Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Барнягина, Ольга Вячеславовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Барнягина Ольга Вячеславовна
АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЛАКТАМОВ И ИЗОЦИАНАТОВ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань - 2004
Работа выполнена на кафедре технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета
Научный руководитель: кандидат химических наук,
доцент Галибеев Сергей Сергеевич
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Кольцов Николай Иванович
доктор химических наук, профессор Черезова Елена Николаевна
Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург
Защита состоится «О/ » ча-
сов на заседании диссертационного" совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета
Автореферат разослан 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент
^С^^Л Н.А. Охотина
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Анионная активированная полимеризация лактамов (ЛК) представляет существенный интерес, т.к. позволяет получать полиамиды (ПА), в которых сочетание высоких механической прочности, усталостного сопротивления, антифрикционных свойств и небольшой ползучести делает их одними из лучших конструкционных термопластов- Следует отметить, что наиболее полно изученной и промышленно реализованной является анионная полимеризация б'-капролактама (е-КЛ), что связано со сравнительной простотой ее осуществления, низкой энергоемкостью, возможностью синтеза ПА непосредственно в двушнековом экструдере с получением гранулята, а также проведения процесса по схеме «мономер-изделие». .
Анионная активированная полимеризация ЛК различного строения подробно изучалась в работах Хашимото К., Роды Я., Себенды Я., Фрунзе Т.М., Котельникова В.А. Еще в этих работах было показано, что использование наряду с анионными катализаторами активирующих агентов различной природы (ацил- и иминолактамы, изоцианаты), позволяет существенно увеличить скорость полимеризации ЛК. При этом изоцианаты (ИЗ) рассматривались лишь как активаторы, которые на стадии инициирования дают начало росту полимерной цепи. Вместе с тем, не учитывалась их большая, по сравнению с циклическими амидами, реакционная способность в условиях проведения реакции, и, соответственно, возможность сополимериза-ции с Л К. Такая возможность представляется тем более интересной, что известен факт сополимеризации ЛК с полибутадиенами, нитрилами и акрила-тами. Использование же ИЗ, как одного из наиболее часто применяющихся активаторов полимеризации ЛК, в качестве сомономера может привести к получению сополиамидов (сПА), в которых сочетание фрагментов амидного типа, отличающихся, в частности, по гибкости и характеру межмолекулярного взаимодействия, позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства полимеров.
Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизмов сополимеризации ИЗ и ЛК различного строения, а также изучении макро-, надмолекуляной структуры и свойств образующихся сПА.
Научная новизна исследования состоит в том, что впервые осуществлена анионная сополимеризация ЛК и ИЗ различного строения. Изучен механизм и кинетические закономерности реакций сополимеризации ЛК и ИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов и триэтиламина (ТЭА), а также макромолекулярная структура и свойства образующегося сополимера.
Впервые изучено влияние лактаматов щелочных металлов в процессе сополимеризации ЛК и ИЗ на структуру и свойства сПА.
Практическая ценность работы состоит в ее направленности на получение новых сПА с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных характеристик.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002), международной конференции «Полимерные материалы' 2002» (Халле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), IX Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, Россия, 2004).
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 134 стр., содержит 9 схем, 38 таблиц и 51 рисунок и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы из 121 наименования.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Архирееву В.П., доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу A.M. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования в работе служили JIK: N-метил-а-пирролидон (N-МП), а-пирролидон (а-пир), e-KJI, ш-доде кал актам (со-ДЛ); ИЗ: 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (МДИ), форполимер уретановый, содержащий концевые изоцианатные группы (СКУ), 1,5-нафтилендиизоцианат (НДИ), 1,6-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ).
В качестве катализаторов использовались лактаматы щелочных металлов: Na-капролактам (Na-KJI), Na-пирролидон (Na-пир), Li-капролактам (Li-КЛ), Li-пирролидон (Li-пир) и третичный амин - ТЭА.
Химическая структура полученных сПА изучалась с помощью 'Н- и13С-ЯМР-спектроскопии на приборах Tesla-ЮО и Varian-200, а также ближней и средней ИК-спектроскопии на приборах Specord-61 NIR и Bruker-FTxIR (модель PC-16), соответственно.
Надмолекулярная структура исследовалась методами импульсного ЯМР, рентгеноструктурного и дифференциально-термического анализов, дифференциальной сканирующей калориметрии.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛАКТАМОВ И ИЗОЦИАНАТОВ В ПРИСУТСТВИИ ТРИЭТИЛАМИНА
Изучение высокотемпературной активированной анионной полимеризации ЛК в массе затруднено. Это связано, во-первых, с высокой скоростью процесса, во-вторых, с наличием большого количества побочных реакций, в первую очередь, трансамидирования, которые могут протекать как на начальных стадиях, так и при глубоких степенях конверсии и приводят к значительному увеличению молекулярной массы и ММР полимера. Поэтому в качестве модельных соединений для изучения механизма и кинетических закономерностей сополи-меризации ИЗ и ЛК были выбраны ТДИ и N-МП. Синтез проводился в присутствие ТЭА при 23 °С в среде ацетона.
Известно, что ароматические ИЗ при использовании аминов (ТЭА, три-этилендиамин) при невысоких температурах обра-
Рис. 1. Н-ЯМР-спектры системыN-МПи зуют, в основном, урети-ТДИдо (а) и после (б) проведения реакции в диндионовые и триизоциа-d-ацетоне в течение 10мин.. Мольное соот- нуратные структуры. При-ношениереагентов 1:1 сугствие различных гете-
роциклических соединений в качестве сокатализаторов (эпоксидов, лактонов, имидов) приводит к зиачи-
тельному ускорению этого процесса. Механизм такого влияния, а также возможность раскрытия гетероцикла остаются дискуссионными.
Изучение взаимодействия ^МП с ТДИ с помощью 'Н-ЯМР-спектроскопии (рис.1) показало, что в ходе реакции происходит снижение интегральной площади пика в области 3,25-3,06 м.д., который соответствует метиленовой группе при атоме азота в ЛК, и появление и последующее нарастание интенсивности сигналов в области 4,23-4,08 м.д. и 3,70-3,42 м.д. (СН2-группы при атоме азота и карбониле в раскрытом ЛК, соответственно) (табл.1). Кроме того, происходило появление плеча в области 2,40-2,30 м.д. (протоны метильной группы в ТДИ), что связано с изменением окружения бензольного кольца.
Таблица 1. Изменение интенсивностей некоторых сигналов в ходе реакции Ы-МПи ТДИ (по данным 1 Н-ЯМР-спектроскопии)
Мольное соотношение N-N411 ТДИ
5:1 1:1 1:5
Время реакции, мин 0 5 10 0 5 10 0 5 10
1(э.25-зж./ 1<7.йм.м)* 1(3.70-3.42/ Г(7.6|-6.»2) 3,17 2,51 2,45 0,72 0,62 0,58 0,14 0,12 0,11
0,00 0,37 0,41 0,00 0,10 0,14 0,00 0,01 0,02
1(4.21-4.0»/ 1(7г>1-(192) 0,00 0,37 0,41 0,00 0,10 0,14 0,00 0,01 0,02
интенсивность сигналов протонов бензольного кольца ТДИ
С помощью ИК-спектроскопии ближней области по изменению поглощения при 5320 см"1 была определена скорость расходования изоцианат-ных групп при различных соотношениях мономеров. Оказалось, что наибольших значений она достигает в эквимольной области, соответствующим образом меняется и константа скорости реакции (табл. 2).
Таблица 2. Скорость расходования изоцианатных групп (у) и значения констант скорости реакции (к) приразличныхмольных соотношениях ТДИ и Ы-МП
Мольное соотношение ТДИ и ?М-МП VI 0й, моль/(лс) к■ 104, л/(мольс)
1:20 0,44 2,1
1:10 1,05 3,6
1:1 29,74 42,0
3:1 44,44 512,0
5:1 11,57 466,0
Расчет констант относительной активности по методу Файнемана-Росса показал большую реакционную способность ТДИ по сравнению с ^МП. Так для ИЗ - Г(=2,38, а для ЛК — г2=0,02, что неудивительно, так как в
условиях проведения реакции гомополимеризация последнего не была обнаружена.
Химическая структура полученных сополимеров изучалась с помощью ИК-спектроскопии в области от 4000 до 400 см"1 (рис.2). В продукте взаимодействия ТДИ и 1М-МП, после экстракции в кипящем ацетоне, присутствовали полосы при 1708, 1408 см'1 (карбонильная группа в третичных амидах); 1303, 1222 см"1 (валентные колебания связи С-М в амидах); 2950 см"1 (валентные асимметричные колебания СН3-групп). Наличие полос при 2924 см*1 (асимметричные валентные колебания связи С—Н в СНг) и 2864 см'1 (валентные колебания связи С-Н в СНг) подтверждает участие ^МП в полимеризации.
Широкая полоса поглощения в области 3450-3300 см"1 (валентные колебания N-11 во вторичных амидах), а также пики при 1509 см"1 (валентные колебания связи C-N во вторичных амидах) и 1541 см*1 (деформационные колебания группы обусловлены, очевидно, с протеканием реакций об-
рыва цепи.
В ИК-спектре не присутствовала полоса при 2272 см*1 (асимметричные валентные колебания изоцианатной группы), что подтверждает участие в реакции Ы=С=0- групп в орто- и пара-положении.
вгын'шос 4111. н', см 1
Рис.2. ИК-спектрпродуктасополимеризации ТДИиNМП (мольное соотношение компонентов 2:1), таблетка КВг
Полученные данные позволяют говорить о том, что в процессе взаимодействия изученных мономеров может происходить образование смешанных структур, содержащих нециклические и циклические фрагменты. Причем, если при избытке ТДИ, как показали проведенные исследования, образуются в основном лишь триизоцианураты, то в области эквимольных соот-
ношений и избытке ЛК образуются редкосшитые структуры, способные к растворению в полярных растворителях.
На основании полученных данных можно предположить, что процесс взаимодействия ТДИ и ^МП в присутствии ТЭА происходит следующим образом:
1. Поскольку в условиях проведения данного процесса в присутствии третичных аминов ^МП не активен, то на первой стадии, вероятно, происходит нуклеофильное присоединение третичного амина к электрофильно-му центру изоцианатной группы с образованием квазиаммониевого комплекса:
Сопоставление кинетических закономерностей и спектроскопических данных позволяет предположить, что на второй стадии при избытке ЛК может происходить его присоединение к анионному центру биполярного аниона на атоме азота, являющегося следствием раскрытия ИЗ:
где
2. Рост цепи в данном случае может осуществляться путем статистических актов нуклеофильного присоединения сомономеров с образованием следующей структуры:
— -£с-(-енД—N+4"
Ъ ¡ЦП ^|ГГк
К
К'
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЛАК-ТАМОВ и ИЗОЦИАНАТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАПРОЛАКТАМАТА НАТРИЯ
Приведенный выше механизм, как показали проведенные исследования, справедлив и для высокотемпературной активированной сополимериза-ции ИЗ и ЛК. Поскольку введение ИЗ значительно ускоряло реакцию, то основные закономерности сополимеризации ЛК и ИЗ выявлялись при ее проведении в среде растворителя (бромбензол). В качестве высадителя использовался гексан при 10-ти кратном избытке. Концентрация мономеров составляла 20 мас.%. Температура реакции - 150°С. Катализатором служил №-КЛ.
Изучение выхода полимера показало, что при увеличении содержания ТДИ происходит значительное ускорение реакции с е-КЛ (рис. 3).
о
Рис. 3. Выход полимера в процессе взаимодействия в бром-
бензоле при различных мольных соотношениях: 1 - 1:0; 2 - 1:0,15; 3 — 1:0,4. Катализатор — Иа-КЛ (1 мас.%), температура — 150°С, осадителъ — гексан. Исходная концентрация мономеров врастворите-
0 50 100 150 200 250 время, мин
ле-300 г/л
Химическая структура полученных сополимеров анализировалась с помощью 'Н-ЯМР-спектроскопии (рис, 4). В спектре продукта взаимодействия е-КЛ и ТДИ после проведения реакции в бромбензоле в течение 10 мин присутствуют сигналы при 11,80-11,30 м.д. (протон при атоме азота в раскрытом лактамном цикле) и 4,15-3,80 м.д. (протон метильной группы при атоме азота в раскрытом лактамном цикле). Кроме того, наблюдается сильное уширение триплета при 7,30-6,90 м.д. (протоны бензольного кольца) по сравнению со спектром исходной мономерной смеси.
' I I | | | " 1 1 1 1 1 1 1350(поданнымГПХ)
12 II 10 » » 7 6 5 4 1 2 1 но.
'Н-ЯМР-исследования продуктов сополимеризации, отобранных при различном времени сополимеризации, показали, что в ходе реакции практически не меняется соотношение лактамных и изоцианатных звеньев в полимере и варьируется от 3:2 до 1:1 (табл. 3,4).
о
| а ь 1 * ,
/
н О
Рис. 4. 'Н-ЯМР -спектр продукта взаимодействиями и ТДИпосле проведенияреакции в бромбензоле в течение 10 мин при 150°С в токе аргона (мольное соотношение исходных мономеров 1:0, 7, соответственно). Растворитель -
<1-ацетон. Средневесоваямоле-кулярная масса образца -
В ИК-спектре продукта сополимеризации е-КЛ с ТДИ (рис. 5), после экстракции в кипящем ацетоне, обнаруживаются полосы при 1693 см"1 и 1650 см"(поглощение карбонильной группы в третичных и во вторичных амидах соответственно), 1528 см"1 и 1213 см"1 (полосы амид-И и амид-Ш соответственно), при 3078 см"1 (валентные колебания связанной МН-группы во вторичных амидах). Наличие полосы при 3561 см*1 может свидетельствовать о том, что обрыв цепи может происходить путем образования концевых МН2-групп.
Таблица 3. Отношение интегральной интенсивности некоторых сигналов в продуктахсополимеризации е-КЛ и ТДИ в зависимости от времени протекания реакции*
Время реакции, мин /ъ с А /Л Г-Л,
5 г,21 0,45 1,00
20 3,14 0,43 0,95
35 3,52 0,43 0,95
50 3,50 0,46 1,00
- обозначение сигналов представлено на рис. 4. мольное соотношение е-КЛ:ТДИ-1:0,4
Таблица 4. Содержание лактамных и изоцианатныхзвеньев в продукте взаимодействияе-КЛ и ТДИ (по данным 'Н-ЯМР')
Мольное соотношение е-КЛ:ТДИ Соотношение лактамных и изоцианатных звеньев в полимере
1,0.0,15 1,0.0,60
1,0.0,40 1,0 0,67
1,0.0,70 1,0.0,85
1,0:1,00 1,0:1,00
Обращает на себя внимание отсутствие полосы при 1630 см"1, что в сочетании с выше приведенными данными говорит о том, что изоцианатные группы раскрываются в условиях проведения синтеза по N=0-связи и не обнаруживается возможность ее раскрытия по связи С=0.
Таким образом, процесс взаимодействия е-КЛ с ИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов, вероятно, протекает по следующему механизму: на первой стадии происходит нуклеофильное присоединение анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием комплекса с переносом заряда. За счет такого взаимодействия происходит смещение электронной плотности кумулированных связей и образуется анион с отрицательным зарядом на азоте:
(СП2)^-Ы-Ыа + С «Ы —- (С Н 2)N - С -^Ыа^
Изоцианатный анион способен как к гомоприсоединению ИЗ с образованием третичной полиамидной структуры, так и к взаимодействию с ЛК путем раскрытия лактамного цикла и присоединению его по электрофильному атому углеоода:
(СНЛ.-^-С-ЛаЧ —• (СН,),-М-С-М-С-ы'ыГ
Ч / " 1 » 1 Ч / я I и I
° *( ° к 0 к °*
(с11 n -с-nn3* + (сн2),-мн — (снг)гк-с-м-с- (сн2)5~ы ыа' ч у » 1 \ / \ / м ! !
н
Причем образующийся полимер состоит преимущественно из чередующихся звеньев следующей структуры:
-Е
II I Н '"I
ОКО Н -'п
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИАМИДОВ
В ходе выполнения работы были синтезированы сПА на основе ряда ИЗ и ЛК в массе при Природа и доля внедренного в полимерную мат-
рицу ИЗ оказывала существенное влияние на свойства образующихся продуктов: температуру размягчения (Гр), разрушающее напряжение (ор), относительное удлинение (е), разрушающее напряжение при сдвиге (оСда), предел текучести водопоглощение модуль упругости (табл. 5).
Характер изменения свойств (табл.5) обусловлен, очевидно, увеличением свободного объема при образовании разветвленных структур, ослаблением при этом межмолекулярного взаимодействия и уменьшением плотности энергии когезии.
Зависимость относительного удлинения от концентрации ИЗ носила экстремальный характер. Увеличение содержания ИЗ в исходной мономерной смеси приводило сперва к увеличению эластических свойств и после-
дующему резкому снижению относительного удлинения (е), что связано, как уже упоминалось выше, с увеличением разветвленности на первой стадии и образованием частично сшитых структур на второй. Исключение составляли сПА на основе ГМДИ. Их эластичность характеризовалась большими, по сравнению с ПА, значениями вплоть до значительных концентраций, что обусловлено способностью ГМДИ образовывать в процессе полимеризации не только сшитые, но и содержащие циклические фрагменты, структуры. Это, очевидно, и объясняет тот факт, что сПА на его основе формовались методом горячего прессования вплоть до практически эквимольных по отношению к е-КЛ, соотношений.
Таблица 5. Некоторые свойства сПА на основе е-КЛиразличныхИЗ*
Содержание ИЗ в исходной мономерной смеси, мас.% Тр, °с ар, МГ1а Ои», МПа МПа В,% МПа
— 209 69,5 253 1,0 38,0 1,5 17,0
тди
1 186 73,0 310 1,1 35,3 1,3 9,5
5 179 52,7 388 3,7 13,3 1,5 4,0
10 153 16,0 300 2,5 9,1 1,6 3,8
15 71 4,9 128 — 4,3 1,4 2,2
мди
1 206 62,1 260 0,9 17,2 0,5 17,2
5 185 28,0 238 3,5 5,5 1,0 5,5
10 148 21,0 243 8,8 3,7 1,4 3,7
ГМДИ
1 204 56,8 268 2,5 38,1 2,0 15,3
5 180 55,7 305 3,5 27,0 2,1 12,1
20 137 41,6 290 1,0 13,6 4,2 4,5
30 180 28,8 250 7,2 4,7 2,6
СКУ
1 214 71,0 307 — 43,2 0,7 16,8
5 202 43,4 324 ... 22,4 3,0 6,4
10 203 48,0 354 — 25,9 3,5 5,9
20 139 26,0 412 ... 6,9 3,2 3,4
* - концентрация катализатора (Ка-КЛ) - 0,25 мас.%
При использовании тринадцатичленного Л К при увеличении содержания ИЗ наблюдались противоположные эффекты (рис.6), что может быть связано, с тем, что наличие в случае со-ДЛ более длинного алифатического радикала обуславливало в его гомополимере меньшие эффекты межмолекулярного взаимодействия между водородными связями в амидных группах по сравнению с поликапроамидом. Поэтому над ослаблением межмолекулярно-
го взаимодействия в ПА за счет увеличения разветвленности его макромолекул начинал преобладать процесс образования частично сшитых структур.
ог. МПа Тр
С из, мол.%
Рис. 6. Влияние содержания ИЗ на разрушающее напряжение прирастяже-нии и температуру размягчения сПА на основе (О-ДЛ
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КАТАЛИЗАТОРА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА СОПОЛИА-МИДОВ НА ОСНОВЕ е-КАПРОЛАКТАМА И 1,6- ГЕКСАМЕТИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА
Влияние природы катализатора на теплофизические и физико-механические характеристики исследовалось на примере сПА, полученных на основе ГМДИ, поскольку именно они обладали наилучшими технологическими и эксплуатационными свойствами.
Как оказалось из полученной совокупности лишь Ы-пир не вызывает ни гомополимеризацию е-КЛ, ни его сополимеризацию с ГМДИ. Использование же 1л-КЛ и ЭДа-пир приводило к образованию высокомолекулярных продуктов, физико-механические свойства которых в сравнении с сПА, синтезированными на №-КЛ, представлены в табл. 6.
Таблица 6. Физико-механическиехарактеристики сПА, полученных при ис-пользованииразличныхкаталитическихсистем
Содержание ар, МПа е',%
ГМДИ в исходной смеси, мас.% N8- КЛ Ыа-пир и- КЛ N3-КЛ пир и- КЛ. N3-КЛ пир и- КЛ
— 69,5 13,4 40,5 253 40 291 38 15 194
5 50,7 20,6 81,7 305 147 267 27 58 187
10 46,7 23,6 85,0 310 246 237 20 122 167
20 41,6 21,2 46,2 290 300 300 - 152 131
30 28,8 2,8 10,9 250 95 160 - 10 31
Как видно, №-пир приводил к образованию сПА с достаточно невысокими прочностными характеристиками, что связано с большим количеством непрореагировавшего мономера. В то же время 1Л-КЛ хорошо проявил себя при получении сПА с содержанием ГМДИ в мономерной смеси в области 5-20 мас.%. Сополимеры в данном случае характеризовались большими значениями разрушающего напряжения.
Полученные данные по изучению прочностных характеристик коррелируют с теплофизическими параметрами (табл. 7). Так Тля сПА на основе №-пир ниже на 20°С, а АН- в 2-4 раза. При этом природа катализатора оказывает существенное влияние и на Наибольших значений во всем концентрационном интервале она достигает в случае использования
Подобные эффекты объясняются, очевидно, двумя причинами: природой противоиона, с одной стороны, и поляризованностью связи «Me галл -№>, которая определяется в значительной степени напряженностью лактам-ного цикла, с другой. Поэтому пирролидонаты, вследствие большей устойчивости пятичленного цикла, менее активны по сравнению с капролактаматами.
Таблица 7. Сравнительнаяхарактеристиканекоторыхтеплофизических характеристик сополимеров на основе ,е-КЛ и ГМДИ, полученных при исполь-зованииразличныхкаталитическихсистем
Содержание т °с АЯ „,, Дж/моль
ГМДИ в исходной смеси, мас.% Ыа-КЛ Иа-пир и-кл Ыа-КЛ • Ыа-пир и-кл
— 243 227 248 77,9 10,9 70,1
5 237 221 238 59,9 16,3 53,6
10 193 _ 194 17,2 ... 13,8
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИАМИДОВ
Синтезированные на основе Е-КЛ и (0-ДЛ сПА являлись частично -кристаллическими полимерами. Обнаружено, что их степень кристалличности уменьшалась при увеличении содержания ИЗ. Связано это, вероятно, с возрастающими при этом стерическими затруднениями, обусловленными увеличением разветвленности макромолекул. При повышении содержания ИЗ происходило значительное ускорение реакции, а, следовательно, увеличение ММР, что приводило к формированию полидисперсных надмолекулярных образований, а также ослаблению межмолекулярного взаимодействия в образующихся полимерах.
Так уже при небольшом содержании ГМДИ в исходной мономерной смеси теплота плавления начальная и равновесная темпе-
ратуры плавления полученных сПА значительно снижались, а диффузность
(АГпд) - увеличивалась (табл. 8).
Существенные изменения, происходящие на надмолекулярном уровне, очевидны из дифракционных кривых полученных полимеров (рис. 7). Как видно, сополимер е-КЛ с ГМДИ с содержанием последнего в количестве 5 мас.% имеет, также как и гомополимер е-КЛ, три рефлекса, положение которых не меняется, уменьшается лишь их интенсивность. В случае больших концентраций ИЗ рефлексы исчезают полностью.
Таблица 8. Данные дифференциально-термического анализасПА на основе ЯКи ГМДИ
Содержание ГМДИ в исходной мономер- т °с 1 к пл, ^ ТА О/Ч * ИЛ» Д7-Ш,0С ДЯпл, Дж/моль
ной смеси,
мас.%
Е-КЛ
— 200 243 43 77,9
5 190 237 47 59,9
10 143 193 50 17,2
м-ДЛ
— 167 220 53 —
5 131 190 59 —
10 121 200 79 —
20 115 219 104
Рис. 7. Дифракционные кривые сополимеров на основе е-КЛ и ГМДИ прираз-личных массовых соотношениях: 1 -95:5; 2 - 70:30; 3 - 50:50, 4 - гомополимер Е-КЛ
С увеличением содержания изоциантной составляющей степень кристалличности (а) сПА уменьшалась, что, как говорилось выше, может быть связано с увеличением разветвленности макромолекул, при этом размер кристаллитов практически не менялся (¿). Одновременно с падением доли кристаллической фазы дефекты второго рода обусловленные нарушением расположения узлов решетки на больших расстояниях, уменьшались, а дефекты первого рода - связанные, с одной стороны, со смещением
узлов решетки от теоретических положений, с другой - с их неоднородностью по размерам, несколько увеличивались (табл. 9). Причем использование в качестве катализатора как лактамата N8, так и 1Л практически не влияло на закономерность изменения вышеназванных характеристик.
Таблица 9. Данныерентгеноструктурного анализа сПА на основе е-КПиГМДИ
Содержание ¿, А 01, % о2, % а, %
ГМДИ в исходной мономерной смеси, мас.% Ыа- кл 1л- кл» Ыа-КЛ и- КЛ N8-КЛ и- КЛ Ыа-КЛ и- КЛ
— 300 270 4,3 4,1 5,7 4,6 40 33
5 300 269 4,4 4,7 2,5 2,7 30 28
30 300 300 6,5 4,5 2,5 2,5 10 17
Увеличение разветвленности макромолекул закономерно обуславливало и затруднение конформационной подвижности. Так, времена спин-решеточной релаксации Т\, синтезированных сПА в той температурной области, когда они находятся в высокоэластическом состоянии, росли по мере увеличения содержания ИЗ в исходной мономерной смеси (табл. 10).
Таблица 10. Время спин-решеточной релаксации сПА
Содержание ГМДИ в исходной смеси, мас.% Т\, мс
130,0
1 142,5
7 160,1
10 152,2
ВЫВОДЫ
1. Показана возможность использования ИЗ не только в качестве активаторов анионной полимеризации ЛК, но и в качестве сомономеров. Осуществлена анионная сополимеризация ИЗ и ЛКразличного строения.
2. На основе анализа данных 'Н-ЯМР— и ИК- спектроскопии, а также изучения кинетических закономерностей предложен механизм сополимери-зации ИЗ и ЛК в условиях анионного инициирования. Показано, что в присутствии капролактамата N8 образуются преимущественно сополимеры с чередующимися звеньями.
3. Установлено, что соотношение мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся сПА. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изо-цианатной составляющей ГМДИ.
4. Апробированы различные катализаторы анионной полимеризации ЛК (пирролидонаты и капролактаматы Na, Li) для проведения их сополиме-ризации с ИЗ. Показано, что использование капролактамата Li приводит к образованию сПА с наилучшими прочностными характеристиками.
5. Осуществлена сополимеризация тринадцатичленного незамещенного ЛК с рядом диизоцианатов в присутствии капролактамата, натрия. Показано, что увеличение содержания ИЗ в исходной мономерной смеси приводит к существенному улучшению прочностных и теплофизических характеристик сПА.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
1. Барнягина О.В. Анионная полимеризация е-капролактама с изоцианатами / О.В. Барнягина, И.И. Муфлиханов, Э.П. Хисамова, Л.Р. Галимов. // IV Научно-практическая конференция молодых ученных и специалистов Республики Татарстан: Тез. докл.- Казань, 2001. - С.151.
2. Барнягина О.В. Получение и исследование свойств сополимеров на основе £-капролактама и изоцианатов / О.В. Барнягина, С.С. Галибеев, И.И. Муфлиханов, Э.П. Хисамова. // Первая Всероссийская конференция по каучуку и резине: Тез. докл. - Москва, 2002. - С. 136-138.
3. Barnyaguina О. Neue Polyamidepolymere auf Grand des s-Kaprolaktams / O. Barnyaguina, O. Fofanova, S. Galibeev, V. Archireev. // Internationale Fachtagung "Polymerwerkstoffe'2002". - Halle, Germany, 2002. - P.45.
4. Барнягина О.В. Сополиамиды на основе изоцианатов и s-капролактама / О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, Н.Г. Скворцов, A.M. Кочнев // XV Международная практическая конф.: Матер, конф. -Уфа. 2002. — С. 134-136.
5. Барнягина О.В. Синтез нового сополимера е-капролактама / О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, Н.Г. Скворцов, Я.И. Алеева. // Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия».: Матер, конф. — Ярославль. 2002. — С.76-77.
6. Галибеев С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46, вып. 4. -С.88-90.
7. Барнягина О.В. Способ получения полиамида / О.В. Барнягина, С.С. Галибеев, И.И. Муфлиханов, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев. // Патент РФ №2218360. -Бюл. № 34. 2003.
8. Архиреев В.П. Анионная сополимеризация s-капролактама / В.П. Архиреев, С.С. Галибеев, О.В. Барнягина. // XVII Менделеевский съезд но общей и прикладной химии: Тез. докл.- Казань, 2003. - Т.З. - С.44.
9. Барнягина О.В. Влияние лактаматов щелочных металлов на анионную со-полимеризацию е-капролакгама и 1,6-гексаметилендиизоцианата / О.В. Барнягина, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, Л.Р. Галимов, Я.Й. Алеева. // Третья Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004».: Тез. докл.- Казань, 2004. -Т. 1.-С.37.
Соискатель
О.В. Барнягина
Заказ №
Тираж 80 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68
»21591
РНБ Русский фонд
2005-4 18984
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Анионная полимеризация лактамов
Введение
1.1. Полимеризация а-пирролидона
1.2. Полимеризация е-капролактама
1.3. Полимеризация ю-додекалактама
1.4. Полимеризация бициклических лактамов
1.5. Полимеризация замещенных лактамов
1.6. Сополимеризация лактамов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика используемых в работе веществ
2.1.1. Мономеры
2.1.2. Растворители
2.1.3. Катализаторы
2.1.3.1. Получение Na-капролактама
2.1.3.2. Получение Na-пирролидона
2.1.3.3. Получение Li-капролактама
2.1.3.4. Получение Li-пирролидона
2.2 Методика синтеза сополиамидов
2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов
2.2.2 Методика синтеза сополимеров на основе лактамов и изоцианатов в присутствии триэтиламина
2.3 Методы исследования структуры полученных сополиамидов
2.3.1 'Н- и ,3С-ЯМР - спектроскопия
2.3.2 ИК - спектроскопия ближней области
2.3.3 ИК - спектроскопия средней области
2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и лактамов
2.4.1. Методика определения функциональных групп методом
ИК-спектроскопии ближней области
2.4.2 Методика расчета скорости реакции сополимеризации и констант скорости реакции
2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса
2.6. Методы исследования структуры и свойств сополимеров
2.6.1. Термические методы исследования
2.6.1.1. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ
2.6.1.2. Термомеханический анализ
2.6.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.6.2. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа
2.6.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии
2.7. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств
2.7.1. Определение физико-механических характеристик
2.7.2. Определение прочности при сдвиге
2.7.3. Определение водопоглащения полимеров
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 72 Анионная сополимеризация изоцианатов и лактамов
Введение
3.1. Сополимеризация изоцианатов и лактамов в присутствии триэтиламина ' '
3.2. Химические превращения в реакциях сополимеризации лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов
3.3. Технологические и эксплуатационные характеристики синтезированных сополиамидов на основе е-капролактама и изоцианатов в присутствии капролактамата Na
3.4. Влияние природы катализатора на структуру и свойства сополиамидов на основе s-капролактама
3.5. Надмолекулярная структура сополиамидов на основе 8-капролактама '
3.6. Сополимеры на основе со-додекалактама и изоцианатов 115 ВЫВОДЫ 118 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Актуальность темы. Анионная активированная полимеризация лактамов (ЛК) представляет существенный интерес,'т.к. позволяет получать полиамиды (ПА), в которых сочетание высоких *чеханической прочности, усталостного сопротивления, антифрикционных свойств и небольшой ползучести делает их одними из лучших конструкционных термопластов. Следует отметить, что наиболее полно изученной и промышленно реализованной является анионная полимеризация е-капролактама (s-KJI), что связано со сравнительной простотой ее осуществления, низкой энергоемкостью, возможностью синтеза ПА непосредственно в двушнековом экструдере с получением гранулята, а также проведения процесса по схеме «мономер-изделие».
Анионная активированная полимеризация ЛК различного строения подробно изучалась в работах Хашимото К., Роды Я., Себенды Я., Фрунзе Т.М., Котельникова В.А. Еще в этих работах было показано, что использование наряду с анионными катализаторами активирующих агентов различной природы (ацил- и иминолактамы, изоцианаты), позволяет существенно увеличить скорость полимеризации ЛК. При этом изоцианаты (ИЗ) рассматривались лишь как активаторы, которые на стадии инициирования дают начало росту полимерной цепи. Вместе с тем, не учитывалась их большая, по' сравнению с циклическими амидами, реакционная способность в условиях проведения реакции, и, соответственно, возможность сополимеризации с ЛК. Такая возможность представляется тем более интересной, что известен факт сополимеризации Л К с полибутадиенами, нитрилами и акрилатами. Использование же ИЗ, как одного из наиболее часто применяющихся активаторов полимеризации ЛК, в качестве сомономера может привести к получению сополиамидов (сПА), в которых сочетание фрагментов амидного типа, отличающихся, в частности, по гибкости и характеру межмолекулярного взаимодействия, позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства полимеров.
Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизмов сополимеризации ИЗ и ЛК различного строения, а также изучении макро-, надмолекуляной структуры и свойств образующихся сПА.
Конкретными задачами являлись:
1. Исследование основных кинетических закономерностей процесса сополимеризации ИЗ с ЛК;
2. Отработка режимов и условий осуществления сополимеризации ЛК и ИЗ;
3. Подбор наиболее эффективной каталитической системы;
4. Идентификация макро- и надмолекулярной структуры синтезированных сПА;
5. Установление влияния соотношения сомономеров на основные эксплуатационные и технологические свойства сПА.
Научная новизна исследования состоит в том, что впервые осуществлена анионная сополимеризация ЛК и ИЗ различного строения. Изучен механизм и кинетические закономерности реакций сополимеризации ЛК и ИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов и триэтиламина (ТЭА), а также макромолекулярная структура и свойства образующегося сополимера.
Впервые изучено влияние лактаматов щелочных металлов в процессе сополимеризации Ж и ИЗ на структуру и свойства сПА.
Практическая ценность работы состоит в ее направленности на получение новых сПА с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных характеристик.
В работе были использованы современные методы исследования: ИК-спектроскопия ближней и средней области, импульсный, протонный и
13С-ядерный магнитный резонанс, рентгеноструктурный анализ, дифференциальный термический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, гель-проникающая хроматография (ГПХ), термогравиметрия, термомеханический анализ, проведены физико-механические испытания.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичниковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002), Международной конференции «Полимерные материалы 2002» (Халле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), IX Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, Россия, 2004). Получен патент РФ и опубликована статья в журнале «Известия вузов. Химия и химическая технология».
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 134 стр., содержит 9 схем, 38 таблиц, 51 рисунок, перечень литературы из 121 наименования и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.
ВЫВОДЫ
1. Показана возможность использования ИЗ не только в качестве активаторов анионной полимеризации ЛК, но и в качестве сомономеров. Осуществлена анионная сополимеризация ИЗ и ЛК различного строения.
2. На основе анализа данных 'Н-ЯМР - и ИК - спектроскопии, а также изучения кинетических закономерностей предложен механизм сополимеризации ИЗ и ЛК в условиях анионного инициирования. Показано, что в присутствии капролактамата Na образуются преимущественно сополимеры с чередующимися звеньями.
3. Установлено, что соотношение мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся сПА. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изоцианатной составляющей ГМДИ.
4. Апробированы различные катализаторы анионной полимеризации ЛК (пирролидонаты и капролактаматы Na, Li) для проведения их сополимеризации с ИЗ. Показано, что использование капролактамата Li приводит к образованию сПА с наилучшими прочностными характеристиками.
5. Осуществлена сополимеризация тринадцатичленного незамещенного ЛК с рядом диизоцианатов в присутствии капролактамата Na. Показано, что увеличение содержания ИЗ в исходной мономерной смеси приводит к существенному улучшеню прочностных и теплофизических характеристик сПА.
1. Котельников В.А. Некоторые особенности анионной полимеризации 8-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе. // ВМС. 1987. - Сер.А, Т.29. - №12. - С.2642-2646.
2. Kazue U. Nylon 6 RIM: closer to commercialization / U. Kazue, N. Makoto, H. Kohzi, Y. Kazunobu, T. Kazuo // Plast. Technol. 1981. V.27. - №4. - P.29-33.
3. Chang W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. V.27. -1989. - P.3637-3649.
4. Hashimoto K. Ring-opening polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications. / K. Hashimoto // Progress in Polymer Science 2000. V.25.- №10. - P.1411-1462.
5. Miscevic M. / M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer. // Polimeri. 1993. - V.14. -№3. - S.125-132.
6. Garsia-Alvares M. Solvent polarity effects on the anionic polymerization of 4-(S)-isobutoxycarbonyl-2-azetidione / M. Garsia-Alvares, A. Rodrigues-Galan, S. Munoz-Guerra. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1992. - V.13. - №3. -P.173-178.
7. Davis R.D. Solution spectroscopy of polyamide homopolymers (nylons 6, 11, 12, 66, 69, 610 and 612) and several commercial copolymers / R.D. Davis, W.L. Jarret. // Mathias Polymer. 2001. - V.42. - № 6. - P.2612-2626.
8. Udipi К. Anionic polymerization of lactams: Some industrial applications / K. Udipi, R.S. Dave, R.L. Kruse, L.R. Stebbins. // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. -1998. V.696. - P. 255-266.
9. Forsstrom D. Thermo oxidative stability of polyamide 6 films / D. Forsstrom, T. Reitberger, B. Terselius. // Part II. Chemiluminescence techniques. Polymer Degradation and Stability. 2000. - V.67. - №2. - P.255-261.
10. Forsstrom D. Thermo oxidative stability of polyamide 6 films / D. Forsstrom, B. Terselius. // Part I. Mechanical and chemical characterization. Polymer Degradation and Stability. 2000. - V.67. - №1. - P.69-78.
11. Вольф JI.A. Производство поликапроамида / Л.А.Вольф, Б.Ш.Хайтин. М.: Химия. 1977. - 207 с.
12. Yain S.L. Chemistry of nylon-6 / S.L. Yain, N.D. Sharmu. // Part III: Hydrolythic polymerization of caprolactam. Man-Made Text. India. 1997. V.40. -№6. - P.245-254.
13. Nielinger W. Verfaren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid 6 / W. Nielinger, A. Hinger, E. Ostlinning, K. Idel, H. Schulte. // Патент ФРГ 4421704, Заявл. 21.6.94. Опубл. 4.01.96.
14. Ширшин В.А. Оптимизация процесса полиамидирования в-капролактама по гидролитическому способу / В.А. Ширшин, J1.B. Рачинский, Т.А. Усачев. // Физикохимия полимеров. 1996. - №2. - С. 182-186.
15. Беляков JI.B. Способ получения поликапроамида / Л.В. Беляков, Е.Б. Крешер, И.М. Власов, А.А. Сперанский, В.М. Харитонов. // А.С. 710224 СССР, Заявл. 1.11.77, Опубл. 15.12.93.
16. Мизеровский Л.Н. Катионная полимеризация капролактама в присутствии смеси фосфорной и адипиновой кислот / Л.Н. Мизеровский, В.Т. Силантьева. // Химия. Волокна. 1994. - №5. С.58-61.
17. Huang R.M. Synthesis of nylon-4 through the use of the carbon dioxide/potassium pyrrolidonate catalyst system with and without added 18-crown-6 ether activator / R.M. Huang, J.W. Rhim. // J. of Appl. Polym. Sci. 1989. V.37. - P.55-64.
18. Ney W.O., Nummy W.R., Barnes C.E. Патент США 2638456, 1953.
19. Ney W.O., Crowther M. Патент США 2793959, 1956.
20. Brozek J. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams, 1. 2-Pyrrolidone / J. Brozek, P. Rehak, M. Marek, J. Roda, J. Kralicek. // Macromol. Chem. 1988. - V.189. - P.9-16.
21. Roda J. Zpusob pripravy aktiv'atoru aniontov'e polymerace 2-pyrrolidonu / J. Roda, J. Brozek, J. Kralicek. // A.c. ЧССР 202790. Заявл. 5.10.1978. Опубл. 01.06.83.
22. Roda J. Anionic polymerization of lactams / Brozek J., Kralicek J. // Macromol. Chem. 1983. - V.184. - P.59.
23. Brozek J. Anionic polymerization of e-caprolactam. / J. Brozek, J Roda., J Kralicek. //Macromol. Chem. 1983. V.184. - P.41.
24. Brozek J. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams. The role of l-(l-pyrrolin-2-yl)-2-pyrrolidone in the anionic polymerization of 2-pyrrolidone / J. Brozek, J. Roda, J. Kralicek. // Macromol. Chem. 1988. V.189. -P.29-43.
25. Котельников B.A. Кинетика анионной полимеризации s-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, Ю.А. Авакян, И.Е. Персиц, Н.Н. Сурин. // ВМС, Сер.А. 1994. -Т.36. № 12. - С.1965-1971.
26. Chang W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. V.27. -1989. - P.3637-3649.
27. Puffr R. Anionic polymerization of s-caprolactam. Catalysis by potassium-graphite intercalate / R. Puffr, N.' Vladimirov. // Macromol. Chem. 1993. -V.194. - №6. - P.l765-1771.
28. Stehlicek J. Anionic polymerization of s-caprolactam. LX: Ionization and salvation changes in the initial stage of the anionic polymerization of lactams in tetrahydroforan / J. Stehlicek, J. Sebenda. // Eur. Polym. J. 1987. - V.23. - №3. -P.237-242.
29. Glans G.N. Synthesis of 15N labeled nylon 6. J. of Labelled Сотр. and Radiopharmaceuticals / G.N. Glans-, G.R. // Macromol.Chem. 1989. - V.27. -№11. - P.1341-1343.
30. Schmid E. Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation / E. Schmid, R. Eder. // Патент ФРГ №19603302, Опубл. 07.08.97.
31. Schmid E. Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation / E. Schmid, R. Eder. // Патент ФРГ №19603303, Опубл. 07.08.97.
32. Oprea C.V. Mecanismul polimerizarii anionice a s-caprolactamei. / C.V. Oprea, N. Hurduc //Materiale Plastice. 1989. - V.26. - №4. - P. 185-192.
33. Brozek J. Polymerization of lactams, 81. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams, 2. e-Caprolactam (6-hexanelactam) / J. Brozek, M. Jr. Marek, J. Roda, J. Kracek. // Macromol. Chem. 1988. - V.189. - P. 17-27.
34. Arnoldova P. Polymerization of lactams, 94. Formation of cyclic oligomers in anionic polymerization of 6-hexanelactam / P. Arnoldova, I. Prokopova, P. Bernat, J. Roda. // Angew. Macromol. Chem. Appl. Macromol. Chem. And Phys. 1999. -V.269. - P.25-29.
35. Котельников В.А. Механизм анионной полимеризации s-капролактама в присутствии лактаматов магния / В.А. Котельников, В.В. Курашев, И.О. Толстоброва, Л.Б. Данилевская, Л.И. Захаркин, Л.А. Чекулаева, В.В.
36. Гавриленко, И.А. Гарбузова. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.308. - №5. -С.1176-1181.
37. Чекулаева Л.А. Синтез капролактаматов металлов II группы / Л.А. Чекулаева, В.В. Гавриленко, Т.Ю. Васильева, Л.Б. Данилевская, В.А. Котельников. // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. - №11. - С.2272-2275.
38. Котельников В.А. Некоторые особенности анионной полимеризации е-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе. // ВМС. 1987. - Сер.А. - Т.29. - №12. - С.2642-2646.
39. Mougin, Н. Anionic polymerization of lactams in the presence of metal dialkoxyaluminium hydrides: presentation of a new mechanism / H. Mougin, C.A. Veith, R.E. Cohen, Y. Gnanou. // Macromolecules. 1992. - V.25. - P.2004-2016.
40. Roda J. Zpusob pripravy poly(s-kaprolaktamu) aniontovou polymerici / J. Roda, J. Kralicek, M. Hlavacova. // A.c. ЧСФР №241573. Опубл. 09.09.91.
41. Loyda M. Zposob aniontov'e polymerace laktamu. / M. Loyda, J. Marik. // A.c. ЧССР, Опубл. 15.04.82.
42. Morschladt R. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden / R. Morschladt, V. Hildebrandt, G. Pipper, E. Fuchs. // Патент ФРГ, Опубл. 02.09.99.
43. Miscevic M. Proizvodnja odljevaka od poliamida 6 anionskom polimerizacijom e-kaprolaktama / M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer. // Polimeri. -1993. V.13. - №3. - P.125-132.
44. Masao O. Production of polyamide / O. Masao, N. Masao, H. Yasuo. // Патент Японии №59078235, Опубл. 28.10.82.
45. Tadao M. Manufacture of monomer-cast nylon containing filler / M. Tadao, M. Shuji, M. Yoshiki, S. Sadakichi. // Патент Японии №59022922. Опубл. 28.07.82.
46. Kohei О. Production of polyamide / O. Kohei. // Патент Японии №63097630, Опубл. 14.10.86.
47. Masao О. Manufacture of polyamide / O. Masao, N. Masao, O. Kaori. // Патент Японии №59058030, Опубл. 03.04.84.
48. Курашев В.В. Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов / В.В. Курашев, Р.Б. Шлейфман, С.В. Цуцуран, В.А. Котельникова, А.А. Аскадский. // Докл. АН СССР. 1989. - Т.307. - №1. - С.121-124.
49. Kenzo Т. Preparation of polyamide having impact resistance / T. Kenzo, I. Michiaki, M. Shuji, M. Tadao. // Патент Японии №59170120, Опубл. 26.09.84.
50. Masanori К. Production of impact-resistant polyamide / K. Masanori, G. Kazuo, M. Tomoji. // Патент Японии №60229924, Опубл. 15.11.85.
51. Reinking К. Vervahren zur anionischen Polymerization von Lactamen und Katalysatorlosungen hierfur / K. Reinking, B. Brassat,.K. Schneider. // Патент ФРГ №2035733, Опубл. 25.03.82.
52. Hodek R. A method of molding polymerizable comprising lactam monomer, catalyst and initiator / R. Hodek, J. Seiner. // Патент США №4599398, Опубл. 08.07.86.
53. Bukac Z. Produkty vedlejsich reakci pri cyklotrimerizaci fenylisokyanatu a jejich vliv na aniontovou polymeraci kaprolaktamu / Z. Bukac, R. Puffr, J. Sebenda. // Chem. Prum. 1984. - V.34. - №3. - p.374-377.
54. Tonti S. Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam / S. Tonti, P. Furlan, G. Talamini, R. Pernice. // Патент США №4939234, Опубл. 03.07.90.
55. Meyer R.V. Activated anionic polymerization of lacvtam with partially masked polyisocyanate / R.V. Meyer, R. Dhein, K. Schneider, F. Fahnler. // Патент США №4191819, Опубл. 04.03.80.
56. Masami I. Preparation of polyamide resin / I. Masami, N. Shinji, Y. Chiaki. // Патент Японии №60233128, Опубл. 19.11.85.
57. Alfonso G.C. Activated anionic polymerization of s-caprolactam for RIM process. / G.C. Alfonso, C. Chiappori, S. Razore, S. Russo. // React. Injec. Mold. . 1984. V.32. - №2. - P.274-277.
58. Grossman S.J. Anionic polymerization of lactam with azetidine-2,4-dione promoter / S.J. Grossman, K. Onder. // Патент США №4518765, Опубл. 21.05.85.
59. Mateva R. On the behavior of organophosphorus lactam derivates during anionic polymerization of s-caprolactam / R. Mateva, N. Dencheva. // J. of Polym. Sci. Part A. 1992. - V.30. - P.1449-1462.
60. Ueda K. Synthesis of high-molecular-weidht nylon-6 by anionic polymerization of s-caprolactam / K. Ueda, K. Yamada, M. Nakai, T. Matsuda, M. Hosoda, K. Tai. // Polym. J. 1996. - V.28. - №5. - P.446-451.
61. Policastro P. Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom / P. Policastro. // Патент США №4599393, Опубл. 8.07.86.
62. Masao О. Anionic polymerization of lactam / O. Masao, M. Miyoji, K. Akira. // Патент Японии №59093727, Опубл. 30.05.84.
63. Mateva R. Kinetics of polymerization of curly epsilon-caprolactam in the presence of inorganic dispersed additives / R. Mateva, O. Ishtinakova, R. Nikolov, C. Djambova. //Eur. Polym. J. 1998. - V.34. - №8. - P.1061-1067.
64. Horsky J Vlastnosti poly-6-kaprolaktamu pripraven'eho v protomnosti bis(2-mertoxyetoxy)dihydridohlinitanu sodn'eho za adiabatick'ych podminek / J. Horsky, U. Marik, V. Kubanek, J. Kralicek. // Plasty a kauc. 1984. - V.21. - №6. -P.161-163.
65. Frunze T.M. Posibilitati de sinteza oferite de polimerizarea anionica a lactamelor/T.M. Frunze. //Mater. Plast. 1985. - V.22. - №3. - C.141-146.
66. Schmid E. Fliissiginitiator zur beschleunigten Durchftihrung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung / E. Schmid, I. Laudonia. // Патент ФРГ №19961819, Опубл. 05.07.01.
67. Schmid E. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flussigsystems zur Auslosung der anionischen Lactam-Polymerisation / E. Schmid, R. Eder, I. Laudonia. // Патент ФРГ №19715679, Опубл. 22.10.98.
68. Котельников В.А. Кинетика анионной полимеризации ю-додекалактама / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе, В.В. Коршак. // Докл. АН СССР. 1987. - Т.295. - №1. - С.134-138.
69. Фрунзе Т.М. Закономерности анионной полимеризации со-додекалактама / Т.М. Фрунзе, В.А. Котельников, В.В. Курашев, Л.Б. Данилевская. // Деп. В ВИНИТИ. 1987.
70. Mateva R. Anionic polymerization of lactams in presence of activating and alloying additives / R. Mateva, O. Delev. // Polym. J. 1995. - V.27. - №5. -P.449-460.
71. Hilaire J.C. Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue / J.C. Hilaire, R. Guerin. // Патент Франции №8501274, Опубл. 01.08.86.
72. Schmid E. Aktivator zur Auslosung der anionischen lactampolymerization / E. Schmid, R. Eder. // Патент ФРГ №19603304, Опубл. 14.08.97.
73. Hashimoto К. Equilibrium anionic polymerization of bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto, H. Shinoda. // Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters. 1898. - V. 27. - P.307-311.
74. Hashimoto К. Preperation of monodisperse hydrophilic polyamide by anionic polymerization of bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto, A. Washio. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1989. - V.27. - P. 19151923.
75. Hashimoto K. Isomerization of polyamide prepared from bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto. // Journal of Polymer Science. Polym. Chem. Ed. -1983. V.21. - №2. - P.397-405.
76. Hashimoto K. Synthesis of block copolymer containing dextran and polyamide seguences / K. Hashimoto, S.I. Imanishi, O. Masahiko, H. Sumitomo. // Journal of Polymer Scienses. Part A. 1992. - V.30. - № 2. - P.211-220.
77. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энгелис. // Успехи химии. 1972. - Т.41. - Вып.9. - С.1627-1695.
78. Спиридонова P.P. Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов модификаторы полиолефинов / P.P. Спиридонова // Автореф. дис. канд. хим. наук. - Казань. - 2003. - 18 с.
79. Арбузов Б.А. О взаимодействии бензилизоцианатов с 1,3-диенами / Б.А. Арбузов, Н.Н. Зобова // ДАН СССР. 1967. - Т.170. - 1317 с.
80. Masao O. Preparation of Polyamide / O. Masao, N. Masao, O. Kaoru. // Патент Японии №59093726, Опубл. 30.05.84.
81. Tadao M. Process for the production of high impact block copolyamide / M. Tadao, M. Shuji, T. Kenzo. // Патент Японии №4485213, Опубл. 27.11.84.
82. Kohei O. Production of Polyamide / O. Kohei. // Патент Японии №63081129А, Опубл. 12.04.88.
83. Horikawa J. Process for producing polyamide block copolymer / J. Horikawa, M. Niwano, T. Kanazawa. // Патент США №4775721, Опубл. 04.10.88.
84. Roola J. Способ получения модифицированных полимеров е-капролактама / J. Roola, М. Sachova, A. Moucha, J. Kralicek. // Патент ЧСФР №229890, Опубл. 12.11.91.
85. Kazumasa С. Production of modified Polyamide / С. Kazumasa, К. Kazuhiko, S. Tosaku. // Патент Японии №59124930A, Опубл. 19.07.84.
86. Akane O. Production of Polyamide / Akane O., Masaya K., Norio K., Osami U. // Патент Японии №62252425А, Опубл. 04.11.87.
87. Kubanek V. Zpusob vyroby polyamidu nebo kopolyamidu na bazi 6-kaprolaktamu / V. Kubanek, Z. Sterbacek, J. Kralicek, J. Marik. // Патент ЧССР №4568-83, Опубл. 15.02.87.
88. Roda J. Zpusob pripravy blokvych kopolymeru s-lcaprolaktamu / J. Roda, M. Sachova, J. Kralicek. // Патент ЧССР №274841, Опубл. 12.11.91.
89. Tomoji M. Preparation of polyamide having impact resistance / M. Tomoji, K. Masanori, G. Kazuo. // Патент Японии №60018431 А, Опубл. 13.02.85.
90. Tomoji M. Production of impact-resistant polyamide / M. Tomoji, K. Masanori, G. Kazuo. // Патент Японии №60096620A, Опубл. 30.05.85.
91. Takeo S. Polyester-polyamide block copolymer and its production / S. Takeo, H. Jiro, N. Masahiro, K. Takenobu. // Патент Японии №61004729А, Опубл. 10.01.86.
92. Kazuhiko К. Preparation of modified polyamide / K. Kazuhiko, C. Kazumasa. // Патент Японии №61012729A, Опубл. 21.01.86.
93. Goodman I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with e-caprolactone / I. Goodman, A. Valavanidis. // Eur. Polym. J. 1984. - V.20. -№ 3. - P. 241-247.
94. Akkapeddi M.K. Some mechanistic aspects of the anionic block copolymerization of caprolactam and polyether diols / M.K, Akkapeddi, G.J. Dege, T.D. Gallagher, M.S. Walsh. // Amer. Chem. Soc. Polym. prepr. 1986. - V.27. -№ l.-P. 177-178.
95. Котельников В.А. Синтез сшитых «Rim-nylon» блок-сополиамидов / B.A. Котельников, H.H. Сурин, С.Г. Черепанов, И.Е. Персиц, Л.Б. Данилевская, И.О. Конова, В.В. Гавриленко, Л.А. Чекулаева. // ВМС. 1995. - Сер.А. - Т.37. - №12. - С.1981-1989.
96. Fuchs H. Katalysatorlosung fur die anionische Polymerisation von Lactamen und deren Verwendung fur die anionische Polymerisation von Caprolactam / H. Fuchs, E. Pellkofer, J. Ritz. // Патент Германии №DE 4002260 Al, Опубл. 01.08.91.
97. Rusu Gh. Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization / Gh. Rusu, K. Ueda, E. Rusu, M. Rusu. // Polymer. -2001. V.42. - № 13. - P.5669-5678.
98. Allison M.S. Synthesis and characterization of in situ anionicalli polymerizet p-aminobenzoylcaprolactam using di-and tri-functional initiator systems /M.S. Allison, L.J. Mathias. // Polymer Bulletin. 1987. - V.18. - P.397-401.
99. Nakata M. Polyamide hawing -NH-(CH2)4-CH(NRR')-CO-units / M. Nakata, Suzuka, H. Sato, S. Imamura. // Патент CUIA №4297477, Опубл. 27.10.81.
100. Куриленко О.Д. Краткий справочник по химиии / Под. ред.: О.Д. Куриленко. // Казань, Наукова думка. 1965. - 836 с.
101. Сутягин В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации / В.М. Сутягин. // Томск, 1988. 96 с.
102. Берлин A.JI. Кинетика полимеризационных процессов / A.JI. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян. // М.: Химия, 1978. 320 с.
103. Рабек А. Экспериментальные методы в химии полимеров / А. Рабек. // М.: Мир. 1983. - Т.2. - 479 с.
104. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. / Пер. с англ. М.: Мир, 1974 -624 с.
105. Ки Б. Дифференциально-термический анализ / Б. Ки. // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир, 1966. - С. 286-340.
106. Мартынов М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. // Д.: Химия. 1972. - 96 с.
107. Тагер А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. // М.: Химия. 1978. -543 с.
108. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань. - КХТИ. - 1979.
109. Фаррар Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Т. Фаррар, Э. Беккер. // М.: Мир. - 1973. - 346 с.
110. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров / В.Е. Гуль. // М.: Химия. -1978.-326 с.
111. Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. // М.: «Лабиринт». 1994. - 368 с.
112. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э.Е. Томашевский. // М.: Наука. 1974. - 244 с.
