Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Дружинина, Юлия Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правей рукописи
Дружинина Юлия Александровна
Способы переработки капролактамсодержащих продуктов на основе исследования их химического состава
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 о ЛЕК 2009
Самара - 2009
Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимиче ского синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего пр фессионального образования «Самарский государственный технический уни верситет».
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор JIEBAHOBA Светлана Васильевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор БУТОВ Геннадий Михайлович
Ведущая организация:
кандидат химических наук САБЛУКОВА Ирина Владимировна
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Защита диссертации состоится 22 декабря 2009 г. в 14 часов 00 мин. на заседа нии диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государствен ный технический университет по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогеардей екая, 244, Главный корпус, ауд. 200.
Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим на правлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Глав ный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; е mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственно го технического университета (ул. Первомайская, 18)
Автореферат разослан 20 ноября 2009 г.
Ученый секретарь , ^
диссертационного совета Д 212.217.05, B.C. Саркисова
кандидат химических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.
Капролактам - один ш наиболее востребованных продуктов нефтехимии, используется для получения полиамида-6.
При получении капролактама могут образовываться до 50 различных органических примесей, которые накапливаются в капролактамсодержащих продуктах. И хотя их общее количество невелико - <0,2% масс., попадая в товарный капролактам, они снижают его качество; отрицательно влияют на процесс полимеризации и способствуют снижению качества полиамидных продуктов. В связи с этим к качеству капролактама предъявляют жесткие требования.
Состав и количество примесей в капролактаме зависят от качества промежуточных продуктов, поэтому важной задачей на сегодняшний день является изучение природы примесей и определение источников их образования.
Используемый на сегодняшний день метод экстрагирования капролактама трихлорэтиленом имеет существенные недостатки - многие примеси растворимы в трихлорэтилене; из-за низкой его селективности вместе с извлекаемым капролактамом уходят и органические примеси, которые трудно, а порой невозможно отделить от него в дальнейшем.
Большинство из образующихся органических примесей накапливаются капролактамсодержащих продуктах, содержащих >90% капролактама. Возвращение их обратно в процесс приводит к ухудшению качества товарного продукта.
Решение проблемы видится в поиске новых, эффективных подходов на стадиях экстракции капролактама и его выделении. Альтернативным вариантом использования капролактамсодержащих продуктов может быть переработка их в продукты, которые по физико-химическим свойствам существенно отличаются от примесей и могут быть выделены в чистом виде.
Изучение химических составов и способов переработки капролактамсодержащих продуктов, обеспечение высокого качества капролактама, отвечающего мировым стандартам - актуальная задача в данном сегменте нефтехимии.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2008 года (per. №65Е2.3А), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (20092013 гг.) НК-58П, ГК П 206.
Цель работы: исследование химического состава капролактамсодержащих продуктов (лактамное масло, кубы дистилляции, капролактам) и разработка способов их переработки с целью повышения качества товарного капролактама.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- анализ методов выделения капролактама с целью определения источников образования органических примесей в капролактамсодержащих продуктах;
- идентификация примесей в лактамном масле и кубах дистилляции капролактама;
- исследование процесса экстракции капролактама из лактамного масла с целью уменьшения содержания примесей в экстракте;
- изучение возможности вывода кубов дистилляции капролактама из технологического цикла и их переработки в технически востребованные продукты.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Впервые методом хромато-масс-спектрометрией идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, циклогексен-2-он-1, алкилпиридины, метокси-фенилоксим, е-аминокапроновая кислота и анилин. Содержание анилина в 10100 раз больше остальных примесей.
Изучены особенности процесса экстракции капролактама из лактамного масла различными органическими экстрагентами; исследована их эффективность и селективность.
Впервые предложен процесс окисления кубов дистилляции капролактама 30%-м раствором пероксида водорода с выходом адипиновой кислоты 43-45% и смеси дикарбоновых кислот С4-С6- 29-32%; получены некоторые кинетические характеристики процесса окисления (порядок реакции, эффективные константы скорости, наблюдаемая энергия активации).
Практическая значимость.
Предложен селективный экстрагент - бензол, обеспечивающий уменьшение примесей в экстракте в 1,5 раза по сравнению с действующим растворителем на производстве.
Разработан метод повышения качества капролактама и продуктов на его основе за счет вывода кубов дистилляции из рецикла, являющихся источником большого количества примесей.
Изучен способ переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбо-новые кислоты - востребованные продукты нефтехимии.
Разработаны методики качественного и количественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и продуктов окисления кубов дистилляции.
Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах, получен патент РФ.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006); на XI и XII Международных научно-технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006; Волгоград, 2008); на XII и XIII Международных конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007-2008); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009» (Москва, 2009).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; четырех глав, выводов; списка использованной литературы из 103 источников. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, включает 31 рисунок и 27 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали капролактамсодержа-щие продукты: лактамное масло - нейтрализованный аммиаком продукт перегруппировки Бекмана циклогексаноноксима, кубы дистилляции капролактама и товарный капролактам (KJI).
Для идентификации и количественного определения состава исходных капролактамсодержащих продуктов и продуктов окисления кубов дистилляции капролактама использовали: гравиметрический метод, потенциометрический метод анализа, ИК-спектроскопию, хромато-масс-спектрометрию, газожидкостную хроматографию.
Хромато-масс-спектрометрический анализ примесей в лактамном масле и сложных эфиров, полученных этерификацией окислительной смеси, проводили на приборе Finnigan Trace DSQ ионизацией электронным ударом при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Условия проведения анализа: капиллярная колонка ZB 5MS со слабополярной фазой, длина 30 м; внутренний диаметр 0,32 мм; температура инжектора - 250°С; температура трансферлайна - 280°С; режим термостатирования колонки - 1нач.=80°С - 1 мин, скорость подъема 10°С/мин до 300°С; газ-носитель - гелий; расход газа-носителя - 1,3 мл/мин.
Хроматографический анализ капролактамсодержащих продуктов проводили на приборе «Кристалл - 2000» и «Кристалл - 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке OV - 101; газ-носитель гелий, деление потока 1/40.
Условия анализа приведены в табл. 1.
Количественное определение капролактама проводили методом внутреннего стандарта; калибровку выполняли на модельных смесях; определение эфиров дикарбоновых кислот - методом внутренней нормализации.
Таблица 1
_Условия хроматографирования капролактамсодержащих продуктов_
Параметр анализа
Анализ продуктов
определение экстрагента в растворах капролактама
определение примесей в лактамном масле
Температура колонки, "С
200
60 (10 мин), скорость подъема 5 °С/мин. до 200 °С _
Температура испарителя, °С
300
350
Температура детектора, °С
260
300
Расход водорода, мл/мин
30
25
Расход воздуха, мл/мин
300
250
Длина колонки, м
50
30
определение капролактама
определение эфиров карбоновых
100, скорость подъема 15 "С/мин, до 240 °С_
Температура колонки, "С
190 (22 мин), скорость подъема 5 "С/мин. до 290 °С _
Температура испарителя, "С
270
350
Температура детектора, °С
250
300
Расход водорода, мл/мин
25
25
Продолжение табл. 1
Расход воздуха, мл/мин 250 250
Д лина колонки, м 100 100
Идентификация примесей в лактамном масле
Трудность качественного и количественного анализа примесей в капро-лактамсодержащих продуктах заключается в их малом содержании и, соответственно, необходимости их концентрирования. Анализ проводили путем отгонки летучих примесей из щелочного раствора, содержащего 100 г капролактамсо-держащего продукта в 7%-ый раствор соляной кислоты с последующим упариванием водно-кислого раствора под вакуумом.
RNH2 + НС1 [ RNHJ+C1"
К полученному сухому остатку добавляли дистиллированную воду в количестве, достаточном для получения 40-50%-ого раствора. Для выделения летучих оснований в свободной форме полученный раствор пропускали через колонку длиной 300 мм и диаметром 10 мм, заполненную анионитом марки ЭДЭ -10П. Идентификацию примесей проводили хромато-масс-спектрометрическим анализом (Finnigan Trace DSQ с базой NIST 2002).
Методика выделения капролактама из лактамного масла
Для исследования процесса экстракции использовали различные органические соединения: трихлорэтилен (для сравнения), бензол, толуол, циклогексан и их смеси при следующих условиях: соотношение растворителя к лактамному маслу 2:1 масс.; температуру экстракции варьировали от 20 до 50°С. Содержание капролактама в маточном растворе и реэкстракте определяли по коэффициенту преломления на рефрактометре, для чего с использованием экспериментальных и литературных данных была построена калибровочная зависимость показателя преломления водных растворов капролактама от его концентрации в широком диапазоне (рис. 1). Остаточное содержание экстрагента в растворах определяли методом газожидкостной хроматографии, его количество не превышало 0,01-0,02 % масс. Основные показатели качества капролактама: содержание летучих оснований и перманганатный индекс 3%-х растворов - определяли по стандартным методикам.
n'V i.s
1.48 1.46 1.44
1.42 1.4 1,38 1,36 1,34 1.32
О 0.1 0,2 0.3 0.4 0,5 0,6
С,, мольм. доли
■ КЛ-8ед* (литер*1урныв данные )
о кл-Воде (экспериментальны*)
Рис. 1. Зависимость показателя преломления водных растворов капролактама от его концентрации 6
Методика окисления кубов дистилляции капролактама 30 %-м раствором пероксида водорода
Окисление кубов дистилляции 30%-м раствором пероксида водорода проводили в термостатированном реакторе, представляющем собой трехгорлую колбу с обогреваемой рубашкой, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником.
Процесс изучали в присутствии различных катализаторов: серной кислоты, аммония молибденовокислого, оксида ванадия (V), солей кобальта, оксида марганца (IV), в интервалах температур 60-98°С при соотношении реагентов капролактам/Н202 равном 1/(4-^13) (мол.).
При достижении конверсии по капролактаму >95% в реакционную смесь добавляли концентрированную серную кислоту (из расчета 0,5 моль серной кислоты на 1 моль капролактама); выделяя адипиновую кислоту. Концентрацию капролактама в анализируемых растворах контролировали хроматографически.
Методика определения продуктов реакции в окислительной смеси
Основным продуктом окисления капролактама является адипиновая кислота. В результате вторичных превращений образуются: янтарная, глутаровая кислоты; е-аминокапроновая кислота - по параллельной реакции гидролиза капролактама. На рис. 2 представлена схема окисления капролактама. „«о
QCr^y-mkcf J^Vc^J^V«**^ ♦ то
\ Н0 .Ын' НО ONH, но \и сульфат аш
ад«п
кислота
\ у yt-iCH^-c^
L. з но 0NH4 но он сульфат аимоккя
О моноаиид адипиновои кислоты адипиновая шепота
и мид адилиновои кислоты
А* ■ЧЯ^Ог
,C-(CHj)j-NH3
но
HSO," /
но он
глутаровая кислота
ссль Е-ахшсшрсшаой наян
янтарная кислота
Рис. 2. Схема процесса окисления капролактама Дикарбоновые кислоты в окислительной смеси находятся в виде кислых аммонийных солей. Суть предложенного нами метода заключалась в том, что из окислительной смеси удаляли катионы аммония, переводя их в свободный аммиак путем обработки раствором гпдроксида натрия. Оставшиеся натриевые соли дикарбоновых кислот переводили в свободные кислоты, добавляя раствор соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм3 .Проводили два последовательных титрования: сначала отгатровывали дикарбоновые кислоты раствором гидроокиси натрия молярной концентрации 0,1 моль/ дм3 (а), затем добавляли 40%-ый водный раствор формальдегида и определяли е-аминокапроновую кислоту, титруя ее формольное производное (Ь, с). Реакции приведены на рис. 3. Потенциометрический анализ выполняли с помощью рН-метра типа 150 М, в качестве измерительного элемента использовали
стеклянный электрод ЭСЛ-45-11, в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М4. Относительная погрешность определения не превышала ± 5 %.
+ 2 NaOH
HOOC-(CH2)n-COOH -_ NaOOC— (СН2)0 —COONa + 2Н20 (а)
H2N-(CH2)5—СООН +НСН°»- НОН2С—HN—(СН2)5—СООН (Ь)
НОН2С—HN—(СН2)5—СООН + Ка0Н» НОН2С HN (CH2)s COONa + Н20 (с)
Рис. 3. Определение дикарбоновых кислот и £-аминокапроновой кислоты потенцио-
метрическим титрованием
Титриметрическим методом определи суммарное количество карбоновых кислот; для качественного и количественного определения состава продуктов окисления капролактама предложена методика, заключающаяся в переводе кислот в эфиры с последующим хроматографическим анализом.
Этерифицирующий агент - метанол (для хромато-масс- спектрометрического анализа) или гептанол (при наработке лабораторных образцов) - брали в 4-кратном мольном избытке по отношению к кислотам. Реакцию проводили в интервале температур 80 — 150°С в течение 2-4 часов.
Результаты и их обсуждение
Важными показателями качества капролактама являются содержание летучих оснований, перманганатный индекс - показатель стабильности капролактама к окислению по Российской нормативной базе качества и перманганатное число - по международному стандарту. Показатели качества определяли по ГОСТ 26743.7-86; ЭД17850-86; 26743.8-86.
В табл. 2 приведены определенные в работе характеристики исходных капролактамсодержащих продуктов.
Таблица 2
Характеристики исходных продуктов__
Исходный продукт
Наименование показателя Лактамное Кубы Товарный капролактам
масло дистил- ГОСТ 7850-86
ляции Высший сорт 1 сорт
Содержание капролактама, % масс. >70 >90 >99,9 >99,9
Содержание летучих оснований, >174 >5 <0,4 <0,5
ммоль/кг
Перманганатный индекс, ед. >153 >16 <4 <5
Перманганатное число, сек. 500 >5400 25300-26000
Определение примесей в лактамном масле
Концентрат лактамного масла (ЛМ), полученный по предложенной в работе методике, был проанализирован на приборе Finnigan Trace DSQ (рис. 4). По имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST идентифицированы 8
соединения, приведенные в табл. 3; общее количество примесей составило 2% масс.
Рис. 4. Хроматограмма примесей в лактамном масле
Таблица 3
__Примеси в лактамном масле*_
№ пика Характеристический ион, m/z Название компонента Формула Относительное содержание примесей по отношению к толуолу torn
1 91,65 толуол СбН5СНз 1 110,8
2 93,66,39 3-метилпиридан c6h7n 3,8 144
3 93,66,39 4-метилпиридин QH7N 1,4 145
4 151,133,106,93,77 2,3-метилпиридин C,H,N 9,6 163,7
5 метоксифенилоксим C8H»N02 -
6 68,39,96 циклогексен-2-он-1 QHgO 3,1 170,2
7 93,66,39 анилин CsH,N 111 184
8 106,120 2-метил-З-этилпиридин CsHnN 2,2 178,8
9 106,120,82 З-метил-4-этилпиридин CsHnN 11,4 180,2
10 2-бутенпиперидин c,h,7n 205
11 30,45,72 е-аминокапроновая кислота C6HI3N03 10,4 возг.
♦-состав приведен без учета капролактама.
Толуол, обнаруженный в лактамном масле, является примесью в исходном бензоле; циклогексен-2-он-1 образуется в процессе дегидрирования цшсло-гексанона и является нежелательной примесью, влияющей на окисляемость ка-пролактама; е-аминокапроновая кислота - продукт гидролиза капролактама.
Анализ результатов показал (табл. 3), что в смеси примесей больше всего содержится анилина. Образование его по окислительной схеме получения капролактама через бензол в соответствии с литературными данными можно объяснить следующим образом: он является продуктом побочных реакций, протекающих на стадии перегруппировки циклогексаноноксима (схема А), или может образовываться вследствие дегидрирования циклогексиламина, образование которого возможно из циклогексаноноксима или циклогексилимина (получаемого при взаимодействии циклогексанола с гидроксиламинсульфатом) (схема В):
схема А
схема В
Впервые в капролактамсодержащих продуктах были обнаружены алкил-производные пиридина, 2-бутенпиперидин и метоксифенилоксим.
Метоксифенилоксим предположительно является побочным продуктом превращений толуола. Толуол на стадии окисления может образовывать бензойную кислоту, которая способна взаимодействовать со спиртами (побочными продуктами окисления циклогексана) с образованием эфиров бензойной кислоты, которые на стадии оксимирования способны образовывать метоксифенилоксим (схема С); алкилпроизводные пиридина могут являться как сырьевой примесью, так и продуктами вторичных превращений на стадиях дегидрирования и оксимирования. Спирты С1-С5, образующиеся при окислении циклогексана на стадии дегидрирования способны образовывать альдегиды; по реакции термической циклизации в среде аммиака возможно образование пиридиновых оснований (схема Д).
оооа^ ЦСЦ=С0СН,
гари
-ВгО
ЫЦ0Н
-нго
схема С
ЫНз
3 С2Н5ОН
3 СН3СНО
\ схема Д
N СН3
-Н2
-Н20
Количество идентифицированных примесей в лактамном масле невелико, но они особенно трудно отделяются от капролактама и вносят значительный вклад в снижение показателей качества товарного продукта. Для селективного извлечения капролактама из лактамного масла на стадии экстракции необходимо было подобрать избирательный экстрагент.
Исследование экстракции капролактама из лактамного масла
Как отмечалось выше, при извлечении капролактама из лактамного масла важна не только эффективность экстрагента (Э), но и селективность, то есть его способность, извлекая целевой продукт, оставлять в растворе органические примеси, которые негативно сказываются на качестве капролактама и полиамида.
Из большого количества известных органических растворителей для исследования ними были выбраны: бензол, циклогексан, толуол, смесь бензол-циклогексан различного состава и некоторые полярные добавки к экстрагентам. Большинство предлагаемых экстрагентов, кроме толуола, являются исходными или промежуточными продуктами производства капролактама.
В условиях одноступенчатой экстракции определяли концентрации капролактама в экстракте и маточном растворе; находили коэффициент распределения, оценивали селективность экстрагента по значениям перманганатного индекса и содержанию летучих оснований.
В изученном интервале температур показано, что значения коэффициентов распределения для используемых экстрагентов с ростом температуры изменяются незначительно. В табл. 4 приведены результаты исследования селективности экстрагентов, которые показывают, что по значениям содержания летучих оснований селективность растворителей близка между собой (5,3-7,0); по численным значениям перманганатного индекса (ПИ) можно отметить, что наименьшее количество окисляющихся примесей содержат экстракты, полученные при извлечении капролактама бензолом (ГШ = 12,9 ед.) и толуолом (ПИ = 12 ед.).
Для бензола и толуола, показывающих лучшие результаты при экстракции, рассчитывали число ступеней экстракции для достижения 99,5% эффективности и сравнивали их основные характеристики. Результаты сведены в табл. 5.
Таблица 4
Селективность изученных экстр агентов_
Экстрагент Температура экстракции, 1°С Коэффициент распределения, Кр Перманганатный индекс, ед. Содержание летучих оснований, ммоль/кг
Трихлорэтилен* 15 0,40±0,01 19,0 5,7
20 0,39±0,01 20,9 5,6
35 0,40±0,02 24,1 7,0
Бензол 20 0,39*0,01 12,9 6,2
35 0,40±0,01 14,8 6,8
50 03840,02 15,2 5,3
Циклогексан 20 0,06±0,01 27,5 6Д
35 0,05±0,02 26,2 5,9
50 0,06±0,01 21.3 5,4
Толуол 20 0,25±0,02 14,7 6,4
35 0.26±0,01 13,4 5,6
50 0,29±0,03 12,0 4,7
Циклогексан-циклогексанол (10 %) 20 0,07±0,01 44,9 11,6
"-промышленный экстрагснт.
Таблица 5
_Сравнение характеристик используемых экстрагентов_
Показатель Бензол Толуол Трихлорэтилен"
Соотношение ЛМ/Э, масс. 1/4,8 1/12 1/(3-4)
Число ступеней экстракции при эффективности 99,5 % 30 22 30-40
Расход экстрагента на 1 кг КЛ, кг/кг 6,9 17,2 4,3-5,7
*-промышленные данные.
В случае использования толуола, для достижения эффективности процесса экстракции 99,5% необходим его 12-кратный избыток, что приводит к большим расходам экстрагента.
Трихлорэтилен по сравнению с бензолом и толуолом имеет большую плотность, которая обеспечивает лучшую разделяемость водного и органического слоев, особенно при реэкстракции водой; объем экстракционной аппаратуры в случае его применения меньше. В то же время при его регенерации, часть трихлорэтилена разлагается с выделением соляной кислоты, что вызывает коррозию аппаратуры; кроме того, сжигание отходов, содержащих трихлорэтилен при 700°С, приводит к образованию диоксинов.
Замена трихлорэтилена в промышленном процессе на бесхлорный реагент приведет к улучшению экологических аспектов производства, но главное, к увеличению селективности экстракции примерно в 1,5 раза, что обеспечит повышение качества товарного капролактама.
Исследование состава и способов переработки кубов дистилляции капролактама
Капролактам, пройдя очистку на ионообменных смолах, отпарку и ректификацию соответствует по качеству российскому ГОСТу. Остаются кубы дистилляции, которые содержат до 98% капролактама; в них концентрируются при-12
меси, содержащиеся в экстракте и дополнительно образующиеся на стадиях очистки капролактама.
В работе исследованы три образца кубов дистилляции из разных партий. В табл. 6. приведены их характеристики.
Как видно по количеству летучих оснований, значениям перманганатного индекса, количество примесей в несколько раз больше, чем в экстрактах, полученных экстракцией бензолом. Количество олигомеров в кубах дистилляциях, определенное в работе, составило 0,32-0,40% масс.
Как было сказано выше, на сегодняшний день кубы дистилляции возвращают обратно в процесс, ухудшая тем самым качество капролактама.
Таблица 6 Характеристики кубов дистилляций
Исследуемый продукт Содержание КЛ, % масс. Перманга-натное число 3%-х растворов, сек Перманганат-ный индекс 3%-х растворов, ед. Содержание летучих осно-вани, ммоль/кг КЛ Содержание олигомеров, % масс.
Кубы дистилляции № 1 98 6000 23,1 15,2 0,32
Кубы дистилляции № 2 97 5800 16,8 13,5 0,35
Кубы дистилляции № 3 96 5400 32,2 14,6 0,4
В работе впервые предложено вывести кубы дистилляции из рецикла и подвергнуть его окислению. Это приведет к повышению качества капролактама, и получению востребованных для нефтехимии продуктов - дикарбоновых кислот.
Окисления кубов дистилляции капролактама
В качестве окислительных агентов в работе использовали кислород воздуха и 30%-й раствор пероксвда водорода. Установлено, что при окислении кислородом воздуха за 35 часов конверсия капролактама не превысила 10%; добавление катализатора - нафтената кобальта не способствовало ускорению реакции.
Окисление в среде пероксида водорода протекало достаточно быстро, пе-роксид водорода практически полностью срабатывался в процессе окисления и не требовал дополнительных операций по его удалению из реакционной массы.
Исследования проводили в присутствии катализаторов и без них. Условия и результаты приведены в табл. 7
Недостаток процесса окисления в присутствии серной кислоты заключается в образовании е-аминокапроновой кислоты, при этерификацни которой образуется гидросульфат эфира, растворимый в воде. При отмывке водой эфи-ров дикарбоновых кислот соль £-аминокапроновой кислоты теряется с кислыми водами. С увеличением количества катализатора в реакционной массе выход
адшшновой кислоты снижается; увеличивается количество е-аминокапроновой кислоты.
Таблица 7
Результаты окисления кубов дистилляции капролактама 30% пероксвдом водорода в _присутствии различных катализаторов и без них _
№ Сьь Условия Показатели
п/ п Катализаторы % масс. 1,0С щукл Конверсия КЛ.% Конверсия н2о2, % Примечания
20 1,5 10 Наблюдалось потемнение реакционной кассы и интенсивное
1 «Ш,)МоА*'«Н,0) 0,5 40 2 1/1 2,3 53
55 3,6 95 )азложение окислнте- 1Я
2 т 0,5 90 2 1/1 57 87 /словия сопоставимы ; некаталитическим троцессом (поз. 6)
3 Мп02 0,5 90 2 1/1 20 98 Наблюдалось инген-жвпое и быстрое изложение окислите- 1Я
4 Сс^аЬСОгЬМНгО 0,5 20 2 1/1 0,5 98 чгновенное разложе-ше пероксида юдорода
90 2 100
5 Н;504 3 90 2 1/1 55 60 Образуется е- шинокапроновая сислота
6 - - 90 2 1/1 40 55 -
Определение состава оксидата
Суммарное количество карболовых кислот и Е-аминокапроновой кислоты определяли потенциометрическим титрованием, используя предложенную нами методику, описанную выше. Пример и результаты титрования приведены на рис. 5-6 и в табл.8.
Г
рн
10 8,5 9 8Л ■ 8 7,5 7 6,5
10 15 20 25
30 У.МЛ
1Л
У.И1
Рис. 5. Кривая титрования смеси карбо-новых кислот с остаточным количеством соляной кислоты
Рис. 6. Кривая титрования е-аминокапроновой кислоты водным раствором щелочи после добавления формалина
Таблица 8
Результаты псггенциомегрического титрования
Содержание кислот в оксидогс, моль Содержание дикарбоновых кислот, моль Содержание Е-а\шгюкапроновой кислоты, моль Погрешность титрования
моль %мопьн.
0,050 0,043 0,004 0,003 6
Адипиновую кислоту из реакционной массы выделяли концентрированной серной кислотой.
Для качественного определения полученной адипиновой кислоты был проведен ИК-спектроскопический анализ. Сравнение и анализ ИК-спектров чистой адипиновой кислоты (ХЧ) и полученной в процессе окисления показал их полное соответствие.
Для определения состава продуктов окисления, оставшихся в реакционной массе после выделения адипиновой кислоты и представляющих собой смесь органических кислот (адипиновой, £-аминокапроновой, глутаровой, янтарной), которые нельзя определить прямым хроматографированием, проводили этери-фикацию продуктов спиртами. По окончании этерификации избыточный спирт и легкие компоненты отгоняли. В случае с н-гептанолом целевую фракцию отбирали при остаточном давлении 7 мм рт. ст. до 180 °С; при использовании метанола - при 20 мм рт. ст. до 30-35 °С.
Идентификацию гептиловых эфиров карбоновых кислот в этерифициро-ванной смеси проводили по временам удерживания соответствующих компонентов в условиях ГЖХ анализа, полученным на основе чистых веществ по стандартным методикам.
На рис. 7-10 приведены хроматограммы полученных продуктов и масс-спектры соответствующих соединений, полученные хромато-масс-спектрометрией.
По имеющимся масс-спектрам спектральной базы данных NIST были идентифицированы следующие соединения: диметиловый эфир янтарной кислоты (время выхода 3,12 мин.), диметиловый эфир глутаровой кислоты (3,89 мин.), диметиловый эфир адипиновой кислоты (4,67 мин.) (рис. 7).
Так как в реакционной массе присутствует £-аминокапроновая кислота, предположили, что пик с временем выхода 4 мин соответствует метиловому эфиру е-аминокапроновой кислоте. Наши предположения подтверждает анализ полученного масс-спектра (рис. 8). Опираясь на фрагментацию протонирован-ного молекулярного иона от электронного удара, нами предложен следующий механизм распада (рис. 9).
Рис. 7. Хроматогр&чма метиловых эфиров дикарбоновых кислот
Рис. 8. Масс-спектр пика с временем выхода 4,0 мин.
+ н р
Н3С-М-(СН2)5СЧ
-сн.
о-сн3
т/г=159
НК=С(2НС)4—С п\1г\\2 ■СО
НЫ=С-(СН2ЬСНг п
т/г=84
-СНзО
-СзНб
нм—(СН^С^
тЬ=144. О"™'
Н Р
1Ш=С-(2НС)4—сч +
о-сн3
т/г=143
НК=С—СН, т/г=42
Рис. 9. Вероятный механизм распада метилового эфира Ы-метал-е-аминокапроновой кислоты
^ПИАЧ, 1700 1600
СООСЛа (¿ад,
¿сосЛц
Рис. 10. Хроматограмма гептиловых эфиров дикарбоновых кислот
хЛ:-10Ы
¿ооед-
Исследование кинетических характеристик реакции окисления
Для моделирования процесса окисления капролактамсодержащих продуктов были оценены некоторые кинетические характеристики: порядок реакции по капролактаму, наблюдаемые константы скорости, энергия активации и время реакции.
Для определения порядка реакции и наблюдаемых констант скоростей исследование проводили при температуре 90 °С и варьировании начальных концентраций капролактама в реакционной массе в интервале 0,86-1,95 моль/л. Пе-роксид водорода был взят в 10-кратном мольном избытке, что позволило принять порядок по пероксиду водорода равным нулю.
Для определения наблюдаемой энергии активации исследование процесса окисления проводили в диапазоне температур 60-98°С. Мольное соотношение Н202/КЛ = 5/1, концентрация капролактама С^ = 1,45 моль/л. Изменение концентрации капролактама в процессе окисления определяли хроматографически.
Как видно на рис. 11 порядок реакции по капролактаму из 4 серий эксперимента близок к единице (1,01±0,05).
Среднее значение наблюдаемой константы скорости реакции окисления при 90°С Ы03 =8,29±0,08 (мин"1).
-1пг4,в
-0-1 -£3-2 -А-3 -х-4
Рис. 11. Зависимость изменения концентрации капролактама от времени при различных начальных концентрациях капролактама: моль/л — 1 - 1,95; 2 — 1,47; 3 — 1,24; 4 — 0,86;1 = 90°С.
120 (,МИИ
-Н-60 -о-70 -*-80 -»-90 -Ж-98 Рис. 12. Изменение концентрации капролактама во времени при разных температурах; Н202/КЛ=5/1; СЬ10 = 1,45 моль/л, СШо2,о = 9,4 моль/л
В табл. 9 приведены значения констант скоростей в интервале температур 333-373 К.
Определена энергия активации реакции окисления в изученном интервале температур Е=60,5±5,0 кДж/моль.
На основании полученных данных предложено кинетическое уравнение для скорости реакции окисления капролактама в изученных условиях:
¿С Л
-60500±5000
= 3,5*106 *е кт *СЮ
7 00 п Е=60,5±5,0 (кДж/моль)
в,50 в, 00 5.50 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00
2,65 2,70 2,75 2,80 2,85 2,90 2,05 3,00 3,05
10'/Т, 1/К
Рис. 13. Зависимость логарифма констант скорости окисления капролактама от обратной
температуры
_ _ __Таблица 9
т,к к-10', мин"1
333 1,27±0,03
343 1,92±0,02
353 3,58±0,05
363 8,29±0,08
373 10,29±0,09
Полученные результаты позволили рекомендовать условия для проведения процесса окисления капролактамсодержащих продуктов: температура процесса 90 - 98°С; мольное соотношение реагентов Н202/КЛ = (4^-5): 1; время реакции 7-8 часов.
Наработка опытных образцов адипиновой кислоты и сложных эфи-ров дикарбоновых кислот и определение их физико-химических характеристик
В оптимальных условиях были наработаны опытные образцы продуктов окисления кубов дистилляции капролактама.
Получены следующие результаты: конверсия капролактама - 90-95%; выход продуктов окисления: адипиновой кислоты - 43-45%; дикарбоновых кислот (С4-С6) - 29-32%, потери Е-аминокапроновой кислоты и сульфата аммония - 27-28%. Селективность процесса составила 73%.
Для полученных образцов по стандартным методикам определены физико-химические характеристики, приведенные в табл. 10-11.
Таблица 10
Сравнение физико-химических свойств адипиновой кислоты_
№ Адипиновая кислота,
п/п Наименование показателя Германия ТТЛ 6964 полученная окислением капролактама без дополнительной очистки
1 Внешний вид Белое кристаллическое вещество Белое кристаллическое вещество
2 Массовая доля адипиновой кислоты, не менее % 99,7 99,0
3 Температура плавления, °С 151,0-152,0 151-153°С
4 Массовая доля воды, % 0,30-1,0 0,59
5 Массовая доля серной кислоты, % - отсутствует
6 Массовая доля азотной кислоты, % 0,008 отсутствует
7 Массовая доля окисляемых веществ в пересчете на щавелевую кислоту, % 0,007-0,1 0,05
Из таблицы 10 видно, что по показателям качества полученная адипино-вая кислота удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям. Полученную адипиновую кислоту можно рекомендовать к использованию для получения пластификаторов и полиуретанов.
Физико-химические свойства полученной смеси эфиров дикарбоновых кислот сравнимы со свойствами промышленных пластификаторов, используемых в нефтехимии: по температуре вспышки и классу опасности она превосходит ЭДОС; по показателям кислотного числа и содержанию летучих веществ уступает диоктиладипинату. (табл. 11).
Таблица 11
Физико-химические характеристики полученной смеси сложных эфиров дикарбоновых
кислот и пластификаторов, используемых в промышленности
№ п/п Наименование показателя ДОА (диоктиладипинат) ГОСТ 8728-77 ЭДОС Первый сорт ТУ 249313004749 Смесь сложных эфиров дикарбоновых кислот, полученных в работе
1 Температура вспышки в открытом тигле, °С, не ниже 190 150 187
2 Массовая доля летучих веществ, % масс. 0,07 0,25 0,22
3 Кислотное число, мл КОН/г 0,01 0,1 <1,0
4 Класс опасности 4 3 4
Выводы
1. Определены основные характеристики капролактамсодержащих продуктов: лактамного масла, кубов дистилляции капролактама. Идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, алкилпроизводные пиридина, 2-
бутенпиперидин, метоксифенилоксим, анилин, циклогексен-2-он-1 и е-аминокапроновая кислота.
2. Изучен процесс экстракции капролактама из лактамного масла различивши экстрагентами; исследована их эффективность и селективность. Показано, что бензол в 1,5 раза селективнее используемого в промышленности трихлорэ-тилена.
3. Впервые изучен процесс переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбоновые кислоты окислением их 30%-м раствором пероксида водорода в водной среде. Установлено, что при температуре 90-98°С и конверсии капролактама 90-95% выход адипиновой кислоты составил 43-45%, дикарбоновых кислот (С4-С6)-29-32%.
4. Изучены кинетические характеристики окисления капролактама перок-сидом водорода. Установлено, что реакция имеет первый порядок по капролак-таму. Определена эффективная константа скорости окисления при 90°С. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е=60,5±5,0 кДж/моль).
5. Разработаны методики количественного и качественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и составов продуктов окисления кубов дистилляции капролактама.
6. В оптимальных режимах наработаны опытные образцы адипиновой кислоты и сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6, определены их физико-химические характеристики. Показано, что продукты обладают комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве продуктов и полупродуктов нефтехимии.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова C.B. Исследование экстракционной способности и селективности некоторых органических растворителей в процессе экстракции капролактама из лактамного масла // Журнал прикладной химии. 2007, № 6. С. 963 - 966.
2. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Переработка капролактамсодержащих стоков в адипиновую кислоту // Экология и промышленность России. Ноябрь 2008. С. 7 - 9.
3. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Синтез адипиновой кислоты из капролактамсодержащих отходов // Нефтехимия. 2009, Т.49, №5. С. 436 - 440.
4. Патент РФ № 2366645 Способ получения адипиновой кислоты из отходов производства капролактама окислением циклогексана. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова C.B., Соколов А.Б., 10.09.2009.
5. Дружинина Ю.А., Глазко ИЛ., Леванова C.B. Разработка новой технологии экстракции капролактама с использованием бесхлорного реагента // XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2006». Волгоград. 2006. С. 71-72.
6. Дружинина Ю.А., Глазко И-JI., Леванова C.B., Соколов А.Б. Определение содержания экстрагента и капролактама в экстрактных и рафинатных растворах капролактама // VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006». Самара. 2006. С. 312.
7. Дружинина Ю.А., Глазко ИЛ., Леванова C.B. Определение примесей, образующихся на разных стадиях производства капролактама и Способы очистки от них // XII Международная конференция «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2007. С. 104 - 106.
8. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Химическая ремидиация капролактамсодержащих отходов // XIII Международная конференция «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара. 2008. С. 115 -116.
9. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Получение адипиновой кислоты из капролактамсодержащих продуктов // Материалы XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009». Москва. 2009. С. 35 - 36.
10. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Повышение качества товарного капролактама: проблемы и способы решения // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008». Волгоград. 2008. С. 66.
Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 12 от 17.11.2009 г.)
Заказ № 957 Тираж 100 экз.
Отпечатано на ризографе. ГОУВПО Самарский государственный технический университет
Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244
ВВЕДЕНИЕ.
1 .ЛИТЕР АТУРНЫЙОБЗОР.
1.1. Основные методы получения капролактама в нефтехимии.
1.2. Анализ примесей, образующихся на разных стадиях производства капролактама.
1.2.1. Примеси, образующиеся на стадиях окисления, дегидрирования и ок-симирования.
1.2.2. Примеси, образующиеся на стадии Бекмановской перегруппировки и дистилляции.
1.3. Методы выделения и очистки капролактама от примесей и использование капролактамсодержащих продуктов.
1.3.1. Выделение капролактама из лактамного масла.
1.3.2. Использование кубов дистилляции капролактама.
1.4. Получение, применение и качество адипиновой кислоты.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Методика определения перманганатного индекса растворов капролактама.
2.2. Методика определения перманганатного числа растворов капролактама.
2.3. Методика определения содержания летучих оснований в капролактамсодержащих продуктах и их концентрирование.
2.4. Выделение капролактама из лактамного масла.
2.4.1. Экстракция капролактама из лактамного масла.
2.4.2. Реэкстракция капролактама из экстрагента.
2.4.3. Определение содержания капролактама в рафинате и реэкстракте.
2.5. Анализ кубов дистилляции капролактама. Способ их переработки.
2.5.1. Гравиметрическое определение олигомеров в кубах дистилляции капролактама и их идентификация.
2.5.2. Переработка кубов дистилляции окислением.
2.6. Методика определения продуктов реакции в окислительной смеси.
2.6.1. Определение состава кислот в окислительной смеси.
2.7. Методика исследования кинетики реакции окисления.
2.8. Методы анализа.
2.9. Калибровка растворов капролактама.
2.10. Определение физико-химических свойств полученных целевых продуктов из кубов дистилляции капролактама.
2.10.1. Определение физико-химических характеристик адипиновой кислоты.
2.10.2. Определение физико-химических свойств полученных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Анализ лактамного масла и идентификация примесей.
3.2. Исследование экстракции капролактама из лактамного масла.
3.3. Кубы дистилляции. Состав и способы переработки.
3.4. Исследование процесса окисления кубов дистилляции капролактама.
3.4.1. Выбор оптимальных условий.
3.4.2. Анализ использования катализатора в процессе окисления.
3.4.3. Определение состава оксидата.
3.4.4. Исследование кинетики реакции окисления капролактамсодержащих продуктов.
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
Капролактам и адипиновая кислота (АК) — наиболее востребованные на мировом и отечественном рынках нефтехимические продукты; являются основным сырьем для получения полимеров - полиамида-6 и 6.6, которые в свою очередь находят широкое применение при производстве кордов, пленок, текстильных и технических нитей, конструкционных и строительных пластмасс.
Мировые мощности по производству капролактама (КЛ) в 2008 году составили 4,2 млн. тонн, адипиновой кислоты - 2,8 млн. тонн. Россия производит порядка 200-320 тыс. тонн в год КЛ, что составляет 8,4 % от мирового производства [1]. Отечественного производства адипиновой кислоты нет.
Согласно исследованиям Академии Конъюнктуры промышленных рынков рост потребления капролактама и адипиновой кислоты до 2010 года составит более 2 % в год при средней цене 2500 - 3000 $ за тонну [2].
Мировое производство капролактама и адипиновой кислоты, в основном, базируется на окислительной схеме из бензола через циклогексан (рис. 1.1.)
-НШ-(СН2)5-СО-]х найлон-6
Бензол Гидрирование ^ Б
ЦГ
Окисление
Оцг оксидат
Циклогексанон Оксимирование он Л
-Н2 |
Окисление
Циклогексанол и.
Капролактам С6Н11Ы0
Адипиновая кислота НООС-(СН2)4-СООН
Полиамиды найлон-6,6
-НМ-(СН2)6-ЫН-СО-(СН2)4-СО-]х
Рис. 1.1. Окислительная схема получения капролактама и адипиновой кислоты
В отечественной технологии реализуется только направление I с получением капролактама. Это сложный, энергозатратный процесс, большинство стадий которого протекают с низкой конверсией и селективностью, что ведет к образованию значительного количества побочных продуктов и отходов, загрязняющих целевой продукт.
В процессах окисления, переработки оксидата и выделения капролак-тама образуется более 50 примесных соединений: амины, спирты, кетоны, основания Шиффа, соли аммония и др. Они накапливаются в капролактамсо-держащих продуктах: в лактамном масле, кубах дистилляции. И хотя их общее количество находится в пределах 0,05-0,15 % мольн., попадая в товарный капролактам, они отрицательно влияют на степень полимеризации и способствуют обрыву полиамидных цепей, снижая их качество [3].
Как показывает анализ мирового и отечественного опыта, существующие на сегодня штатные методы очистки КЛ от примесей и микропримесей технически сложны, экономически неэффективны и не позволяют полностью избежать их присутствия в полиамиде.
Разработка новых, нетрадиционных способов очистки капролактама от примесей, обеспечение высокого качества КЛ, отвечающего мировым стандартам - актуальная задача в данном сегменте нефтехимии.
Цель работы: исследование химического состава капролактамсодер-жащих продуктов (лактамное масло, кубы дистилляции, капролактам) и Разработка способов их переработки с целью повышения качества товарного капролактама.
Для выполнения цели были решены следующие задачи:
• анализ методов выделения капролактама с целью определения источников образования органических примесей в капролактамсодержащих продуктах;
• идентификация примесей в лактамном масле и кубах дистилляции капролактама;
• исследование процесса экстракции капролактама из лактамного масла с целью уменьшения содержания примесей в экстракте;
• изучение возможности вывода кубов дистилляции капролактама из технологического цикла и их переработки в технически востребованные продукты.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ВЫВОДЫ
1. Определены основные характеристики капролактамсодержащих продуктов: лактамного масла, кубов дистилляции капролактама. Идентифицированы примеси в лактамном масле: толуол, алкилпроизводные пиридина, 2-бутенпиперидин, метоксифенилоксим, анилин, циклогексен-2-он-1 и е-аминокапроновая кислота.
2. Изучен процесс экстракции капролактама из лактамного масла различными экстрагентами; исследована их эффективность и селективность. Показано, что бензол в 1,5 раза селективнее используемого в промышленности трихлорэтилена.
3. Впервые изучен процесс переработки кубов дистилляции капролактама в дикарбоновые кислоты окислением их 30% раствором пероксида водорода в водной среде. Установлено, что при температуре 90-98°С и конверсии капролактама 90-95% выход адипиновой кислоты составил 43-45%, ди-карбоновых кислот (С4-С6) - 29-32%.
4. Изучены кинетические характеристики окисления кубов диссертации 30% раствором пероксида водорода. Установлено, что реакция имеет первый порядок по капролактаму. Определена наблюдаемая константа скорости окисления при 90°С. Оценено значение наблюдаемой энергии активации (Е=60,5±5 кДж/моль).
5. Разработаны методики количественного и качественного анализа исходных капролактамсодержащих продуктов и составов продуктов окисления кубов дистилляции капролактама.
6. В оптимальных режимах наработаны опытные образцы адипиновой кислоты и сложных эфиров дикарбоновых кислот С4-С6, определены их физико-химические характеристики. Показано, что продукты обладают комплексом свойств, позволяющим использовать их в качестве продуктов и полупродуктов нефтехимии.
128
1. Елъкова О. Ценовая конъюнктура рынка капролактама и метанола. // The Chemical Journal. 2008. № 4. С. 58-61.
2. Ким С. Куда текут адипиновые реки. // The Chemical Journal. 2008. № 10. С. 36-39.
3. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С., Шоличев Н.В. О влиянии качества капролактама на кинетику его полимеризации и свойства получаемого полимера // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 1973. Т. 16. № 7. С.1091-1094.
4. Овчинников В.И., Ручинский В.П. Производство капролактама. М.: Химия, 1977, С. 264.
5. Калечиц И.В. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии. М.: Химия, 1970, С.328.
6. Y. Izumi et al. Development and Industrialization of the Vapor-Phase Beckmann Rearrangement Process // The Chemical Society of Japan. 2007, vol. 80, №7, p. 1280-1287.
7. Березин КВ., Денисов Е.Г., Эммануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: изд. МГУ, 1962, С. 302.
8. Лупанов П.А., Чичагов В.Н., Чадаев В.П., Ленский Г.В. и др. Качество капролактама, получаемого по схеме окисления циклогексана. // Химическая промышленность. 1975, № 5, С. 336-338.
9. Селиванов Н.М., Потехин В.М., Проскуряков В.А. Изучение состава продуктов окисления метилциклогексана кислородом воздуха // Журнал прикладной химии. 1971, т. 44, № 2, С. 394-398.
10. Фурман М.С., Голъдман A.M. и др. Производство циклогексана и ади-пиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967, С. 240.
11. Зилъберман E.H. Получение мономера высокой степени чистоты для полиамидных смол. // Химическая промышленность. 1964, № 6, С. 408416.
12. Зшъберман E.H., Ивчер Т.С. и др. Образование циклогексен-2-она-1 при дегидрировании циклогексанола // Нефтехимия. 1962, № 1, С.110.
13. Фрейдлин Л.Х., Шарф В.З., Смолян З.С. О составе продуктов дегидрирования циклогексанола на цинковом катализаторе и о превращении получающегося кубового остатка в циклогексанон // Журнал прикладной химии. 1959, т. 32, № 4, С. 901.
14. О. Fukumoto, J. Chem. Soc. Japan. II Ind. Chem. See., 1961, т. 64 С. 1668.
15. Карасева С.Я., Красных Е.Л., Леванова C.B. и др. К вопросу о качестве капролактама и полиамида // Российский химический журнал. 2006. Т. L. № 3. С. 54-58.
16. MikulaF. II Chem. Prumysl. 1968, v. 18/43, № 11-12 p. 589-594.
17. Ганков Н.П., Ненов Д.П., Раденков Ф.Д. Зависимость получаемого по-ликапроамида от качества капролактама. // Журнал прикладной химии. 2005, т. 78, вып. 10, С. 1750-1752.
18. Скороходова В.А., Диссертация к.х.н., Москва, 1973.
19. Глазко И.Л., Леванова C.B., Канаев A.B. и др. Оптимизация стадии дистилляции капролактама. // Российский химический журнал. 2006. т. L. № 3. С. 59-64.
20. Никулина Л.Е., Королева В.Р. Влияние примесей анилина и циклогек-саноноксима на качество капролактама // Химические волокна. 1968, № 6, С.16-17.
21. L.G. Jorda, A. Romero, F. Garcia-Ochoa. Analysis of the impurities in industrial e-caprolactam. Hypothesis of formation. // Journal of Applied Polymer Science. 1981, vol. 26, p. 3271-3282.
22. Вайнштейн Г.М., Ручинский В.P. Очистка капролактама ионообменными смолами. // Химическая промышленность, 1967, № 8, С. 571-573.
23. Иоселиани Э.Г., Ручинский В.Р., Вайнштейн Г.М. Очистка капролактама ионообменными смолами и методом гидрирования. // Химическая промышленность, 1969, № 4, С. 247-251.
24. Заявка на изобретение № 454162. Япония. Способ очистки растворов, содержащих капролактам. Заявл. 22.06.1990, опубл. 12.02.1992. РЖХ-9514Н78П.
25. Заявка на изобретение № 62-149665. Япония. Способ получения лак-тамов. Заявл. 25.12.1985, опубл. 03.07.1987. РЖХ-88-24Н164П.
26. Патент № 170630. Нидерланды. Способ выделения лактама. Заявл. 11.12.1974, опубл. 01.12.1982. РЖХ-845Н54П.
27. Pand.ya Н.Р. Solvent system for Liquid liquid extraction of caprolactam with salting out effect // Advances in Chemical engineerins in nuclear and process industries. 1994, june 9-11, p. 504-515.
28. Costica Stratula, Tudor Mihai, Ilie Cheta, Florin Opea. Studiut comparative al purificarii caprolactamei cu doi solventi. // Revista de chimie. 1992, v. 43 № 7. p. 372-381.
29. Патент 219762. ГДР. Способ очистки капролактама. Заявл. 14.12.1983 №2579355, опубл. 13.03.1985. МКИ С07Д201/16.
30. Mathijs L. van Delden, Norbert J.H. Kuipers, Andre B. de Haan and Oded Lerner. Evaluation of improved solvents for caprolactam extraction // Proceedings of the international Solvent Extraction Conference, ISEC 2002, p. 668-673.
31. Патент Швейцария № 547805. Способ очистки лактамов. Заявл. 01.10.1970, опубл. 11.04.1974.
32. Патент США 5362870, МКИ5 С07Д 201/16. Способ получения капролактама высокой степени чистоты. Заявл. 15.04.1993, опубл. 08.11.1994.
33. Por L.G. Jodra, A. Romeros Salvador et al. Métodos de purificación de s-caprolactama. // Ingeniería Química. 1980, № 10, p. 103-107.
34. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Повышение качества товарного капролактама: проблемы и способы решения. // Тезисы XII Международной конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». 2008. С. 66.
35. Глазко И.Л., Дружинина Ю.А., Леванова C.B. Исследование экстракционной способности и селективности некоторых органических растворителей в процессе экстракции капролактама из лактамного масла. // Журнал прикладной химии. 2007. № 6. С. 963-966.
36. Авторское свидетельство SU1038340 А. СССР. Способ выделения капролактама из кубовых продуктов его дистилляции. Заявл. 05.05.1981, опубл. 30.08.1983.
37. Пучков А.Ф., Огрелъ A.M., Быкадоров В.И. и др. Применение кубового остатка дистилляции е-капролактама в резиновых смесях. // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1988. № 10. С. 25-27.
38. Пучков А.Ф., Рева C.B., Огрелъ A.M. и др. Усиление латексных вулканизатов кубовым остатком дистилляции капролактама. // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. 1986. № 10. С. 28-29.
39. Авторское свидетельство 376403. СССР. Способ получения модифицированной фенолформальдегидной резольной смолы. Заявл. 12.05.1969, опубл. 05.04.1973.
40. Патент № 1527764. Россия. Связующее для изготовления литейных форм и стержней теплового отвержения. Заявл. 23.03.1988, опубл. 15.12.1994.
41. Патент № 1357386. Россия. Способ приготовления шпатлевки. Заявл. 12.02.1986, опубл. 17.12.1987.
42. Патент № 2000282. Россия. Асфальтобетонная смесь. Заявл. 25.02.1991, опубл. 20.05.1993.
43. Патент № 2048501. Россия. Полирующий состав для лакокрасочных покрытий автомобилей. Заявл. 27.11.1992, опубл. 20.11.1995.
44. Авторское свидетельство СССР № 1535635. Способ очистки газов от пыли. Заявл. 04.04.1988, опубл. 11.02.1990.
45. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. С. 432.
46. Барштейн P.C., Кириллович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1982, С. 200.48. http://www.him-prom.ru. Сфера применения адипиновой кислоты.
47. Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Технология полимерных материалов. СПб.: Профессия, 2008, С. 544.50. http://www.plast-mass.ru./poliuretan. php. Промышленные пластмассы.
48. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: Химия, 1978, С. 263.
49. Платэ H.A., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М.: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002, С. 696.
50. Патент № 1512534. Франция, 1968. РЖХим, 1968, 24Н34.
51. Патент № 93021182. Россия. Способ получения адипиновой кислоты. Заявл. 05.11.1993, опубл. 20.06.1996.
52. Francesco Minisci, Carlo Punta et al. Aerobic Oxidation of N-Alkylamides Catalyzed by N-Hydroxyphthalimide under Mild Conditions. Polar and Enthalpie Effects. // The journal of organic chemistry. 2002, v. 67, p. 26712676.
53. Семенов M.B., Комаров А.Г., Литвинцев И.Ю. Комплексный метод переработки отходов капролактама. // Вестник Верхнее-Волжск. отд. Акад. техн. наук РФ. Химия и химическая технология. 1996. № 1, С. 144-147.
54. Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова C.B. Переработка капролактамсодержащих стоков в адипиновую кислоту. // Экология и промышленность России. 2008. ноябрь. С. 7-9.
55. Патент № 2296743 С2 РФ. Способ получения адипиновой кислоты. Заявл. 28.10.2003, опубл. 10.04.2007.
56. Патент № 2274633 С2 РФ. Способ окисления углеводородов в кислоты. Заявл. 15.07.2002, опубл. 20.04.2006.
57. Семенов М.В., Литвинцев И.Ю., Комаров А.Г. Утилизация водных отходов производства капролактама. // Нефтехимия. 1997. т. 37, № 6, С. 538-542.
58. Колосюк Д.С. Авторское свидетельство № 168673. 1965. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1965, № 5.
59. Рудая A.M., Шувалова A.A., Дубышева Э.М. Авторское свидетельство № 218156. 1968. Изобр., пром. образцы. Тов. знаки, 1968, № 17.
60. Английский патент № 1099231. 1968. РЖХим., 1968, 23Н44.
61. Лубяницкий И.Я., Жукова Е.А. Авторское свидетельство № 157976, 1963. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1963, № 20.
62. Бакин М.А. и др. Авторское свидетельство № 159506, 1963. Бюлл. изобр. и тов. знаков, 1963, № 1.
63. ГОСТ 26743.7-86. Метод определения перманганатного индекса. 1986.
64. ГОСТ ЭД I 7850-86. Капролактам. Технические условия. М.: Государственный комитет СССР по стандартам. 1986.
65. ГОСТ 26743.8-86. Метод определения летучих оснований. 1986.
66. Павлов К.Ф., Ромашов П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия .1981.С. 560.
67. Пакшвер А.Б., Конкин A.A. Контроль производства химических волокон. М.: Химия, 1967, С. 608.
68. Губен-Вейль. Методы органической химии. М.: Госхимиздат, 1963. т.2, С. 543.
69. Беккер Г., Бергер В., и др. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир. 1979, т. 2, С. 453.
70. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Книга вторая. М.: ГОСХИМИЗДАТ. 1961. С. 552.
71. Фаддеев М.А. Элементарная обработка результатов эксперимента. Учебное пособие. Нижний Новгород: Изд.- Нижегородского госуниверситета, 2002, С. 108.
72. Большее Л.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. М.: Наука. 1983, С. 416.
73. Столяров Б.В., Савинов И.М. Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб: Изд-во СПбУ. 2002. С. 616.
74. Одабашян Г.В., Швец В.Ф. Лабораторный практикум по химии и технологии органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992, С. 240.
75. ГОСТ 14870-77. Метод определения воды высушиванием. 1977.
76. ГОСТ 8728-88. Пластификаторы. Технические условия. М.: Комитет стандартизации и метрологии СССР. 1988.
77. ГОСТ 4333-87. Методы определения температуры вспышки и воспламенения в открытом тигле. 1987.
78. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия, 1978, С. 184.82. http://webbook.nist.gov
79. Беспамятное Г.П., Кроткое Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия. 1985. 528 с.
80. БеккерХ, Беккер Р, Гевальд К, Герц Ф и др. Органикум. М.: Мир, 2008. т. 2, 488 с.
81. Преч Э., Бюлъманн Ф., Аффолътер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. М.: Мир, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006, С. 438.
82. Кнунянц. И.Л. Химическая энциклопедия. М.: Сов. Энциклопедия.1990. т. 2. С. 673.
83. Ю.Дружинина Ю.А., Глазко И.Л., Леванова С.В. Синтез адипиновой кислоты из капролактамсодержащих отходов. // Нефтехимия. 2009, т. 49, № 5, С. 436-440.
84. Осянин В.А., Климочкин Ю.Н. Окисление. Практикум. Самара.: Самарский государственный технический университет, 2006, С. 89.
85. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. М.: ГОС-ХИМИЗДАТ. 1951. С. 476
86. Хеше А. Методы окисления органических соединений. М.: Мир. 1988. С. 400.f?
87. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений. М.: Мир. 1966. С. 176.
88. Сычев А.Я., Дука Г.Г. Катализ окисления дигидроксифумаровой кислоты. // Журнал физической химии. 1979, т. 53, № 2, С. 510-513.
89. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк. 1988. С. 391.
90. Патент РФ № 2366645. Способ получения адипиновой кислоты из отходов производства капролактама окислением циклогексана. Заявл. 26.11.2007, опубл. 10.09.2009.
91. Якубке Х.-Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир, 1985, С. 456.
92. Кочетков Н.К., Торгов И.В., Ботвинник М.М. Химия природных соединений. Изд. Киевский университет наук. С. 548.
93. Белобородое B.JI., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавшна Н.А. Органическая химия: Учебник для вузов М.: Дрофа, 2003. С. 640.
94. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2003, С. 493.
95. Кисленко В.Н., Берлин Ад. А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. // Успехи химии. 1991, т. 60, №5, С. 949-981.
96. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М.:Мир.1985.С. 263.
97. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд. Иностранной литературы, 1958, С. 578.
98. Гурьянова О.П., Глазко И.Л., Леванова C.B., Киргизова И.Н. Синтез и анализ сложных эфиров дикарбоновых кислот. // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005, т. 48, вып. 10, С. 26-29.
