Закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Кейбал Наталья Александровна

Закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

І 0 [' г-1...... .-І-

Волгоград - 2012

005017475

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология полимеров и промышленная экология» Волжского политехнического института (филиал) «Волгоградский государственный технический университет»

Научный консультант доктор технических наук, профессор,

Каблов Виктор Фёдорович. Официальные оппоненты: Морозов Юрий Львович,

доктор технических наук, профессор, «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий»,

советник генерального директора по научной части;

Люсова Людмила Ромуальдовна,

доктор технических наук, профессор,

Московский государственный университет

тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,

заведующая кафедрой «Химическая технология

переработки эластомеров»;

Тужиков Олег Иванович,

доктор химических наук, профессор,

Волгоградский государственный технический

университет,

профессор кафедры «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов». Ведущая организация Казанский национальный исследовательский

технологический университет.

Защита состоится 24 мая 2012 г в 900 на заседании диссертационного совета Д212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд.209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета. Автореферат разослан 23 апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из наиболее эффективных способов получения неразъемных соединений материалов различной химической природы, является склеивание. Клеевое соединение представляет собой сложную систему, а его свойства определяются физико-химическим взаимодействием на границе раздела фаз, в пограничных слоях, а также в самом клеевом слое. Большое значение имеют диффузионные процессы, поверхностные явления, микрореологические процессы, физико-химические превращения компонентов клея в процессе отверждения и др. Необходимо отметить формирование достаточно сложной структуры адгезионного соединения.

В связи с многообразием явлений, возникающих в процессе склеивания, до настоящего времени нет единой точки зрения на природу адгезии. Значительный вклад в разработку различных аспектов адгезии внесли Б.В. Дерягин, С.С. Воюц-кий, Ю.С. Липатов, А.Е. Чалых, В.Н. Кулезнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак, Л.Р. Люсова, J. Bikerman и другие.

Установление закономерностей формирования клеевых структур и механизма адгезионного взаимодействия между клеевыми составами и соединяемыми элементами, позволит управлять процессом склеивания.

Особо трудную задачу представляет создание надежного адгезионного контакта между резинами, так как вулканизаты имеют низкую адгезионную способность, связанную как с пониженной реакционной способностью, так и с неспособностью к формированию микронеоднородной поверхности без специальной обработки. Поэтому важно, чтобы клеевые соединения в таких изделиях обеспечивали высокую прочность связи с подложкой из резин на основе неполярных и полярных каучуков, а сами изделия по прочности не уступали монолитным.

Разработка новых каучуков для клеевых составов не всегда экономически оправдана, поэтому использование модифицирующих добавок, вводимых в промышленные клеевые составы и обеспечивающих повышение их эксплуатационных свойств, является актуальной задачей.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.

Наиболее перспективной является модификация клеевых составов соедини ниями с адгезионно-активными функциональными группами - аминогруппам* галогенсодержащими, гидроксильными и т.п. Весьма актуальной задачей являете разработка принципов оптимального сочетания адгезионно-активных групп : модифицируемом полимере, обеспечивающих максимальную адгезию при склей вании вулканизатов на основе каучуков различной природы. Важным с позиции современных тенденций развития химической технологии является разработка та ких методов синтеза модификаторов и модификации адгезионно-способного по лимера, которые исключали бы выделение вредных побочных продуктов и протекали при нормальных температурных условиях. Необходимым условием является и доступность исходных компонентов для синтеза, а также возможность модификации промышленных каучуков.

Таким образом, работа посвящена решению актуальной и практически важной, крупной научно-технической проблемы.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы развития научного потенциала высшей школы (номер проекта 1.1.10 «Разработка полимерных связующих, волокон и полимер-волокнистых композитов с новым комплексом свойств»).

Цель работы. Установление основных научно обоснованных принципов создания высокоэффективных клеевых составов и покрытий с улучшенными адгезионными свойствами на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями с адгезионно-активными группами, расширение представлений о механизмах, протекающих при формировании адгезионного контакта.

Научная новизна. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к формированию развитой межфазной поверхности за счет микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне - микроуровне).

Предложены принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой.

Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере.

Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование микрошероховатости.

Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы, диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.

Разработаны новые модифицирующие добавки с адгезионно-активными функциональными группами, полученные на основе аминоэпоксидных соединений, позволяющие значительно повысить прочностные показатели при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков, а также при креплении вулканизатов к металлу.

Предложен новый класс адгезионных добавок - соагентов адгезии, диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолеку-

лярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны і. вые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовлені композиций и в процессе склеивания.

В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличеш микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокш ми.

Созданы новые клеевые композиции и покрытия, способы их получения высокой адгезией к резинам.

Практическая значимость. Разработаны новые модифицирующие добавю для клеевых композиций на основе полихлоропрена, хлорсульфированного поли этилена, натурального каучука, применение которых в товарных клеях позволяв' значительно повысить прочность адгезионного взаимодействия при крепленш изделий из вулканизатов на основе каучуков различной природы и при крепленш вулканизатов к металлической поверхности. Использование кубовых отходої производства анилина при получении указанных модификаторов одновременно позволяет решить проблему утилизации данных отходов.

Применение предлагаемого технологического приема - модификации эластичных клеевых составов соединениями с функционально-активными группами позволяет достичь высоких адгезионных показателей при склеивании рези» в дублированных эластомерных материалах (многослойных резинотехнических изделиях, при гуммировании несколькими слоями резин, изготовлении обуви и т.п.), за счет реализации различных физико-химических эффектов при адгезионном взаимодействии клея с подложкой.

Разработаны рекомендации по совершенствованию технологических процессов склеивания резин на основании оценки вклада различных технологических факторов в формирование клеевого соединения.

Разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностой-костью и адгезией, которые позволяют эффективно защищать от озонного и термоокислительного старения боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и других резино-технических изделий. Указанные составы моїут использоваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

На основе полученных в работе результатов составлены ТУ, техрегламенты а ряд клеевых составов и модификаторов, а также организован их опытно-

ромышленный выпуск.

Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде про-(ышленных предприятий (ВНТК (филиал) ВолгГТУ, ООО «Техоснастка-РТД» г.Волжский), ФГУП «НПП «Прогресс» (г.Омск), ООО «РСР-Строй» г.Волгоград), ООО «Научно техническая корпорация», ОАО «Волтайр-Пром» г.Волгоград).

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на >азличных Международных, Всероссийских и региональных конференциях: Научно-практических конференциях, НИПШ (Москва, 2003, 2008), Международных конференциях по каучуку и резине (Москва, 2004, 2010, 2011), 9 Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004), 3 Международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений - 2004" (Днепропетровск, 2004), Международных научно-практических конференциях: Резиновая промышленность - сырье, материалы, технологии (Москва, 2005, 2008-2011), Международной научно-практической конференции "Дни науки - 2005" (Днепропетровск, 2005), Всероссийских конференциях: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005-2006), Международной конференции международного форума «Высокие технологии 21 века» (Москва, 2009), Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009), Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации» (Таганрог, 2009), IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов» (Москва, 2010-2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011) и других; конкурсах "Лучший аспирант РАН" (Москва, 2006-2007) и "Лучший кандидат наук РАН" с получением сорт-ветствующих грантов (Москва, 2008-2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 107 печатных работ, в том числе 1 монография, 23 статьи в центральной печати, из них 21- в журналах реко-

мендованных ВАК, в том числе 1 обзорная статья, 5 статей в зарубежной печа. 37 тезисов научных докладов и 44 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из вв< дения; четырех глав; выводов; библиографического списка, содержащего 293 не именования и приложений. Работа изложена на 233 страницах, содержит 75 рк сункови 52 таблиц.

Автор считает своим долгом выразить благодарность директору ИСПМ PAI чл.-корр. РАН А.Н. Озерину, академику РАН А.М. Музафарову, проф. A.A. Куз нецову, проф. Ю.А. Гамлицкому («НИИШП»), директору НИИЭМИ, проф. С.В Резниченко за научные консультации и плодотворное обсуждение работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

Литературный обзор посвящен общим представлениям о процессе адгезионного взаимодействия, теориям адгезии. Приведены имеющиеся в литературе сведения о склеивании резин и о креплении резин к металлу.

Дан сравнительный анализ используемых в настоящее время видов эластичных клеевых составов на основе различных каучуков.

Описаны типы модифицирующих добавок, применяющихся для модификации различных адгезивов, что позволило сформулировать цель и основные задачи работы.

2. Объекты и методы исследований

Для получения модифицирующих добавок в работе использовались: эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-76); глицидиловый эфир метакрило-вой кислоты (ТУ 6-09-15-350-78); эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74); анилин (ГОСТ 313-77); кубовые отходы производства анилина, представляющие собой смесь анилина, циклогексиламина, толуидина, дифениламина, метафенилдиами-на, о-,п-аминофенола и высокомолекулярных смолистых веществ; N-OeHrni-N1-изопропил-п-фенилендиамин (диафен ФП) (ТУ 2492-002-0576-1637-99); фосфор-

борсодержащий олигомер (ФБО) (ТУ 40-461-806-66-07) и фосфорборсодержащий метакрилат (ФБМ).

Для изучения влияния исследуемых модифицирующих добавок на прочность клеевого крепления использовались: полихлоропреновые клеи марок 88НТ (ТУ 2252-033-45539771-2000), 88СА (ТУ 381051760-89), 88НП (ТУ 2385-00331854575-00), клей «Резиновый клей из натурального каучука» марки А (ТУ 2513020-45539771-2000); раствор хлорсульфированного полиэтилена (ТУ 6-01-1-43891) в толуоле; стандартные вулканизаты на основе каучуков: СКИ-3, СКЭП-40,

СКЭПТ-40, СКН-18, Неопрена.

Строение полученных модифицирующих добавок подтверждено данными ИК, ПМР- спектральных исследований, хромато-масс-спектроскопией. ИК-спектральный анализ веществ осуществлялся на SPECORD М82. Строение модифицированных пленкообразующих полимеров подтверждено данными ИК-Фурье - спектральных исследований (ИК-Фурье спектрометр Nicolet-6700).

Надмолекулярная структура клеевых пленок исследована с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-35CF.

Для определения глубины проникновения клея в материал вулканизата использовался локальный электронно-зондовый микроанализ (РМА) -растровый электронный микроскоп (РЭМ) JSM-35CF, рентгеновский микроанализатор энергодисперсионного типа Link 860, установка катодного напыления JFC-1100.

Испытания клеевых соединений проводились в соответствии с ГОСТ 209-75 (определение прочности связи резины с металлом при равномерном отрыве), РТМ 1.2.126-88 (определение прочности при сдвиге клеевых соединений неметаллических материалов), ГОСТ 6768-75 (определение прочности связи между слоями при расслаивании).

Исследование свойств клеевых композиций проводилось в соответствии с тестированными методиками: условную вязкость определяли в соответствии с ОСТ 1.90114-84, однородность клея по ОСТ 1.90076-88, массовую долю по сухому остатку в соответствии с ОСТ 1.90080088.

Испытание озоностойкости резин проводилось по ГОСТ 9.026 - 74.

3. Закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адк знойную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, моднфи цированных аминосодержащими соединениями

3.1 Получение модифицирующих добавок

Применяемые в настоящее время клеевые составы не всегда обеспечиваю-надежное склеивание. Модификация адгезивов соединениями, имеющими в своел составе различные реакционно-способные функциональные группы, позволяет существенно менять эксплуатационные и технологические свойства клеевых соединений.

Обоснованные представления о связи химической природы полимеров с их адгезионнными свойствами были развиты Дерягиным Б.В., Вакулой В.Л. и При-тыкиным Л.М. Ими установлен ряд эффективности функциональных групп: Ш2 > ОН > ОСОЯ > ад > С1 > СООН > СК > С=С необходимых для получения ад-гезива с универсальными свойствами. При синтезе модифицированного полимера наиболее целесообразно получить набор функциональных групп, занимающих крайние положения в приведенном ряду. Одной из задач работы было определение оптимального соотношения функциональных групп из приведенного ряда. Исходя из этого, проводился синтез модифицирующих добавок и модификация адгезионно-активных полимеров (АДП).

В качестве модифицирующих добавок повышенной эффективности нами использованы разработанные адгезионно-активные продукты на основе глициди-лового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина. В результате проведенных исследований установлено, что указанные продукты содержат в своём составе гидроксильные группы, группировки ароматических аминов, наличие которых подтверждено данными ПМР и ИК-спектральных исследований. Структурные формулы полученных модификаторов приведены ниже:

Н2 н

а—с -с—сн3 нн2 \/

Н Нг Н Нг „, -Ы-С —С-С —С1 ЭА-1

Н2 н 2 С!—С -С—-СН2

V Нг

С1-—С

ЭА-2

Модификаторы, полученные на основе анилина и эпихлоргидрина (ЭА).

МНг

О СН3 Н Н2 II I НаС-С-С -О—С-С=СН2 ^

н ОНН 0 °Нз

н н ® (ГНз

2н2с-8-с2-о-^-с=снг оН О СНз

-^->■ Н2С=С-С-0-С -С-С -М-С -С-С -О-С-С =сн2

Н п

о

ГК-2

Модификаторы, полученные на основе анилина и ГМАК (ГК). В качестве модифицирующих добавок и соагентов адгезии исследовались также амино- и фосфорсодержащие соединения, которые представлены в таблице 1.

Название Условное обозначение

Продукт взаимодействия эпоксидной смолы ЭД-20 и анилина КА

Триэтаноламин ТЭА

Полиэтиленполиамин ПЭПА

№нитрозодифениламин НДФА

Орто-фенилендиамин ОФДА

Пара-оксидифениламин ПОДА

К-Фенил-КГ-изопропил-п-фенилендиамин Диафен ФП

Трис-(|3-хлорпропил)фосфат ТХПФ

Трис-(Р-хлорэтил)фосфат ТХЭФ

Фосфорборсодержащий олигомер ФБО

Фосфорборсодержащий метакрилат ФБМ

3.2. Исследование модификации полихлоропрена разработанными модификаторами

Звенья хлоропрена в макромолекуле хлоропреновых каучуков имеют различные конфигурации: 1,4-транс (I, 88-92%), 1,4-цис (II, 7-12%), 1,2 (III, 4,5%) и 3,4 (IV, 1%).

С1

I -----НгС-СН-----

.....НгС-С..........|

,сн2— ск н | с—с:

>=< >=< ¡г II

...../ \ .....н2/

1 II III 1у

Известно, что атомы хлора при двойной связи являются малоподвижными и менее реакционноспособными. Двойная связь в полихлоропрене также отличается низкой реакционной способностью. Атом хлора в звеньях структуры 1,2 может легко переходить в аллильное положение, в котором он обладает повышенной реакционной способностью.

На схеме представлен участок макромолекулы полихлоропрена:

Схема взаимодействия полихлоропрена с аминосодержащими модифицирующими добавками представлена ниже:

- — СНг — С —

II

сн

I

СН2С1

Приведенная схема модификации макромолекулы полихлоропрена разработанными модифицирующими добавками подтверждена ИК, ИК-Фурье спектральными исследованиями и элементным анализом многократно переосажденного полихлоропрена на наличие в нем азота. Модификация проводилась в растворе этилацетата при нормальных условиях.

3.3. Исследование модификации хлорсульфированного полиэтилена разработанными модификаторами

Возможная схема реакции макромолекулы ХСПЭ с предложенными аминосодержащими модифицирующими добавками подтверждена данными ИК-Фурье спектроскопии. Как известно, реакционноспособной группой в хлорсульфирован-ном полиэтилене является хлорсульфоновая группа. Модификация полимера проводилась в растворе толуола при нормальных условиях. Возможные схемы модификации макромолекул хлорсульфированного полиэтилена разработанными модифицирующими добавками представлены ниже.

(Н2 Н2 Н2 ? Н2 Н2 Нг1 ?°2С1

! н2 н2 н2 ? н2 н2 н2 гС -с -с -с-с -с -с

I Н2?нн2 9 ?нз 1-С -¿-С -0-С-6=СН2

н2і н2 й т -ы-с -с-с -о-с-с=сн2

"Н2?НН2

о сн3

N-0 -с-с 0-С-С=СН2 н

Схема взаимодействия ХСПЭ с модификаторами ГК

н2 н2 н2 ?'н2 н2 н2\ ®°2С| ~ ' н 0 ~с Гн—

'и

н2 н2 н2 I н2 н2 н2 ■с -с -с -с-с -с -с

¿Ог

. н2 н н2 1-е -с-с -сн-*-

он

ННС1

I н2 н Нг N-0 -С-С -С1

¿н

Схема взаимодействия ХСПЭ с модификаторами ЭА Как видно из приведенных схем, взаимодействие разработанных модификаторов с макромолекулой ХСПЭ идет по хлорсульфоновой группе. В результате отщепления хлора от макромолекулы полимера образуется сульфонамидная связь.

Таким образом, модификация ХСПЭ позволяет получить полимер с большим разнообразием адгезионно-активных групп.

3.4 Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на адгезионную прочность клеевых композиций

Результаты сканирующей электронной микроскопии (рис. 1-2) указывают, на изменение микроструктурной организации пленок на основе полихлоропрена и ХСПЭ в результате модификации.

10 мкм

ВТ

10 мкм

10 мкм 10 мкм

В Г

Рис. 1. СЭМ-снимки поверхности пленок полихлоропрена: а) исходная; б) модифицированная НДФА; в) модифицированная ТХЭФ, г) модифицированная ФБО

Указанное выше связано с микрофазным расслоением - модифицированные участки молекул стремятся к миграции на поверхность пленки.

а 10 мкм б 10 мкм

Рис. 2. СЭМ-снимки пленок на основе ХСПЭ: а) исходная; б) модифицированная ЭА-1

Вершины выступов на поверхности пленки представляют собой участки макромолекул, содержащие функциональные группы, которые, являются активными точками взаимодействия адгезива с поверхностью субстрата.

Причиной микрофазного расслоения является термодинамическая несовместимость модифицированных и немодифицированных участков молекул полимера.

Оценка фазового состояния смеси полимеров заключается в прогнозировании термодинамической совместимости и взаимной растворимости полимеров исходя из их химического строения.

В случаях, когда известна структурная формула соединения, используют расчетные методы Гильдебранда-Смолла и Аскадского основанные на предположении об аддитивности действия сил сцепления отдельных атомных групп и радикалов, входящих в состав молекулы.

Едя,

О)

I

Где 5 - параметр растворимости Гильдебранда;

ДЕ| - энергия когезии повторяющегося звена полимера; - мольный объем повторяющегося звена.

Для оценки термодинамической несовместимости принято рассчитывать критический параметр взаимодействия полимеров в растворителе по формуле:

Хпкр ~ "

1 1

1/2 + 1/2 *г У

1

Iі

(2)

Где Х12кр - критический параметр взаимодействия; (1. <р3)- концентрация полимера; X], х2- степени полимеризации.

Без растворителя параметр взаимодействия рассчитывается по формуле:

_ 1

Х\2кр ~ _

1 1 -ГГГ +

\2

1/2

(3)

В соответствии с теорией Гильдербанда, способность к термодинамической совместимости полимеров можно оценить по уравнению:

V

(4)

где 5] и 62 - параметры растворимости смешиваемых полимеров; У5 - Мольный объем звена полимера, имеющего большую объемную концентрацию.

Результаты расчета параметра растворимости и совместимости исходного и модифицированного звеньев полихлоропрена и ХСПЭ приведены в табл.2.

Показатель ХСПЭ ПХП

Исходное звено Модифицированное звено Исходное звено Модифицированное звено

Параметр растворимости 5П (Дж/см3) 19,5 14,9 17,7 14,2

Критический параметр взаимодействия полимеров, Х12ко 0,61 0,57

Параметр взаимодействия полимеров, ЗЙ2 0,85 0,74

Если, Хі2кр <1\2, ТО полимеры при смешении не способны образовывать однофазную смесь. Чем больше Х12 по сравнению с %Пц), тем уже концентрационная и температурная область совместимости полимеров. Как видно, уже на уровне звеньев наблюдается термодинамическая несовместимость.

При условном рассмотрении модифицированного полимера как двухкомпо-нентной системы, состоящей из ^модифицированных и модифицированных участков макромолекулы, также может возникать микрофазное расслоение.

Один из возможных путей решения вопроса о микрофазном расслоении является использование критерия, который предназначен для анализа растворимости полимеров. При этом немодифицированное звено полимера будет рассматриваться как растворитель, а модифицированное - как полимер:

Иг = 4т1 < 1,374Ф(Ф - V® 2-1 + я2) = 2рА (5)

О л,1

где 8П>1 и 5п>2 - параметры растворимости исходного и модифицированного звена соответственно.

(6)

где Уп.1 и Уп>2 - молярные объемы исходного и модифицированного звена соответственно;

а1=уп,1;п,2/Уп,2 (?)

а2=Гп,1;п,2/упд (8)

где

Уп,1; п,2= Уп,1+ Уп,2"2Ф(Уп,1* Уп,2)1/2 (9)

УпЬ Уп,2 — поверхностные энергии исходного и модифицированного звена соответственно.

Результаты расчета показаны на рисунке 3 в виде двух зависимостей обеих частей критерия от молярной доли модифицированного звена полихлоропрена. Точка пересечения этих двух зависимостей соответствует содержанию модифицированного звена полихлоропрена в микрофазе, при котором наступит его совместимость с данной микрофазой. Эта критическая концентрация 0^=0,42.

1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1

2

1

^^ 1

- «кр

0,2

0,4

0,6

0,8

Рис. 3. Зависимости ¡1 (2) и 2р(3 (1) от молярной доли а модифицированного

звена полихлоропрена внутри микрофазы Появившиеся в результате модификации на макромолекулах пленкообразующих полимеров участки молекул, термодинамически несовместимы с основной цепью, что приводит к изменению конформации макромолекул. Модифицированные участки ассоциируются в агрегаты, образуя микрофазу в поверхностных слоях, что приводит к искривлению поверхности (рис. 4).

т

сШг

Рис. 4. Схема образования ассоциатов после модификации макромолекул пленкообразующих полимеров В таблице 3 представлено изменение степени кристалличности полихлоропрена после модификации аминосодержащими модифицирующими добавками определенное рентгеновским методом.

Таблица 3 - Определение степени кристалличности полихлоропрена

Материал Степень кристалличности, Х,%

Полихлоропрен исходный 4,5

Полихлоропрен модифицированный 1,5

При использовании небольших количеств модифицирующих добавок происходит разрыхление плотной упаковки кристаллизующихся звеньев, что обусловливает возрастание подвижности макромолекулярных цепей.

В настоящее время известны различные факторы адгезионного взаимодействия клея с подложкой, которые объясняют многообразие и специфичность явлений, возникающих на различных стадиях склеивания, а также вносят свой вклад в процесс формирования прочного адгезионного соединения.

Согласно диффузионному механизму, адгезионное взаимодействие полимеров определяется диффузией макромолекул или их концевых сегментов через межфазную границу раздела. Это положение было подтверждено данными локального электронно-зондового и рентгеновского микроанализа, который основан на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов известного состава.

Применение указанного метода позволяет зарегистрировать на поверхности поперечного среза изменение концентрационного распределения компонентов в зоне адгезионного соединения.

При определении глубины проникновения клея в материал вулканизата использовалась методика, основанная на построении профилей распределения элементов (С1), входящих только в состав клеевой композиции, в направлении перпендикулярном плоскости склеивания.

разцов вулканизатов установлено, что глубина проникновения полихлоропрено-вого клея после модификации ГК в вулканизаты на основе СКИ-3 и СКЭП-40, по данным профилирования хлора, увеличивается в среднем с 16 мкм до 36 мкм (рис.

В результате проведенных исследований поперечных сечений склеенных об-

35

С1%

2

30

2

20

мкм

10

20

30

10

20

30

Вулканизат на основе СКИ-3 1- исходный клей 2 - клей модифицированный ГК

Вулканизат на основе СКЭП-40

1- исходный клей 2 - клей модифицированный ГК

Рис. 5. Профили распределения С1 в образцах вулканизатов в направлении поперечном клеевому шву на основе ХК (по данным электронно-зондового и рентгеновского микроанализа)

На рис. б представлены электронные микрофотографии поперечных сечений образцов вулканизатов на основе СКИ-3 с клеевым швом. Видно, что немодифи-цированный клеевой шов имеет четкую границу. Более контрастное изображение немодифицированного клеевого шва, обусловлено большей концентрацией хлора. Бледная окраска модифицированного клеевого шва свидетельствует о снижении концентрации хлорсодержащих сегментов в результате их диффузии вглубь вул-канизата.

Рис. 6. РЭМ снимки поперечных сечений образцов вулканизатов на основе СКИ-3

с клеевым швом на основе ХК: а-исходный; б-модифицированный ГК

Аналогичные результаты наблюдались и в случае модификации клеев фосфорсодержащими модифицирующими добавками. При исследовании склеенных образцов вулканизатов на основе СКЭПТ-40 были выявлены следующие особенности (рис. 7). В области диффузии имеются участки с повышенным содержанием хлора.

х - светлые размытые области в резине - участки с аномально повышенной концентрацией хлора, а-исходный; б-модифицированный ТХЭФ

Рис. 7. РЭМ снимки поперечных сечений образцов на основе СКЭПТ-40 с клеевым швом на основе ХК

Глубина диффузии хлора в модифицированных образцах увеличивается до 23 мкм, тогда как в немодифицированном образце она составляет 13 мкм.

Увеличение глубины диффузии клеевого состава в резину после модификации наблюдается также при исследовании клеевых композиций на основе натурального каучука и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ). Полученные результаты представлены в табл. 4 и на рис. 8.

Таблица 4 - Изменение глубины диффузии хлорсодержащих сегментов из клеевого шва в резину на основе СКИ-3

Тип клеевого состава

Клей резиновый марки «А» (на основе натурального каучука)

Клей на основе хлорсульфированного полиэтилена

Глубина диффузии хлорсодержащих сег-_ментов в резину, мкм

Исходный

15

Модифицированный*

15

25

*клей резиновый марки «А» содержит ЭА, клей на основе хлорсульфированного полиэтилена содержит ПС; ** клей резиновый марки «А» не содержит хлора.

Таким образом, проявление большей глубины диффузии после модификации наблюдается для различных эластичных клеевых составов.

и га

II Г ■

клей

Щ 1 Ш I

ИИ Кг

Рис. 8. РЭМ снимки поперечных сечений образцов вулканизатов на основе СКИ-3 с клеевым швом на основе ХСПЭ:

а-исходный; б-модифицированный

По результатам проведенных исследований предложена структура формирования клеевого соединения (рис.9).

Установлено, что переходный слой между подложкой и адгезивом из-за неустойчивости границ раздела представляет собой микрогетерогенную систему -микроэмульсию одного полимера в другом.

Образование такого слоя состоит из двух стадий. Вначале при контакте между полимерами возникает граница раздела, по которой происходит адсорбционное взаимодействие компонентов за счет межмолекулярных сил. Затем отдельные микрообъемы пленкообразующего полимера проникают в массив подложки за счет диффузионных процессов.

Кроме того, диффузия низкомолекулярных адгезионно-активных веществ -соагентов адгезии в поверхностные слои приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия клеевого слоя с подложкой.

Рис. 9. Схема формирования клеевого шва: 1. клеевой шов, 2. зона микрофазного расслоения, 3. зона сегментальной диффузии, 4. подложка (вулканизованная резина)

В целом процесс формирования адгезионного контакта носит сложный структурный и кинетический характер, который можно разделить на следующие этапы:

1. Изменение конформаций макромолекул пленкообразующего полимера после модификации.

2. Образование ассоциатов на поверхности клеевой пленки, приводящее к микрофазному расслоению.

3. Микроэмульгирование в пограничном слое из-за неустойчивости границ раздела.

4. Диффузия сегментов макромолекул пленкообразующего полимера и соагентов адгезии в объем подложки в зоне переходного слоя.

На основании результатов проведенных исследований нами усовершенствована модель химической структуры полимера с улучшенными адгезионными свойствами, которая была ранее предложена Вакулой Л.В. и Притыкиным Л.М.

Для получения клея с повышенными адгезионными показателями в макромолекуле пленкообразующего полимера необходимо иметь набор определенных функциональных групп, в соответствии со следующей схемой: Модель адгезионно-активного полимера (на примере полихлоропрена)

ГАЛЛА]

Гибкие связи

СН2, -С О-, >€=€<!

он

{-СІ, >ЇЧН, -ОН}

ИЧЛАЛА]

«Шарнирные» группы в АЦ

\ \

і Адгезионно-

1ЧН+С1", -Р-, -Р-, -в-

II І I

о он он

активные функциональные группы

Соагенты адгезии

\

Адгезионный центр на макромолекуле ПХП

¡аЛал] - участок цепи, мера);

;, обеспечивающий кристаллизуемое» материала (звенья 1,4-транс изо-

Л/ЛЛ - участок цепи, придающий макромолекуле гибкость (звенья 1,4-цис изомера и т.п.);

И' - метиленовая или этиленовая группа; ___

И» - алкиленовая группа, обеспечивающая повышенную подвижность реакционно-способных

функциональных групп;

С1 - атом хлора, обуславливающий подвижность макромолекулярных цепей.

Данная модель предполагает наличие функционально-активных групп, обеспечивающих различные виды межмолекулярного взаимодействия. При этом, со-

гласно уравнению Дюпре, максимальная адгезия будет обеспечена при наличии большего разнообразия типов межмолекулярного взаимодействия.

Введение адгезионно-активных функциональных групп различной природы в макромолекулу полимера приводит к формированию адгезионных центров (АЦ) на макромолекуле с достаточно сложной архитектоникой.

Можно выделить функциональные группы (ФГ), которые чаще всего присутствуют в макромолекуле адгезионного полимера и представляют наибольший интерес с точки зрения повышения адгезионного взаимодействия. Был оценен «рейтинг» ФГ по проявлению консервативности в изученных семействах адгези-вов - наиболее часто встречается -С1 и >N11 группы.

В целом наиболее активный адгезионный центр формируется из двух или более функциональных групп. При этом можно выделить два типа групп:

1. ФГ участвующие в актах образования межмолекулярных связей с макромолекулами, в т.ч. «активирующие» участки макромолекул подложки за счет ориентирующих, индукционных и поляризационных эффектов (групп -С1, >ш, -ОН, и т.п.)

2.ФГ формирующие архитектонику адгезионного центра. Это стерео1уляр-ные участки цепи, способные к кристаллизации (углеводородные участки в 1,4-транс и 1,4-цис конфигурациях). Эти участки цепи обеспечивают когезионную прочность самого клеевого слоя. Участки цепи, обеспечивающие гибкость в основной и боковых цепях адгезионного центра - (аллильные группы, алкиленовые группы), обеспечивающие повышенную подвижность ФГ-групп.

Роль алкильных, аллильных, алкиленовые групп в формировании АЦ важна для облегчения вращения вокруг связей -С-С- и формирования оптимальной конформации. Ту же роль играют и «шарнирные» группы (сложноэфирные и т.п.) в заместителях и боковых цепях, облегчающие конформационные переходы в самом адгезионном центре. Наилучшие адгезионные свойства полимеры приобретают в случае, когда адгезионные группы находятся на достаточно протяженных боковых цепях. Это позволяет им принимать наиболее выгодные конформации при формировании адгезионного контакты с подложкой. Необходимо отметить, что указанные группы вносят основной вклад в реализацию дисперсионного вида межмолекулярного взаимодействия.

В модифицированных адгезионных полимерах вследствие ассоциации полярных функциональных групп в боковых цепях соседних макромолекул и микрофазного расслоения, обнаруженного нами, АЦ имеют микрогетерогенный характер. Это приводит к концентрации межмолекулярного взаимодействия на локальных участках и увеличению прочности крепления.

Основным принципом, лежащим в основе формирования АЦ, является согласованное действие нуклеофильных и электрофильных компонентов, позволяющее достичь наиболее интенсивного межмолекулярного взаимодействия с подложкой.

В целом, формирование адгезионного контакта заключается в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к формированию развитой межфазной поверхности за счет микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и крепления вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне - микроуровне).

На основании предложенных структур адгезионно-активного полимера были проведены комплексные исследования влияния типа и содержания модифицирующих добавок и клеевого состава на прочность склеивания резин на основе различных каучуков.

3.5. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе полихлоропрена

В результате проведенных исследований установлено, что введение в клеевые составы на основе полихлоропрена модифицирующих добавок с функционально-активными группами в количествах 0,05-3,0% способствует значительному повышению прочности клеевого крепления резин на основе различных каучуков, в среднем в 1,5-3,5 раза (рис. 10-11).

Прочность u при сдвиге, МПа і

/

\

-¡(HT+KM0

-•-мнт+и

-+-икт*эдзп

-»-мнт*кыв

Прочность при сдвиге, МПа

\

-ЖТНА і-пнтоди HNHTtftUt >-МНТ«КМв

Содержание модификатора, %

KA-SO ЭД-20:КА 50:50 КА-40 ЭД-20:КА 60:40 КА-30 ЭД-20:КА 70:30 Рис. 10. Влияние содержания модификатора в клеевой композиции 88НТ на адгезионные свойства при склеивании вулканизатов на основе СКИ-3

Содержание модификатора, %

КА-50 ЭД-20:КА 50:50 КА-40 ЭД-20:КА 60:40 КА-30 ЭД-20.КА 70:30 Рис. И. Влияние содержания модификатора в клеевой композиции 88НТ на адгезионные свойства при склеивании вулканизатов на основе СКН-18

В таблицах 5-6 представлены наилучшие результаты по влиянию типа модифицирующей добавки на адгезионные свойства клеев серии 88. Таблица 5 - Влияние типа модифицирующей добавки на адгезионные свойства

Тип модифицирующей добавки Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3 СКЭПТ-40 СКН-18 Неопрен

Без модифицирующей добавки 0,61 0,99 0,46 0,73

ТХПФ 0,82 (0,3) 1,43 (0,5) 1,12(0,3) 1,62 (0,3)

ТХЭФ 0,95 (0,05) 1,83 (0,1) 1,36 (0,5) 1,60(0,1)

ФБО 1,13 (3,0) 1,27(2,0) 1,39 (3,0) 0,98 (2,0)

ФБМ 0,81 (0,5) 1,07(0,5) 0,70 (0,5) 0,89 (0,5)

ТЭА 0,77 (1,0) 1,30 (1,0) 0,76 (0,5) 0,80 (1,0)

ПЭПА 0,72 (1,0) 1,12 (0,5) 1,03 (0,5) 0,92 (1,5)

НДФА 1,65 (0,3) 2,17 (0,1) 1,41 (0,3) 2,18(0,1)

ПОДА 1,10(1,0) 1,43 (3,0) 1,31(1,0) 2,25 (3,0)

ОФДА 1,29 (1,0) 1,52(1,0) 1,56(1,0) 1,48 (1,0)

КА 0,99 (1,0) 1,14(1,0) 0,80 (1,0) Разрыв по резине 2,66 (0,05)

ГК 1,27(0,5) 1,55 (2,0) 0,96 (2,0) Разрыв по резине 2,89(0,25)

ЭА 1,13 (0,5) 1,26 (0,5) 1,20 (0,5) Разрыв по резине 2,58 (0,1)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

Следует отметить, что в большинстве случаев зависимость между величиной

адгезионной прочности и содержанием в адгезиве функциональных групп имела

экстремальный характер.

Одной из причин снижения прочности после достижения максимального значения можно считать повышение хрупкости клеевой прослойки, т.е. усиление внутри и межмолекулярного взаимодействия в пределах одной фазы, что препятствует взаимодействию на границе раздела фаз.

При склеивании образцов резин на основе хлоропренового каучука друг с другом клеями, содержащими разработанные модифицирующие добавки, в некоторых случаях прочность клеевого шва превышала прочность резины. Таблица 6 - Влияние типа модифицирующей добавки на адгезионные свойства

клея марки 88СА

Тип модифицирующей добавки Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3 СКЭПТ-40 СКН-18 Неопрен

Без модифицирующей добавки 1,0 0,7 0,9 1,02

ТХПФ 1,03 (0,5) 1,35(0,5) 0,89 (0,3) 1,45(0,5)

ТХЭФ 1,11(0,1) 2,00(0,1) 1,00(2,0) 1,45(0,1)

ФБО 1,30(2,0) 1,29(2,0) 1,25 (1,0) 1,30(2,0)

ФБМ 1,05 (1,0) 0,88 (0,5) 1,08(1,0) 1,86(2,0)

ТЭА 1,15(1,0) 1,10 (0,5) 0,99 (1,5) 1,13 (1,0)

ПЭПА 1,09(0,5) 0,79 (0,5) 0,98 (1,0) 1,08(0,5)

НДФА 1,57(2,0) 0,99 (1,0) 0,92 (1,0) 1,12(1,0)

ПОДА 1,04(0,5) 1,15 (1,0) 0,97 (0,5) 1,04 (1,0)

ОФДА 1,10(1,0) 1,51 (1,0) 1,00 (1,0) 1,21 (0,5)

КА 1,39(1,0) 1,59(0,5) 1,02 (1,0) Разрыв по резине 2,57 (0,1)

ГК 1,43 (2,0) 1,74(1,0) 1,03 (1,0) Разрыв по резине 2,49(0,5)

ЭА 1,41 (1,0) 1,34 (1,0) 1,38(1,0) Разрыв по резине 2,42 (0,25)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

На рисунке 12 представлены микрофотографии поперечного среза склеенных образцов вулканизатов. Видно, что при введении модифицирующих добавок ширина клеевого шва возрастает с 5 до 15 мкм.

Рис 12. Микрофотографии клеевых швов образцов на основе ХК (хЗОО кратное увеличение): а) клеевой шов исходный; б) клеевой шов модифицированный

В результате проведенных исследований установлено, что модификация по-лихлоропрена добавками типа КА, ГК и ЭА (на основе эпоксидной смолы, глици-дилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина) дает наилучшие результаты при склеивании резин на основе различных каучуков.

Таким образом, наличие в модифицированном полихлоропрене двойных связей, атомов хлора, >N11 и -ОН групп, позволяет получать универсальные адгезионные свойства клеев на его основе по отношению к различным типам резин.

Кроме того, в соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами. Эффективность армирования зависит от типа, содержания, размеров и ориентации волокон. Введение микроволокон в адгезив приводит к повышению когезионной прочности клеевых пленок на 20-30% (горизонтальное расположение по отношению к подложке) и прочности клеевого крепления резин в среднем на 40-50% (вертикальное расположение).

3.6. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе натурального каучука

Усиление адгезионного эффекта после введения модифицирующих добавок и соагентов адгезии доказано и в случае исследования клеевых составов на основе натурального каучука. Результаты исследований прочности клеевого крепления резин после введения в клеевые составы на основе натурального каучука модифицирующих добавок представлены в табл. 7.

Таблица 7 - Влияние типа модифицирующей добавки на прочность склеивания

Тип модифицирующей добавки Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3 СКЭПТ-40 СКН-18

Без модифицирующей добавки 0,32 0,26 0,23

Анилин 0,53 (0,5) 0,72 (0,5) 0,37 (0,5)

НДФА 1,00(2,0) 1,23 (2,0) 0,78 (3,0)

ПОДА 0,48 (0,5) 0,79 (1,0) 0,57(0,5)

ОФДА 0,98 (0,5) 1,76(1,0) 0,99(1,0)

ЭА 0,85 (1,0) 0,76 (0,5) 0,62 (1,0)

ФБО 0,72 (1,0) 0,75 (1,0) 0,38 (0,5)

Показано, что введение в клеевые составы на основе натурального каучука указанных соединений в качестве модификаторов адгезии в количествах 0,1-1,0 % способствует повышению прочности клеевого крепления резин, в среднем в 1,5-2,5 раза.

3.7 Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена

Были проведены комплексные исследования влияния структуры, содержания и природы модификаторов на адгезионную прочность клеевых композиций на основе ХСПЭ, которые представляли собой 20% растворы в толуоле.

Введение аминосодержащих модифицирующих добавок в количествах 0,5 -6,0% от массы клея позволяет достичь значительного повышения адгезионной прочности клеевого крепления образцов резин (табл.8).

Введение в клеи на основе ХСПЭ соагентов адгезии типа ФБО и ФБМ также способствует повышению огнестойкости клеевых пленок, что особенно важно при использовании клеевых соединений в резинокордных системах. Исследования показали, что при вынесении модифицированных пленок из источника пламени наблюдается их быстрое самозатухание, тогда как исходные пленки продолжают гореть.

Таблица 8 - Влияние типа модифицирующей добавки на прочность склеивания резин на основе различных каучуков_

Тип модифицирующей добавки Прочность при сдвиге, МПа

Тип вулканизата

СКИ-3 СКЭПТ-40 СКН-18 Неопрен

Без модификатора 0,43 0,44 0,33 0,59

ТЭА 0,65 (0,5) 0,70 (0,5) 0,66 (0,5) 0,85 (0,5)

НДФА 1,04(1,0) 0,94 (1,0) 0,75 (1,0) 0,94 (1,0)

ПС 1,52 (3,0) 1,49(3,0) 1,40(3,0) 1,55 (3,0)

ОФДА 1,14(1,5) 0,96 (1,0) 0,83 (0,5) 0,83 (0,5)

ЭА 1,35(0,5) 1,23 (0,5) 1,62(0,5) 1,35(0,5)

Диафен ФП 1,00 (5,0) 0,97 (6,0) 0,92 (5,0) 0,79 (4,0)

ФБО 0,68 (1,0) 0,99 (1,0) - 0,95 (1,0)

ФБМ 0,59 (0,7) 0,60 (3,0) 0,48 (0,5) -

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что изученные соединения с функционально-активными группами могут быть использованы как модифицирующие добавки для повышения адгезионных свойств клеевых композиций на основе ХСПЭ.

3.8. Исследование влияния структуры модифицирующей добавки на прочность клеевого крепления вулканизованных резин к стали

Наибольшее практическое применение склеивание находит там, где необходимо соединение деталей из различных материалов.

В системе "резина - клей - металл" чаще всего слабым звеном оказывается стык резины с клеем. Нами проведены исследования по влиянию природы модифицирующих добавок на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков со сталью марки Ст.З (табл.9).

Видно, что модификация каучуковых клеевых составов аминосодержащими соединениями с адгезионно-активными группами позволяет значительно повысить прочность связи на границе резина-клей, что в свою очередь способствует росту прочности клеевого соединения резин с металлом в среднем в 1,5 раза.

Таблица 9 - Влияние природы модифицирующей добавки на адгезионные свойст-

Тип Прочность при равномерном отрыве, МПа

модифицирующей Тип склеиваемого материала

добавки СКИ-З+Ст.З СКЭП-40+Ст.З СКН-18+Ст.З

88СА

Без модификатора 1,20 1,38 0,95

КА 1,91 (1,0*) 1,93(0,5) 1,78 (0,5)

ГК 1,97 (0,5) 1,82(0,5) 1,16(0,5)

ЭА 1,70 (1,0) 1,49 (1,0) 1,54 (1,0)

Клей резиновый «марки А»

Без модификатора 0,64 0,61 0,66

НДФА 0,70 (2,0) 0,73 (1,0) 0,71 (2,0)

ПОДА 0,69 (2,0) 0,72 (1,0) 0,73 (1,0)

ОФДА 0,67 (1,0) 0,65 (1,0) -

Клей на основе ХСПЭ

Без модификатора 0,74 0,73 0,67

НДФА 0,88 (2,0) 0,80 (1,0) 0,80 (2,0)

ПОДА 0,87 (3,0) 0,77 (3,0) 0,69 (2,0)

В скобках - содержание модифицирующей добавки, %

На основании полученных результатов проведена оптимизация адгезионной активности модифицирующих добавок с использованием функции Харрингтона

(рис.13), о

(желательность)

/-"""■""КАЗА ГК

ту ОФДА / Очень хорошо

ПОДА / ТЭА / Хорошо

ПЭПА У Немод. клей^«' Удовлетворительно

А

д

Г Е 3 И Я

Тип модифицирующей добавки

Рис. 13. Оптимизация выбора модифицирующих добавок с использованием функции Харрингтона

Наиболее эффективными являются модифицирующие добавки, полученные на основе эпоксидной смолы ЭД-20, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина.

3.9. Исследование влияния технологических факторов на формирование клеевого шва и адгезионную прочность клеевого соединения

Любой процесс склеивания требует использования определенной технологии формирования клеевой конструкции характеризующейся совокупностью конкретных технологических параметров.

Выявлено, что при температуре 60-80°С прочность при сдвиге для серийного клея достигает своих максимальных значений, тогда как у модифицированного клея максимальные значения обеспечиваются уже при нормальной температуре (табл. 10).

Таблица 10 - Влияние температуры склеивания на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3_

Температура склеивания, °С* Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА Разработанный клеевой состав

20 (время склеивания 24 часа) 1,02 1,43

40 0,89 1,23

60 1,09 1,35

80 1,15 1,46

90 0,89 1,05

* время склеивания 3 часа

Дальнейшее увеличение температуры склеивания нецелесообразно, так как уже при 90°С на поверхности клеевой пленки образуется твердая «корка», мешающая дальнейшему удалению растворителя из клеевой пленки, что снижает прочность клеевого соединения.

Обычно с увеличением толщины клеевого слоя прочность соединений снижается. Установлено (табл. 11), что наиболее оптимальным является двух-, трехкратное нанесение клея на поверхность субстрата.

Таблица 11 - Влияние толщины клеевого слоя на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3____________

Толщина клеевой пленки, мм Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА Разработанный клеевой состав

0,20 (1 слой) 1,02 1,43

0,42 (2 слоя) 1,26 1,67

0,50 (3 слоя) 1,44 1,38

0,64 (4 слоя) 1,21 1,37

Продолжительность склеивания материалов существенно влияет на адгезионную прочность, которая достигает своего максимального значения по истечении трех суток (табл. 12).

Таблица 12 - Влияние времени склеивания на адгезионную прочность клеевого

эепления резин на основе Время склеивания, час Прочность при сдвиге, МПа

КЛЕЙ 88СА Разработанный клеевой состав

24 1,17 1,43

72 1,20 1,59

120 1,20 1,60

При оценке оптимального давления при склеивании выявлено (табл. 13), что с ростом нагрузки формирования клеевого соединения с 0,5 кгс/см2 до 2,0 кгс/см2 адгезионная прочность возрастает в 1,5—2,0 раза.

Таблица 13 - Влияние нагрузки при склеивании на адгезионную прочность клеевого крепления резин на основе СКИ-3

Нагрузка при склеивании, кгс/см2

0,5 1,0 2,0 3,0

КЛЕЙ 88СА

0,93 1,02 1,10 1,03

Прочность при сдвиге, МПа

Разработанный клеевой

состав_

0,97_

1,43_

1,35_

1,19__

При дальнейшем увеличении давления при склеивании прочность снижается за счет образования более тонкого клеевого шва.

Исходя из вышеизложенного, использование оптимальных значений перечисленных выше факторов при склеивании резин приводит к повышению интенсивности взаимодействия молекул на границе раздела фаз. Такой подход к повышению адгезионной прочности клеевого крепления является одним из наиболее эффективных.

3.10. Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена для защиты резинотехнических изделий от озонного старения

Поскольку ХСПЭ является озоностойким эластичным полимером, а его модификация предложенными способами позволяет обеспечивать высокую прочность крепления к вулканизатам на основе СКИ-3, была исследована возможность его использования для защиты от озонного старения вулканизатов путем нанесения покрытия на основе ХСПЭ на поверхность изделий. Диафен ФП, выступающий в роли модифицирующей добавки, выполняет также роль антиозонанта. Проведенными испытаниями разработанных покрытий для резин на основе СКИ-3 показана их высокая адгезионная способность и защитная эффективность от озонного старения (табл. 14).

Таблица 14 - Исследование защитной способности покрытий на основе модифицированного ХСПЭ _

Наименование показателей Не покрытая резина Покрытая резина

Озонное старение при растяжении на 20% при 50 °Сх8 часов (концентрация озона 5 об. частей/106 об. частей воздуха) трещины по всей поверхности образцов трещины отсутствуют

Прочность при растяжении после озонного старения в течение 8 ч., МПа 16,5 22,5

Адгезионная прочность связи, МПа - 1,3

Разрывная прочность образцов после старения, покрытых ХСПЭ с диафеном ФП выше, чем прочность непокрытых образцов более чем на 25%.

Как видно на рисунке 14, в результате старения на непокрытом образце появилась сетка трещин, тогда как поверхность защищенного осталась неповрежденной.

Рис. 14. Микрофотографии поверхности вулканизатов на основе СКИ-3 подвергнутых озонному старению (увеличение XI00): а) покрытых ХСПЭ с диафеном ФГІ; б) непокрытых.

Разработанные композиции на основе модифицированного ХСПЭ могут также применяться с целью «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения. Композиция проникает в трещину и, склеивая ее боковые поверхности, препятствует дальнейшему разрастанию даже при динамических на-

грузках (табл. 15).

Таблица 15 - Использование разработанных покрытий на основе ХСПЭ для «залечивания» микротрещин после озонного старения__

Показатель Вулканизаты на основе СКИ-3

До озонного старения После озонного старения (8 ч.)

Не покрытые Покрытые немо д. ХСПЭ Покрытые мод. ХСПЭ

Прочность при растяжении, МПа 22,8 17,3 19,2 20,9

Эффективность «залечивания» увеличивается при предварительной обработке «состаренной» поверхности модифицирующими добавками, которые легко проникают в микротрещины и взаимодействуют с макромолекулами ХСПЭ, усиливая адгезионный эффект.

4. Практическое применение модифицированных клеевых составов

С целью практического применения результатов исследований были проведены расширенные испытания разработанных клеевых составов на основе поли-хлоропрена (таблица 16).

Таблица 16 - Сравнительные прочностные характеристики разработанных клеевых составов и клеев серии 88 _

Испытания Клей 88СА Разработанный клеевой состав

1. Вязкость по ВЗ-1 30,8 32,4

2. Масс, доля по сух. остатку, % 24,0 25,0

Когезионная прочность клеевой пленки, МПа 0,25 0,38

3. Прочность при сдвиге, МПа СКИ-3 СКЭП-40 СКН-18 1,02 1,17 0,95 1,39 1,59 1,38

4. Прочность при расслаивании, кгс/см СКИ-3 СКЭПТ-40 СКН-18 3,22 3,05 2,24 4,67 5,10 2,98

5. Прочность при равномерном отрыве, МПа СКИ-3 - СтЗ СКЭП-40-СтЗ СКН-18-СтЗ 1,20 1,38 0,95 1,91 1,93 1,78

6. Динамическая выносливость клеевого шва при многократном растяжении, цикл (резины на основе СКЭПТ-40, площадь склеивания 1 см2) 125 750

Разработанный клеевой состав обеспечивает повышение прочности клеевого

крепления на 50-80% по сравнению с промышленным аналогом - клеем марки 88СА. По технологическим показателям предлагаемый клеевой состав соответствует требованиям, предъявляемым к клеям серии 88, выпускаемым в настоящее время в промышленности.

Учитывая полученные результаты эффективности синтезированных модифицирующих добавок в рецептурах клеевых составов испытывалась на предприятиях ВНТК (филиал) ВолгГТУ, ООО «Техоснастка-РТД» (г.Волжский), ФГУП «НПП «Процесс» (г.Омск), ООО «РСР-Строй» (г.Волгоград), ООО «Научно техническая корпорация», ОАО «Волтайр-Пром» (г.Волгоград).

Разработаны новые клеевые составы на основе полихлоропренового каучука. Склеенные указанными составами образцы резин на основе различных каучуков

испытаны на прочность клеевого крепления при равномерном отрыве и прочность при сдвиге на ВНТК (филиал) ВолгГТУ.

Модификация клеевых составов аминосодержащими модифицирующими добавками (серии КА) способствует улучшению прочности клеевого крепления вул-канизатов на основе СКИ-3, СКЭП-40, СКН-18 на 30-50% и при их креплении к металлу на 30-80%.

В ФГУП «НПП «Прогресс» проведена апробация разработанных модификаторов адгезии ЭГ-1 и ФБО в клеях на основе полихлоропренового и бутилкаучу-ков.

Испытания проводились:

- на модельных резинокордных образцах с использованием покровных резиновых смесей шифров И-05-01, И-05-08 и обрезиненного арамидного корда Русар 75К, сдублированных с помощью серийного клея К-86 с модифицирующими добавками;

- на модельных резиновых образцах с использованием покровной (И-05-01) и каркасной (И-07-01), камерной (И-70-33) и вентильной (5р537) резиновых смесей, сдублированных с помощью вышеуказанного клея.

Использование модификатора адгезии ЭГ-1 в серийном клее К-86 наиболее целесообразно в системе «обрезиненный корд - маслостойкая резина».

Введение модификаторов адгезии ЭГ-1 и ФБО в комбинации с модификатором МК-1 в серийный клей К-86 позволяет повысить прочность связи в системе «покровная резина - каркасная резина» в 1,5-2,0 раза.

Использование клеевого состава на основе хлоропренового каучука холодного отверждения для склеивания резин на основе СКН, для проведения технологически х работ по изготовлению резино-технических деталей на ООО «Техоснаст-ка-РТД» показало, что разработанный клеевой состав превосходит по адгезионным показателям товарный клей на основе хлоропренового каучука марки «88СА» и может быть рекомендован как его эффективная замена в рамках действующих производств.

Разработан и внедрен в производство рецепт модифицированного клеевого состава на основе хлоропренового каучука холодного отверждения для приклеивания эластичного напольного покрытия. Эксплуатация полученного клеевого состава в условиях ООО «РСР-Строй» показала высокую эффективность. Разработанный клеевой состав превосходит по адгезионным показателям товарный клей на основе хлоропренового каучука марки «88-П1».

На ООО «Научно техническая корпорация» проведены натурные испытания разработанных защитных покрытий для боковин авиационных шин, где была подтверждена их эффективность по защите авиашин от озонного старения.

На ОАО «Волтайр-Пром» проведены опытно-промышленные испытания разработанных составов на основе хлорсодержащих каучуков для защиты боковин сельхозшин от озонного старения в процессе эксплуатации и хранения, которые показали высокую эффективность озонозащитного действия и адгезионно-прочностные свойства. Выводы

1. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе полихлоропрена и хлор-сульфированного полиэтилена модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к возникновению микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

2. На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулка-низатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне -микроуровне). Установлено, что указанные процессы протекают в переходном слое толщиной до ЗОмкм.

3. Сформированы принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой. Методами ИК-, ИК-Фурье спектроскопии показано, что в результате взаимодействия пленкообразующих полимеров с аминосодержащими соединениями в них появляются дополнительные адгезионно-активные функциональные группы.

4. Наилучшие адгезионные показатели обеспечиваются при сочетании в структуре макромолекул амино- и аминоэпоксидных, гидроксильных групп с хлорсодержащими группами и двойными связями при наличии до 70% групп, обеспечивающих формирование дисперсионных межмолекулярных связей (-СН2, -СН3, и других неполярных групп).

5. Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере. Большое значение имеет обеспечение термодинамической совместимости в тройной системе: полимер подложки — клееобразующий полимер - растворитель во время нанесения клея для обеспечения диффузионных процессов. Установлено, что растворитель должен не только растворять клеевой состав, но и обеспечивать высокую степень набухания полимера подложки.

6. Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование «микрошероховатости». Этот структурный эффект повышает прочность крепления за счет увеличения площади контактирующей поверхности.

7. Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы и диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.

8. Методом электронно-зондового и рентгеновского микроанализа показана роль диффузионных факторов и изменения морфологии поверхностного слоя на адгезионную прочность композиций на основе различных каучуков. Установлено, что модификация клеевых композиций аминосодержащими соединениями приводит к увеличению глубины диффузии пленкообразующего полимера во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.

9. Разработаны новые модифицирующие добавки с функциональными группами, полученные на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина, анилина и отходов производства анилина, позволяющие значительно повысить прочностные показатели склеивания вулканизатов на основе различных каучуков, а также при креплении резин к металлу. Установлено, что модифицирующие добавки, полученные на основе эпоксидной смолы, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина обладают наибольшей эффективностью.

10. Исследовано влияние модифицирующих добавок на адгезионные свойства композиций на основе различных каучуков. Показана эффективность их использования при склеивании вулканизатов на основе полиизопренового, этилен-пропиленового, этиленпропилендиенового, бутадиенитрильного, полихлоропре-нового каучуков, приводящее к росту прочности склеивания в 1,5-3,0 раза.

11. Показана эффективность использования разработанных модифицирующих добавок в клеевых составах на основе полихлоропрена, ХСПЭ и натурального каучука при креплении резин к металлу обеспечивающих повышение прочности клеевого соединения на 40-150%.

12. Проведено комплексное исследование влияния условий формирования клеевой пленки - время, температура склеивания, давление при склеивании и толщина клеевого слоя на прочность клеевого крепления. Определены оптимальные условия формирования прочного клеевого соединения.

13. Разработаны озонозащитные свойства покрытий на основе ХСПЭ, модифицированного Ы-Фенил-Ы'-изопропил-п-фенилендиамином, для боковин шин и резинотехнических изделий. Разработанные композиции эффективны также для «залеживания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

Предложенные покрытия позволяют продлить срок службы изделий более чем на 30%.

14. Предложен новый класс адгезионных добавок - соагентов адгезии, на основе ароматических и алифатических аминов и нитрозоаминов, фосфор-, бор-, хлорсодержащих соединений диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолекулярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны новые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовления композиций и в процессе склеивания.

15. В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами.

16. Результаты проведенных исследований подтверждены опытно-промышленными испытаниями модифицированных клеевых составов и защитных покрытий. Модифицирующие добавки и разработанные клеи приняты к использованию на ряде предприятий.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Модификация эластичных клеевых составов и покрытий элементсодержащими промоторами адгезии: монография. - Волгоград: «Политехник», 2010. - 238 с.

2. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., В.Ф. Каблов В.Ф. Разработка аминосодержащих модификаторов для хлоропренового клея // Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч. ст. №2 - Сер. Химия и технология эле-ментоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 1, Волгоград, 2004 -с.102.

3. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Аминосодержащий модификатор для клеёв на основе полихлоропрена // Каучук и резина. - 2004. - №4. - с. 10-12.

4. Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф. Аминосодержащие олигомеры повышающие адгезию полихлоропреновых клеев // Химическая промышленность сегодня, 2005 - №2,- с.27-30.

5. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Применение аминосодержащих олиго-меров в клеевых композициях на основе хлоропренового каучука // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2005 том 48 вып. 3. - с.73-74.

6. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // Каучук и резина. - 2005. - №2. - с. 49-50.

7. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Клей на основе хлоропренового каучука // Клеи, герметики, технологии. - 2005. - №11. - с. 10-12.

8. Кейбал Н.А., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю, Мунш Т.А. Полифункио-нальный модификатор резин на основе этиленропиленового и хлоропренового каучуков. // Каучук и резина, 2007, №3 с.12-13.

9. Кейбал Н.А., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю. Исследование механизмов повышения адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена при их модификации аминосодержащими соединениями.// Клеи, герметики, технологии. - 2008. - №2. - с.28-31.

10.Keibal N. A., Bondarenko S. N.. Kablov V. F., and Goryainov I. Yu. Study of Mechanisms for the Improvement of Adhesive Properties of Polychloroprene-Based Compositions by Their Modification with Amine-Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials - 2008, Vol. 1, No. 3, pp. 151-153.

11. Кейбал H.A., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена азотсодержащими соединениями.// Клеи, герметики, технологии, 2009. - №4. - с.12-1'5.

12.Keibal N. A., Bondarenko S. N., Kablov V. F., and Vishnyakova G. A. Modification of Polychloroprene-Based Adhesive Compositions with Nitrogen-Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials - 2009, Vol. 2, No. 4, pp. 230-233.

13. Кейбал H.A., Бондаренко C.H., Каблов В.Ф. Исследование влияния азотсодержащих промоторов адгезии на клеевые составы на основе полихлоропрена // Промышленное производство и использование эластомеров, 2009-№6, с.16-18.

14.Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка модификаторов для полимерных материалов // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 9, Исследования молодых ученых, 2009 - Вып. 7, с. 157-161.

15. Кейбал Н.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В. Клеевые составы на основе натурального каучука модифицированные азотсодержащими соединениями // Клеи. Герметики. Технологии, 2010 - №2, с.21-23.

16.Keibal N. A., Bondarenko S. N., Kablov V. F., and Vahnovich A. V. Adhesive Compositions Based on Natural Rabber, Modified by Nitrogen-Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials - 2010, Vol. 3, No. 3, pp. 194-197.

17. Кейбал H.A., Бондаренко C.H., Каблов В.Ф., Булгаков А.В., Модифицированные клеевые составы на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Каучук и резина, 2010 - №1, с.39-40.

18. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими промоторами адгезии. Обзорная статья. Часть 1 // Клеи. Герметики. Технологии, 2011 - №2. - с.6-13.

19. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими промоторами адгезии. Обзорная статья. Часть 2 // Клеи. Герметики. Технологии, 2011 - №3. - с. 18-26.

20. N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, V. F. Kablov Modification of Adhesive Compositions Based on Polychloroprene with Element-Containing Adhesion Promoters / Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials - 2011, Vol. 4, No. 4, pp. 267-280.

21.Кейбал H.A. Бондаренко C.H., Каблов В.Ф. Повышение адгезии резин на основе эти-ленпропиленового каучука // Пластические массы, 2011. - №1. - с. 55-56.

22. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Исследование влияния технологических факторов на адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций// Клеи. Герметики. Технологии, 2011 - №4. - с25-28.

23.Кейбал H.А. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена фосфорсодержащими промоторами адгезии // Каучук и резина, 2011 - №3.-с.25-27.

24.Булгаков А.В., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Рассихин И.В. Повышение адгезионной прочности композиций на основе ХСПЭ к резинам // Клеи. Герметики. Технологии, 2011, №7. - с.14-16.

25.Каблов В.Ф., Булгаков А. В., Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н. Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена продуктами взаимодействия глициди-лового эфира метакриловой кислоты и анилина // Клеи. Герметики. Технологии, №10, 2011, с.13-16.

26. Modification of Polychloroprene-Based Glue Compositions with Element-Containing Adhésion Promoters / H.A. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов, Д.А. Провоторова// Rubber: Types, Properties and Uses / ed. by Gabriel A. Popa. - N. Y. : Nova Publishers, 2011. - P. 627-634.-Англ.

27.Патент №2250916 Клеевая композиция. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А. 27.04.2005.

28. Патент №2252237 Клеевая композиция. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А. 20.05.2005.

29. Патент №2261884 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова JI.H. 10.10.2005.

30. Патент №2261883 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н. 10.10.2005.

31.Патент №2263128 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова JI.H. 27.10.2005.

32. Патент №2270219 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.

33. Патент №2270220 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.

34.Патент №2270223 Клеевая композиция (варианты). Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.

35.Патент №2270224 Клеевая композиция (варианты). Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 20.02.2006.

36.Патент №2277112 Клеевая композиция (варианты). Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. 27.05.2006.

37.Патент РФ №2278885 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Сергеев Г.Н., 27.06.2006.

38.Патент РФ №2279448 Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Сергеев Г.Н., 10.07.2006.

39.Патент РФ №2279459 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., 10.07.2006.

40. Патент РФ №2279460 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., 10.07.2006.

41.Патент РФ №2279461 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., 10.07.2006.

42. Патент №2298021 Состав для пропитки текстильного корда // Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., 27.04.2007.

43. Патент №2298023 Способ обработки волокнистого материала // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., 27.04.2007.

44. Патент №2307857 Способ крепления вулканизованных резин к металлу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Шиповский ИЛ., Горяйнов И.Ю., 10.10.2007.

45. Патент №2304595 Противостаритель для резин. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., 20.08.2007.

46. Патент №2374285 Клеевая композиция. Кейбал Вишнякова Г.А. 27.11.2009.

47. Патент №2374286 Клеевая композиция. Кейбал Вишнякова Г.А. 27.11.2009.

48. Патент №2374287 Клеевая композиция. Кейбал Вишнякова Г.А. 27.11.2009.

49. Патент №2374288 Клеевая композиция. Кейбал Вишнякова Г. А. 27.11.2009.

50. Патент №2374289 Клеевая композиция. Кейбал Вишнякова Г.А. 27.11.2009.

51.Патент №2375401 Клеевая композиция. Кейбал Вишнякова Г. А. 10.12.2009.

52. Патент №2378310 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 10.01.2010.

53. Патент №2385890 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 10.04.2010.

54. Патент №2385891 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 10.04.2010.

55.Патент №2393191 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А. 27.06.2010.

56. Патент №2393192 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A. 27.06.2010.

57. Патент №2393193 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А. 27.06.2010.

58.Патент №2393194 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A. 27.06.2010.

59. Патент №2394867 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B. 20.07.2010.

60. Патент №2394866 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B., Быкадоров Н.У. 20.07.2010.

61.Патент №2394865 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B., Быкадоров Н.У. 20.07.2010.

62.Патент №2395552 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 27.07.2010.

63. Патент №2401290 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Грибенников Д.П. 10.10.2010.

64. Патент №2401289 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A., Мунш Т.А. 10.10.2010.

65. Патент №2408640 Способ крепления резин друг к другу // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B., Мунш Т.А. 10.01.2011.

66. Патент №2415898 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Грибенников Д.П. 10.04.2011.

H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф.,

67. Патент №2435819 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Матвеева И.А., 10.12.2011.

68. Патент №2435817 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В., МуншТ.А. 10.12.2011.

69. Патент №2435816 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В., 10.12.2011.

70. Патент №2435804 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В. 10.12.2011.

71.Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Смирнов Ю.П. Разработка промоторов адгезии для клеев на основе хлоропренового каучука. 10 юбилейная научно-практическая конференция, НИШП. - Москва. - 2003. (на магнитном носителе).

72. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. - Москва, 2004. - с.112.

73.Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Использование аминосодержащих отходов как промоторов адгезии для хлоропреновых клеев. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: Тезисы докладов 9 Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2004. - с.39.

74.Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Клей с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // "Наукоемкие химические технологии - 2004": Тезисы докладов 10 Международной научно-технической конференции. Том 2. - Волгоград, 2004. - с.65.

75.Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф. Способ повышения адгезии клеев на основе хлоропренового каучука. // Динамика научных достижений - 2004: Материалы 3 Международной научно-практической конференции. - Днепропетровск, 2004. - с.9.

76.Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Модификация хлоропренового клея для крепления резины на основе СКИ к металлу // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов Межрегиональной научно-практической конференции. - Волжский, 2004. - с. 74.

77.Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Способ повышения адгезии хлоропреновых клеев // 11 Всероссийская научно-практической конференция (с международным участием): Резиновая промышленность - продукция, материалы, технология, инвестиции.-Москва, 2005.-с. 195-196.

78. Кейбал H.A. Разработка новых промоторов адгезии для склеивания эластичных материалов // Материалы Всероссийской конференции инновационных проектов: Индустрия наносистем и материалы. - Москва, 2005. - с.87-88.

79. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Выбор оптимальных условий повышения адгезионной прочности клеевого крепления // 11 Международная научно-практической конференция: Резиновая промышленность - сырье, материалы, технологии.-Москва, 2005.-с. 184-187.

80. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Новый эпихлоргидриновый промотор адгезии клеев на основе хлоропреновых каучуков // Международная научно-практическая конференция "Дни науки - 2005", Днепропетровск, 2005. - с. 11-12.

81. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Мулеева А.К. Разработка новых композиционных материалов с использованием отходов производства ОАО "Волжский Орг-синтез" // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных

предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов 2 Межрегиональной научно-практической конференции. - Волжский, 2005. - с. И 9-122.

82.Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Разработка и применение новых амино-содержащих промоторов адгезии для клеев на основе полихлоропрена // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов 3 Межрегиональной научно-практической конференции. - Волжский, 2006. - с. 91-95.

83.Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Новый полифункциональный модификатор для полимерных материалов // XXI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2007" - Москва, 2007, сб. «Успехи в химии и химической технологии».№6, с 31-33.

84. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Повышение адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена при их модификации аминосодержащими соединениями. Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2008. - с.162-164.

85. Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Кондруцкий Д.А. Модификация материалов резинокордных композитов элементсодержащими соединениями // Международная научно-практическая конференция, НИШП. -Москва. - 2008. - с. 153-158.

86. Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Наноструктурные эффекты в адгезионных слоях модифицированных клеевых составов на основе полихлоропрена // Материалы международной конференции 10-го международного форума «Высокие технологии 21 века», Россия,- Москва, -2009.- с. 48-51.

87. Кейбал H.A. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими соединениями// Материалы 16 международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2009», Москва, 2009, (электр.)

88.Булгаков A.B., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка рецептуры композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам Н Сборник научных трудов международной научно-практической конференции "Современные направления теоретических и прикладных исследований - 2009", Том 5 Технические науки - Одесса, 2009 - с.58-59.

89. Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Аминосодержащий полифункциональный модификатор для резин и клеевых составов // Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2009 - с.120-122.

90. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Повышение адгезионных показателей полимерных композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена // Материалы Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2009 -с.127.

91. Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена азотсодержащими олигомерами // Сборнике трудов 10 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», Волгоград, 2009 - с.263.

92.Вахнович A.B., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Клеевые композиции на основе натурального каучука модифицированные азотсодержащими соединениями // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС - V Кир-пичниковские чтения» - г.Казань, 2009, с.212.

93.Кейбал H.A. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсо-держащими соединениями // IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009, с. 30.

94.Кейбал H.A. Наноструктурные эффекты в адгезионных слоях модифицированных клеевых составов на основе различных каучуков // Сборник тезисов докладов Всероссийского молодежного школы-семинара «Нанотехнологии и инновации» (НАНО-2009), Таганрог, 2009, с.28-29.

95.Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Элементсодержащие соединения как эффективные промоторы адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена // Каучук и резина - 2010 : тез. докл. II всерос. науч.-техн. конф. (19-22 апр. 2010 г.) / ООО "НИИ эластомерных материалов и изделий" [и др.]. - М., 2010. - С. 415-416.

96.Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Петренко A.A. Увеличение адгезионной прочности покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена к вулканизованным резинам путём введения азотсодержащих модификаторов // Каучук и резина - 2010 : тез. докл. II всерос. науч.-техн. конф. (19-22 апр. 2010 г.) / ООО "НИИ эластомерных материалов и изделий" [и др.]. - М., 2010. - С. 424-425.

97.Вахнович A.B., Кейбал H.A. Модификация клеевых композиций на основе натурального каучука азотсодержащими соединениями //Материалы 20 Менделеевской конференции молодых ученых. - Архангельск, 2010, с.79.

98.Волкова О.В., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых композиций на основе полихлоропрена аминосодержащими соединениями // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эффективности управления и производства: Тезисы докладов 6 Межрегиональной научно-практической конференции. - Волжский, 2010, С.236-237.

99.Матвеева И.А., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Разработка модифицированных клеевых композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена для склеивания резин // Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эф-сти управления и производства : сб. тр. VI межрег. н.-пр. конф., 18-19 мая 2010 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский, 2010. - С. 242-243.

100. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович А.В.Технология получения модифицированных клеевых составов на основе различных каучуков с повышенными адгезионными свойствами [Электронный ресурс] // Взаимодействие науч.-исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эф-сти управления и производства : сб. тр. VI межрег. н.-пр. конф., 18-19 мая 2010 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский, 2010. - С. 239-241.

101. Вахнович A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A. Технология получения модифицированного клея на основе натурального каучука с повышенными адгезионными свойствами к резинам // Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии: [матер.] XVI междунар. науч.-практ. конф. (24-28 мая 2010 г.) / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2010.-С. 162-164.

102. Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена фосфорсодержащими соединениями// Материалы 16 Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2010 - с.152-154.

103. Булгаков A.B., Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе хлорсульфированного полиэтилена аминосодержащими модификаторами // Материалы 16 Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии, Москва, 2010 - с.157-158.

104. Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Провоторова Д.А. Технология создания клеевых составов на основе различных каучуков с повышенными адгезионными свойствами к эластичным материалам // Проблемы шин и резинокордных композитов : [матер.] 21-го симпозиума. В 2 т. Т. 1 / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2010 - С 169171.

105. Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Элементсодержащие соединения как эффективные промоторы адгезии эластичных клеевых составов на основе различных каучуков // Материалы 17 Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность, Сырье, материалы, технологии», Москва, 2011 - с.235-236.

106. Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Разработка клеевых составов на основе различных каучуков для склеивания вулканизованных резин // Проблемы шин и резинокордных композитов : докл. 22 симпозиума. В 2 т. Т. 1 / ООО "НТІІ "НИИШП" Ги лп 1 -М„ 2011.-С. 37-41. 1 P'J'

107. Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация эластичных клеевых составов элементсодержащими промоторами адгезии с применением наноструктурных эффектов в адгезионных слоях // Тезисы докладов 19 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Т.2 Химия и технология материалов, включая наноматериалы Волгоград, 2011 - с.339.

Подписано в печать /ЯГ .2012 г. Заказ № Тираж 100 экз. Печ. л. 2,0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И.Ленина, 28, корп. №7

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о склеивании.

1.1.1. Характеристики клеевых соединений.

1.1.2. Преимущества склеивания перед традиционными средствами крепления.

1.1.3. Особенности технологии склеивания материалов.

1.1.4. Механизм склеивания элементов.

1.1.5.Теории адгезии.

1.1.6. Зависимость свойств клеевых составов от строения и структуры пленкообразующего полимера.

1.1.7. Зависимость процесса склеивания от природы и состояния поверхности склеиваемых материалов.

1.1.8. Механизм образования межфазного слоя на границе клеевой шов-подложка.

1.1.9. Влияние состава клеев на адгезионные свойства.

1.2. Резиновые клеи.

1.2.1. Клеи на основе полихлоропрена.

1.2.2. Клеи на основе натурального каучука.

1.2.3. Клеи на основе хлорсульфированного полиэтилена.

1.2.4. Клеи на основе хлорированных и гидрохлорированных каучуков.

1.2.5. Клеи на основе бутадиен-нитрильного каучука.

1.2.6. Клеи на основе бутадиен-стирольных каучуков.

1.2.7. Прочие каучуковые клеи.

1.3. Модификаторы адгезии для различных типов клеев.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Методика приготовления клеевых композиций и покрытий.

2.2.2. Технология склеивания.

2.2.3. Оценка технологических и эксплуатационных свойств клея.

Глава 3. Закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями (Обсуждение результатов).

3.1. Получение модифицирующих добавок.

3.2. Исследование модификации полихлоропрена разработанными модификаторами.

3.3. Исследование модификации хлорсульфированного полиэтилена разработанными модификаторами.

3.4. Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на адгезионную прочность клеевых композиций.

3.5. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе полихлоропрена.

3.6. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе натурального каучука.

3.7. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на адгезионную прочность клеевых композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена.

3.8. Исследование влияния структуры модифицирующих добавок на прочность клеевого крепления вулканизованных резин к металлу.

3.9. Исследование влияния технологических факторов на формирование клеевого шва и адгезионную прочность клеевого соединения.

3.10 Покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена для защиты резинотехнических изделий от озонного старения.

4. Практическое применение модифицированных клеевых составов.

ВЫВОДЫ.

Склеивание различных материалов синтетическими полимерными клеями значительно расширяет возможности применения полимеров. Это прогрессивный метод соединения различных деталей из металлов и неметаллических материалов, применяющийся во всех отраслях промышленности и обеспечивающий прогресс этих отраслей (например, создание многослойных материалов, сотовых конструкций, труб, пространственных инженерных сооружений и др.). Основное преимущество склеивания заключается и том, что оно не ухудшает механических свойств соединяемых элементов, их внешнего вида. С высокой прочностью и надежностью можно склеивать изделия большой площади, и большое число малых элементов.

Современные синтетические клеи склеивают любые материалы, образуя высокопрочные долговечные соединения, способные работать в широком интервале температур и в любых климатических условиях [1].

Все возрастающий спрос на полимерные клеи объясняется рядом преимуществ клеевых соединений по сравнению с механическими, сварными, паяными и др. Применение клеев повышает надежность конструкций, снижает их массу, обеспечивает герметичность швов.

Склеивание металлов и других конструкционных материалов распространено при изготовлении различных конструкций и изделий в судостроении, строительной технике, электротехнической, радиотехнической и химической промышленности. Клеи применяются в абразивной технике, при изготовлении инструментов, в медицине и т.д. Очень широко клеи используются для склеивания разнообразных неметаллических материалов и приклеивания их к металлам.

Недостатком клеевых соединений является их сравнительно небольшая прочность при равномерном отрыве, а также необходимость во многих случаях дополнительной термообработки клеевого шва. Отсутствие надежных методов определения прочности клеевых соединений без 4 разрушения конструкции в определенной степени препятствует широкому внедрению клеев в некоторые отрасли промышленности [2].

Современная техника предъявляет к клеям и клеевым соединениям разнообразные требования. Клеи должны быть удобны в применении, иметь достаточный срок хранения и по возможности не содержать токсичных веществ. Клеевые соединения металлов должны обладать высокой прочностью, которая определяется характером и значением напряжений, возникающих в конструкции в условиях ее эксплуатации.

Очень важным является требование долговечности клеевых соединений в любых климатических условиях, а также прочность при температурах эксплуатации. Клеевые соединения неметаллических материалов должны иметь прочность, близкую к прочности склеиваемых материалов.

Под адгезией принято понимать сцепление, возникающее между двумя приведенными в соприкосновение разнородными материалами. В случае клеевых соединений адгезия - это сцепление между клеящим веществом (адгезивом) и склеиваемой поверхностью (субстратом) [4].

Рассматривая процессы склеивания, необходимо учитывать и когезию (когезионную прочность материалов) - сцепление молекул внутри физического тела под действием сил притяжения. Между молекулами адгезива и субстрата возникают связи различной природы: физические и химические.

Рассматривая адгезию как результат взаимодействия молекул адгезива и субстрата, можно утверждать, что для образования прочного соединения оба контактирующих материала должны содержать способные к взаимодействию функциональные группы.

Таким образом, адгезионные и когезионные характеристики, а следовательно, и прочность клеевых соединений определяются в основном химической природой и структурой взаимодействующих материалов, представляющих собой адгезив и субстрат. В настоящее время известны механическая теория склеивания, адсорбционная, электрическая, 5 диффузионная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии [6-8].

Актуальность. Одним из наиболее эффективных способов получения неразъемных соединений материалов различной химической природы, является склеивание. Клеевое соединение представляет собой сложную систему, а его свойства определяются физико-химическим взаимодействием на границе раздела фаз, в пограничных слоях, а также в самом клеевом слое. Большое значение имеют диффузионные процессы, поверхностные явления, микрореологические процессы, физико-химические превращения компонентов клея в процессе отверждения и др. Необходимо отметить формирование достаточно сложной структуры адгезионного соединения.

В связи с многообразием явлений, возникающих в процессе склеивания, до настоящего времени нет единой точки зрения на природу адгезии. Значительный вклад в разработку различных аспектов адгезии внесли Б.В. Дерягин, С.С. Воюцкий, Ю.С. Липатов, А.Е. Чалых, В.Н. Кулезнев, Е.Э. Потапов, И.Л. Шмурак, Л.Р. Люсова, I. В1кегтап и другие.

Установление закономерностей формирования клеевых структур и механизма адгезионного взаимодействия между клеевыми составами и соединяемыми элементами, позволит управлять процессом склеивания.

Особо трудную задачу представляет создание надежного адгезионного контакта между резинами, так как вулканизаты имеют низкую адгезионную способность, связанную как с пониженной реакционной способностью, так и с неспособностью к формированию микронеоднородной поверхности без специальной обработки. Поэтому важно, чтобы клеевые соединения в таких изделиях обеспечивали высокую прочность связи с подложкой из резин на основе неполярных и полярных каучуков, а сами изделия по прочности не уступали монолитным.

Разработка новых каучуков для клеевых составов не всегда экономически оправдана, поэтому использование модифицирующих добавок, вводимых в промышленные клеевые составы и обеспечивающих повышение их эксплуатационных свойств, является актуальной задачей.

Наиболее перспективной является модификация клеевых составов соединениями с адгезионно-активными функциональными группами -аминогруппами, галогенсодержащими, гидроксильными и т.п. Весьма актуальной задачей является разработка принципов оптимального сочетания адгезионно-активных групп в модифицируемом полимере, обеспечивающих максимальную адгезию при склеивании вулканизатов на основе каучуков различной природы. Важным с позиции современных тенденций развития химической технологии является разработка таких методов синтеза модификаторов и модификации адгезионно-способного полимера, которые исключали бы выделение вредных побочных продуктов и протекали при нормальных температурных условиях. Необходимым условием является и доступность исходных компонентов для синтеза, а также возможность модификации промышленных каучуков.

Таким образом, работа посвящена решению актуальной и практически важной, крупной научно-технической проблемы.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы развития научного потенциала высшей школы (номер проекта 1.1.10 «Разработка полимерных связующих, волокон и полимер-волокнистых композитов с новым комплексом свойств»).

Цель работы. Установление основных научно обоснованных принципов создания высокоэффективных клеевых составов и покрытий с улучшенными адгезионными свойствами на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями с адгезионно-активными группами, расширение представлений о механизмах, протекающих при формировании адгезионного контакта.

Научная новизна. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе хлорсодержащих каучуков, модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к формированию развитой межфазной поверхности за счет микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне - микроуровне).

Предложены принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой.

Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере.

Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование микрошероховатости.

Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы, диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.

Разработаны новые модифицирующие добавки с адгезионно-активными функциональными группами, полученные на основе аминоэпоксидных соединений, позволяющие значительно повысить прочностные показатели при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков, а также при креплении вулканизатов к металлу.

Предложен новый класс адгезионных добавок - соагентов адгезии, диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолекулярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны новые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовления композиций и в процессе склеивания.

В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами.

Созданы новые клеевые композиции и покрытия, способы их получения с высокой адгезией к резинам.

Практическая значимость. Разработаны новые модифицирующие добавки для клеевых композиций на основе полихлоропрена, хлорсульфированного полиэтилена, натурального каучука, применение которых в товарных клеях позволяет значительно повысить прочность адгезионного взаимодействия при креплении изделий из вулканизатов на основе каучуков различной природы и при креплении вулканизатов к металлической поверхности. Использование кубовых отходов производства анилина при получении указанных модификаторов одновременно позволяет решить проблему утилизации данных отходов.

Применение предлагаемого технологического приема - модификации эластичных клеевых составов соединениями с функционально-активными группами позволяет достичь высоких адгезионных показателей при склеивании резин в дублированных эластомерных материалах (многослойных резинотехнических изделиях, при гуммировании несколькими слоями резин, изготовлении обуви и т.п.), за счет реализации различных физико-химических эффектов при адгезионном взаимодействии клея с подложкой.

Разработаны рекомендации по совершенствованию технологических процессов склеивания резин на основании оценки вклада различных технологических факторов в формирование клеевого соединения.

Разработаны покрытия с высокой динамической выносливостью, озоностойкостью и адгезией, которые позволяют эффективно защищать от озонного и термоокислительного старения боковины сельскохозяйственных, авиационных шин и других резино-технических изделий. Указанные составы могут использоваться для «залечивания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения.

На основе полученных в работе результатов составлены ТУ, техрегламенты на ряд клеевых составов и модификаторов, а также организован их опытно-промышленный выпуск.

Разработанные композиции прошли промышленную апробацию на ряде промышленных предприятий (ВНТК (филиал) ВолгГТУ, ООО «Техоснастка-РТД» (г.Волжский), ФГУП «НЛП «Прогресс» (г.Омск), ООО «РСР-Строй» (г.Волгоград), ООО «Научно техническая корпорация», ОАО «Волтайр-Пром» (г.Волгоград).

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на различных Международных, Всероссийских и региональных конференциях: Научно-практических конференциях, НИШП

Москва, 2003, 2008), Международных конференциях по каучуку и резине

Москва, 2004, 2010, 2011), 9 Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград,

2004), 3 Международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений - 2004" (Днепропетровск, 2004), Международных научно-практических конференциях: Резиновая промышленность - сырье,

10 материалы, технологии (Москва, 2005, 2008-2011), Международной научно-практической конференции "Дни науки - 2005" (Днепропетровск, 2005), Всероссийских конференциях: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005-2006), Международной конференции международного форума «Высокие технологии 21 века» (Москва, 2009), Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009), Всероссийской молодежной школе-семинаре «Нанотехнологии и инновации» (Таганрог, 2009), IV Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2009), Симпозиумах «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва, 2010-2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011) и других; конкурсах "Лучший аспирант РАН" (Москва, 2006-2007) и "Лучший кандидат наук РАН" с получением соответствующих грантов (Москва, 2008-2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 107 печатных работ, в том числе 1 монография, 23 статьи в центральной печати, из них 21 в журналах рекомендованных ВАК, в том числе 1 обзорная статья, 5 статей в зарубежной печати, 37 тезисов научных докладов и 44 патента на изобретение РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав; выводов; библиографического списка, содержащего 294 наименования и приложений. Работа изложена на 233 страницах, содержит 75 рисунков и 57 таблиц.

Выводы

1. Установлены закономерности формирования клеевых структур и их влияние на адгезионную прочность составов на основе полихлоропрена и хлорсульфированного полиэтилена модифицированных аминосодержащими соединениями, заключающиеся в образовании адгезионно-активных центров на макромолекуле полимера, способных к различным видам межмолекулярного взаимодействия, приводящих к возникновению микрофазного расслоения и увеличению глубины диффузионного слоя в зоне адгезионного контакта.

2. На основании проведенных исследований развиты представления о структурно-диффузионном механизме формирования адгезии и креплении вулканизатов через растворные клеевые составы. Адгезия в таких системах обеспечивается как на молекулярном уровне вследствие образования межмолекулярных связей (молекулярный уровень), так и через формирование микронеровности межфазной поверхности, процессов микроэмульгирования и диффузии в пограничном слое (структурно-диффузионные процессы на коллоидно-химическом уровне - микроуровне). Установлено, что указанные процессы протекают в переходном слое толщиной до ЗОмкм.

3. Сформированы принципы создания эффективной химической структуры макромолекул модифицированного каучука (молекулярный дизайн) на основе оптимального сочетания адгезионно-активных групп с различными видами межмолекулярного взаимодействия с полимерной подложкой. Методами ИК-, ИК-Фурье спектроскопии показано, что в результате взаимодействия пленкообразующих полимеров с аминосодержащими соединениями в них появляются дополнительные адгезионно-активные функциональные группы.

4. Наилучшие адгезионные показатели обеспечиваются при сочетании в структуре макромолекул амино- и аминоэпоксидных, гидроксильных групп с хлорсодержащими группами и двойными связями при наличии до 70%

196 групп, обеспечивающих формирование дисперсионных межмолекулярных связей (-СН2; -СН3, и других неполярных групп).

5. Проведен термодинамический анализ условий микрофазного расслоения в исследуемых системах за счет ассоциации полярных функционально-активных групп. Найдены значения термодинамических параметров, при которых происходит микрофазное расслоение в модифицированном полимере. Большое значение имеет обеспечение термодинамической совместимости в тройной системе: полимер подложки -клееобразующий полимер - растворитель во время нанесения клея для обеспечения диффузионных процессов. Установлено, что растворитель должен не только растворять клеевой состав, но и обеспечивать высокую степень набухания полимера подложки.

6. Изучена структура поверхности адгезивных пленок, образующаяся в результате микрофазного расслоения модифицированных композиций. Показано, что в результате модификации и микрофазного расслоения происходит существенное искривление поверхности и формирование «микрошероховатости». Этот структурный эффект повышает прочность крепления за счет увеличения площади контактирующей поверхности.

7. Изучены процессы формирования переходного слоя между клеевым слоем и подложкой. Показано, что в результате термодинамической неустойчивости межфазной границы и диффузии низкомолекулярных фракций и адгезионно-активных компонентов клеевой композиции в подложку формируется микрогетерогенный слой, обеспечивающий высокую прочность крепления.

8. Методом электронно-зондового и рентгеновского микроанализа показана роль диффузионных факторов и изменения морфологии поверхностного слоя на адгезионную прочность композиций на основе различных каучуков. Установлено, что модификация клеевых композиций аминосодержащими соединениями приводит к увеличению глубины диффузии пленкообразующего полимера во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.

9. Разработаны новые модифицирующие добавки с функциональными группами, полученные на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина, анилина и отходов производства анилина, позволяющие значительно повысить прочностные показатели склеивания вулканизатов на основе различных каучуков, а также при креплении резин к металлу. Установлено, что модифицирующие добавки, полученные на основе эпоксидной смолы, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и анилина обладают наибольшей эффективностью.

10. Исследовано влияние модифицирующих добавок на адгезионные свойства композиций на основе различных каучуков. Показана эффективность их использования при склеивании вулканизатов на основе полиизопренового, этиленпропиленового, этиленпропилендиенового, бутадиенитрильного, полихлоропренового каучуков, приводящее к росту прочности склеивания в 1,5-3,0 раза.

11. Показана эффективность использования разработанных модифицирующих добавок в клеевых составах на основе полихлоропрена, ХСПЭ и натурального каучука при креплении резин к металлу обеспечивающих повышение прочности клеевого соединения на 40-150%.

12. Проведено комплексное исследование влияния условий формирования клеевой пленки - время, температура склеивания, давление при склеивании и толщина клеевого слоя на прочность клеевого крепления. Определены оптимальные условия формирования прочного клеевого соединения.

13. Разработаны озонозащитные покрытия на основе ХСПЭ, модифицированного ТЧ-Фенил-М'-изопропил-п-фенилендиамином, для боковин шин и резинотехнических изделий. Разработанные композиции эффективны также для «залеживания» микротрещин, образующихся в результате озонного старения. Предложенные покрытия позволяют продлить срок службы изделий более чем на 30%.

14. Предложен новый класс адгезионных добавок - соагентов адгезии, на основе ароматических и алифатических аминов и нитрозоаминов, фосфор, бор-, хлорсодержащих соединений диффундирующих в переходный слой и обеспечивающих дополнительное межмолекулярные взаимодействия между адгезионным слоем и подложкой. Разработаны новые технологические приемы введения таких добавок на стадиях приготовления композиций и в процессе склеивания.

15. В соответствии с предложенной концепцией о необходимости увеличения микронеровности межфазного слоя, разработаны способы усиления клеевого и переходного слоев полимерными, минеральными и углеродными микроволокнами.

Результаты проведенных исследований подтверждены опытно-промышленными испытаниями модифицированных клеевых составов и защитных покрытий. Модифицирующие добавки и разработанные клеи приняты к использованию на ряде предприятий.

1. Ковачич J1. Склеивание металлов и пластмасс/ Пер. со словацк. Под ред. A.C. Фрейдина. М.: Химия, 1985 - 239 с.

2. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983 - 256 с.

3. McLaren A.D. Adhesion and Adhesives. New York, J. Wiley a. Sons, 1954, p.57.

4. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. М.: Ростехиздат, 1960. 244 с.

5. Кулезнев, В.Н. О «локальной диффузии» и «сегментальной растворимости» полимеров / В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий // Коллоид, журн. 1973.-Т. 35. -С. 40-43.

6. Дебройн Н., Гурвинка Р. Адгезия (клеи, цементы, припои). М: Издатинлит, 1954г- 585 с.

7. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969 -320 с.

8. Вильнав Ж.-Ж. Клеевые соединения. М.: Техносфера, 2007 - 384 с.

9. Кардашев Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия.- 1976. - 504 с.

10. Кардашев Д.А. Эпоксидные клеи. Химия.- 1973.-192 с.

11. Кардашев Д.А. Конструкционные клеи в машиностроении.- В книге: Новые полимерные материалы. М.: 1972.-С. 12.

12. Киршенбаум Я.М., Протасов В.Н. Восстановление нефтепромыслового оборудования клеевыми соединениями,- М.: Недра.—1970. 72 с.

13. Кейгл Ч. Клеевые соединения М.: Мир, 1971. -259 с.

14. Козловский A.JI. Клеи для домашнего хозяйства и быта.- М.: ПИИХимт©варов, 1969.- 149 с.

15. Энциклопедия полимеров. Т. 1,- М.: Советская энциклопедия, 1972. -1224 с.

16. Кардашев Д.А. Успехи и перспективы в области синтеза и применения полимерных клеев // Успехи химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1970,-С. 126-152.

17. Справочник по клеям / Составили: Айрепян JI.X., Заика В Д., Елецкая Л.Д., Яншина Л.А., Л.: Химия,1980 - 304 е., ил.

18. Малышева, Г.В. Клеи и области их применения / Г. В.Малышева // Технология металлов. 1998. - №1. - С. 20-24.

19. А.П. Петров Клеящие материалы. Справочник. М: ЗАО Редакция журнала "Каучук и резина", 2002 196 с.

20. Волков С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов. М.: Химия, 2001. -376 с.

21. Mintoh Motonori. Theory of adhesion. Nippon setchaku gakkaishi = J. Adhes. Soc. Jap. 2004. 40, № 11, p.510-512.

22. Allen K. W. Aspects of theories of adhesion in 21-st century. Nippon setchaku gakkaishi = J. Adhes. Soc. Jap. 2004. 40, № 11, p.479-481.

23. C. Creton, R. Schach, Diffusion and Adhesion, in: I. Benedek, M.M. Feldstein (Editors), Fundamentals of Pressure Senitivity (Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives and Products), CRC Taylor & Francis, Boca Raton, London, New York, 2008, Chapter 2.

24. Kinloch A. J. Adhesion and Adhesives. Science and Technology. Department of Mechanical Engineering. Imperial Collage of Science and Technology. University of London. London New York. Chapmen and Hall. 1991. P. 81-115.

25. Хрулев В. M., Синтетические клеи и мастики М., 1970. - 350 с.

26. Темкина Р.З. Технология синтетических смол и клеев М.: Лесная промышленность, 1965. - 274 с.

27. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. -М.: Химия, 1984.-224 с.

28. Заявка 92010089 Россия, МГЖ6 С 09 J 111/00, С 09 J 175/04. Синтетический клей / А. Г. Сукиасян, А. Ц. Малхасян, Г. С. Григорян, Р. Е. Сагателян; Научно-производственное предприятие "Наирит" -опубл. 27.04.96.

29. Морозова, Л. М. Клеи для крепления резиновых подошв к верху обуви из искусственных материалов. М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1972. - 24с.; Раяцкас В.Л., Обувная промышленность. - 1986. - №9. - 17с.

30. Заявка 59-93771 Япония, МКИ4 C09J3/100. Удаляемый клеевой состав / Номура Йоити, Хори Ютака, Сугнагава Макото; Нитто дэнки когё к.к. -Опубл. 30.05.84.

31. Заявка 59-89377 Япония, МКИ4 C09J3/14. Клей-расплав / Такахаси Тосинобу, Яшада Тэруо, Хама Такацугу; Йокохама тому к.к. Опубл. 23.05.84.

32. Заявка 6443586 Япония, МКИ4 C09J3/14. Адгезивная смесь для водонепроницаемых листов / Ватанабэ Дзиро, Ткэяма Хидэити, Ямагути Клёо; Ёкохама гому к.к. Опубл. 15.02.89.

33. Аверко-Антонович, Л.А. и др., Бюллетень технико-экономической информации. 1966. №9. - 15с.

34. Патент 98111371 Россия, МКИ7 С 08 L 33/00. Клеи на основе полимеров / В. В. Поликарпов, В. И. Луховицкий, Н. С. Савинова. -Опубл. 20.03.00.

35. A.c. 1578171 СССР, МКИ4 C09J111/00. Клеевая композиция / М. М. Шаламберидзе, А. Г. Чесунова, Р. М. Васенин, Т. Н. Пандей Опубл. 15.07.90.

36. Заявка 59-100177 Япония, МКИ С 09 J 3/12, С 08 L 11/00. Клеевой состав на основе полихлоропрена / Маруяма Хирокадзу, Норзири Токутаро; Сэкисуй Кагаку. Опубл. 9.06.84.

37. Заявка 6460674 Япония, МКИ4 С 09 J 3/12, С 08 К 3/32. Клеевая композиция / Йокои Хироси, Когава Йосио, Имаи Хидэюки; Тоёда госэй к.к. Опубл. 07.03.89.

38. Патент 2304603 Россия, МКИ7 C09J109/00. Клеевая композиция / С. Я. Ходакова, Л. С. Петровская, В. И. Малютин. Опубл.08.20.07.

39. Патент 2002131270 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция / M. М. Шаламберидзе, Л. М. Полухина. Опубл.27.05.04.

40. Небратенко М.Ю., Люсова Л.Р. Физико-механические и адгезионные свойства резин на основе различных типов каучуков // Тезисы докладов 16 Менделеевской конференции молодых ученых, 2006 с. 152-153.

41. A.c. 1547412 ЧССР, МКИ С 09 J 3/14. Обувной клей / Pancoska Vojtêch, Chloupek Jan, Breidl Yvan, Havelkova Marie Опубл. 01.05.84.

42. Патент 2036945 Россия, МПК6 С 09 J 113/02. Клеевая композиция. / Ю. В. Лебедев, С. Г. Юхнович, И. Б. Тихомирова, В. П. Бугров, Т. А. Яблонская, Г. В. Баранова; Научно-производственное предприятие Яр-синтез. Опубл. 9.06.95.

43. A.c. 1112040 СССР, МКИ6 C09J1/12. Клеевая композиция / Е. С. Дергачева, Л. В. Гинзбург, В. М. Боков, С. К. Сатик, С. В. Резниченко -Опубл. 1984.

44. Патент,2227801 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция // М. М. Шаламберидзе, J1. М. Полухина. Опубл.27.04.04.

45. A.c. 2063994 СССР, МПК6 С 09 J 111/00. Клеевая композиция / Л. А. Туктарова, Б. И. Пантух, Б. Л. Ирхин, В. Д. Сурков. Опубл. 20.07.96.

46. A.c. 1578171 СССР, МКИ4 C09J111/00. Клеевая композиция // M. М. Шаламберидзе, А. Г. Чесунова, Р. М. Васенин, Т. Н. Пандей. Опубл. 15.07.90.

47. Заглядова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Арутюнов И.А., Попов

48. A.A. Адгезионные композиции на основе полихлоропрена -Производство и использвание эластомеров , №4, 2005 г., с.2-7.

49. Потапов, Е.Э. Нитроны новый класс модификаторов полимеров / Потапов, Е.Э. и др. // Международная конференция по каучуку и резине 1RS - 2004, Москва - С. 197 - 198.

50. Потапов, Е.Э. Новый модификатор в клеях на основе эластомеров / Е.Э. Потапов, В.А. Глаголев, Л.Р. Люсова // Проблемы шин и резинокордных композитов. Математические методы в механике, конструировании и технологии Сб. - М.: НИИ!ТУП. - 4.2. - С. 198— 204.

51. A.C. 1557152 СССР, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция //

52. B.А. Глаголев и др. опубл. 15.04.89.

53. Тихонова, Н.П. Исследование действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, A.A. Донцов // Каучук и резина. 1987. - № 3. - С. 13-15.

54. Люсова Л.Р., МГА ТХТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций // Автореферат диссертации, Москва, 2007.

55. Патент 2204579 C09J123/22 Клеевая композиция // Овчинников E.H., Космодемьянский Л.В.; Общество с ограниченной ответственностью "Эверест" Опубл. 20.05.2003.

56. Патент USA МПК6 С 09 J 123/34. Водные клеи на основе хлорсульфированного полиэтилена // Дуглас X. Моури; Лорд корпорейшн Опубл. 20.01.1996.

57. Клей горячей вулканизации для крепления резин на основе СКЭПТ/

58. B.C. Куляшев, А.А. Кульков, Ю.В. Антипов и др.// Клеи. Герметики. Технологии. 2005. - №12. - С. 18-19.

59. Патент СССР С 09 J 5/00 Клеевая композиция для крепления резин к различным субстратам // Риза Hyp Ёзелли, Гюнтер Клемент, Эдгар Лиске; Хенкель унд Ки ГмбХ Опубл 14.06.75.

60. Котова С.В. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука : автореф. дис. канд. тех. наук: 05.17.06 / Котова Светлана Владимировна. Москва, 2009. - 25 с.

61. Патент 4849468 США МКИ4 C08L7/00. Клеевые композиции / Murachi Tatsuya, Nakane Masakaru; Toyoda Gosei Co., Ltd. Опубл. 18.07.89.

62. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи / Д.А. Кардашов М.: Химия, 1980.-288 с.

63. Донцов А.А. Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик,

64. C.П. Новицкая. М.: Химия, 1979. - 232 с.

65. Колосков А.В., Никишина О.С. Исследование существующих теорий адгезии и перспективы их применения при техническом сервисе автомобилей // «Сервис в России и за рубежом», №1, 2011. с.98-102.

66. Патент 1195835 Англия МПК7 C09J3/00. Thermo-Setting Pressure-Sensitive Adhesive Compositions / Potaczek Jan ; Rotunda Ltd. Опубл. 24.06.1987.

67. Патент 3380938 США МПК7 C09J7/02. Pressure-sensitive adhesive comprising natural rubber and a styrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate terpolymer / James Jack, Anthony Horrocks James; Bx Plastics Ltd. -Опубл. 30.04.1986.

68. Заявка 2110548, Россия. МПК6 C09J153/02. Клей-расплав // Кондратьев А.Н., Рогова Т.М., Гусев Ю.К.; Воронежский филиал Государственногопредприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. ак. С.В.Лебедева". Опубл. 10.05.98.

69. Патент 2266943 C09J175/02, Клеевая композиция для крепления резин к металлу при вулканизации // Оганджанян Б.Г., Варданян Ц.Х., Молоканова Л.А., Маргарян Д.В. ОАО «Балаковорезинотехника» -Опубл. 27.12.2005.

70. Патент 2266940 C09J115/02, Клеевой подслой для крепления резин к металлу при вулканизации // Оганджанян Б.Г., Варданян Ц.Х., Молоканова Л.А. ОАО «Балаковорезинотехника» Опубл. 27.12.2005.

71. Патент 1799393 C09J115/02, Клеевая композиция // Ганс Шер, «Хенкель» Опубл. 28.02.1993.

72. A.c. 1581728 СССР, МКИ4 C08J163/00. Клеевая композиция / Боков В.М., Крылова Н.М., Логачева Е.П., Резниченко C.B., Дрякина Т.А., Фельдштейн Л.С., Пестов С.С. -Опубл. 30.07.90.

73. Патент 96316 СРР МКИ C09J3/12. Клей на основе эластомеров/ Rey Sanda, Aeatrinei Elena, Constantin Maria; Interpriderea de Proteciti Anticorosive si Utilaje Spectale. Опубл.28.12.88.

74. Патент 96317 СРР МКИ C09J3/14. Клей на основе эластомеров и способ его получения / Rey Sanda, Aeatrinei Elena, Constantin Maria; Interpriderea de Proteciti Anticorosive si Utilaje Spectale. Опубл. 28.12.88.

75. Патент 95114867 Россия МПК6 C09J113/02. Клей для шпал и рельсовых скреплений / Шаповалов В.В., Ерошенко А.И., Ким Я.Я., Бондаренко И.Я., Щербак П.Н. Опубл. 20.08.97.

76. Патент 4921912 США МКИ5 C08L/02. Эпоксидные композиции,содержащие акрилатные олигомеры, амины и нитрильные каучуки с206концевыми аминогруппами / Sagawa Hirotoshi, Yamaguchi Seiji$ Ciba-Geigry Соф. Опубл.01.05.90.

77. A.c. 1455706 СССР, МКИ6 C09J167/07. Клеевая композиция / Бучнев И.Ф., Еганян A.A., Арутюнян JI.M. Опубл. 27.10.95.

78. Патент 1455706 C09J167/07 Клеевая композиция/ Бучнев И.Ф, Еганян А.А, Арутюнян JIM. Опубл. 10.27.95.

79. Патент 2049801 C09J163/02 Клеевая композиция/ Балоян Б.М.; Курочкин P.C.; Свиридов А.Ф.; Мазильников В. А. Опубл.: 1995.12.10.

80. Патент 2039784 C09J109/02 Адгезионная композиция / Бекмурзова A.C.; Лапинский Г.И.; Тебиева З.Б.; Гогаева Э.К.; Шубин Н.Е.; Воробьев В.Н.; Алфимова Т.Н. Опубл. 1995.07.20.

81. Патент 2002131270 Россия МПК7 С 09 J 111/00. Клеевая композиция / Шаламберидзе М.М., Полухина Л.М.; Московский государственный университет дизайна и технологии Опубл. 27.05.04.

82. Стрыгин В.Д. Новые модифицирующиеся системы на основе нитронов для эластомерных композиций различного назначения // Автореферат диссертации. Москва, 1997.

83. A.c. 1237688 C09J 3/12 Клеевая композиция для крепления неполярных резин друг к другу и к металлу. Боков В.М., Крылова Н.М., Резниченко C.B., Донцов A.A., Белов И.Б., Барабан О.П. Опубл. 15.06.1986.

84. Патент 2123017 Россия МПК6 C09J115/02. Способ изготовления резинового клея горячей вулканизации / Увядов В.Ю., Галыбин Г.М., Морозова В.В., Рыжова Т.Н., Воронов В.М., Носов В.И., Сергеева Н.Л.; ОАО "Ярославский шинный завод". Опубл. 10.12.98.

85. Заявка 1306450, Япония. МКИ4 C08J3/14. Термоплавкий клей на основе бутилкаучука / Хацутори Дзэнъя, Огаве Кадзуси; Сансута гикэн к.к. Опубл. 11.12.89.

86. Заявка 6460676, Япония. МКИ4 C09J3/12. Отверждаемый клей / Цудзи Такаси, Тамура Мицухиро; Ниппон Дзэон к.к. Опубл. 07.03.89.

87. Заявка 4434630, ФРГ. МКИ6 C09J4/02. УФ-отверждаемый клей / Huber A., Land J.; Nokia (Deutschland) Gmb H. Опубл. 28.09.98.

88. A.c. 1529706 СССР, МКИ6 C09J123/22. Клеевая композиция / Алексанян Р.З., Гядукян A.A., Сакунц A.A.; НПО Полимерклей. -Опубл. 10.12.95.

89. Заявка 59-93771, Япония. МКИ4 C09J3/100. Удаляемый клеевой состав / Номура Йоити, Хори Ютака, Сугнагава Макото; Нитто дэнки когё к.к. -Опубл. 30.05.84.

90. Заявка 59-89377, Япония. МКИ4 C09J3/14. Клей-расплав / Такахаси Тосинобу, Яшада Тэруо, Хама Такацугу; Йокохама гому к.к. Опубл. 23.05.84.

91. Заявка 6443586, Япония. МКИ4 C09J3/14. Адгезивная смесь для водонепроницаемых листов / Ватанабэ Дзиро, Ткэяма Хидэити, Ямагути Клёо; Ёкохама гому к.к. Опубл. 15.02.89.

92. Старостина И.А., Стоянов О.В. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах: монография / Федер. Агентство по образованию, Казан, гос. технол. ун-т. Казань: КГТУ, 2010.-200 с.

93. Патент 2078108 Россия МКИ6 C09J109/02. Клеевой состав / Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Поршин И.С., Гуськов В.А., Гальперина А.Д., Жуковская В.П., Исламова Л.А., Скалецкая В.В., Роговина Л.З., Берлев В.Ф.; Центр НИИ Химии и механики.- Опубл. 27.04.97.

94. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смигла В.П. Адгезия твердых тел М.: Наука, 1973 -273 с.

95. Патент 2142490 Россия МПК6 С09КЗ/10. Герметизирующе -клеящая композиция и способ ее получения / Шутилин Ю.Ф., Смирных А.А., Красовицкий Ю.В.; Воронежская Государственная технологическая академия Опубл. 10.12.99.

96. Патент 47576 Япония МПК7 C08L63/00. Method for preparing of copolymers of epichlorhydrine with anhydride / Mateva Roza P, Momcheva Reni V; Vissh Khim T I. Опубл. 15.08.1990.

97. E. C. Harrington. Industrial Quality Control, 1965, 21, N 10.

98. Galan Merchan C., Sierra Escudero C.A., Come Faton J.M. // Rev. Plast. Mod. Клеи-расплавы на основе сополимеров стирола и бутадиена.-1997.-48, №487.-с. 32-41.

99. Патент 4861820 США МКИ С08КЗ/20. Клеевая композиция / Vasushi Toyoda, Saburo Mishida, Toshoyasu Nishioka; Susitomo Naugatuck Со., Ltd.- Опубл. 29.08.89.

100. A.с. 42096 НРБ, МКИ4 C09J3/12. Клеевая композиция / Димитров Я.Д., Манолов М.Б., Димитрова Р.И., Манолов А.А.; Стопански комбинат за каучукрви изделия "Зебра". Опубл. 30.10.87.

101. Заявка 2000106428, Россия. МПК7 СО J109/08. Клеевая композиция (варианты) / Коновалов Ю.А., Мислер Ж.В., Шишкин М.Г. Опубл. 27.03.02.

102. Патент 2182583, Россия. МПК7 C09J161/12. Клеевая композиция / Толмачев В.А., Хрулев В.М., Мартынов К.Я., Буслаев Ю.Н.; Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет. Опубл. 20.05.02.

103. Патент 2083626, Россия. МПК6 C09J153/02. Клеевая композиция / Арутюнов H.A., Варосян Г.А., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Докучаев Н.Г.; Производственно-коммерческое акционерное общество закрытого типа "Фирма Осмос". Опубл. 10.07.97.

104. Жеребков С.К. Крепление резины к металлам. М., "Химия", 1966 -347с.

105. Заявка 2000105912 Россия МПК7 C09J161/12. Клеевая композиция /Толмачев В.А., Хрулев В.М., Мартынов К.Я., Буслаев Ю.Н.; Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет Опубл. 27.03.02.

106. Адгезивы и адгезионные соединения: Пер. с англ./ Под. ред. Л-Х Ли -М.:Мир, 1988-226 с.

107. A.c. 504812 СССР, МПК7 C08J5/12. Клеевая композиция / Сотников И.Ф., Пименова С.И.; Воронежский завод синтетического каучука им. С.М. Кирова. Опубл. 28.02.76.

108. Заявка 93054326, Россия. МПК6 C09J153/02. Клей-расплав / Кондратьев А.Н., Рогова Т.М., Гусев Ю.К.; Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад. С.В.Лебедева". Опубл. 20.07.97.

109. Патент 4916187 США МКИ4 C08L63/02. Двухкомпонентная клеевая композиция / Bal Anil В.; Ashland Oil, Jnc. Опубл. 10.04.90.

110. Заявка 1048709, ЕПВ МПК7 C09J163/00. Клеевые композиции / Mitsui Chemicals, Inc., Yamasaki Susumu, Suetsugu Toshio, Soejima Wataru, Ishiguro Masaharu. Опубл. 02.11.00.

111. Патент 2076130 Россия МКИ6 C09J163/00. Клеевая композиция "Лидо" / Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Карат Л.Д., Артемьева И.А., Коледа В.А., Артемьев В.Н.; Украинский НИИ пластмасс, Лихославльский радиаторный завод. Опубл. 27.03.97.

112. Патент 2068438 Россия МКИ6 C09J163/00. Клеевая композиция / Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Карат Л.Д., Стрельцов В.И., Гуртовик А.П., Раппорт С.И. Опубл. 27.10.96.

113. Патент 2049801 Россия МКИ6 C09J163/00. Клеевая композиция / Балоян Б.М., Курочкин P.C., Свиридов А.Ф., Мазильников В.А.; ТОО Научно-производственное малое предприятие Новоэкотех. Опубл.1012.95.

114. A.c. 1352922 СССР, МКИ6 C09J163/02. Клеевая композиция / Караджян К.Н., Кроян С.А., Косян O.A., Барчан Г.П., Пономаренко А.Г., Исраелян Ж.С., Симонян М.М., Дружинин В.Ф.; НПО Полимерклей. -№3976508/03; Заявл. 14.11.85; Опубл. 10.11.95.

115. Патент 5565507 США МКИ6 С08КЗ/20. Клеевые композиции / Maro Fransis W., Miduels Dauj F.M.; Millikew Research Corp. Опубл.1510.96.

116. Патент 4851462 США МКИ4 С08КЗ/04. Клей для склеивания вулканизатов этиленпропилендиенового каучука, содержащий сшитый галогенированный бутилкаучук / Chemiel Chester Т., young David A., Uniroyal Plastics Co. Inc. Опубл. 25.07.89.

117. Патент 2002786 C09J161/14 Теплостойкая клеевая композиция Петрова А.П., Задорожняя Г.Н., Акулова О.А., Вьюгина J1.H., Швец Н.И.; Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов Опубл. 15.11.1993.

118. Патент 3520854 США. МКИ6 C08J75/14. Method of treating liquid dithiols and liquid dithiols-rubber blends with alkanolamines and methyl amino-alkyl phenols and compositions thereof / Warner Paul F; Phillips Petroleum Co. Заявл. 21.07.1970.

119. Заявка 19848526, Германия. МПК7 C09J115/02. Однокомпонентный клей и/или уплотняющаяся масса, а также способы их применения и получения. / Gummi-Hansen Gmb Н and Со/ Produktions- KG fur Gummi and Kunststoffe, Riesch Jurgen. Опубл. 04.05.00.

120. Патент 1546116 Франция. МПК7 C08L23/16 Клеевая композиция / Hooker Chemical Corp. Опубл. 15.11.68.

121. Патент 4839422 США МКИ4 C08F8/32. Трехкомпонентные клеевые композиции / Мс Elrath Kenneth О., Robertson Martha L., Chow Wal Y.; Exxon Chemical Patents Inc. Опубл. 13.06.89.

122. Патент 1547148 Франция. МКИ6 C09J113/00. Compositions adhesives destines aux caoutchoucs de nitrile et resistant reaction dimilieu / Henkel & Compagnie. Заявл. 22.11.1968.

123. Патент 4450252 США МКИ C08L61/10. Контактный клей и клеевое соединение на основе этиленпропиленового каучука и аналогичныхполимеров / Fieldhouse John W.; The Firestone Tire and Rubber Co. -Опубл. 22.05.84.

124. Патент 6143818 США МПК7 C09J123/00. Клеи-расплавы на основе этиленпропиленовых каучуков и полукристаллических олефиновых полимеров / Ato Findley, Inc., Wang Baoyu, Luebkert Malcolm. Опубл. 07.11.00.

125. Патент 6096813 CILLA МПК7 C08L123/00. Композиции, содержащие N-ациламинокислоты в качестве промоторов адгезии / Ohio, Inc., Schimmel Karl F., Jones Dennis W., Desai Umesh С. Опубл. 01.08.00.

126. Заявка 2812649, Франция. МПК7 C09D109/06. Термоплавкие клеи для изготовления чувствительных к давлению клеев. / Nat. Strach and Chemical S.A. Soc., Givord Roland, Rorier Eric. Опубл. 08.02.02.

127. Заявка 2812650, Франция. МПК7 C09D109/06. Термоплавкие клеи для изготовления чувствительных к давлению клеев. / Nat. Strach and Chemical S.A. Soc., Givord Roland, Rorier Eric. Опубл. 08.02.02.

128. Заявка 2016038, Россия. МПК5 C09J107/00. Клей для электроизоляционных лент / Нехорошее В.П., Альтенгоф А.К., Рыжова Г.Л., Кузьмина И.А., Балахонов Е.Г., Забавников Г.Е., Кульчинский С.С.; Томский государственный университет. Опубл. 15.07.94.

129. Патент 2096437 Россия МПК6 C09J175/06. Клеевая композиция для крепления деталей обуви /Герасимов В.В. Опубл. 20.11.97.

130. Экспериментально-теоретические основы склеивания. Жалнина И.Д., Прохоров В.Т. "Кожевенно-обувная промышленность" 2002. - №5.

131. Липатов, Ю.С. О структуре переходного слоя в смесях полимеров. / Ю.С. Липатов, Е.В. Бурук, Е.В. Лебедев // Коллоидн. ж. -1975. Т. 37, №3,-С. 481-486.

132. Поликарпов А.Ю., Кочнова З.А., Лисаченко Ю.С. Органофункциональные олигосилоксаны как промоторы адгезии и отвердители эпоксидных композиций: Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции. Волгоград: ВолгГТУ, 2001.

133. Патент 2229483 Россия МПК7 C08G69/16. Способ получения сополиамида для термоклея / Бесшапошникова В.И. Полушенко И.Г.; Саратовский государственный технический университет №2002132796/04; Заявл. 05.12.02; Опубл. 27.05.04.

134. Патент 2223286 Россия МПК7 C08G12/40. Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы / Афанасьев C.B., Махлай В.Н.; ОАО "Тольяттиазот" №2002117353/04; Заявл. 01.07.02; Опубл. 10.02.04.

135. Патент 2215007 Россия МПК7 C08G12/40. Способ получения модифицированной карбамидомеламиноформальдегидной смолы / Афанасьев C.B., Махлай В.Н.; ОАО "Тольяттиазот" №2002100632/04; Заявл. 16.01.02; Опубл. 27.10.03.

136. Республики Татарстан №94041101/04; Заявл. 09.11.94; Опубл. 27.01.97.

137. Патент 93057163 Россия МПК6 C09J167/06. Клей "СКАТ-1" / Редько В.П. №93057163/04; Заявл. 23.12.93; Опубл. 10.08.96.

138. Патент 93036362 Россия МПК6 C09J61/32. Модификатор карбамидных клеев / Беликов В. А.; Научно-производственная ассоциация "Системкомплекс" №5050445/05; Заявл. 14.07.93; Опубл. 20.07.96.

139. Котова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Букин В.И., Смирнова М.М. Промоторы адгезии для эластомерных клеевых композиций холодного отверждения // Промышленное производство и использование эластомеров. 2009. № 2-3. С. 9-11.

140. A.B. Чернов, А. Е. Заикин, H. Н. Никитина, О. В. Стоянов Исследование влияния различных реагентов на каучуковые адгезивы с повышенной теплостойкостью // Вестник Казанского технологического университета, 2003. №2, С. 340-344.

141. Люсова Л.Р., Евтушенко В. А., Старкова Е.С., Игошин Ю.Г. Модификация смолами клеев на основе бутадиен-стирольных термоэластопластов // Промышленное производство и использование эластомеров, 2010. №2, С. 24-26.

142. C.B. Строилов, Л.Р. Люсова, В.А. Глаголев Адгезионные композиции с постоянной липкостью на основе бутадиен-нитрильного каучука // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2009. №2, С. 24-27.

143. Галимзянова Р.Ю., Макаров Т.В., Вольфсон С.И. Влияние модификаторов на свойства неотверждаемых композиций на основебутилкаучука // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №6, С. 168-172.

144. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технологии / Пер. с англ. М.: Мир, 1991-484 с.

145. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве/ Фиговский О.Л., Козлов В.В., Шолохова А.Б. и др./ Под ред. В.Г. Микульского, О.Л. Фиговского. М.: Стройиздат, 1984-240 с.

146. Технология изготовления клееных конструкций. М.: Мир, 1975-446 с.

147. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия, 1981-272 с.

148. Шавырин В.Н., Рязанцев В.И. Клеесварные конструкции. М.: Машиностроение, 1981-168 с.

149. Капелюшник И.П., Михалев И.И., Эйдельман Ю.Д. Технология склеивания деталей в самолетостроении. М.: Машиностроение, 1972224 с.

150. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 е., ил.

151. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248 е., ил.

152. Кейбал Н.А., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Горяйнов И.Ю. Исследование механизмов повышения адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена при их модификации аминосодержащими соединениями.// Клеи, герметики, технологии. 2008. - №2. - с.28-31.

153. Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена азотсодержащими олигомерами // Сборнике трудов 10 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», Волгоград, 2009 с.263.

154. Кейбал H.A. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими соединениями // IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2009, с. 30.

155. Липатов, Ю. С. Коллоидная химия полимеров / Ю. С. Липатов. Киев: Наукова думка, 1984. - с. 344.

156. В.П. Архиреев, Ю.В. Перухин, A.M. Кочнев Новые пути химической модификации структуры и свойств полимеров Вестник Казанского технологического университета, №1, 1998, с.57-70.

157. Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание. // М.: Химия, 1974 416с.

158. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. // М.: Химия, 1978 -272с.

159. Патент 2250916 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция / С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов. Опубл.27.04.05.

160. Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Смирнов Ю.П. Разработка промоторов адгезии для клеев на основе хлоропренового каучука. 10 юбилейная научно-практическая конференция, НИШП.- Москва.2003. (на магнитном носителе).

161. Патент РФ №2270219 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 20.02.2006.

162. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. Москва, 2004. — с. 112.

163. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. Москва, 2004. — с. 112.

164. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Аминосодержащий модификатор для клеёв на основе полихлоропрена // Каучук и резина.2004. №4. - с. 10-12.

165. Патент №2250916 Клеевая композиция.// Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 24.09.2003.

166. Патент №2252237 Клеевая композиция. // Бондаренко С.Н., Каблов

167. B.Ф., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 24.09.2003.

168. Патент №2261884 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко

169. C.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова JI.H. ; ВолгГТУ-Опубл. 15.03.2004.

170. Патент №2261883 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова JI.H. ; ВолгГТУ Опубл. 15.03.2004.

171. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. Москва, 2004. - с.112.

172. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Применение аминосодержащих олигомеров в клеевых композициях на основе хлоропренового каучука // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005 том 48 вып. 3. - с.73-74.

173. Патент РФ №2263128 Клеевая композиция//Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова JI.H. ; ВолгГТУ Опубл. 27.10.2005.

174. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // Каучук и резина. -2005. №2. - с.49-50.

175. Кейбал H.A. Разработка новых промоторов адгезии для склеивания эластичных материалов // Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов: Индустрия наносистем и материалы. -Москва, 2005. -с.87-88.

176. Патент 2278885 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция//С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, Г. Н. Сергеев.; ВолгГТУ Опубл. 27.06.06.

177. Патент 2279461 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция // С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов.; ВолгГТУ Опубл. 10.07.06.

178. Патент 2279459 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция//С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов.; ВолгГТУ Опубл. 10.07.06.

179. Патент 2279460 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция//С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов.; ВолгГТУ Опубл. 10.07.06.

180. Патент РФ №2279459 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. ; ВолгГТУ Опубл. 10.07.2006.

181. Патент РФ №2279460 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 10.07.2006.

182. Патент РФ №2279461 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 10.07.2006.

183. Патент 2263128 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция//С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов.; ВолгГТУ Опубл. 27.10.05.

184. Патент 2261884 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция // С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов, Ф. 3. Багирова; ВолгГТУ -Опубл. 10.10.05.

185. Патент 2261883 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция / С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов, Ф. 3. Багирова.; ВолгГТУ -Опубл. 10.10.05.

186. Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф. Способ повышения адгезии клеев на основе хлоропренового каучука. // Динамика научных достижений 2004: Материалы 3 Международной научно-практической конференции. - Днепропетровск, 2004. - с.9.

187. Патент РФ №2270220 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 20.02.2006.

188. Патент 2277112 Россия, МКИ7 C09J111/00. Клеевая композиция//С. Н. Бондаренко, Н. А. Кейбал, В. Ф. Каблов.; ВолгГТУ Опубл. 27.05.06.

189. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Новый эпихлоргидриновый промотор адгезии клеев на основе хлоропреновых каучуков // Международная научно-практическая конференция "Дни науки 2005". - Днепропетровск, 2005. - с. 11-12.

190. Патент РФ №2270223 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 20.02.2006.

191. Патент РФ №2270224 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 20.02.2006.

192. Патент РФ №2277112 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.; ВолгГТУ Опубл. 27.05.2006.

193. Патент №2374285 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.11.2009.

194. Патент №2374286 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.11.2009.

195. Патент №2374287 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.11.2009.

196. Патент №2374288 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.11.2009.

197. Патент №2374289 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.11.2009.

198. Патент №2375401 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 10.12.2009.

199. Патент №2378310 Способ крепления резин друг к другу. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А.; ВолгГТУ Опубл. 10.01.2010.

200. Патент №2378310 Способ крепления резин друг к другу. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А.; ВолгГТУ Опубл. 10.01.2010.

201. Кейбал H.A., Бондаренко С., Каблов В.Ф., Вишнякова Г. А. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена азотсодержащими соединениями.// Клеи, герметики, технологии, 2009. №4. - с. 12-15.

202. Чалых A.E. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987 312с.

203. Патент №2385890 Способ крепления резин друг к другу. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А.; ВолгГТУ Опубл. 10.04.2010.

204. Патент №2385891 Способ крепления резин друг к другу. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А.; ВолгГТУ Опубл. 10.04.2010.

205. Патент №2393191 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.06.2010.

206. Патент №2393193 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А.; ВолгГТУ Опубл. 27.06.2010.

207. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Исследование влияния азотсодержащих промоторов адгезии на клеевые составы на основе полихлоропрена // Промышленное производство и использование эластомеров, 2009-№6, с. 16-18.

208. Патент №2393192 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A.; ВолгГТУ Опубл. 27.06.2010.

209. Патент №2393194 Клеевая композиция. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A.; ВолгГТУ Опубл. 27.06.2010.

210. Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Крекалева Т.В. Синтез и применение фосфорборсодержащих олигомеров // Сборнике трудов 10 Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009», Волгоград, 2009 с. 199.

211. Патент №2307857 Способ крепления вулканизованных резин к металлу. // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Шиповский И.Я., Горяйнов И.Ю.; ВолгГТУ Опубл. 10.10.2007.

212. Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф. Аминосодержащие олигомеры повышающие адгезию полихлоропреновых клеев // Химическая промышленность, 2005. №2. - с.27-30.

213. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Модификация эластичных клеевых составов и покрытий элементсодержащими промоторами адгезии: монография. Волгоград: «Политехник», 2010.-238 с.

214. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими промоторами адгезии. Обзорная статья. Часть 1 // Клеи. Герметики. Технологии, 2011 №2. - с.6-13.

215. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими промоторами адгезии. Обзорная статья. Часть 2 // Клеи. Герметики. Технологии, 2011 №3. - с. 18-26

216. Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Повышение адгезии резин на основе этиленпропиленового каучука // Пластические массы, 2011. -№1. с.55-56.

217. Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена фосфорсодержащими промоторами адгезии // Каучук и резина, 2011 №3. - с.25-27.

218. Патент №2395552 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вишнякова Г.А., Мунш Т.А. 27.07.2010.

219. Патент №2401289 Способ крепления резин друг к другу. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A., Мунш Т.А. 10.10.2010.

220. Кейбал H.A. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B. Клеевые составы на основе натурального каучука модифицированные азотсодержащими соединениями // Клеи. Герметики. Технологии, 2010 №2, с.21-23.

221. N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, V. F. Kablov, and A. V. Vahnovich Adhesive Compositions Based on Natural Rabber, Modified by Nitrogen

222. Containing Compounds // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials 2010, Vol. 3, No. 3, pp. 194-197.

223. Вахнович A.B., Кейбал H.A. Модификация клеевых композиций на основе натурального каучука азотсодержащими соединениями //Материалы 20 Менделеевской конференции молодых ученых. -Архангельск, 2010, с.79.

224. Патент №2394866 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B., Быкадоров Н.У. 20.07.2010.

225. Патент №2394865 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B., Быкадоров Н.У. 20.07.2010.

226. Патент №2408640 Способ крепления резин друг к другу // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Вахнович A.B., Мунш Т.А. 10.01.2011.

227. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Петренко A.A. Увеличение адгезионной прочности покрытий на основе хлорсульфированного полиэтилена к вулканизованным резинам путем введения азотсодержащих модификаторов // Сборник трудов 2

228. Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010». Москва, 2010, с.424-425.

229. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Модифицированные клеевые составы на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Каучук и резина, 2010 №1, с.39-40.

230. Патент №2394867 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B. 20.07.2010.

231. Патент №2401290 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Грибенников Д.П. 10.10.2010.

232. Патент №2415898 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Грибенников Д.П. 10.04.2011.

233. Люсова Л.Р., МГА TXT ИМ. M.B. ЛОМОНОСОВА Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций // Автореферат диссертации. Москва, 2007.

234. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Исследование влияния технологических факторов на адгезионные свойства эластомерных клеевых композиций// Клеи. Герметики. Технологии, 2011 №4. - с.25-28.

235. Булгаков A.B., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Рассихин И.В. Повышение адгезионной прочности композиций на основе ХСПЭ к резинам // Клеи. Герметики. Технологии, 2011, №7. с. 14-16.

236. N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, V. F. Kablov Modification of Adhesive Compositions Based on Polychloroprene with Element-Containing Adhesion Promoters / Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials -2011, Vol. 4, No. 4, pp. 267-280.

237. Пидгайко Г.В. Разработка клеевых композиций холодного отверждения на основе полихлоропрена и олигоизоцианатов // Автореферат диссертации. Киев, 2005.

238. Шаламберидзе М.М. Теоретические основы технологии применения обувных полимерных композиционных материалов с латентными отвердителями // Автореферат диссертации. Москва, 2004

239. Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г, Васенин P.M. А.с. № 1564173, МКИ4 С 09 j 3/16. Клеевая композиция для склеивания обувных материалов. 1990, Б.И. № 18.

240. Шаламберизде М.М. Двухкомпонентные полихлоропреновые клеи с латентным отвердителем. / Материалы докладов Международной конференции «Роль предметов личного потребления в формировании среды жизнедеятельности человека». М.: МГУДТ, 2002, с. 87-89.

241. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Реологические свойства полихлоропреновых клеев с латентными отвердителями. // Кожевенно-обувная промышленность, № 6, 2003, с.50.

242. Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M. Патент № 2227801. Клеевая композиция. С 09 J 111 / 00. Бюл. № 12 от 27. 04. 2004.

243. Шаламберидзе М.М. Влияние структурирующих агентов на жизнеспособность двухкомпонентных полихлоропреновых клеевыхкомпозиций. // Periodical scientific journal "INTELEKTI", №2(19). Tbilisi, 2004, p. 49-50.

244. Шаламберидзе М.М. Современные обувные полимерные композиционные материалы с латентными отвердителями. // Кожевенно-обувная промышленность, № 5, 2004, с.31.

245. Наумова Ю. А. Синергические системы растворителей для адгезионных композиций на основе хлоропреновых каучуков // Автореферат диссертации. Москва, 2001.

246. Наумова Ю.А., Агаянц И.М., Люсова Л.Р. Топологический анализ поверхностей отклика при создании клеевых композиций на основе полихлоропрена. //12 симпоз. "Проблемы шин и резинокордных материалов": Тез. докл. Москва, 2001. т. 2- С. 57-63.

247. Потапов Е.Э., Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г. Метод контроля качества полихлоропреновых клеев. //Каучук и резина- 2000. №6-С. 11-13.

248. Агаянц И.М., Наумова Ю.А., Люсова Л.Р. Проблема самоорганизации в эластомерных системах. Ill Российская научно- практическая конференция "Сырье и материалы для резиновой промышленности.": Тез. докл. Москва, 1999.- С. 60-63.

249. Жанлавын Т. Легирование полихлоропреновых обувных клеев растворами поверхностно-активных веществ: Автореферат дисс. канд. техн. наук / Жанлавын Т. Москва, 1985.

250. Грачева Н.И. Роль процессов массопереноса ингридиентов резиновых смесей при формировании адгезионных соединений: Автореферат дисс. канд. хим. наук / Грачева Н.И. Москва, 1984.

251. Рязапова, Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксисодержащих соединений и лактамов: Автореферат дисс. канд. техн. наук /Рязапова, Л.З. Казань, 2000.

252. Чернов A.B. Адгезионные композиции для антикоррозионной изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной температурой эксплуатации: Автореферат дисс. канд. техн. наук / Чернов A.B. -Казань, 2006.

253. Кукушкин С.Ю. Самовулканизующиеся адгезионные композиции для ремонта резиновых изделий: Автореферат дисс. канд. техн. наук / Кукушкин С.Ю. Москва, 2003.

254. Кукушкин С.Ю., Киселев В .Я. // Каучук и резина. 2003 №11. С. 4-8.

255. Спиридонов П.В. Модификация хлоркаучуков и клеев на их основе некоторыми азотсодержащими соединениями: Автореферат дисс. канд. техн. наук / Спиридонов П.В. Москва, 2003.

256. Massey, Liesl К. The Effect of UV Light and Weather On Plastics and Elastomers, 2nd Edition / Liesl K. Massey. New York: Plastics Design Library, 2006. - 488 p.

257. Заиков, Г.Е. Почему стареют полимеры / Г. Е. Заиков // Соросовский образовтельный журнал.- 2000, том 6. №12. - с. 48-55

258. Патент №2434031 Клеевая композиция. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Ярушкин A.A. 20.11.2011.

259. H.A. Кейбал, В.Ф. Каблов, С.Н. Бондаренко // Проблемы шин и резинокордных композитов : докл. 22 симпозиума (Москва, 17-21 окт. 2011 г.). В 2 т. Т. 1 / ООО "НТЦ "НИИШП" и др.. М., 2011. - С. 3741.

260. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Булгаков A.B., Модифицированные клеевые составы на основе хлорсульфированного полиэтилена с улучшенными адгезионными показателями к вулканизованным резинам // Каучук и резина, №1, 2010, с.39-40.

261. Каблов В.Ф., Булгаков А. В., Кейбал H.A., Бондаренко С.Н. Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена продуктами взаимодействия глицидилового эфира метакриловой кислоты и анилина // Клеи. Герметики. Технологии, №10, 2011, с.13-16.

262. Патент № 2435819 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Матвеева И.А., 10.12.2011.

263. Патент № 2435817 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В., Мунш Т.А. 10.12.2011.

264. Патент № 2435816 Клеевая композиция Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В., 10.12.2011.

265. Патент № 2435804 Клеевая композиция Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Волкова О.В. 10.12.2011.

266. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. Компьютерное моделирование полимеров, т. 1 Атомно-молекулярный уровень.- М.: Научный мир, 1999. с. 544.