патентных источников в области модификации нестереорегулярных каучуков и резин на их основе, проведенный в первой главе «О некоторых способах модификации бутадиенстирольного каучука», показал, что, несмотря на огромный накопленный эмпирический материал, практически отсутствуют теоретические основы модификации полимеров. Между тем, дефицит концептуальных воззрений обуславливает в настоящее время, несмотря на множество предложенных способов модификации полимеров, отсутствие. таких, которые обеспечивали бы направленное и прогнозируемое и, по возможности, комплексное улучшение их свойств. Для создания такой концепции необходимо рассмотреть ряд вопросов, касающихся: анализа накопленного экспериментального материала; изучения влияния химической природы полимера и модификатора; пространственной ориентации макромолекул; совместимости полимера и добавки; влияния фазового состава компонентов на изменение свойств; реакционной способности, механизмов и конверсии при химическом взаимодействии между полимером и модификатором. Рассмотрены различные способы осуществления модификации эластомеров и резин, свойства используемых модификаторов различной природы и дана оценка эффективности действия этих добавок и их смесей.

Вторая глава «Экспериментальная часть» посвящена описанию объектов и методов исследования, используемых в работе. Объектом модификации в работе служил бутадиен-метилстирольный каучук СКМС-15АРКМ (ГОСТ 11138-78) производства АО «Каучук» г.Сгерлитамак. В качестве модификаторов в работе использовались эпоксидная смола ЭД-20 и е-капролактам. Введение добавок в каучук осуществлялось на вальцах при температуре 60°С.

Изменения тонкой химической структуры модифицированного каучука изучали методом ИКС на приборе Specord-75 IR. Содержание двойных связей в СКМС определялось по полосам поглощения при 910, 765 см"1.

Изучение продуктов взаимодействия модельных реакций проводилось с помощью ЯМР 'Н-спекроскопии на приборе «Gemini-200» фирмы «Varían» с рабочей частотой 200 МГц для протонов.

Температурные переходы в исходных и модифицированных каучуках и резиновых смесях определялись с помощью термомеханического анализа.

Реологические, физикомеханические, электрические и другие характеристики исходных и модифицированных образцов определяли в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов.

В третьей главе «Модификация СКМС химически активными соединениями» исследовалась модифицирующая система, состоящая из эпоксидной смолы и Е-капролактама, характеризующаяся хорошим распределением в резиновых смесях и позволяющая получать высокие значения ряда характеристик. Компоненты этой системы, взятые в отдельности, не приводят к существенному повышению комплекса свойств СКМС, а при совместном их применении это стремление реализуется. Очевидно, в данном случае правомерно говорить о взаимной активации компонентов за счет химического взаимодействия в системе.

1. Исследование химического взаимодействия в модельных и реальных модифицированных системах. ЯМР 'Н - спеюры (рис. 1) продуктов взаимодействия бинарных модельных систем (ЭХГ + е-капролактам) показывают, что:

1. Происходит раскрытие лакгамных циклов (при температуре 150('С). Увеличивается отношение интегральной площади триплета 2,2460,856 м.д. (СНа) по отношению к сигналу 2,611-2,247 м.д. (СН2С=0) по сравнению с соответствующими пиками в исходной смеси.

2. Снижается количество эпоксигрупп на 80 % (уменьшаются сигналы 2,956-2,734 и 2,733-2,612 м.д.).

3. Происходит взаимодействие раскрывшихся лактама и эпоксидного кольца с образованием сложноэфирных группировок атомов (4,976-4,631 м.д.).

4. Образуются простые эфирные связи (4,425-3,910 и 3,909-3,342 м.д.), свидетельствующие о гомополимеризации эпихлоргидрина.

В качестве модели, содержащей три компонента, была использована смесь гексена-1, эпихлоргидрина и е-капролактама. Изучение ЯМР 'Н - спектров тройных систем к описанному выше добавляет два изменения, связанные как с исчезновением двойных связей в непредельном мономере при его взаимодействии с эпоксисоединением, так и с уширением пика в области 1,842-1,445 м.д., что свидетельствует о значительном нарастании молекулярной массы в системе.

Следует обратить внимание на тот факт, что при массовом соотношении модифицирующих компонентов 1:1 происходит уменьшение эпоксидных групп (на 80 %) и раскрытие лактамных циклов (на 25 %). Такой уровень изменения количества функциональных групп, очевидно, определяет состав образующегося продукта взаимодействия, в котором на три эпоксидных звена приходится один раскрытый лактамный цикл. Наличие такого характера взаимодействия

подтверждается данными по определению молекулярной массы методом криоскопии, значения которой находятся в пределах 450-470.

Рис. 1. ЯМР 'Н-спектры бинарной смеси зпихлоргидрин -е-кстролактам (а), продукта их взаимодействия (б), тройной смеси гексен-1 - зпихлоргидрин - е-капролактам (в) и продукта их взаимодействия (г).

Наиболее очевидным доказательством наличия химического взаимодействия между, каучуком и эпоксидной смолой является появление новых полос поглощения на ИК-спектрах (рис. 2а) модифицированного каучука в области 1230 см'1 и 1190 см"1, соответствующих асимметричным валентным колебаниям простых эфирных группировок атомов. Одновременно уменьшаются

к

интенсивность полосы поглощения в области 910 см'1, соответствующей неплоским деформационным колебаниям винильной группы и интенсивность полосы в области 765 см"1, соответствующей деформационным колебаниям цис- С=С связи в цепи полимера. Наличие в модифицированном каучуке новой полосы в области 840 см'1, соответствующей валентным колебаниям эпоксигруппы свидетельствует о существовании в системе непрореагировавших фрагментов смолы. Увеличение интенсивности полосы 1650 см'1, отвечающей за валентные колебания бензольного кольца, также можно считать косвенным доказательством взаимодействия между компонентами системы. Изменения интенсивности полос поглощения в других областях спектра не было обнаружено. Таким образом, можно сделать вывод о том, что реакция эпоксидов с каучуком идет именно по непредельным группировкам атомов.

ЭД-20 (-- а) и смесью модификаторов ЭД-20 и е-капролактама (-- 6)

В отличие от эпоксисоединений, анализ ИК-спекгров СКМС, модифицированного е-капролактамом, показал отсутствие взаимодействия в этой системе, так как сколько-нибудь заметного изменения интенсивности полос поглощения не произошло.

При рассмотрении СКМС, модифицированного смесью ЭД и е-капролактама, на ИК-спегарах (рис. 26) продукта взаимодействия наблюдаются аналогичные описанным выше изменения полос поглощения, причем уменьшение интенсивности в области колебаний двойных связей в каучуке более значительно, а появляющиеся полосы поглощения, соответствующие колебаниям простых эфирных связей, напротив, менее выражены. Появляется пик при 1720 см"1, соответствующий колебаниям карбонильной группы в полимерной цепи, что свидетельствует о раскрытии части лактамных циклов. Также заметно уменьшается интенсивность полосы 840 см'1, т.е. доля непрореагировавшей эпоксидной смолы снижается.

На основе результатов исследования взаимодействия компонентов модельной системы между собой можно предположить, что реакция эпоксисоединения с е-капролактамом будет протекать по следующему механизму:

■<* „ / ™г*<-> +<с^г=0

П снг-сн-снги-у* к •чснг-сн-о4-сн2-сн-о -—»>

0 "1 , сн2Я. о

. / 1 \ И , > <•>

Введение модификаторов в СКМС производится на стадии пластикации сырого каучука до введения компонентов стандартных резиновых смесей и, поскольку эпоксидная компонента системы бифункциональна, в ней, как в ходе смешения на вальцах, так и при вулканизации, могут протекать дальнейшие реакции присоединения, причем на концах растущей, цепи всегда будут находиться центры, активные и по отношению к каучуку и, вероятно, к ингредиентам резиновых смесей. Таким образом, образование продуктов объясняет комплексность модифицирующего влияния добавок.

2. Модификация СКМС индивидуальными добавками. Все концентрационные зависимости вулканизатов на основе СКМС, модифицированного как смолой ЭД-20, так и е-капролакгамом, носят экстремальный характер в области малых добавок, т.е. оптамумы свойств приходятся на 1-3 масс.ч. модификатора. Поэтому для смесевых композиций и была выбрана суммарная концентрация, равная 3 масс.ч.

Эпоксидная смола вступает во взаимодействие с 1,2-двойными связями в каучуке, образовывая- протяженные привитые фрагменты и дополнительную редкую пространственную сетку. При этом

ю

макромолекулярная подвижность и гибкость цепи таких модифицированных образцов падает. Этот факт закономерно приводит к изменению параметров, непосредственно связанных с течением: повышается характеристическая вязкость растворов, вязкость по Муни, несколько улучшаются физико-механические характеристики и сопротивление раздиру. Также под влиянием ЭД-20 улучшаются эластические свойства и пластичность резин (табл. 1).

В системах, • модифицированных индивидуальным Е-капролактамом, наблюдаются закономерности, обусловленные отсутствием какого-либо взаимодействия его с полимером. В данном случае лактам играет роль наполнителя и ускорителя вулканизации. С учетом этого фактора можно предположить, что свойства СКМС, модифицированного е-капролактамом, будут меняться незначительно, что экспериментально подтверждается. Однако в процессе эксплуатации изделий этот модификатор способен проявлять некоторое стабилизирующее действие, связывая радикалы, образующиеся в процессе термического и светового старения: растут на 23 % динамическая выносливость и на 35 % износостойкость (табл. 2). Таблица 1 Таблица 2

Свойстаа вулканнзатов па основе СКМС, Свойства вулканизатов па основе СКМС,

Показатели + 3% ЭД-20

1. Оптимальное время вулканизации, мин 16

2. Остаточное удлинение, % 26

3. Напряжение при удлинении 300%, МП а 3,8

4. Сопротивление раздиру, МПа 6,49

5. Относительное удлинение, % 810

6. Сопротивление разрыву, МПа 14,9

7. Эластичность по отскоку, % •35

8. Твердость, усл.ед. 46

9. Температура хрупкости, "С -56

10. Истираемость, см'1/ кВтч 260

11. Динамическая выносливость при многократном растяжении, тыс.ц. 46

Показатели + 3% е-капр.

1. Оптимальное время вулканизации, мин 12

2. Остаточное удлинение, % 35

3. Напряжение при удлинении 300%, МПа 7,3

4. Сопротивление раздиру, МПа 5,58

5. Относительное удлинение, % 450

6. Сопротивление разрыву, МПа 13,5

7. Эластичность по отскоку, % 37

8. Твердость, усл.ед. 49

9. Температура хрупкости, иС -58

10. Истираемость, см3/ кВт ч 140

11. Динамическая выносливость, при многократном растяжении, ■ тыс.ц. 8

2. Модификация СКМС бинарными смесями химически активных соединений. Наличие в каучуке протяженных привитых фрагментов модифицирующих компонентов и поперечных связей соответствующей структуры существенно сказывается на комплексе базовых характеристик как модифицированного СКМС, так и резин на его основе. В частности,

и

введение смеси модификаторов приводит к повышению напряжения при заданном удлинении и условной прочности при растяжении, а также сопротивления раздиру (рис.З), износостойкости, морозостойкости, твердости и др. (табл. 3).

24 22 га 20 С 1И

5 18 % 16

14 12 10

Разрушающее напряжение

содержание эд-20, масс.ч. 1 . 0,66 0,5 0,33 О

Г-

О 0,33 0,5 0,66 1 содержание е-капролаетама, масс.ч.

Рис. 3. Прочностные характеристики резин на основе СКМС, модифицированного смесью ЭД-20 и е-капролактама, вводимых в различной поаедователъности:

1 - е-капропактам, 2 - ЭД-20; 1 - ЭД-20, 2 - Е-капролактам; одновременное введение; —X— исходный образец.

Говоря об изменении характерных для каучука свойств в результате модификации бинарными смесями, можно подчеркнуть, что:

1. Характер химических превращений и образование протяженных боковых фрагментов и дополнительной пространственной сетки определяет перечень позитивного изменения свойств: улучшаются физико-механические характеристики, истираемость, стойкость к агрессивным средам и др., при этом максимальные эффекты в изменениях свойств достигаются при суммарной концентрации модификаторов равной 3 масс.ч.

2. Концентрационные зависимости образцов, модифицированных смесями эпоксидов и лактамов, имеют экстремумы при соотношении компонентов 1:1, поскольку при этом образуются привитые фрагменты описанного выше состава (табл. 4), причем наибольшие эффекты наблюдаются в случае, когда модификаторы вводятся последовательно и первой - смола ЭД-20.

Таблица 3

Изменение свойств СКМС и резин на его основе, модифицированных добавками в различных соотношениях

Моди Прочностные свойства резин Долговечность Деформаци- Мороз Вулканизаци- Специальные Температур- Деформаций

фика и износ резин онные остои онные харак- свойства ные переходы нные

тор* свойства кость теристики резин резиновых свойства

резин резин смесей резиновых

смесей

Дар, % Дер, Дёост, ДВ,% ДИ, % Да, % ДН, ДЭ, ДТс, ДТв, % ДУВ, % Д5, % Дан, ДТС> % ДТт, ДР, ДЛ',

% % % % % % % %

1 -7,38 -39,19 +75,00 -23,44 -83,33 -34,59 -6,0 +8,82 +1,89 -39,74 +82,78 -64,58 -43,85 +7,94 *6,89 -2,22 + 2,73

. 2 -0,44 +8,11 +35,94 +1,41 +50,00 +23,81 -8,0 +2,94 -26,42 -15,38 .+5,96 +108,3 -24,61 +11,11 +3,45 ■25,78 + 49,09

3 + 22,5 -27,03 +40,34 -34,38 -70,67 -2,38 +16,0 +2,94 -1,89 -34,62 +20,53 +13,54 -44,69 +3,17 -25,86 - 20,89 + 87,27

4 + 27,7 -5,41 +72,66 -23,46 -6,67 +42,86. +12,0 +5,88 0,00 -2,56 -17,22 -83,33 -28,94 -11,11 -10,34 -9,33 + 17,27

5 - 13,85 -14,86 +45,19 -35,94 -80,00 -19,05 +10,5 +11,76 +3,77 -34,62 +12,58 -66,67 -45,34 +1,59 -25,86 -10,44 + 70,00

£ + 48.9 -10,25 +■21,56 0,00 -9.52 +12,5 0,00 -9,43 -33,89 +50,99 >62,50 шШ -4,76 ,15,5; -0,44 *

7 - 10,59 -22,97 +21,31 + 3,12 -80,00 -0,94 +8,0 +5,88 -5,66 -35,89 +23,18 -46,88 -44,69 -1,59 -3,45 -10,67 + 68,18

8 + 32,7 -24,32 -20,50 + 9,49 -36,67 -7,44 +6,0 +2,94 -11,32 -17,95 +3,31 -45,83 -35,69 -6,89 -6,89 + 37,27

Ш90 /О.ОО >13,33 +7.14 <•■14,5 +«,82 -43.59 .•+35,0$: -29,1?: -42.12 ЩШ шш

10 - 1,49 -14,86 -45,41 -7,81 -50,00 +2,84 +8,0 +11,76 +15,09 -29,49 +32,45 -52,08 -48,87 0,00 -46,55 -24,00 + 97,27

11 + 6,72 +10,81 -36,84 + 3,44 -63,75 +3,79 +5,0 +8,82 -15,09 23,08 +5,96 -40,63 -33,76 +3,17 -34,48 -22,67 +111,82

* -1: Е-капролакгам, 2: ЭД-20,3: е-капролактам - ЭД-20 (1:1), 4: е-капролактам - ЭД-20 (1:2), 5: Е-капролактам - ЭД-20 (2:1), 6: ЭД-20-е-капролактам (1:1), 7: ЭД-20 - е-капролактам (1:2), 8: ЭД-20-е-капролактам (2:1), 9: совместное введение (1:1), 10: совместное введение ЭД-20 (1) - е-капролактам (2), 11: совместное введение ЭД-20 (2) - е-калролахтам (1). Примечание:

Изменения (Д) разрушающего напряжения (ар), относительного удлинения (Ер), остаточного удлинения (еда), сопротивления раздиру (В), динамической выносливости при многократном растяжении (Ы), истираемости (а), твердости (Н), эластичности (Э), температуры хрупкости (Тс), оптимального времени вулканизации (Тв), скорости вулканизации (Ув), адгезии к латунированному металлокорду (Э), равновесной степени набухания (ан), температуры стеклования (Тс), температуры текучести (Тт), пластичности (Р) и эластического восстановления ( Я).

3. Влияние добавок происходит по принципу суперпозиции и такие показатели, как повышение твердости и прочности резин, снижение времени вулканизации сырых резиновых смесей изменяются под действием е-капролактама, а высокоэластические характеристики - под действием ЭД-20, совместное же введение модификаторов улучшает весь комплекс свойств.

Таблица 4

Свойства вулканизатов на основе СКМС, модифицированного смесевыми

композициями (суммарная концентрация добавки 3 масс.ч.)

Показатели Смесевые композиции (1 : 1) п ри вводе

последовательном одновре меннном заранее пригот.

е-капр(1) ЭД-20 (1)

1. Оптимальное время вулканизации, мин 13 13 И 15

2. Напряжение при удлинении 300%, МПа 8,8 10,3 9,5 4,2

3. Сопротивление разрыву, МПа 18,3 22,3 17,5 18,2

4. Относительное удлинение, % 540 670 500 920

5. Остаточное удлинение, % 29 18 15 38

6. Сопротивление раздиру, МПа 6,19 7,78 6,82 6,83

7. Твердость, усл.ед. 58 59 57 60

8. Эластичность по отскоку, % 35 34 37 35

9. Температура хрупкости, °С -61 -66 -66 -62

10. Истираемость, см3/ кВт ч 205 196 225 440

. Как видно из сравнения характеристик модифицированного СКМС со свойствами других каучуков общего назначения, введение смесевых композиций, в совокупности улучшая основные технологические и эксплуатационные свойства (время вулканизации, разрушающее напряжение, истираемость и др.), приближает их, таким образом, к уровню резин на основе СКИ-3 (тйбл. 5).

В ходе исследования были выявлены оптимальные составы модифицирующих систем и проведены опьггао-промышленные испытания образцов модифицированных сырых резиновых смесей на базе СКМС и вулканизатов на его основе в ЦЗЛ ОАО «Нижнекамскшина». Выводы, представленные в акте опытно-промышленных испытаний подтверждают перспективность проведенного исследования по улучшению комплекса базовых свойств резин на основе СКМС. .

Таблица 5

Сравнительная характеристика вулкангаатов на основе некоторых ,_ каучуков.___

Показатели СКМС (контр) СКМС (станд) СКМС (модиф ) НК СКИ-3

1. Оптимальное время вулканизации, мин 20 60 13 10-20 10-20

2. Напряжение при удлинении 300%, МПа 4,9 6,5 7,3 7,0-10,0 3,5-8,0

3. Сопротивление разрыву, МПа 14,9 20,5 22,3 33,5 25,0-34,5

4. Относительное удлинение, % 760 600 670 600-750 650-800

5. Остаточное удлинение, % 60 20 20 30-45 30-45

6. Сопротивление раздиру, МПа 6,0 7,1 7,6 13,0-17,0 11,0-16,0

7. Твердость, усл.ед. 50 68 • 56 65-75 65-70

8. Эластичность по отскоку, % 34 42 30 34-52 37-51

9. Температура хрупкости. иС -62 -52 -66 -57 -

10. Истираемость, см~7кВт ч 210 230 190 130 170

ВЫВОДЫ

1. Изучены механизм, закономерности и эффективность химической модификации нестереоре1улярного бугадиен-метилстирольного каучука эпоксисодержащими соединениями, лактамами и их смесями в различных соотношениях.

2. В результате изучения процессов, протекающих в модельных системах и реальных трехкомпонентных смесях, показано, что в основе химической модификации СКМС смесевыми композициями лежит взаимодействие эпоксисоединений с 1,2-непредельными связями в каучуке и последующее образование привитых фрагментов микроблочной структуры и дополнительных поперечных связей, содержащих эпоксидные и амидные звенья.

3. Установлено,' что в ходе модификации СКМС индивидуальными добавками наилучшие свойства системы достигаются при вводе 1-3 масс.ч. модификатора.

4. Установлено, что максимальное улучшение комплекса свойств вулканизатов на основе СКМС достигается при модификации последнего смесями эпоксисоединений и лактамов в соотношении добавок 1:1, при

этом оптимальная суммарная концентрация модификаторов равна 3 масс.ч.

i. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что разработанные композиции являются перспективными с точки зрения повышения работоспособности шин и других изделий на основе СКМС.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В

РАБОТАХ:

1.A.Kochnev, S.Galibeev, L.Ryasapova, V.Archireev "On the Determination of the Structure and the Properties of Polymers as the Basis of their Modification", European Conference on Macromolecular Physics "Moiphology and Microraechanics of Polymers", Merseburg, Germany, 1998, P.232-237.

2. Рязапова Л.З., Николаева T.B., Кочнев A.M. «О модификации нестереорегулярных бутадиеновых каучуков химически активными соединениями», Тез. Докладов ХП Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98», Москва, 1998г, С.39

3. L.Ryazapova, I.Danilov "The regulation of deformation properties of various composition copolymers of butadiene and styren by modification", 7 Problemseminar "Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen", Merseburg, Germany, 1999, P. 15.

4. Рязапова Л.З., Данилов И.В., Николаева T.B., Кочнев A.M. «Регулирование свойств сополимеров бутадиена, стирола и акрилонитрила путем их химической модификации» Тез. Докл. П Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999, С.197.

5. Рязапова Л.З., Кочнев А.М., Хусаинов А.Д., Архиреев В.П. «О некоторых способах модификации бутадиеновых и бутадаен-стирольных каучуков (обзор)» Деп. рукопись, №2984-В99 от 4.10.99г.Депонирована в ВИНИТИ, 41с.

6. Николаева Т.В., Рязапова Л.З., Данилов И., Кочнев А.М. «О влиянии природы полимера на эффективность его модификации». Материалы Десятого симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов. Десятый юбилейный симпозиум» НИИШП, Москва, 1999г., С.178-190.

7. Фофанова О.В., Барнягина О.Н., Галибеев С.С., Рязапова Л.З. «Изучение реакций взаимодействия эпоксисоединений с а-олефинами». Аннотации сообщений научной сессии ИГУ, Казань, 2000г., С.40.

8. Рязапова Л.З., Барнягина О.В., Гафаров А.М., Кочнев A.M. «Влияние макромолекулярных характеристик нестереорегулярных каучуков на эффективность модифицирования резиновых смесей на их

16

основе», Тез. докл. Второго Всероссийского Каргинского симпозиума «Химия и физика полимеров в начале XXI века», Черноголовка, 2000г., С.4-2.

9. Рязапова JI.3., Кочнев А.М., Архиреев В.П., Галибеев С.С. «Модификация бутадиен-"метилстирольного каучука смесями эпоксидов и лактамов». Изв. вузов: Химия и Хим. технол., Т. 43, вып. 5, 2000г., С.110-113.

Соискатель

Заказ _Тираж 80 ЭК5 ■

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

О некоторых способах модификации бутадиен-стирольного каучука

1Л. Структура бутадиен-стирольного каучука и ее влияние на свойства этого полимера 1.2. Модификация как эффективный путь направленного регулирования структуры и свойств каучуков

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ и материалов 2.1 Л. Эластомеры

2.1.2. Модификаторы

2.1.3. Растворители

2.2. Методики проведения модификации каучука

2.3. Методики проведения модельных реакций

2.4. Методы исследования структуры и свойств каучуков и резин на его основе

2.4.1. Термические методы исследования

2.4.1.1. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы

2.4.1.2. Термомеханический анализ

2.4.2. Определение характеристической вязкости растворов каучуков

2.4.3. Инфракрасная спектроскопия

2.4.4. ЯМР :Н -спектроскопия

2.4.5. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств модифицированных каучуков, резиновых смесей и резин на их основе

2.4.5.1. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей методом виброреометрии

2.4.5.2. Определение вязкости и способности к преждевременной вулканизации на вискозиметре Муни 1500 (фирма «Монсанто»)

2.4.5.3. Определение пластичности каучука и невулканизованных резиновых смесей на пластометре ПСМ

2.4.5.4. Определение упругопрочностных свойств вулканизованных резин при растяжении на разрывной машине

2.4.5.5. Определение сопротивления раздиру резин на разрывной машине

2.4.5.6. Определение твердости резин на настольном твердомере «Барайс ВЕ-62»

2.4.5.7. Определение усталостной выносливости при многократном растяжении на приборе МСР

2.4.5.8. Определение эластичности резин методом отскока маятника при ударе

2.4.5.9. Определение коэффициента стойкости резин при воздействии агрессивных сред

2.4.5.10. Определение сопротивления резин истиранию при скольжении на машине МИ

2.4.5.11. Определение прочности связи резина-металлический корд Н-методом

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 69 Модификация СКМС смесями эпоксисоединений и лактамов

3 Л. Исследование химического взаимодействия в модельных и реальных модифицированных системах

3.2. Изучение свойств модифицированных каучуков

3.2.1. Свойства СКМС, модифицированного индивидуальными 80 добавками

3.2.2. Свойства СКМС, модифицированного бинарными смесями 86 ВЫВОДЫ 98 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 99 ПРИЛОЖЕНИЕ

Актуальность проблемы улучшения технологических и эксплуатационных свойств бутадиен-метилстирольного каучука (СКМС), обусловлена при его широкой промышленной базе и относительно невысокой стоимости необходимостью поиска новых областей промышленного использования этого эластомера.

Резины на основе СКМС характеризуются малой стойкостью к действию масел, алифатических и ароматических растворителей, топлив и других агрессивных сред, однако, они обладают ценным комплексом высоких физико-механических показателей.

Возможность улучшения качественных характеристик СКМС основана преимущественно на изменении макромолекулярных параметров: микро- и макроструктуры, состава и степени сшивки, в конечном итоге определяющих весь комплекс свойств полимера. В данном аспекте наибольшие эффекты с точки зрения их промышленной реализации могут быть связаны с химической модификацией каучуков в процессе синтеза или переработки.

Химическая модификация полимеров в течение нескольких десятилетий привлекает внимание исследователей всего мира, т.к. позволяет направленно изменять свойства каучуков и резин на их основе. Немалые теоретические и практические успехи в этой области были достигнуты отечественными учеными, однако следует иметь в виду, что приоритетным считалось направление модификации синтетических каучуков, связанное с приближением их свойств к натуральному каучуку (НК). В настоящее время, в условиях изменившейся экономической конъюнктуры, когда каучуки приближаются по стоимости к импортному НК, эта проблема постепенно утрачивает свою актуальность, и на первый план снова выдвигается традиционная для модификации эластомеров задача придания каучукам общего назначения ряда специальных свойств и, в первую очередь, повышенных адгезионных 6 характеристик, износостойкости, долговечности и стойкости к действию агрессивных сред.

Несмотря на огромный накопленный эмпирический материал, практически отсутствуют теоретические основы модификации полимеров. Между тем, дефицит концептуальных воззрений обуславливает в настоящее время, несмотря на множество предложенных способов модификации полимеров, отсутствие таких, которые обеспечивали бы комплексное улучшение их свойств. Для создания такой концепции необходимо рассмотреть ряд вопросов, касающихся: анализа накопленного экспериментального материала; изучения влияния химической природы полимера и модификатора; пространственной ориентации макромолекул; совместимости полимера и добавки; влияния фазового состава компонентов на изменение свойств; реакционной способности, механизмов и конверсии при химическом взаимодействии между полимером и модификатором.

Сложились различные способы осуществления модификации полимеров, целесообразность которых определяется, прежде всего, эффективностью действия добавок. С этой точки зрения использование смесей модификаторов с целью получения значительных и, тем более, неаддитивных эффектов представляет теоретический и прикладной интерес. Такие химически активные смесевые модификаторы обладают полифункциональным действием и позволяют целенаправленно регулировать технические свойства эластомерных композиций и вулканизатов на их основе применительно к условиям эксплуатации и к тому же приводят к комплексному улучшению свойств каучуков и потому являются наиболее эффективными.

Целью данной работы является разработка новых эффективных способов и изучение закономерностей химической модификации нестереорегулярного синтетического бутадиен-метилстирольного каучука смесями химически активных соединений, содержащими различные функциональные группы (эпоксидные и амидные) для создания материалов с улучшенным комплексом 7 базовых свойств, позволяющим существенно расширить области их практического использования.

Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач: исследованием механизма химического взаимодействия между компонентами в смеси;

- исследованием влияния природы модификатора на структуру и физико-механические свойства каучуков и резиновых смесей на их основе;

- изучением механизмов совместного действия модифицирующих добавок различной природы;

- выявлением оптимальной суммарной концентрации и соотношения добавок в наиболее эффективной модифицирующей системе;

- отработкой условий и режимов модификации;

- исследованием некоторых областей практического использования разработанного способа модификации.

Научная новизна работы

Предложен и разработан новый способ химической модификации СКМС на стадии переработки сырого каучука химически активными смесевыми композициями, в состав которых входят эпоксисодержащие соединения и в-капролактам, основанный на образовании привитых олигомерных фрагментов различной природы и дополнительных поперечных сшивок и приводящий к комплексному улучшению свойств каучука.

Спектроскопическими методами (ИК-, ЯМР-) исследовано химическое взаимодействие в реальных и модельных системах, а также структура выделенных при этом продуктов. Показано, что механизм модифицирования заключается в последовательном присоединении компонентов смеси к полимеру по его 1,2-двойным связям с образованием привитых фрагментов микроблочного типа. Знание этого механизма позволяет направленно регулировать молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного СКМС. 8

Определены оптимальные концентрации модификаторов, приводящие к комплексному улучшению ряда технологических и эксплуатационных свойств исследуемых полимеров.

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения свойств, в частности:

-повышение износостойкости и усталостной выносливости резин на основе СКМС;

-увеличение адгезии каучука к металлическому корду; -повышение стойкости резин к действию агрессивных сред; -увеличение температурного интервала перерабатываемое™ и эксплуатации каучука и резин на его основе.

Используемые в работе методы исследования: ядерно-магнитный резонанс, дифференциально-термический анализ, термогравиметрия, инфракрасная спектроскопия, термомеханический анализ, вискозиметрия растворов, физико-механические испытания, виброреометрия, пластометрия.

Апробация работы. Полученные в работе результаты представлялись на девятой международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 1998 г.г.), Европейской конференции по молекулярной физике «Морфология и микромеханика в полимерах» (Мерзебург, Германия, 1998 г.), II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», (Саратов, Россия, 1999 г.), Седьмом проблемном семинаре «Разрушение и деформация полимеров» (Мерзебург, Германия, 1999г.), Девятом симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов. Надежность, стабильность - качество» (Москва, Россия, 1998г.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (1998, 1999 г.г.), XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» 9

Москва, Россия, 1998г.), V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, Россия, 1999г.).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 111 стр., содержит 17 табл. и 30 рис., перечень литературы из 153 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Изучены механизм, закономерности и эффективность химической модификации нестереорегулярного бутадиен-метилстирольного каучука эпоксисодержащими соединениями, лактамами и их смесями в различных соотношениях.

2. В результате изучения процессов, протекающих в модельных системах и реальных трехкомпонентных смесях, показано, что в основе химической модификации СКМС смесевыми композициями лежит взаимодействие эпоксисоединений с 1,2-непредельными связями в каучуке и последующее образование привитых фрагментов микроблочной структуры и дополнительных поперечных связей, содержащих эпоксидные и амидные звенья.

3. Установлено, что в ходе модификации СКМС индивидуальными добавками наилучшие свойства системы достигаются при вводе 1-3 масс.ч. модификатора.

4. Установлено, что максимальное улучшение комплекса свойств вулканизатов на основе СКМС достигается при модификации последнего смесями эпоксисоединений и лактамов в соотношении добавок 1:1, при этом оптимальная суммарная концентрация модификаторов равна 3 масс.ч.

5. В результате опытно-промышленных испытаний установлено, что разработанные композиции являются перспективными с точки зрения повышения работоспособности шин и других изделий на основе СКМС.

99

1. Захарченко П.И. и др. Справочник резинщика, М., Химия, 608с.

2. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович JI.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука, 1987, Л., Химия, 424с.

3. Жигалин Я.Л. Производство бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков. М., Химия, 1976, 144с.

4. Рязапова Л.З., Кочнев A.M., Хусаинов А.Д., Архиреев В.П. «О некоторых способах модификации бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков (обзор)» Деп. рукопись, №2984-В99 от 4.10.99г. Депонирована в ВИНИТИ, 41с

5. Кабанов В.А. и др. Энциклопедия полимеров, М., 1977, 1150с.

6. Gersch Mandy, Marinow Slaveyko // Plaste und Kautsch.-1994.- 41, № 4. -С.180-185.

7. Delides C.G., Yatalis A.S., Pissis P., Pethrick R.A. // 34th IUPAC Int. Symp. Macromol., Prague, 13-18 July, 1992: Book Abstr. -S.I., 1992. -C.74.

8. Соколова Г.А., Онищенко 3.B., Замковая B.B. // Высокомолекулярные соединения. 1983. Сер.А, Т.25, №10, С.316-320.

9. Терещук М.Н. и др. // Каучук и резина. 1989, №9, С.21-24. Ю.Колесов И.С., Кутянина B.C., Терещук М.Н. // Каучук и резина, 1993, №4,1. С.21-24.

10. П.Цолов Цоло Бечев, Василев Атанас Йорданов, A.c. 41217 НРБ, №73487, Опубл. 30.05.87.

11. Вада Итиро, Сайто Тадаси, Янами Кэндзи // Кокай токкё кохо. Сер.3(3). -1991.-14. -С.309-314.

12. Brosse J.C., Pinazzi С.P., Derouet D. Les resins, modifies par polypropylene Пат. 2084309, 1972г. Франция.

13. Lawson Thomas H., Richard Donald M. Elastomeric composition. Пат. 3793252, 1974г. США.100

14. Del Gatta I. V. Rubb. World, 1973, v. 168, № 1, p. 33, p. 36-38.ló.Chatge N.D., Dandge D.K. Elastomerics, 1978, v. 110, № 3, p. 35-37.

15. Baker C.S.L. Chem. Ind., 1979, v. 31, Ч,р. 13-18,20-23.

16. Саундерс Дж. X., Фриш К.К., Химия полиуретанов. Пер. с англ. / Под ред. С.Г. Энтелиса. М., Химия, 1968. 470с.

17. Гончарова Л.Т., Шварц А.Г., Андреева B.C., Сафронова Л.В. Модификация резиновых смесей блокированными диизоцианатами // Каучук и резина, 1982, №6, с. 8-10.

18. Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А., Кутянина B.C., Онищенко З.В. // Каучук и резина, 1988, №10, С. 18-20

19. Онищенко З.В., Кутянина B.C. // Каучук и резина, 1990, №3, С. 15-17

20. Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Онищенко З.В. // Производство и использование эластомерных материалов, 1994, №4, С. 10-13

21. Wolpers J., Fuchs U., Hellermann W., Nordsiek К., Пат. 4016079 ФРГ, №4016079.3; опубл. 21.11.91.

22. Kaiser Günter, Peter Julius, Пат. 3740303 ФРГ, №3740303.6; опубл. 08.06.89.

23. Сигов О.В., Рогозина Т.Е., Донцов A.A., Канаузова A.A., Пат. 2002768 Россия, №5027352/05; опубл. 15.11.93.

24. Xu Yang, Zhu Enle, Yu Fusheng, Qian Baogong // Acta polym. Sin. -1988, №4, -C.251-257.

25. Cvorkov Ljubomir, Ristic Rodoliub, Velickovic Jovan // Book Abstr. S.I., 1992. -C.329.

26. Ушков B.A., Кулев Д.Х., Цигельная Т.И., Короткевич С.Х.// Каучук и резина.- 1988.- № 11.- С.40-42

27. Долинская P.M., Кудинова Г.Д., Щербина Е.И.// Тезисы докладов Всес. науч.-техн. конф. «Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промышленности». Ярославль, -1991, - С. 187.101

28. Sone Kazuhiro, Ishido M., Ishiguro M., Haffa Т., Fujimoto Hunihiko // Canaho- 1994,-№189.-C.21-30.31 .Глуховской B.C. и др. // тезисы докладов Междунар. конф. YRC'94, М., 1994. -С.375-382.

29. Рапчинская С.Е., Васюнина С.А. и др. Вулканизуемая резиновая смесь. A.C. №994494

30. Никулин С.С., Смирнов B.C. // Тез. докл. 2 Всес. конф. «Пути повышения эффективности использования втор, полим. ресурсов», Кишинев - 1989,- С.218.

31. Rubber compositions for tire treads of driving stability. Пат. 5326810 США, №902799

32. Тедорова Иванка, Тенчев Христо, Гюрова Калинка // Химия и индустрия.- 1988, 60, №8. - С.362-364.

33. Debuath S., Khastgir D. // J. Elastom. and Plast. 1988, - 20, №4, - C.292-310.

34. Zhao Suhe, Zhou Yanhao, Bai Guochuen // J. Macromol. Sei.A. 1994, - 31, Suppl. 1-2. -C.73-84.

35. Zhao Suhe, Zhou Yanhao, Bai Guochuen // Hecheng xiangjiao gongye = China Synth. Rubber Ind. 1993, - 16 №3, - С. 152-156.

36. Goldberg Alfred, Lesuer Donald R., Patt Jacob // Rubber Chem. and Technol.- 1989, 62, №2, - C.272-287.

37. Sakr E.M. and oth. // Czechosl. J. Phys. 1995, - 45, №3, - C.275-282.

38. Cho P.L., Hamed G.R. // Rubber Chem. and Technol. 1992, - 65, №2, -C.475-487.

39. Nasr G.M., Amin M., Osman H.M., Badawy M.M. // J. Appl. Polym. Sei. -1989,-37, №5-С.1327-1337.

40. Hassan H.H., Abdel-Bary E.M., Amin M., El-Mansy M.K. // J. Appl. Polym. Sei. -1990, 39, №9, - С. 1903-1913.

41. Hess W.M., Ayala J.A., Vegvari P.C., Kistler F.D. // Kautsch, und Gummi. Kunstst. 1988, - 41, №12, - С. 1215-1221.102

42. Такино Хироси и др. // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (3). 1989, - 76, - С.243-246.46.0gunniyi D.S. // Rubber World. 1989, - 200, №1, - С.23-27, 38.

43. Пискунова Е.Е., Шулакова И.Н., Аникеева И.И., Пирогов П.В. // Новое в химии и технологии искусств, кож и полимер, пленочных материалов техн. назначения. М., 1989, - С.49-52.

44. Heinrich G. // Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1992, - 45, №3, С. 173-180.

45. Kharly S.A., Atela E. //J. Phys. D. 1993, - 26, №12, - C. 2272-2275.

46. Sandstrom Paul H., Wideman Lawson G., Segatta Thomas J. Rubbercompositions containing a mixture of alkyl esters of rosin acid. Пат. 5021492 США, № 601101, НКИ 524/274

47. Такино Хироси и др. // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (3). 1990, - 99, - С.309-311

48. Zhang Xinhui, Li Bailin, Cai Hangguang // Hecheng xiangjiao gongye = China Synth. Rubber Ind. -1994, 17, №2, - C. 98-101.

49. Wu Yuhin, Fan Poling, Zhong Chonggi, Tang Xueming // Hecheng xiangjiao gongye = China Synth. Rubber Ind. 1994, - 17, №6, - C. 362-364.

50. Малышева Т.Б., Смирнова E.B. Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного каучукаю А.С. № 994498

51. Бартенев Г.М., Баглюк С.В., Тилинова В.В. // ВМС. А. 1990, - 32, №7, -С. 1436-1443.

52. Ladang Michel. Flame resistant polymers. Пат. 4764539 США, №125036 НКИ 106/122

53. Furukawa Hiroshi, Saito Yuichi, Imai Akio, Yoshida Nobuyuki. Rubber composition for tire tread. Пат. 4737535 США, № 817949 НКИ 524.113

54. Chattaraj P.P., Tiwari D.N., Mukhopadhyay R., Tripathy D.K. // Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1993, - 46, №7, - C.534-537.

55. Ковжина A.JI., Толмачев И.А., Мышленникова В.A. // Тезисы докладов 1 Научи, конф. мол. ученых « Пробл. химии и технол. орган, веществ и биотехнол». Л., 1991, С.36,

56. Graves Daniel F. Furazan oxide modified rubbers and rubber compositions containing same. Пат 4751271 США, № 32830, НКИ 525/329.3

57. Van der Saar, Modified rubber composition. Пат 188100 Нидерланды, № 8403453

58. Евсеев B.C., Гаврилова Т.И., Шубина Н.С. // Новые нефтехимические продукты и перстпективные области их применения ВНИКТИ-нефтехимоборудование. - М., 1991, - С. 115-118.

59. Смирнова В.Ф. и др. // Производство и использованбие эластомеров. -1990, -№1,- С. 13-14.

60. Соловов Ю.Н., Суровикин В.Ф., Жолос А.И., Устинов В.В., Никитин Ю.Н., Бобков Ю.М. Вулканизуемая резиновая смесь на основе карбоцепного каучука. А.с. 1014850 СССР, МКИ С08К 3/04

61. Krysztafkiеwicz А. // Surface and Coat. Technol. 1988, - 35, №1-2, - С. 151170

62. Leicht E., Sattelmeier R., Phenolis Resins for Rubber Reinforcement // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40. - № 2, - S. 126-129.104

63. Nieberle J., Paulus G., Queins H., und Schoppl H. Uber die Wirkung von Phenol-Formaldehyd-Novlaken in Kautschuk // Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1986, 39. - № 2., - S. 108-114.

64. Букалов В.П., Васильев А.И., Кузьминова Г.В. Тусеев А.П. Резиновая смесь. А.с. 1435586 СССР, №3970969/23-05 Бюл. №41

65. Харада Томохиро и др. // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (3). 1990, - 119. -С.345-347.

66. Wingrove Donald Е. Elastimeric composition having improved cut growth resistance. Пат. 4767809 США, НКИ 524/255

67. Kaidoo Hiroyuki, Muraki Takao Rubber compositions containing carbon blacks of specified physical characteristics. Пат. 5019617 США, НКИ 524/346

68. Numayasu Isamu, Sato Mitsuru, Suzuki Tamataro Rubber composition. Пат. 63-27541 Япония, № 61-170917

69. Георгиев К.И. и др. // Докл. 5 Нац. конф. механики и технологии композиционных материалов, София. - 1988, - С. 412-415.

70. Teratani Hiroyuki, Fumio Banba. Rubber compositions. Пат. 5001185 США № 446750 НКИ 524/495

71. Hong Sung W., Wheeler Edward L. Tire compounds. Пат 5023292 США № 414807 НКИ 524/432

72. Burlett Donald J., Bauer Richard G., Kelley Mellis M. Polypropylene reinforced rubber. Пат 5023301 США № 489148 НКИ 525/232

73. Pyke James В., Bauer Richard G. High modulus rubber composition. Пат 4996263 США № 253839 НКИ 525/178

74. Емельянов Ю.П., Щербаков А.Б., Онищенко З.В. // Каучук и резина. -1993, №6, С.21-22.

75. Аго Хитоси и др. // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (3). 1989, - 102, - С.317-326.105

76. Sato Mitsuru, Cohen Martin P., Handa Pawan K. Rubber composition. Пат 633054 Япония № 61-145568

77. Синдзё Юдзи, Кисимото Ясуси // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (3). 1989, -76. - С. 247-253.

78. Schumaher S.N., Borman Н. Die Verfahren der Yerbesserung der Dienkautschukeigenschaften. Пат 0661343 ЕПВ № 93916158

79. Sandstrom Paul H. Rubber composition and tire with component(s) thereof. Пат 5021493 США № 496726, НКИ 524/347

80. Захаров Н.Д. Новые типы каучуков и области их практического использования. М., ЦБТИ, 1962

81. Харитонова JI.A., Крючков А.Н., Ракова Г.В. // Пластические массы. -1993, №6, С.45-47.

82. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М., Химия, 1981, 158 с.

83. Комарова Н.Н., Глаголев В.А., Тюриков В.А., Люсова Л.Р. // Каучук и резина. 1989, - № 10, - С. 15-16.

84. Бебих Г.Ф., Сараева В.П., Муравьева Л.В., Киценко А.В. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия, 1985, Т.2, С.320.

85. Бебих Г.Ф., Муравьева Л.В., Сараева В.П., Казарин Л.А. Насоновский И.С. //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2, Химия, 1990, Т.31, №3, С.313-315.

86. Brosse J.C., Pinazzi С.Р., Derouet D. Compositions inflammables. Fr. Pat. 7813733(1978)

87. Derouet D., Brosse J.C. // Eur. Polym. J. 1991, Vol.27, №6, p.537-547.

88. Ковалевская Л.Л., Плотникова H.B., Алябьева О.И., Иванов A.M. // Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф. «Пробл. химии и хим. технол.», Курск, 1995, С.3-5.

89. Parks Carl R., Parker Dane К. Rubber compositions containing new modifiers US Pat. 4739014 (1988)106

90. Arnold M., Herpich В., Schmidt V., Frank W. Die Kautschukkomposition. D.Pat. 294268 (1991)

91. Matzen W., Eichube EM Colloid and Polym. Sei. 1992, - 63, №l,-C.l-8. ЮО.Кошелев Ф.Ф., Корнев A.E., Буканов A.M. Общая технология резины.1. М.: Химия, 1978, 528с.

92. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками. М: Химия, 1977,-224с.

93. Мэнсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты: Пер. с англ./Под ред. Ю.К. Годовского. М: Химия, 1979, 440с.

94. ЮЗ.Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев: Наукова думка, 1979, 156с.

95. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы: Пер. с англ./Под ред. В.Н. Кулезнева. М: Мир, 1984, 328с.

96. Шумейко Л.В., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Влияние типа фенольных смол на физико-механические свойства резин // Каучук и резина. 1987, -№9, - С. 12-14.

97. Lloyd D.G. // GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 1988. - 41, №6. - 284, 286, 288, 291-292

98. Saito Tadashi, Yamamoto Hisao Weatherable improved rubber composition.

99. Пат. 63-90545 Япония, № 61-234506 108.Абдурахимов P.P. Павлов С.А., Джаинбеков А.Н. Резиновая смесь. A.c.9500713 Узбекистана от 20.05.96 Ю9.Юлдашев Д.Я., Юсупбеков А.Х., Ибадуллаев А., Негматов С.С. //

100. Каучук и резина 1997, - №2, - С.46-47. 1 Ю.Петров О.В., Нефедьев Е.С., Кадиров М.К. // Каучук и резина - 1998, -№5, - С. 11-19.

101. Ш.Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты: Пер. с нем. / Под ред. Н.Я. Поддубного. Л.: Химия, 1968, 462с.107

102. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы: Пер. с нем. / Под ред. J1.C. Эфроса. JL: Госхимиздат, 1962, 963 с.

103. Duchcek V., Karasek L., Bratychak M. // Proc. Int. Rubber Conf. (Kobe, 1995). P.47

104. Hull C.M. // Rubb. Chem. Technol. 1948, V.21, P.553.

105. Минеева H.C., Куликов M.B., Фарзалиева T.A. и др. // Сб. докл. Межд. конф. по каучуку и резине IRC'94. М.:НИИШП, 1994, Т.З, С.91

106. Рыбалка Н.В., Онищенко З.В., Куприй Е.И., Лобус Г.Я. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1979, № 12, С. 21-22.

107. Кутянина B.C., Замковая В.В., Онищенко З.В. и др. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1981, №6, С. 11-14.

108. Арефьева Т.М., Шварц А.Г., Гильман В.Е. // Каучук и резина. 1981, № 7, С. 26-28.

109. Tode Sikkoku, Suzuki Tamataro. Rubber composition Патент 49-16106. 1974. Япония

110. Свирина T.M., Шварц А.Г., Емельянов Д.П. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1977, №6, С. 1-3.121 .Полуэктова Л.Е., Масагутова Л.В., Сапронов В.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1979, Т.21, Сер. А. № 9, С.1930-1937.

111. Шварц А.Г. // Химическая модификация резин: Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1960, 64с.

112. Быстрова Т.Н., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Свойства резин на основе СКИ-3 и СКИ-3-01, модифицированных системой РУ + ОЭЭ // Каучук и резина. 1986, № 9, - С. 7-9.

113. Басин В.Е. Высокомол. соед., 1978, т. 20, № 12, с. 2643-2652.

114. Кутянина B.C. и др. Производство шин, РТИ и АТИ, 1981, № 6, С. 1114.

115. Ярмоленко A.C., Шварц А.Г. // Каучук и резина. 1980, № 7, - С. 26-28.108

116. Свирина Т.М., Шварц А.Г., Емельянов Д.П. Химическая технология. Сер. "Каучук и резина". Ярославль, 1977, вып. 12, С. 30-37.

117. Басин В.Е., Берлин A.A. В кн.: Адгезия полимеров и адгезионных соединений в машиностроении. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976, С. 12-19.

118. Жеребков С.К. Крепление резин к металлам. М., Химия, 1966, 218с.

119. Онищенко З.В. // Каучук и резина, -1998, №4, - С.23-29

120. Coates L.C., Lauer С. //Rubb. Chem. Techn. 1972,-V 45. № 1,P. 16-26.

121. Быстрова Т.Н., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Влияние систем, содержащих олигоэпоксиды, на прочность связи резин с металлокордом // Каучук и резина. 1985, №9, - С. 12-15.

122. Шварц. А.Г., Фроликова В.Г., Быстрова Г.Н., Сапронов В.А. Влияние эпоксидных смол на адгезионные свойства резин // Каучук и резина. 1988, № 4, С. 18-21.

123. Шумейко Л.В., Шварц А.Г., Фроликова В.Г. Модификация резин алкилрезорциновыми смолами различной степени эпоксидирования // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1988, № 3, - С. 15-19.

124. Нефедов В.И. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия химических соединений / Справочник. М.: Химия, 1984, - 256с.

125. Тюрин С.А., Быстров С.Г., Шумейко Л.В., Шварц А.Г. Исследование процессов взаимодействия каучука СКИ-3 с алкилрезорцинэпоксидной смолой и отвердителем методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии // Каучук и резина. 1984, № 10, - С.36.

126. Онищенко З.В. Модификация эластомеров соединениями с эпоксидными, гидроксильными и аминогруппами. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 44с. - (Производство шин: Тем. обзор).

127. Кандырин К.Л., Берилло С.А., Потапов Е.Э. // Каучук и резина, 1995, №2, С.26-29.109

128. Щербаков А.Б., Соколова Г.А., Ващенко Ю.Н., Вахненко В.В. // Каучук и резина, 1995, №4, С.20-22.

129. Коваленко Л.Г., Стоганов В.Ф. // Пластические массы, 1986, №11, -С.34-37.

130. Краткий справочник по химии под ред. Куриленко О. Д., Киев, Наукова думка, 1965, 836 с.

131. Kopsch Н.//Plaste und Kautschuk. 1994,-№ 4, S.172-180.

132. НЗ.Райх JT., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ придеструкции полимеров // Новое в методах исследования полимеров Под ред. З.А.Роговина, В.П.Зубкова. / М.: Мир, 1968, 376с.

133. Химические превращения полимеров. Методические указания к лабораторным работам. Сост. Куренков В.Ф., Казань, Казанский государственный технологический университет, Казань, 1987, 24 с.

134. Захаров Н.Д. и др. Лабораторный практикум по технологии резины. М., Химия, 1976,-240 с.

135. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров. Методические указания к лабораторному практикуму. Сост. Охотина H.A. Казан.гос.технол.ун-т, Казань, 1995, 72 с.

136. Керча Ю.Ю., Онищенко З.В., Кутянина B.C., Шелковникова Л.А. Структурно-химическая модификация эластомеров. Киев: Наукова думка, 1989,-232 с.

137. Шварц А.Г., Гончарова Л.Т. и др. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука. АС СССР №761503. Опубл. 7.09.80. БИ№ 41.

138. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Онищенко З.В. и др. // Композиционные полимерные материалы: Сб. 1983, Вып. 18, - С.3-11.

139. Nordsiek К.Н. // Paper on Int. Conf. Rubber Study Group. London, 1981, -22p.110

140. Куперман Ф.Е. и др. Влияние содержания 1,2-звеньев в бутадиеновых каучуках на свойства шинных смесей и резин. // Каучук и резина, 1994, №2, с. 8-12.

141. Ерофеев JI.H., Раевский A.B., Писаренко Т.И., Гришин Б.С. Наномерные частицы сульфата бария в толуоле как модификатор синтетического каучука. И Каучук и резина. 1995, № 5, с. 10-12.

142. Хромов М.К. Оценка упругодеформационных свойств резин при растяжении

143. УТВЕРЖДАЮ» Главный инженер ОАО ((¡Ыжшцвмсктмнт1. Нелюбим1лабораторного испытания сырых резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного бутадиш-метилстирольного каучука.1. Цель испытаний

144. Исследование свойств композиций на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15. модифицированного бинарными смесями и индивидуальными добавками, на соответствие требованиям ГОСТ 11138-78.2. Объект испытаний

145. Вулканизационные характеристики и вязкость по Муни резиновых смесей определялись методом виброреометрюг на реометре фирмы «Монсанго» согласно ГОСТ 10722-76.

146. Свойства композиций на основе СКМС-30 АРКМ-15 таблица 1

147. Наименование показателей СКМС + СКМС + СКМС + 1 Требования

148. ЭД-20 е-капролак- ЭД-20 + ГОСТ3 масс.ч) там е-капро- 11138-783 масс.ч) лактам3 масс.ч)

149. Свойства невулканизованных смесей

150. Вязкость по Муни 39 37 37 37-411. Свойства вулканизатов

151. Оптимальное время вужанизациипри температуре! 43°С, мин 56 52 53 60

152. Усл. напряжение при 300% уд л,1. МПа 6,3 8,8 7,3 у сл. прочность при растяжении, МПа 23,5 25,0 26,3 25,0

153. Относительное удлинение, % 700 450 670 550-750

154. Сопротивление раздиру, кН/м 63,5 47,8- 76,4 ™

155. Твердость но Шору, усл.ед. 48 36 56

156. Эластичность по отскоку. % 36 34 30 30

157. Усталостная выносливость примногократном растяжен и и. гыс. и. 10 35 4!

158. Зам. начальника ЦЗЛ . Н.В. Хмара