Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии

Кейбал, Наталья Александровна

Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кейбал, Наталья Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии»

Автореферат диссертации на тему "Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии"

На правах рукописи

Кейбал Наталья Александровна

Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами

адгезии

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград - 2006

Работа выполнена на кафедре "Химическая технология полимеров и промышленная экология" Волжского политехнического института (филиала) Волгоградского государственного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Каблов Виктор Федорович Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Думский Юрий Виссарионович кандидат технических наук, доцент Клочков Валерий Иванович

Ведущая организация Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится XI декабря 2006 г в /0 час смин на заседании диссертационного совета Д212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете, по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28. Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^у/с Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время в резиновой промышленности и в быту широко используются клеи на основе полихлоропрена, которые предназначены для крепления резин друг к другу и к металлам. Несмотря на распространенность клеев данного вида для них характерны сравнительно невысокие адгезионные показатели. Разработка клеевых составов на основе новых полимеров не всегда экономически оправдана и поэтому использование промоторов адгезии, вводимых в клеевые составы в незначительных количествах и обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств клеев, выпускаемых в промышленном масштабе, является актуальной задачей.

Перспективными соединениями для разработки новых промоторов адгезии являются адгезионно-активные соединения содержащие амино- и эпокси-группы.

В качестве аминосодержащих соединений определенный интерес представляют также кубовые отходы производства анилина, отличающиеся пониженной летучестью и достаточно стабильным составом. Утилизация этих отходов также является актуальной экологической задачей.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР "Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы" (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники". Программа 202. Новые материалы.

Цель работы. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии.

Научная новизна. Выявлены научные закономерности создания новых клеевых композиций на основе полихлоропрена, заключающиеся в модификации клеевых составов промоторами адгезии на основе эпоксисоединений и производных анилина.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н. '

Установлено, что при введении разработанных промоторов адгезии в клеевые составы на основе полихлоропрена происходит химическая модификация макромолекул полихлоропрена, приводящая к увеличению их гибкости и подвижности и, как следствие, к более глубокой диффузии во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.

Разработаны промоторы адгезии повышенной эффективности, полученные на основе эпоксидной смолы, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина, позволяющие значительно повысить прочностные показатели при склеивании изделий из вулканизатов на основе различных каучуков и при их креплении к металлу.

Практическая значимость. Разработаны новые промоторы адгезии для клеевых композиций на основе полихлоропрена, применение которых в товарных клеях позволяет значительно повысить прочность клеевого крепления при склеивании изделий из вулканизатов на основе различных каучуков и при их креплении к металлической поверхности, улучшить качество и потребительские свойства хлоропреновых клеев при незначительной стоимости предлагаемых промоторов адгезии. Кроме того, использование кубовых отходов производства анилина при получении указанных продуктов дает возможность утилизировать их в технически ценные продукты.

Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 15 патентами РФ. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по специальности 25.06.00 "Технология переработки пластических масс и эластомеров".

Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004), 3 Международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений - 2004" (Днепропетровск, 2004), 11 Всероссийской научно-практической конференция (с международным участием): Резиновая промышленность — продукция, материалы, технология, инвестиции (Москва, 2005), 11 Международной научно-практической конференции: Резиновая промышленность — сырье, материалы, технологии (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции "Дни науки - 2005" (Днепропетровск, 2005), Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005, 2006), конкурсе "Лучший аспирант РАН" с получением гранта (Москва, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ, в том числе 6 статей в центральной печати и 15 патентов РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; трех глав; выводов; библиографического списка, содержащего^? наименований. Работа изложена на /527 страницах, содержит .££ рисунков и /^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследований

Для получения промоторов адгезии в настоящей работе использовались: эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-76), глицидиловый эфир метакриловой кислоты (ТУ 6-09-15-350-78), эпихлоргидрин (ГОСТ 12844-74), кубовые отходы производства анилина.

Для изучения влияния исследуемых промоторов адгезии на прочность клеевого крепления использовались: полихлоропреновые клея марок 88НТ (ТУ 2252-033-45539771-2000), 88СА (ТУ 381051760-89), 88НП (ТУ 2385-00331854575-00); стандартные вулканизаты на основе каучуков: СКИ-3, СКЭП-40, СКН-18, ХК.

Строение синтезированных промоторов адгезии подтверждено данными ИК, Г IMP - спектральных исследований и элементным анализом. ИК-спектральный анализ веществ осуществлялся на SPECORD М82.

Надмолекулярная структура клеевых пленок исследована с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-35CF.

Для определения глубины проникновения клея в материал вулканизата использовался локальный электронно-зондовый микроанализ (РМА) — рентгеновский микроанализатор энергодисперсионного типа Link 860.

Испытания клеевых соединений проводились в соответствии с ГОСТ 209-75 и РТМ 1.2.126-88.

2. Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе различных каучуков

В результате проведенных исследований нами установлено, что при взаимодействии эпоксидной смолы ЭД-20, глицидилового эфира метакриловой кислоты и эпихлоргидрина с кубовыми отходами производства анилина образуются продукты, которые содержат в своём составе остаточные эпоксидные, гидроксильные группы, группировки ароматических аминов, наличие которых подтверждено данными ПМР и ИК спектральных исследований.

Выявлено, что указанные продукты могут быть использованы в качестве промоторов адгезии для клеевых составов на основе полихлоропрена. Как известно, атом хлора в макромолекуле полихлоропрена в звеньях структуры 3,4 может легко переходить в аллильное положение, в котором он обладает повышенной рсакционноспособностью и является активной точкой полимероной цепи.

Возможная схема модификации макромолекул полихлоропрена по указанным звеньям разработанными промоторами адгезии подтверждена ИК-спектральными исследованиями, элементным анализом и представлена на схеме.

Схема модификации нолихлоропрсна

— сн2 - С -

сн

-сн2-с--+

НШг

Ш3

СНг^НИгС!

СН

СНг-С-

СН2С1

сн

СНгМ^зСГ

На основании приведенной схемы модификации полихлоропрена и анализа литературных источников нами предложена модель полимера с повышенными адгезионными свойствами. Установлено, что для получения адгезива с повышенными адгезионными свойствами в его макромолекуле необходимо иметь набор определенных функциональных групп.

Модель полимера с повышенными адгезионными свойствами

А - участок цепи, обеспечивающий кристаллизуемость материала(звенья 1,4-транс изомера); К' — метиленовая или этиленовая группа; И" — алкиленовая группа, обеспечивающая повышенную подвижность Х-группы; Н" — непредельный (аллильный) радикал (придает макромолекуле гибкость); В — группа, обуславливающая подвижность макромолекулярных цепей; На1 — атом хлора; {Х|, Х2, Хз} - функциональные группы, содержащие атомы азота, галогенов и гидроксильные группы.

Для подтверждения данной модели были проведены экспериментальные

исследования клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков.

Определение глубины проникновения клея в вулканизаты при склеивании осуществлялось с применением локального электронно-зондового микроанализа. В результате проведенных исследований, было установлено, что глубина проникновения клея в вулканизат на основе СКИ-3, по данным профилирования хлора, увеличивается от 16 мкм до 33 мкм. Аналогичные результаты получены для вулканизатов на основе СКЭП-40 (рис.1).

А- ... - Я" - В - И' - В - 1Г-...-А

На! И

Ву л кантат на основе СКИ-3 Вулканизат на основе СКЭП-40

№1- исходный клей №6- исходный клей

№3 - модифицированный клей №5 - модифицированный клей

Рис.1 — Профили распределения С1 в направлении поперечному клеевому шву

На основании полученных результатов нами предложена модель формирования клеевого шва с учетом межсегментального (диффузионного) слоя. На рис. 2 представлены электронные микрофотографии поперечных сечений

образцов вулканизатов с клеевым швом.

Рис.2 - РЭМ снимки поперечных сечений образцов вулканизатов с клеевым швом (а-исходный, б-модифицированный)

Установлено, что немодифицированный клеевой шов имеет более четкую

структуру, тогда как модифицированный клеевой шов размыт. Более яркая окраска ^модифицированного клеевого шва объясняется композиционным контрастом изображения, в котором С1-содержащие области выглядят тем ярче, чем выше концентрация хлора. Более бледная окраска модифицированного клеевого шва свидетельствует о диффузии полихлоропрена вглубь вулканизата. Увеличение ширины клеевого шва, также может быть связано с взаимной диффузией полимеров.

Рис.3 - РЭМ снимки клеевых пленок на основе полихлоропрена (а-исходная, б-модифицированная)

Поверхность клеевой пленки содержащей промоторы адгезии

характеризуется также более рельефной структурой, что подтверждается микрофотографиями, представленными на рис. 3. Более развитая структура клеевой пленки способствует увеличению площади контакта между адгезивом и субстратом, что повышает прочность клеевого крепления.

3. Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе полинзопренового каучука

Были проведены комплексные исследования влияния типа и содержания промоторов адгезии, марки клеевого состава и различных технологических факторов на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков друг к другу и к металлу.

Установлено, что при одновременном введении в состав клеев марки 88НТ промотора адгезии на основе эпоксидной смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина (КА) адгезионные показатели клеевого крепления вулканизатов на основе СКИ-3 значительно повышаются (рис.4а).

Как следует из полученных данных, наиболее эффективным является промотор адгезии, полученный при соотношении ЭД-20:КА - 60:40 (КА-40), при введении которого в количестве 1,0% от.массы клея достигнуты наилучшие результаты. Так, прочность при сдвиге у исходного клея составляет 0,61 МПа, а с использованием КА-40 - 0,99 МПа. Введение в клеевые композиции только ЭД-20 или только КА незначительно повышает адгезионную прочность клеев.

Прочность ^ 3 при сдвиге,

Содержание промотора. %

КА-30: ЭД-20:КА — 70:30 КА-40: ЭД-20:КА-60:40 КА-50: ЭД-20:КЛ - 50:50 (а)

15 2 2.5 Содержание йромотора. %

ГК-30: ГМАК:КА - 70:30 ГК-40: ГМЛК:КА - 60:40 ГК-50: ГМАК:КЛ - 50:50 (б)

Рис. 4 - Влияние содержания промоторов в клеевой композиции на адгезионпые свойства

клея 881ГГ

В качестве промошрующих добавок использовались также продукты взаимодействия глицидилового эфира метакриловой кислоты (ГК) и кубовых отходов производства анилина. Полученные результаты представлены на рис.4б.

Установлено, что наиболее эффективным является промотор адг-езии, полученный при соотношении ГМАК:КД - 50:50 (ГК-50), при введении которого в количестве 0,5% от массы клея прочность клеевого крепления достигает своего максимального значения. Так, прочность при сдвиге у исходного клея составляет 0,61 МПа, а с использованием указанного продукта ГК-50 1,27 МПа.

В качестве промоторов адгезии являются эффективными и продукты взаимодействия энихлоргидрина (ЭПХГ) и КА (рис. 5а).

Выявлено, что наиболее эффективным является промотор адгезии, полученный при соотношении ЭПХГ:КА - 70:30 (ЭГ-30), при введении которого в количестве 0,5% от массы клея прочность клеевого крепления достигает 1,13МПа,

При производстве анилина, образующиеся кубовые отходы подвергаются дальнейшей обработке с целью выделения остатков анилина. После такой

обработки остается анилиновая смола (АС), которая включает в себя не более 15% анилина, динитроанилин и смолистые примеси.

88НТ+АС ■

Прочность 1,3 крн сдвиг«,

МП» 1,2

0,5 1 1,5 2 2,5 Содержякнс иромоторн, %

ЭГ-30: ЭПХГ:КА - 70:30; ЭГ-40: ЭПХГ:КА - 60:40 ЭГ-50: ЗПХГ-.КА - 50:50 (а)

1 1,5 2 2.5 Созержавие промотора %

(Й)

Рис. 5 - Влияние содержании промоторов в клеевой композиции на адгезионные свойства клея 88НТ

Указанная смола также может использоваться в клеевых композициях на основе полихлоропрена в качестве промотора адгезии (рис.5б). Наиболее эффективным является содержание АС в количестве 0,5% от массы клея, при использовании такого количества промотора прочность клеевого крепления при сдвиге достигает своего максимаиьного значения и составляет 0,99МПа.

Влияние, которое оказывают промоторы на адгезионную прочность клеев, в значительной степени зависит от состава самих клеев. Поэтому нами были проведены сравнительные исследования по их влиянию на прочность клеевого крепления при использовании хлоропреновых клеев различных марок. Изменения адгезионных показателен при введении в состав клеев 88СА и 88НП разработанных промоторов, аналогичны изменениям указанных показателей при склеивании вулканизованных резин клеем марки 88НТ,: содержащим указанные промоторы адгезии.

Значительное влияние на прочность клеевого крепления оказывают такие факторы, как состав клеевой композиции, подготовка поверхности под склеивание, температура склеивания, толщина клеевой пленки, давление при склеивании и время выдержки склеиваемых деталей. Влияние указанных выше факторов на адгезионную прочность клеевых композиций представлено в табл. 1.

Таблиц» 1 - Влияние основных технологических факторов на адгезионную прочность

клеевого креплении

Факторы Прочность при сдвиге. МПа

КЛЕЙ 88НТ | КЛЕЙ 88СА |КЛЕЙ88НП

Тип и содержание промотора в клеевой композипии

Исх. ПК-50 (0,5%) КА-40 (1%) Исх. ГК-40 (2%) КА-40 (1%) Исх. ГК-50 (1%)

Время склеивания, час

24 0,61 1 1,27 0,99 1,02 1,43 1,39 0,61 ( 1,34

72 0,78 1,33 1,09 1,10 1,66 1,42 1,16 1,41

120 0,76 | 1,30 1,01 1,14 1,61 1,48 1,06 1 1,40

Нагрузка чрл склеивании, кгс/см'!

I 0,50 1,06 0,74 0,93 0,97 1,16 0,61 1,29

2 0,61 1,27 0,99 1,02 1,43 1,39 0,66 1,34

3 0,68 1,17 0,85 1,10 1,35 1,40 1,27 1,28

4 0,64 1,09 0,79 1,03 1,19 1,20 1,23 1,13

Толщина клеевой пленки, мм

0,20 (1 слой) 0,61 1,27 0,99 1,02 1,43 1,39 0,61 1,34

0,42 (2 слоя) 0,96 1,38 1,09 1,26 1,67 1,65 1,22 1,47

0,50 (3 слоя) 1,00 1,27 1,26 1,44 1,38 1,69 1,57 1,73

0,64 (4 слоя) 0,89 1,22 1.13 1,21 1,37 1,68 1,22 1,59

Температура склеивания, иС (время склеивания 3 часа)

40 0,70 0,82 0,75 0,89 1,23 1,14 1,00 1,13

60 0,85 1,02 0,97 1,09 1,35 1,25 1,16 1,29

80 0,75 0,79 1,19 1,15 1,46 1,38 •1,08 1,22

90 0,60 0,85 0,80 0.89 1,05 1,14 1,03 Ы7

Повышение адгезионной прочности в большинстве случаев не может быть достигнуто без создания наиболее оптимальных условий, обеспечивающих более полное взаимодействие между молекулами адгезива и субстрата. Поэтому нами были проведены исследования по влиянию различных факторов на адгезионные свойства клеевых креплений в совокупности друг с другом (табл. 2).

Таблица 2 — Оптимальные значения технологических факторов, обеспечивающие

максимальную адгезионную прочность клеевого крепления

Тип промоторов и их содержание, % Прочность при сдвиге при стандартных условиях*, МПа Прочность при сдвиге, МПа Давление при склеивании, кгс/см2 Количество слоев клея Время склеивания, час

88НТ

КА-40, 1,0% 0,99 1,26 2 3 72

ГК-50, 0,5% 1,27 1,38 2 2 ' ' 72

88СА

КА-40, 1,0% 1,39 2,25 3 4 96

ГК-40,2,0% 1,43 2,36 2 2 72

* - время склеивания — 24 часа, давление при склеивании — 2 кгс/см^, количество слоев клея -1.

4. Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука

Известно, что при склеивании резин из слабополярных или неполярных каучуков хлоропреновые клеи малоэффективны.

Поэтому было исследовано повышение адгезионных характеристик указанных клеевых композиций, которыми являются клея серии 88 к вулканизованным резинам на основе СКЭП путем введения в состав клеев исследуемых промоторов адгезии (табл.3).

Таблица 3 - Влияние типа промоторов адгезии и их содержания на адгезионные свойства клеев серии 88 при склеивании вулканнзатов на основе СКЭГ1-40

Соотношения компонентов промотора адгезии Содержание промотора, % Прочность при сдвиге, МПа

88НТ 88СА 88НП

Без промотора 0,99 1,17 1,01

ЭД-20:КА

КА-30 (70:30) 0,5 1,03 1,59 1,21

1,0 1,14 1,32 1.15

ГМАК:КА

ГК-30 (70:30) 1,0 1,38 1,33 1,46

2,0 1,55 1,37 1,23

ГК-40 (60:40) 1,0 1,36 1,74 1,34

ЭПХГ.КА

ЭГ-30 (70:30) 1,0 1,22 1,34 1,29

ЭГ-40 (60:40) 0,5 1,12 1,32 1.31

ЭГ-50 (50:50) 0,5 1,26 1,20 1.14

АС 0,5 1,29 1,36 1,48

1,0 1,16 1,30 1.71

Результаты, полученные при исследовании влияния различных факторов на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе СКЭП-40 промотированными клеями аналогичны результатам, полученным при склеивании вулканизатов на основе СКИ-3.

5. Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе бутадиеннитрильного каучука

Установлено, что закономерности, выявленные при исследовании прочности клеевого крепления рассмотренных выше вулканизатов на основе СКИ-3, СКЭП-40 проявляются и в случае склеивания вулканизатов на основе СКН-18 (табл.4).

Таблица 4 - Влияние типа промоторов адгезии и их содержания иа адгезионные свойства клеев серии 88 при склеивании вулканизатов па основе СКН-18

Соотношения компонентов промотора адгезии Содержание промотора, % Прочность при сдвиге, МПа

88НТ 88СА 88НП

Без промотора 0,46 0,95 0,97

ЭД-20:КА

КА-30 (70:30) 1,0 0,80 1,02 1,06

КА-50 (50:50) 2,0 0,65 0,99 1,17

ГМЛК:КА

ГК-30 (70:30) 2,0 0,96 0,98 1,01

ГК-40 (60:40) 0,5 0,76 1,03 1,03

1,0 0,82 1,00 1,08

ЭПХГ-.КА

ЭГ-40 (60:40) 0,5 1,20 1,18 1,08

ЭГ-50 (50:50) 0,5 1,09 Ш 1,35

2,0 1,10 1,38 1,05

АС 0,5 1,04 1,04 1,31

1,0 0,89 1,27 1,50

6. Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов иа основе различных каучуков к металлу

В системе резина — клей - металл чаще всего слабым звеном оказывается стык резины с клеем.

Таблица 5 — Влияние природы промоторов адгезии н их содержания в клеевой композиции на адгезионные свойства клея марки 88СЛ при креплении вулканизатов на основе различных каучуков к СтЗ__...

Наиболее оптимальные соотношения компонентов промоторов адгезии, масс.ч Содержание промотора, % Прочность при равномерном отрыве, МПа

Тип промотора

ЭД-20.КА ГМАК.КА ЭПХГ.КА

СКИ-3 0 1,20 1,20 1,20

70:30 1.0 1.91 1.53 1.29

60:40 0.5 1.65 1.97 1.70

СКЭП-40 0 1^8 1,38 ив

70:30 0.5 1.93 1.75 1.40

1.0 1.53 1.80 1.49

60:40 0.5 1.68 1.82 1.43

СИМ 8 0 0,95 0,95 0,95

70:30 0.5 1.78 1.16 1.11

60:40 1.0 1.23 0.99 1.54

Нами были проведены исследования по влиянию природы промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков к СтЗ (табл. 5).

Из таблицы 5 видно, что при введении оптимальных количеств указанных промоторов адгезии прочность клеевого крепления возрастает в среднем на 5080%.

7. Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления при склеивании вулканизатов на основе хлоропренового каучука

Повышение адгезионных характеристик указанных клеевых составов к вулканизатам на основе ХК возможно путем введения в состав клеев небольших количеств промотирующих адгезию добавок, представляющих собой продукты взаимодействия эпоксидной смолы ЭД-20, ГМАК, ЭПХГ и КПА.

Найдено, что при склеивании вулканизованных резин на основе хлоропренового каучука друг с другом клеями, содержащими разработанные промоторы адгезии, прочность клеевого шва превышает прочность резины-

разрыв, как правило, носит когезионный характер (по резине) даже при небольших количествах промоторов, порядка 0,05-0,5% от массы клея (табл. 6-7). Таблица 6 - Влияние типа и содержания промоторов но адгезионные свойства клеев серии 88

Тип и соотношение компонентов промоторов адгезии Содержание промотора, % Марки клеев серии 88

88НТ | 88СА | 88НП

Прочность при сдвиге, МПа

Без промотора 0 0,73 1 0,71 | 0,66

ЭД-20:КПА

KA-30 (70:30) 0,05 Разрыв по резине 0,71 0,66

0,1 0,73 0,75

0,25 0,75 0,77

0,5 0,72 Разрыв по резине

КА-40 (60:40) 0,05 0,75 0,71 0,68

0,1 0,77 Разрыв по резине Разрыв по резине Разрыв по резине 0,77

0,25 Разрыв по резине 0,89

0,5 Разрыв по резине

КА-50 (50:50) 0,05 Разрыв по резине 0,72 0,70

0,1 0,77 0,74

0,25 0,83 Разрыв по резине

0,5 0,74

ГМАК:КПА

гк-зо (70:30) 0,05 0.75 0,75 0,69

0,1 0,79 0,78 0,74

0,25 0,86 0,77 0,81

0,5 Разрыв по резине 0,80 Разрыв по резине

ГК-40 (60:40) 0,05 0,75 0,78 Разрыв по резине

0,1 0,77 0,84

0.25 Разрыв по резине 0,88

0,5 Разрыв по резине

ГК-50 (50:50) 0,05 0,77 0,72 0,72

0,1 0,81 0,77 Разрыв по резине

0,25 0,87 0,75

0,5 Разрыв по резине 0,77

Табл. 7-Влияиие типа и содержания промоторов иа адгезионные свойства клеев серии 88

Соотношение компонентов промоторов адгезии Содержание промотора, % Марки клеев серии 88

88НТ | 88СА | 88НП

Прочность при сдвиге, МПа

Без промотора 0 0,73 0,71 0,66

АС 0,05 0,77 0,83 Разрыв по резине

0,1 0,81 Разрыв по резине

0,25 Разрыв по резине

0,5

ЭПХГ:КПА

ЭГ-30 (70:30) 0,05 0,75 0,79 0,80

0,1 Разрыв по резине 0,87 Разрыв по резине

0,25 Разрыв по резине

0,5

ЭГ-40 (60:40) 0,05 0,77 0,81 0,71

0,1 0,79 0,89 0,83

0,25 Разрыв по резине Разрыв по резине Разрыв по резине

0,5

ЭГ-50 (50:50) 0,05 0,84 0,77 0,87

0,1 Разрыв по резине 0,85 0,89

0.25 Разрыв по резине Разрыв по резине

0.5

Когезионный характер ■ разрушения образцов можно объяснить диффузионной теорией адгезии (рис.6), согласно которой, при склеивании полярных резин возможна диффузия макромолекул адгезива или их участков вглубь поверхности субстрата.

а) клеевой шов содержащий б) клеевой шов без промотора

промотор ГК-40 (0,5%) Рис. 6 - Микрофотографии клеевых швов образцов на основе ХК (хЗОО кратное

увеличение)

С целью практического применения .были проведены промышленные

испытания клеев на основе полихлоропрена с разработанными промоторами

адгезии (таблица 8).

Таблица 8 - Сравнительные прочностные характеристики исходных и модифицированных клеевых композиций серии 88

Испытания Клей 88СА Клей 88САм

1. Вязкость по ВЗ-1 30,8 32,4

2. Прочность при сдвиге, МПа

СКИ-3 1,02 1,39

СКЭП-40 1,17 1,59'

СКН-18 0,95 1,38

3. Прочность при равномерном -

отрыве, МПа

СКИ-3 - СтЗ 1,20 ' 1,91

СКЭП-40 - СтЗ 1,38 1.93

СКН-18-СтЗ 0,95 1,78

Испытания показали, что применение "промоторов адгезии повышает прочность клеевого крепления к металлу на 50-80%, в" зависимости от типов промоторов. По технологическим показателям предлагаемые клеевые составы соответствуют требованиям, предъявляемым к клеевым составам серии 88, выпускаемым в настоящее время в промышленности.

Кроме этого, выявлено, что разработанные олигомерные промоторы адгезии на основе эпоксидной смолы ЭД-20, анилина и кубовых отходов производства анилина могут быть использованы как полифункциональные модификаторы для

резиновых смесей. Разработанные модификаторы * позволяют улучшить сопротивление вулканизатов тепловому старению, повысить их адгезионные и другие технологические- показатели. Предлагаемые модификаторы позволяют заменить дорогостоящий противостаритель - диафен ФП.

Проведены промышленные испытания, разработана техническая документация, выпущены опытные партии продуктов.

Выводы -

1. Определены основные закономерности формирования клеевой пленки из полнхлоропреновых клеевых композиций, содержащих в качестве.промоторов адгезии эпокси-и аминосодержащие соединения. Установлено, что при введении разработанных промоторов адгезии в клеевые составы на основе полихлоропрена происходит химическая модификация макромолекул полихлоропрена, приводящая к увеличению их гибкости и подвижности и, как следствие, к более глубокой диффузии во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.

2. Исследовано влияние разработанных промоторов адгезии повышенной эффективности, полученных на основе эпоксидной смолы ЭД-20, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина на адгезионные свойства различных клеев на основе полихлоропрена. Показана эффективность их использования в клеевых составах на основе полнхлоропреновых каучуков при склеивании вулканизатов на основе СКИ-3, СКЭП-40, СКН-18 ,ХК. '

3. Впервые показана эффективность использования разработанных промоторов адгезии в клеевых составах на основе хлоропреновых каучуков при креплении вулканизатов на основе различных каучуков к металлу. Установлено, что при креплении вулканизатов на основе различных каучуков к металлу (Ст.З) прочность клеевого крепления с использованием указанных выше промоторов возрастает на 40-150%.

4. Впервые проведено комплексное исследование влияния условий формирования клеевой пленки на прочность клеевого крепления. Выявлено, что на изменения адгезионных показателей клеевого крепления значительное влияние оказывают время и температура склеивания, давление при склеивании и толщина клеевого слоя. Определены оптимальные условия формирования прочного клеевого соединения.

5. Предложено использовать продукты взаимодействия полученных на основе эпоксидной смолы ЭД-20, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина в качестве промоторов адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена и модификаторов резиновых смесей.

6. Проведены промышленные испытания, разработана, техническая документация, выпущены опытные партии продуктов.

Основные публикации по теме диссертации

1. Бондарснко С.Н., Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Смирнов Ю.П. Разработка промоторов адгезии для клеев на основе хлоропренового каучука. 10 юбилейная научно-практическая конф., НИШП - Москва. - 2003. (на магнитном носителе).

2. Патент РФ №2250916 Клеевая композиция // Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Опубл. 27.04.2005.

3. Патент РФ №2252237 Клеевая композиция // Бондаренко СЛ., Каблов В.Ф., Кейбал H.A., Опубл. 20.05.2005.

4. Патент РФ №2261884 Клеевая композиция // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н., Опубл. 10.10.2005.

5. Патент РФ №2261883 Клеевая композиция // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н., Опубл. 10.10.2005.

б.. Патент РФ №2263128 Клеевая композиция // Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф.. Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н., Опубл. 27.10.2005.

7. Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н. Применение аминосодержащих олигомеров в клеевых композициях на основе хлоропреновых каучуков для вулканизованных резин на основе СКИ-3 // Химия, химические технологии и охрана окружающей среды: Тезисы докладов 9 Межвузовской научно-практической конф. молодых ученых и студентов. - Волжский, 2004-с.7.

8. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. ¡Модификация хлоропренового клея для крепления резины на основе СКИ к металлу // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов Межрегиональной научно-практической конф. -- Волжский, 2004. - с. 74.

9. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал H.A. Модифицированные хлоропрсновыс клеи для склеивания вулканизованных резин на основе СКЭП // Сборник трудов 3 профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП "Политехник" ВолгГТУ,- Волгоград, 2004. Поз. №142. www.volpi.ru/Копференции.

10. Кейбал H.A., Каблов В.Ф., Бондаренко C.II. Применение аминосодержащих олигомеров как промоторов адгезии для хлоропреновых клеев // Химия, химические процессы и технологии: тезисы докладов 8 Региональной конф. молодых исследователей Волгоградской обл.-Волгоград, 2004. - с.39.

11. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конф. по каучуку и резине. - Москва, 2004. -с.112,

12. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Использование аминосодержащих отходов как промоторов адгезии для хлоропреновых клеев. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: Тезисы докладов 9 Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2004. - с.39.

13. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Клей с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука //'"Наукоемкие химические те.хнологии-2004": Тезисы докладов 10 Международной научно-технической конф. Том 2,-Волгоград, 2004.-c.65.

14. Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Каблоз В.Ф. Способ повышения адгезии клеев на основе хлоропренового каучука. // Динамика научных достижений - 2004: Материалы 3 Международной научно-практической конф. - Днепропетровск, 2004. - с.9.

¡5. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., В.Ф. Каблов В.Ф. Разработка аминосодержащих модификаторов для хлоропренового клея //Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. ' сб. науч. ст. №2 — Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов, ВыпД, Волгоград, 2004-е. 102.

16. Кейбал H.A., Бондаренко C.H., Каблов В.Ф. Аминосодержаший модификатор для клеев на основе полихлоропрена // Каучук и резина. - 2004. - №4. - с. 10-12.

17. Каблов В.Ф., Бондаренко C.H., Кейбал H.A. Способ повышения адгезии хлоропреновых клеев //11 Всероссийская научно-практической конф. (с международным участием): Резиновая промышленность - продукция, материалы, технология, инвестиции. - Москва, 2005. - с. 195196.

18. Каблов В.Ф., Бондаренко C.H., Кейбал H.A., Мулеева А.К. Разработка новых композиционных материалов с использованием отходов производства ОАО "Волжский Оргсинтез" // Взаимодействие научно-исследовательских подразделений промышленных предприятий и вузов по повышению эффективности производства: Тезисы докладов 2 Межрегиональной научно-практической конф. - Волжский, 2005. - с.119-122.

19. Каблов В.Ф., Бондаренко C.H., Кейбал H.A. Выбор оптимальных условий повышения адгезионной прочности клеевого крепления // 11 Международная научно-практической конф.: Резиновая промышленность - сырье, материалы, технологии. - Москва, 2005. - с. 184-187.

20. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Новый эпихлоргидриновый промотор адгезии клеев на основе хлоропреновых каучуков // Международная научно-практическая конференция "Дни науки-2005".-Днепропетровск,2005.-с. 11-12.

21. Бондаренко С.Н., Кейбал-H.A., Каблов В.Ф. Аминосодержащие олигомеры повышающие адгезию полихлоропреновых клеев // Химическая промышленность, 2005. - №2. - с.27-30.

22. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Применение аминосодержащих олигомеров в клеевых композициях на основе хлоропренового каучука // Известия вузов. Химия и химическая технология, - 2005 том 48 вып. 3. - с.73-74.

23. Кейбал H.A., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // Каучук и резина. - 2005. - №2. - с.49-50.

24. Кейбал H.A. Разработка новых промоторов адгезии для склеивания эластичных материалов // Всероссийская конф. инновационных проектов аспирантов и студентов: Индустрия наносистем и материалы. - Москва, 2005. — с.87-88.

25. Журавлев Д.С., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейёал H.A. Исследование влияния новых промоторов адгезии полихлоропреновых клеев на прочность крепления резин к металлу // Тезисы докладон юбилейного смотра-конкурса научных, конструкторских и технологических работ студентов ВолгГТУ - Волгоград, 2005. - с.98-99.

26. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Журавлев Д.С. Исследование влияния модификаторов полихлоропреновых клеев на адгезионную прочность соединсиия резины с металлом // Химия, химические технологии и охрана окружающей среды: 11 Межвузовская научно-практической конф. молодых ученых и студентов. — Волжский, 2005. - с. 59.

27. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A. Клей на основе хлоропренового каучука // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - №11. —е. 10.

28. Патент РФ №2270219 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 20.02.2006.

29. Патент РФ №2270220 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу // Каблов В:Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 20.02.2006.

30. Патент РФ №2270223 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.П.. Кейбал H.A., Опубл. 20.02.2006.

31. Патент РФ №2270224 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 20.02.2006.

32. Патент РФ №2277112 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 27.05.2006.

33. Патент РФ №2278885 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Сергеев Г.Н., Опубл. 27.06.2006.

34. Патент РФ №2279448 Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A.,. Сергеев Г.Н., Опубл. 10.07.2006.

35. Патент РФ №2279459 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 10.07.2006.

36. Патент РФ №2279460 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Опубл. 10.07.2006.

37. Патент РФ №2279461 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал H.A., Орубл. 10.07.2006.

Подписано в печать /5 ,11.2006г Заказ №Е38 . Тираж 100 экз. Печ.л. 1,0. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Типография "Политехник" Волгоградского государственного технического университета. 400131, Волгоград, ул. Советская, 35.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Кейбал, Наталья Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Резиновые клеи (Литературный обзор).

1.1 Клеи на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

1.2 Клеи на основе бутадиен-стирольных каучуков.

1.3 Клеи на основе циклизованных каучуков.

1.4 Клеи на основе хлорированных каучуков.

1.5 Клеи на основе гидрохлорированных каучуков.

1.6 Клеи на основе карбоксилсодержащих каучуков.

1.7 Клеи на основе бутилкаучука.

1.8 Клеи на основе полисульфидных каучуков.

1.9 Клеи на основе полихлоропрена.

1.10 Прочие клеи.

1.11 Процесс склеивания.

1.12 Промоторы адгезии для различных типов клеев.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

Глава 3. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии (Обсуждение результатов).

3.1 Получение промоторов адгезии.

3.2 Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков.

3.3 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе полиизопренового каучука.

3.4 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука.

3.5 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе бутадиеннитрильного каучука.

3.6 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе хлоропренового каучука.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии"

Еще сравнительно недавно область использования клеев ограничивалась главным образом склеиванием дерева, бумаги, кожи, резины, фарфора, стекла, целлулоида и некоторых других материалов. В производстве фанеры, мебели, музыкальных инструментов, в переплетном и канцелярском деле, в обувной промышленности, а также в быту для ремонта предметов домашнего обихода использовались клеи на основе веществ природного происхождения -мездровые, костные, альбуминовые, казеиновые и клеи из натурального каучука. Большая часть этих клеящих материалов не обладает атмосферостойкостью, подвержена гниению, вследствие чего клеевые соединения быстро утрачивают свои прочностные свойства.

Ь Современные синтетические клеи склеивают любые материалы, образуя высокопрочные долговечные соединения, способные работать в широком интервале температур и в любых климатических условиях.

Первыми промышленными синтетическими клеями были клеи для дерева на основе фенолоформальдегидных и позднее карбамидных смол. Применение этих клеев в деревообрабатывающей промышленности явилось значительным шагом вперед, так как позволило надежно соединять различные породы дерева $ при изготовлении фанеры, мебели и других изделий. Развитие химии полимеров привело к дальнейшим успехам в создании новых синтетических клеящих материалов. Карбинольный клей, представляющий собой полимер диметилвинилэтинилкарбинола, разработанный в 1940 г. академиком И. Н. Назаровым, и клеящие композиции на основе совмещенных фенолоформальдегидных и поливинилацетальных смол, созданные несколько позднее проф. Г. С. Петровым с сотр., значительно расширили область применения синтетических клеев. С помощью этих клеев оказалось возможным склеивать не только неметаллические материалы, но и различные металлы, а также металлы с неметаллическими материалами [1].

В последнее время создано большое число клеев на основе термореактивных полимеров и различных термопластов и эластомеров. Разработаны клеи на основе эпоксидов, полиуретанов, полигетероариленов, полиэфиров, полиамидов, модифицированных фенолоформальдегидных смол, синтетических каучуков, а также органических полимеров, совмещенных с различными элементорганическими соединениями. Теплостойкость таких клеев достигает 350°С. Большой интерес представляют клеи на основе элементорганических и неорганических полимеров, теплостойкость которых 1000° С и выше.

Современные клеи пригодны для склеивания различных пластических масс, силикатного и органического стекол, натуральной и искусственной кожи, каучуков и резин, фарфора, керамики, бетона, графита, бумаги, различных пород дерева, хлопчатобумажных и шерстяных тканей, изделий из синтетических волокон, а также стали, серебра, меди, алюминиевых, магниевых, титановых сплавов и других металлов и неметаллических материалов.

Важным свойством соединений на основе синтетических клеев является их атмосферостойкость, способность противостоять коррозии и гниению. В ряде случаев клеевые соединения обеспечивают герметичность конструкций.

Исключительный интерес для машиностроения и многих других областей техники представляет склеивание металлических конструкций. В этом случае достигается высокая прочность, в особенности при склеивании тонких листов, частичное или практически полное устранение концентрации внутренних напряжений, характерное для клепаных и сварных соединений, а также большая долговечность по сравнению с клепаными или монолитными конструкциями. Кроме того, в ряде случаев снижается стоимость производства, уменьшается вес конструкций, значительно упрощается технология изготовления машин и агрегатов.

Большое значение имеют клеи для авиационной промышленности, где применяются клееные металлические, а также стеклопластиковые конструкции.

Применение синтетических клеев в авиационной технике позволяет создать конструкции с гладкой наружной поверхностью, что значительно улучшает аэродинамические характеристики изделий. Большое значение клеевые соединения приобрели в вертолетостроении, где с их помощью изготовляются металлические и стеклопластиковые лопасти несущих винтов с высоким ресурсом работы. В автомобиле- и тракторостроении клеи применяются для приклеивания тормозных накладок к металлу, что является более эффективным по сравнению с другими видами крепления.

Склеивание металлов и других конструкционных материалов распространено при изготовлении различных конструкций и изделий в судостроении, строительной технике, электротехнической, радиотехнической и химической промышленности. Клеи применяются в абразивной технике, при изготовлении инструментов, в медицине и т.д. Очень широко клеи используются для склеивания разнообразных неметаллических материалов и приклеивания их к металлам.

Недостатком клеевых соединений является их сравнительно небольшая прочность при равномерном отрыве, а также необходимость во многих случаях дополнительной термообработки клеевого шва. Отсутствие надежных методов определения прочности клеевых соединений без разрушения конструкции в определенной степени препятствует широкому внедрению клеев в некоторые отрасли промышленности [2].

Современная техника предъявляет к клеям и клеевым соединениям разнообразные требования. Клеи должны быть удобны в применении, иметь достаточный срок хранения и по возможности не содержать токсичных веществ. Клеевые соединения металлов должны обладать высокой прочностью, которая определяется характером и значением напряжений, возникающих в конструкции в условиях ее эксплуатации.

Очень важным является требование долговечности клеевых соединений в любых климатических условиях, а также прочность при температурах эксплуатации. Клеевые соединения неметаллических материалов должны иметь прочность, близкую к прочности склеиваемых материалов.

Итак, клеи представляют собой вещества или смеси веществ органической, элементорганической или неорганической природы, которые благодаря сочетанию таких свойств, как хорошая адгезия, механическая прочность в требуемом интервале температур, отсутствие хрупкости, минимальная усадка при отверждении, пригодны для прочного соединения различных материалов

3].

Под адгезией принято понимать сцепление, возникающее между двумя приведенными в соприкосновение разнородными материалами. В случае клеевых соединений адгезия - это сцепление между клеящим веществом (адгезивом) и склеиваемой поверхностью (субстратом) [4].

Рассматривая процессы склеивания, необходимо учитывать и когезию (когезионную прочность материалов) - сцепление молекул внутри физического тела под действием сил притяжения [5]. Между молекулами адгезива и субстрата возникают связи различной природы: физические и химические.

Рассматривая адгезию как результат взаимодействия молекул адгезива и субстрата, можно утверждать, что для образования прочного соединения оба контактирующих материала должны содержать способные к взаимодействию функциональные группы.

Таким образом, адгезионные и когезионные характеристики, а следовательно, и прочность клеевых соединений определяются в основном химической природой и структурой взаимодействующих материалов, представляющих собой адгезив и субстрат.

В настоящее время известны механическая теория склеивания, адсорбционная, электрическая, диффузионная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии [6-16]. Наиболее обоснованным представляется подход, при котором взаимодействие между адгезивом и субстратом рассматривается как проявление молекулярных сил.

Научная новизна. Выявлены научные закономерности создания новых клеевых композиций на основе полихлоропрена, заключающиеся в

В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н. модификации клеевых составов промоторами адгезии на основе эпоксисоединений и производных анилина.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на 9, 10, 11, 12 Межвузовской научно-практической конференции молодых ученых и студентов (Волжский, 2003, 2004, 2005, 2006), 10 Юбилейной научно-практической конференции, НИШП (Москва, 2003), Межрегиональной научно-практической конференции (Волжский, 2004, 2005), 8 Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2004), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), 9 Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004), 3 Международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений - 2004" (Днепропетровск, 2004), 11 Всероссийской научно-практической конференция (с международным участием): Резиновая промышленность - продукция, материалы, технология, инвестиции (Москва, 2005), 11 Международной научно-практической конференции: Резиновая промышленность - сырье, материалы, технологии (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции "Дни науки - 2005" (Днепропетровск, 2005), Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005, 2006), конкурсе "Лучший аспирант РАН" с получением гранта (Москва, 2006).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; шести глав; выводов; библиографического списка, содержащего 230 наименований. Работа изложена на 150 страницах, содержит 25 рисунков и 40 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

1. Определены основные закономерности формирования клеевой пленки из полихлоропреновых клеевых композиций, содержащих в качестве промоторов адгезии эпокси- и аминосодержащие соединения. Установлено, что при введении разработанных промоторов адгезии в клеевые составы на основе полихлоропрена происходит химическая модификация макромолекул полихлоропрена, приводящая к увеличению их гибкости и подвижности и, как следствие, к более глубокой диффузии во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.

2. Исследовано влияние разработанных промоторов адгезии повышенной эффективности, полученных на основе эпоксидной смолы ЭД-20, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина на адгезионные свойства различных клеев на основе полихлоропрена. Показана эффективность их использования в клеевых составах на основе полихлоропреновых каучуков при склеивании вулканизатов на основе СКИ-3, СКЭП-40, СКН-18, ХК.

6. Проведены промышленные испытания, разработана техническая документация, выпущены опытные партии продуктов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Кейбал, Наталья Александровна, Волгоград

1. Ковачич J1. Склеивание металлов и пластмасс/ Пер. со словацк. Под ред. А.С. Фрейдина. -М.: Химия, 1985-239 с.

2. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. -М.: Химия, 1983-256 с.

3. Кардашов Д.А. В кн.: Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972- с 1035.

4. Воюцкий С.С. В кн.: Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972- с 22.

5. Шиц J1.A. В кн.: Энциклопедия полимеров. Т. 1. М.: Советская энциклопедия, 1972-с 1039, 1224.

6. Дебройн Н., Гурвинка Р. Адгезия (клеи, цементы, припои). М: Издатинлит, 1954.

7. Козлов П.В. Адгезия полимеров. Изд. АН СССР, 1963.

8. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров. Ростехиздат, 1960.

9. Дегтярин Б.В. Адгезия. Изд. АН СССР, 1949.

10. Кротова Н.А. О склеивании и прилипании. Изд. АН СССР, 1960.

11. Адгезия и прочность адгезионных соединений. Материалы конференции, сб. 1, 2. МДНТП им. Ф.З. Дзержинского, 1968.

12. Adhesion and Adhesives, ed. by R. Houwink, G. Salomon, Amsterdam -London New York, 1965.

13. Resent Development of Adhesion Science, ASTM Spec. Techn. Publ., №360, Philadelhia, 1963.

14. Adhesion, ed. by D.D. Eley, London, 1961.

15. Adhesion and Cohesion, ed. by P. Weiss, Amsterdam, 1962.

16. Handbook of Adhesives, ed. by I. Skeist, New York, 1961.

17. A.c. 539930 СССР, МГПС7 C09J111/00, Клеевая композиция / Буканова O.J1., Ниазашвили Г.А., Альбам М.А., Колесняк Т.Г., Синайский Г.А.,

18. Гуляева Т.Н.; Научно-исследовательский технохимический институт бытового обслуживания. №2168643; Заявл. 26.07.75; Опубл. 25.12.76.

19. А.П. Петрова. Клеящие материалы. Справочник. М: ЗАО Редакция журнала "Каучук и резина", 2002 196с.

20. Кардашов Д. А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976.-504 с.

21. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1969.-320с.

22. Волков С.С. Сварка и склеивание полимерных материалов. М.: Химия, 2001.-376 с.

23. Клеи для крепления резин. Справочник. М: ЦНИИТЭнефтехим, 1969 -82с.

24. Пат. 33846 Украина МПК6 C09J111/00. Клеевая композиция на основе ХК / Клейова композищя на ochobI ХК / Ноэнко В.Г., Лебедева Т.О., Мурочша Л.Л. Держ. Наук.-дослщ. ш-т "Еластик", №99042191; Заявл. 19.04.1999; Опубл. 15.02.2001. Укр.

25. Барсков Д.М. Машины и аппараты резинового производства. М: Химия, 1975 -600с.

26. Пат. 6054509 США МПК7 С08КЗ/22. Клей, содержащий эпоксидную смолу, нитрильный каучук и отвердитель / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd, Arai Hitoshi, Yuyama Masahiro, Egichi Yoshitsugu. №09/114278; Заявл. 13.07.98; Опубл. 25.04.00.

27. Skeist I. Handbook of Adhesives. New York, 1962; Bikerman J.J., Marshall D.W., J. Appl. Polymer Sci., 1963, v. 7, p. 1031.

28. A.c. 1581728 СССР, МКИ4 C08J163/00. Клеевая композиция / Боков В.М., Крылова Н.М., Логачева Е.П., Резниченко С.В., Дрякина Т.А., Фельдштейн Л.С., Пестов С.С.-№4410313/23-05; Заявл. 12.04.88; Опубл. 30.07.90, Б юл.№28.

29. Пат. 2076130 Россия МКИ6 C09J163/00. Клеевая композиция "Лидо" / Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Карат Л.Д., Артемьева И.А., Коледа В.А., Артемьев В.Н.; Украинский НИИ пластмасс,

30. Лихославльский радиаторный завод. №5055543/04; Заявл.21.07.92; Опубл. 21 т.91, Бюл. №9.

31. А.с. 1118658 СССР, МКИ C09J3/16. Композиция для склеивания лент и ремонта химического оборудования / Еганян А.А., Арутюнян Л.М., Чехоян П.А., Хачатрян Т.А., Минасян Н.В., Вартанян Р.В.- №3590721; Заявл. 6.05.83; Опубл. 05.11.84, Бюл.№38.

32. Пат. 96316 СРР МКИ C09J3/14. Клей на основе эластомера и способ его получения / Rey Sanda, Aeatrinei Elena, Constantin Maria; Interpriderea de Proteciti Anticorosive si Utilaje Spectale.- №125390; Заявл. 17.11.86; Опубл. 28.12.88.

33. Пат. 97803 СРР МКИ C09J3/12. Клей на основе эластомеров / Rey Sanda, Aeatrinei Elena, Constantin Maria; Interpriderea de Proteciti Anticorosive.-№128394; Заявл. 27.05.87; Опубл. 10.10.89.

34. А.с. 1609805 СССР, МКИ5 C09J113/02. Клеевая композиция / Заяц И.М., Крамар В.Д., Паладийчук Г.Н., Куппит А.С., Львовский лесотехнический институт.- №4418645/23-05; Заявл. 17.03.88; Опубл. 30.11.90, Бюл.№44.

35. Пат. 95114867 Россия МПК6 C09J113/02. Клей для шпал и рельсовых скреплений / Шаповалов В.В., Ерошенко А.И., Ким Я.Я., Бондаренко И.Я., Щербак П.Н.- №95114867/11; Заявл. 21.09.95; Опубл. 20.08.97.

36. Пат. 4921912 США МКИ5 C08L9/02. Эпоксидные композиции, содержащие акрилатные олигомеры, амины и нитрильные каучуки с концевыми аминогруппами / Sagawa Hirotoshi, Yamaguchi Seiji; Ciba-Geigy Corp.- №231665; Заявл. 01.08.88; Опубл. 01.05.90.

37. А.с. 1455706 СССР, МКИ6 C09J167/07. Клеевая композиция /Бугнев И.Ф., Еганян А.А., Арутюнян Л.М.- №4130940/05; Заявл. 08.10.86; Опубл. 27.10.95, Бюл.№30.

38. Пат. 6265469 США МПК7 C08K3/34. Эпоксидные клеевые композиции для эластичных печатных плат / Du Pont Wirex Ltd, Chiu Cheien-Hwa, Sun Der-Jen, Tsai Ya-Fen, Chen Chien-Yu.- №09/388542; 02.09.99; Опубл. 24.07.01.

39. Пат. 3400095 США МПК7 C09J121/00. High solids content elastomer-based aerosol spray adhesive / Kremer Leon V, Rambosek George M; Minnesota Mining & MFG. Заявл. 03.09.1968.

40. Пат. 2142490 Россия МПК6 С09КЗ/10. Герметизирующе-клеящая композиция и способ ее получения / Шутилин Ю.Ф., Смирных А.А., Красовицкий Ю.В.; Воронежская Государственная технологическая академия №98119784/04; Заявл.2Л 1.98; Опубл. 10.12.99, Бюл. № 34.

41. Пат. 47576 Япония МПК7 C08L63/00. Method for preparing of copolymers of epichlorhydrine with anhydride / Mateva Roza P, Momcheva Reni V; Vissh Khim T I. Опубл. 15.08.1990.

42. Adhes Age, 1968, v. 11, №3, p. 32; Andrews E.H., Kinloch A.I., J. Polymer Sci., 1973, v. 11, №2, p. 269.

43. Galan Merchan C., Sierra Escudero C.A., Come Faton J.M. // Rev. Plast. Mod. Клеи-расплавы на основе сополимеров стирола и бутадиена,- 1997.-48, №487.-с. 32-41.-Исп.

44. Пат. 4861820 США МКИ С08КЗ/20. Клеевая композиция / Vasushi Toyoda, Saburo Mishida, Toshoyasu Nishioka; Susitomo Naugatuck Co., Ltd.-№89767; Заявл. 27.08.87; Опубл. 29.08.89.

45. A.c. 42096 НРБ, МКИ4 C09J3/12. Клеевая композиция / Димитров Я.Д., Манолов М.Б., Димитрова Р.И., Манолов А.А.; Стопански комбинат за каучукрви изделия "Зебра". -№75293; Заявл. 10.06.86; Опубл. 30.10.87.

46. Заявка 2000106428, Россия. МПК7 СО J109/08. Клеевая композиция (варианты) / Коновалов Ю.А., Мислер Ж.В., Шишкин М.Г. -№2000106428/04, Заявл. 17.03.00, Опубл. 27.03.02.

47. Заявка 2182583, Россия. МПК7 C09J161/12. Клеевая композиция / Толмачев В.А., Хрулев В.М., Мартынов К.Я., Буслаев Ю.Н.; Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет. №2000105912/04, Заявл. 10.03.00, Опубл. 20.05.02.

48. Жеребков С.К. Крепление резины к металлам. М., "Химия", 1966 347 с.

49. Пат. 2000105912 Россия МПК7 C09J161/12. Клеевая композиция /Толмачев В.А., Хрулев В.М., Мартынов К .Я., Буслаев Ю.Н.; Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет №2000105912/04; Заявл. 10.03.00; Опубл. 27.03.02.

50. Догадкин Б.А. Коллоидный журнал, №20 1958, с.43.

51. А.с. 504812 СССР, МПК7 C08J5/12. Клеевая композиция / Сотников И.Ф., Пименова С.И.; Воронежский завод синтетического каучука им. С.М. Кирова. №2016650/23-5; Заявл. 17.04.74; Опубл. 28.02.76, Бюл.№8.

52. Пат. 4849468 США МКИ4 C08L7/00. Клеевые композиции / Murachi Tatsuya, Nakane Masakaru; Toyoda Gosei Co., Ltd. №876209; Заявл. 19.06.86; Опубл. 18.07.89.

53. Sashler W., "Kunststoffe", 1964, Bd. 54, S. 381; Martin L.F. Pressure Sensitive Aghesives. New York, Ed. New Hardcover Book, 1974. 308 p.

54. Пат. 1195835 Англия МПК7 C09J3/00. Thermo-Setting Pressure-Sensitive Adhesive Compositions / Potaczek Jan ; Rotunda Ltd. Заявл. 24.06.1970.

55. Пат. 3380938 США МПК7 C09J7/02. Pressure-sensitive adhesive comprising natural rubber and a styrene-methyl methacrylate-ethyl acrylate terpolymer / James Jack, Anthony Horrocks James; Bx Plastics Ltd. Заявл. 30.04.1968.

56. Пат. 4916187 США МКИ4 C08L63/02. Двухкомпонентная клеевая композиция / Bal Anil В.; Ashland Oil, Jnc. №239876; Заявл. 02.09.88; Опубл. 10.04.90.

57. Заявка 1048709, ЕПВ МПК7 C09J163/00. Клеевые композиции / Mitsui Chemicals, Inc., Yamasaki Susumu, Suetsugu Toshio, Soejima Wataru, Ishiguro Masaharu. №99949415/6, Заявл. 26.10.99, Опубл. 02.11.00.

58. Пат. 2068438 Россия МКИ6 C09J163/00. Клеевая композиция / Кулик Т.А., Кочергин Ю.С., Карат Л.Д., Стрельцов В.И., Гуртовик А.П., Раппорт С.И. №5058777/04; Заявл. 14.08.92; Опубл. 27.10.96, Бюл. № 30.

59. Пат. 2049801 Россия МКИ6 C09J163/00. Клеевая композиция / Балоян Б.М., Курочкин Р.С., Свиридов А.Ф., Мазильников В.А.; ТОО Научно-производственное малое предприятие Новоэкотех. №93055535/04; 3аявл.20.12.93; Опубл. 10.12.95, Бюл. №34.

60. А.с. 1352922 СССР, МКИ6 C09J163/02. Клеевая композиция / Караджян К.Н., Кроян С.А., Косян О.А., Барчан Г.П., Пономаренко А.Г., Исраелян Ж.С., Симонян М.М., Дружинин В.Ф.; НПО Полимерклей. -№3976508/03; Заявл. 14.11.85; Опубл. 10.11.95, Бюл.№31.

61. Пат. 5565507 США МКИ6 С08КЗ/20. Клеевые композиции / Maro Fransis W., Miduels Dauj F.M.; Millikew Research Corp. №267781; Заявл. 28.06.94; Опубл. 15.10.96.

62. Пат. 4851462 США МКИ4 С08КЗ/04. Клей для склеивания вулканизатов этиленпропилендиенового каучука, содержащий сшитыйгалогенированный бутилкаучук / Chemiel Chester Т., young David A., Uniroyal Plastics Co. Inc. №146468; Заявл. 21.01.88; Опубл. 25.07.89.

63. Заявка 1306450, Япония. МКИ4 C08J3/14. Термоплавкий клеи на основе бутилкаучука / Хацутори Дзэнъя, Огаве Кадзуси; Сансута гикэн к.к. -№63-138163, Заявл. 03.06.88, Опубл. 11.12.89.

64. Заявка 6460676, Япония. МКИ4 C09J3/12. Отверждаемый клей / Цудзи Такаси, Тамура Мицухиро; Ниппон Дзэон к.к. №62-217157, Заявл. 31.08.87, Опубл. 07.03.89.

65. Заявка 4434630, ФРГ. МКИ6 C09J4/02. УФ-отверждаемый клей / Huber A., Land J.; Nokia (Deutschland) Gmb H. №4434630/1, Заявл. 28.09.94, Опубл. 28.09.98.

66. A.c. 1529706 СССР, МКИ6 C09J123/22. Клеевая композиция / Алексанян Р.З., Гядукян А.А., Сакунц А.А.; НПО Полимерклей. №4368394/05; Заявл. 02.12.87; Опубл. 10.12.95, Бюл.№34.

67. Заявка 59-93771, Япония. МКИ4 C09J3/100. Удаляемый клеевой состав / Номура Йоити, Хори Ютака, Сугнагава Макото; Нитто дэнки когё к.к. -№57-204220, Заявл. 19.11.82, Опубл. 30.05.84.

68. Заявка 59-89377, Япония. МКИ4 C09J3/14. Клей-расплав / Такахаси

69. Тосинобу, Яшада Тэруо, Хама Такацугу; Йокохама гому к.к. №57197789, Заявл. 12.11.82, Опубл. 23.05.84.

70. Заявка 6443586, Япония. МКИ4 C09J3/14. Адгезивная смесь для водонепроницаемых листов / Ватанабэ Дзиро, Ткэяма Хидэити, Ямагути Клёо; Ёкохама гому к.к. №62-199176, Заявл. 11.08.87, Опубл. 15.02.89.

71. Аверко-Антонович JI.A. и др., "Бюллетень технико-экономической информации", 1966, №9, с. 15.

72. Пат. 3520854 США. МКИ6 C08J75/14. Method of treating liquid dithiols and liquid dithiols-rubber blends with alkanolamines and methyl amino-alkyl phenols and compositions thereof / Warner Paul F; Phillips Petroleum Co. -Заявл. 21.07.1970.

73. А. с. 289113. Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, 1971, № 1.

74. Захаров Н.Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их основе. М.: "Химия", 1978. - 272с.А.с. 268577. Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, № 14 - 1970.

75. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. Изд. 2-е, перераб. и доп., Л.: Химия, 1983 560 с.

76. Пат. РФ 21007081, МКИ C09J7/02. Клей для липких лент. Опубл. 20.03.1998.

77. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: "Химия", 1968. - 592 с.

78. Приготовление клеевых составов. Safe Solvent adhesive compounding / Rota Marzio // Eur. Adhes. And Sealants. 1998. - 15, №1. - c. 21-22. - англ.

79. Кардашов Д.А. Клеи и технология склеивания. Сборник статей. М.: Оборонгиз, 1960.-285 с.

80. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: "Химия", 1980. - 288 с.

81. Клеи и области их применения. Малышева Г.В. // Технология металлов. -1998.- №1.-с.20-24.-Рус.

82. Маслова И.П. Химические добавки к полимерам (справочник).- 2-е изд., перераб. -М.: Химия, 1981 -264 е., ил.

83. Заявка 92010089, Россия. МПК6 C09J111/00. Синтетический клей / Сукиасян А.Г., Малхасян А.Ц., Григорян Г.С., Сагателян Р.Е.; Научно-производственное предприятие "Наирит". №92010089/05, Заявл. 07.12.92, Опубл. 27.04.96.

84. Пат. 2002131270 Россия МПК7 C09J111/00. Клеевая композиция /Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M.; Московский государственный университет дизайна и технологии- №2002131270/04; Заявл. 21.11.02; Опубл. 27.05.04.

85. Пат. 2227801 Россия МПК7 C09J111/00. Клеевая композиция /Шаламберидзе М.М., Полухина JI.M.; Московский государственный университет дизайна и технологии- №2002131270/04; Заявл. 21.11.02; Опубл. 27.04.04.

86. Заявка 58-21671, Япония. МКИ6 C09J3/12. Клеевой состав на основе полихлоропрена / Вада Акира, Хасэгава Хидэси; Ниппон дзэон к.к. -№50-55010, Заявл. 8.05.75, Опубл. 2.05.83.

87. Заявка 59-100177, Япония. МКИ6 C09J3/12. Клеевой состав на основе полихлоропрена / Маруяма Хирокадзу, Норзири Токутаро; Сэкисуй кагаку когё к.к. -№57-210429, Заявл. 29.11.82, Опубл. 9.06.84.

88. А.с. 1112040 СССР, МКИ6 C09J1/12. Клеевая композиция / Дергачева Е.С., Гинзбург JI.B., Боков В.М., Сатик С.К., Резниченко С.В.-№3566457; Заявл. 23.03.83; Опубл. В Б.И, 1984, №33.

89. Заявка 2147682, Япония. МКИ5 C09J111/00. Двухкомпонентный полихлоропреновый клей / Мори Масахито, Окамото Хирокадзу; Сансута гикэн к.к. №63-303225, Заявл. 29.11.88, Опубл. 06.06.90.

90. Дребезова Л.П., Пасенко Н.И., Савельева Н.В., Бойко Т.А. Разработка клеёв для ремонта и стыковки резинотканевых лент. Пр-во и использование эластомеров. 2000, №6, с. 14-15. Библ. 3. Рус.

91. Заявка 19833259, Германия. МПК7 C09J5/02. Средство повышения адгезии каучука и резины к поверхности субстрата / HAW LININGS GmbH, Dijk Gijsbert. №19833259.9, Заявл. 23.07.1998, Опубл. 03.02.00.

92. Глаголев В.А. и др., Химия и хим. технология. Труды юбилейной конф. Моск. ин-та тонкой хим. технологии, М., 1972, с.256-257.

93. Горелик Б.М., Соколовская Ф.М., "Труды НИИРП", 1957, вып.4, с. 11-15.

94. Lasure R.M., Rubb. Age., 1962, v. 91, №2, p.271 -274.

95. Sahler W., "Kunststoffe", 1964, Bd. 54, S. 381; Martin L. F. Pressure Sensitive Aghesives. New York, Ed. New Hardcover Book, 1974. 308 p.

96. Кэттон Н.Л. Неопрены. Пер. с англ. Под ред. А.Л. Клебанского, В.Н. Рейх Л., Госхимиздат, 1958. 207 с.

97. Klement G., "Gummi, Asbest, Kunststoffe", 1969, Bd. 22, №7, s. 690-698.

98. A.c. 426490 СССР, МПК7 C09J5/00. Способ крепления резин друг к другу и к металлам / Притыкин Л.М., Борзенко Е.М., Орлов В.А., Раевский В.Г. №1604099/23-5; Заявл. 28.12.70; Опубл. 15.09.75, Бюл.№34.

99. А.с. 519465 СССР, МКИ C08L11/00. Клей / Матнишян А.А., Жуковицкий В.Б., Стукалов Ю.В., Склярский Л.С., Давтян Л.Г., Ерицян Н.П.-№2126367/05; Заявл. 19.03.75; Опубл. 30.06.76, Бюл.№24.

100. А.с. 685673 СССР, МПК7 C08J11/00. Клеевая композиция / Евдокименко Н.М., Обич Ю.Р., Богатков Л.Г., Шелудько Г.П.; Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дзержинского. №2456647/23-5; Заявл. 01.03.77; Опубл. 15.09.79, Бюл.№34.

101. Всес. Н-и. проект.-конструкт. и технол. ин-та кабел. пром-ти., №4790675/05; Заявл. 13.02.90; Опубл. 9.02.95, Бюл. №4

102. А.с. 694527 СССР, МКИ C08L11/00. Клей / Бошняков И.С., Андреасян Г.А., Айрян С.М., Армаганян А.С., Назар К.Н.-№2619305/23-05; Заявл. 24.05.78; Опубл. 30.10.79, Бюл.№40.

103. Заявка 6460674, Япония. МКИ4 C09J3/12. Клеевая композиция / Йокои

104. Хироси, Когава Иосио, Имаи Хидэюки; Тоёда госэй к.к. №63-217435, Заявл. 31.08.87, Опубл. 07.03.89.

105. Заявка 6460675, Япония. МКИ6 C09J3/12. Резиновый клей / Мурата Тацуя, Тоёда госэй к.к. №62-217437, Заявл. 31.08.87, Опубл. 07.03.89.

106. Заглядова С.В. и др. Адгезионные композиции на основе полихлоропрена // Производство и использование эластомеров. 2005. -№4. - С.2-7.

107. А.с. 2063994 СССР, МПК6 C09J111/00. Клеевая композиция / Туктарова Л.А., Пантух Б.И., Ирхин Б.Л., Сурков В.Д.-№93038467/04; Заявл. 27.07.93; Опубл. 20.07.96.

108. А.с. 1754753 СССР, МПК6 C09J111/00. Клеевая композиция для приклеивания подошв / Туктарова Л. А., Пантух Б. И., Ирхин Б. Л.; Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод. -№4717839; Заявл. 11.07.89; Опубл. 15.08.92. Бюл.№26.

109. Морозова Л.М. Клеи для крепления резиновых подошв к верху обуви из искусственных материалов. М., изд. ЦНИИТЭИлегпром, 1972. 24 с.

110. Раяцкас В.Л., Бардене В.А., Обувная пром., №9 1968, с. 17.

111. Морозова Л.П., "Кожевенно-обувная промышленность", №11 1969, с.1.116117118119120,121.122,123,124,125,126,127,128,129,

112. Морозова Л.П. Обувные клеи. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983, с.48-53.

113. Пат. 1578171 США, МПК7 C09J111/00. Клеевая композиция / Shalamberidze Merab М, Chesunova Alia G; Mo T I Legkoj Promy. Опубл. 15.07.90

114. Пат. 1006467 США, МПК7 C09J3/12. Adhesive composition for cementing parts of footwear / Soltovets Galina N, Potapova Klavdiya F; Vitebskij Tech I Legkoj Promy. Опубл. 23.03.1983.

115. Пат. 622829 США, МПК7 C09J3/12. Adhesive for securing footwear bottom and upper / Movsisyan Eduard A, Khachatryan Telman A; Movsisyan Eduard A, Khachatryan Telman A. 05.09.78.

116. Пат. 1579920 США, МПК7 C08L11/00. Adhesive composition /Fedotova Larisa V, Ososhnik Ivan A; Inst Khim Nauk An Kazssr, Voronezh Tekh Inst. -23.07.90.

117. Пат. 1754753 РФ. МПК7 C09J111/00. Клей для подошв обуви / Туктарова Л.А., Пантух Б.И.; Стерлитамакский нефтехимический завод. -15.08.1992.

118. Гвоздев Ю.М. и др. Известия вузов, Серия технология легкой промышленности, №1 1964, с.28.

119. Устинова В.М. Кожевенно-обувная промышленность, №12 1964, с.20. Бень И.Я. Быстросхватывающие клеи в обувной промышленности. М., "Легкая индустрия", 1967,121 с.

120. Устинова В.М., Байкова Л.Е., Ермолаева Г.И., "Обувная промышленность", №3 1968, с. 19. "Plastics Week", 1966, v. 26, №10, p. 1.

121. Adhes. Age, 1970, v. 13, №4, p. 35.

122. A.c. 1578171 СССР, МКИ4 C09J111/00. Клеевая композиция / Шаламберидзе М.М., Чесунова А.Г., Васенин P.M., Пандей Т.Н.-№4430278/23-05; Заявл. 25.05.88; Опубл. 15.07.90, Бюл.№26.

123. А.с. 1547412 ЧССР, МКИ C09J3/14. Обувной клей / Pan о ka VojtKch, Chloupek Jan, Breidl Yan, Haelko a Marie №2286-81; Заявл. 30.03.81; Опубл. 01.05.84.

124. А.с. 527464 СССР, МКИ C08L11/00. Клей / Склярский Л.С., Мовсисян Э.А., Ерицян Н.П., Доронина Т.Н., Варданян Р.Л., Мовсисян Г.В.-№2120460/05; Заявл. 24.03.75; Опубл. 05.09.76, Бюл.№33.

125. Пат. 1526830 Франция МПК6 C08J73/18. Process for preparing polyimidazole resins and use thereof in forming laminates / Rabilloud Guy, Sillion Bernard; Inst Francais Du Petrol. Заявл. 31.05.1968.

126. Ягнятинская C.M., Гурленя Г.Н. Состояние и перспективы работ в области крепления резин к синтетическим текстильным материалам в РТИ. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992, с.21.

127. А.с. 1388410 США С 09 J 3/12. Состав для крепления резин к полимерным материалам 1988.

128. Алексеенко В.И. и др. Легкая промышленность, №1 1958, с.23.

129. Алексеенко В.И. и др. Кожевенно-обувная промышленность, №3 1962, с. 18.

130. Шевцова Т.П. и др. Кожевенно-обувная промышленность, №10 1964, с.21.

131. Habgood B.I., IRI Trans, and Proceed., №13 1967, с. 136.

132. Пат. 1546116 Франция. МПК7 C08L23/16 Клеевая композиция / Hooker Chemical Corp.-Опубл. 15.11.68.

133. Пат. 4839422 США МКИ4 C08F8/32. Трехкомпонентные клеевые композиции / Мс Elrath Kenneth О., Robertson Martha L., Chow Wal Y.; Exxon Chemical Patents Inc. №137391; Заявл. 23.12.87; Опубл. 13.06.89.

134. Пат. 1547148 Франция. МКИ6 C09J113/00. Compositions adhesives destines aux caoutchoucs de nitrile et resistant reaction dimilieu / Henkel & Compagnie. Заявл. 22.11.1968.

135. Пат. 4450252 США МКИ C08L61/10. Контактный клей и клеевое соединение на основе этиленпропиленового каучука и аналогичных полимеров / Fieldhouse John W.; The Firestone Tire and Rubber Co. -№431403; Заявл. 30.09.82; Опубл. 22.05.84.

136. Пат. 6143818 США МПК7 C09J123/00. Клеи-расплавы на основе этиленпропиленовых каучуков и полукристаллических олефиновых полимеров / Ato Findley, Inc., Wang Baoyu, Luebkert Malcolm. -№09/366860; Заявл. 04.08.99; Опубл. 07.11.00.

137. Пат. 6096813 США МПК7 C08L123/00. Композиции, содержащие N-ациламинокислоты в качестве промоторов адгезии / Ohio, Inc., Schimmel

138. Karl F., Jones Dennis W., Desai Umesh C. №98/936563; Заявл. 24.09.97; Опубл. 01.08.00.

139. Заявка 2812649, Франция. МПК7 C09D109/06. Термоплавкие клеи для изготовления чувствительных к давлению клеев. / Nat. Strach and Chemical S.A. Soc., Givord Roland, Rorier Eric. №0010159, Заявл. 01.08.00, Опубл. 08.02.02.

140. Заявка 2812650, Франция. МПК7 C09D109/06. Термоплавкие клеи для изготовления чувствительных к давлению клеев. / Nat. Strach and Chemical S.A. Soc., Givord Roland, Rorier Eric. №0010868, Заявл. 23.08.00, Опубл. 08.02.02.

141. Лазарев В.В. Вредные вещества в промышленности. Том 1. Органические вещества (справочник).- М.: Химия,1965.

142. Коган А.Б. Клеи и склеивание в производстве обуви. Когиз, 1954.

143. Мишустин И.У. и др. Кожевенно-обувная промышленность, №7 1961, с.36.

144. Firsch W. Adhflsion, №9 1964, с.356.

145. Rubb. Plast Age, №45 1964, c.797.

146. Пат. 2096437 Россия МПК6 C09J175/06. Клеевая композиция для крепления деталей обуви /Герасимов В.В. №93006375/04; Заявл. 03.02.93; Опубл. 20.11.97.

147. Веселовский Р.А. Регулирование адгезионной прочности полимеров. -Киев: Наук. Думка, 1988. 176 с.

148. Пат. 2148593 Россия МПК7 C08J5/12. Способ склеивания материалов /Тихомиров B.C.; Научно-исследовательский физико-химическийинститут им. Л.Я. Карпова №99104253/04; Заявл. 01.03.99; Опубл. 10.05.00.

149. Тростянская Е.Б. и др. Каучук и резина, № 10 1966, с. 16.

150. А.с. 426490 СССР, МПК7 C09J5/00. Способ крепления резин друг к другу и к металлам / Притыкин Л.М., Борзенко Е.М., Орлов В.А., Раевский В.Г. №1604099/23-5; Заявл. 28.12.70; Опубл. 15.09.75, Бюл.№34.

151. А.с. 378401 СССР, МПК7 C09J5/00. Способ склеивания и герметизации / Морозов Л.А., Киселев В.Я., Жидков В.И., Рычева Т.П., Воробьев В.А. -№1610965/23-5; Заявл. 15.01.71; Опубл. 18.04.73, Бюл.№19.

152. Москвитин Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания. -М.: "Лесная промышленность", 1974. 192 с.

153. Метод контроля качества полихлоропреновых клеев. Потапов Е.Э., Небратенко Д.Ю., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Салыч Г.Г. (Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова). "Каучук и резина", 2000. - №6. - с. 11-13.

154. Применение клеев на операциях сборки. Leichtbau Kleben von Stahlkarosserien / Kntting Gerhard, Schflfers Christian, Seeyda Christian. / Bander - Bleche - Rohre. - 1999. - 40, №5. - c. 16 - 27. - Нем.

155. Вакула В.Л., Притыкин Л.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.-224 с.

156. Экспериментально-теоретические основы склеивания. Жалнина И.Д., Прохоров В.Т. "Кожевенно-обувная промышленность" 2002. - №5.

157. Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины.- М.: Химия, 1978 527с.

158. Поликарпов А.Ю., Кочнова З.А., Лисаченко Ю.С. Органофункциональные олигосилоксаны как промоторы адгезии иотвердители эпоксидных композиций: Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции. Волгоград: ВолгГТУ, 2001.

159. Пат. 2229483 Россия МПК7 C08G69/16. Способ получения сополиамида для термоклея / Бесшапошникова В.И. Полушенко И.Г.; Саратовский государственный технический университет №2002132796/04; Заявл. 05.12.02; Опубл. 27.05.04.

160. Пат. 2223286 Россия МПК7 C08G12/40. Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидной смолы / Афанасьев С.В., Махлай В.Н.; ОАО "Тольяттиазот" №2002117353/04; Заявл. 01.07.02; Опубл. 10.02.04.

161. Пат. 2215007 Россия МПК7 C08G12/40. Способ получения модифицированной карбамидомеламиноформальдегидной смолы / Афанасьев С.В., Махлай В.Н.; ОАО "Тольяттиазот" №2002100632/04; Заявл. 16.01.02; Опубл. 27.10.03.

162. Пат. 93057163 Россия МПК6 C09J167/06. Клей "СКАТ-1" / Редько В.П. -№93057163/04; Заявл. 23.12.93; Опубл. 10.08.96.

163. Пат. 93036362 Россия МПК6 C09J61/32. Модификатор карбамидных клеев / Беликов В.А.; Научно-производственная ассоциация "Системкомплекс" №5050445/05; Заявл. 14.07.93; Опубл. 20.07.96.

164. Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Смирнов Ю.П. Разработка промоторов адгезии для клеев на основе хлоропренового каучука. 10 юбилейная научно-практическая конференция, НИШП- Москва. 2003. (на магнитном носителе).

165. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Клей на основе . хлоропренового каучука // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. -№11.с.10.

166. Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Каблов В.Ф. Способ повышения адгезии клеев на основе хлоропренового каучука. // Динамика научных достижений 2004: Материалы 3 Международной научно-практической конференции. - Днепропетровск, 2004. - с.9.

167. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Новый эпихлоргидриновый промотор адгезии клеев на основе хлоропреновых каучуков // Международная научно-практическая конференция "Дни науки 2005". -Днепропетровск, 2005. - с. 11-12.

168. Патент №2250916 Клеевая композиция. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф.,1. Кейбал Н.А. 24.09.2003.

169. Патент №2252237 Клеевая композиция. Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Кейбал Н.А. 24.09.2003.

170. Патент №2261884 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н. 15.03.2004.

171. Патент №2261883 Клеевая композиция. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н. 15.03.2004.

172. Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А. Применение модификаторов повышающих адгезию для клеев на основе полихлоропрена. Тезисы докладов Международной конференции по каучуку и резине. Москва, 2004.-c.112.

173. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Аминосодержащий модификатор для клеёв на основе полихлоропрена // Каучук и резина. -2004.-№4.-с. 10-12.

174. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф. Применение аминосодержащих олигомеров в клеевых композициях на основе хлоропренового каучука // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005 том 48 вып. 3. - с.73-74.

175. Вакула B.JL, Притыкин М.М. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Мир, 1991-289 с.

176. Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Каблов В.Ф. Аминосодержащие олигомеры повышающие адгезию полихлоропреновых клеев // Химическая промышленность, 2005. №2. - с.27-30.

177. Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н. Полихлоропреновые клеи с повышенной адгезионной способностью к вулканизатам на основе хлоропренового каучука // Каучук и резина.2005. №2. - с.49-50.

178. Казицына JLA., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М., Изд-во Моск. ун-та, 1979, 240 е., ил.

179. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248 е., ил.

180. Тризно М.С., Москалев Е.В. Клеи и склеивание. Л.: Химия, 1980-120 с. Кейгл Ч. Клеевые соединения. /Пер. с англ. Под ред. Д.А. Кардашова. -М.: Мир, 1971-124 с.

181. Black E.L. Processing for Adhesives Bonded Structures. New York, J. Wiley a. Sons, 1972-180 c.

182. Cagle C. Handbook of Adhesive Bonding. New York, McGraw Hill Book Co., 1973-186 c.

183. Adhesive Bonding. Colloquium on Adhesive Bonding, Bruyeres le Chatel, 1970-289 c.

184. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве/ Фиговский О.Л., Козлов В.В., Шолохова А.Б. и др./ Под ред. В.Г. Микульского, О.Л. Фиговского. -М.: Стройиздат, 1984-240 с.

185. Технология изготовления клееных конструкций. М.: Мир, 1975-446 с. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. - М.: Химия, 1981-272 с.

186. Шавырин В.Н., Рязанцев В.И. Клеесварные конструкции. М.: Машиностроение, 1981-168 с.

187. BerndtE., "Metallverarbeitung", 1969, Bd. 23, №4, S. 102. Капелюшник И.П., Михалев И.И., Эйдельман Ю.Д. Технология склеивания деталей в самолетостроении. М.: Машиностроение, 1972224 с.

188. Патент РФ №2263128 Клеевая композиция // Кейбал Н.А., Бондаренко С.Н., Каблов В.Ф., Сергеев Г.Н., Багирова Ф.З., Жесткова Л.Н., Опубл. 27.10.2005.

189. Патент РФ №2270219 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н, Кейбал Н.А., Опубл. 20.02.2006.

190. Патент РФ №2270220 Способ крепления вулканизованных резин друг к другу // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Опубл. 20.02.2006.

191. Патент РФ №2270223 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Опубл. 20.02.2006.

192. Патент РФ №2270224 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н, Кейбал Н.А., Опубл. 20.02.2006.

193. Патент РФ №2277112 Клеевая композиция (варианты) // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н, Кейбал Н.А., Опубл. 27.05.2006.

194. Патент РФ №2278885 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н, Кейбал Н.А, Сергеев Г.Н, Опубл. 27.06.2006.

195. Патент РФ №2279448 Способ получения резиновой смеси на основе хлоропренового каучука для клеевой композиции // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А., Сергеев Г.Н., Опубл. 10.07.2006.

196. Патент РФ №2279459 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н, Кейбал Н.А, Опубл. 10.07.2006.

197. Патент РФ №2279460 Клеевая композиция // Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Кейбал Н.А, Опубл. 10.07.2006.

198. Патент РФ №2279461 Клеевая композиция // Каблов В.Ф, Бондаренко С.Н, Кейбал Н.А, Опубл. 10.07.2006.