Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов - модификаторы полиолефинов

Спиридонова, Регина Романовна

Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов - модификаторы полиолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Спиридонова, Регина Романовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов - модификаторы полиолефинов»

Автореферат диссертации на тему "Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов - модификаторы полиолефинов"

На правах рукописи

Спиридонова Регина Романовна

БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТОВ И ЭПОКСИДОВ - МОДИФИКАТОРЫ ПОЛИОЛЕФИНОВ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

; Автореферат

| диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань - 2003

Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

доктор технических наук, профессор Галимов Энгель Рафикович

Ведущая организация: ИОФХ им. А.ЕЛрбузова КНЦ РАН,

г.Казань

Защита состоится « 40 » ОЯХО&рЭ 2003 г. в 4'О

0М£

шого

часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан_3/ ОК № Л 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ* Актуальность темы. Большое количество работ в области химико-физической модификации полиолефинов (ПО) посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Модификации же многокомпонентными системами уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможно взаимное усиление действия компонентов и достижения синергических эффектов или сохранение и поддержание потребительских свойств полимера на необходимом для их эксплуатации уровне при меньших концентрациях модификатора. Однако, несмотря на очевидные преимущества модификации полимеров бинарными смесями, нет достаточного и непротиворечивого ее теоретического обоснования, в частности, такого существенного фактора модификации, как влияние природы взаимодействия компонентов смеси между собой и с полимером.

Таким образом, актуальность исследования явлений синергизма определяется следующими основными факторами:

• относительной неразработанностью проблемы, т.е. отсутствием единой концепции явления синергизма (теорий, механизмов, принципов прогнозирования взаимосвязи «состав смеси - свойство полимера»), несмотря на большое количество работ в этой области и апробированных смесей;

• разрывом между практическими и теоретическими исследованиями, недовсденностью базовых разработок до реального применения в практике получения промышленных крупнотоннажных полимеров (полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП) и др.);

• направленностью в основном лишь на рассмотрение термостабильности и часто без согласования с другими характеристиками полимеров;

• единичностью, редкостью и уникальностью синергических эффектов по многим прикладным и технологическим свойствам (исключая термостабильность).

Цель данной работы заключается в установлении закономерностей, механизмов и эффективности действия смесей на основе изоцианатов и эпоксидов при модификации ПО.

Научная новизна проведенного исследования состоит в установлении механизма взаимодействия ИЗ и ЭП в условиях анионного инициирования и эффективности синергического действия смесей на основе изоцианатов и эпоксидов, обусловленного образованием сополимерного продукта в результате

* В руководстве работой принимал участие к.х.н

17542

. Галибеев С.С.

рос национальная! библиотека |

О»

химического взаимодействия компонентов посредством раскрытия изоцианатной группы и оксиранового цикла.

Впервые обнаружены синергические эффекты как по ряду термостабильных характеристик (температура начала окисления, температура окисления, период индукции окисления), так и по эффектам усиления некоторых физико-механических свойств (относительное удлинение) при совместном введении в кристаллические полиолефины (ПП, ПЭ) изоцианатов и эпоксидов в присутствии анионных катализаторов (третичных аминов).

Практическая ценность работы состоит в ее направленности на разработку эффективных способов улучшения теплофизических и физико-механических свойств ПО, которые обеспечивают продление срока службы и удешевление изделий из них.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы 1

теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, Россия, 1999г.), международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999г.), Всероссийской конференции «I Кирпичниковские чтения «Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию»» (Казань, Россия, 2000г.), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000г.), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ - 2000» (Москва, Россия, 2000г.), Всероссийской конференции «И Кирпичниковские чтения «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»» (Казань, Россия, 2001г.), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, Россия, 2001г.), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002г.), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002г.), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002г.), '

международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002г.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (1999, 2000, 2001, 2002гг.). Получен патент РФ и опубликованы статьи в журналах «Прикладная химия», «Пластические массы», «Вестник КГТУ».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 136 стр., содержит 3 схемы, 49 таблиц и 38 рисунков, перечень литературы из 154 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор,

экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору А.М.Кочневу за участие в планировании и обсуждении данной работы, а также кандидату технических наук, доценту А.М.Гумерову за участие в создании математической модели кинетики сополимеризации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами модификации в работе служили следующие полиолефины (ПО): полипропилен (ПП) марки «Каплей» (НПОЗО (СТУ 36-13-126-95) производства Московского нефтеперерабатывающего завода и полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 15303-003 (ГОСТ 16337-77).

В качестве модификаторов использовались эпоксиды (Э1Т): эпихлоргидрин (ЭХГ), эпоксидная смола (ЭД-20), фенилглицидшговый эфир (ФГЭ) и ароматические изоцианаты (ИЗ): 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ) и форполимер уретановый СКУ-ПФЛ-100, содержащий концевые изоцианатные группы.

Модификацию образцов проводили в растворе и расплаве.

Изменения тонкой химической структуры модифицированных ПО изучали методом ИКС на приборе 8ресогс1-75 Ш. Содержание ненасыщенных связей в ПО определялось по полосам поглощения при 888, 909,965 см"1.

Изучение продуктов взаимодействия модельных реакций проводилось с помощью ЯМР 'Н-спекроскопии на приборе «ТеБ1а» с рабочей частотой 100 МГц для протонов.

Кинетические закономерности реакции сополимеризации эпоксидов и изоцианатов определялись с помощью ИКС ближней области на спектрометре 8ресогс1-65 N111.

Надмолекулярная структура исследовалась с помощью импульсного метода ЯМР, рснтгеноструктурпого и дифференциально-термического анализов, дифференциальной сканирующей калориметрии.

Характеристики термостабильности полученных композиций изучались с помощью установки для определения периода индукции автоокисления и дифференциально-термического анализа.

Реологические, физико-механические и другие характеристики исходных и модифицированных образцов определяли в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов.

2. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИЗОЦИАНАТОВ, ЭПОКСИДОВ И а-ОЛЕФИНОВ

Введение малых (до 2 мае %) количеств смесевой добавки, содержащей ИЗ и ЭП в ПО приводит к достижению синергических эффектов как по термостабильным, так и по физико-механическим характеристикам. Причем наибольшие значения достигаются в том случае, когда в полимер вводится предварительно сополимеризованный до небольших конверсий продукт взаимодействия, образование которого в процессе модификации, очевидно, определяет полученные эффекты. Поэтому для подтверждения сделанного предположения представляло интерес изучить основные закономерности реакции сополимеризации изоцианатов и эпоксидов, а также структуру получаемых соединений.

Для понимания сущности и выяснения причин синергических эффектов исследовались реакции взаимодействия в двойных (ЭП+ИЗ) и <

тройных (ИЗ+ЭП+ос-олефин) системах, а также изучались свойства получаемых в результате продуктов. Продукты реакции ЭХГ с 2,4-ТДИ представляли собой прозрачные, бесцветные, твердые, хрупкие, неплавкие, не растворяющиеся в органических растворителях вещества. Образцы, полученные при избытке ЭП, характеризовались наличием большого количества непрореагировавшего мономера, что указывает на его частичное участие в реакции. При эквимольных соотношениях и избытке 2,4-ТДИ оба мономера расходовались полностью.

О химических превращениях в процессе взаимодействия 2,4-ТДИ и ЭХГ на ранних стадиях судили по изменениям, происходившим в ближней области ИК-спектров (6300 до 4700 см"1). В ходе реакции происходит существенное уменьшение полос поглощения при 5270 и 5330 см"1, характерных соответственно валентным колебаниям С-0 связи в циклических структурах и Ы=С-связи изоцианатной группы. Появляется новая широкая полоса поглощения в области 4900-4800 см"1, соответствующая валентным и деформационным колебаниям ОН-группы и валентным асимметричным колебаниям 1ЧН-группы. Не происходит £

изменения интенсивности при 5375 см'1, характеризующего 6 обертон валентных колебаний связи С-С1. Последнее обстоятельство исключает участие хлора в каких-либо химических превращениях.

Исследование реакции с помощью 'Н-ЯМР приводит к аналогичным выводам. В процессе взаимодействия 2,4-ТДИ и ЭХГ обнаружены значительные изменения в ЯМР-спектрах (рис. 1). Так, при взаимодействии 2,4-ТДИ и ЭХГ происходит уширение триплета в области 7,50-6,75 м.д., связанное с нарастанием молекулярной массы и изменением окружения бензольного кольца. Наблюдается сильное уменьшение интенсивности сигнала при 2,25-2,05 м.д. и его частичное смещение в область 2,50-2,35 м.д.,

которое свидетельствует об участии в реакции -ЖЮ-группы в ор/яо-положении.

а)

б)

А.

-1 г

3 2

1 мл.

~1— 1 м.ц.

Рис. 1. 'Н-ЯМР спектры системы ЭХГ:2,4-ТДИ, взятых в мольном соотношении 1:1 до (а) и после (б) проведения реакции в течение 30 мин.

О расходовании ЭХГ можно судить по изменению отношения интегральных площадей триплетов при 3,80-3,30 м.д., соответствующих протону в метилхлоридной группе (-СН2С1), и при 3,25-2,95 и 2,60-2,50 м.д., соответствующих протону в группах СН и СН2 оксиранового цикла соответственно. Согласно данным, приведенным в табл.1, по мере протекания реакции происходит уменьшение интегральной площади триплетов, соответствующих протонам в эпоксидном кольце.

О химической структуре продукта сополимеризации ИЗ и ЭП судили по данным ИК-спектроскопии средней области (рис.2).

Таблица 1. Изменение отношения интегралов триплетов 'Н-ЯМР- спектров ЭХГ в процессе его взаимодействия с 2,4-ТДИ

Время реакции, мин (3,25-2,95)/(3,80-3,30) (2,60-2,50)/(3,80-3,30)

0 0,516 1,029

10 0,514 1,020

20 0,486 0,971

30 0,473 0,947

-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г~—Г"

4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 750 500

Длина волны, см-1 _

Рис. 2. ИК-спектры продуктов сополимеризацт ЭХГ:2,4-ТДИ (мольное соотношение 18:1 (--) и 1:1 (•.....■) соответственно).

В ИК-спектрах продуктов реакции обнаруживаются новые полосы, отсутствующие в исходных мономерах: при 1712 см"1 (валентные колебания карбонильной группы в третичных амидах и в ненасыщенных сложных эфирах), 1405 см"1 (колебания N-C связи в третичных амидах), 1200 см"1 (валентные колебания С-0 связи в сложных эфирах), 3419 и 3287 см"1 (валентные колебания NH-группы во вторичных аминах и ОН-группы в полимерах соответственно). В то же время, продукты реакции не содержат полос поглощения при 1270 и 865 см" (колебания С-О связи, характерные для циклических простых эфиров). Кроме того, при избытке ЭХГ не наблюдается полоса при 2272 см"1 (антисимметричные валентные колебания

изоцианатной группы). Наличие же этой полосы при избытке 2,4-ТДИ связано с тем, что происходит значительное увеличение скорости реакции, которая идет с большим тепловыделением, а значит, возрастает скорость побочных реакций, в частности, обрыва цепи. Об этом свидетельствует увеличение интенсивности полос поглощения при 3287 и 3419 см"1.

Изучение кинетики сополимеризации ИЗ и ЭП при эквимольном соотношении показало, что это реакция второго порядка. Значение энергии активации процесса, равное 25 кДж/моль, подтверждает анионный характер реакции. Отрицательное значение энтропии активации (-19,91 Дж/К моль) указывает на уменьшение в переходном состоянии числа степеней свободы реагирующей системы, то есть реакция идет через образование промежуточного комплекса.

Временные зависимости расходования мономеров при разных мольных соотношениях показали, что реакция сополимеризации 2,4-ТДИ с ЭХГ протекает с гораздо большей скоростью, чем их гомополимеризация (табл. 2).

Таблица 2. Значения скоростей расходования юоцианатных групп и констант скорости реакции взаимодействия 2,4-ТДИ и ЭХГ при га различных мольных соотношениях

Мольное соотношение 2,4-ТДИ:ЭХГ V, моль/(лсек) к-105, л/(моль-сек)

1,00 0,00 0,70 —

10,00 1,00 7,66 1,66

5,00 1,00 19,74 9,35

2,00 1,00 3,19 3,15

0,50 1,00 4,08 1,76

0,25 1,00 3,48 1,15

0,11 1,00 2,22 0,18

0,00 1,00 0,00 —

Для идентификации константы скорости реакции была разработана математическая модель кинетики реакции сополимеризации ИЗ и ЭП. Сравнение экспериментальных и расчетных кинетических кривых показало хорошее совпадение.

С помощью метода Файнемана-Росса были определены константы сополимеризации Г! (2,4-ТДИ) и г2 (ЭХГ) (табл. 3). Полученные данные позволяют говорить о том, что в процессе взаимодействия ТДИ и ЭХГ происходит преимущественно образование чередующихся структур, а при избытке ИЗ по исчерпании ЭП начинается гомополимеризация первого по активным анионным центрам.

Таблица 3. Константы сополгшеризации для системы 2,4-ТДИ—ЭХГ

Г\ п

0,24±0,02 0,13±0,01

На основании полученных данных можно предположить, что процесс взаимодействия ИЗ и ЭП происходит следующим образом.

1. Поскольку в условиях проведения данного процесса в присутствии третичных аминов ЭП менее активен в сравнении с ИЗ, на первой стадии, вероятно, происходит нуклеофильное присоединение третичного амина к электрофильному центру изоцианатной группы с образованием квазиаммониевого комплекса:

N•.+ N=0=0 —- РГ...С-РР

I ^ II I

к, О К'

Сопоставление кинетических закономерностей и спектроскопических данных позволяет предположить, что на второй стадии происходит присоединение ЭП к анионному центру образовавшегося биполярного иона с образованием оксоаниона:

1Ч*'...С—N ' +СНг—СИ— К"—• N ...С-М-СНг-СН-о' II 1 ^ II I I

О Я' О И' К"

2. Рост цепи в данном случае может осуществляться путем чередующихся актов нуклеофильного присоединения ИЗ к оксоаниону и ЭП к аниону, образующемуся при раскрытии изоцианатной группы:

^'...С-ГЧ-СИг-СН-о" +пО=С=М-1Г+ (и-1)С112-СП-К" ^ II ! I \0/

О И' И"

—- N ...С—ГЧ—СНг—СН—О-рС—М-С'Нг—СН— о!-С-\

^ и I I Ч| I I -V« и I

О К' И" О В' К" О К'

При избытке ИЗ на конце цепи присутствуют блоки, имеющие амидную структуру.

3. Анионные центры могут присутствовать в таких полимеризующихся системах достаточно долгое время. Вместе с тем, в реальных условиях переработки или хранения растущие макроанионы могут вступать в реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, либо участвовать в процессе передачи цепи на мономер. Причем, в зависимости от природы активного центра образуются как гидроксильные, так и аминогруппы.

II I II I

О Я' О Я'

(-1 + н+

~СН2-СН-0 ---СНа-СН-ОИ

I I

Я" К"

В данном исследовании с помощью ближней ИК-спектроскопии была подтверждена установленная ранее возможность взаимодействия ИЗ и ЭП с а-олефинами при температурах свыше 50°С. Причем после проведения реакции в течение 4 часов при последовательном повышен™ температуры от 50 до 100 °С происходит полное исчерпание ИЗ и ЭП, взятых в эквимольном соотношении. При этом порядка 30% непредельного мономера не вступает в реакцию.

Таким образом, в реальных процессах модификации ПО может происходить взаимодействие продуктов реакции ИЗ и ЭП по непредельным связям полимера с образованием соответствующих привитых фрагментов и межмакромолекулярных связей. Очевидно, что изменение химической структуры последних, по сравнению с продуктами гомополимеризации ИЗ и , ЭП, должно заметно влиять на технологические и эксплуатационные

характеристики ПО.

3. СИНЕРГИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПО ТЕРМОСТАБИЛЫГЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ В ПРОЦЕССЕ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ БИНАРНЫМИ СМЕСЯМИ ИЗОЦИАНАТОВ И ЭПОКСИДОВ

При изучении термостабильных свойств ПП, модифицированного смесями ИЗ и ЭП, было обнаружено, что при определенном соотношении

компонентов возможно достижение синергических эффектов. Так, равновесная температура окисления ПП при введении в него смеси, состоящей из 0,67 мас% 2,4-ТДИ и 0,67 мас% ЭД-20, увеличивается на 41°С (рис. 3), а период индукции окисления возрастает на 40 мин. Причем раздельный ввод компонентов модифицирующей смеси не приводит к подобным результатам. Еще большие эффекты наблю-температуры окисления для системы даются при замене в этой системе ПП+2.4-ТДИ+ЭД-20 диановой смолы ЭД-20 на ЭХГ.

При этом Т°к увеличивается на

55 °С (рис. 4), а т - на 79 °С по сравнению с контрольным образцом.

Обращает на себя внимание и уменьшение скорости окисления при введении данной системы в ПЭВД (рис.5).

98 мас% Ш 100 мас% Ш

Рис. 3. Линии равного уровня

Характерным при этом является тот факт, что период индукции автоокисления (тинд) 11Г1 возрастает с увеличением содержания модифицирующей смеси до концентраций свыше 2 мас%, при которых сополимеры ИЗ и ЭП лишь частично связаны с ПО и находятся в нем преимущественно в виде гетерогенных включений (табл. 4).

Рис. 5. Кривые автоокисления смеси ПЭВД-2,4-ТДИ-ЭХГ (1=180 °С, Ро,=300ммрт. ст): 1 - ПЭВД; 2 -Г1ЭВД + ЭХГ (2 мас%);

3 - ПЭВД + ЭХГ (1,33 мас%);

4 -ПЭВД + ЭХГ(1,33 мас%) + +2,4- ТДИ (0,67 мас%);

5 - ПЭВД + ТДИ (0,67 мас%);

6 - ПЭВД + ЭХГ (0,67 мас%) + + 2,4-ТДИ (0,67 мас%);

7 - ПЭВД+2,4-ТДИ (1,33 мас%)

Таблица 4. Период индукции окисления ПП, модифицированного системой

2,4-ТДИ-ЭД-20

ПП, мас% 2,4-ТДИ, мас% ЭД-20, мас% гИШ1, мин

100,00 — — 17

98,66 0,67 0,67 25

97,00 1,50 1,50 66

96,00 2,00 2,00 50

93,00 3,50 3,50 94

При изучении влияния способа ввода компонентов, по совокупности полученных данных, можно говорить о том, что наибольшая эффективность модификации наблюдается при четвертом типе ввода компонентов, когда в расплав ПО вводилась заранее приготовленная смесь модификаторов. В этом

Рис. 4. Линии равного уровня температуры окисления для системы ПП+2,4-ТДИ+ЭХГ

случае, за исключением МДИ, были получены наибольшие значения 7" и тинд (табл.5).

Таблица 5. Влияние способа ввода компонентов на эффективность стабилизирующего действия ПП*

Модификатор 0,67 мас% ЭД-20 + +0,67 мас% добавка Вариант ввода

I II III IV

^инд» мин Тя0 °С мин Т„ж> °С гинд- мин Г.«' °с мин ^нок' °с

Добавка:

МДИ 58 283 56 311 47 274 57 245

СКУ-ПФЛ 36 275 52 309 — 290 77 354

тди 53 305 25 394 31 372 62 396

* I - первым в расплав ПО вводили ИЗ, после 5 мин вальцевания - ЭП; II - первым вводили ЭП, затем через 5 мин - ИЗ, III - одновременно вводили ИЗ и ЭП; IV - в расплав ПО вводили продукт предварительно сополимеризованных в течение 2 ч ИЗ и ЭП.

Для объяснения полученных закономерностей была изучена термостабильность продуктов модельных реакций сополимеризации гексена-1-ЭХГ-2,4-ТДИ, которые вводились в различной последовательности. Наиболее высокие значения температуры термодеструкции, а также 5-ти процентной потери массы наблюдается в образце, полученном по второму варианту. Это может свидетельствовать о более высокой стойкости привитых к макромолекуле ПО эфирных фрагментов по сравнению с амидными.

Исходя из полученных данных можно полагать, что образующиеся в процессе окисления гидроперекисные группировки атомов, обуславливающие реакции вырожденного разветвления, легко взаимодействуют по известным механизмам с изоцианатными и эпоксидными группами, находящимися в прививаемых фрагментах и в межмолекулярных связках. Образующиеся в результате этих реакций пероксикарбаматы и пероксиэфиры распадаются при этом на радикалы, рекомбинация которых приводит к образованию малоактивных продуктов, неспособных вести процесс окисления.

Следует отметить, что время сополимеризации компонентов модифицирующей смеси существенно влияет на их термостабилизирующую активность (табл. 6).

Наибольшие эффекты по увеличению периода индукции достигаются в том случае, когда предварительная сополимеризация идет в течение 1-2 часов. Затем происходит уменьшение стабилизирующего эффекта вплоть

до полного его исчезновения. Наблюдаемый эффект, вероятно, связан с образованием при сополимеризации более активной формы, сохраняющей центры, способные к реакциям как с остаточными ненасыщенными связями в ПО, так и с образовавшимися в процессе окисления гидропероксидными группировками атомов. Количество таких центров при высоких степенях конверсии уменьшается и, как следствие, снижается термостабшшзирующий эффект.

Таблица 6. Термостабилизирующее действие модифицирующей смеси при различном времени сополимеризации (т) ее компонентов

Система мин, при г, ч

ПП+0,67 мас% ЭД-20+0,67 мас% добавка 0 1 2 3 4

Добавка: МДИ 46 72 58 47 —

СКУ-ПФЛ 37 59 78 40 18

Таким образом, в рассматриваемом случае происходит, очевидно, наложение двух механизмов стабилизации полимеров: дезактивация непредельных связей с одной стороны, и наличие в структуре сополимеров групп, обладающих стабилизирующим действием, с другой.

4. ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Эффекты усиления были обнаружены не только по термостабильности, но и по эластическим свойствам. Наиболее значительные изменения происходят в относительном удлинении (е). Так, только при совместном введении реагентов-модификаторов (ИЗ и ЭП) его абсолютные значения увеличиваются на порядок (рис. 6) при сохранении других физико-механических характеристик. При этом на 20-30°С уменьшается температура хрупкости.

Рис. б. Линии равного уровня относительного удлинения для системы ПП+2,4-ТДИ+ЭД-20 при одновременном вводе компонентов

98 иас% ПП 100 ыас% ГШ

Такое значительное изменение эластических свойств означает увеличение гибкости цепей полимера в результате модификации. Подтверждением этому является, во-первых, существенное падение времени спин-решетчатой релаксации Т{ (на 83 мс по сравнению с контрольным образцом), а во-вторых, активационного барьера разрушения II0. Это может быть связано с образованием привитых фрагментов и межмолекулярных связок полярного характера, находящихся в неполярной аморфной фазе полимера.

О наличии межмолекулярных связок и связанных с ПО привитых структур свидетельствует увеличение доли упругой деформации р в 2-4 раза по сравнению с немодифицированным полимером и уменьшением вязкой составляющей (табл.7).

Таблица 7. Доля упругой (р), вязкоупругой (Т) и вязкой (г°) деформаций в системе ПП+2,4-ТДИ+ЭД-20 при одновременном вводе компонентов

Модификатор Деформация, %

Р Т г°

Исходный ПП 2,8 2,4 94,8

ПП+1,33 мае % 2,4-ТДИ+0,67 мае % ЭД-20 9,2 1,8 89,0

Соответственным образом меняется характер кривых «напряжение-деформация» (рис.7). Если немодифицированный образец характеризуется типичной для кристаллических ПО кривой, то введение в полимер бинарных смесей приближает ее к кривым эластомеров. У модифицированных образцов наблюдается плавное падение напряжения в момент образования шейки. При этом порядок ввода компонентов модифицирующей смеси не оказывает существенного влияния.

...

Ж\ /

/ /

// у "Г'ж.*"' .........

Ц 1

Рис. 7. Кривые «напряжение -деформация» ПП, модифицированного системой 2,4-ТДИ (1,33 мас%) и ЭД-20 (0,67 мас%), при различных порядках ввода:

(--ПП исходный,

----- первым вводится

2,4-ТДИ,-----первым

вводится ЭД-20, - ■- • -совместный ввод модификаторов)

Представляло также интерес изучить и влияние больших концентраций модификаторов на эффективность их действия. С этой целью были получены композиции на основе ПП, содержащие большие (до 7 мае %) добавки. Показано, что их введение положительным образом сказывается на эластических свойствах полимера, однако при этом несколько снижаются прочностные характеристики, что, очевидно, является следствием увеличения дефектности у с ростом концентрации модифицирующей системы. Оно связано с образованием микрогетерогенных включений, представляющих собой сополимер ИЗ с ЭП, химически несвязанный с макромолекулой ПП (табл.8).

Таблица 8. Корреляция гибкости цепи и дефектности с некоторыми физико-механическими характеристиками ПП, модифицированного бинарной системой на основе 2,4-ТДИ и ЭД-20

Содержание компонентов, мае % егр, МПа с, % 1/0, кДж/моль у, моль/м3

ПП 2,4-ТДИ ЭД-20

100,00 0 0 33,7 68 11,24 0,088

98,66 0,67 0,67 33,8 450 — —

97,00 1,50 1,50 35,6 212 9,64 0,079

96,00 2,00 2,00 36,0 327 8,92 0,081

93,00 3,50 3,50 33,9 424 9,01 0,092

Структурные изменения в ПО, происходящие в результате модификации, сказываются на изменении реологических параметров. Так, в случае ПП, модифицированного бинарными системами, происходит уменьшение эффективной вязкости, степени неньютоновского поведения и, начала аномальновязкого течения В, изменение наибольшей ньютоновской вязкости г|0 (табл.9).

Таблица 9. Некоторые реологические характеристики ПП, модифицированного системой 2,4-ТДИ и ЭД-20

Содержание компонентов, мае. % щ, 10"3 Пас п

ПП 2,4-ТДИ ЭД-20

100,00 0,00 0,00 44,8 0,55

98,66 1,33 0,00 46,8 0,59

98,66 0,00 1,33 45,2 0,61

98,66 0,67 0,67 55,8 0,45

Как и в случае термостабильных характеристик при вводе предварительно сополимеризованных компонентов большое влияние на

степень изменения свойств оказывает время сополимеризации ИЗ и ЭП. При больших степенях их превращения модифицирующий эффект практически не проявляется. Характерно, чго практически во всех случаях при введении бинарной смеси модификаторов в ПП по сравнению с композициями, модифицированными индивидуальными соединениями, растет вязкость расплава. Характеристическая вязкость при этом симбатно возрастает. Эти эффекты не удивительны, так как образующиеся пространственные структуры должны затруднять течение макромолекул. Однако следует обратить внимание, что падение ПТР происходит до уровня контрольного образца, поэтому оно не должно привести к ухудшению перерабатываемое™ модифицированных смесями композиций.

ВЫВОДЫ

1. Проведена модификация кристаллических ПО (ПП и ПЭВД) смесями ИЗ и ЭП. Обнаружено, что использование бинарных систем приводит к проявлению синергических эффектов как по термостабильности, так и по эластическим свойствам.

2. На основе анализа основных кинетических закономерностей кинетики предложен механизм сополимеризации ИЗ с ЭП в условиях анионного инициирования. Показано, что в процессе взаимодействия образуются преимущественно сополимеры с чередующимися звеньями.

3. Разработана математическая модель кинетики реакции сополимеризации ИЗ и ЭП. Выполнена идентификация констант скоростей химической реакции. Сопоставление экспериментальных и расчетных кинетических кривых показало хорошее совпадение.

4. На основании изучения модельных реакций «ИЗ+ЭП+а-олефин» установлено, что в реальных процессах модификации ПО может происходить взаимодействие продуктов реакции ИЗ и ЭП по непредельным связям полимера с образованием как привитых фрагментов, так и межмолекулярных связок.

5. Показано, что механизм стабилизации ПО имеет превентивный характер, заключающийся в дезактивации остаточных непредельных связей полимера с одной стороны, и с наличием в структуре сополимера непрореагировавших изоцианатных и эпоксидных групп, легко разрушающих по известным механизмам центры окисления (гидроперекисные, карбоксильные и другие группировки атомов с подвижным атомом водорода) - с другой.

6. Обнаружено, что при сохранении основных прочностных характеристик имеет место значительное улучшение эластических свойств модифицированных бинарными смесями ПО, а также морозостойкости.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. О влиянии природы низкомолекулярных добавок на эффективность химической модификации полиолефинов / С.С.Галибеев, К.Г.Четвериков, Р.Р.Шкаликова, А.М.Кочнев // Деп. рукопись. №2847-В99 от 16.09.99. Деп. в ВИНИТИ.

2. Полимерная композиция / С.С.Галибеев, В.П.Архиреев, А.М.Кочнев, Р.Р.Шкаликова // Патент РФ №2177012. - Бюл. № 35.2001.

3. Исследование явлений синергизма в процессе модификации полипропилена смесями изоцианагов и эпоксидов / Р.Р.Шкаликова, С.С.Галибеев, А.М.Гафаров и др. // IX конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. - Москва, 2001. - С.224.

4. Die synergischen Erscheinungen bei der Polyolefinenmodifikation von Isozyanat- und Epoxydmischungen / S.S.Galibeev, R.R.Spiridonova, A.M.Kotsch-nev, D.N.Tschernova // Internationale Fachtagung "Polymerwerkstoffe'2002": Vortrage - Halle, Germany, 2002. - P. 125-128.

5. Спиридонова P.P., Чернова Д.Н., Кадырова И.Н. Влияние порядка ввода компонентов бинарной смеси на основе изоцианатов и эпоксидов на эффективность модификации полиолефинов // XV Международная практическая конф.: Матер, конф. - Уфа. 2002. - С.131-133.

6. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов / Р.Р.Спиридонова, С.С.Галибеев, А.М.Кочнев, В.П.Архиреев // ЖПХ. - 2002. -Т.76, вып. 2. - С.298-303.

7. Изучение термостабильности полиолефинов, модифицированных бинарными системами на основе диаминов / Р.Р.Спиридонова, С.С.Галибеев, А.М.Кочнев и др. // Вестник КГТУ. - 2002. -№1-2. - С. 158-162.

8. Химическая модификация полиолефинов бинарными смесями / С.С.Галибеев, А.М.Кочнев, Р.Р.Спиридонова, А.М.Гафаров // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл.- Казань, 2003.-Т.З.-С.88.

9. Модификация полипропилена бинарными смесями химически активных соединений / С.С.Галибеев, А.М.Кочнев, Р.Р.Спиридонова и др. // Пласт, массы. -2003. - №8. - С. 17-19.

Соискатель I Р.Р.Спиридонова

_______/ I _

Заказ № 5 I & Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68

Ä003-/1

»17542

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Спиридонова, Регина Романовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Явления синергизма в процессах модификации полиолефинов

1.1. Классификация способов модификации полимеров многокомпонентными системами

1.2. Синергические эффекты при использовании многокомпонентных модифицирующих систем

1.2.1. Синергизм в процессе термоокислительной стабилизации

1.2.2. Синергизм в процессе стабилизации к УФ- и светостойкости 37 1.2.3 Синергизм в процессе стабилизации к огнестойкости 41 1.2.4. Синергизм по ряду технологических и эксплуатационных свойств

1.3. Антагонизм при использовании бинарных систем

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Полимеры

2.1.2. Модификаторы

2.1.3. Непредельные а-олефины

2.1.4. Растворители

2.1.5. Катализаторы

2.2. Методики проведения модификации

2.3. Методика проведения модельных реакций

2.4. Методы исследования структуры продуктов модельных реакций

2.4.1. ЯМР 1 Н-спектроскопия

2.4.2. Ближняя ИК-спектроскопия

2.4.3. ИК-спектроскопия средней области

2.5. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и эпоксидов

2.5.1. Методика определения функциональных групп

2.5.2. Методика расчета порядка реакции сополимеризации и констант скорости реакции

2.5.3. Методика расчета энергии и энтропии активации

2.5.4. Математическое моделирование кинетики анионной сополимеризации изоцианатов и эпоксидов

2.5.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса

2.6. Методы исследования структуры и свойств ПО

2.6.1. Термические методы исследования

2.6.2.Кинетические методы исследования стабилизирующего действия модификаторов

2.6.3. Реологические испытания

2.6.4. Определение структуры полимеров методом инфракрасной спектроскопии

2.6.5. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа

2.6.6. Изучение молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии

2.6.7. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств модифицированных полиолефинов

2.7. Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Модификация кристаллических полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов

3.1. О химических превращениях в процессе сополимеризации изоцианатов и эпоксидов

3.2. Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов, эпоксидов и непредельных олефинов

3.3. Синергические эффекты по термостабильным характеристикам в процессе модификации кристаллических полиолефинов бинарными смесями изоцианатов и эпоксидов

3.4. Изменение эксплуатационных и технологических свойств при модификации кристаллических полиолефинов бинарными смесями изоцианатов и эпоксидов ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов - модификаторы полиолефинов"

Актуальность темы. Сегодня, как и раньше, развитие промышленности пластмасс является одним из необходимых компонентов технического прогресса. При этом особенно важно, чтобы оно шло по пути максимальной защиты природных ресурсов. Это может быть достигнуто различными способами: получением полимеров по малоотходной технологии, использованием отходов производства и переработки полимеров, бракованных и старых изделий и, наконец, продлением сроков службы полимерных материалов, позволяющим надёжно эксплуатировать их в течение длительного времени.

Последний путь связан с необходимостью решения проблемы старения и стабилизации полимеров. Процессы старения полимеров обусловлены действием многих факторов, таких как тепло, кислород, свет, озон, механические нагрузки, ионизирующие излучения, микроорганизмы и т.д., в результате чего полимеры претерпевают необратимые изменения, приводящие к частичной или полной потере основных свойств, определяющих их широкое применение в современной технике [1].

Избежать преждевременного старения можно различными способами антиокислительной стабилизации полимеров [2]: как за счет введения индивидуальных соединений, так и использования синергических смесей, в которых совместное применение антиоксидантов нескольких типов приводит к многократному усилению общего стабилизирующего эффекта.

Актуальность исследования явлений синергизма определяется следующими основными факторами:

1. Относительной неразработанностью проблемы, т.е. отсутствием единой концепции явления синергизма (теорий, механизмов, принципов прогнозирования взаимосвязи «состав смеси — свойство полимера»), несмотря на большое количество работ в этой области и апробированных смесей; В руководстве работой принимал участие к.х.н. Галибеев С.С.

2. Разрывом между практическими и теоретическими исследованиями, недоведенностью базовых разработок до реального применения в практике получения промышленных крупнотоннажных полимеров (полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ГШ) и др.);

3. Направленностью в основном лишь на рассмотрение термостабильных свойств и часто без согласования с другими характеристиками полимеров;

4. Единичностью, редкостью и уникальностью синергических эффектов по многим прикладным и технологическим свойствам (исключая термостабильность).

Однако подавляющее большинство случаев синергизма обнаруживается на примере термостабильности полимера, и, практически, не существует данных, демонстрирующих обнаружение эффектов взаимного усиления по различным технологическим либо эксплуатационным свойствам. И, с этой точки зрения, проблема создания и выявления реагентов — модификаторов, приводящих к неаддитивным эффектам вышеназванных характеристик, является, безусловно, актуальной.

Цель данной работы заключается в установлении закономерностей, механизмов и эффективности действия синергических смесей на основе изоцианатов (ИЗ) и эпоксидов (ЭП) при модификации полиолефинов (ПО). Конкретными задачами исследования являлись:

1. Обнаружение синергических эффектов по ряду эксплуатационных и технологических параметров ПО, модифицированных смесями ИЗ и ЭП;

2. Рассмотрение возможности взаимодействия ИЗ и ЭП друг с другом, а также с непредельными связями ПО;

3. Отработка условий и режимов модификации ПО смесями низкомолекулярных соединений на основе ИЗ и ЭП;

4. Изучение влияния порядка ввода модификаторов на достигаемый эффект;

5. Исследование комплекса свойств модифицированных ПО;

6. Определение оптимального состава бинарных композиций.

В работе были использованы современные методы исследования: ближняя и средняя ИК-спектроскопия, импульсный ядерный магнитный резонанс, протонный ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, дифференциально-термический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, инициированное и автоокисление, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия расплавов и растворов, физико-механические испытания, симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, Россия, 1999), международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые 7 ученые - третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ - 2000» (Москва, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002), международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (1999, 2000, 2001, 2002). Получен патент РФ и опубликованы статьи в журналах «Прикладная химия», «Пластические массы» и «Вестник КГТУ».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 134 стр., содержит 3 схемы, 48 таблиц, 39 рисунков, перечень литературы из 154 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. На основе анализа основных кинетических закономерностей предложен механизм сополимеризации ИЗ с ЭП в условиях анионного инициирования. Показано, что в процессе взаимодействия образуются преимущественно сополимеры с чередующимися звеньями.

4. На основании изучения модельных реакций «ИЗ+ЭП+сх-олефин» установлено, что в реальных процессах модификации ПО может происходить взаимодействие продуктов реакции ИЗ и ЭП по непредельным связям полимера с образованием как привитых фрагментов, так и межмолекулярных связок.

5. Показано, что механизм стабилизации ПО имеет превентивный характер, заключающийся в дезактивации остаточных непредельных связей полимера, с одной стороны, и с наличием в структуре сополимера непрореагировавших изоцианатных и эпоксидных групп, легко разрушающих по известным механизмам центры окисления (гидроперекисные, карбоксильные и другие группировки атомов с подвижным атомом водорода) с другой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Спиридонова, Регина Романовна, Казань

1. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия, 1988. - 239с.

2. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М.Б. Неймана. М.: Наука, 1964. - 332 с.

3. Кочнев A.M. Модификация полимеров. Казань: КГТУ, 2002. - 379 с.

4. О некоторых способах модификации бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков. / Рязапова Л.З., Кочнев A.M. и др. // Деп. рукопись. № 2984-В99 от 4.10.99. Деп. в ВИНИТИ. 41с.

5. Выбор оптимальных дозировок смол и модифицирующих систем на их основе для улучшения комплекса свойств резин / Ващенко Ю.Н., Соколова Г.А. и др. // Каучук и резина. 1988. - № 10. - С. 18-20.

6. Онищенко З.В., Кутянина B.C. Повышение работоспособности резинотканевых и резинометаллических изделий путем структурно-химической модификации эластомеров. // Каучук и резина. — 1990. № 3. - С. 15-17.

7. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Победимский Д.Г. Фосфорорганические стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия. // Успехи химии. 1983. - Т. 52, вып. 11. - С. 1831.

8. О стабилизации полимеров эфирами фосфористой кислоты / Ахмадуллина А.Г., Мукменева Н.А., Кирпичников П.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1974. - Т. 16, сер. А, № 2. - С. 370.

9. Мукменева Н.А., Ахмадулина А.Г., Кирпичников П.А. О цветостабилизирующем действии фосфитов в процессе ингибированного бисфенолами термоокисления полиэтилена высокой плотности. // Высокомолекулярные соединения. 1974. - Т. 16, сер. Б, № 1. - С. 867.

10. Рязапова Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксисодержащих соединений и лактамов. // Дисс. канд. техн. наук. — Казань, 2000.- 111с.

11. Roginsky V.A. Low temperature oxidation of Bolid polypropylene // Dev. Polym. Degradat. London, New. York: 1984. - V.5. - P. 193-225.

12. Мавлонов Б.А., Мавлианов K.H., Яриев O.M. Синергизм смеси антиоксидантов. // 9-й конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Москва, 2001. - С. 113.

13. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. - 263с.

14. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986. - 232с.

15. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 356с.

16. Разработка стабилизирующих синергических композиций для полиолефинов и оценка эффективности их действий / Борисова М.В., Фазиева JI.K., Фокхо Ж. и др. // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, вып. 9. -С.1500.

17. Moss Serge, Zweifel Hans. Degradation and stabilization of high density polyethylene during multiple extrusions. // Polym. Degrad. and Stab. 1989. - V. 25, №2-4.-P. 217-245.

18. Haruna T. Aspects of stabi91ization with phosphorous antioxidants in polymers. // Angew. Makromol. Chem. 1995. - V. 232. - P. 119-131.

19. Исследование ряда стабилизаторов для каучуков общего назначения / Леонтьева Н.А., Сире Е.М., Головачева О.А. и др. // 9-й конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. — Москва, 2001. С. 107.

20. Стабилизация СКЭПТ / Михеева В.А., Васенева Т.Г., Музафарова Э.Р. и др. II V конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99»: Тез. докл. Нижнекамск: Нижнекамскнефтехим, 1999. - С. 198.

21. Shun Y. Free blowing antioxidant blends // Polym. and Rubber Asia. -1992. V.7, №40. - P.48.

22. Probleme beim werkstofflichen Recycling meistern: die Basisstabilisierung / Pfaendner R., Herbst H., Hoffman K. // Plastverarbeiter. 1995. - B.46. №8. - P.36-42.

23. Способ стабилизации бутил каучука / Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Зиятдинов Р.Н. и др. // Патент РФ № 2156263. Бюл. №31.- 2000.

24. Авт. свид. СССР N 493485 МКИ3 С 07 F (1975)

25. Композиция синергистов для стабилизации полиолефинов / Габутдинов М.С, Черевин В.Ф., МвановЛ.А. и др. // Патент РФ № 2140938. -Бюл. №26.- 1999.

26. Исследованиек производныз 3-бензоилтиомочевины в качестве антиоксидантов для полимеров / Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Тузова Н.Г. // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67, № 4. - С.633-635.

27. Некоторые проявления синергизма антиоксидантов при окислении полипропилена / Шанина Е.Л., Заиков Г.Е., Мукменева Н.А. // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Москва, 2001. - С. 216.

28. Silvio L. Giolito. Antioxidant synergist for polyolefins. // Патент США №3492336. 1970.

29. Stanley В. Mirviss. Vinyl chloride polymers stabilized with N-heterocyclic disulfides // Патент США №3635881. 1972.

30. Синергизм между фенольным антиоксидантом и дилаурилтиодипропионатом при окислении полиэтилена / Тюленева Н.К., Тхай Хоанг, Шляпников Ю.А. // Высокомолекулярные соединения. 1991. - Сер. Б, Т. 33, № 11.-С. 869-872.

31. Стабилизация полипропилена бисфенолами / Садыхов К.И., Мамедова П.Ш., Рустамова Ж.О. и др. // Пластические массы. 1990. - № 2. - С. 73-75.

32. Odorisio Paul A., Pastor Stephen D. 6-(4-Hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinones and stabilized compositions // Патент США №5019612. -1991.

33. Als Stabilizator fur Polymere geeignete Mischungen / Podder Chiraranjan, Schlesmann Harro, Eichenauer Herbert. // Заявка ФРГ №4115621. 1992.

34. Kovarova J., Strnadova J., Rosik L. Stabilization of rubber-modified polymers // 34th IUPAC Int. Symp. Macromol. 1992 : Book Abstr. S.I. Prague, 1318 July, 1992.-P. 801.

35. Francis M. Seger, Metuchen N.J. Polyolefins stabilized with a synergistic additive combination of a phenol and a dialkylthiodipropionate // Патент США №3357945.- 1967.

36. Полимерная композиция / Махкамов А.Ж., Марьин А.П., Джлалилов

37. A.Т. и др. // Авт. свид. СССР №1689384. Бюл. №41.-1991.

38. Retardation of polymer oxidation by natural antioxidant gossypol. Pt 2. Abnormal effects of sulphide and other additives / Mar'in A.P., Shlyapnikov Yu.A., Mametov E.S., Dzhalilov A.T. // Polym. Degrad. and Stab. 1992. - V.35, N 3. - P. 229-233.

39. Кинетический анализ стабилизаторов в полимере в процессе термоокислительной деструкции / Харитонова А.А., Шиленко Э.И., Цепалов

40. B.Ф. и др. // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, № 3. - С. 745-747.

41. Гладышев Г.П., Цепалов В.Ф. Тестирование химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов. // Успехи химии. — 1975. Т. 44.1. C. 1830.

42. Определение констант скорости и коэффициентов ингибирования фенолов антиоксидантов с помощью модельной цепной реакции / Цепалов В.Ф., Харитонова А.А и др. // Кинетика и катализ. -1977. - Т. 18. - С. 1261.

43. Kudelka I., Pospisil J. Reaction of phenolic antioxidants with the alkilperoxy radicals in the presence of sulfides.// 34th IUPAC Int.Symp.Macromol., Prague, 13-18 July. 1992: Book Abstr. -1992. P.779.

44. Nordmann Jens, Rogler Wolfgang. Organische Polymermaterialien. // Автор, с вид. ФРГ №4116063. 1992.

45. Способ стабилизации изделий из полиэтилена высокого давления / Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Бражникова Л.Ю., Шедова Н.В. // Автор, свид. СССР № 1558933. Бюл. №15. - 1990.

46. Arthur Katchman, Robert М. Summers. Stabilized Polyphenylene ethers. Патент США №3761541.- 1973.

47. Мавлонов Б.А., Мавлианов К.Н., Яриев О.М. Синергизм смеси антиоксидантов // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Москва, 2001. - С. 113.

48. Masami Takahashi. Synergism of antioxidant // Polym.Prepr., Amer. Chem. Soc. 1990. - V.31, №2. - P.617-618.

49. Studies of polymer stabilizers. Part II. A new concept of a synergistic mechanism between phenolic and thiopropionate type antioxidants / Yachigo Shinichi, Sasaki Manji, Kojima Fumitoshi // Polym. Degrad. And Stab. 1992. -V.35, №2. - P. 105-113.

50. О синергизме смеси стабилизаторов Диафена ФП и ДФФД / Мухутдинов Э.А., Мухутдинов А.А., Сольяшинова О.А. и др. // V конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99»: Тез. докл. -Нижнекамск: Нижнекамскнефтехим, 1999. С. 192.

51. Interaction between hindered amine light stabilisers (HALS) and nickel complexes in polypropylene during thermal oxidation / Chirinos-Padron Alfonso J., Hernandez Petra H., Chavez-Rivas Emily // Polym. Degrad. and Stab. — 1989. V. 25, №2-4.-P. 101-119.

52. Антиокислительная стабилизация полимеров на основе диглицидилового эфира 2,2-камфорной кислоты / Крюк Т.В., Михальчук В.М., Филиппенко Т.А., Николаевский А.Н. // Деп. рукопись № 2284-УК 94. 1994. -Деп. в ГНТБ Украины. - 19с.

53. Stabilizer blend for organic polymer compositions; stabilized polymer compositions and method of stabilizing polymers / Donald Robert Hallenbeck, Cindi Nancy Doumen, Anne-Marie Prins // Патент США №6225387. 2001.

54. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JI.: Химия. — 1972. - 544с.

55. Кочнев A.M. Физикохимия полимеров. / кн. в 4ч. Казань: «Карпол». 4.4. - 1996.- 180с.

56. Barnard D., Percy Е. Studies of polymer stabilizers // Chem. and Ind. — 1960. P. 625-629.

57. Bevilaqua E. Autooxidation and Antixidants // Ed. by W.Lundberg. London. 1962.-857p.

58. Parks S., Lorenz O. // Ind. Eng. Chem. 1963. - V. 5, №4. - P. 279-291.

59. Лыкин A.C., Тарасова 3.H., Догадкин Б.A. // Коллоид, ж., 1965, Т.27, №2, С. 224-231.

60. Тарасова З.Н., Догадкин Б.А. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1968, Т. 13, № 1,С. 87-95.

61. Карпухина Г.В., Эмануэль Н.М. Природа ингибирующего действия продуктов реакции гидроперекисей с серу содержащим и соединениями при окислении органических веществ // ДАН СССР. 1984. - Т.276, №5. - С. 11631167.

62. The effects of antioxidations on the ageing of natural rubber latex thread / Gorton A.D.T., Knobloch G., Baur R. u.a.// NR Technol. 1989. - V.20, №4. - P.65-71.

63. Effektiveness phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides / Roginski V.A, Dubinskii V.Z., Shlypnikova I.A., Miller V.B. // Europ. polymer J. -1977. V. 13. - P. 1043.

64. Кинетика расходования стабилизаторов в полипропилене в процессе термической деструкции / Цепалов В.Ф., Гладышев Г.П., Нот К. де, Мис В. Дж. // Кинетика и катализ. 1980. - №21. - С. 1600.

65. Стабилизация полизопренового каучука производными 3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она / Давыдов Е.Я., Мазитова А.К., Пустотный В.П. и др. // Каучук и резина. 1996. - № 4. - С. 32-33.

66. Химические добавки к полимерам: Справочник. М.: Химия, 1973.272с.

67. Взаимодействие двух ингибиторов в реакции окисления углеводородов / Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н. // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 152. - С. 110.

68. Механизм явления синергизма при ингибировании цепных вырождено-разветвленных реакций окисления смесями аромотических аминов и 2,6-дизамещенных фенолов / Карпухина Г.В., Майзус З.К., Эмануэль М.Н. // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 182. - С. 870.

69. Photoinitiated crosslinking of polyethylene effects of stabilizers added / Ranby В., Chen Y.L., Yan Q. etc.// 33th IUPAC Int. Symp. Macromol.: Book Abstr., Montreal, 8-13 July, 1990. - P.414.

70. Investigation of some industrial stabilizers for rubbers and selection of the most effective of them / Rakovski S., Shopov D., Zaikov G. etc. // Int. J. Polym. Mater. 1990. - V.14. №1-2. - P.l-7.

71. Thermooxidation of polyethylene stabilized with Irganox 1010 and Tinuvin 622. / Matisova-Rychla L., Rychly J., Fodor Z. etc.// Int. J. Polym. Mater. 1990. V.13. № 1-4.- P.227-235.

72. Применение олигомеров в составе композиционных стабилизаторов для неполярных каучуков / ОнищенкоЗ.В., Ващенко Ю.Н. и др. // 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров: Тез. докл. Казань, 8-12 сент., 1997.-Т. 2 .-С. 110.

73. Interaction of different stabilizers in the thermo-oxidation of hydrocarbons / Schein K., Habicher W. D., Pospisil J. // 34th IUPAC Int. Symp. Macromol.: Book Abstr. S.I. Prague, 13-18 July, 1992. - P. 797.

74. Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука / Домнина Н. С., Ревнов Б. В., Комарова Е. А. и др. // Авт. свид. СССР №1109414. Бюл. №31.- 1984.-С. 69

75. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов / Комарова Е.А., Домнина Н.С. и др. // Пластические массы. — 1990. №9. - С. 58.

76. Antioxidant activity of some derivatives of 9-thiabicyclo3,3,l.nonane in rubber and rubber vulcanizates / Herdan J.M., Cira L., Ivan G. // Polym. Degrad. and Stab. 1992. - V.37, №1. - P. 1-5.

77. Irganox HP Products introduced. // Polym. News. 1977. - V.23, №11.1. P.399.

78. Химическая модификация полиолефинов бинарными изоцианатсодержащими системами / Кочнев A.M., Архиреев В.П. и др. // Конф. «Синтез и модификация полимеров»: Сб. докл. Чебоксары, 1989. - С.65-69.

79. Ленский Б.В. Химическая модификация полиолефинов бинарными изоцианатсодержащими системами // Автореф. дис. канд. техн. Наук. — Казань, 1984,16 с.

80. Gugumus F. Advances in the stabilization of Polyolefines. // Polym. Degrad. and Stab. 1989. - V.24. №4. - P.289-301.

81. Stabilization of low density polyethylene with sterically hindered derivatives of 4-hydroxybenzoic acid / Seiffarth K., Bausiler M. etc.// Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. - V.27. - P.239-244.

82. Gugumus Francois. Melanges synergiques d'absorbants d'uf dans les polyolefines. // Патент Франция №0104443. 2001.

83. Stabil gegen UV-Licht und Warme. // Kunststoffe. 1998. - B.88, №8. -P. 1123.

84. Habicher W.D. Interaction between hidered amine light stabilizers and phosphates in thermostabilization of polymers. // 34th IUPAC Int.Symp.Macromol.: Book Abstr. Prague, 13-18 July, 1992. - P.756.

85. Полимерная композиция / Маметов E.C., Марьин А.П. и др. // Автор, свид. СССР № 1692994. Бюл. № 43. - 1991.

86. Dependence of the efficiency of light stabilising action of synergistic mixtures of UV absorber and antioxidant on test conditions in polypropylene / Efimov A.A., Ivanov V.B., Kutimova G.V. etc. // Polym. Photochem. 1983. - V. 3, № 3. - P.231.

87. Синергизм при дезактивации возбужденных состояний антиоксидантов УФ-абсорберами в полимерах / Лозовская Е.Л, Иванов В.Б., Шляпинтох В.Я. // Высокомолекулярные соединения. — 1985. Сер. Б, Т.27, №8.-С. 1589.

88. Mock J.A. Stabilizers and antioxidants for polyolefins an update // Plast. Eng. - 1982. - V.38, № 4. - P. 35-38

89. Кинетика фотоокислительной изомеризации фенилбензоатов в полимерных матрицах / Иванов В.Б., Ефимов А.А. и др. / Высокомолекулярные соединения. — 1976. сер. Б, Т. 18, № 1. - С. 42.

90. Mechanisms of antioxidant action: photoantioxidant activity of polymer-bound hindered amines. II. Bis acrylates / Al-Malaika, A.Q. Ibrahim, M.J. Rao, G. Scott// Jorn. Appl. Polym. Sci. 1992, - V.44. - P. 1287.

91. Wang Hui-liang. Исследование стойкости полиолефинов к индуцируемому радиацией изменению их окраски. // Chem. Res. 2000. - V.ll, №4. - P. 19-23.

92. Лицов Н.И., Николаевская В.И. Устойчивость к фотоокислению термостабилизированного ПЭВД. // Пластические массы. 1995. - № 4. - С.26.

93. Иванов В.Б., Хавина Е.Ю. Синергизм фотоинициаторов: система бензофенон — гексахлорпараксилол в полистероле. // Синтез и технология полимеров. 1998. - № 1. - С. 35-37.

94. Влияние сенсибилизаторов на скорость светостарения полистерола / Иванов В.Б., Гавалян В.Б. и др. // Пластические массы. 1976. - № 2. - С. 75.

95. Влияние кислорода и температуры на эффективность действия фотосенсибилизаторов в твердых полимерах / Бутягин Г.П., Иванов В.Б. и др. // Пластические массы. 1979. - №7. - С. 15.

96. Monroe В.М., Weed G.C. Stereochemistry of olefin and fatty acid oxidation. P. 3. The allylic hydroperoxides from the autoxidation of methyl oleate. // Chem. Rev. 1993. - V. 93, № 2.- P. 435.

97. Ivanov V.B., Zhuravlev M.A. Kinetics of sensitised photo-oxidation of olyvinyl chloride. // Polym. Photochem. 1986. - V. 7, № 1. - P. 55.

98. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 274с.

99. Cullis C.F. The combustion of polyolefins. // Oxid. and Combust. Rev. — 1971. V. 3, № l.-P. 83.

100. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981.-736 с.

101. Влияние синергического взаимодействия броморганических соединений с оксидом сурьмы (III) на горючесть полиэтилена / Васильев В.А., Нелюбин Б.В., Канивец Ж.Ф. //Химическая технология. 1990. - № 5. - С.69-72.

102. Об эффективности сурьма галогенсодержащих антипиренов / Богданова В.В., Климовцова И.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. — 1992. Сер. А, Т. 34, № 7. - С. 74

103. Исследование причин различной эффективности антипиренов на основе БЬгОз и галогенсодержащих органических соединений при горении полиолефинов / Богданова В.В., Климовцова И.А. и др. // Химическая физика. — 1990.-Т. 9, № 12.-С. 1678.

104. Исследование газообразных продуктов термического разложения полиолефиновых композиций с огнегасящими синергическими смесями на основе БЬгОз / Богданова В.В., Климовцова И.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1996. сер. А, Т. 38, № 7. - С. 1122.

105. Wilkie Charles A. Polymer Degradation and stabilization. // Polym. News. 1995. - V.20, №20. - P.316-317.

106. Prince A., De S.K. Synergism in properties of ionomeric polyblends based on zinc salts of maleated high-density polyethylene and carboxylated nitrile rubber. // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.70, №3. - P.483-492.

107. Справочник резинщика. Материалы резинового производства. М.: Химия, 1971, 608с.

108. Новые противостарители аминного типа / Свибович И.Н., Прокопчук Н.Р. и др. // Каучук и резина. 1999. - № 6. - С. 15.

109. Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена двойными системами ускороителей серной вулканизации / Кузьмин B.C., Донцов А.А., Ронкин Г.М. // Каучук и резина. 1975. - № 11 - С. 14-16.

110. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты. JL: Химия, 1968.-468 с.

111. Архангельская JI.H., Рощина Т. А. 2-меркаптобензотиазол-дифенилгуанидин. // Токсология новых химических веществ, внедряемых в резиновую промышленность. М.: Медицина, 1968. - С. 51-57.

112. В синергизме бинарной системы Ы,Ы'-дифенилгуанидин-2-меркаптобензтиазол / Мухутдинов А.А., Шайхиев И.Г., Мусин Р.З. // Химия и технология элементорганических соединений полимеров. Казань: КХТИ, 1991.-С.47.

113. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. литературы, 1953. - 590с.

114. Fotostabilizarea polimerilor cu amine impiedicate steric / Andrei Constantin, Dragutan Ileana etc. // Ed. Acad. Rom. Bucuresti, 1990. - 240c.

115. Antioxidant interaction between organic phosphates and hindered amine light stabilizers: effects during photooxidation of polypropylene II / Bauer I., Habicher W.D. etc. // Polym. Degrad. and Stab. 1997. - V.55, №2. - P.217-224.

116. Antagonism between phenolic antioxidants and an organic acid / Mar'in A. P., Shlyapnikov Yu. A. etc. // Polym, Degrad. and Stab. 1992. - V. 36, № 1. -P.l-4.

117. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1962. - 964с.

118. Краткий справочник по химии / Под. ред.: О.Д. Куриленко. // К.: Наукова думка, 1965. 836с.

119. Лабораторные работы по технологии пластических масс. / Метод, указания. Сост.: Н.И.Аввакумова, А.Е.Заикин. / Казанск. гос. технол. ун-т. Казань, 1991.-28с.

120. Сутягин В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации. Томск, 1988. - 96 с.

121. Кинетика полимеризационных процессов / Берлин Ал., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. М.: Химия, 1978. - 320с.

122. Лейдер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966 - 350с.

123. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974 - 624 с.

124. Ки Б. Дифференциальный термический анализ. // В кн. : Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. - С.286-340.

125. Райх Л., Леви Д. Динамический термогравиметрический анализ при деструкции полимеров. // Новое в методах исследования полимеров. / Под ред. З.А.Роговина. М.: Мир, 1968 - 376с.

126. Кинетика поглощения кислорода в о время периода индукции ингибированного окисления полиэтилена / Тюленева Н.К., Кирюшкин С.Г., Шляпников Ю.А. // Докл. АН СССР. 1984. - Т.279, № 1. - С 145-149.

127. Реологические свойства полимеров. / Метод, указания к лабор. работам. А.Н.Садова, В.Г.Бортников, Ю.В.Перухин. Казанск. гос. технол. университет. - Казань, 1983. - 20с.

128. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен. М.: Химия, 1974.171с.

129. Раффа Р.А., Дока К.В. Кристаллические полиолефины. // Пер. с англ. Под ред. А .Я. Малкина. М.: Химия, 1970.- 473 с.

130. Практикум по химии и физике полимеров. // Под ред. Куренкова В.Ф. Изд-е 3-е. М.: Химия, 1995. - 236 с.

131. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. - 96с.

132. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. - 543с.

133. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир, 1983, Т.2-479с.

134. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань: КХТИ, 1979.

135. Т. Фаррар, Э. Беккер. Импульсная и Фурье — спектроскопия ЯМР высокого разрешения. М.: Мир, 1973. - 346с.

136. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М.: Химия, 1978.326с.

137. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: «Лабиринт», 1994. - 368с.

138. Кинетическая природа прочности твердых тел / Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. М.: Наука, 1974. - 244с.

139. Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М.: Наука, 1976. - 390с.

140. Кочнев A.M. Химическая модификация полипропилена и полиэтилена низкого давления изоцианатами. // Дисс. канд. техн. наук Казань, 1982.-144 с.

141. Галибеев С.С. О роли малых добавок химически активных соединений на эффективность модифицирования полиолефинов // Дисс. канд. хим. Наук. Казань, 2000. - 172 с.

142. The caracteristics of stabilisation of polyolefins by isocyanates / Kotschnev A., Archireev V. etc. // Eur. Polym. J. 1988. - V. 24, N 12. - P.l 177-1180.

143. Архиреев В.П., Абдулхакова 3.3 Химическая модификация полиэтилена низкой плотности изоцианатами // Пластические массы. 1980. - Т.З, №6.-С. 13-15.

144. Приборы и методы анализа ближней ИК-области / Вечкасова И.А., Кричинин Н.А. и др. М.: Химия, 1977. - 275 с.

145. Near Infrared Reflection Spectroskopy: A Versatile Tool for Rapid Characterization of Olefin Copolymers and High-Throughput Experiments / Tuchbreiter A., Kappler B. etc. // Macromol. Mater. Eng. 2002. - V.288. - P.29-34.

146. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2003. - 684 с.

147. Архиреев В.П. Модификация структуры и комплекса свойств полимеров соединениями ряда органических изоцианатов и их производными. // Автореф. дисс. докт. техн. наук. Казань, 1984. - 32с.