Синтез и свойства сополиамидоэфиров на основе ẇ-додекалактама, є-капролактама и лактонов различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ИВАНОВА АННА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОПОЛИАМИДОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ ю-ДОДЕКАЛАК'ГАМА, Е-КАПРОЛАКТАМА И ЛАКТОНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ 003482713

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

003482713

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Спиридонова Регина Романовна

доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович

доктор химических наук, профессор Захарова Люция Ярулловна

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится «

Ж»

2009 г. в - часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «¿¿5» 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета '^''"7"' Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Потребление полиамидов в последнее время составило примерно 7 млн. тонн в год, из которых 35 % приходится на долю конструкционных материалов. Наибольший интерес представляет поликапроамид (Г1КА) - полимер, сочетающий высокие прочностные свойства со сравнительно небольшим удельным весом. Однако, ему присущ ряд недостатков: низкие величины удельной ударной вязкости, эластичности и термической стабильности, а также большое водопоглощение, не позволяющее эксплуатировать изделия из ПКА в средах с повышенной влажностью.

Устранить вышеописанные недостатки можно проведением сополимеризации е-капролактама (КЛМ) с другими лактамами, или с соединениями, способными вступать в химическое взаимодействие с ним в условиях анионного катализа. Так известно, что анионная сополимеризации КЛМ с ¿э-додекалактамом (ДЛМ) позволяет получать со поли амиды с пониженными значениями степени кристалличности, водопоглощения и высокой ударной вязкостью.

В качестве сомономеров лактамов большой интерес представляют циклические сложные эфиры - лактоны, которые имеют схожее с ними строение и способны полимеризовагься в тех же условиях. Достаточно подробно изучены сополимеры КЛМ и ¿-капролактона (KJIH), характеризующиеся более низким водопоглощением, меньшей температурой переработки, повышенной эластичностью, но и пониженной прочностью по сравнению с ПКА. Сополимеры ДЛМ с лактонами исследованы недостаточно. Вместе с тем известно, что гомополимер ДЛМ - полидодеканамид (ПДА) - обладает лучшей водо-, термо-, химической стойкостью и более высокими прочностными характеристиками по сравнению с ПКА. Подобное изменение свойств, очевидно, будет прослеживаться и для сополимеров ДЛМ с КЛМ при сравнении их с сополиамидоэфнрами на основе КЛМ и КЛН.

Кроме того, комплексное улучшение свойств ПКА возможно при получении тройных сополимеров лактамов (ДЛМ, КЛМ) и лактонов, в которых сочетаются различные жесткие фрагменты амидного типа с гибкими полиэфирными сегментами. Это позволит варьировать в широком диапазоне эксплуатационные и технологические свойства полимеров.

Решение задачи, направленной на синтез и изучение , свойств новых полимерных материалов, является актуальной не только с практической, но и с теоретической точки зрения.

Цель работы заключается в изучении влияния строения, а также соотношения концентраций лактамов и лактонов на закономерности их анионной сополимеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли е-капролактама и 2,4-толуилендиизоцианата; исследовании механизма процесса; осуществлении синтеза и изучении структуры и свойств тройных сополиамидоэфиров на основе ДЛМ, КЛМ и Kill 1. ,

Научная новизна работы состоит в том, что впервые осуществлена тройная анионная сополимеризация ДЛМ, КЛМ и КЛН в присутствии натриевой

з

\

соли окапродактама и 2,4-тоЛуилсидиизоцианата, изучены строение и свойства образующихся сополимеров.

Изучены закономерности сополимеризации ДЛМ с лактонами различного строения при использовании катализатора анионного типа.

.. Проведем квантово-химический анализ термодинамических параметров первых актов взаимодействия каталитической системы с КЛМ и КЛ11 и предложены основные и побочные маршруты реакций.

Практическая значимость работы заключается в получении методом анионной сополимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН новых тройных сополимеров, которые, по, сравнению с соответствующими гомополимерами и двойными сополимерами, обладают улучшенным регулируемым комплексом эксплуатационных свойств: механических, адгезионных, термо-, водо- и морозостойкостью. Синтезированные тройные сополиамидоэфиры имеют более низкие температуры плавления и способны перерабатываться при меньших температурах по сравнению с ПКА и ПДА. Эти сополимеры могут представлять практическую ценность в автомобилестроении, нефтедобывающей и пищевой промышленности.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на: И, IV (Санкт-Петербург, 2006, 2008) Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); ХХХХ (Чебоксары, 2006) научной студенческой конференции «Человек. Наука. Знание»; XVIII Менделеевском съезде^по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XV, XVI (Москва, 2008, 2009) Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2008» и «ЛОМОНОСОВ - 2009»; 12 (Казань, 2008) международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»; V, VII, V111 (Казань, 2005, 2007, 2008) Республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», ежегодной научной сессии Казанского государственного технологического университета (Казань, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций и 10 тезисов докладов в материалах научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 174 наименований. Общий объем диссертации составляет 160 страниц текста, включает 51 таблицу, 67 рисунков и 22 схемы.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность д.х.н., проф. Я.Д. Самуилову и к.х.н., асс. А.Я. Самуилову за проведение квантово-химических расчетов и обсуждение механизма реакции; д.пед.н., к.тех.н., проф. A.M. Кочиеву и д.тех.н., проф. В.П. Архирееву - за помощь и поддержку при выполнении работы.

Работа выполнена частично в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт П478 от 04.08.2009г.) на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Объектами исследования в работе служили сополимеры следующих мономеров: ДЛМ, KJIM, КЛН, <5-ваперолактона (<5-ВЛН), у-валеролактона (у-ВЛН). Сополимеризацию мономеров в массе проводили при температуре 180 °С в присутствии натриевой соли е-капролакгама (ЫаКЛМ, катализатор) и 2,4-толуилендиизоцианата (активатор).

В работе использованы современные физико-химические методы исследований: инфракрасная спектроскопия, импульсный ядерный магнитный резонанс, протонный ядерный магнитный резонанс, MALD1-TOF масс-спектроскопия, рентгенографический анализ, дифференциально-сканирующая калориметрия, термогравиметрия, термомеханический анализ, вискозиметрия расплава, а также математический симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента и проведены физико-механические испытания сополимеров.

2. Сополимеризация о-додскалактама с лаптопами различного строения

Учитывая малую изученность сополимеризации ДЛМ с лактонами различного строения, целесообразным представлялось рассмотреть эти взаимодействия в первой части работы.

При исследовании сополимеризации ДЛМ с КЛН было установлено, что увеличение концентрации катализатора свыше 1 мол. % практически не оказывает влияния на выход сополимера при неизменном содержании активатора (3 мол. %) (рис. 1). Поэтому данная концентрация катализатора была использована при проведении последующих синтезов. Для определения выхода сополимеров продукты экстрагировали хлороформом, поскольку он растворял ДЛМ, КЛН и поли-е-капролактон (ПКЛ).

Увеличение содержания акгиватора от I до 5 мол. % (концентрация катализатора 1 мол. %) приводило к росту начальной и текущей скорости сополимеризации ДЛМ с КЛН и изменению предельного выхода сополимеров от -20 до -80 % (рис. 2). Поскольку переход от 3-х к 5-ти мол. %-ной концентрации активатора сопровождался увеличением скорости процесса и предельного выхода сополимеров не более, чем на 10 % от их номинальной величины, при проведении дальнейших исследований использовали 3 мол. % 2,4-толуилендиизоцианата.

1 2 3 О 5 „ 10 15

[NaKJIM], мол. % Прсмя, мин.

Рис. /. Зависимость выхода сополимера Рис. 2 Зависимость выхода сополимера

ДЛМ/КЛН (50/50, мол. %) от ДЛМ/КЛН (50/50, мол. %) от времени

концентрации катализатора при проведения реакции при 180°С. Содержание

180°С. Содержание 2,4-тояуияеи- активатора: 1 мол. % (1), 3 мол. % (2),

диизоцианата 3 мол. % 5 моя. % (3) и катализатора - I мол. %

Было установлено, что изменение скорости сополимеризации, проявляющееся в соответствующем изменении времени загустевания реакционной системы, зависит от природы используемого лактона. Так, при любых соотношениях мономеров время перехода системы из жидкой фазы в твердую в случае использования КЛН составляло 1-3 мин, <5-ВЛН - 15-30 мин, а с участием у-ВЛН: при избытке ДЛМ - 30-120 мин, при недостатке (в том числе при гомополимеризации у-ВЛН) образования полимера не наблюдалось.

Продуты сополимеризации ДЛМ с д'-ВЛН или с у-ВЛН экстрагировали ацетоном с целью извлечения мономеров и гомополимера д-ВЛН.

Наибольшие значения выхода сополимеров ДЛМ с лактонами в случае KJ1H наблюдались при избытке лактама в исходной смеси мономеров, в случае <5-ВЛН - при избытке лактона (табл.1). При этом обе зависимости выход - концентрация лактона (или лактама) имели экстремальный характер. При взаимодействии ДЛМ с /-ВЛН сополимеры получались с невысоким выходом, значение которого уменьшалось практически монотонно от 40 до 0 % при изменении концентрации лактона в исходной смеси от 10 до 90 %.

Таблица 1. Выход гомо- и сополимеров ДЛМ и лактонов, сиитезироваиаых при различных соотношениях мономеров в исходной смеси

Состав исходной смеси, мол. % Выход сополимеров ДЛМ с лактонами, все. %

ДЛМ лак-гон КЛН «5-ВЛН у-ВЛН

100 ^ 0 87 87 87

90 10 81 34 40

70 30 78 40 30

50 50 77 40 44

30 70 59 62 19

10 90 65 76 0

0 100 82 95 0

Изучение экстрактов сополимеров ДЛМ с КЛН или с г5-ВЛН методами ИК-и ПМР-спектроскопии показало, что они содержат ДЛМ, а также линейные эфирные и амидные звенья, соответствующие раскрытым циклам лактама и лаптопов.

На ДСК-кривых экстрактов еополиамидоэфиров на основе ДЛМ как с ОН, так и с (5-ВЛН наблюдаются два эндотермических пика плавления (рис. 3, кривые 1, 2). Пик при 152-153 °С соответствует ДЛМ, а низкотемпературный пик (при 58 и 48°С) - гомополимерам соответствующих лактонов. Отсутствие второго пика при использования у-ВЛН (рис. 3, кривая 3) можно объяснить неспособностью этого мономера вступать в реакцию гомополимеризации.

MALDI-TOF масс-спектры экстрактов продуктов сополимеризации ДЛМ с КЛН при различных соотношениях исходных мономеров характеризовались наличием двух основных сигналов: первый - со значением m/z равным 614, соответствовал сумме ММ двух молекул ДЛМ с №ДЛМ и второй - со значением 593, соответствовал сумме ММ четырех молекул КЛН с NaOM. Были обнаружены также сигналы при значениях m/z, возрастающих в арифметической прогрессии (от чисел 593 и 614) с шагом 114, соответствующим ММ КЛН. Отмеченные сигналы соответствуют олигомерам КЛН, которые должны характеризоваться различными температурами плавления, что и наблюдается в виде диффузного пика на ДСК-кривых (рис. 3, кривые 1, 2).

Элементный анализ экстрактов во всем диапазоне составов исходной смеси ДЛМ с КЛН позволил по содержанию азота оценить количество не вступившего в сополимеризацию лактама, которое не превышало 7 % от общей загрузки мономеров.

Таким образом, продукт взаимодействия лактама с лактоном представлял собой смесь сополимера (результаты изучения которого приведены ниже), олигомера лактона и не вступившего в сополимеризацию лактама.

Сравнение ПМР- спектра сополимера ДЛМ/д'-ВЛН со спектрами мономеров (рис. 4) показало, что химические сдвиги протонов полимера смещены относительно мономеров в область сильных полей: с 8,0 м.д. до 5,7 м.д. (протоны NH-группы ДЛМ); 4,26 до 4,05 м.д. (протоны СН2-0-группы лактона); с 1,9 до 1,7 м.д. (прогоны СН2-группы лактона). Эти сигналы свидетельствуют о наличии обоих мономеров в составе сополимера.

ИК-спекгры полученных еополиамидоэфиров ДЛМ с ¡'-ВЛН при всех соотношениях мономеров в исходной смеси, в отличие от сополимеров ДЛМ/г)"-ВЛН и ДЛМ/КЛН, содержат более слабую по интенсивности полосу поглощения при 1730 см"', соответствующую валентным колебаниям

7

I

! I

\ I

V

О ">(1 Ы) «О IUI) IJ» Ы» IM) ISO

г, г

Рис. 3. ДСК-кривые экстракта сополимера на основе: ДЛМ/ö-BJlH (1), ДЛМ/КЛН (2), ДЛМ/у-ВЛН (3). Мольное соотношение исходных мономеров 60/40

г \

-"А":

■..'\......

i .

.......iU|

Рис. 4. И MP - спектры 8-BJIH (1),ДЛМ (2) и продукта их сополимеризации (50/50, мол. %) (3). Растворитель d-хлороформ

карбонильной группы в алифатических сложных эфирах, что говорит о весьма ограниченном вступлении у-ВЛН в реакцию. Содержание азота в сополимерах (табл. 2) также позволяет сделать вывод о небольшом содержании эфирных звеньев в продукте взаимодействия ДЛМ с у-ВЛН.

Таблица 2. Содержание азота и эфирных звеньев в сополимерах, полученных при эквимольном соотношении соответствующих мономеров в исходной смеси

Исходные мономеры ДЛМ/КДН Д. [М'Й-НЛП

Содержание азота*, % Содержание эфирных звеньев в сополимерах, мол. %

..............1,89 ......43,8

3,20 70,6

6,95 3,9

- но результатам элементного анализа

\1

<10 60

100 120 140 160 180

200 Г/С

Изучение сополимеров ДЛМ с лактонами методом ДСК показало, что они характеризуются наличием одного эндотермического пика плавления кристаллической фазы, как. например, иа рис. 5 (кривые 2, 3, 4, 5), который находится между температурами плавления соответствующих гомополимеров (кривые 1, 6). Увеличение содержания эфирных звеньев в сополиамидоэфирах приводит к смещению пика плавления в область более низких температур.

Кинетические исследования сополимеризации ДЛМ с КЛН, а также с ¿'-ВЛН (выполненные с использованием гравиметрического метода), равно как и гомополимеризации указанных мономеров, показали, что последние характеризуются наибольшей скоростью. Меньшие значения текущей скорости сополимеризации ДЛМ с лактонами по сравнению с гомополимеризацией мономеров, вероятно, связаны с большими энергиями активации этих процессов.

Значительную информацию о структуре полученных продуктов дает анализ диаграмм состава сополимеров ДЛМ с КЛН или с <5-ВЛН (рис. 6). Из

Рис. 5. ДСК - кривые сополимеров, полученных при соотношениях ДЛМ/КЛН, мол. %: 100/0 (!), 80/20 (2); 60/40 (3), 40/60 (4); 20/80 (5); 0/100(6)

представленных кривых можно сделать заключение, что йри малых значениях выхода (менее 15 вес. %) сополимер обогащен эфирными звеньями при всех соотношениях мономеров в исходной смеси (рис. 6а). Увеличение времени (I) полимеризации приводило к изменению текущего состава, сополимеров. Для сополимеризации ДЛМ с КЛН при 1=130 мин (выход сополимеров > 60 %) отмечалась идентичность составов исходной смеси мономеров и образовавшихся сополимеров (рис. 66, кривая 1). При таком же времени полимеризации сополимеры ДЛМ с (5-ВЛН (выход > 40 %). обогащены эфирными. звеньями (рис. 66, кривая 2), но в меньшей степени, чем сополимеры в начале реакции (рис. 6а, кривая 2).

[М,],% 1м'1.%

Рис. б. Диаграммы состава сополимеров ДЛМ/КЛИ (1) и ДЛМ/8-ВЛИ (2) ([т,] - содержание амидных звеньев в сополимере, [М,] - содержание ДЛМ в исходной смеси). Время полимеризации 10 сек (а), 130 мин (Ь) ■ >¡1'. ■

Диаграммы состава сополимеров были использованы для расчета эффективных констант сополимеризации (табл. 3), которые доказывают, что, в условиях проведения синтеза лактоиы обладают более высокой реакционной способностью но сравнению с ДЛМ.

Таблица 3. Эффективные константы сополимеризации ДЛМ и лаптопов

лактон г, (ДЛМ) г2 (лактоп) Г|Т2

КЛН 0,21+0,02 3,49+0,35 0,73

<$-ВЛН 0,46+0,05 7,71+0,77 3,55

Значения относительных констант сополимеризации мономеров (г,<1, г2>1) свидетельствуют о том, что активные центры лактона на конце растущей цепи сополимера будут предпочтительнее взаимодействовать со «своим» мономером, в то время как активные центры ДЛМ склонны к сополимеризации.

При взаимодействии указанных мономеров образуются сополимеры, характеризующиеся различной микроструктурой:

- ДЛМ и КЛН - Г|Т2<1, что характерно для статистической сополимеризации. Распределение звеньев в цепи не является строго регламентированным, по определенные тенденции, например, чередование звеньев, могут быть выражены достаточно ярко.

9

- ДЛМ и <5-ВЛН - 1уг2>1 и 1'2»Г|, то есть сополимер имеет тенденцию к образованию блоков лактона. При этом наличие одного эндотермического пика на ДСК - кривых, расположенного между пиками соответствующих гомополимеров, свидетельствует об отсутствии в сополимере достаточно больших блоков лактона, способных образовывать собственную кристаллическую фазу.

Таким образом, при изучении сополимеризации ДЛМ с КЛН, с5-ВЛЫ, либо с у-ВЛН в присутствии каталитических количеств натриевой соли КЛМ и 2,4-толуилендиизоцианата установлено, что природа лактона оказывает существенное влияние на кинетику сополимеризации и микроструктуру получающихся сополиамидоэфиров. Объяснить различную реакционную способность лактонов можно, исходя из напряженности их циклов, эффективных зарядов на атомах и длин связей. С целыо выяснения причин проявляемых структурных эффектов, а также установления механизма взаимодействия лактамов и лактонов с компонентами каталитической системы был использован квантово-химический подход.

3. Механизм взаимодействия лактамов и лактонов с компонентами

каталитической системы в условиях их анионной полимеризации

Оценка реакционной способности лактонов проведена с помощью квантово-химических расчетов методом ВЗЬУР/б-З I С(с1) с использованием пакета прикладных программ САи851АМ-2003. Были рассчитаны геометрические, электронные параметры мономеров, а также термодинамические параметры процесса их гидролиза.

С позиции зарядовых взаимодействий реакционная способность лактонов в ряду КЛН —у (5-ВЛН —> у-ВЛН не должна отличаться (рис. 7). Однако в этом ряду отмечается повышение энергетического уровня НС.МО указанных лактонов (табл. 4), поэтому с позиций межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий следует ожидать понижения их активности в отмеченном направлении.

Рис. 7. Распределение зарядов натуральных связевых орбнталей (N110) и длин связей а лаптопах

Для количественной оценки напряженности ! циклов была выбрана модельная реакция гидролиза лактонов, протекающая с раскрытием цикла. Если активность лактонов в реакциях полимеризации контролируется напряженностью их циклов, то в соответствии с изменением энтальпии в реакции гидролиза (табл. 4) следует ожидать увеличения активности при переходе от у-ВЛН к КЛН.

Таблица 4. Изменение энтальпии (АИ^.ч) в реакции гидролиза лактонов, а также энергия их нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО)

Лактон АП298, КДж/мОЛ1 Энергия НСМО, эВ

КЛН -27 -3,98

5-ВЛП -22 -3,83

г-влн -11 -3,77

Таким образом, экспериментально показанное уменьшение активности лактонов в ряду КЛН —> <5-ВЛН —> у-ВЛН объясняется' ростом значений изменения энтальпии реакции гидролиза лактонов при переходе от КЛН к у-ВЛН, а также с позиций межмолекулярных донорно-акцепторных взаимодействий -повышением энергетического уровня НСМО.

В настоящее время анионную полимеризацию лактамов и лактонов можно считать достаточно изученной. Об этом свидетельствуют данные многих исследований. Несмотря на впечатляющий по объему эмпирический материал, полученный в результате исследования влияния строения активаторов на структуру и свойства синтезированных полимеров, следует отметить отсутствие общей концепции описания реального поведения системы «активатор -катализатор» в процессе полимеризации лактамов и лактонов; При гомополимеризации данных гетероциклов 2,4-толуилендиизоциапгй' в присутствии натриевой соли гт-капролактама на стадии инициирования ведет себя двояко: 1

- в случае гомополимеризации лактонов он выступает как активатор прямого действия, т.е. активный центр образуется за счет нуклеофилыюго присоединения анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием аниона с отрицательным зарядом на азоте, способного к взаимодействию с КЛН;

- в случае гомополимеризации лактамов он выступает как активатор косвенного действия: изоцианат сначала взаимодействует с лактамом, образуя активный центр, вступающий во взаимодействие с катализатором и дающий рост цепи гомополимера лактама.

На наш взгляд, использование совокупности эмпирического материала и квантово-химических расчетов в определенной степени должно было позволить разрешить это противоречие. Для данной цели использовался пакет прикладных программ Рг1гос1а 5. Оптимизация проводилась методом тРВЕ в базисе Ы1 (эквивалент сс-рУОЕ). Поиск переходного состояния проводился по первой отрицательной частоте колебания в матрице Гессе. Истинность переходного состояния была определена процедурой спуска от точки переходного состояния в обе стороны.

Проведенное квантово-химмческое изучение механизма взаимодействия лактамов с' лактонами различного строения в присутствии натриевой соли КЛМ и фенилизоцианата (монофункционального изоцианата, использованного для упрощения расчетов) позволило предположить наличие в процессе сополимеризации двух основных направлений реакций. Первое направление включает взаимодействие изоцианата с циклическим амидом с образованием активного комплекса, вступающего во взаимодействие с катализатором, и дальнейшее присоединение мономеров (лактама или лактона). В результате протекания этих реакций происходит образование сополиамидоэфира. Показано, что ассоциаты лактама, образующиеся за счет возникновения межмолекулярных водородных связей, обладают большей активностью по сравнению с их мономерной формой. Взаимодействие фенилизоцианата с натриевой солью е-капролактама с Образованием аниона биурета с отрицательным зарядом на азоте оказалось невыгодным с термодинамической точки зрения (ДС>0).

Второе направление осуществляется через образование активного центра путем взаимодействия катализатора с циклическим эфиром, дающего начало росту цепи гомополимера лактона. Реализация такого пути экспериментально показана при изучении экстрактов сополиамидоэфиров методом МАЬГ)1-ТОР спектроскопии.

4. Двойные сополимеры мономеров ю-додскалактама, с-капролактама и

А-капролактона

Выбор КЛН из исследуемого ряда лактопов обусловлен его способностью в отличие от 8-ВЛН и у-ВЛН образовывать в изучаемых условиях сополимеры с ДЛМ с достаточно хорошим выходом.

Сополимеры, полученные при сополимеризации ДЛМ с КЛН, а также ДЛМ с КЛМ и КЛМ с КЛН характеризовались улучшением одних показателей, по (¿равнению с соответствующими параметрами гомополимеров, и ухудшением ! дрУгих. Так увеличение содержания КЛН в исходной смеси мономеров приводило к увеличению гибкости макромолекул (оцененной методом импульсного ЯМР), более низким значениям температур размягчения, улучшению эластических характеристик сополимеров (табл. 6). При этом отмечалось существенное снижение прочности при разрыве ар по сравнению с аналогичной ' характеристикой гомо- и сополимеров ДЛМ и КЛМ,

Увеличение содержания звеньев ДЛМ в составе его сополимеров с КЛН и с КЛМ приводило к росту разрушающего напряжения при растяжении и снижению величины водопоглощения (табл. 6).

- ; ■ Двойные сополимеры (рис. 8, кривые 3, 4, 5) обладали меньшей •Термостойкостью по сравнению с ПДА и ПКЛ (рис. 8, кривые I, 6).

Таблица 6. Свойства гомополимеров и двойных сополимеров ДЛМ с КЛМ, КЛМ с КЛН и ДЛМ с КГ!И_____ __:___________

Сос1 см< дл\: ав исхс ;си, мо; КЛМ вдиой 1.% КЛМ Выход, % Трим ПО ВИКА, °С т° "г 1 ПЛ.' о,,, МП а £, % Ть мкс Водопогло-щение, %

100 0 0 87 153 170 50 210 82 0,50

0 100 0 9.3 167 210 35 260 127 5,80

0 0 100 82 53 56 21 625 137 1,82

75 25 - 78 154 175 47 450 93 0,63

50 50 83 159 186 46 350 98 0,71

25 75 - 85 163 192 46 330 106 3,17

- 75 25 84 149 169 27 100 79 2,81

- 50 50 73 135 156 22 345 93 2,40

- 25 75 63 102 124 19 585 НО 2,12

80 - 20 78 144 153 29 254 65 0,63

60 - 40 77 122 152 25 244 92 0,63

20 - 80 56 56 130 18 317 112 1,09

Комплексно улучшить

свойства гомополимеров и двойных сополимеров возможно проведением тройной

согюлимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН. Использование таких мономеров дает возможность получать полимерные материалы, сочетание различных по жесткости фрагментов амидного типа с гибкими полиэфирными звеньями в которых может позволить варьировать в широком диапазоне их технологические ' 1 и эксплуатационные Свойства.'

5. Синтез и свойства тройных сополимеров на основе о-додекалактлма, е-капролактама и ¿'-капролактона

С целыо оптимизации поиска составов, приводящих к получению сополимеров с оптимальными свойствами, был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента. В качестве аппроксимирующего полинома была взята модель Шёффе третьего порядка. Все полученные уравнения регрессии проходили проверку адекватности. Содержание каждого из мономеров варьировали в интервале от 15 до 70 мол. %.

т, "С

Рис.8. Термогравиметрические кривые сополимеров ДЛМ, КЛМ и КЛН, полученных при соотношении в исходной смеси мономеров, мол. %: 100/0/0 (1), 0/100/0 (2), 50/0/50 (3), 50/50/0 (4). 0/50/50 (5), 0/0/100 (б)

Выход полученных тройных сополимеров изменялся от 72 до 91 %. Наибольшие его значения наблюдались при избытке КЛМ в смеси мономеров. Двойные сополимеры на его основе получались с более низким выходом.

Из данных элементного анализа тройных сополимеров видно, что практическое содержание азота в них выше, а кислорода - ниже теоретического (табл. 7), что свидетельствует о неполном вступлении лактона в сополимеризацию. Это связано с образованием, наряду с сополимером, ПО, растворимого в хлороформе и способного при экстракции удаляться из полимерной матрицы.

Расчет соотношения лактамов, вступивших в сополимеризацию, показал, что КЛМ по сравнению с ДЛМ является более реакционно-способным и по всему диапазону составов превалирует в тройных сополимерах.

Таблица 7. Данные элементного анализа тройных сополимеров и соотношение мономеров, вступивших в реакцию

Исходное соотношение Теоретическое/практическое содержание Соотношение

мономеров, мол. % элемента, % мономеров, вступивших п реакцию, мол. %

£ Ж N Н О* Е

§ « § С ч ч Ч й

33 33 33 67,9/68,5 6,6/8,4 10,4/11,3 15,1/11,7 43 47 10

15 70 15 65,8/66,0 9,5/10,9 10,1/10,9 14,6/12,3 15 81 4

70 15 15 71,2/70,1 6,9/8,1 11,2/12,7 10,7/9,2 54 38 8

15 15 70 65,6/66,2 3,3/4,5 9,6/10,6 21,5/18,7 24 21 55

*- расчет но остатку

Полученные ДСК - кривые сополиамидоэфиров характеризуются наличием одного пика плавления (рис. 9), положение которого смещается в сторону более низких температур с увеличением концентрации ДЛМ и КЛН в исходной смеси мономеров.

Рентгенографические кривые тройных полимеров имеют один рефлекс дифракции рентгеновских лучей в области 21.2°, который соответствует собственным кристаллическим образованиям и не совпадает ни с одним из рефлексов гомополимеров (ПКА имеет 2 рефлекса: при 19.4 и 22.5°; ПКЛ - при 21.9и 23.2°;' 'ПДА - при 21.9°).

Расчет рентгеног рамм тройных сополимеров показывает, что они обладают достаточно высокой степенью кристалличности (табл. 8). Наименьший эффективный размер кристаллитов, а также более высокую степень кристалличности имеет образец, полученный при эквимольном соотношении исходных компонентов, что способствует более плотной кристаллической упаковке, а, следовательно, и плотности самого образца.

Температуры размягчения тройных сополимеров, найденные из термомеханических кривых, измеиялись в диапазоне от 80 до 180 "С. При избытке полиэфирных звеньев, как и в случае двойных сополимеров, отмечалось

наименьшая температура размягчения (рис. 10, кривая 1). Самое высокое значение Т|ММ имел сополимер с избытком звеньев КЛМ (рис. 10, кривая 4).

Таблица 8. Эффективный размер кристаллитов (Ц, степень кристалличности (хс), дефекты первого и второго (Ч/2) рода, плотность сополимеров ДЛМ, КЛМ и КЛН

Состав исходной смеси, мол. % и А *«» % п % Плотность, кг/м3

ДЛМ КЛМ КЛН

100 0 0 61 56 12,6 1,4 900

0 100 0 110 40 8,6 1,8 1010

0 0 100 175 50 4,7 2,0 1110

33 33 33 37 64 8,1 1,0 1150

52 33 15 40 62 7,3 1,2 1030

33 52 15 41 63 7,3 1,1 1060

15 33 52 40 57 7,3 1,8 1040

^I

X/.

НК1 СО МО 10! IV;:» 2(41 2:0 '.'.'К'.

1.4

Рис.9. ДСК - кривые сополимеров ДЛМ, Рис. 10. Термомеханические

КЛМ и КЛН, полученных при соотношении сополимеровров, полученных при

в исходной смеси мономеров, мол. %: соотношении ДЛМ/КЛМ/КЛН в исходной

0/100/0 (1), 100/0/0 (2), 15/70/15 (3), смеси мономеров, мол. %: 15/15/70 (1),

70/15/15 (4), 33/33/33 (5), 0/0/100 (б) 33/33/33 (2), 70/15/15 (3), ¡5/70/15 (4)

Значения показателя текучести расплава сополимеров (табл. 9) составляют 2-8,5 г/10 мин в температурном интервале от 100 до 220°С. Это означает, что они могут перерабатываться в изделия литьем под давлением в температурном диапазоне, лежащем в интервале температур переработки соответствующих гомополимеров и зависящем от состава сополимеров.

Кривые ТГА полученных сополимеров (рис. 11) характеризуются монотонным уменьшением значений потери веса образцов с ростом температуры. Учитывая данные ДСК, монотонный характер кривых ТГА и ТМА, а также наличие лишь одного времени спин-решеточной релаксации (табл. 9), можно сделать вывод об образовании тройного сополимера, а не смесей соответствующих гомополимеров и двойных сополимеров.

Следует подчеркнуть, что небольшое содержание ДЛМ в исходной смеси мономеров позволило значительно повысить термостойкость сополимеров

по сравнению с термостойкостью ПКА и ПКЛ. При этом даже в случае избытка в структуре тройного сополимера звеньев ПКА - гомополимера с наименьшей термостойкостью (рис. II, кривая 2), температура потери сополимером 10 % массы на 20°С выше, чем у наиболее стойкого к воздействию температуры двойного сополимера (рис. 8, кривая 5).

Таблица 9, Показатели щекучести расплава (ИГР), время спич-решеточной релаксации (7у и работа адгезии (А) при нормальном отрыве гомо- и сополимеров ДЛМ, КЛМ и КЛ11

Cocían исходной смеси, мол. % ИГР, г/10 мин 1 мп>> °С Tj, мкс А, МПа

ДЛМ КЛМ КЛМ

100 0 0 2,5 230 82 0,0

! 0 100 0 4,9 200 127 0,0

0 0 100 4,8 110 137 2,8

50 50 0 2,8 200 - 0,0

0 50 50 7,5 180 - 3,5

50 0 50 6,3 180 89 2,4

70 15 15 3,2 220 77 1,4

52 33 15 6,0 210 75 -

52 15 33 3,8 205 60 3,5

15 70 15 3,0 200 84 0,0

33 52. 15 4,0 200 82 -

15 52 33 8,5 170 52 3,5

15 15 70 2,2 100 117 2,3

33 15 52 8,0 190 125 >6,5

15 33 52 3,5 145 85 >6,5

33 33 33 5,4 150 52 3,5

Изучение прочности (при нормальном отрыве) соединения синтезированных сополимеров со сталью показало влияние их состава на работу адгезии (табл.9). Так самые высокие значения этого показателя, >6,5 МПа, для тройных сополимеров наблюдаются при содержании в исходной смеси мономеров 52 мол. % КЛН, для двойных сополиамидоэфиров ДЛМ/КЛН, КЛМ/КЛН и ПКЛ они не превышают 3,5 МПа; ПДА, ПКА и их сополимеры характеризуются полным

отсутствием адгезионных

свойств.

Т,'С

Рис. 11.; Термогравиметрическае кривые сополимеров ДЛМ/КЛМ/КЛН, полученных при соотношении в исходной смеси .мономеров, мол. %: 33/33/33 (1), 15/70/15 (2), 70/15/15 (3), 15/15/70 (4), 0/0/100 (5), 100/0/0(6), 0/100/0 (7)

Состав сополимеров оказывает существенное влияние на температуру хрупкости, которая, как показали исследования, определяется количеством звеньев мономера, находящегося в избытке. Тройные сополимеры являются более морозостойкими, чем соответствующие гомо- и двойные сополимеры; наименьшую температуру хрупкости (-50°С) имеет ПДА, наибольшую (-70°С) -тройной сополимер, состоящий в основном из звеньев ДЛМ (ДЛМ/КЛМ/КЛН 70/15/15). Причиной низкой температуры хрупкости тройных сополимеров, вероятно, является более однородная надмолекулярная структура (табл. 8).

Из диаграмм «состав-свойство» (рис. 12) по совокупности представленных данных можно выделить две оптимальные по свойствам области. Первая область соответствует диапазону изменения исходного состава смеси мономеров с центром при соотношениях ДЛМ/КЛМ/КЛН 52/24/24. Она характеризуется значениями разрушающего напряжения при растяжении, изменяющимися в интервале от 40 до 47 МПа, относительного удлинения - от 540 до 640 % и водопоглощения - от 0,5 до 0,8 %. Нужно отметить, что тройные сополимеры указанного состава, в отличие от всех изученных двойных сополимеров, значительно превышают свойства ПДА, ПКА и ПКЛ.

15 70

Д

а)

[КЛМ], мол.%

52 /

■А— АК

" у,

/ ' / /

/ / п ¡¡* •Д [КЛН], мол.% [КЛМ], мол

..V

/ / .-/ / '1,>'7 47.0,

ч\

15 33 52

[ДЛМ], мол.%

70

Ъ)

! К / / 1 К

М / / Хн \\\ 5?.

/ /

\\Ч [КЛН], мол.%

/ ■ / / \х ч\\ А«/ / \\\.

«/// / \ »

/ •■

А„ Ч.., ^ )\

// /! ,И1

7« 481. 15

3.1 52

[ДЛМ], мол.%

15 70

/X'

/ш\ / \

И // // х-------..

[КЛМ], мол.% //

/'// /'■............

52 А / 1,15

/\ ! 1.4» I /I I I 0.К2

Д и \ ^ 4

у V"14 Чч

:о

[КЛН], мол.%

0.48\ 15 52 70

Рис. 12. Диаграммы «состав-свойство» тройных

сополиамидоэфиров: а - разрушающее напряжение при растяжении (МПа), 1> относительное удлинение при разрыве (%), с - водопоглощение (%)

[ДЛМ], мол.%,

Из соображений стоимости получаемых продуктов больший интерес представляет вторая область с центром при исходном соотношении мономеров ДЛМ/КЛМ/КЛН 15/70/15, характеризующаяся преобладанием содержания КЛМ (из трех компонентов самый дешевый крупнотоннажный мономер, производимый в России). При таком составе разрушающее напряжение при растяжении сополиамидоэфира (53 МПа) находится на уровне наиболее прочного ПДА (50 МПа), при этом значение относительного удлинения (830 %) существенно больше, чем для ПКЛ (625%), а водопоглощение (3,5%) практически в два раза ниже показателей, соответствующих ПКА (5,8%).

Таким образом, проведение анионной сополимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН при определенном соотношении компонентов в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли е-капролактама и 2,4-толуилендиизоцианата, позволяет получать тройные сополимеры сравнительно невысокой стоимости, характеризующиеся уникальным комплексом свойств.

Выводы

1. Впервые проведена тройная анионная сополимеризация а>-додекалактама, е-капролактама и е-капролактона в широком диапазоне изменения состава исходной смеси мономеров. С использованием симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента, были установлены две оптимальные области составов, при которых получаются полимеры, характеризующиеся высокими значениями разрушающего напряжения, относительного удлинения, термо-, морозо- и водостойкости. Необходимо подчеркнуть, что показатели свойств полученных сополимеров превышают таковые для соответствующих гомополимеров и двойных сополимеров.

2. Установлено существенное влияние концентрации каталитической системы, состоящей из натриевой соли с-капролактама и 2,4-толуиленди-изоцианата, на выход сополимера со-додекалактама и е-капролактона в составе продукта реакции, содержащего также поли-Е-капролактон.

3. Выявлены закономерности влияния концентрации мономеров в исходной смеси на свойства полученных двойных сополимеров ш-додекалактама с е-капролактамом, с е-капролактоном и е-капролактама с е-капролактоном при использовании одной каталитической системы. Установлено, что их свойства зависят от содержания каждого из мономеров в исходной смеси, но не превышают соответствующих значений для гомополимеров. Увеличение содержания звеньев су-додекалактама в сополимере обуславливает повышение прочностных свойств, снижение эластических характеристик и водопоглощения. Увеличение содержания звеньев лактона, напротив, уменьшает прочностные свойства, температуру переработки, но придает эластичность. Наличие в сополимерах звеньев е-капролактама приводит к снижению термостойкости полимеров.

4. Установлено, что размер цикла лактонов (е-капролактон, <5-валеро-лактон, у-валеролактон) оказывает существенное влияние на их реакционную

18

способность и определяет выход, строение и свойства их сополимеров с й)-додекалактамом.

5. Кваптово-химическими расчетами показано, что уменьшение химической активности в ряду е-капролактон —> <5-валеролактон —» у-валеролактон обусловлено снижением напряженности циклов и электропоакцепторных свойств лактонов в данной последовательности.

6. Квантово-химическое изучение стадии инициирования анионной полимеризации лактамов и лактонов в присутствии натриевой соли е-капролактама и фенилизоцианата позволило предположить, что взаимодействие реагентов в рассматриваемой системе может протекать по двум направлениям. Первое направление включает взаимодействие активатора с лактамом, приводящее к образованию производных мочевин, которые в последующих превращениях вступают в реакцию с катализатором, а затем с мономерами (лактамами и лактонами). Второе направление осуществляется через образование активного центра путем взаимодействия катализатора с циклическим эфиром, дающего начало росту цепи гомополимера лактопа.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Иванова, А. В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сополимеризации со-додекалактама и е-капролактона / А. В. Иванова, С. С. Галибеев, Р. Р.Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, А. М. Гафаров, А. М. Кочнев // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 5. - С. 56-60.

2. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе ш-додекалактама и е-капролактона / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров,

B. П. Архиреев, А. М. Гафаров, А. М. Кочнев // Пластические массы. - 2008. -№9.-С. 21-24.

3. Иванова, А. В. Свойства сополиамидоэфиров, полученных анионной сополимеризацией <в-додакалактама, е-капролактама и е-капролактона / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, М. Ш. Бикчентаев,

C. С. Галибеев, A.M. Кочнев // Журнал прикладной химии. - 2009 - Т. 82. - № 4. - С. 644-648.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций:

1. Иванова, А. В. Сополимеры на основе е-капролактона. / А. В. Иванова, Р. В. Якимов, А. М. Гафаров, С. С. Галибеев // Материалы докладов V республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» - Казань: 2005.-С. 99-101.

2. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе <у-додекалактама и с-капролактоиа. / А. В. Иванова, С. С. Галибеев, А. М. Гафаров, Р. В. Якимов, А. X. Садыков // Тезисы доклада 11 Санкт-Петербургской конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург: 2006. -С. 58.

\Ö

3. Иванова, А. В. Получение сополиамидоэфиров на основе ¿y-додекалактама и лактонов различного строения. / А. В. Иванова, Р. В. Якимов, А. М. Гафаров, С. С. Галибеев, J1. Ф. Закирова // Материалы докладов международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Санкт-Петербург: 2006. - С. 742-744.

4. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе да-додекалактама и (5-валеролактона. / А. В. Иванова, Р. 3. Хайруллин, А. М. Гафаров, Р. Р. Спиридонова // Материалы докладов VII республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань: 2007. - С. 80-81.

5. Иванова, А. В. Сополиамидоэфиры на основе су-додекалактама и лактонов различного строения. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, А. М. Гафаров, С. С. Галибеев, А. М. Кочнев // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Москва: 2007. - С. 122.

6. Иванова, А. В. Роль природы щелочного металла в процессе анионной сололимеризации ¿y-додекалактама и е-капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, М. Ш. Бикчентаев,, Р. Ф. Бахтияров, А. М. Кочнев // Тезисы докладов XV международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». - Москва: 2008. - С. 139.

7. Иванова, А. В. Тройные сополимеры на основе е-капролактама, ©-додекалактама и е-капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, А. Р. Хусаимова, А. М. Кочнев // Тезисы докладов IV Санкт-Петербургской конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург: 2008. - С. 16.

8. Иванова, A.B. Анионная сополимеризаци ¿y-додекалактама и е-капролактона в присутствии капролактамата калия. / А. В. Иванова, Р. Ф. Бахтияров, М. Ш. Бикчентаев, Р. Р. Спиридонова // Материалы докладов VIII республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» - Казань: 2008.-С. 118-120.

9. Иванова, А. В. Анионная сополимеризация е-капролактама, ш-додекалактама и Е-капролактона. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, Р. Ф. Бахтияров, М. 111. Бикчентаев // Тезисы докладов XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». -Казань: 2008. - С.47.

10. Иванова, А. В. Синтез и свойства терполимеров на основе е-капролактама, ю-додекалактама и е-капролактопа. / А. В. Иванова, Р. Р. Спиридонова, А. М. Кочнев // Тезисы докладов XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009». -Москва: 2009. - С. 46.

Соискатель / A.B. Иванова

Заказ № 3S5~__L_/ _Тираж 100 ж i.

Офсетная лаборатория КП'У 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Со-)полимеры лактонов и лактамов, полученные по анионному механизму

1.1. Полимеры лактамов

1.1.1. Структура, свойства и области применения полиамидов

1.1.2. Гомополимеризация лактамов

1.1.2.1. Катализаторы анионной полимеризации лактамов

1.1.2.2. Активаторы анионной полимеризации лактамов

1.1.3. Сополимеризация е-капролактама и со-додекалактама

1.2. Полимеризация лактонов

1.2.1. Структура, свойства и области применения полиэфиров

1.2.2. Гомополимеризация лактонов

1.3. Сополимеризация лактонов с лактамами

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры

2.1.2. Растворители

2.1.3. Получение натриевой соли е-капролактама

2.2. Методика синтеза сополимеров

2.3. Очистка полученных сополимеров

2.4. Исследование структуры полученных сополимеров

2.4.1. 'Н-ЯМР - спектроскопия

2.4.2. ИК - спектроскопия средней области

2.4.3. МАЦЛ-ТОБ масс - спектроскопия

2.5. Элементный анализ

2.6. Квантовые расчеты

2.7. Методы исследования структуры и свойств полученных сополиамидоэфиров

2.7.1. Термические методы исследования

2.7.1.1. Термогравиметрический анализ

2.7.1.2. Термомеханический анализ

2.7.1.3. Определение температуры размягчения по ВИКА

2.7.1.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.7.2. Определение структуры полимеров методом рентгенографического анализа

2.7.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии

2.7.4. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств сополиамидоэфиров

2.7.4.1. Определение показателя текучести расплава

2.7.4.2. Определение физико-механических характеристик

2.7.4.3. Определения прочности при отрыве

2.7.4.4. Определение удельного веса полимеров

2.7.4.5. Определение водопоглощения полимеров

2.7.4.6. Определение температуры хрупкости полимеров

2.8. Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента

2.9. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анионная сополимеризация лактамов и лактонов различного строения

3.1. Сополимеризация го-додекалактама с лактонами различного строения

3.2. Квантово-химическое исследование механизма активации анионной полимеризации лактамов, лактонов в присутствии 100 натриевой соли £-капролактама и фенилизоцианата

3.2.1. Взаимодействие натриевой соли е-капролактама с 107 фенилизоцианатом

3.2.2. Взаимодействие натриевой соли е-капролактама с лактоном

3.2.3. Взаимодействие натриевой соли е-капролактама с 110 е-капролактамом

3.2.4. Взаимодействие фенилизоцианата с лактонами

3.2.5. Взаимодействие фенилизоцианата с г-капролактамом

3.3. Свойства сополиамидоэфиров со-додекалактама и лактонов различного строения

3.4. Свойства двойных сополимеров ш-додекалактама с е-капролактамом и е-капролактама с е-капролактоном

3.5. Синтез и свойства тройных сополимеров на основе а)-додекалактама, е-капролактама и е-капролактона

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Потребление полиамидов (ПА) в последнее время составило примерно 7 млн. тонн в год, из которых 35 % приходится на долю конструкционных материалов [1].

Наибольший интерес представляет поликапроамид (ПКА) - полимер, сочетающий высокие значения антифрикционных и прочностных свойств, усталостного сопротивления, небольшую ползучесть [2-5]. Однако, ему присущ ряд недостатков: низкие величины удельной ударной вязкости, эластичности и термической стабильности, а также большое водопоглощение, не позволяющее эксплуатировать изделия из ПКА в средах с повышенной влажностью. Необходимо отметить, что у непластифицированного ПКА отсутствуют адгезионные свойства, наличие которых позволило бы значительно расширить область его применения [6].

Улучшить характеристики ПКА можно проведением сополимеризации е-капролактама (KJIM) как с другими лактамами, так и с соединениями, способными вступать в химическое взаимодействие с ним в условиях анионного катализа. Во многих работах российских и зарубежных авторов описана сополимеризация КЛМ с си-додекалактамом (ДЛМ) [7-15], позволяющая получать сополиамиды с пониженными значениями степени кристалличности, водопоглощения [13] и высокой ударной вязкостью [16].

В качестве сомономеров лактамов большой интерес представляют циклические сложные эфиры - лактоны, которые имеют схожее с ними строение и способны полимеризоваться в тех же условиях. В работах J. Roda [17, 18], I. Goodman [19, 20-22], В. I. Kim, J. L. White [23, 24] достаточно подробно изучены сополиамидоэфиры (СПАЭ) КЛМ и £-капролактона (KJIH), сочетающие в своей структуре жесткие полиамидные и гибкие полиэфирные фрагменты и характеризующиеся более низкими значениями водопоглощения, температуры переработки, повышенной эластичностью, но и пониженной прочностью по сравнению с ПКА.

Сополимеры ДЛМ с лактонами исследованы недостаточно. Однако известно, что гомополимер ДЛМ — полидодеканамид (ПДА) — обладает лучшей водо-, термо-, химической стойкостью и более высокими прочностными характеристиками по сравнению с ПКА. Подобное изменение свойств, очевидно, будет прослеживаться и для сополимеров ДЛМ с КЛН при сравнении их с СПАЭ на основе КЛМ и КЛН.

Комплексно улучшить свойства ПКА возможно при получении тройных сополимеров лактамов (ДЛМ, КЛМ) и лактонов, в которых сочетаются различные жесткие фрагменты амидного типа с гибкими полиэфирными сегментами. Это позволит варьировать в широком диапазоне технологические и эксплуатационные свойства полимеров.

Решение задачи, направленной на синтез и изучение свойств новых полимерных материалов, является актуальной не только с практической, но и с теоретической точки зрения.

Цель работы заключается в изучении влияния строения, а также соотношения концентраций лактамов и лактонов на закономерности их анионной сополимеризации в присутствии каталитической системы, состоящей из натриевой соли КЛМ и 2,4-толуилендиизоцианата; исследовании механизма ее протекания; осуществлении синтеза и изучении структуры и свойств тройных СПАЭ на основе ДЛМ, КЛМ и КЛН.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Установление возможности и подбор условий проведения анионной сополимеризации ДЛМ с лактонами различного строения в присутствии натриевой соли КЛМ в качестве катализатора и 2,4-толуилендиизоцианата в качестве активатора;

2. Оценка влияния природы лактонов на реакцию сополимеризации с ДЛМ и строение СПАЭ;

3. Проведение квантово-химического изучения реакций мономеров с активатором и натриевой солью КЛМ с целью установления механизма сополимеризации лактамов с лактонами;

4. Осуществление синтеза двойных сополимеров КЛМ/КЛН и ДЛМ/КЛМ в присутствии выбранной каталитической системы при сополимеризации ДЛМ с лактонами и оценка основных технологических и эксплуатационных свойств;

5. Синтез тройных сополимеров путем проведения анионной сополимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН в присутствии натриевой соли КЛМ и 2,4-толуилендиизоцианата, установление влияния соотношения мономеров на основные свойства сополимеров;

6. Выбор оптимального состава тройных СПАЭ по основным эксплуатационным и технологическим свойствам, используя симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые осуществлена тройная анионная сополимеризация ДЛМ, КЛМ и КЛН в присутствии натриевой соли КЛМ и 2,4-толуилендиизоцианата, изучены строение и свойства образующихся сополимеров.

Изучены закономерности сополимеризации ДЛМ с лактонами различного строения при использовании катализатора анионного типа.

Проведен квантово-химический анализ термодинамических параметров первых актов взаимодействия каталитической системы с КЛМ и КЛН и предложены основные и побочные маршруты реакций.

Практическая значимость работы заключается в получении методом анионной сополимеризации ДЛМ, КЛМ и КЛН новых тройных сополимеров, которые, по сравнению с соответствующими гомополимерами и двойными сополимерами, обладают улучшенным регулируемым комплексом эксплуатационных свойств: механических, адгезионных, термо-, водо- и морозостойкостью. Синтезированные СПАЭ имеют более низкие температуры плавления и способны перерабатываться из расплава при меньших температурах по сравнению с ПКА и ПДА. Синтезированные полимеры могут представлять практическую ценность в автомобилестроении, нефтедобывающей и пищевой промышленности.

Апробация работы. По материалам работы имеется 3 публикации в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК: Вестник Казанского технологического университета (2007), Пластические массы (2008), Журнал прикладной химии (2009). Материалы работы докладывались на II (2006), IV (2008) Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); ХХХХ научной студенческой конференции «Человек. Наука. Знание» (Чебоксары, 2006); на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XV и XVI (Москва 2008, 2009) Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ — 2008» и «ЛОМОНОСОВ - 2009»; 12 (Казань, 2008) международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»; V, VII и VIII (Казань, 2005, 2007 и 2008) Республиканских школах студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», ежегодной научной сессии Казанского государственного технологического университета (Казань, 2009).

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 160 стр., содержит 22 схемы, 51 таблицу, 67 рисунков, перечень литературы из 174 наименования и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

выводы

1. Впервые проведена тройная анионная сополимеризация ¿у-додекалактама, е-капролактама и е-капролактона в широком диапазоне изменения состава исходной смеси мономеров. С использованием симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента, были установлены две оптимальные области составов, при которых получаются полимеры, характеризующиеся высокими значениями разрушающего напряжения, относительного удлинения, термо-, морозо- и водостойкости. Необходимо подчеркнуть, что показатели свойств полученных сополимеров превышают таковые для соответствующих гомополимеров и двойных сополимеров.

2. Установлено существенное влияние концентрации каталитической системы, состоящей из натриевой соли е-капролактама и 2,4-толуиленди-изоцианата, на выход сополимера су-додекалактама и е-капролактона в составе продукта реакции, содержащего также поли-е-капролактон.

3. Выявлены закономерности влияния концентрации мономеров в исходной смеси на свойства полученных двойных сополимеров су-додекалактама с е-капролактамом, с е-капролактоном и е-капролактама с е-капролактоном при использовании одной каталитической системы. Установлено, что их свойства зависят от содержания каждого из мономеров в исходной смеси, но не превышают соответствующих значений для гомополимеров. Увеличение содержания звеньев со-додекалактама в сополимере обуславливает повышение прочностных свойств, снижение эластических характеристик и водопоглощения. Увеличение содержания звеньев лактона, напротив, уменьшает прочностные свойства, температуру переработки, но придает эластичность. Наличие в сополимерах звеньев е-капролактама приводит к снижению термостойкости полимеров.

4. Установлено, что размер цикла лактонов (е-капролактон, <5-валеро-лактон, у-валеролактон) оказывает существенное влияние на их реакционную способность и определяет выход, строение и свойства их сополимеров с ¿и-додекалактамом.

5. Квантово-химическими расчетами показано, что уменьшение химической активности в ряду е-капролактон —» <5-валеролактон —> —> у-валеролактон обусловлено снижением напряженности циклов и электроноакцепторных свойств лактонов в данной последовательности.

6. Квантово-химическое изучение стадии инициирования анионной полимеризации лактамов и лактонов в присутствии натриевой соли е-капролактама и фенилизоцианата позволило предположить, что взаимодействие реагентов в рассматриваемой системе может протекать по двум направлениям. Первое направление включает взаимодействие активатора с лактамом, приводящее к образованию производных мочевин, которые в последующих превращениях вступают в реакцию с катализатором, а затем с мономерами (лактамами и лактонами). Второе направление осуществляется через образование активного центра путем взаимодействия катализатора с циклическим эфиром, дающего начало росту цепи гомополимера лактона.

1. Куренков, К. Р. Производство поликапроамида / К. Р. Куренков // The chemical. 2006. - № 6. - С. 6-8.

2. Вольф, Л. А. Производство поликапроамида / Л. А. Вольф, Б. Ш. Хайтин. -М.: Химия, 1977. -207 с.

3. Архиреев, В. П. Ионная полимеризация кислородосодержащих гетероциклических соединений: монография / В. П. Архиреев и др.. Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2007. - 188 с.

4. Николаев, А.Ф. Технология пластических масс / А. Ф. Николаев. Л.: Химия, 1977. - 270 с.

5. Кочнев, А. М. Физикохимия полимеров / А. М. Кочнев и др..- Казань: Фэн, 2003.-512 с.

6. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. -Т. З.-С. 1210.

7. Garner, D. P. The effect of composition on the properties of nylon 6/12 copolymers / D. P. Garner, P. D. Fasulo // J. Appl. Polym. Sci. 1988. - Vol. 36. -№ 3. P. 495-509.1 о

8. Goodman, I. C-NMR spectra of nylon 6/12 copolymers and related model compounds / I. Goodman, A. H. Kehayoglou // Eur. Polym. J. 2000. - Vol. 7. -№36.-P. 1301-1306.

9. Фрунзе, Т. М. Кинетические особенности анионной сополимеризации е-капролактама с со-додекалактамом / Т. М. Фрунзе, В. А. Котельников, М. П.

10. Иванов, Т. В. Волкова, В. В. Курашев, С. П. Давтян // ВМС. 1981 - Сер. А -Т. 23.- № 12.- С. 2075-2680.

11. Ricco, L. Caprolactam Laurolactam Copolymers: Fast Activated Anionic Synthesis, Thermal Properties and Structural Investigations / L. Ricco, S. Russo, G. Orefice, F. Riva // Macromol.Chem. Phys. - 2001. - Vol. 202. - P. 2114-2120.

12. Budin, J. Anionic Copolymerization of s-Caprolactam with co-Laurolactam / J. Budin, J. Roda, J. Brozek, J. Kriz // Macromol. Symp. 2006. - Vol. 240. -P. 78-82.

13. Rusu, Gh. Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization / Gh. Rusu, K. Ueda, E. Rusu, M. Rusu // Polymer-2001. -Vol. 42.- P. 5669-5678.

14. Roda, J. Preparation of modified polyamide 6 by the anionic copolymerization of s-caprolactam and e-caprolactone / J. Roda, J. Brozek, M. Pavlik, V. Novakova //38 th Macromolecular IUPAC Symposium. Warsaw. - 2000. - Book Abstr. - Vol.1. -P. 31.

15. Draye, A. C. Thermogravimetric analysis of poly (s-caprolactam) and poly(s-caprolactam)-co-(e-caprolactone). polymers / A. C. Draye, O. Persenaire, J. Brozek, J. Roda. Polymer. - 2001. - Vol. 42. P. 8325-8332.

16. Goodman, I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with s-caprolactone /1. Goodman, A. Valavanidis // Eur. Polym. J. 1984. - Vol.20. -№3.- P. 241-247.

17. Goodman, I. Copolyesteramides. II. Anionic copolymers of s-caprolactam with 8-caprolactone. Preparation and genedal properties / I. Goodman, R. N. Vachon // Eur. Polym. J. 1984. - Vol.20. - № 3. - P. 529-536.

18. Goodman, I. Copolyesteramides. III. Anionic copolymers of s-caprolactam with s-caprolactone. Crystalline character and mechanical properties / I. Goodman, R.N. Vachon // Eur. Polym. J. 1984.- Vol. 20. - № 6. - P. 539-547.

19. Goodman, I. Copolyesteramides. IV. Anionic copolymers of s-caprolactam with s-caprolactone. Molecular and chain structure. I. Goodman // Eur. Polym. J. 1984. -Vol. 20.-№6. -P. 549-557.

20. Пат 6486257 B1 США, МКИ C08L 77/00. Block copolymers of lactone and lactam, compatabilizing agents, and compatibilized polymer blends / J. L. White, B. J. Kim. № 6486257 Bl; заявл. 10.04.2001; опубл. 26.11.2002.

21. Kim, I. White Anionic Copolymerization of Lauryl Lactam and Polycaprolactone for the Production of a Poly(ester amide) Triblock Copolymer / I. Kim, L. J. White //J. of Applied Polymer Science. -2003. Vol. 90. - P. 3797-3805.

22. Нел сон, У. E. Технология пластмасс на основе полиамидов / У. Е. Нелсон. -М.: Химия, 1979.-254 с.

23. Коршак, В. В. Технология пластических масс / В. В. Коршак. М.: Химия, 1977.-320 с.

24. Пат 2071253 США, Linear Condensation Polymers / W. H. Carothers; -№ 2071253; заявл. 2.01.1935; опубл. 16.02.1937.

25. Arimoto, Н. Crystal structure of the y-form of nylon 6 / H. Arimoto, M. Ishibashi, M. Hirai, Y. Chatani // J. Polym. Sci. 1965. - Part. A.3. - P. 317-325.

26. Cojazzi, G. The crystal structure of polylauryllactam (nylon 12) / G. Cojazzi, A. Fichera, C. Garbuglio, V. Malta, R. Zannetti // Makromol. Chem. 1973. -Vol. 168.-P. 289-301.

27. Gogolewski, S. Effect of annealing on thermal properties and crystalline structure of polyamides. Nylon 12 (polylaurolactam) / S. Gogolewski, K. Czemiawska, M. Gasiorek // Colloid and Polymer Sci. 1980. - Vol. 258. - P. 1130-1136.

28. Dongling, Han. Studies on the thermal properties of caprolactam/long chain lactam copolymer / Han Dongling, Liu Longxiao, Wang Xinghua // J. of thermal Analysis. 1995. - Vol. 45. - P. 247-254.

29. Pat 60163849 Japan. 12-Aminododecanoic Acid / Y. Yoshida, M. Asano, H. Sugishita, M. Matsunishi; заявл. 3.02.1984; опубл. 26.08.1985.

30. Griehl, W. Nylon-12 Preparation / W. Griehl, D. Ruestem // Ind. Eng. Chem. -1970. Vol. 62. -№3. - P. 16-22.

31. Энциклопедия полимеров. — M.: Советская энциклопедия. — 1974. Т. 2. -1032 с.

32. Коршак, В. В. Способность лактамов к полимеризации в зависимости от их строения / В. В. Коршак, В. А. Котельников, В. В. Курашев, Т. М. Фрунзе // Успехи химии. 1976. - Т. XLV. - № 9. - С. 1673-1694.

33. Yain, S.L. Chemistry of nylon-6 / S.L. Yain, N.D. Sharmu. // Part III: Hydrolythic polymerization of caprolactam. Man-Made Text. India. 1997. Vol. 40. - № 6. — P. 245-254.

34. Nielinger, W. Verfaren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid 6 / W. Nielinger, A. Hinger, E. Ostlinning, K. Idel, H. Schulte. // Патент ФРГ 4421704, Заявл. 21.6.94. Опубл. 4.01.96.

35. Ширшин, В.А. Оптимизация процесса полиамидирования е-капролактама по гидролитическому способу / В.А. Ширшин, Л.В. Рачинский, Т.А. Усачев. // Физикохимия полимеров. — 1996. — № 2. — С. 182-186.

36. Мизеровский, Л.Н. Катионная полимеризация капролактама в присутствии смеси фосфорной и адипиновой кислот / Л.Н. Мизеровский, В.Т. Силантьева. // Химия. Волокна. 1994. -№ 5. - С. 58-61.

37. Пискун, Ю. А. Анионная активированная полимеризация е-капролактама с комплексным катализатором на основе лактаматов магния и алюминия /

38. Ю. А. Пискун, И. В. Василенко, С. В. Костюк, Л. В. Гапоник, Ф. Н. Капуцкий // Вестн. Белорус, ун-та. 2007. - Сер. 2. - № 3. - С. 29-34.

39. Иванова, С. Л. Синтез полимера методом активированной полимеризации со-додекалактама и некоторые его свойства. / С. Л. Иванова, В. В. Курашев, М. А. Корчагина // Пласт, массы. 1974. - № 4. - С. 8-10.

40. Фрунзе, Т.М. Активаторы анионной полимеризации лактамов / Т. М. Фрунзе, В. В. Курашев, В. А. Котельников, Т.В. Волкова // Успехи химии. — 1979. T. XLVIII. - № 10. - С. 1856-1883.

41. Волкова, Т.В. Кинетические особенности анионной активированной полимеризации е-капролактама. Дис.канд. хим. наук. М. 1982. 154 с.

42. Котельников, В. А. Некоторые особенности анионной полимеризации е-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В. А. Котельников, В. В. Курашев, Т. М. Фрунзе // ВМС. 1987. - Сер. А. - Т. 29. - №12. - С. 26422646.

43. Данилевская, Л.Б. Механизм анионной полимеризации г-капролактама в присутствии лактаматов магния / Л. Б. Данилевская, Л. И. Запаркин, Л. А. Чекулаева, В. В. Гавриленко, И. А. Гарбузова // Докл. АН СССР. 1989. -Т. 308.-№5.-С. 1176-1181.

44. Dave, R. S.Chemistry and some recent findings. / R. S. Dave, R. L. Kruse, L. R. Stebbins, K. Udipi // Polymer. 1997. - Vol. 38. - P. 939.

45. Mateva, R. N-carbamyl derivatives of lactams / R. Mateva, P. Petrov; S. Rousseva; R. Dimitrov, G. Zolova // Eur. Polym. J. 2000. - Vol. 36. - P. 813821.

46. Puffr, R. Anionic polymerization of s-caprolactam. Catalysis by potassium-graphite intercalate / R. Puffr, N. Vladimirov // Macromol. Chem. 1993. - Vol. 194.6. — P. 1765-1771.

47. Котельников, В. А. Кинетика анионной полимеризации s-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов / В. А. Котельников, JI. Б. Данилевская, Ю. А. Авакян, И. Е. Персиц, Н. Н. Сурин // ВМС. 1994. - Сер. А. -Т. 36. -№ 12.-С. 1965-1971.

48. Chang, W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon. 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida // J. of Polym. Sci. 1989. - Part. A. -Vol. 27.-P. 3637-3649.

49. Odian, G. Principles of polymerization / G. Odian. Hoboken. New Jersey, 2004. -572 p.

50. Котельников, В. А. Кинетика анионной полимеризации со-додекалактама / В. А. Котельников, JI. Б. Данилевская, В. В. Курашев, Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак. // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 295. - № 1. - С. 134-138.

51. Чекулаева, Л. А. Синтез капролактаматов металлов II группы / Л. А. Чекулаева, В. В. Гавриленко, Т. Ю. Васильева, Л. Б. Данилевская, В. А. Котельников // Изв. АН. 1995. - Сер. Хим. - № 11. - С. 2272-2275.

52. Фрунзе, Т. М. К вопросу об активных центрах в анионной активированной полимеризации е-капролактама / Т. М. Фрунзе, С. П. Давтян, В. А. Котельников, Т. В. Волкова, В. В. Курашев, И. В. Станкевич // Acta Polymerica. -1981.-Т. 32.-№ 1.-С. 31-34.

53. Коршак, В. В. Природа противоиона в анионной полимеризации 8-капролактама / В. В. Коршак, В. А. Котельников, Ю. А. Авакян, В. В.

54. Курашев, T. M. Фрунзе, С. П. Давтян // Докл. АН СССР. 1982. - Т. 266. - № 4. -С. 896-899.

55. Шварц, М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона / М. Шварц. М: Мир, 1971. - 669 с.

56. Mougin, H. Anionic polymerization of lactams in the presence of metal dialkoxyaluminium hydrides: presentation of a new mechanism / H. Mougin, C. A. Veith, R. E. Cohen, Y. Gnanou // Macromolecules. 1992. - Vol. 25. - P. 20042016.

57. Roda, J. Zpùsob pripravy poly(s-kaprolaktamu) aniontovou polymerici / J. Roda, J. Krâlicek, M. Hlavâcovâ // A.c. ЧСФР. № 241573; опубл. 09.09.1991.

58. Курашев, В. В. Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов / В. В. Курашев, Р. Б. Шлейфман, С. В. Цуцуран, В. А. Котельникова, А. А. Аскадский // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307. - № 1. - С. 121-124.

59. Пат 60233128 Японии. Preparation of polyamide resin /1. Masami, N. Shinji, Y. Chiaki № 60233128; опубл. 19.11.1985.

60. Alfonso, G. Activated anionic polymerization of s-caprolactam for RIM process / G. Alfonso, C. Chiappori, S. Razore, S. Russo // React. Injec. Mold. 1984. -Vol. 32. - № 2. - P. 274-277.

61. Баталова, T. JI. Анионная полимеризация 8-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов: автореф. дис. . канд. хим. наук / T. JL. Баталова. М., 2006. — 17 с.

62. Выгодский, Я. С. Анионная полимеризация s-капролактама в присутствии ароматических диимидов / Я. С. Выгодский, Т. В. Волкова, Т. JI. Баталова, Д. А. Сапожников. ВМС. - Сер. А. - 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1077-1085.

63. Пат 59170120 Японии, МКИ C08G69/00; C08G69/18; C08G69/20; C08G69/00. Preparation of polyamide having impact resistance / T. Kenzo, I. Michiaki, M. Shuji, M. Tadao. -№ 59170120; опубл. 26.09.1984.

64. Пат 60229924Японии; МКИ C08G69/20; C08G69/00; C08G69/18; C08G69/00; (IPC 1-7): C08G69/20. Production of impact-resistant polyamide / K. Masanori, G. Kazuo, M. Tomoji. -№ 60229924, опубл. 15.11.1985.

65. Пат 2035733 ФРГ. Vervahren zur anionischen Polymerization von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür / K. Reinking, B. Brassat, K. Schneider. № 2035733, опубл. 25.03.1982.

66. Пат 4599398 США; МКИ C08G69/20; C08G69/00. A method of molding polymerizable comprising lactam monomer, catalyst and initiator / R. Hodek, J. Seiner. -№ 4599398; опубл. 08.07.1986.

67. Policastro P. Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom / P. Policastro. // Патент США №4599393, Опубл. 8.07.86.

68. Говарикер, В.Р. Полимеры / Н.В.Висванатхан, Дж. Шридхар. М.:Наука. -1990.-396 с.

69. Пат 4188478 США, МКИ C08G 63/18. Initiators for lactam polymerization having first functional group, intermediate group, second functional group / С. V. Goebel. — № 4188478; заявл. 20.11.1978; опубл. 12.02.1980.

70. Handbook of Ring Opening Polymerization. Edited by Philippe Dubois, Olivier Coulembier, and Jean-Marie Raquez. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.

71. KGaA, Weinheim 2009, 408 P.

72. Галибеев, C.C. Синтез, структура, свойства сополимеров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений и их применение для модификации полиолефинов. Дисс. Докт. Хим наук. Казань. -2007. 298 с.

73. Пат 59093726 Японии, МКИ C08G69/00; C08G69/18; C08G69/18; C08G69/00; C08G69/00; C08G69/18. Preparation of Polyamide / О. Masao, N. Masao, О. Kaoru. № 59093726; опубл. 30.05.1984.

74. Chang, W.L. Anionic studies on nylon 6. Isocyanurate inp polymerization / W. L. Chang, К. C. Frisch, K. Ashida // Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. ACS Div. Polym Mater.: Sci. and Eng. 1988. - Vol. 58. - P. 932-936.

75. Пат 63081129 Японии, МКИ C08G69/18; C08G18/30; C08G18/60; C08G18/69; C08G69/18; C08G69/18. Production of Polyamide / O. Kohei. -№ 63081129A; опубл. 12.04.1988.

76. Пат 4775721 США, МКИ C08G69/18; C08G69/00; C08G69/18; C08G77/54. Process for producing polyamide block copolymer / J. Horikawa, M. Niwano, T. Kanazawa. -№ 4775721; заявл. 23.04.1987; опубл. 04.10.1988.

77. Пат 229890 ЧСФР. Способ получения модифицированных полимеров е-капролактама / J. Roola, М. Sachova, A. Moucha, J. Kralicek. № 229890; опубл. 12.11.1991.

78. Пат 59124930 Японии, МКИ C08G69/00; C08G69/16; C08G69/18; C08G69/20; C08G69/40; C08G69/00; C08G69/16. Production of modified Polyamide / С. Kazumasa, К. Kazuhiko, S. Tosaku № 59124930A; опубл. 19.07.1984.

79. Пат 62252425 Японии, МКИ C08G69/16; C08G69/04; C08G69/00; C08G69/16. Production of Polyamide / Akane О., Masaya К., Norio К., Osami U. № 62252425A; опубл. 04.11.1987.

80. Пат 4568-83 ЧССР. Zpusob vyroby polyamidu nebo kopolyamidu na bazi 6-kaprolaktamu / V. Kubanek, Z. Sterbacek, J. Kralicek, J. Marik. № 456883; опубл. 15.02.1987.

81. Budin, J. Polymerization of lactams, 96* anionic copolymerization of e-caprolactam with oo-laurolactam / J. Budm, J. Brozek, J. Roda // Polymer. 2006. -Vol. 47. P. 140-147.

82. Udipi, K. Polyamides from Lactams via Anionic Ring Opening Polymerization: 1. Chemistry and Some Recent Findings / K. Udipi, R. Dave, R. Kruse, L. Stebbins // Polymer. 1997. - Vol. 38. - № 4. - P. 927-938.

83. Smook, J. A Semiempiric Model for Establishing the Drawability of Solution-spun Linear Polyamide and Other Flexible Chain Polymers / J. Smook, G J.H. Vos, H.L. Doppert // J Appl Polym Sei. 1990. - Vol. 41. - P. 105-116.

84. Huang, S. J. In Biodegradable Polymers, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / S. J. Huang, H. F. Mark. New York: John Wiley & Sons, 1985. -Vol. 2.-220 p.

85. Pitt, C.G. In Poly(e-caprolactone) and its Copolymers in Biodegradable Polymers as Drug Delivery Systems / C.G. Pitt, M. Chasen, M. Langer. New York: Marcel Dekker, 1990.-71 p.

86. Goldberg, D. A Review of the Biodegradability and Utility of Poly(caprolactone) / D. Goldberg // J. of Environmental Polymer Degradation. 1995. - Vol. 3. - № 2. P. 61-67.

87. Билибин, А. Ю. Деструкция полимеров, её роль в природе и современных медицинских технологиях / А. Ю. Билибин, И. М. Зорин // Успехи химии. -2006. -Т. 75. №. 2 -С. 151-162.

88. Schindler, A. Bidegrable Polymer for sustained drug delivery, Contemp. top. in Polymer / A. Schindler // Plenum press Sci. 1977. - Vol. 2. - P. 251-253.

89. Deng, H. M. Polymerization of lactides and lactones. II. Ring opening polymerization of s-caprolactone and DL-lactide by organoacid rare earth compounds / H. M. Deng, M. L. Yuan, C. D. Xiong // Polym. Sci. - 1999. - Vol. 71. - P. 19411948.

90. Сазанов, Ю. H. Полимеризация лактонов / Ю. H. Сазанов // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - № 6. - С. 1084-1096.

91. Ваучский, Ю. П. Синтез и области применения на основе г-капролактона/ Ю. П. Ваучский, 3. С. Замчук // Пласт. Массы. 1987. - № 6. - С. 6-9.

92. Серенсон, У. Препаративные методы химии полимеров / У. Серенсон, Т. Кемпбел. М.: Издат. иностр. литературы, 1963. — 156 с.

93. Пат 58061119 Японии, МКИ C08G63/00; C08G63/08; C08G63/78; C08G63/91; C08G69/14; C08G63/00; C08G69/00; C08G69/14. Polymerization of caprolasctone / W. Masaharu, I. Kimio. № 58061119; опубл. 12.04.83.

94. Пат 4379915 США, МКИ C08G63/00; C08G18/42; C08G63/08; C08G63/78; C08G63/82; C08G18/00; C08G63/00; C08G63/10. Lactone polymer / S. Watanabe, T. Miho, T. Fujii. -№ 4379915; заявл. 23.02.1982; опубл. 12.04.1983.

95. Пат 56149422 Японии, МКИ C08G63/00; C08G63/82; C08G63/00; (IPC1-7): C08G63/10 C08G63/00; C08G63/82; C08G63/00; C08G63/10. Preparation of lactone high-polymer / К. Masayoshi, I. Kimio. № 56149422; опубл. 19.11.1981.

96. Пат 4463168 США, МКИ C08G63/08; C08G63/82; C08G63/00; C08G63/08. Polycaprolactone polymers / R. D. Lundberg. № 4463168; заявл. 23.12.1983; опубл. 31.07.1984.

97. Пат 4791189 США, МКИ C08G63/68; C08G63/08; C08G63/664; C08G63/82; C08G77/42; C08G63/00; C08G77/00; (IPC 1-7): C08G63/08; C08G63/10.

98. Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof/H. Yu. Simon. -№ 4791189; заявл. 7.05.1987; опубл. 13.12.1988.

99. Kricheldorf, H. S. Polylactones. Anionic polymerization of (3-D,L-butyrolactone / H. S. Kricheldorf, N. Scharnagl // J. Macromol. Sci. Chem. - 1989. - Vol. A26. -№7.- P. 951-968.

100. Racemic, Xu J. a-methyl-P-propiolactone polymerization by organometallic catalyst systems / J. Xu. Racemic, S.P. McCarthy, R. Gross // Macromolecules. -1996. Vol. 29. - P. 4565-4571.

101. Kurcok, P. Polymerization of (3-butyrolactone initiated with Al(0'Pr)3 / P. Kurcok, P. Duboist, R. Jerome // Polym. Int. 1996. - Vol. 41. - P. 479^185.

102. Пат 3021313 США, МКИ C08G63/82; C08G63/00. Polymerization of cyclic esters /Е. F. Cox, F. Hostettler. -№ 3021313; заявл. 3.12.1959; опубл. 13.02.1962.

103. Пат 3021309 США, МКИ C08G63/82; C08G63/00. Polymerization of cyclic esters / E. F. Cox, F. Hostettler. № 3021309; заявл. 3.12.1959; опубл. 13.02.1962.

104. Пат 5028667 США, МКИ А61К47/48; C07F5/00; C08G63/08; C08G63/82; C08G63/84; C08G63/84; C08G63/91. Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization / S. McLain, N. Drysdale. № 5028667; заявл. 29.09.1989; опубл. 2.06.1991.

105. Пат 5095098 США, МКИ C08G63/08; C08G63/82; C08G63/00; C07F15/00. Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization / S. McLain, N. Drysdale. -№ 5095098; заявл. 3.04.1991; опубл. 10.03.1992.

106. Arndt, P. Riong opening polymerization of s-caprolactone by titanocene and zirconocene alkyne complex / P. Arndt, D. Thomas, U. Rosenthal // Tetrahedron Letters. - 1997. - Vol. 38. -№. 31. - P. 5467-5468.

107. Эстрина, Г. А. Кинетика и механизм анионной полимеризации 8-капролактона в присутствии добавок протонных кислот / Г. А. Эстрина, С. П. Давтян, Б. А. Розенберг // ВМС. 1979. - № 10. - Р. 2235-2240.

108. Sharkey, W. H. Lactone polymerization, pivalolactone and related lactones / W. H. Sharkey // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1984. - Vol. 25. - № 1. -P. 214-215.

109. Пат 56160014 Японии, МКИ C08G69/14. Способ полимеризации капролактона / М. Ватанабэ, К. Иноуэ. № 5561119; заявл. 7.10.1981, №56160014, опубл. 12.04.1983.

110. Jedlinski, Z. Anionic polymerization of Pivalolactone initiated by alkali metal alkoxides / Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk, A. Matuszowicz, P. Dubois, R. Jerome, H. R. Kricheldorf// Macromolecules. 1995. - Vol. 28. - P. 7276-7280.

111. Jedlinski, Z. Nature of the active centers and the propagation,mechanism of the polymerization of (3-propiolactones initiated by potassium anions / Z. Jedlinski, M. Kowalczuk // Macromolecules. 1989. - Vol. 22. - № 8. - P. 3242-3244.

112. Kurcok, P. Anionic polymerization of (3-lactones initiated alkali-metal alkoxides: reinvestigation of the polymerization mechanism/ P. Kurcok, M. Kowalczuk, K. Hennek, Z. Jedlinski // Macromolecules. 1992. - Vol. 25. -P. 2017-2020.

113. Jedlinski, Z. Novel anionic polymerization of (3-lactones mediated by alkali metal supramolecular complexes / Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk // Polym. Int.- 1995.-Vol. 37.-P. 187-190.

114. Jedlinski, Z. Novel degradable engineering polyesters — synthesis and applications / Z. Jedlinski // Pure Appl. Chem. 1993. - Vol. A30. - P. 689-701.

115. Jedlinski, Z. Polymerization of P-lactones initiated by potassium solutions / Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk // Macromolecules. 1985. - Vol. 18.-№ 12.-P. 2679-2683.

116. Hofman, A. Structure of active centers and mechanism of the anionic polymerization of lactones / A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek // Makromol. Chem.- 1984.-Vol. 185.-№ 1.-P. 91-101.

117. Пат 3190858 США, МКИ C08G63/82; C08G63/00. Polymerization of cyclic esters / E. F. Cox, F. Hostettler. № 3190858; заявл. 3.12.1959; опубл. 22.06.1965.

118. Евстропов, А. А. Калориметрическое изучение 8-валеролактона, поли-5-валеролактона и процесса полимеризации S-валеролактона в области 13,8 -340К / А. А. Евстропов, Б. В. Лебедев, Т. Г. Кулагина, Н. К. Лебедев // ВМС. -1982. Т. 24. - № 3. - С. 568-574.

119. Kricheldorf, Н. R. Polylactones. 20. Polymerization of s-caprolactone with tributyltin Derivates: A mechanistic study / H. R. Kricheldorf, M. V. Sumbel, 1. Kreiser-Saunders // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 1944-1949.

120. Helwig, E. Ring-opening polymerization of lactones in the presence of hydroxyapatite / E. Helwig, B. Sandner, U. Gopp, F. Vogt, S. Wartewig, S. Henning // Biomaterials. 2001. - Vol. 22. - P. 2695-2702.

121. Gorda, K. R. Temperature and catalytic effects on amine initiated polymerization of e-caprolactone in the bulk phase / K. R. Gorda, D. G. Peiffer R. D. Lundberg, A. Gutierrez // Polym. Commun. 1991. - V. 32. - P. 25-26.

122. Duda, A. Living pseudoanionic polymerization of e-caprolactone. Poly(e-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups / A. Duda, Z. Florjanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek // Macromolecules. 1990. -Vol. 23.-P. 1640-1646.

123. Hofman, A. Polymerization of s-caprolactone with kinetic suppression of macrocycles / A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek // Makromol. Chem. Rapid Commun.-1987.-Vol. 8.-P. 387-391.

124. Morton, H. Organolithium polymerization of s-caprolactone / H. Morton, M. Wu // Ring-Open. Polym. Kinet. Mech., and Synth. Dev. St. Polym. Symp. 187 tk Meet. Amer. Chem. Soc. St. Louis, Ho. 1985. - P. 175-182.

125. Sosnowski, S. Kinetics of s-caprolactone polymerization and formation of cyclic oligomers / S. Sosnowski, S. Slomkowski, S. Penczek, L. Reibel // Makromol. Chem. 1983. - Vol.184. -№ 10. P. 2159-2171.

126. Gnanou, Y. Synthesis of poly(e-caprolactone) macromonomers / Y. Gnanou, P. Rempp // Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188. - P. 2267-2275.

127. Мухаметзянова, Э. А. Сополимеры на основе е-капролактона и изоцианатов / Э. А. Мухаметзянова, С. С. Галибеев, Р. В. Якимов, А. М. Кочнев // ВМС. 2005. - Сер. Б. - Т. 47. - № 9. - С. 1750-1754.

128. Gebelein, С. G. Bioactive Polymeric Systems: An Overview / С. G. Gebelein, С. E. Carraher. New York: Plenum Press, 1985.

129. In Progress in Biomedical Polymers / V. L. Horton and-others. New York: Plenum Press, 1990. - 263 p.

130. Zhiyong, Q. Synthesis, characterization and in vitro degradation of biodegradable polyesteramide based on lactic acid / Q. Zhiyong, L. Sai, Z. Hailian, L. Xiaobo // Colloid Polym. Sci. 2003. - Vol. 281. - P. 869-875.

131. Gonsalves, К. E. // К. E. Gonsalves, X. Chen, J. Cameron A. Macromolecules. -1992.-Vol. 25.-P. 3309.

132. Nakayama, A. // A. Nakayama, T. Higashi, A.Yalcayama, J. Iyoda // Chem Express. 1993. - Vol. 8. - P. 181.

133. Hiroshi, К. Анионная сополимеризация со-лактамов с со-лактонами / К. Hiroshi // Makromolek. Chem. 1968. - Vol. 115. - P. 33-42.

134. Пат 3979479 США, МКИ C08L 77/02. Блок сополимеры / P. Radici, G. Bianchi, D. Colombo, P. Colombo. № 3979479; заявл. 16.12.1974; опубл. 7.09.1976.

135. Пат 3592873 США, МКИ C08g 41/04. Polyoxymetylenes containing lactam-lactone interpolymers // S. Ishida, K. Sato, H. Komoto, H. Fukuda. № 3592873; заявл. 24.05.1967; опубл. 13.07.1971.

136. Шг 5691412 США, МКИ C08L 77/00. Polyamide/aliphatic polyester blockcopolymer, process for the production thereof, and blond containing the ,

137. S. Matsumara, T. Ito, T. Miyoshi. № 5691412; заявл. 25.05.1995; опубл. 25.11.1997.

138. Пат 3558568 США, МКИ C08g 20/18. Production of lactam-lactone copolymers / H. Kobayashi, H. Komoto, S. Ishida. № 3558568; заявл. 22.06.1966; опубл. 26.01.1971.

139. Пат 2002/0082382 A1 США, МКИ C08G 63/78. Prozess for the preparation of porous powders formed of copolyesteramides and powders thus obtained / C. L. Crom, R. Guerin. -№ 2002/0082382 Al; заявл. 11.07.2001; опубл. 27.06.2002.

140. Пат 5200498 США, МКИ C08G 69/14. Lactam-lactone copolymers / К. Udipi, L. R. Stebbins. -№ 5200498; заявл. 29.01.1992; опубл. 6.04.1993.

141. Пат 19930870015 Европ, МКИ C08G 69/00; C08G 69/16; C08G 69/20. Lactam-lactone copolymers / L. R. Stebbins, K. Udipi. № 19930870015; заявл. 26.01.1993; опубл. 18.08.1993.

142. Пат 3758631 США, МКИ C08g 45/12. Polycaprolactam block polymers of polyesters / В. H. Werner, R. A. Hayes. № 3758631; заявл. 12.07.1971; опубл. 11.09.1973.

143. Zuniga, I. A. Synthesis by reactive processing of block copolymers of Nylon 6 / Poly(ether-esteramide) /1. A. Zuniga, I. G. // Yanez-Flores Polymer Bulletin. 2004. -Vol. 53.-P. 25-34.

144. Куриленко, О. Д. Краткий справочник по химии / О. Д. Куриленко // Казань: Наукова думка. 1965. - 836 с.

145. Frisch, М. J. Gaussian 03, Revision В. 04 / М. J. Frisch, G. W. Trucks, Н. В. Schlegel // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 2003.

146. Мартынов, M. А. Рентгенография полимеров / М. А. Мартынов, К. А. Вылегжанина. Л.: Химия. - 1972. - 96 с.

147. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер // М. :Химия. -1978.-543 с.

148. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань. - КХТИ. - 1979.

149. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения / Т. Фаррар, Э. Беккер // M.: Мир. - 1973. - 346 с.

150. Григорьев, А. П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс / А. П. Григорьев //М: Высшая школа. 1964. — С. 235.

151. Зергенидзе, И. Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем / И. Г. Зергенидзе // М.: Наука. — 1976. — 390 с.

152. Сутягин, В. М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации / В. М. Сутягин // Томск. 1988. - 96 с.

153. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения / Ю.Д. Семчиков М.: Академия. - 2003. - 368с.

154. Галибеев, С.С. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе s-капролактама и диизоцианатов / С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Л.Р. Галимов // ЖПХ. 2004. - Т.77. -№11.- С.1891-1894.

155. Тюкавкина, Н.А. Биоорганическая химия / Н.А. Тюкавкина, Ю.Н. Бауков // М.: Дрофа. -1991. -528 с.

156. Самуилов, А. Я. Механизмы реакций изоцианатов с линейными ассоциатами спиртов. Дисс. канд. хим. наук. Казань. 2009. - 165 с.

157. Laikov, D. N. Fast evaluation of density functional exchnge-correlation terms using the expansion of the electron dencity in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - № 1-3. -P. 151-156.

158. Laikov, D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 2005. -Vol. 416. - № 1-3. - P. 116-120.

159. Novakovskaya, Yu. V. Nonempirical Estimation of the Ionization Conditions of Water and Amorphous Ice / Yu. V. Novakovskaya, N. F. Stepanov // Rus. J. of Phys. Chem. A. 2007. - Vol. 81. - № 6. - P. 941-948.

160. Ng, C.Y. Photoionization of dimeric polyatomic molecules: Proton affinities of H20 and HF / C.Y. Ng, DJ. Trevor, P.W. Tiedemann, S.T. Ceyer, P.L. Kronebusch, B.H. Mahan, Y.T.Lee // The J. of Chem. Phys. 1977. - Vol. 67. -№9. -P. 4235-4237.