Разработка модели процесса переработки продуктов синтеза Фишера-Тропша, получаемых на кобальтовом катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005055734

На правах рукописи

ш

ТОПИЛЬНИКОВ ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

Разработка модели процесса переработки продуктов синтеза Фишера-Тропша, получаемых на кобальтовом катализаторе

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание учёной степени кандидата технических, наук

2 9 НОЯ 2012

МОСКВА-2012

005055734

Работа выполнена на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Сосна Михаил Хаймович

Официальные оппоненты:

Лысенко Сергей Васильевич, доктор химических наук, профессор Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Шурупов Сергей Викторович, доктор технических наук, ОАО «Газпром промгаз»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова»

Защита диссертации состоится «18» декабря 2012 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного Совета 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., 65, аудитория 541.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина Автореферат разослан «15» ноября 2012 г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д 212.200.04, доктор технических наук, профессор

Сафиева Р. 3.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Сокращение количества легкодоступной нефти делает актуальным получение синтетических углеводородных теплив из альтернативного сырья. Таким сырьём являются любые уг-леродсодержащие органические вещества: природный и попутный газы, уголь, биомасса, сланцы, органический мусор и т. д. Это сырьё может быть переработано в синтез-газ, из которого по методу Фишера-Тропша (ФТ) получается синтетическая нефть, представляющая собой смесь нормальных парафинов, олефинов, спиртов и других оксигенатов. Для получения высококачественных топлив требуется дальнейшая химическая переработка продуктов ФТ.

Смешение продуктов синтеза ФТ с сырой нефтью с целью их совместной переработки на нефтеперерабатывающих предприятиях может негативно сказаться на протекании нефтехимических процессов. По этой причине необходима разработка процессов, обеспечивающих квалифицированное использование продуктов синтеза ФТ.

При создании современных химических процессов невозможно обойтись без математического моделирования. Использование математических моделей позволяет прорабатывать конструкцию аппаратов и технологическую схему ещё до создания пилотной установки.

Существующие в литературе математические модели процессов переработки парафинов имеют существенные упрощения. Упрощения, с одной стороны, облегчают процесс создания модели, но с другой - не позволяют в полной мере использовать возможности моделирования.

Цель работы и задачи исследования

На основе литературных данных разработать математическую модель процесса гидрокрекинга парафинов, использующую свойства катализатора в качестве параметров моделирования. С её помощью рассчитать варианты реактора гидрокрекинга парафинов.

Научная новизна

Создана математическая модель процесса гидрокрекинга парафинов, учитывающая:

■ парожндкостное равновесие на входе и по высоте реактора;

■ свойства катализатора (количество кислотных центров на его поверхности), в результате чего появляется возможность прогнозировать пути совершенствования катализатора.

Показано, что процесс гидрокрекинга протекает в тонком приповерхностном слое зерна катализатора.

Практическая ценность

С помощью созданной математической модели можно рассчитать геометрические размеры реактора гидрокрекинга для катализатора Рь28М-5.

Модель предоставляет возможность использовать свойства катализатора как параметры моделирования, выявлять и прогнозировать направления его совершенствования, уменьшив за счет этого объём экспериментальной работы.

Также есть возможность рассчитать период работы катализатора, обеспечивающий необходимый уровень конверсии.

На основе результатов моделирования сделано предположение о протекании процесса гидрокрекинга в тонком поверхностном слое частицы катализатора, из этого следует, что для интенсификации процесса необходимо увеличить удельную поверхность катализатора.

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель гидрокрекинга парафинов для катализатора Pt/ZSM-5, учитывающая парожидкосгное равновесие и Гауссовское распределение продуктов гидрокрекинга;

2. Математическая модель, использующая свойства катализатора в качестве параметров моделирования.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на I Российском нефтяном конгрессе (14-16 марта 2011 г., Москва); III Международной конференции «АИСТ-2011», Альтернативные источники сырья и топлива (24-26 мая 2011 г., Минск, Белоруссия); II Международной конференции «Газохимия-2011» (5-6 октября 2011 г., Москва); Конференции молодых ученых по нефтехимии (13-16 сентября 2011 г., Звенигород); 9-ой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов (4-7 октября 2011 г., Москва).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка использованной литературы из 101 наименования. Работа изложена на 96 страницах машинописного текста и содержит 35 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована необходимость химического преобразования продуктов синтеза ФТ с помощью процесса гидрокрекинга для получения высококачественных моторных топлив и компонентов масел.

В первой главе приведены физико-химические особенности процесса ФТ, методы получения моторных топлив из продуктов синтеза ФТ, приведён обзор процесса гидрокрекинга парафинов и его математические модели.

Процесс ФТ является сложным каталитическим процессом, включающим большое число последовательных и параллельных реакций.

Катализаторами являются переходные металлы VIII группы (в основном Fe, Со, Ru): * на железных катализаторах при давлении 25-КЗО атм и температуре 230+240 "С

образуются олефины, парафины и кислородсодержащие соединения; ■ на кобальтовых системах при давлении 1-ьЗО атм и температуре 170-5-250 °С можно селективно синтезировать линейные алканы.

В синтезе ФТ получают спектр алифатических углеводородов - молекулярно-массовое распределение (Рис. 1), который описывается уравнением Андерсона-Шульца-Флори

Wn=(l -a)W"4), (1)

где W„ - массовая доля углеводорода, содержащего п атомов углерода, а - коэффициент роста цепи.

Число атомов углерода о— о»0,6 —О— а»0,75 —й—а-0,9 [

Рис. 1. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза ФТ для различных значений а

Для эффективного использования синтез-газа процесс ФТ необходимо проводить при больших значениях а (регулируется температурой), это приводит к утяжелению фракционного состава смеси парафинов.

Составы сырой нефти и продуктов синтеза ФТ различаются по ключевым показателям. Продукты синтеза ФТ содержат олефины и оксигенаты при отсутствии серы и азота, в то время как в сырой нефти нет олефинов и оксигенатов на фоне значительного количества серы и азота. Продукты процесса, проводимого на кобальтовом катализаторе, не содержат ароматических компонентов.

Из-за высокого содержания олефинов и оксигенатов продукты ФТ более активно вступают в химические превращения, чем компоненты сырой нефти.

Из гетероатомных соединений в продуктах синтеза ФТ в значительном количестве присутствуют только кислородсодержащие компоненты, в то время как в сырой нефти присутствуют сера и азотсодержащие компоненты, для удаления которых необходимо использовать специальные процессы, что увеличивает капиталовложения, издержки производства и усложняет технологическую схему.

В сводной табл. 1 приведено сравнение процессов нефтепереработки, применимых для переработки продуктов синтеза ФТ.

Таблица I. Сравнение процессов нефтепереработки

Каталитический крекинг Гидрокрекинг

преимущества недостатки преимущества недостатки

Получение высокооктановых бензинов Необходимость гидрооблагораживания продуктов крекинга Улучшение низкотемпературных свойств топлив Циркуляция большого количества водорода

Переработка тяжёлых парафинов Потеря ~5 % сырья из-за образования кокса Обеспечение необходимого цетанового числа и высокий выход дизельного топлива

Сравнив процессы, представленные в таблице 1, и изучив опыт компании Shell по созданию установок переработки продуктов синтеза ФТ в Малайзии и Катаре, было принято решение разрабатывать математическую модель процесса гидрокрекинга парафинов для получения моторных топлив из продуктов синтеза ФТ.

Катализаторы гидрокрекинга состоят из трёх компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.

Можно выделить три основные группы катализаторов гидрокрекинга: сульфидные, оксидные и на основе благородных металлов.

Сульфидные катализаторы используются в процессах гидроочистки и гидрокрекинга сырья, содержащего серу. Фоновая сера, находящаяся в сырье, позволяет поддерживать уровень активности катализатора. Применение катализатора данного типа дня переработки продуктов синтеза ФТ приведет к вымыванию серы из катализатора и потере его активности. Эффективным методом решения данной проблемы является добавление в сырье серосодержащих веществ, но это негативно сказывается на свойствах получаемых продуктов гидрокрекинга. Таким образом, использование сульфидных катализаторов для переработки продуктов синтеза ФТ нежелательно.

Оксидные катализаторы имеют недостаточно высокую активность для разрыва связи углерод-углерод, поэтому к ним добавляют кислотные компоненты. Применение данного типа катализаторов обуславливается наличием в сырье гидрокрекинга значительного количества каталитических ядов. В сырье процесса ФТ количество каталитических ядов незначительно, поэтому применение данного типа катализаторов нецелесообразно.

Платина, нанесённая на цеолит, является наиболее эффективным катализатором гидрокрекинга парафинов. Во-первых, отсутствие серы в сырье решает проблему отравления платины. Во-вторых, платина обладает максимальной гидрирующе-дсгидриругощей активностью. В-третьих, цеолитный носитель обеспечивает оптимальные кислотные свойства и селективность по парафинам.

При моделировании процессов переработки смесей углеводородов возникают трудности, характерные как для нефтепереработки, так и для переработки продуктов синтеза ФТ:

■ большое количество участников процесса;

■ большое количество однотипных реакций;

■ многостадийность процесса.

В работе огшсана математическая модель процесса гидрокрекинга нормальных парафинов (С,р-С7о)- Катализатором служит платина, нанесённая на аморфный алюмосиликат. Для упрощения моделирования исследователи объединили индивидуальные компоненты в псевдокомпоненты согласно существующим в нефтепереработке фракциям: См, П-С5.9, ¡50-05.9, п-Сю-14, iso-Cio.il, П-С15-22, 150-С15-22, П-С22+, ¡эо-Сгг*; во фракцию См также включен образующийся изобутан. Процесс гидрокрекинга протекает в газовой фазе, несмотря на различия в температурах кипения фракций.

Схема процесса гидрокрекинга имеет следующий вид:

н-алкан <-> монометилалкан <-> полиметилалкан -> продукт крекинга (2)

Нормальные алканы, входящие во фракцию, подвергаются изомеризации до мономе-тилзамещённых, монометилзамещённые изомеризуются до полиметилзамещённых, которые в дальнейшем подвергаются крекингу с образованием продуктов меньшей молекулярной массы.

Данную модель не следует использовать в качестве основы для дальнейшего моделирования, поскольку она не отражает реальный механизм и химизм гидрокрекинга парафинов.

В работе рассматривается изотермический реактор гидрокрекинга парафинов. Сырьём гидрокрекинга являются тяжёлые парафины, олефины и водород. Поскольку олефины проявляют высокую реакционную активность по сравнению с н-парафинами, они в присутствии водорода быстро превращаются в парафины по уравнению:

[ОДзп] +[Н2] [С„Н2п+2], (3)

поэтому в модели олефины рассматриваются как парафины.

Процесс гидрокрекинга парафинов протекает по следующему механизму:

[С„Н2п+2] + [Н2] -> [С«НМ] + [С,Н2г(2] (4)

где п = г + э.

Считается, что разрыв молекулы парафина происходит посередине. Если п — четное, то 5 = г, если нечётное, то 5 = г + 1 = (п/2 + 0,5).

Модель была создана для оценки возможности получения моторных топлив из тяжёлых парафинов. Она не учитывает механизм процесса гидрокрекинга и может бьггь использована только для расчёта материального баланса

В другой модели процесс гидрокрекинга парафинов протекает по механизму (5): линейные парафины подвергаются изомеризации (равновесный процесс), а затем происходит крекинг изопарафинов:

н-парафин изо-парафин —> продукты крекинга (5)

Значения констант скоростей реакций изомеризации, крекинга и констант равновесия реакции изомеризации представлены как функции числа атомов углерода в молекуле парафина

Модель учитывает парожидкостное равновесие на входе и по высоте реактора, адсорбцию парафинов на поверхности катализатора, но не учитывает истинный механизм превращений, протекающий при гидрокрекинге.

Модель, принятая в качестве базовой для дальнейшего моделирования, рассматривает процесс гидрокрекинга парафинов на основе химии карбокатиона (реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга), а также учшывает процессы адсорбции парафинов, дегидрирования парафинов и протонирования олефинов, что является ее неоспоримым преимуществом по сравнению с первыми тремя моделями.

Во второй главе описаны нетрадиционные методы и подходы, использованные в модели, принятой в качестве базовой для моделирования.

Механизм процесса

Предложен следующий механизм процесса гидрокрекинга парафинов: парафины из жидкой фазы адсорбируются на поверхности цеолитного катализатора. Адсорбированные парафины дегидрируются на металлических центрах катализатора с образованием олефинов. Олефины взаимодействуют с протонными центрами на поверхности катализатора, превращаясь в положительно заряженные карбокатионы. В свою очередь, карбокатионы подвергаются гидроизомеризации и крекингу. В результате крекинга образуются новые карбокатионы и олефины меньшей молекулярной массы. Карбокатионы могут депротонировагься с образованием олефинов, которые гидрируются на металлических центрах катализатора до парафинов. Парафины с поверхности цеолита десорбируются и далее могут перейти в газовую фазу или остаться в жидкой фазе и подвергнуться дальнейшим превращениям.

Реакции изомеризации

Протекают по механизму, представленному на рис. 2 (рф-изомеризация - изомеризация через цикпопропановый комплекс), другие реакции изомеризации (гидридного и мет ильного переноса) не рассматриваются, поскольку не приводят к изменению числа метильных заместителей.

Рис. 2. Реакция изомеризации (рср-изомеризация)

Реакции крекинга

Крекинг карбокатинов протекает по типу реакции Р-разрыва, который включает перенос пары электронов от связи С-С в |3 позиции по отношению к атому углерода с положительным зарядом к связи в а позиции. В результате фрагмент, содержащий а связь С-С, оказывается в олефине, в то время как другой фрагмент переходит карбокагиоиу.

В зависимости от структуры карбокатиона возможны пять вариантов реакции р-разрыва, которые представлены на рис. 3.

Рис. 3. Типы реакции р-разрыва. Точками представлены алкильные группы, символы р^Д-первичный, вторичный и третичный карбокатион соответственно

Групповые объединения В рассматриваемой модели учитываются изомеры парафинов, имеющие не больше трех метальных заместителей. Учесть все структурные изомеры в модели сложно, поэтому структурные изомеры с одинаковым числом метальных заместителей объединяются в групповые объединения, и в дальнейшем уже они рассматриваются в качестве индивидуальных компонентов. Рассмотрим принцип групповых объединений на примере изомеров гептана (С7Н16), объединенных в четыре типа: без метальных заместителей (№>), с одним (МБР), двумя (ОВР) и тремя (ТВР) метальными заместителями. Результаты объединения представлены в табл. 2.

Таблица 2. Групповые объединения для изомеров с числом атомов углерода, равным 7

Нормальный (ИР) н-гептан

Моноразветвлённый (МВР) 2-метилгексан 3-метилгексан ^

Диразветвлёниый (ОВР) 2.3-диметилпентан 2.4-диметилпентан 2.2-диметилпентан / \ 3.3-диметилпентан Г А

Триразветвлённый (ТВР) 2,2,3-триметилбутан / г

Теория активированного комплекса

Согласно теории активированного комплекса (ТАК), значение константы скорости реакции зависит от изменения энтальпии и энтропии, как функции строения промежуточного активированного комплекса и компонентов, вступающих в реакцию.

В работе используется следующая рабочая гипотеза' если все изомеры с одинаковым числом метальных заместителей вошли в состав групповых объединений, то скорости реакций для этих изомеров будут одинаковыми.

Единичное событие

Рассмотрим принцип «единичного события» на примере реакции изомеризации н-гептана:

Л

к,

2-метилгексан 3-метилгексан

Рис. 4. Реакции изомеризации н-гептана

Реакции гидроизомеризации н-гептана могут протекать по двум параллельным направлениям с образованием 2-метилгексана и 3-метилгексана (Рис. 4). Каждая из этих реакций протекает со своей скоростью, исходя из этого, скорость конверсии н-гептана может бьгть записана в следующем виде:

-W..-C7 = h\C „.С7] + fe[C„-C7], (6)

где к — константы скорости реакции, [С] - концентрации н-гептана.

Скорости образования изомеров записываются в следующем виде:

u',=i,[CHO] (7)

W2 = *2[C„.C7] (8)

Так как 2-метилгексан и 3-метилгексан входят в одно групповое объединение МВ-С7, а н-гептан входит в объединение NP-C7, значение скоростей реакций ki и кг согласно ТАК равны (обозначим их как кц - константа скорости единичного события), уравнение (6) можно записать как:

-IVNP-CT ~ 2*0[С NP-C7]. (9)

Число 2 в уравнении (9) - это так называемое число «единичных событий» - пе, которое показывает количество возможных направлений реакций данного типа и является функцией числа атомов углерода в молекуле парафина/карбокатиона. Таким образом, произведения числа «единичных событий» на константу скорости единичного события даст нам значение константы скорости реакции для конкретного парафина/карбокатина. Исходя из этого, уравнение (9) можно записать в виде:

WMB-C7 = пе *о[С NP-C7] ( 10)

В третьей главе представлены дополнения, внесенные в исходную модель для устранения се недостатков.

Конденсация из многокомпонентного газового потока

В принятой модели изначально используется двухплёночная модель массопереноса, использование которой сомнительно, поскольку она основывается на газо-жидкостном равновесии, т. е. предполагает, что все газообразные углеводороды находятся в закритической области и ведут себя как газы. Такое предположение неверно, так как только водород и легкие углеводороды С1-С4 находятся в закритической области и ведут себя как газы, в то время как остальные углеводороды ведут себя как пар. Для расчёта парожидкостного равновесия была выбрана методика конденсации из многокомпонентного газового потока. Перед началом расчёта предполагается, что все компоненты смеси находятся в газовой фазе, из которой они конденсируются. Конденсат считается идеальным раствором легких углеводородов и водорода в жидких углеводородах.

Часть входящего потока /-го компонента г,', которая конденсируется, определяется по уравнению:

где Р, - давление насыщенного пара г'-го компонента, ат\ Р - общее давление, ат\ 5- степень конденсации.

Среди компонентов газового потока есть заведомо неконденсирующиеся, такие как водород, метан, этан. Их критическая температура значительно ниже температуры конденсации, для них рассчитывается растворимость в смеси парафинов.

Расчёт парциальных давлений компонентов Для расчёта парожидкостного равновесия необходимо рассчитать значения парциальных давлений углеводородов. Для расчета парциальных давлений компонентов смеси было выбрано уравнение Гарлахера:

где А, В, С, О — параметры уравнения Гарлахера, Т- температура (К), Р<- парциальное давление компонента (мм. рт. ст.).

Составим систему уравнений расхода компонентов для реактора идеального вытеснения. Реакция протекает в жидкой фазе на поверхности катализатора. Продукты процесса гидрокрекинга покидают жидкую фазу и переходят в газовую фазу. Предполагаем, что в слое катализатора устанавливается газожидкостное равновесие между потоками жидкости и газа.

Скорость реакции по компоненту / имеет вид:

(И)

В

1аР, = А + — + С-1пГ + ' Т

(12)

Составление системы уравнений процесса гидрокрекинга

г, =иД *(»»/». И'й)^,

(13)

где г,- скорость реакции i, моль/м3/ч; к1(>пл.,щ)~ комплексная константа скорости реакции, ч'1; m, w - тип исходного компонента и тип продукта реакции соответственно; / - число атомов углерода в молекуле; к- тип карбокатиона (вторичный или третичный); пе - число единичных событий; С/ - концентрация карбокатиона на поверхности катализатора, кмоль/м.

В работах не приведена схема реакций процесса гидрокрекинга парафинов. С использованием последовательности реакций гидрокрекинга и правил составления уравнений гидрокрекинга была получена схема превращений (рис. 5) и система уравнений процесса гидрокрекинга парафинов (14-22), применимая для каждого члена гомологического ряда метана.

NR(s)

I"

MBR(s) NR(s) + NO(s)

MBR(t) + NO(s) -+Л. DBR(s) DBR(t) NR(s) + NO(s)

/*

TBR(t)

h T

MBR(t) + MBO(t)

Рис. 5. Предложенный механизм реакций гидроизомеризации и гидрокрекинга, где NR(s) -вторичный карбокатион нормального строения, MBR(s) - вторичный карбокатион с одним метильным заместителем, MBR(t) - третичный карбокатион с одним метальным заместителем, DBR(s) - вторичный карбокатион с двумя метильным заместителями, DBR(t) - третичный карбокатион с двумя метальным заместителями, TBR(t) - третичный карбокатион с тремя метильным заместителями, NO(s) - вторичный олефин нормального строения, MBO(t) - третичный олефин с одним метильным заместителем.

Запишем уравнения скоростей реакций PCP изомеризации (рср):

г, = ne(pcp)kl(s,s)Cm(5r (14)

r2=nJpcp)kl(s,s)CMm{sr (15)

r3 = ne(pcp)kl(S,t)Cumsr (16)

/-„ = ne(pcp)kl{sJ)CDms), (17)

= ne(pcp)k'a(t.j)Cmm (18)

Уравнения скоростей реакций крекинга (О):

г6=пе(Сг)к'а(з,У,по)Смт^ г7 = пе(Сг)к'^,$;по)Стт>

г9 = пе(Сг)к:(1,Г,т)СТвт>

(20) (21) (22)

Распределение продуктов гидрокрекинга При моделировании гидрокрекинга парафинов в ранее опубликованных работах предполагалось, что молекула карбокатиона разрывается посередине. Поэтому образовавшийся олефин и карбокатион имеют равное число атомов углерода (рис. 6). Это предположение противоречит экспериментальным данным (рис. 7).

Рис. 6 Распределение продуктов гидрокрекинга н-декана

30 ■

т.

25 ■ .-■■ |- - • ■ 0.8 4 РсШЮ А |

о

& 15

1 л О 10" 2 «

б ♦

1 2 3 4 6 8 7 8 9 Ю

Число атомов углерода

Рис. 7. Распределение продуктов гидрокрекинга н-СюН22 со степенью конверсии 85% на платиновом катализаторе при 3 МПа и соотношении Н2.н-Сю=4:1

Наложим на точки распределения продуктов гидрокрекинга н-СюН^ (рис. 7) графики непрерывных распределений: нормальное (Гауссовское), Коши, логистическое и лапласов-ское. Сравнение распределения продуктов гидрокрекинга н-С(о с непрерывными математическими распределениями приведено на рис. 8. Математическое ожидание принято равным 5 -это положение связи, по которой наиболее вероятен разрыв, а параметр масштаба распределения подобран таким образом, что максимумы распределений равны.

Число атомов углерода

Рис. 8. Сравнение экспериментального распределения продуктов гидрокрекинга н-Сю с непрерывными распределениями

Таблица 3. Отклонение распределений от литературных данных

№ат. С Отклонение, %

Лаплас Логистическое Гаусса Коши

2 96,42 26,27 1,83 67,54

3 -9,89 -9.32 -4,84 -15,97

4 -24,22 -4.88 -0,39 -15,41

5 0,00 0,00 0,00 0,00

6 -27,52 -9,02 4,72 -19,08

7 -9,89 -9,32 -4,84 -15,97

8 96,42 26,27 1,83 67,54

Из табл. 3 видно, что минимальное отклонение дает распределение Гаусса. В дальнейшем именно это распределение используется для описания распределения продуктов гидрокрекинга (данное предположение согласуется с выводами, сделанными в работе).

В четвёртой главе описаны результаты работы.

Представленной в литературе информации было недостаточно для воспроизведения математической модели процесса, поэтому в модель был внесен ряд дополнений, рассмотренных в предыдущей главе. Внесённые в модель дополнения могли сказаться на её точности, поэтому необходимо проверить, насколько хорошо результаты расчётов, полученные с помощью созданной модели, согласуется с литературными данными. Для этого были проведены расчёты, на рис. 9-11 представлены результаты расчётов по исходной и воспроизведённой моделям.

¡09 200 300 400

Масса катализатора, кг

«Р

- ¡50

Рис. 9. Изменение количества н- и изопарафннов в зависимости от массы катализатора гидрокрекинга при Т=304,4 °С, Р=35,5 бар, Н2/С„Н2„+2=9 моль/моль, сырьё н-С1бН34, У=0,43 м3, конверсия н-С,бН34 -10-15% ЫР, 1зо- мольные проценты нормальных и изопарафинов по литературным данным; ЫР*, ко* — мольные проценты нормальных и изопарафинов, рассчитанные с помощью модели

0 50 ОТ 150

Масса катализатор а. кг

---НР

— - -Г4Р — —

Рис. 10. Изменение количества н- и изопарафинов в зависимости от массы катализатора гидрокрекинга при Т=321,3 "С, Р=35,5 бар, Н2/С„Н2„+2=9 моль/моль, сырьё Н-С16Н34, У=0,43 м',

конверсия Н-С16Н34 -10-15%

Массакатаяизатора.кг

Рис. 11. Изменение количества н- и изопарафинов в зависимости от массы катализатора гидрокрекинга при Т=332,4 °С, Р=35,5 бар, Нг/СпНаи-г^ моль/моль, сырьё Н-С16Н34, У=0,43 м3,

конверсия Н-С16Н34 -10-15%

Аналогичные расчеты, проведённые для смеси парафинов состава, представленного на рис. 12 условия Т=304,5 "С, Р=35,5 бар, Н2/СН=9 моль/моль, объёмная скорость 1 ч*1.

16 -14 -12 10

11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 Число атомов углерода

Рис. 12. Мольное распределение парафинов, подвергаемых гидрокрекингу

В табл. 4 представлено сравнение литературных и расчетных данных: Таблица 4. Сравнение литературных и расчетных данных гидрокрекинга смеси парафинов

Литературные Расчётные

Конверсия, % моль 83,28 82,58

С1-С4, % масс 5,29 2,95

С5-С9, % масс 19,65 15,63

С10-С22, % масс 57,79 63,98

С23+, % масс 17,28 17,44

Проделанные расчёты показывают, что результаты, полученные с помощью созданной математической модели, хорошо согласуются с литературными данными.

Исследование работы модели процесса гидрокрекинга в зависимости от кислотности катализатора При разработке модели исследователи располагали готовым к промышленному применению катализатором, поэтому характеристики самого катализатора в модели не учитывались. На стадии же разработки катализатора полезно знать, как число кислотных центров будет влиять на процесс.

Чтобы использовать кислотность катализатора при моделировании, значение кислотности было вынесено из комплексной константы скорости реакции единичного события. В результате получено уравнение (23), в котором кислотность фигурирует как параметр моделирования:

г^=пеКСнЛт1к^1к)Ск (23)

Из-за отсутствия экспериментальных данных гидрокрекинга парафинов на цеолитном катализаторе, мы воспользовались данными для алюмосиликатного катализатора. Для него приведены зависимости селективности процесса гидрокрекинга (фракции твёрдых парафинов Сгг^СзД проводимого в условиях термостатированного автоклава под давлением водорода с использованием каталитических систем 1М/ЯА-Х (палладий на алюмосиликатах, где X-массовое содержание 5Юг). Исследовалось влияние кислотности катализатора на селективность гидрокрекинга. Использование значений кислотности алюмосиликатного катализатора в нашей математической модели позволит выявить влияние кислотности как параметра моделирования процесса гидрокрекинга.

Вместо абсолютного значения кислотности катализатора был введён параметрический коэффициент кислотности КА, который находится как отношение кислотностей образца катализатора (Сн. ) и эталонного катализатора (С;;.):

Аа=—. (24)

V

Расчёт процесса гидрокрекинга предлагается вести по следующему уравнению:

гк = К (тл, щк )СН, (25)

При условиях 320 °С, 40 бар, Н2/СН=9, различных значений кислотности и состава сырья, представленного в работе, были проведены расчёты селективности по фракциям. Результаты расчётов представлены в табл. 5 и на рис. 13

Таблица 5. Сравнение литературных и расчётных данных селективности по фракциям (% масс

фракции)

Катализатор Кислотность, моль КОН/г кат КА Литературные данные Результаты моделирования

с,-с4 С5-С9 Сш-Сзо с,-о С5-С9 С10-С20

Рс1/ЗА-88 0,067 1 9,70 38,80 51,50 11,98 38,14 49,89

Рё/ЭА-З! 0,095 1,42 11,40 41,00 47,60 13,58 42,14 44,28

Рс1/8А-43 0,126 1,88 12,80 49,10 38,10 15,00 45,50 39,50

Рй/ЭА-бЭ 0,140 2,09 13,90 48,50 37,60 15,56 46,76 37,69

Р(1/8А-57 0,153 2,28 17,90 55,20 26,90 16.04 47,81 36,15

Из рис. 13 видно, что селективность по фракциям хорошо согласуется для всех значений кислотности.

Рис. 13. Сравнение результатов моделирования и литературных данных по селективности выхода топливных фракций

% масс фракции, (литературные данные )

Из представленных результатов видно, что выбранный подход хорошо работает во всём интервале кислотности.

Рассмотрим, как параметрический коэффициент кислотности влияет на конверсию и выход целевых фракций. Для сырья, представленного на рис. 12 и условий: РьтаМ-э, 304,5

СС, 35,5 бар, [Н2]/[С„Нт]=35,5 моль/моль, проварьируем параметрический коэффициент кислотности катализатора и рассмотрим, как это повлияет на процесс гидрокрекинга. Результаты расчётов представлены в табл. 6:

Таблица 6. Результаты варьирования параметрического коэффициента кислотности

Кислотность, абс 0,25 К а 0,50 Кк 0,75 КА Кк 1,25 ЛГд

Конверсия, % масс 22,69 47,16 68,20 82,58 91,14

С - С, % масс 1 4 0,41 1,25 2,75 2,95 3,65

С - С , % масс 5 9 2,04 6,19 10,89 15,63 20,23

С -С , % масс 10 22 20,23 39,71 55,15 63,98 67,25

С , % масс 23+ 73,32 52,85 31,21 17,44 8,87

Из табл. 6 видно, что изменение параметра кислотности в 4 раза снижает конверсию углеводородов на 60% и снижает выход целевых фракций - это свидетельствует о том, что кислотность является одним из ключевых свойств катализатора.

Кислотность катализатора может снижаться из-за отравления каталитическими ядами и закоксовывания кислотных центров катализатора Снижение кислотности уменьшает конверсию и выход целевых фракций, что негативно сказывается на параметрах работы процесса. Чтобы изучить динамику изменения кислотности катализатора, представим его параметрический коэффициент кислотности в виде функции следующего вида:

ЛГа=*а°(1-Р1), (26)

где Кк — текущее значение параметрического коэффициента кислотности, К а - исходное значение параметрического коэффициента кислотности, р - скорость отравления катализатора [А'д/ч], I - время работы катализатора [ч].

Посчитаем влияние снижения параметрического коэффициента кислотности на процесс гидрокрекинга для сырья, представленного на рис. 12 и условий: Р1/г8М-5,304,5 °С, 35,5 бар, [Нг]/[СпНт]=35,5 моль/моль, р=0,00005 АУч (произвольное значение). Результаты моделирования представлены в табл. 7

Таблица 7. Результаты моделирования процесса гидрокрекинга во времени

Время, ч 10 2000 4000 8000

Кк Ал° 0,9 К к 0,8 Аа° 0,6 АГд°

Конверсия, % масс 83 78 72 56

С|_<--4, % масс 2,96 2,65 2,32 1,62

С.о, % масс 15,63 13,74 11,84 8,04

^ ц- ^23, % масс 63,98 61,21 57,43 46,64

<-'2з+, % масс 17,43 22,40 28,41 43,70

Из результатов, представленных в табл. 7, видно, что с течением времени конверсия и выход легких фракций снижается. Например, если требуется, чтобы реактор работал с конверсией не менее 70 %, то через 4000 часов работы необходимо провести регенерацию катализатора С помощью созданной модели можно определить необходимую динамику роста температуры, позволяющую сохранять конверсию сырья на уровне 83 %.

В промышленном реакторе гидрокрекинга процесс протекает в слое катализатора. Необходимо знать, как будет протекать процесс гидрокрекинга в этом слое и на зерне катализатора.

Реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга имеют первый порядок по карбокатиону, поэтому уравнение диффузии на зерне катализатора (27) имеет следующий вид

с/2С 2 ¿С 1 Л.

(27>

где С - концентрация вещества на поверхности катализатора [кмоль/м3], г - радиус зерна [м], А - коэффициент диффузии [м2/с], имеет аналитическое решение, которое находится с помощью модуля Тиле (28)

где а - размер зерна [м].

Коэффициент использования внутренней поверхности зерна катализатора Г| (отношению скорости реакции в зерне к скорости реакции, рассчитанной в предположении, что на всей поверхности катализатора концентрация реагирующего вещества равна его концентрации на внешней поверхности зерна), для реакции первого порядка, может быть рассчитан по уравнению (29)

Ж " (29)

У,2

Для реакции изомеризации нормальных карбокашонов в монометилзамещённый кар-бокатион были рассчитаны коэффициенты использования зерна катализатора, результаты расчётов представлены на рис. 14.

Коэффициент диффузии парафинов рассчитывался по уравнению (30):

_ 0 2 /8ЯГ пт

где 8 - доля свободного объема в пористой грануле; рг - радиус пор; М, - молекулярная масса парафина; 5 - коэффициент извилистости (близкий к двум); Г- температура процесса; Я - газовая постоянная; л =3,14.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Число атомов углерода

|----1 МЫ - ------3 ММ -6 ММ I

Рис. 14. Зависимость коэффициента использования зерна катализатора от числа атомов углерода в молекуле; для зерна катализатора радиусом 1, 3 и 6 мм; рг=3 нм; 9=0,6; Г=300 °С

Из рис. 14 видно, что коэффициент использования зерна катализатора снижается практически до 0 вне зависимости от диаметра зерна катализатора, это значит, что процесс гидрокрекинга протекает только на поверхности зерна катализатора, а внутренний объём катализатора недоступен для парафинов с числом атомов углерода в молекуле больше 4.

С помощью математической модели процесса гидрокрекинга парафинов (катализатор Р(М5М-5) были рассчитаны габариты реактора. Для реакторов объёмом менее 100 м3 отношение общей высоты к диаметру равно ~3 (реже 4), а отношение цилиндрической части к диаметру от 1,7 до 2,3, такие значения характерны для реакторов с одним слоем катализатора. В качестве сырья возьмём смесь парафинов, представленную на рис. 12. В таблице 9 приведены условия протекания процесса и результаты расчётов для четырёх значений объёмной скорости.

Таблица 9. Варианты реактора гидрокрекинга парафинов

Варианты расчёта реактора гидрокрекинга

1 | 2 | 3 | 4

Расход смеси парафинов, м3 0,61

Объём катализатора, м3 0,75 0,63 0,5 0,37

Объёмная скорость, ч"' 0,8 0,97 1,2 1,63

Температура процесса, "С 321,3

Давление, атм 35,5

Отношение Нг/С, нм3/м') 35,5

Диаметр реактора, м 0,78 0,73 0,69 0,62

Высота реактора, м 1,56 1,47 1,38 1,25

Конверсия, % масс 99,99 99,66 97,64 91,36

С1-С3, % масс 10,83 8,04 5,78 3,92

С4-С10, % масс 65,17 56,21 45,71 33,62

С10-С22, % масс 23,99 35,42 46,15 53,83

С23+, % масс 0,01 0,33 2,36 8,64

Из табл. 9 видно, что варьируя объёмную скорость, удалось получить продукт с различным соотношением бензиновой и дизельной фракции, сохранив при этом высокий уровень конверсии сырья. Таким образом, можно сказать, что на основе литературных данных была разработана математическая модель гидрокрекинга парафинов, с помощью которой можно рассчитать размеры и параметры работы реактора гидрокрекинга, а так же использовать её для анализа свойств разрабатываемого катализатора гидрокрекинга

Выводы

1. Разработана математическая модель процесса гидрокрекинга парафинов, позволяющая рассчитать геометрические размеры реактора гидрокрекинга с катализатором Р1/гБМ-5;

2. Предложено использовать в качестве параметра моделирования, характеризующего свойства катализатора, число кислотных центров (кислотность);

3. Разработанная модель позволяет прогнозировать динамику процесса гидрокрекинга во времени;

4. На основе выполненных расчетов показано, что процесс гидрокрекинга протекает в тонком приповерхностном слое зерна катализатора, поверхность во внутреннем объёме зерна не вовлечена в процесс.

Публикации:

1. Топильников В. И., Сосна М. X. Об использовании энергии химических реакций // Химическая промышленность сегодня. № 8,2010. - с. 26-29

2. Топильников В. И., Сосна М. X. Моделирование процесса гидрокрекинга парафиновых углеводородов // Химия и технология топлив и масел. № 2,2012. - с. 34-38

3. Топильников В. И., Сосна М. X., Лапидус А. Л. Разработка модели процесса гидрокрекинга нормачьных парафинов // Химия твердого топлива. № 2,2012. - с. 25-31

4. Топильников В.И. Создание модели процесса гидрокрекинга парафинов // Тезисы докладов I Российский нефтяной конгресс, г. Москва, Россия, 14-16 марта 2011, с. 53

5. Топильников В.И. Создание модели процесса гидрокрекинга парафинов // Тезисы докладов III Международная конференция «АИСТ-2011», Альтернативные источники сырья и топлива, г. Минск, Белоруссия, 24-26 мая 2011, с. 15

6. Топильников В.И., Сосна М. X. Моделирование процесса переработки продуктов процесса ФТ на Со-катализаторе // Тезисы докладов II Международная конференция газо-химия-2011, г, Москва, Россия, 5-6 октября 2011, с. 27

7. Топильников В.И. Создание математической модели гидрокрекинга парафинов Н Конференция молодых учёных по нефтехимии, г. Звенигород, Россия, 13-16 сентября 2011, с. 91

Подписано в печать:

01.11.2012

Заказ № 7846 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Синтез Фишера-Тропша и методы переработки его продуктов.

1.1. Характеристика синтеза Фишера-Тропша.

1.1.1. История процесса.

1.1.2. Химизм процесса.

1.1.3. Молекулярно-массовое распределение продуктов.

1.1.4. Свойства продуктов, получаемых на установках ФТ.

1.1.5. Сравнение продуктов ФТ и нефти.

1.2. Методы переработки продуктов синтеза Фишера-Тропша в моторные топлива.

1.2.1. Риформинг.

1.2.2. Каталитический крекинг.

1.2.3. Гидрокрекинг и гидроизомеризация.

1.3. Процесс гидрокрекинга парафинов.

1.3.1. Катализаторы.

1.3.2. Химизм гидрокрекинга.

1.3.3. Химизм реакций на кислотных центрах.

1.4. Обзор математических моделей процесса гидрокрекинга.

1.4.1. Модель №1.

1.4.2. Модель №2.

1.4.3. Модель №3.

1.4.4. Модель №4.

Глава 2. Методы, использованные при создании модели.

2.1. Механизм и химизм процесса гидрокрекинга парафинов.

2.1.1. Реакции изомеризации.

2.1.2. Реакции крекинга.

2.2. Групповые объединения.

2.3. Теория активированного комплекса.

2.4. Единичное событие.

2.5. Вывод уравнения скорости реакции.

2.6. Константы и коэффициенты.

2.6.1. Адсорбция.

2.6.2. Константы скорости реакции.

2.7. Преимущества и недостатки рассматриваемой модели.

Глава 3. Устранение недостатков модели.

3.1. Расчёт парожидкостного равновесия.

3.1.1. Конденсация из многокомпонентного газового потока.

3.1.2. Расчёт парциальных давлений компонентов.

3.2. Составление системы уравнений процесса гидрокрекинга.

3.3. Распределение продуктов гидрокрекинга.

3.3.1. Нормальное распределение.

3.3.2. Распределение Коши.

3.3.3. Распределение Лапласа.

3.3.4. Логистическое распределение.

Сравнение распределений с экспериментальными данными.

3.4. Математический аппарат.

Глава 4. Результаты работы.

4.1. Подтверждение адекватности модели.

4.2. Исследование зависимости работы модели процесса гидрокрекинга от кислотности катализатора.

4.3. Изменение параметра кислотности катализатора во времени.

4.5. Протекание процесса гидрокрекинга на зерне катализатора.

4.6. Расчёт реактора гидрокрекинга.

Выводы.

Сокращение запасов легкодоступной нефти делает актуальным получение синтетических углеводородных топлив из альтернативного сырья [1,2,3]. Таким сырьём являются любые углеродсодержащие органические вещества: природный и попутный газы [4], уголь [5], газогидраты [6,7,8,9], биомасса, сланцы, органический мусор и т. д. Это сырьё может быть переработано в синтез-газ, из которого по методу Фишера-Тропша (ФТ) получается синтетическая нефть [10], представляющая собой смесь нормальных парафинов, олефинов, спиртов и других оксигенатов. Смесь этих веществ не является моторным топливом и требует химической переработки, чтобы быть использованной в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Смешение продуктов синтеза ФТ с сырой нефтью с целью их совместной переработки на нефтеперерабатывающих предприятиях, во-первых, может негативно сказаться на протекании нефтехимических процессов [11], во-вторых, синтетическая нефть является более ценным сырьём, поэтому смешение её с сырой нефтью приведёт к снижению качества продуктов ФТ.

По этим причинам при создании крупнотоннажных производств, сырьём для которых являются углеводороды, получаемые по методу ФТ, необходима разработка процессов, обеспечивающих рациональное использование сырья [12].

Нефтеперерабатывающая промышленность располагает несколькими процессами, применение которых может позволить получить топлива с высокими эксплуатационными характеристиками из продуктов ФТ. С одной стороны, это могут быть процессы, преобразующие структуру нормальных парафинов и олефинов. Изомеризация - преобразование линейных структур в разветвлённые [13,14], которые являются востребованными компонентами бензинов, поскольку имеют высокие октановые числа. Изопарафины также являются желательными компонентами дизельного топлива, так как наряду с высокими цетановыми числами имеют хорошие низкотемпературные свойства, которыми не обладают нормальные парафины с тем же числом атомов углерода [15]. С другой стороны это могут быть процессы, направленные на преобразование нормальных парафинов и олефинов в циклические углеводороды, которые имеют более высокие эксплуатационные характеристики.

Из сказанного следует, что для обеспечения качества моторных топлив, получаемых из продуктов синтеза ФТ, необходимо провести изменение их группового состава (апгрейд). В качестве процессов, изменяющих групповой состав продуктов синтеза ФТ, могут применяться: риформинг, каталитический крекинг или гидрокрекинг.

При создании современных процессов невозможно обойтись без применения математического моделирования [16]. Применение математических моделей позволяет прорабатывать конструкцию аппаратов и технологическую схему ещё до создания пилотной установки.

Существующие в литературе математические модели имеют существенные упрощения. Упрощения, с одной стороны, облегчают процесс создания модели, но с другой — не позволяют в полной мере использовать возможности моделирования.

В диссертации показана специфика продуктов, получаемых по методу ФТ, описаны способы их переработки в моторные топлива, процесс гидрокрекинга выбран в качестве основы для моделирования, сделан обзор математических моделей процесса гидрокрекинга парафинов и перечислены их преимущества и недостатки. На основе одной из моделей создана улучшенная модель, учитывающая недостатки исходной. С её помощью рассчитаны варианты реактора гидрокрекинга парафинов.