Синтез, структура, свойства сополимеров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений и их применение для модификации полиолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЛИБЕЕВ СЕРГЕИ СЕРГЕЕВ

□030530Т0

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ИЗОЦИАНАТОВ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань - 2007

003053070

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Архиреев Вячеслав Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Матковский Петр Евгеньевич

доктор технических наук,

профессор Вольфсон Святослав Исаакович

доктор химических наук, профессор Левин Яков Абрамович

Ведущая организация: Волгоградский государственный технический

университет, г. Волгоград

Защита состоится « » ихХмтО' 2007 г. в 40 часов на заседании диссертационного совета Д ¿12.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседания Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Объявление о защите диссертации размещено на сайге ВАК 25.12.2006 (|Шр://уак.ес1.§оу.ги)

Автореферат разослан« /Ь » 2007г.

Ученый секретарь д, _ _

диссертационного совета Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Возможность полимеризации изоцианатов с образованием высокомолекулярных продуктов по анионному механизму была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа, и с тех пор появилось большое число работ, посвященных количественному рассмотрению способов и закономерностей гомо- и сополимеризации изоцианатов на различных каталитических системах и поиску путей практического использования этих процессов. Как выяснилось, продукты гомополимеризации изоцианатов представляют чисто препаративный интерес, поскольку их получение возможно лишь при низких (-100 - -20 °С) температурах, причем данный процесс осуществляется только в растворе, а выход полиамида незначителен. Кроме того, образующиеся полимеры с достаточно высокой скоростью дест-руктируют при хранении. В то же время известно, что в условиях анионного катализа при температурах, начиная с комнатной и выше, проходит лишь цикломеризация изоцианатов с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера. Вышеперечисленные факторы обусловливают существенное лимитирование практического использования полиамидов, получаемых на основе изоцианатов.

Как отмечается в ряде работ, подобные недостатки возможно устранить в сополимерах изоцианатов с различными химически активными соединениями. Причем в качестве сомономеров большие перспективы открывает использование кислородсодержащих гетероциклических соединений. Это связано с тем, что, во-первых, варьируя размером цикла и концентрацией циклических соединений, возможно регулировать сочетание гибких и жестких звеньев в образующихся сополиамидах, что предопределит реализацию необходимых целевых свойств; во-вторых, использование циклических соединений может позволить в значительной степени подавлять реакции цикломеризации вследствие стерических затруднений при встраивании в растущую цепь звеньев сомономеров изоцианатов и приводить к образованию линейных сополиамидов; в-третьих, известно, что высокая активность изоциананюго аниона может обусловить вступление в сополимеризацию ряда гетероциклических соединений, не способных к гомополимеризации, что позволит расширить ассортимент существующей мономерной базы.

Возможность протекания реакции сополимеризации изоцианатов с кислородсодержащими гетероциклическими соединениями открывает определенные перспективы для ее использования в целях модификации промышленных полимеров, в частности полиолефинов, которым, наряду с совокупностью ценных свойств, присущ ряд недостатков (невысокая термостабильность, не всегда удовлетворяющие требованиям потребителей эластические

характеристики, низкая морозостойкость в случае полипропилена), что в ряде случаев лимитирует их практическое использование. Подобные недостатки возможно устранить используя различные методы модификации, среди которых имеет определенные перспективы применение бинарных систем на основе химически активных соединений, способных к взаимодействию в условиях переработки полиолефинов, поскольку в этом случае в отличие от механического смешения, возможно помещать активные молекулярные группировки непосредственно в полимерную цепь. В результате упрощается введение модификаторов в полимер, исключаются нежелательные явления, в частности, их выпотевание и улетучивание. К тому же, распределяясь в матрице полимера, продукты взаимодействия добавок могут оказывать существенное влияние на технологические и эксплуатационные свойства объекта модификации. Связано это может быть с возможностью образования отдельной со-полиамидной фазы в результате взаимодействия компонентов модифицирующей смеси, т.к. известно, что в момент начала расслоения полимер-полимерных систем может появляться так называемое «переходное состояние», которому соответствует экстремальное изменение свойств композиций. Причем в рассматриваемом случае, возможно усиление эффективности вышеуказанного механизма в силу присутствия в системе привитых к макромолекулам полиолефинов фрагментов сополиамидной природы. Эти ожидания связаны с возможностью взаимодействия изоцианатной составляющей с концевыми кратными связями полиолефинов, являющимися потенциально активными центрами распада макромолекул. Набор этих факторов может позволить достичь существенного улучшения свойств получаемых композиций, в том числе и синергические эффекты.

Вышеизложенное определило цель работы как разработку подходов к синтезу сополиамидов на основе изоцианатов и ряда кислородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов, оксиранов) по анионному механизму, определение структуры и свойств образующихся сополимеров, установление эффективности использования продуктов сополимериза-ции для целей модификации промышленных полиолефинов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые■ • предложен и экспериментально обоснован метод синтеза сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе моно- и диизоцианатов и ряда кислородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов, оксиранов) в присутствии каталитических количеств третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, позволяющий целенаправленно получать новые полимерные материалы с регулируемыми макро- и надмолекулярными характеристиками, а, следовательно, заданным комплексом эксплуатационных свойств.

• показано, что в процессе взаимодействия моноизоцианатов с рядом гетероциклических соединений в присутствии третичных аминов образуются кристаллические супрамолекулярные комплексы триизоцианурата и соответствующих лактонов;

• установлено, что сополимеризация изоцианатов с незамещенными циклическими амидами протекает через стадию образования Ы-замещенных лакта-мов, способных к раскрытию цикла в условиях анионного инициирования;

• предложен метод комплексного улучшения свойств ряда кристаллических полиолефинов, основанный на их модификации бинарными системами на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, который позволяют достигать синергические эффекты по физико-механическим и термостабильным характеристикам, обусловленные образованием привитых к попиолефинам фрагментов сополиамидной природы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• разработанные основы синтеза (механизмов, закономерностей, условий) сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, позволяющих целенаправленно создавать сополимеры с прогнозируемыми составом, структурой и свойствами;

• сформированные оригинальные подходы к созданию способа комплексного улучшения свойств полиолефинов, путем их модификации бинарными системами на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, основанные на возможности их сополимеризации в условиях переработки. Практическая значимость работы. В результате исследования реакций сополимеризации изоцианатов с различными гетероциклическими соединениями синтезированы новые сополиамиды и сополиамидоэфиры с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных характеристик.

Разработаны эффективные способы комплексного улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных полиолефинов посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки.

На Казанском АО «Органический синтез» выпущены опытно-промышленные партии полиэтилена высокого и низкого давлений, модифицированного бинарными системами на основе диизоцианата и эпоксидиано-вой смолы ЭД-20 и получено положительное заключение об эффективности их действия в качестве стабилизаторов полиолефинов.

Теоретические и экспериментальные работы, отраженные в учебнике и учебном пособии, широко используются в учебном процессе в Казанском государственном технологическом университете.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпични-ковские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Кар-гинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002), Международных конференциях «Polymerwerkstoffe'1996», «Polymerwerkstoffe'1998», «Polymerwerkstoffe'2000», «Polymerie Materials 2002» (Хал-ле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), IX Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, Россия, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 130 работ, важнейшие 36 из которых указаны в автореферате. Ь том числе получено 7 патентов, опубликовано 21 статья (в том числе 2 обзорные) в журналах: «Высокомолекулярные соединения», «Журнал прикладной химии», «Журнал прикладной спектроскопии», «Пластические массы», «Известия вузов. Химия и химическая технология», «Вестник КГТ'У».

Личное участие автора. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, включенных в диссертационную работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор разрабатывал направления исследований, осуществлял выбор используемых объектов и методов исследования, интерпретировал полученные результаты. Автору принадлежит решающая роль в обобщении и обсуждении результатов работы.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 298 стр., содержит 93 таблицы, 99 рисунков, перечень литературы из 392 наименований и состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 .Анионная сополимеризация лактонов и изоцианатов

В главе рассмотрены особенности сополимеризации ЛКН и ИЗ в присутствии третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, а также структура и свойства образующихся сополиамидоэфиров.

1.1 .Сополимеризация лактонов и изоцианатов в присутствии лактаматов

щелочных металлов

Дня установления химической структуры сополимеров, а также закономерностей процесса была осуществлена сополимеризация ряда лактонов (ЛКН) (со-пентадекалактона (со-ПДЛН), у-бутиролактона (у-БЛН), е-капролактона (е-КЛН), у-ундекалактона (у-УДЛН)) с ароматическими моно-изоцианатами (МИЗ) (фенилмзоцинатом (ФИЦ), 3- и 4-хлор-фенилизоцианатом (3-ХФИЦ, 4-ХФИЦ)) при различных мольных соотношениях в присутствии каталитических количеств капролактамата натрия (Ыа-КЛ).

По сравнению со спектром исходных мономеров в ' Н-ЯМР-спектре продукта сополимеризации ароматических МИЗ с ЛКН присутствовали сдвиги в области 2,30-2,05 м.д., соответствующие протонам группы СН2-С(0) в раскрытом лактоне, 4,2-3,9 м.д. - протонам группы СН2-0, 7,9-6,8 м.д. -протонам ароматического кольца. Появление сигнала в области 5,00-4,80 м.д., который соответствует протону гидроксилыгой группы, связано, очевидно, с протеканием реакции обрыва. В ИК-сиектрах продукта сополимеризации е-КЛН с ФИЦ обнаруживается поглощение при 1700 см"1 (колебания карбонильной группы в амидах), при 1599 см"1 (С=С- валентные колебания ароматических циклов), 1540 см (валентные колебания С-1М). Кроме того, присутствуют полосы при 1730 см"' (валентные колебания С--0- групп в алифатических сложных эфирах) и 2866 и 2944 см"' (валентные колебания метиленовых групп), характерные для спектра поликапролактона.

Полученные сополимеры на основе е-КЛН имели унимодальное и достаточно узкое ММР, что свидетельствовало об однородности их состава и об отсутствии соответствующих гомополимеров. Значения средневесовых молекулярных масс изменялись от 3000 до 7500.

Потенциометрическим итрованием были определены скорости расходования изоцианатных групп в процессе сополимеризации при мольных соотношениях е-КЛН:ИЗ от 9:1 до 1:1. Обработка данных по кинетике этих реакций показала, что при всех исследовавшихся соотношениях общий порядок реакции равнялся 2. Было установлено, что увеличение содержания ИЗ приводило к существенному ускорению взаимодействия (табл.1). Об этом же свидетельствовал и характер нарастания выхода полимера. Применение али-

фатических МИЗ приводило к практически полной остановке полимеризации, что обусловлено их меньшей реакционной способностью. Таблица 1. Скорость расходования изоцианатных групп в реакции сопопимеризации

Соотношение мономеров, мол % VI О3, моль/(л«с)

е-КЛН ИЗ 3-ХФИЦ 4-ХФИЦ

80 20 2,1 2,4

70 30 4,0 3,6

60 40 10,3 7,7

50 50 20,5 9,0

температура реакции составляла + 80 С

Анализ состава образующихся сополиамидоэфиров показал, что он близок к исходной сомономерной смеси при различных степенях превращения, а константы относительной активности практически равны для использовавшихся МИЗ и ЛКН и варьировались в пределах от 0,5 до 0,7.

Совокупность полученных закономерностей позволила предположить следующую схему процесса взаимодействия ЛКН с ИЗ в присутствии лактаматов щелочных металлов.

На первой стадии происходит нуклеофильное присоединение инициатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы с образованием комплекса с переносом заряда. За счет тахого взаимодействия происходит смещение электронной плотности кумулированных связей и образуется анион с отрицательным зарядом на атоме азоте, принадлежащем ИЗ: \\С—СНг НгС—СВ,

/ \ / \ ЦгС С==0 С=0

\ / \ I

НгС. ЛЛ . . . Мг"+ С=ТМ->- Н,СХ -С—N. . . Мг" .

яГ йГ II

^ О Я Чг О Я

Образующийся изоцианатный анион способен к гомополимеризации ИЗ с образованием третичной полиамидной структуры и к взаимодействию с ЛКН путем атаки по электрофильному атому углерода карбонильной группы и последующему раскрытию лактонного цикла по ацильной связи:

^^С—1М"

О И

+ х(Н2С)-0

с

о

"С—ы—С-(СН2^0'

о я о

Анализируя значения констант сополимеризации, а также влияние времени реакции на состав образующегося сополиамидоэфиров, можно

предположить, что конечный полимер имеет преимущественно структуру с чередованием звеньев:

-с—л—С-^СН2А-О— н I и V 2и

О И О

Проведенные исследования показали, что закономерности, выявлен^ ные в процессе взаимодействия МИЗ с ЛКИ, могут быть перенесены и на ДИЗ. Причем, если в случае использования монофункциональных ИЗ, образующиеся сополиамидоэфиры обладали невысокими значениями молекулярных масс, и, как следствие, незначительными прочностными характеристиками, то при применении диизоцианатов (ДИЗ) можно ожидать значительного повышения физико-механических свойств, что обусловлено возможностью образования более высокомолекулярных, разветвленных и частично-сшитых структур.

Действительно, при увеличении содержания ДИЗ в сомономерной смеси было обнаружено значительное уменьшение растворимости и степени набухания образующихся сополиамидоэфиров в полярных растворителях. Симбатно с этим уменьшалась и степень кристалличности.

Д

50

Соответствующим образом менялись и деформационные кривые полученных сополиамидоэфиров. Если для гомополимера е-КЛН кривая отвечает типичным кристаллическим полимерам, у которых четко выражен предел вынужденной эластичности, то по мере увеличения содержания ИФДИ ее вид принимает форму, характерную для аморфных полимеров (рис.1).

Разрушающее напряжение при растяжении ор и модуль упругости Е сначала падали при увеличении содержания ИЗ, а затем начинали возрастать е (табл. 2). Подобные эффекты связаны, очевидно, с тем, что при введении ДИЗ образовывались преимущественно разветвленные структуры. Происходящее при этом увеличение свободного объема предопределяло нарушение межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, падение степени кристалличности и уменьшение прочностных свойств.

ю зо 16 г, %

Рис 1 Начальный участок диаграммы "Оеформсщия х (%) — напряжение Н (Н) " сополимеров на основе е-КЛН и изофорон-диизоцшната (ИФДИ) при мольном соотношении 99 1 (1), 95.5 (2) и 90 10 (3)

Дальнейшее повышение содержания ИЗ вело к образованию частично-сшитых структур, что вызывало увеличение прочности сополимеров.

Это обусловливало и существенное повышение температуры размягчения синтезированных сополиамидоэфиров. Так, если для поли-е-КЛН значение температуры размягчения находилось в пределах 50-60°С, то для сополимеров со значительным содержанием ИЗ оно увеличивалось до 200°С. При изучении полученных продуктов методом импульсной ЯМР-спектроскопии обнаружено, что они обладают лишь одним временем спин-решеточной релаксации Т,, что может косвенно свидетельствовать именно об образовании сополимеров, а не смеси соответствующих гомополимеров.

Таблица 2. Некоторые физико-механические характеристики сополимеров

Содержание ИЗ в сомономерной смеси, мол. % Ор, МПа Е, % Е, МПа

ИФДИ

2 19,5 769 —

5 12,8 135 2,6

9 13,8 295 2,0

44 54,0 46 16,4

ГМДИ*

5 49,3 5 6,5

7 26,9 93 6,6

26 16,6 63 3,2

40 8,3 62 1,6

50 27,7 53 5,7

60 34,3 61 3,8

* Г'МДИ - /,6-гексаметмендиизоцианат

I 2 Взаимодействие лактонов и изоцистатов в присутствии третичных

аминов

При изучении взаимодействия ЛКН с третичными аминами, в частности, триэтиламином (ТЭА) образовывалось индивидуальное соединение бетаинового характера по следующей схеме:

нг о

У» "г 11 Цг $

н3сг^С Лун Н3С СН3

\

1-1 о

О

ц/V Н2

СН3 СНз

Причем цвитгер-ион (1) не вызывал гомополимеризации ЛКН.

(1)

ИЗ образовывали в присутствии третичных аминов лишь структуры циклического, преимущественно триизоциануратного характера. Попытки применения ЛКН в качестве сомономеров ИЗ приводило к образованию, наряду с

триизоциануратными структурами, высококристаллических продуктов с температурой плавления порядка 120°С.

Для обоснования структуры полученных соединений были выращены их кристаллы из раствора в ацетоне, которые были проанализированы методом рентгеноструктурного анализа кристаллов.

На основании проведенных исследований показано, что в кристалле присутствует одна молекула триизоцианурата и две молекулы циклического сложного эфира, отличающиеся друг от друга в пределах экспериментальной погрешности. ММ составила 689. Установлен моноклинный тип элементарной ячейки с параметрами а=90°, (5=95.36°, 7=90°, а=10.63, Ь=10.93 А, с-14.53 А, У=1680,8 А3, Б (плотность кристалла)=1.39 г/см3. Длины и углы связей С - С, С - N. С - О, С - С1, С - Н, С - О лежат в приделах стандартных значений для данного типа связей. Бензольные кольца всех молекул плоские в пределах 0,01 А; атом С1 немного отклонен от плоскости кольца. Валентные углы находятся в пределах стандартных значений. В кристалле соединения реализуются множественные связи типа С-Н - О и

происходит образование супрамолекулярных соединений - молекулярных комплексов циклического триммера МИЗ и соотвегетвующегео ЛКН(рис.2).

Рис. 2.1 еометрия молекул е-КЛН и циклических тримеров 3-ХФИЦ в кристалле.

На дифрактограммах полученных соединений отсутствовало аморфное гало (рис.3), что может свидетельствовать о значительной, в ряде случаев, едва ли не 100%-ой, кристалличности. Присутствие большого числа кристаллических рефлексов говорит о совокупности триклинных и моноклинных сингоний. В зависимости от применяемого ГЦС интенсивность и положение кристаллических рефлексов существенным образом различались.

Рис. 3. Дифракционные кривые продуктов взаимодействия 3-ХФИЦ с е-КЛН при ъквимольном соотношении исходных.

Отличия наблюдались и в форме молекулярных ламелсй. Так если соолигоамиды, синтезированные на основе е-КЛН, имеют орторомбичссую форму, то в случае у-БЛ11 - гексагональную, (рис,4),

Использование ДИЗ позволяло получать полимерные материалы с

высокими прочностными характеристиками и оптической прозрачностью, стойкостью к действию агрессивных сред. Важно подчеркнуть, что синтезированные сопо-

Рис.4. Молекулярные шшели кристаллоклат/мтоа на лиаындоэфиры могут основе 3-ХФИ с е-КЛН (а) иу-ЬЛ (б) формоваться в пленки

методом полива. Так, разрушающее напряжение ар полученных материалов достигало значений порядка 30-37 МПа в зависимости от типа применявшегося ЛК! I (рис.5).

Изучение состава синтезированных соолигомеров показало, что они обогащены изоциа-натными звеньями. Рассчитанные константы сополимеризации позволяют говорить о большей реакционной способности изоциа-натной составляющей в условиях проведения синтеза в случае ис-

■ "С!

55 60 65 7(1 75 с.' гц1 еомокомфисш смоси, мол.%

Рис.5. Разрушающее напряжение сополимеров на основе ТДИ с: 1 — е-КЛН, 0 - ? - ч-УПП

пользования как moho-, так и бифункциональных ИЗ (табл. 3).

Таблица 3. Константы сополимеризации для систем «ИЗ - JIKH»

ГЦС ИЗ гнлш гхиз)

у-БЛН , 0,01±0,01 5,01±0,5

Е-Ю1Н тди 0,29±0,03 4,21±0,4

у-УДЛН 0,02±0,01 5,50±0,6

со-ПДЛН 0,02±0,01 5,58±0,6

2.Особенности взаимодействия лактамов с изоцианатами

В рассматриваемом ряду ГЦС особое место занимают незамещенные лактамы (ЛК), которые содержат подвижный атом водорода, способный к взаимодействию с Ы-С=0-группой с образованием 1М-замещенных ЛК с достаточно высокой скоростью, начиная от температур свыше 0°С. Появление подобного соединения может предопределить значительное ускорение полимеризации, т.к. известно, что ряд Н-замещенных ЛК, в частности Ы-ацетилкапролактам, являются эффективными активаторами действия лакта-матов щелочных металлов, что связано с большей напряженностью их цикла по сравнению с незамещенными аналогами.

Для рассмотрения напряженности цикла Ы-замещенных ЛК, образующихся при взаимодействии циклических амидов с ИЗ, был синтезирован ряд подобных соединений, в частности на основе е-КЛ . Изучение химического сдвига сигнала протона N-€112, характеризующего напряженность лак-тамного цикла, показало, что, если для незамещенных циклических амидов он находится при 3,4 и 3,2 м.д., то у М-замещенных аналогов сдвигается в область более слабых полей 3,70-3,95 м.д. и достигает значений, близких к стандартному активатору лактаматов щелочных металлов - М-ацетилкапролактаму (табл 4). Большая напряженность цикла в продуктах взаимодействия ИЗ с ЛК была подтверждена с помощью квантово-химических расчетов методом РМЗ. Так, разность в распределении эффективных зарядов и длина связи Ы-С(О) Ы-замещенных ЛК намного превышает значения для е-КЛ и приближается к таковым для М-ацетилкапролактама (табл.4).

Необходимо отметить, что продукты взаимодействия ИЗ с ЛК являются нестабильными соединениями, способными к диссоциации на исходные при повышенных температурах. Калориметрическое изучение полученных соединений показало, что они характеризуются температурами начала диссоциации в интервале от 130 до 160°С. В то же время при проведении реакции сополимеризации МИЗ с е-КЛ при температуре порядка 80°С в присутствии каталитических количеств лактаматов щелочных металлов образовывались высокомолекулярные продукты, химическое строение которых совпадало со

строением сополиамидов, синтезированных при более высоких (140°С и выше) температурах.

Таблица 4. Данные квантово-химических расчетов и ' Н-ЯМР-спектроскопии ЛК и

Соединение Эффективный заряд Длина связи о Сигнал протона М-СН2) м.д.

N С N-0(0), А

е-КЛ -0,047 0,239 1,425 3,20

Ы-ацетилкапролактам -0,142 0,309 1,473 3,95

Аддукты на основе е-КЛ и:

ФИЦ -0,106 0,279 1,442 3,95

3-ХФИЦ 4-ХФИЦ -0,150 -0.131 0,314 0,300 1,433 1,471 3,95 3,95

Продукты соолимеризации МИЗ с е-КЛ, полученные в присутствии лактаматов щелочных металлов характеризовались значениями м ж в интервале от 5500 до 8000. По данным 'Н-ЯМР-спектроскопии был определен состав образующихся сополиамидов и рассчитаны константы относительной активности сомономеров (табл.5). Видно, что в случае 4-ХФИЦ и ФИД они практически равны, в то время как 3-ХФИЦ менее реакционноспособен по сравнению с е-КЛ.

'Габпица 5. Константы сопопимеризации для системы Е-КЛ: МИЗ

ИЗ П (6-кл1 г2 (и3>

ФИЦ 0.42 ± 0,04 0.48 ± 0,04

3-ХФИЦ 0.70 + 0,07 0.31 + 0,03

4-ХФИЦ 1.16±0,11 1.20 ±0,12

.А.

Ж

_1ААЛД

На Н-ЯМР-спектре продукта взаимодействия е-КЛ с ИЗ (рис. 6) помимо химических сдвигов при 8,1-6,9 м.д. (протоны бензольного кольца), обнаруживаются два сигнала, соответствующие протону группы СН2-14 при 4,0 и 3,2 м.д., а также протону N11-группы при 9,35 и 7,95 м.д., что может свидетельствовать о присутствии в данном случае различных структур в образующихся сополиамидах. Подобные закономерности могут быть обусловлены как возможностью гомополимеризации 14-

7 6 5 4 12

Рис. 6.1 Н-ЯМР-спектр сополимера с-КЛ с 3-ХФИЦ Растворитель - ацетон-с

замещенных Ж, так и его диссоциацией на исходные с последующей их со-полимеризацией.

Полученные результаты дали возможность предположить следующую схему процесса сополимеризации ИЗ с ЛК. На первой стадии под действием лактамата щелочного металла происходит раскрытие цикла блокированного ИЗ.

/

N—С—№

/

-СН2

Н*

о аг

чр-<(

н^^скь Нг

Н2 ,

«гЧ

I 1 л

Йг

-с?—(свг)--n—с— №1

||~ ~ II I

о о аг

о

мы-

I

аг

-с=о (2)

Рост цепи может осуществляться в данном случае путем присоединения к растущему анионному центру молекул Л-замещенного ЛК посредством раскрытия его цикла.

Таким образом, образующийся сополиамид будет содержать фрагменты структуры (2), т.е. встроенные в цепь мочевинные группировки атомов.

Продукты полимеризации ДИЗ с ЛК полученные в присутствии лактаматов щелочных металлов, также как и в случае с ЛКН, являлись частично-кристаллическими. Так, сополимеры г-КЛ с ГМДИ, также как и поли-е-КЛ, характеризуются наличием трех рефлексов при 27.5, 25.0 и 23.2° 20 , положение которых при увеличении содержания ИЗ в исходной мономерной смеси не меняется, уменьшается лишь их интенсивность, следовательно, уменьшается степень кристалличности (рис.7).

Изменения, происходящие на надмолекулярном уровне, приводят и к иным макроскопическим свойствам. Так, если для сополиамидов с содержанием ГМДИ менее 20 мас.%, форма деформационных кривых соответствует кристаллическим полимерам, то при большем увеличении доли ИЗ она изменяется и становится близкой к форме аморфных. По мере увеличения изоцианатной составляющей происходило и уменьшение температуры размягчения образующихся сополимеров, что также представляется практически важным, т.к. известно,

20,град

Рис, 7. Дифракционные кривые сополимеров на основе е-КЛ и ГМДИ при различных массовых соотношениях: 1 - 95 -5; 2 - 70:30: 3 - 50:50: 4 - гомополимер е-КЛ

что одним из существенных недостатков блочного поликапроамида является высокая вязкость расплава и температуры размягчения, что предопределяет невозможность его формования в изделия методом пластической деформации. Эластические характеристики сополимеров практически не менялись, прочность имела тенденцию к некоторому снижению (табл.6).

Таблица 6. Некоторые свойства сополиамидов 1,6-гексаметшендиизоцианата с

е-КЛ, полученных на различных инициаторах

Содержание ГМДИ в сомоно- сгр, МПа Б,% ПТР, гЮмин1/ Т„,0С

мерной смеси, мас.% Ы-КЛ Ка-КЛ Ы-КЛ и-кл

69,5 40,5 253 291 6,6/209 —/225

5 50,7 81,7 305 267 10,1/180 —/220

10 46,7 85,0 310 237 21,9/165 —/215

20 41,6 46,2 290 300 43,2/147 —/206

30 28,8 10,9 250 160 19,3/180 —/188

При использовании 13-членного ЛК - о-додекалактама (©-ДЛ) при увеличении содержания ИЗ наблюдались противоположные, по сравнению с е-КЛ, эффекты по изменению сгр и температуры размягчения Тр. Так, если в сополимерах на основе е-КЛ увеличение доли ИЗ приводило практически к монотонному уменьшению вышеназванных параметров, то при синтезе сополиамидов на основе ш-ДЛ проявляется обратная тенденция (рис. 8). Это может быть связано с тем, что наличие у ю-ДЛ более длинного алифатического радикала обуславливает в его гомополимере меньшие эффекты как внутри-, так и межмолекулярного взаимодействия по сравнению с поликапроамидом. Поэтому преобладающим является процесс образования частично-сшитых структур ИЗ.

При осуществлении реакции сополимеризации Ы-МП с МИЗ в присутствии третичных аминов наблюдались те же закономерности, что и при использовании сложных циклических эфиров. В этом случае образовывались супрамолекулярные структуры, типа соединений включения, в которых роль «хозяина» играют продукты тримеризации изоцианатсодержащих соединений, а «гостя» молекулы >]-МП, которые являлись высококристалли-

С„). м<>.!.%

Рис. 8. Некоторые свойства сополиамидов на основе ы-ДЛ иДИЗ

ческими соединениями и характеризовались наличием на рефрактограммах совокупностью кристаллических рефлексов.

3. Анионная сополимеризация изоцианатов с оксиранами

ОК являются одними из наиболее эффективных сокатализаторов процесса цикломеризации ИЗ в присутствии третичных аминов. Однако, известно, что с увеличением размера радикала у оксирансодержащих соединений их способность активировать реакцию цикломеризации ИЗ значительно падает. С этой точки зрения применение высших представителей гомологического ряда ОК представляется наиболее эффективным для целей получения на их основе линейных сополиамидоэфиров. Поэтому возможность сополи-меризации трехчленных простых циклических эфиров с ИЗ изучалась на примере глицидиловых эфиров (ГЭ) (бутил- (БГЭ), фенил-, (ФГЭ), октил-децил- (ОДГЭ)) и эпихлоргидрина (ЭХГ).

В отличие от ЛК и ЛКН попытки использовать ОК в качестве сомо-номеров МИЗ не увенчались успехом. Так, в 'Н-ЯМР-спектрах продуктов взаимодействии ЭХГ, БГЭ и ОДГЭ с 4-ХФИЦ и ФИЦ обнаруживались лишь химические сдвиги, соответствующие протонам ароматического кольца. Изучение полученных продуктов посредством криоскопии и ГПХ показало, что преимущественно образовывались соответствующие тримеры.

Другие закономерности наблюдались при использовании ДИЗ. Так, при их взаимодействии с ЭХГ в присутствии каталитических количеств ТЭА формировались прозрачные блоки, не растворимые в органических растворителях. Изучение полученных продуктов с помощью элементного анализа показало, что они содержат как звенья ТДИ, так и ЭХГ, причем во всем интервале составов содержание первых преобладало.

Рассчитанные по данным элементного анализа константы относительной активности (П(тди)=0,29±0.03; г2рхг)"0,09 ±0.01) также свидетельствовали о большей рсакционноспособности изоцианатной составляющей. О протекании сополимеризации можно говорить и основываясь на данных ИК-спектроскопии ближней области. Так, в ходе реакции происходило существенное уменьшение интенсивности полос поглощения при 5270 и 5330 см"1, характеризующих, соответственно, оксирановый цикл й -Ы=С-труппу в ИЗ (рис. 9).

Изменение интенсивности и полос поглощения в других областях (6110 см'1 - комбинационные колебания СН3-группы, 5980 см'1 - колебания СН-группы в бензольном кольце, 5880 см"1 - 1 обертон валентных колебаний связи С-Н в СНз-группе, 5790 и 5650 см'1 - 1 обертон колебаний связи С-Н в СН2-группе) не наблюдается. Не меняется поглощение и при 5450 см"', который соответствует 6 обертону колебаний С-С1 связи, что говорит об отсутствии участия хлора в каких-либо химических превращениях.

В ИК-спектрах средней области полученных сополиамидоэфиров отсутствовали полосы при 1750 и 1780 см"1, что подтверждает отсутствие окса-золидоновых и уретидиндионовых структур в полученном полимере.

Наличие у ЭХГ константы сополимеризации, не равной нулю, связано с тем, что в данных условиях он способен к гомополимеризации, но скорость этого процесса много меньше по сравнению с ИЗ. Возможность гомополимеризации ЭХГ была обнаружена при его взаимодействии с эквимоль-ным количеством ТЭА. Так, через 72 ч выход продукта после составил 9%. Методом криоскопии была определена его молекулярная масса, равная 2000 г/моль. На основании проведенного анализа можно сделать вывод о том, что в присутствии ТЭА протекает олигомеризация ЭХГ по анионному механизму. Однако, изучение скорости расходования соответствующих функциональных групп показало, что этот процесс идет с гораздо меньшей скоростью по сравнению с цикломеризацией ИЗ и их сополимеризации с ЭХГ. При сравнении ИК-спектров продукта реакции ЭХГ с ТЭА со спектрами исходных веществ обнаружено, что появляется новая полоса в области 1150 см"', соответствующая валентным колебаниям С-О связи в диалкиловых эфирах. Наличие этого факта говорит о том, что в ходе реакции происходит раскрытие оксиранового цикла и образование простой эфирной связи. В то же время имеющаяся в спектре ТЭА полоса при 1070 см'1 (характерная валентным колебаниям несопряженной связи С-Ы в третичных аминах) смещается у продукта взаимодействия ТЭА с ЭХГ в область 1050 см'1, при этом происходит уменьшение ее интенсивности.

Изучение изменения концентрации мономеров во времени показало, что реакция сополимеризации протекает с гораздо большей скоростью, чем циклизация ТДИ и гомополимеризация ЭХГ, причем наибольшая интенсивность достигается в том случае, когда ИЗ присутствует в избытке. Скорости расходования мономеров практически совпадают при их различных мольных соотношениях. Из этого факта можно предположить, что на ранних стадиях

сополимеризации ТДИ и ЭХГ образуются макромолекулы с чередующимися звеньями. Подтверждением этому являлось и удовлетворительное совпадение экспериментально полученных кинетических кривых и рассчитанных с помощью математического моделирования.

На основании полученных результатов можно предположить, что на первой стадии возможно образование биполярного иона, являющегося следствием взаимодействия ТЭА как с ЭХГ, так и с ТДИ. Однако, преимущественным представляется появление бетаиновой структуры (3).

Сопоставление кинетических закономерностей и спектроскопических данных позволяет предположить, что на второй стадии возможно присоединение к анионному центру биполярного иона (3) либо молекулы ИЗ либо ЭХГ:

о о

Н2

ЖС"

Лг— Ы—С—О

н3с

НчС-

н2

—N

-стГз/

/

•СН2

н,с

Н3С

сн1/

/СН2

н3с?

с—ы-

Аг

-с—N

I

Аг

П2С-С11'СН2-С1

V__

(3)

н,с-н3с-

н2

'<4 -сн/

Аг

/

Х'Н,

Н3С

-сн2-сн—о

I

СН2 С1

Причем образующийся СПЛ имеет преимущественно чередующуюся структуру:

Г-С—-СН2—СН —с

II I "I

о лг сн2а Закономерности, выявленные при изучении сополимеризации ЭХГ с ТДИ в присутствии третичных аминов, соблюдаются и в случае использования ГЭ. Так, при взаимодействии последних с ТЭА образовывались олнго-мерные продукты с молекулярной массой более 1500 (табл. 7), выход которых составлял порядка 4-8% после 2 ч проведения реакции.

Таблица 7. Молекулярно-массовые характеристики продуктов взаимодействия ГЭ с

ГЭ м„* м„/ * /м. ММямр**

ФГЭ 1400 2100 1,50 1751

БГЭ 1100 1500 1,36 1583

одгэ 2100 2600 1,24 —

Полученные олигомеры характеризовались унимодальным и достаточно узким ММР, что говорит о высокой степени однородности их соста-

ва.Изучение химической структуры полученных продуктов с помощью 'Н-ЯМР-спектроскопии показало, что в процессе взаимодействия ГЭ с ТЭА образуются полиэфиры, содержащие 8-13 мономерных звеньев.

Участие ГЭ в сополимеризации с ИЗ очевидно и из данных элементного анализа. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси (рис. 10 а) свидетельствует о том, что образующийся СПАЭ в случае использования БГЭ при всех соотношениях исходных обеднен эфирными звеньями, в то'время как для системы ОДГЭ-ТДИ наблюдается "(тачка азеотропа, что предполагает присутствие эфирных звеньев не только в виде единичных фрагментов. Точка азеотропа появляется и при проведении взаимодействия БГЭ с ТДИ при 80 °С (рис. 10 б).

я) ш,, мол.% 100

Ф т,, мол.% 100

75 100 0 25 50 75 100

М,, мол.% 14,, мол.%

Рис. 10. Зависимость содержания амидных звеньев /И/ в сополимерах ТДИ с БГЭ (I) и ОДГЭ (2), полученных при 25 °С (а) и 80 °С (б) от содержания ИЗ в мономерной смеси М/

Выше описанные закономерности доказывают уменьшение разности в активности ГЭ и ТДИ с ростом температуры. Об этом свидетельствует и характер изменения констант относительной активности (табл. 8).

ок Г1 (ТЛИ) Г2«Ж>

ОДГЭ* 0,40+0,04 0,23±0,02

БГЭ* 2,38±0,24 0

БГЭ** 0,52±0,05 0,17±0,02

температуры сополимеризации• * - 25°С, ** - 80°С

Образование сополимеров, а не смеси соответствующих го-мополимеров, подтверждено данными термогравиметрического, термомеханического анализов, импульсной ЯМР-спектроскопии.

4. Использование реакции получения сополиамидов на основе изоциана-тов для модификации полиолефинов

4.1. Химические превращения в процессе взаимодействия использовавшихся гетероциклических соединений, изоцианатов и а-олефинов Возможность сополимеризации ИЗ с ГЦС была использована для целей модификации ряда промышленных полиолефинов (ПО) (полипропилена (ПП), полиэтилена низкого (ПЭНД) и высокого (ПЭВД) давлений). Перспективность ее применения предопределяется, во-первых, установленной ранее возможностью взаимодействия изоцианатной составляющей с аномальными звеньями ПО, которые образуются как в результате неоднозначного протекания процессов синтеза (кратные связи), так и при переработке полимеров (пероксидные, гидроксильные и т.д.) и являются потенциально активными центрами распада макромолекул, а, во-вторых, тем что, продукты сополимеризации добавок, распределяясь в матрице ПО, могут приводить к комплексному улучшению свойств получаемых композиций.

Для понимания сущности изменений, происходящих в процессе модификации ПО бинарными смесями на основе ИЗ и использовавшихся ГЦС, необходимо детальное изучение химических превращений, протекающих между всеми компонентами системы «полимер - добавка». Макромолеку-лярные реакции с участием ПО будут иметь определенные закономерности. Наиболее характерной из них в рассматриваемом случае является диффузионная природа взаимодействия, приводящая по мере протекания реакции к изменению локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы как в растворе, так и в расплаве по сравнению со средней концентрацией их в объеме. Одновременно изменение растворимости образующихся продуктов будет обусловливать переход системы из гомогенной в гетерогенную, т.е. в определенных условиях исходный полимер и продукт его превращения могут оказрться несовместимыми. Эти факторы обуславливают трудности экспериментального количественного исследования реакционной способности самих макромолекул и соответствующих мономерных соединений в подобных реакциях.

Поэтому в данной работе наряду с ПО исследовались реакции ИЗ и ГЦС с различными представителями а-олефинов с длиной алифатического радикала от С7 до С]4, которые с определенными допущениями моделируют макромолекулярные цепи с кратными связями на начальных стадиях полиме-раналогичных превращений, то есть в таких условиях, когда структура и конформация цепей полимера не меняются.

Изучение взаимодействия ГЦС с а-олефинами в условиях анионного инициирования показало, что ЛК и ЛКН не реагировали с кратными связями. И лишь ОК вступали в химическое взаимодействие с а-олефинами и ПО в

присутствии третичных аминов. Возможность ее протекания подтверждалась как данными по определению изменений эпоксидного числа, кратных связей (по данным бромид-броматного титрования), так и характером зависимости показателя преломления от времени реакции. Данные элементного анализа и криоскопии полученных продуктов взаимодействия при различных соотношениях исходных компонентов позволяют предположить, что в условиях проведения данных реакций продукты взаимодействия по составу представляют собой преимущественную сМесь тетра- и пентамеров с различным числом присоединившихся к гексену-1 молекул ЭХГ (табл.9).

Факт взаимодействия ОК с кратными связями был установлен при изучении промышленных ПО, модифицированных эпоксидиановой смолой ЭД-20. Так, явные различия, наблюдаемые в ИК-спектрах исходных и модифицированных ПО, свидетельствовали о происходящих химических превращениях, определяемых, в первую очередь, природой, а также количеством введенного реагента. Сущность протекающих процессов в случае ПЭВД заключалась в реакции функциональных групп модификатора преимущественно с концевыми винильными группами полимера, содержание которых при этом значительно (почти на 40 %) уменьшалось (рис. 11).

Таблица 9. Данные элементного анализа и криоскопии для системы ЭХГ: гексен-1

после проведения модельной реакции

Мольное соотношение ЭХГ: гексен Найдено Мп* Выход, мас.%

С1 с Н

1,5:1,0 12,5 56,3 10,2 320 63

1,0.1,0 9,8 61,4 9,1 410 72

1,0:1,5 10,2 71,8 12,3 370 68

* определена с помощью криоскопии

Изменения происходили и в спектре эпоксисоединений. Так, после введения диановой смолы ЭД-20 в ПО происходило увеличение интенсивности полос поглощения при 1039, 1190, 1250 см"1, которые соответствуют простым эфирным связям, а содержание эпоксигрупп количественно уменьшалось. Указанные структурные изменения могут быть объяснены снижением концентрации последних при модифицировании ПО за счет раскрытия оксиранового цикла и прививки ОК к ПО по двойным связям, а также за счет их гомополимеризации.

Таким образом, можно полагать, что в условиях проведения процессов модификации происходит присоединение эпоксидного соединения к ПО по концевым двойным связям. В силу диффузионной природы взаимодействия в случае расплавов ПО такой характер взаимодействия является преимущественным, т.е. имеет место привитая сополимеризация с образованием боковых ответвлений полиэфирного типа.

Исходя из вышеприведенных данных, можно предположить, что в тройных системах «ос-олефин + ИЗ + ЛК» и «а-олефин + ИЗ + ЛКН» может протекать взаимодействие ИЗ как с исследовавшимися ГЦС, так и с а-олефинами, в то же время нельзя исключать возможность, учитывая высокую реакционную способность аниона, появляющегося вследствие раскрытия Ы=С-связи изоцианатсодержащих соединений, образования «тройного» сополимера, в котором амидные и эфирные фрагменты связаны с олефиновыми изоцианатными мостиками.

Для доказательства подобного предположения была осуществлена сополимеризация ТДИ с ГЦС в присутствии а-олефинов. Выход продуктов взаимодействия в тройных системах варьировался в зависимости от соотношения мономеров от 40 до 98 %. Наибольшее значение конверсии достигалось в случае избытка ТДИ, наименьшие - ГЦС. Изучение маточного раствора, полученного после экстракции сополимеров в кипящем ацетоне, показало, что в пепрорсагировавшей части остаются а-олефины и ГЦС.

Исследование полученных продуктов с помощью 1Т1Х показало, что они имеют бимодальное ММР. Так более высокомолекулярная фракция, образующаяся при взаимодействии в системе «а-олефин+ТДШс-КЛ», характеризовалась Ми, в пределах от 8000 до 15500, низкомолекулярная - от 3000

до 4000, причем доля первой фракции практически во всех исследовавшихся продуктов незначительно преобладала (табл. 10).

'Н-ЯМР-исследоваиия показали, что высокомолекулярная фракция представляла собой продукт взаимодействия ТДИ и е-КЛ. Обсчет интегральной интенсивности сигналов 2-ой (низкомолекулярной) фракции показал, что в ней содержаться как изоцианатная, так лактамная и олефиновая составляющие.

Выявленные закономерности полимеризации модельных систем коррелировали и с химическими превращениями, происходящими при модифи-

Сц:в,мас.*/о

Рис. II. Концентрационная зависимость содержания групп С„с на 1000 атомов углерода по данным ИК-спектроскопии: 1-винильных, 2 -винтиденовых, 3-транс-виниленовых в ПЭВД, модифицирован-

ил.« 'Э/7-7Л

кации ПП бинарными системами на основе ТДИ и Ж различного строения. Так, в ИК-спектрах присутствуют полосы при 1710 см'1 (колебания карбонильной группы в третичных амидах), 1665 см"1 (колебания С=0 и С-Ы во вторичных амидах (полоса амид I)), 1565 см"1 (полоса амид II) (рис.12).

Таблица 10. Доля и значения средневесовых молекулярных масс фракций, образующих_ся в процессе взаимодействия в тройных системах (по данным ГПХ)_

Мольное соотношение компонентов смеси Фракция 1 Фракция 2

а-олефин 1 ТДИ е-КЛ

с8н16

1 1 з 15200/58,7 4000/41,3

С,оН20

1 1 1 1 1 3 13700/73,9 14500/55,4 3500/26,1 3800/44,6

3 1 I 8500/48,5 3500/51,5

С^Нм

1 1 3 9000/56,6 4400/43,4

* в числителе - в знаменателе - доля соответствующей фракции в %

О химической инертности использовавшихся ГЦС по отношению к ПО можно судить по характеру изменения содержания винилиденовых связей (табл.11).

Таблиц И. Изменение содержания концевых винилиденовых связей в ПП, модифици-

рованном системами «ТДИ-е-КЛ» и «ТДИ-е-КЛН»

Состав композиции, мас.% •ё 1ш : 'ё 1)380

ПП ТДИ е-КЛ е-КЛН

100 — — — 0,900

97 — 3 — 0,900

97 1 2 — 0,720

97 2 1 — 0,685

94 — — 6 0,900

88 6 ... 6 0,830

Таким образом, можно предположить, что в процессе модификации ПО бинарными смесями на основе ИЗ с ЛК и ЛКН возможны как их сополи-меризация, так и взаимодействие Т^СО-групп с кратными связями. Причем, за счет изоцианатной составляющей к макромолекуле ПО могут прививаться амидные либо сложноэфирные группировки, образующиеся при раскрытии лактамного и лактонного циклов, соответственно. Проведенные ИК-спектроскопические исследования ПО, модифицированных ИЗ и ЭП, а также смесями на их основе, показали, что в них также происходит аналогичное уменьшение концевых двойных связей.

В реальных процессах модификации во взаимодействие с кратными связями из круга изученных соединений могут вступать лишь ИЗ и ОК, причем .в результате образуются привитые к макромолекуле ПО фрагменты полярной природы. Изучение возможности взаимодействия Ж и ЛКН с концевыми аномальными группами ПО в условиях анионного инициирования показало отрицательные результаты. Однако, следует отметить, что ряд представителей этих соединений способны к гомополимеризации в среде а-олефинов, а, следовательно, могут образовывать при индивидуальном введении в ПО высокомолекуляные продукты, химически не связанные с объектом модификации.

4 2 Модификация полиолефинов бинарными системами на основе изоциаиа-тов и килородсодер.жащих гетероциюшчесих соединений Химические превращения, происходящие в процессе модификации ПО бинарными системами на основе ИЗ и ГЦС, могут обеспечивать существенные изменения макро- и надмолекулярной структуры, а, как следствие, технологических и эксплуатационных свойств объекта модификации. Основаниями для прогнозирования таких высоких, иногда неаддитивных эффектов могут служить также результаты предшествующих исследований по влиянию каждого из компонентов смеси на структуру и свойства ПО, и возможность их взаимодействия между собой с образованием сополимеров, сохраняющих активность по отношению к полимеру.

Подобные предположения подтвердились при изучении свойств ПО, модифицированных бинарными смесями на основе ИЗ и ГЦС. Так, введение малых (до 3 мас.%) количеств смесей на основе ТДИ и е-КЛ в ПП приводило к уменьшению дефектности надмолекулярных образований некоторому повышению размеров кристаллитов Ь. Это обусловливало увеличение прочностных характеристик, причем достигаемые эффекты превосходили индивидуальное действие добавок. Необходимо отметить и существенное увели-

«Г 60

ЕЕ

= 55

50

> / А

Д V/ Д * / л

и § * & * 1 * К Г П ' V ' 1 ' >-ч » / \» / V А \* ' \ 1» к \"Ч > \ • А -

XV чз 2

1800 1700 1600 1500

Волновое число, см-'

Рис. 12. ИК-спектры ПП: 1 - исходного; 2 - модифицированного 6 мас.% а-пир + б мас.% ТДИ; 3 - модифицированного б мас.% т-ДЛ + б мас.% ТДИ

чение времени спин-решеточной релаксации Т] при низких температурах в композициях, модифицированных бинарными системами, что предопределяет увеличение морозостойкости, которая является одним из «слабых» мест ПП (табл.12).

Подобные результаты могут быть связаны с возможностью как сопо-лимеризации ТДИ и е-КЛ по анионному механизму с образованием высокомолекулярных СПА в условиях переработки ПП, так и взаимодействия изо-цианатных групп с концевыми кратными связями ПО. Такие взаимодействия обуславливают появление привитых к макромолекулам полимера фрагментов, существенным образом влияющих на параметры химической и надмолекулярной структуры.

Таблица 12 Корреляция физико-механические характеристики и параметры надмо-

Состав композиции, мас.% ор, МПа т, при -50 "С, мс % 1, А

ПП ТДИ е-КЛ

100 — — 34,0 135 2,7 120

99 1 — 32,2 180 — —

98 2 — 36,5 169 3,1 126

99 ... 1 33,1 152 3,6 119

98 ... 2 32,2 137 2,5 118

97 1 2 39,1 252 2,4 124

97 2 1 37,2 227 2,3 131

98 1 1 36,0 227 2,5 129

Для объяснения выявленных эффектов была привлечена импульсная

ЯМР-спектроскопия. Так, было показано, что использование бинарной смеси, состоящей из 2 мас.% ТДИ и 1 мас.% е-КЛ, образуется более упорядоченная структура ПП, чем при введении малых добавок ИЗ, т.к. величина падения Т] становилась наибольшей, а минимум сдвигался в сторону высоких температур. Характер кривой 'Г, свидетельствует и об уменьшении полидисперсности надмолекулярных образований, что видно из выраженного температурного наклона в интервале от 100 до 130 °С (рис. 13).

г,"с

Рис. 13. Температурная зависимость Т^ля модифицированного ПП (1 - ПП исходный; 2 - ПП + 2 мас.% ТДИ, 3--Г1П + 1 мае. % е-КЛ; ■ 4 - ПП + 2 мас.% ТДИ + 1 мас.% с-КП)

Причем, именно при введении данной смеси достигается наибольшее значение <Тр. Следует обратить особое внимание на тот факт, что этот эффект, возможно, носит неаддитивный характер, т.к. было показано, что индивидуальный ввод с-КЛ приводил к уменьшению регулярности структуры, а ТДИ, хоть и улучшал эти характеристики, но в меньшей степени, чем при использовании смесей. Т.о. образование в процессе модификации ПП системой «ТДИ+е-КЛ» привитых к макромолекуле полимера фрагментов сополиамид-ного характера оказывает более существенное влияние на его структуру, нежели третичных амидных, появляющихся при индивидуальном использовании ИЗ.

Была изучена населенность длинной и короткой фаз в ПП, которым соответствуют большие и малые времена поперечной релаксации. Показано, что у немодифицированного ПП доля компоненты, характеризующейся короткими временами релаксации Р2, составляет 32%, что соответствует доле кристаллической фазы. Введение индивидуальных модификаторов существенно не меняет эту картину, за исключением композиции, содержащей 2 мае. % ТДИ, когда происходит заметное (до 47%) увеличение длинной компоненты. Еще больший рост ее (до 60%) происходит при использовании смесей (табл. 13).

Однако, при этом не происходит заметного увеличения степени кристалличности модифицированного бинарными системами ПП. Соответственно, такое значительное изменение компоненты, характеризующейся малыми временами релаксации, связано, в первую очередь, с ростом доли более упорядоченной, по сравнению с аморфной, промежуточной фазы. Такая регуляризация может быть связана как с усилением межмолекулярного взаимодействия, что неудивительно, т.к. образующиеся в процессе модификации сопо-лиамидные структуры содержат полярные группировки атомов, так и с уменьшением свободного объема.

Подтверждение данного предположения обнаружилось при изучении коэффициента самодиффузии Кд, характеризующего степень подвижности отдельных структурных элементов макромолекулы. Так, если в случае индивидуального ввода е-КЛ или ТДИ в ПП значение Кд практически не изменяется, то введение смесей на их основе приводит к резкому снижению этого параметра, а, следовательно, к уменьшению числа степеней свободы отдельных сегментов макромолекул полимера (табл. 13).

Таким образом, на основании данных ЯМР-исследований можно предположить, что повышение прочностных свойств при введении в ПП смесей ТДИ и Е-КЛ обусловлено уменьшением дефектности надмолекулярных образований и, как следствие, реализацией более регулярной структуры в объекте модификации.

Таблица 13. Населенность короткой компоненты, коэффициент самодиффузии и

Состав композиции, мас.% при 100°С Кд, кмоль-м/с-10 -12 Т2, мс при 190°С

ПП ТДИ е-КЛ

100 — ... 32 2,5 0,36

99 1 — 37 2,5 0,50

98 2 ... 47 3,0 —

97 3 — 38 — —

99 — 1 45 — 1,20

98 — 2 40 2,5 —

97 — 3 44 — —

97 1 2 61 1,5 —

97 2 1 60 0,8 —

98 1 1 58 ... 1,70

Причем эффективность действия смесей оставалась высокой при достаточном продолжительном увеличении их концентраций. Так, значительное улучшение разрушающего напряжения при растяжении (до 41 МПа) проявлялось вплоть до использования 8 мас.% модифицирующей системы, а дефектность у композиций при этом существенно не менялась. Так, если для исходного ПП у=8,85-102 моль/м3, то для модифицированного смесью, состоящей из 6,7 мас.% ТДИ и 1,3 мас.% е-КЛ у=9,04' 102 моль/м3.

Обнаруженные эффекты значительного повышения физико-механических характеристик при введении больших количеств модификаторов трудно было бы объяснить, учитывая неполярный характер ПО и полярную природу сополиамида, образующегося в процессе взаимодействия ТДИ и е-КЛ. Известно, что смеси ПО и ПА являются плохо совместимыми и обладают невысокими физико-механическими характеристиками. Поэтому основной объем научно-прикладных исследований направлен на разработку способов повышения совместимости ПО и ПА посредством контроля размеров и морфологии соответствующих фаз и повышения их стабильности к коалесценции. Одним из способов улучшения их сродства является введение блок- или привитых сополимеров, содержащих сегменты, способные к взаимодействию как с полярной, так и с неполярной составляющими смеси ПО и ПА. Наибольшее распространение получило введение небольших количеств соединений на основе неполярных полимеров, привитых различными активными реагентами (ангидридами, эпоксидами, метакрилатами, амидными и т.д.). Сущность их действия в подавляющем большинстве случаев заключается, в первую очередь, в снижении межфазного натяжения, улучшении распределения фазы того полимера, который находится в недостатке, усилении межфазной адгезии за счет взаимодействия с аминогруппами ПА.

В рассматриваемом случае функционализированные ПО могут образовываться путем использования остаточной ненасыщенности модифицируемого полимера в результате его взаимодействия с ИЗ. Появляющийся при этом привитой фрагмент, содержащий, как следует из данных по изучению модельных систем, различные полярные группировки амидной природы, может обуславливать повышение сродства ПО к возникающим в процессе смешения сополиамидам, химически не связанным с объектом модификации. Причем момент перехода системы к гетерогенности связанный, в рассматриваемом случае, с образованием сополимера, характеризующегося более жесткой структурой, должен сопровождаться резким изменением свойств композиций. Кроме того, сополимеризация ИЗ и ЛК непосредственно в ПО-матрице позволяет достигать равномерного распределения образующегося сополиамида в объеме ПО, т.к. полимеризация второго компонента смеси происходит непосредственно в массе первого.

Другим способом увеличения сродства в смесях ПО и ПА, является применение амидной составляющей с большим алифатическим радикалом. С этой точки зрения увеличение размера цикла применяющегося ЛК должно приводить к усилению модифицирующего эффекта. Для доказательства подобного предположения были изучены свойства композиций на основе ПП марки «Бален», содержащие до 12 мас.% добавок на основе 5-ти и 13-тичлеиных ЛК и ТДИ.

При сравнении действия смесей на основе а-пир и ЛЛ оказалось, что значимые результаты достигаются лишь при использовании 13-членного лак-тама. Так, в этом случае выявлены синергические эффекты по изменению е (рис. 14 а). Причем, явно можно выделить две концентрационные области, в

Рис 14. Линии равного уровня относительного удлинения (а) и оптической плотности (6) ПП, модифицированного смесью ТДИ и со-ДЛ

которых происходило максимальное увеличение этого параметра. Одна из них соответствовала малым добавкам и объясняется, вероятно, как и в случае смесей на основе ЛЛ и ТДИ, уменьшением дефектности структуры за счет дезактивации кратных связей, а другая может быть обусловлена образованием структуры, связанной с началом расслаивания системы в результате выделения отдельной сополиамидной фазы, что подтверждается и характером изменения оптической плотности модифицированного ГШ, которая начинает уйеличиваться при содержании добавки 7-10 мас.% см'еси (рис. 14 б).

Доказательством этому могут служить и данные РГА-исследований. Так, на дифракционных кривых ПП, модифицированного 9 мае. % смеси на основе ТДИ и со-ДЛ, обнаруживается увеличение кристаллических рефлексов при 28 и 44 6°. Подобные изменения связаны с наличием специфической ориентации кристаллитов ПО в присутствии ПА, заключающейся в том, что цепи обоих полимеров располагаются параллельно поверхности раздела. Причем, предполагается четкая взаимосвязь между подобной эпитаксией и межфазной адгезией. С этой точки зрения не удивительно обнаруженное значительное увеличение эластичности при совместном введении в ПП порядка 6-9 мас.% системы на основе ТДИ и со-ДЛ.

Учитывая высокую токсичность ИЗ, в качестве модификаторов целесообразно применять их аддукты с ЛК, которые стабильны в процессе хранения, но способны, как уже было показано выше, полимеризоваться в условиях переработки ПО. При этом, как было показано, сохраняются эффекты, достигающиеся в процессе модификации смесями на основе ИЗ и ЛК.

Введение бинарных систем на основе ЛК, ЛКН и ИЗ позволяло достигать значительные эффекты по увеличению эластических и термостабильных свойств ПО. Однако, характер изменения лишь относительного удлинения имел неаддитивную природу. Использование же смесевых композиций на основе ИЗ и ОК выявило синергизм и по другим характеристикам.

В частности, были обнаружены синергические эффекты при изуче-

98 тс% ПП 100 масУо ПП 93 масо/0 щ[ 100 мас% 1Ш

Рис. 15 Линии равного уровня температуры окисления (а), периода ин-дукиии окисления (б) для системы /7/7+ ТДИ+ЭД-20

нии термостабильных свойств ГШ. Так, равновесная температура окисления ПП при введении в него смеси, состоящей из 0,67 мас.% ТДИ и 0,67 мас.% ЭД-20 значительно увеличивается (на 41°С) (рис.15 а.), период индукции окисления при этом возрастает на 40 мин (рис.15 б.). Причем раздельный ввод компонентов модифицирующей смеси не приводил к подобным результатам.

Для понимания механизма стабилизирующего действия бинарных смесей на основе ИЗ и ОК было изучено влияние порядка ввода компонентов на эффективность модификации в четырех возможных вариантах:

I - первым в расплав ПО вводился ИЗ, а затем после 5 минут вальцевания -ОК, и вальцевание продолжалось еще 5 минут;

II - первым вводился ОК, затем через 5 минут - ИЗ;

III - в расплав ПО одновременно вводились оба компонента модифицирующей смеси, после чего вальцевание продолжалось 10 мин;

IV - в расплав ПО вводилась заранее приготовленная смесь модификаторов, которая получалась путем сополимеризации соответствующего ИЗ и ОК, после чего вальцевание осуществлялось в течение 10 минут. Время сополимеризации варьировалось от 0 до 4 часов.

По совокупности полученных данных можно говорить о том, что наибольшая эффективность модификации наблюдается в том случае, когда первым в ПО вводился либо ОК, либо предварительно сополимеризованный продукт. В этих случаях были получены наибольшие значения ]• и гинд (табл.14).

Таблица 14 Влияние способа ввода компонентов на эффективность стабилизирую-

щего действия в ПП

Модификатор 0,67 мас.% ЭД-20 + 0,67 мас.% добавки Вариант ввода

I 11 111 IV

Т-Чнд-мин °С мин Т , Н ОК V мин т , Н ОК ' г мин Т , Н ОК °С

Добавка: МДИ СКУ-ПФЛ ТДИ 58 36 53 283 275 305 56 52 25 311 309 394 47 31 274 290 372 57 77 62 245 354 396

Для объяснения полученных закономерностей была изучена термостабильность продуктов модельных реакций сополимеризации гексена-1 -ЭХГ - ТДИ, которые вводились в различной последовательности. Данные ДТА полученных образцов позволяют говорить об их различной термостабильности, которая зависит, в первую очередь, от порядка ввода компонентов. Наиболее высокое значение Тт, а также Тдт=5% наблюдаются в образце, полученном по второму варианту, когда сначала проходила сополимеризация

ЭП с а-олефином, а затем в систему вводился ИЗ, что может свидетельствовать о более высокой стойкости привитых к макромолекуле ПО эфирных фрагментов по сравнению с амидными.

Исходя из полученных данных, можно полагать, что образующиеся в процессе окисления гидроперекисные группировки атомов, обусловливающие реакции вырожденного разветвления, легко взаимодействуют по известным механизмам с изоцианатными и эпоксидными группами, находящимися в прививаемых фрагментах и в межмолекулярных связках. Образующиеся в результате этих реакций пероксикарбоматы и пероксиэфиры распадаются при этом на радикалы, рекомбинация которых приводит к образованию малоактивных продуктов, неспособных вести процесс окисления. Таким образом, в рассматриваемом случае мы имеем дело с механизмом синергичского действия, когда вещества в смеси взаимодействуют и образуют более эффективный стабилизатор.

Следует отметить, что время сополимеризации компонентов модифицирующей смеси существенно влияло на их термостабилизирующую активность. Наибольшие эффекты по увеличению периода индукции достигаются в том случае, когда предварительная сополимеризация идет в течение 1-2 часов. При увеличении времени сополимеризации происходит уменьшение стабилизирующего эффекта вплоть до полного его исчезновения. Наблюдаемый эффект, вероятно, связан с образованием при сополимеризации более активной формы, сохраняющей центры, способные к реакциям как с остаточными ненасыщенными связями в ПО, так и с образовавшимися в процессе окисления гидропероксидными группировками атомов. Количество таких центров при высоких степенях конверсии уменьшается и, как следствие, снижается термостабилизирующий эффект. Таким образом, в рассматриваемом случае происходит, очевидно, наложение двух механизмов стабилизации полимеров: дезактивации кратных связей, с одной стороны, и стабилизирующее влияние функциональных групп сополимера, с другой. Очевидно, что присутствие простых эфирных связей в структуре привитого к ПО фрагмента, более гибкого по сравнению с амидным, обусловливает высокую подвижность, а, следовательно, большую доступность функциональных групп по отношению к центрам окисления. Кроме того, более высокая скорость реакции сополимеризации, по сравнению с гомополимеризацией ОК и цикломе-ризацией ИЗ, может приводить к образованию достаточно больших протяженных фрагментов

Синергические эффекты обнаруживались не только по термостабильности, но и по эластическим свойствам. Наиболее значительные изменения происходят в относительном удлинении е. Так, только при совместном введении реагентов-модификаторов (ИЗ и ЭП) оно увеличивалось на порядок

Сэд.»> м»с.% О,«7 1 1,33

в

1,33 1

Сгк>, мас.%

0,67

(с 68 до 825 %). Такое значительное улучшение эластических свойств означает несомненное увеличение кон-формационной подвижности полимера в процессе его модификации. Подтверждением этому являлось существенное уменьшение активацио-ного барьера вращения иа (рис.16).

Конформационная перестройка может быть связана с образованием привитых к макромолекуле ПО фрагментов, а также межмолекулярных связок. Причем в случае бинарных систем, во-первых, происходит значительное ускорение реакции, что должно положительным образом сказываться на размерах прививаемого к макромолекуле ПО фрагмента, а, во-вторых, меняется природа последнего.

Об образовании связанных с ПО разветвленных структур с высокой эластичностью свидетельствует и увеличение доли упругой деформации р (табл. 15) в 2 - 4 раза по сравнению с немодифицированным полимером. Причем следует отметить, что прирост р происходит за счет вязкой составляющей.

Таблица 15. Доля упругой (р), вязкоупругой (Г) и вязкой (г°) деформаций в системе

ИП+ТПМЛ- т/л ? /1 г/пи плъиипс пппаАмг /г/гпЛ/7*

Рис. 16. Концентрационные зависимости ак-тивационного барьера вращения системы ЯЛ+ СКУ+ЭД-20 при различных порядках ввода (1 - ПП исходный, 2— первым вводится ЭД-20, 3 - совместный ввод модификаторов)

Модификатор 1,33 мас.% ТДИ+0,67 мас.% ЭД-20 Де<1 юрмация, %

Р Т г°

Исходный ПП I II III 2,8 10,5 4,6 9,2 2,4 1,1 2,1 1,8 94,8 88.4 93,3 89,0

Таким образом, совместное введение ИЗ и кислородсодержащих ГЦС позволяет существенным образом улучшать ряд технологических и эксплуатационных характеристик промышленных ПО, что обусловлено изменениями, происходящими на макро- и надмолекулярном уровнях.

выводы

1. Разработан новый метод синтеза сопояиамидов и сополиамидоэфиров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов, оксиранов) в присутствии третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, позволяющий целенаправленно контролировать макро- и надмолекулярные характеристики, а следовательно, технологические и эксплуатационные свойства образующихся сополимеров.

2. Из анализа данных 'Н-ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также изучения кинетических закономерностей установлен механизм сопо-лимеризации изоцианатов с лактамами и лактонами в условиях анионного инициирования. Показано, что, если в присутствии лактаматов щелочных металлов образуются преимущественно чередующиеся сополимеры, то при использовании третичных аминов конечный сополимер обогащен изоцианат-ными звеньями, что связано с неспособностью к гомополимеризации использовавшихся гетероцклических соединений в данных условиях.

3. На основании изучения кинетических закономерностей, а также с привлечением методов математического моделирования показано, что в процессе взаимодействия оксиранов с изоцианатами в присутствии третичных аминов преимущественным является образование чередующегося сополимера, что обусловлено возможностью трехчленных циклических простых эфиров образовывать при взаимодействии с третичными аминами олигомерные продукты с молекулярной массой порядка 2000 г/моль.

4. Установлено, что при взаимодействии Ы-замещенных лактамов и лактонов с рядом ароматических моноизоцианатов в присутствии каталитических количеств третичных аминов, образуются кристаллические молекулярные комплексы триизоциаиурата и соответствующего сложного циклического эфира.

5. Впервые показано, что использование диизоцианатов позволяет получать сополимерные продукты на основе неполимеризующихся при нормальных условиях гетероциклических соединений, в частности у-бутиролактона и >1-метилпирролидона. Причем при использовании диизоцианатов образуются частично-сшитые, способные формироваться в пленки сополиамиды и сопо-лиамидоэфиры с высокими физико-механическими характеристиками.

6. Показана возможность использования изоцианатов не только в качестве активаторов анионной полимеризации лактамов в присутствии лактматов щелочных металлов, но и в качестве сомономеров. Впервые установлено, что процесс сополимеризации изоцианатов и лактамов протекает через стадию образования ]Ч-замешенных лактамов, представляющего собой индивидуальный продукт взаимодействия сомономеров и способного к полимеризации посредством раскрытия цикла, причем синтезированные сополиамиды содержат встроенные в цепь мочевинные группировки атомов.

7. Апробированы различные катализаторы анионного типа (пирролидонаты и капролактаматы У) для проведения сополимеризации лактамов с изо-цианатов. Показано, что использование капролактамаг лития приводит к образованию сополиамидов с наилучшим комплексом свойств.

8. Установлено, что состав образующегося сополимера влияет на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся в присутствии лактаматов щелочных металлов сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе лактамов и лактонов. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигался при использовании в качестве изоцианатной сосовляющей алкилдиизоцианатов, что предопределяется возможностью их полимеризации с образованием линейных макромолекул.

9. Впервые изучены механизм, закономерности и эффективность химической модификации ПО малыми добавками бинарных систем на основе изо-цианатов и ряда гетероциклических соединений в присутствии каталитических количеств катализаторов анионного типа. Обнаружено, что их совместное использование позволяет достигать значительные модифицирующие, в ряде случаев, синергические эффекты, как по термостабильности, так и по эластическим и прочностным характеристикам

10. Установлены химические превращения, происходящие при модификации ПО (ПП, ПЭНД) смесями изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений. Они обусловлены образованием привитых к макромолекуле ПО по концевым кратным связям фрагментов сополиамидного характера. Дезактивация таких центров приводит к высоким эффектам стабилизации, а использование комбинаций изоцианатов и гетероциклических соединений обеспечивает неаддитивные эффекты в изменении различных свойств.

11. Установлено, что происходящие на макромолекулярном уровне химические превращения при модификации ПО бинарными системами приводят к совершенствованию его надмолекулярной структуры, что во многом предопределяет достигаемые по физико-механическим свойствам эффекты, причем на величину модифицирующего действия существенное влияние оказывает порядок ввода компонентом бинарных смесей в ПО, что связано с различными химическими превращениями, протекающими при этом.

12. Обнаруженные в процессе модификации промышленных ПО бинарными системами на основе изоцинатов и ряда кислородсодержащих гетероциклических соединений синергические эффекты не только по термостабильным, но и физико-механическим характеристикам, позволяют рекомендовать изученные соединения для создания полимерных композиций с улучшенным комплексом свойств. Выявпено, что использование более технологичных блокированных изоцианатов, диссоциирующих в условиях модификации ПО на исходные компоненты, позволяет достигать модифицирующие эффекты,

что и при введении бинарных смесей на основе изоцианатов и лактамов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Архиреев, В.П. О возможности химической модификации полимеров / В.П. Архиреев, С.С. Галибеев, А.М. Кочнев // Пленарный доклад Девятой Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1998.-С.18-25.

2. Галибеев, С.С. Использование методов термического анализа для изучения модификации полимеров / С.С. Галибеев, П.В. Трофимов, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев // Пластические массы. - 1999. -№.4. - С.16-19.

3. Рязапова, Л.З. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпокси-дов и лактамов / Л.З. Рязапова, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2000. -Т.43.- Вып.5.-С. 135-137.

4. Прусаков, A.B. Изучение эффективности модифицирования полиолефинов смесями изоцианатов и многоатомных спиртов / A.B. Прусаков, Р.Р. Шпаликова, С.С. Галибеев, Д.Н. Чернова // Сборник научных трудов «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве». Всероссийская научно-техническая конференция, Казань, 2000.-С.69-73.

5. Fofanova, O.N. Die Erscheinung des Synergismus im Prozess der chemischen Modifizierung von Polyolefmen mit binaren Sustemen / O.N. Fofanova, R.R. Schkalikova, S.S. Gali-beev, A.M. Kotschnev // Tagungsband „Polymerwerkstoffe 2000", Halle. - S.432.

6. Галибеев, С.С. Изучение термостабильности полиолефинов, модифицированных бинарными системами на основе диаминов / С.С. Галибеев, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Д.Н. Чернова // Вестник КГТУ, Казань. - 2002. - №1-2. -С.158-162.

7. Galibeev, S. Synergistische Erscheinungen bei der Polzolefinmodifikation von Isoczanat-und Epoxzdmischungen / S.,Galibeev, R. Schkalikova, A. Kotschnev, D. Tschernova// Vortrage «Eigenschaften, Verarbeitung, Modifizierung, Anwendung», Halle, 2002. - S.125-128.

8. Fofanova, O. Polyetheramide auf Basis von epsilon-Caprolactam, Epoxy- und Isozyanat-verbindyngen I O. Fofanova, S. Galibeev, A. Ivanova, A. Gerasimova // Vortrage «Eigenschaften, Verarbeitung, Modifizierung, Anwendung», Halle, 2002. - S.144-147.

9. Спиридонова, P.P. Влияние порядка ввода компонентов бинарной смеси на основе изоцианатов и эпоксидов на эффективность модификации полиолефинов / Р.Р. Спи-ридонсза, Д.Н. Чернова, И.Н. Кадыров, С.С. Галибеев // Материалы XV Международном научно-технической конференции «Химические реактичы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 2002. -Т.1. -С.131-133.

10. Кочнев, А.М. Модификация структуры и свойств полимеров / А.М. Кочнеч, С.С. Галибеев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - Вып.4. -С.3-10.

11. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, А.М. Кочнев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - Вып.4. - С.88-90,

12. Спиридонова, Р.Р. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов / Р.Р. Спиридонова, С.С. Галибеев, А.М. Кочнев, В.П. Архирсев // ЖПХ. - 2003. - Т.76. - Вып.2. - С.298-303.

13. Гштибеев, С.С. Модификация полипропилена бинарными смесями химически активных соединений / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, P.P. Спиридонова, Л.З. Ряза-пова, В.П. Архиреев // Пластические массы. - 2003. -№8. - С.17-19.

14. Галибеев, С.С. Особенности структурной организации кристаллических полиолефинов, модифицированных малыми добавками эпоксисоединений / С.С, Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, P.P. Спиридонова, A.M. Гафаров // Пластические массы. - 2003. -№10.- С.26-28.

15. Галибеев, С.С. Влияние химической природы полиолефинов на эффективность модифицирования их структуры и свойств / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, Р.В. Якимов, Р.З. Хайруллин // Материалы Юбилейной иаучно-методической конференции «111 Кирпичниковские чтения», Казань, 2003. - С.77-78.

16. Архиреев, В.П. Анионная сополимеризация Е-капролактама / В.П. Архиреев, С.С. Галибеев, О.В. Барнягина// Тезисы докладов «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Казань, 2003. - С.44.

17. Галибеев, С.С. Химическая модификация полиолефинов бинарными соединениями / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, P.P. Спиридонова, A.M. Гафаров // Тезисы докладов «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», Казань, 2003. -С.88.

18. Беилин, И.Л, Новые сополимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата, 7-бутиролактона и эпихлоргидрина / И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев // Вестник КГТУ, Казань. - 2004. - №1-2. - С.246-249.

19. Гафаров, A.M. Импульсная ЯМР-спектроскопия структурных изменений химически модифицированного полипропилена / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, П.П. Суханов, В.П. Архиреев // Журн. прикл. спектр. - 2004. - Т.71. №4. - С.456-459.

20. Гафаров, A.M. Химическая модификация полипропилена смесями изоцианатов и е-капролактама / A.M. Гафаров, С.С. Г'алибссв, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // ЖПХ. -2004. - Т.77. - Вып.4. - С.622-625.

21. Галибеев, С.С. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе с-капролактама и диизоцианатов / С С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, B.II. Архиреев, Л.Р. Галимов // ЖПХ. - 2004. Т.77. - Вып. 11. - С.1891-1894.

22. Галибеев, С.С. Модификация полиолефинов блокированными изоцианатами / С.С. Галибеев, A.M. Гафаров, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Е.А. Романова // Изв. вузов. Химия и химическая техноло1ИЯ. - 2004. - Т.47. - Вып.2. - С.11-14.

23. Галибеев, С.С. Синергизм в процессах модификации полиолефинов / С.С. Галибеев, А.М Кочнев, В.П. Архиреев, Р Р. Спиридонова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 2004. - Т.47. - Вьш.З. - С.3-13.

24. Мухамстзяпова, Э.А. Сополимеризация фенилизоциакэта и s-капролактона в присутствии капролактамата натрия / Э.А. Мухаметзянова, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Р.В. Якимов // Изв. вузов Химия и химическая технология. - 2005. -Т.48.- Вып.4. -С.133-135.

25. Галибеев, С.С. Свойства сополимеров на основе со-додекалактама и диизоцианатов, синтезированных в присутствии капролактамата натрия / С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, A.B. Иванова // Высокомолек. сосд. - 2005. - Сер. Б. - Т.47. -№9.-С. 1745-1749.

26. Мухаметзянова, Э.А. Сополимеры на основе g-капролактона и изоцианатов / Э.А. Мухаметзянова, С.С. Галибеев, Р.В. Якимов, A.M. Кочнев // Высокомолек. соед. -2005. - Сер.Б. - Т.47. -№9. - С.1750-1754.

27. Беилин, И.Л. Изучение анионной сополимеризации пропиленкарбоната с изоциа-натами / И.Л. Беилин, В.П. Архиреев, С.С. Галибеев // Вестник КГТУ, Казань. - 2005. -Х°1.-С.369-374.

28. Галибеев, С.С. Изучение сополимеризации хлорзамещенных моноизоцианатов с s-капролактоном в присутствии капролактамата натрия / С.С. Галибеев, Э.А. Мухаметзянова, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, О.Н. Гнездилов // ЖПХ. - 2005. - Т.78. -Вып.11,- С.1917-1920.

29. Галибеев, С.С. Изучение анионной сополимеризации у-бутиролактона с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии триэтиламина / С.С. Галибеев, Э.А. Мухаметзянова, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.В. Якимов // ЖПХ. - 2005. - Т.78. -Вып.12.- С.2033-2036.

30. Пат 2177012 RU, МПК С 08L23/12. Полимерная композиция / В.П. Архиреев; заявитель и патентообладатель С.С. Галибеев. - № 2000122576/04; заявл. 28.08.00; опубл. 20.12.01.

31. Пат 2218360 RU, МПК С 08G69/18. Способ получения полиамида / О.В. Барняги-на; заявитель и патентообладатель С.С. Галибеев. -№ 2001135729/04; заявл. 25.12.01; опубл 10.12.03.

32. Пат 2218377 RU, МПК С 09J175/08, Способ получения клея / О.Н. Фофанова; заявитель и патентообладатель С.С. Галибеев. - № 2001135728/04; заявл. 25.12.01; опубл. 10.12.03.

33. Пат 2260014 RU, МПК С 08G69/18. Способ получения полиамида / О.В. Барняги-на; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т. - № 2004108616/04; заявл. 22.03.04; опубл. 10.09.05.

34. Пат 2258072 RU, МПК С 08G69/18. Способ получения полиамида / О.В. Барняги-на; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т. -№ 2004108618/04; заявл. 22.03.04; опубл. 10.08.05.

35. Пат 2260015 RU, МПК С 08G69/18. Способ получения полиамида / О.В. Барняги-на; заявитель и патентообладатель Казан, гос. технол. ун-т. -№ 2004108617/04; заявл. 22.03.04; опубл. 10.09.05.

36. Пат 2233297 RU, МПК С 08L23/12. Полимерная композиция / A.M. Гафаров; заявитель и патентообладатель Казан, гос. тех:юл. ун-r. - № 2002131963/04; .заявл. 27.11.02; опубл. 27.07.04.

Заказ £О

Тираж 100 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К Маркса,68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. РЕАКЦИИ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОЦИАНАТОВ И КИЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛАКТАМОВ, ЛАКТОНОВ И ОКСИРАНОВ) -ОБЗОР

1.1. Полимеризация изоцианатов

1.2. Полимеризация лактамов

1.3. Полимеризация лактонов

1.4. Полимеризация оксиранов

Выводы

Глава 2. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ЛАКТОНАМИ

2.1. Особенности взаимодействия лактонов и изоцианатов в при- 53 сутствии лактаматов щелочных металлов

2.1.1. Сополимеризация лактонов с моноизоцианатами

2.1.2. Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе е-капролактона и диизоцианатов

2.2. Взаимодействие изоцианатов и лактонов в присутствии третичных аминов

2.2.1. Образование супрамолекулярных комплексов при взаимодействии лактонов с ароматическими моноизоцианатами

2.2.2. Взаимодействие лактонов с диизоцианатами

Выводы

Глава 3. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ЛАКТАМАМИ

3.1. Особенности взаимодействия лактамов и изоцианатов в присутствии лактаматов щелочных металлов

3.1.1. Сополимеризация моноизоцианатов с е-капролактамом

3.1.2. Сополимеризация е-капролактама и диизоцианатов

3.1.3. Влияние лактаматов щелочных металлов на свойства сополиамидов на основе е-капролактама и диизоцианатов

3.1.4. Сополимеры на основе со-додекалактама и изоцианатов

3.2. Сополимеризация лактамов и изоцианатов в присутствии триэтиламина

3.2.1. Сополимеризация лактамов с моноизоцианатами

3.2.2. Взаимодействие лактамов с 2,4-толуилендиизоцианатом

Выводы

Глава 4. АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ С ОКСИРАНАМИ

4.1. Сополимеризация эпихлоргидрина с диизоцианатами

4.2. Сополимеризация изоцианатов с глицидиловыми эфирами

Выводы

Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПОЛУЧЕНИЯ СОПО-ЛИАМИДОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Введение-обзор

5.1. Химические превращения в процессе взаимодействия использовавшихся гетероциклических соединений, изоцианатов, а-олефинов и полиолефинов

5.1.1. Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов с а-олефинами

5.1.2. Особенности взаимодействия гетероциклических соединений с а-олефинами и полиолефинами

5.1.2.1. Реакции, протекающие при взаимодействии лактамов с а-олефинами и полиолефинами в присутствии капролак-тамата натрия

5.1.2.2. Взаимодействие е-капролактона с а-олефинами и полиолефинами в присутствии капролактамата натрия

5.1.2.3. Взаимодействие оксиранов с а-олефинами и полиолефинами в присутствии третичных аминов

5.1.3. Химические превращения в тройных системах

5.1.3.1. Взаимодействие лактамов и лактонов с толуи-лендиизоцианатом и а-олефинами

5.1.3.2. Взаимодействие в системе «эпихлоргидрин -толуилендиизоцианат - а-олефин»

5.2. Модификация полиолефинов бинарными системами на основе диизоцианатов и гетероциклических соединений

5.2.1. Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе 2,4-толуилендиизоцианата и е-капролактама

5.2.2. Модификация полиолефинов блокированными изо-цианатами

5.2.3. Модификация полиолефинов смесями на основе е-капролактона и 2,4-толуилендиизоцианата

5.2.4. Модификация полиолефинов смесями на основе оксиранов и изоцианатов

Выводы

Глава 6. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ МЕТОДЫ

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Возможность гомополимеризации ИЗ по анионному механизму с образованием высокомолекулярных продуктов была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа, и с тех пор появилось большое число работ, посвященных количественному рассмотрению способов и закономерностей полимеризации ИЗ. В частности, считается, что получить линейные полиамиды строения найлона-1 на основе ИЗ возможно лишь при низких (порядка минус 70 °С) температурах при использовании высокоактивных металлорганических катализаторов (бутиллитий, натрий-нафталин и т.д.) в среде полярных растворителей. При более высоких температурах в основном происходит циклотримеризация ИЗ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера, а различные ГЦС (ОК, ЖН, карбонаты) являются эффективными активаторами данного процесса в присутствии каталитических количеств третичных аминов, алко-голятов и карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований и не рассматриваются в качестве возможных сомономеров.

К классу кислородсодержащих ГЦС можно отнести большой круг веществ: ЛК, ЖН, ОК, карбонаты, пероксиды, лактиды, триоксаны, диоксола-ны и т.д. Однако, с практически значимой точки зрения интересны, в первую очередь, три первых представителя данного ряда. Связано это со следующими причинами.

Во-первых, анионная полимеризация Ж, ЖН и ОК с раскрытием цикла представляет существенный коммерческий интерес, так как позволяет получать высокомолекулярные соединения, обладающие набором ценных характеристик, обуславливающих широкий спектр областей их использования. В то же время подобным материалам присущ ряд недостатков (низкая температура текучести, нестойкость к действию полярных растворителей и агрессивных сред поли-е-капролактона, невысокие эластические свойства, удельная ударная вязкость, термостабильность и, напротив, высокая температура плавления поли-е-капролактама и т.д.).

Во-вторых, комплексно улучшить основные технологические и эксплуатационные характеристики ПА и полиэфиров возможно вводя активирующие агенты различной функциональности либо используя процесс сопо-лимеризации кислородсодержащих ГЦС, что было показано в трудах A.A. Аскадского, Я. Роды, А. Гудмана, В.А. Котельникова и других. В качестве сомономеров могут быть задействованы такие соединения как нитрилы, гли-коли, акрилаты, лактиды, полиэфиры, низкомолекулярные полибутадиены и т.д. Несмотря на достаточно широкий набор возможных сомономеров, ИЗ в этом качестве не изучены. Имеющиеся литературные данные указывают лишь на возможность их применения в качестве активирующих агентов. С этой точки зрения использование ИЗ различного строения может обусловливать эффекты существенного изменения свойств исходных ПА и полиэфиров, выполняющих двоякую роль, с одной стороны, сомономера ГЦС, а, с другой, - активатора процесса.

В работах С.Г. Энтелиса, Р.П. Тигера, М.Я. Царфина показано, что использование третичных аминов, карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований совместно с рядом ГЦС приводит к протеканию циклизации ИЗ. При этом обнаруженная рядом авторов возможность появления линейных сополимерных структур рассматривается как побочная реакция. Вместе с тем, при использовании вышеназванных ГЦС в качестве сомономеров возможно, вследствие возникновения стерических затруднений из-за встраивания изоцианатных фрагментов в растущую цепь, существенное лимитирование протекания реакции циклизации ИЗ, что может привести к получению линейных СПА, сочетающих в своей структуре как жесткие амидные группировки, так и гибкие эфирные фрагменты, отличающихся не только по гибкости, но и характеру межмолекулярного взаимодействия. Это позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства образующихся сополимеров. Гипотеза образования подобных сополимеров становиться еще более очевидной, если в качестве сомономеров использовать высшие представители гомологического ряда ОК, так как известно, что их эффективность в процессах циклизации ИЗ много ниже по сравнению с ОЭ и ОП.

Следует также подчеркнуть, что механизм активирующего действия ИЗ в анионной полимеризации ГЦС, в частности, Ж практически не рассмотрен, несмотря на использование их в этом качестве. Считается, что он во многом он схож с тем, который предлагается для замещенных ЛК, т.е. заключается в ускорении нуклеофильной атаки лактамного аниона, образующегося при диссоциации катализатора, на карбонильную группу активатора. Вместе с тем, не учитывается возможность образования БКИ в процессе взаимодействия ИЗ и Ж, который может выступать в роли самостоятельного мономера и участвовать в процессе роста цепи.

В третьих, необходимо отметить, что кислородсодержащие ГЦС, не имеющие в структуре карбонильной группы, способны к раскрытию цикла лишь под действием катализаторов катионного типа. Исключением являются ОК, которые, вследствие большой лабильности трехчленного цикла, способны к полимеризации по анионному механизму. Карбонаты и лактиды способны гомополимеризоваться под действием анионных инициаторов, к примеру, гидроксида калия, однако, в первом случае образуются полиэфиры, не представляющие существенного практического интереса вследствие невысокой молекулярной массы образующихся продуктов, а, следовательно, незначительных прочностных характеристик, а, во втором, дороговизна и редкость самого мономера делает практически невозможным применение полимеров на его основе в промышленных масштабах.

Использование сополимеров ИЗ и кислородсодержащих ГЦС, а также понимание механизмов протекания их сополимеризации представляют интерес и с точки зрения осуществления модификации промышленных полимеров, в частности, ПО. Так, большое количество работ в области химико-физической модификации ПО посвящено изучению влияния индивидуальных компонентов на эффективность модифицирования структуры и свойств полимеров. Модификации же многокомпонентными системами уделяется не столь пристальное внимание. Вместе с тем их использование имеет ряд преимуществ, в частности, возможно взаимное усиление действия компонентов и достижение синергических эффектов или сохранение и поддержание потребительских свойств полимера на необходимом для их эксплуатации уровне при меньших концентрациях модификатора. Однако, несмотря на очевидные преимущества модификации полимеров бинарными смесями, нет достаточного и непротиворечивого ее теоретического обоснования, в частности, такого существенного фактора модификации, как влияние природы взаимодействия компонентов смеси между собой и с полимером.

Таким образом, проблема синтеза новых полимеров на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС, изучения его механизмов и закономерностей, а также отыскания возможных областей применения является актуальной теоретической и практически значимой задачей.

Вышеизложенное определило цель работы как разработку подходов к синтезу сополиамидов на основе ИЗ и ряда ГЦС (лактамов (ЛК), лактонов (ЛКН), оксиранов (ОК)) по анионному механизму, определение структуры и свойств образующихся сополимеров, установление эффективности использования продуктов сополимеризации для целей модификации промышленных ПО.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтезировать сополимеры на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС (лактонов, лактамов и оксиранов) в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов.

2. Изучить возможность использования ИЗ в качестве сомономеров в условиях анионного полимеризации Ж и ЖН.

3. Определить основные закономерности и механизм анионной сополимери-зации ИЗ и кислородсодержащих ГЦС.

4. Установить возможность получения сополимерных продуктов на основе неполимеризующихся ГЦС, в частности у-БЛ и N-МП.

5. Определить взаимосвязь между составом образующихся СПА и комплексом их теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик.

6. Изучить механизм, закономерности и эффективность химической модификации ПО малыми добавками бинарных систем на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС в присутствии катализаторов анионного типа.

7. На примере модельных систем установить химические превращения, происходящие при модификации промышленных ПО (ПП, ПЭНД) смесями ИЗ и кислородсодержащих ГЦС.

8. Проследить взаимосвязь между порядком ввода компонентов бинарных модифицирующх систем и характером изменения технологических и эксплуатационных свойств ПО.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

• предложен и экспериментально обоснован метод синтеза сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе моно- и диизоцианатов и ряда кислородсодержащих гетероциклических соединений (лактамов, лактонов, оксиранов) в присутствии каталитических количеств третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, позволяющий целенаправленно получать новые полимерные материалы с регулируемыми макро- и надмолекулярными характеристиками, а, следовательно, заданным комплексом эксплуатационных свойств.

• показано, что использование гетероциклических соединений в качестве со-мономеров изоцианатов в присутствии третичных аминов в значительной мере лимитирует процесс ди- и тримеризации последних и обусловливает получение высококристаллических циклических соолигомеров.

• установлено, что сополимеризация изоцианатов с незамещенными циклическими амидами протекает через стадию образования И-замещенных лакта-мов, способных к раскрытию цикла в условиях анионного инициирования;

• предложен метод комплексного улучшения свойств ряда кристаллических полиолефинов, основанный на их модификации бинарными системами на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероцикличских соединений, который позволяют достигать синергические эффекты по физико-механическим и термостабильным характеристикам, обусловленные образованием привитых к полиолефинам фрагментов сополиамидной природы.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• разработанные основы синтеза (механизмов, закономерностей, условий) сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, позволяющих целенаправленно создавать сополимеры с прогнозируемыми составом, структурой и свойствами;

• сформированные оригинальные подходы к созданию способа комплексного улучшения свойств полиолефинов, путем их модификации бинарными системами на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений, основанные на возможности их сополимеризации в условиях переработки.

Практическая значимость работы. В результате исследования реакций сополимеризации изоцианатов с различными гетероциклическими соединениями синтезированы новые сополиамиды и сополиамидоэфиры с регулируемым комплексом теплофизических, физико-механических, термостабильных, адгезионных характеристик.

Разработаны эффективные способы улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных полиолефинов посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки.

На Казанском АО «Органический синтез» выпущены оптыно-промышленные партии полиэтилена высокого и низкого давлений, модифицированного бинарными системами на основе дизоцианата и эпоксидиановой смолы ЭД-20 и получено положительное заключение об эффективности их действия в качестве стабилизаторов полиолефинов.

Теоретические и экспериментальные работы, отраженные в учебнике и учебном пособии, широко используются в учебном процессе в Казанском государственном технологическом университете.

Личное участие автора. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, включенных в диссертационную работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор разрабатывал направления исследований, осуществлял выбор используемых объектов и методов исследования, интерпретировал полученные результаты. Автору принадлежит решающая роль в обобщении и обсуждении результатов работы.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах: конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99», (Нижнекамск, Россия, 1999), Всероссийской конференции «I Кирпичников-ские чтения. Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые -третьему тысячелетию» (Казань, Россия, 2000), втором Всероссийском Кар-гинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000), Всероссийской конференции «И Кирпичниковские чтения. Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, Россия, 2001), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002), конференции «Полимерные композиционные материалы» (Ярославль, Россия, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2002),

Международных конференциях «Polymerwerkstoffe'1996», «Polymerwerkstoffe'1998», «Polymerwerkstoffe'2000», «Polymerie Materials 2002» (Хал-ле, Германия, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003), IX Нижегородской сессии молодых ученых (Дзержинск, Россия, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 21 статья (в том числе 2 обзорные) в реферируемых журналах: «Высокомолекулярные соединения», «Журнал прикладной химии», «Журнал прикладной спектроскопии», «Пластические массы», «Известия вузов. Химия и химическая технология», «Вестник КГТУ», получено 7 патентов РФ.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 295 стр., содержит 12 схем, 87 таблиц, 101 рисунок, перечень литературы из 392 наименования и состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы.

выводы

1. Разработан новый метод синтеза сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе ИЗ и кислородсодержащих ГЦС (Ж, ЛКН и ОК) в присутствии третичных аминов и лактаматов щелочных металлов, позволяющий целенаправленно контролировать макро- и надмолекулярные характеристики, а следовательно, технологические и эксплуатационные свойства образующихся сополимеров.

2. Из анализа данных 'Н-ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементного анализа, а также изучения кинетических закономерностей установлен механизм сополимеризации ИЗ с Ж и ЖН в условиях анионного инициирования. Показано, что, если в присутствии лактаматов щелочных металлов образуются преимущественно чередующиеся сополимеры, то при использовании третичных аминов конечный сополимер обогащен изоцианатными звеньями, что связано с неспособностью к гомополимеризации использовавшихся ГЦС в данных условиях.

3. На основании изучения кинетических закономерностей, а также с привлечением методов математического моделирования показано, что в процессе взаимодействия ОК с ИЗ в присутствии третичных аминов преимущественным является образование чередующегося сополимера, что обусловлено возможностью трехчленных циклических простых эфиров образовывать при взаимодействии с третичными аминами олигомерные продукты с молекулярной массой порядка 2000 г/моль.

4. Установлено, что использование ЛК и ЛКН в качестве сомономеров МИЗ в присутствии каталитических количеств третичных аминов позволяет в значительной мере подавлять реакции ди- и тримеризации последних и приводить к образованию высококристаллических макроциклов со средневесовой молекулярной массой порядка 2100-2600, обладающих, в зависимости от типа применяемого ГЦС, орторомбической либо гексаганальной формой молекулярных ламелей.

5. Впервые показано, что использование ИЗ позволяет получать сополимерные продукты на основе неполимеризующихся при нормальных условиях ГЦС, в частности у-БЛ и Ы-МП. Причем при использовании ДИЗ образуются частично-сшитые, способные формироваться в пленки сополиамиды и сополиамидоэфиры с высокими физико-механическими характеристиками.

6. Показана возможность использования ИЗ не только в качестве активаторов анионной полимеризации Ж в присутствии лактматов щелочных металлов, но и в качестве сомономеров. Впервые установлено, что процесс сополимеризации ИЗ и ЛК протекает через стадию образования БКИ, представляющего собой индивидуальный продукт взаимодействия сомономеров и способного к полимеризации посредством раскрытия цикла, причем синтезированные сополиамиды содержат встроенные в цепь мочевинные группировки атомов.

7. Установлено, что состав образующегося сополимера влияет на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся в присутствии лактаматов щелочных металлов сополиамидов и сополиамидоэфиров на основе ЛК и ЛКН. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изоцианатной составляющей алкилдиизоцианатов, что предопределяется возможностью их полимеризации с образованием линейных макромолекул.

8. Апробированы различные катализаторы анионного типа (пирролидонаты и капролактаматы Ыа, 1л) для проведения сополимеризации Ж с ИЗ. Показано, что использование 1Л-КЛ приводит к образованию сополиамидов с наилучшим комплексом свойств.

9. Впервые изучены механизм, закономерности и эффективность химической модификации ПО малыми добавками бинарных систем на основе ИЗ и ряда ГЦС в присутствии каталитических количеств катализаторов анионного типа. Обнаружено, что их совместное использование позволяет достигать значительные модифицирующие, в ряде случаев, синергические эффекты, как по термостабильности, так и по эластическим и прочностным характеристикам

Ю.Установлены химические превращения, происходящие при модификации ПО (ПП, ПЭНД) смесями ИЗ и кислородсодержащих ГЦС. Они обусловлены образованием привитых к макромолекуле ПО по концевым непредельным связям фрагментов сополиамидного характера. Дезактивация таких центров приводит к высоким эффектам стабилизации, а использование комбинаций ИЗ и ГЦС обеспечивает неаддитивные эффекты в изменении различных свойств.

11.Установлено, что происходящие на макромолекулярном уровне химические превращения при модификации ПО бинарными системами приводят к совершенствованию его надмолекулярной структуры, что во многом предопределяет достигаемые по физико-механическим свойствам эффекты, причем на величину модифицирующего действия существенное влияние оказывает порядок ввода компонентом бинарных смесей в ПО, что связано с различными химическими превращениями, протекающими при этом.

12.0бнаруженные в процессе модификации промышленных ПО бинарными системами на основе ИЗ и ряда кислородсодержащих ГЦС синергические эффекты не только по термостабильным, но и физико-механическим характеристикам, позволяют рекомендовать изученные соединения для создания полимерных композиций с улучшенным комплексом свойств. Выявлено, что использование более технологичных блокированных изоцианатов, диссоциирующих в условиях модификации ПО на исходные компоненты, позволяет достигать модифицирующие эффекты, что и при введении бинарных смесей на основе ИЗ и Ж.

1. Shashova, V.E. The homopolymerization of monoisocyanates / V.E. Shashova, W. Swently, R.F. Tietz // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81. -№12. - P.3156.

2. Shashova, V.E. Homopolymerization of monoisocyanates / V.E. Shashova, W. Swently, R.F. Tietz // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P.866-873.

3. Natt, G. Polymerization of isocyanates / G. Natta, M. Dipietro, M. Cambini // Macromol. Chem. 1962. V.56. - P.200.

4. Beachell, H.C. Polymerization of tolylene-2,4-diisocyanate / H.C. Beachell, C.P. NgocSon // J. Polymer.Sci. 1963. - B.l. - №1. - P.25-26.

5. Тигер, Р.П. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по связи N=C / Р.П. Тигер, С.П. Бондаренко, С.Г. Энтелис // Высокомолек. соед.- 1975. Т. 17. - Сер. А. - №10. - С. 605-608.

6. Zuen, Н. Crystalline furanic polyisocyanates / Н. Zuen, A. Gandini // Polym. Bull. V. 26. - P.383-390.

7. Lee, J.-S., Polyisocyanates having alkyl, silyl, siloxane and carbomate groups and preparing method thereof / H. Zuen, A. Gandini // Патент США №0165333, Опубл. 11.2002.

8. Eromosele, I.C. Anionic polymerization of butyl isocyanate by NaCN / I.C. Eromosele, D.C. Pepper // Of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chemistry. 1987.- V.25. P.3499-3503.

9. Usanmaz, A. Anionic polymerization with complex base I. Polymerization of phenylisocyanate / A. Usanmaz, N. Revile // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. - 2001. - V. 38A. - № 5-6. - P.559-576.

10. Malcovsky, E. Polymeriza6ne reakcie izokunatov / E. Malcovsky, J. Stfesinka // Petrohemia. 1988. V. 28. - N 4. - P. 91-104.

11. Липатова, Т.З. Исследование полимеризации гексаметилендиизоцианата / Т.З. Липатова, Л.А. Бакало, Л.В. Рачева // В сб.: «Синтез и физико-химия полимеров». Киев: Наукова думка. 1968. В.9. - С.25-29.

12. Arnold, Resent Advances in isocyanate chemistry / R.G. Arnold, I.A. Nelso, I.I. Verbane // Chem. Rev. 1957. - P.47-76.

13. Энтелис, С.Г. Кинетика и катализ реакций уретанообразования / С.Г. Энтелис // В кн.: Сборник докладов юбилейной сессии по высокомол. соед. Института химфизики АН СССР. 1970. С.3-28.

14. Царфин, М.Я. Получение изоциануратсодержащих полимеров в присутствии алкоголятов четвертичного аммониевого основания / М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина, Г.М. Палюткин // Пластические массы. 1987. №4. - С.8-11.

15. Царфин, М.Я. Особенности механизма и кинетики реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания / М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина//Кинет, и катал. 1988. Т.29. - №5. - С.1238-1242.

16. Селиванов, A.B. Катализ тримеризации фенилизоцианата в присустствии феиольиых оснований Манниха / A.B. Селиванов, JI.A. Зенитова, И.Н. Бакирова, П.А. Кирпичников // Кинет, и катал. 1988. -Т.29. №3. - С56-590.

17. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. 1972. -Т.41. - С. 1672-1695.

18. Yizmaz, О. Butylospcianate' polymerization / О. Yizmaz, A. Usanmaz, К. Alyürük // J. of. Polym. Sei. Part С: Polym. Lett. 1990. - V.28. - P.341-343.

19. Zuen, H. Crystalline furanic polyisocyanates / H. Zuen, A. Gandini // Polym. Bull. 1991.-V.26.-P.383-390.

20. Wang, J. Effect of samarium iodide on polymerization by alkyllithiums / J. Wang, R. Nomura, T. Endo // Chem. Lett. 1996. P.909-910.

21. Culbins, K. Anlagerungsreactionen mit Epoxyden / K. Culbins, K. Hamann // Chem. Ber. 1961. B. 94. - P.3287-3292.

22. Mikayama, T. A New type of ring-opening polymerization / T. Mikayama, T. Fujisawa, H. Nohira, I. Hyigaj // J. Org. Chem. 1962. V. 27. - P.3337-3340.

23. Furukawa, J. Copolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide / J. Furukawa, S. Yamashita, M. Maruhashi // Makromol. Chem. 1965. - V.85. - P.80-90;

24. Furukawa, J. Copolymerization of isocyanates with alkilene oxides / J. Furukawa, S. Yamashita, K. Harada, H. Satani // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect. 1967. - V.70. - P. 1013.

25. Hashimoto, K. Polymerization of ß-cyanopropionaldehyde. IX. Anionic copolymerization with phenylisocyanate / K. Hashimoto, H. Sumimoto // J. of Polym. Sei. 1971. V.l. - № 1. - P.1747-1754.

26. Ferbitz, J. Copolymers from tret-butylmethacrylate and 2-propenyl isocyanatepolymers for photoresist application / J. Ferbitz, W. Mormann // Polymer. 2003. V.44. - №3. - P.572-522.

27. Ahn, J.H. Syntesis of well-defined block copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization / J.H. Ahn, Y.-D. Shin, S.-Y. Kim, J.-S. Lee II Polymer2003. V.44. №14. - P.3874-3854.

28. Фурукава, Д. Способ получения сополимеров на основе изоцианато-винильных соединений / Д. Фурукава, С. Ямасита, X. Окамото // РЖХим. 1965.-С.262.

29. Зб.Чернова, Ж.Д. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изотиоцианатами / Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоновская, Б.А. Долгоплоск// Высокомолек. соед. 1969. Сер. Б. - Т.П. - № 2. - С. 144147.

30. Этлис, B.C. Взаимодействие этиленсульфида с изотиоцианатами / B.C. Этлис, А.П. Синеоков, Г.А. Разуваев // Химия гетероцикл. соед. 1967. -№2. С.223-227.

31. Mizuya, J. Spontaneous copolymerization of alkoxyallenes with aryl isocyanates through zwitterionic intermediates / J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo // Macromolecules. 1991. V.24. - P.2299-2301.

32. Mizuya, J. A novel spontaneous alternating copolymerization of methoxyallene with 4-chlorophenyl isocyanate / J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo // Chem. Lett. 1989. P.479-480.

33. Brozek, J. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams, 1. 2-Pyrrolidone / J. Brozek, P. Rehak, M. Marek, J. Roda, J. Kralicek // Macromol. Chem. 1988. - V.189. - P.9-16.

34. Roda, J. Zpusob pripravy aktiv'atoru aniontov'e polymerace 2-pyrrolidonu / J. Roda, J. Brozek, J. Kralicek // A.c. ЧССР 202790. Заявл. 5.10.1978. Опубл. 01.06.83.

35. Roda, J. Anionic polymerization of lactams / J. Brozek, J. Kralicek // Macromol. Chem. 1983. - V.184. - P.59.

36. Brozek, J. Anionic polymerization of e-caprolactam / J. Brozek, J Roda., J Kralicek // Macromol. Chem. 1983. V.184. - P.41.

37. Brozek, J. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams. The role of l-(l-pyrrolin-2-yl)-2-pyrrolidone in the anionic polymerization of 2-pyrrolidone / J. Brozek, J. Roda, J. Kralicek // Macromol. Chem. 1988. V.189. - P.29-43.

38. Котельников, B.A. Кинетика анионной полимеризации е-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, Ю.А. Авакян, И.Е. Персиц, Н.Н. Сурин // Высокомолек. соед. Сер.А. 1994. Т.36. - № 12. - С.1965-1971.

39. Roda, J. Zpusob pripravy poly(e-kaprolaktamu) aniontovou polymerici / J. Roda, J. Kralicek, M. Hlavacova // A.c. ЧСФР №241573. Опубл. 09.09.91.

40. Frunze, T.M. Posibilitati de sinteza oferite de polimerizarea anionica a lactamelor / T.M. Frunze // Mater. Plast. 1985. - V.22. - №3. - C.141-146.

41. Hashimoto, К. Equilibrium anionic polymerization of bicyclic oxalactam / K. Hashimoto, H. Sumimoto, H. Shinoda // Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters. 1898. - V. 27. - P.307-311.

42. Котельников, B.A. Некоторые особенности анионной полимеризации s-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе // Высокомолек. соед. 1987. - Сер.А, Т.29. - №12. - С.2642-2646.

43. Вольф, Jl.A. Производство поликапроамида / Л.А. Вольф, Б.Ш. Хайтин //М.: Химия. 1977. -207 с.

44. Huang, R.M. Synthesis of nylon-4 through the use of the carbon dioxide/potassium pyrrolidonate catalyst system with and without added 18-crown-6 ether activator / R.M. Huang, J.W. Rhim // J. of Appl. Polym. Sci. 1989.- V.37. P.55-64.

45. Ney, W.O. Anionic polymerization of lactames of different structure / W.O. Ney, W.R. Nummy, C.E. Barnes // Патент США 2638456, 1953.

46. Ney W.O., Anionic polymerization of lactames of different structure / W.O. Ney, M. Crowther // Патент США 2793959,1956.

47. Arnoldova, P. Polymerization of lactams, 94. Formation of cyclic oligomers in anionic polymerization of 6-hexanelactam / P. Arnoldova, I. Prokopova, P. Bernat, J. Roda // Angew. Macromol. Chem. Appl. Macromol. Chem. And Phys. 1999. - V.269. - P.25-29.

48. Чекулаева, Л.А. Синтез капролактаматов металлов II группы / Л.А. Чекулаева, В.В. Гавриленко, Т.Ю. Васильева, Л.Б. Данилевская, В.А. Котельников // Изв. АН. Сер. Хим. 1995. -№11.- С.2272-2275.

49. Котельников, В.А. Некоторые особенности анионной полимеризации е-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В.А. Котельников, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе // Высокомолек. соед. 1987. - Сер.А. - Т.29. - №12. - С.2642-2646.

50. Mougin, Н. Anionic polymerization of lactams in the presence of metal dialkoxyaluminium hydrides: presentation of a new mechanism / H. Mougin, C.A. Veith, R.E. Cohen, Y. Gnanou // Macromolecules. 1992. -V.25. - P.2004 - 2016.

51. Loyda, M. Zposob aniontov'e polymerace laktamu / M. Loyda, J. Marik // A.c. ЧССР, Опубл. 15.04.82.

52. Morschladt, R. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden / R. Morschladt, V. Hildebrandt, G. Pipper, E. Fuchs // Патент ФРГ, Опубл. 02.09.99.

53. Stehlicek, J. Anionic polymerization of 6-caprolactam. LVIII. The relative rates of elementary reactions in the activated anionic polymerization of e-caprolactam in tetrahydrofuran / J. Stehlicek, J. Sebenda // Eur. Polym. J. -1986.-V.22.-№1.-P.5-11.

54. Grossman, S.J. Anionic polymerization of lactam with azetidine-2,4-dione promoter / S.J. Grossman, K. Onder // Патент США №4518765, Опубл. 21.05.85.

55. Mateva, R. On the behavior of organophosphorus lactam derivates during anionic polymerization of e-caprolactam / R. Mateva, N. Dencheva // J. of Polym. Sci. Part A. 1992. - V.30. - P.1449-1462.

56. Ueda, K. Synthesis of high-molecular-weidht nylon-6 by anionic polymerization of e-caprolactam / K. Ueda, K. Yamada, M. Nakai, T. Matsuda, M. Hosoda, K. Tai // Polym. J. 1996. - V.28. - №5. - P.446-451.

57. Policastro, P. Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom / P. Policastro // Патент США №4599393, Опубл. 8.07.86.

58. Masao, О. Anionic polymerization of lactam / O. Masao, M. Miyoji, K. Akira // Патент Японии №59093727, Опубл. 30.05.84.

59. Mateva, R. Kinetics of polymerization of curly epsilon-caprolactam in the presence of inorganic dispersed additives / R. Mateva, O. Ishtinakova, R. Nikolov, C. Djambova // Eur. Polym. J. 1998. - V.34. - №8. - P. 10611067.

60. Horsky, J. Vlastnosti poly-6-kaprolaktamu pripraven'eho v protomnosti bis(2-mertoxyetoxy)dihydridohlinitanu sodn'eho za adiabatick'ych podminek / J. Horsky, U. Marik, V. Kubanek, J. Kralicek // Plasty a kauc. -1984. V.21. - №6. - P.161-163.

61. Schmid, E. Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchfuhrung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung / E. Schmid, I. Laudonia // Патент ФРГ №19961819, Опубл. 05.07.01.

62. Schmid, E. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Flüssigsystems zur Auslösung der anionischen Lactam-Polymerisation / E. Schmid, R. Eder, I. Laudonia // Патент ФРГ №19715679, Опубл. 22.10.98.

63. Котельников, В.А. Кинетика анионной полимеризации со-додекалактама / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, В.В. Курашев, Т.М. Фрунзе, В.В. Коршак // Докл. АН СССР. 1987. - Т.295. - №1. -С.134-138.

64. Фрунзе, Т.М. Закономерности анионной полимеризации ю-додекалактама / Т.М. Фрунзе, В.А. Котельников, В.В. Курашев, Л.Б. Данилевская // Деп. В ВИНИТИ. 1987.

65. Hilaire, J.C. Procédé de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue / J.C. Hilaire, R. Guerin // Патент Франции №8501274, Опубл. 01.08.86.

66. Schmid, E. Aktivator zur Auslösung der anionischen Lactampolymerization / E. Schmid, R. Eder // Патент ФРГ №19603304, Опубл. 14.08.97.

67. Miscevic, M. Proizvodnja odljevaka od poliamida 6 anionskom polimerizacijom e-kaprolaktama / M. Miscevic, I. Catic, M. bercer // Polimeri. 1993. - V. 13. - №3. - P. 125-132.

68. Kohei, О. Production of polyamide / O. Kohei // Патент Японии №63097630, Опубл. 14.10.86.

69. Masao, О. Manufacture of polyamide / О. Masao, N. Masao, О. Kaori // Патент Японии №59058030, Опубл. 03.04.84.

70. Hashimoto, К. Ring-opening polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications / K. Hashimoto // Progress in Polymer Science 2000. V.25. - №10. - P.1411-1462.

71. Курашев, B.B. Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов / В.В. Курашев, Р.Б. Шлейфман, C.B. Цуцуран, В.А. Котельникова, А.А. Аскадский // Докл. АН СССР. 1989. -Т.307. -№1. - С. 121-124.

72. Roda, J. Zpusob pripravy blokvych kopolymeru c-kaprolaktamu / J. Roda, M. Sachova, J. Kralicek // Патент ЧССР №274841, Опубл. 12.11.91.

73. Tomoji, M. Preparation of polyamide having impact resistance / M. Tomoji, K. Masanori, G. Kazuo // Патент Японии №60018431А, Опубл. 13.02.85.

74. Tomoji, M. Production of impact-resistant polyamide / M. Tomoji, К. Masanori, G. Kazuo // Патент Японии №60096620A, Опубл. 30.05.85.

75. Takeo, S. Polyester-polyamide block copolymer and its production / S. Takeo, H. Jiro, N. Masahiro, K. Takenobu // Патент Японии №61004729A, Опубл. 10.01.86.

76. Kazuhiko, К. Preparation of modified polyamide / К. Kazuhiko, С. Kazumasa // Патент Японии №61012729A, Опубл. 21.01.86.

77. Goodman, I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with e-caprolactone /1. Goodman, A. Valavanidis // Eur. Polym. J. 1984. -V.20.-№3.- P. 241-247.

78. Akkapeddi, M.K. Some mechanistic aspects of the anionic block copolymerization of caprolactam and polyether diols / M.K. Akkapeddi, G.J. Dege, T.D. Gallagher, M.S. Walsh // Amer. Chem. Soc. Polym. prepr. -1986. V.27. - № 1. - P. 177-178.

79. Котельников, В.А. Синтез сшитых «Rim-nylon» блок-сополиамидов / B.A. Котельников, H.H. Сурин, С.Г. Черепанов, И.Е. Персиц, Л.Б. Данилевская, И.О. Конова, В.В. Гавриленко, Л.А. Чекулаева // Высокомол. соед. 1995. - Сер.А. - Т.37. - №12. - С. 1981-1989.

80. Fuchs, H. Katalysatorlösung für die anionische Polymerisation von Lactamen und deren Verwendung fur die anionische Polymerisation von Caprolactam / H. Fuchs, E. Pellkofer, J. Ritz // Патент Германии №DE 4002260 AI, Опубл. 01.08.91.

81. Rusu, Gh. Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization / Gh. Rusu, K. Ueda, E. Rusu, M. Rusu // Polymer. -2001. V.42. -№ 13. - P.5669-5678.

82. Allison, M.S. Synthesis and characterization of in situ anionicalli polymerized p-aminobenzoylcaprolactam using di-and tri-functional initiator systems / M.S. Allison, L.J. Mathias // Polymer Bulletin. 1987. - V.18. -P.397-401.

83. Nakata, M. Polyamide hawing -NH-(CH2)4-CH(NRR')-C(>-units / M. Nakata, Suzuka, H. Sato, S. Imamura // Патент США №4297477, Опубл. 27.10.81.

84. Сазанов, Ю.Н. Полимеризация лактонов / Ю.Н. Сазанов // Успехи химии. 1968. Т.37. - Вып.6. - С. 1084-1096.

85. Ю2.Ваучский, Ю.П. Синтез и области применения олигомеров на основе е-капролактона (обзор) / Ю.П. Ваучский, З.С. Замчук // Пластические массы. 1987. -№6. С.6-9.

86. Jedlinski, Z. Anionic polymerization of Pivalolactone initiated by alkali-metal alkoxides / Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk, A. Matuszowicz, P. Dubois, R. Jerome, H. Kricheldorf // Macromolecules. 1995. V.28. -P.7276-7280.

87. Deng, H.M. Polymerization of lactides and lactones. II. Ring-opening polymerization of e-caprolactone and DL-lactide by organoacid rare earth compounds / H.M. Deng, M.L. Yuan, C.D. Xiong, X.H. Li // J. of Appl. Polym. Sci. 1999. V.71. - P.1941-1948.

88. Namekawa, S. Lipase-catalyzed ring-openinig polymerization of lactones to polyesters and its mechanistics aspects / S. Namekawa, S. Suda, H. Uyama, S. Kobayashi // Int. J. of Biological Macromol. 1999. V.25. -P.145-151.

89. Akihiro, N. Polymerization of e-caprolactone in tetrabutyltitane / N. Akihiro, T. Kazuo, O. Makomoto, O. Makoto, S. Toranosuke, K. Hironori, K.Daishirou // Патент Японии. № 02311523. Опубл.27.12.90

90. Masaharu, W. Polymerization of caprolasctone / W. Masaharu, I. Kimio // Патент Японии №58061119. Опубл. 12.04.83.

91. Watanabe, S. Lactone polymer / S. Watanabe, T. Miho, T. Fujii // Патент США №4379915. Опубл. 12.04.1983.

92. Masayoshi, К. Preparation of lactone high-polymer / K. Masayoshi, I. Kimio //ПатентЯпонии № 56149422. Опубл. 19.11.1981.llO.Lundberg, R.D. Polycaprolactone polymers / R.D. Lundberg // Патент

93. США №4463168. Опубл. 31.07.1984. 111.Simon, H.Yu. Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof / H.Yu. Simon // Патент США № 4791189. Опубл. 13.12.1988.

94. Nobori, Т. Preparation process of polymer / T. Nobori, S. Kiyono, T. Hayashi, U. Takaki // Патент США № 6077930. Опубл. 20.06.2000.

95. Kricheldorf, H.R. Polymerization of e-caprolactone with tributyltin Derivates: A mechanistic study / H.R. Kricheldorf, M.V. Sumbel, I. Kreiser-Saunders // Macromolecules. 1991. V.24. - P. 1944-1949.

96. Gorda, K.R. Temperature and catalytic effects on amine initiated polymerization of e-caprolactone in the bulk phase / K.R. Gorda, D.G. Peiffer, R.D. Lundberg, A. Gutierrez // Polym. Commun. 1991. V.32. -P.25-26.

97. Helwig, E. Ring-opening polymerization of lactones in the presence of hydroxyapatite / E. Helwig, B. Sandner, U. Gopp, F. Vogt, S. Wartewig, S. Henning // Biomaterials. 2001. V.22. - P.2695-2702.

98. Masaharu, W. Lactone polymer having narrow molecular weight distribution and its preparation / W. Masaharu, M. Takuya, F. Tatsumi // Патент Японии №57155230. Опубл. 25.09.1982.

99. Xu, J. Racemic a-methyl-3-propiolactone polymerization by organometallic catalyst systems / J. Xu, S.P. McCarthy, R. Gross // Macromolecules. 1996. V.29. - P.4565-4571.

100. Dubois, Ph. Macromolecular engineering of polylactones and polylactides. I. End-fimctionalization of poly-e-caprolactone / Ph. Dubois, R. Jerome, Ph. Teyessie // Polym. Bull. 1989. V. 22. - P.475-482.

101. Minami, M. Method for producing aliphatic polyesters / M. Minami, S. Kozaki // Патент EC № 1211274. Опубл. 26.11.2001.

102. Kurcok, P. Polymerization of p-butyrolactone initiated with Al(0'Pr)3 / P.

103. Архипович, Г.Н. Макромономеры на основе p-пропиолактона / Г.Н. Архипович, С. Сосновски, С. Сломковски, С. Пенчек, К.С. Казанский // Докл. АН СССР. 1986. Т.290. - №5. - С.1119-1122.

104. Takuma, К. Polyester block copolymer composition / К. Takuma, К. Hironobu, К. Shigeo // Патент Японии № 60060156. Опубл. 06.04.1985.

105. Takashi, S. Poly-epsilon-caprolactone resin / S. Takashi., О. Kisaku // Патент Японии № 62246927. Опубл. 28.10.1987.

106. Kimio, I. Novel lactone polymer / I. Kimio, Y. Ei // Патент Японии №62011721. Опубл. 09.07.1985.

107. Tomohisa, I. Preparation of novel lactone polymer / I. Tomohisa, W. Masaharu, I. Yoshiyuki // Патент Японии № 60252622. Опубл. 13.12.1985.

108. Kiyoshi, О. Carboxyl group-terminated polycaprolactone / O. Kiyoshi, G. Hiroyki // Патент Японии. № 62135521. Опубл. 18.06.1987.

109. Lou, X. Novel unsaturated e-caprolactone polymerizable by ring-opening and ring-opening methatesis mechanism / X. Lou, C. Detrembleur, P. Lecomte, P. Jerome // e-Polymers. 2002. № 034. - P.l-12.

110. Некрасов, A.B. Способ получения полиэфирполиаминов / A.B. Некрасов, Т.Э. Берестецкая, Б.С. Эльцефон // А.с.575360. Опубл. 05.10.1977.

111. Shalaby, S.W. Homopolymers and copolymers of salicylate lactones / S.W. Shalaby, D.F. Koelmel, S. Arnold // Патент США №5082925. Опубл. 21.01.1992.

112. Kawakami, M Low modulus thermoplastid elastomeric polyester-polysiloxane block copolymers / M. Kawakami, Y. Araki, K. Murakami, H. Oikawa, M. Nakanishi, M. Hosotani // Патент США № 4659786. Опубл. 21.04.1987.

113. Osborn, C.L. Coating compositions prepared from lactone-acrylate adduct, polyol and isocyanate / C.L. Osborn, J.V. Koleske, K. Drake // Патент США №4618635. Опубл. 21.10.1986.

114. Stevels, W. Stereocomplex formation in AB di-block copolymers of poly (e-caprolactone) (A) and poly(lactide) (B) / W. Stevels, P.J. Dijkstra, J. Feijen // Macromol. Symp. 1996. V. 102. - P. 107-113.

115. Storey, R. Synthesis of novel hydrophilic poly(ester-carbonates) containing pendent carboxylic acid groups / R. Storey, B.D. Mullen, K.M. J. Melchert // Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 2001. - V. A38. - P.897-917.

116. Cerrai, P. Poly(ester-ether-ester) block copolymers as biomaterials / P. Cerrai, G.D. Guerra, L. Lelli, M. Tricoli, R. Sbarbati del Guerra, M.G. Cascone, P. Giusti // J. of Mater. Sci.: Mater. In Medicine. 1994. V.5. -P.33-39.

117. Petrova, T. Synthesis and characterization of poly(oxyethylene)-poly(caprolactone) multiblock copolymers / T. Petrova, N. Manolova, I. Rashkov, Li Suming, M. Vert // Polym. Int. 1998. V.45. - P.419-426.

118. Perret, R. Polymerization of e-caprolactone in dialcholate / R. Perret, A. Skoulios // Macromol. Chem. 1972. - V. 156. - P.143.

119. Tang, W. Synthesis of block-copolymers with an polyoxyethulene block in the chain / W. Tang, F. Mares, R.Morgan // Патент США 5830811

120. Tang, W. Poly(ethylene terephtalate)-poly(caprolactone) block copolymer. I. Synthesis, reactive extrusion, and fiber morphology / W. Tang, N.S. Murthy, F. Mares, M.E. McDonnel, S.A. Curran // J. of Appl. Polym. Sci. 1999. V.74. - P.1858-1867.

121. Harper, S.D. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts / S.D. Harper // Патент США № 5032671. Опубл. 14.07.1991.

122. Hawker, С. Highly branched radial block copolymers / C. Hawker, J. Hedrick, M. Trollsas // Патент США 6114458. Опубл. 05.09.2000.

123. Sato, Т. E-caprolactone resin and method for retarding hydrolysis rate thereof / T. Sato, K. Otani // Патент США № 475171. Опубл. 17.05.1988.

124. Jacquer, V. Synthesis of polyoxyethylene/poly-e-caprolactone / V. Jacquer, C. Miola, M.-F. Llauro, C. Monnet, T. Hamaide // Macromol. Chem. Phys. -1996.-V.197.-P.1311.

125. Namekawa, S. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization and copolymerization of (3-propiolactone / S. Namekawa, H. Uyama, S. Kobayashi // Polym. J. 1996. V.28. - №8. - P.730-731.

126. Ко, B.-T. Efficient "living" and "immortal" polymerization of lactones and diblock copolymer of e-caprolactone and 5-valerolactone catalyzed by aluminium alkoxides / B.-T. Ко, C.-C. Lin // Macromolecules. 1999. V.32. - P.8296-8300.

127. Житинкина, A.K. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов / А.К. Житинкина, Н.А. Шибанова, О.Г. Тараканов // Успехи химии. 1985. -Вып.11.-С. 1866-1898.

128. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / A.M. Пакен // Д.: ГНТИ хим. лит-ры, 1962. 964 с.

129. Куреньгина, Т.Н. Получение водорастворимых сополимеров на основе окиси этилена и эпихлоргидрина / Т.Н. Куреньгина, JI.B. Алферова, В.А. Кропачев // Высокомол. соед. 1973. - Т. 15. - Сер. Б. -№12.-С. 885-888.

130. Горин, Ю.А. Изучение влияния простых эфиров на активность комплексных катализаторов на основе триизобутилалюминия в процессах сополимеризации L-окисей / Ю.А. Горин, Г.И. Галкина, Э.И. Родина, H.A. Силина // ЖПХ. 1978. - Т.51. - Вып.З. - С. 908-912.

131. Зак, A.B. О (со)полимеризации окиси пропилена с аллилглицидиловым эфиром под влиянием каталитической системы на основе триизобутилалюминия / A.B. Зак, Ю.А. Горин, Э.И. Родина, H.A. Силина // ЖПХ. 1987. - Т.53. - Вып.11. - С. 2623-2626.

132. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. 1972. - Т.41. - С. 1672-1695.

133. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш // -М: Химия.- 1968.-С. 105.

134. Андреев, В.Н. Катализаторы тримеризации олигодиендиизоцианатов / В.Н. Андреев, Г.Н. Петров, Л.Я. Раппопорт, Ф.С. Коган, E.H. Шипкова // Высокомол. соед. 1970. - Т.12. - Сер. Б. - №9. - С. 656-660.

135. Энтелис, С.Г. Проблемы химической кинетики / С.Г. Энтелис и др. // -М.: Наука, 1979.- 179 с.

136. Панкратов, В.А. 2-Оксазолидоны / В.А. Панкратов, Ц.М. Френкель, A.M. Файнлейб // Успехи химии. 1983. - Т.52. - Вып.6. - С. 10181057.

137. Furukawa, J. Asymmetrie-Selektion Polymerisation of d,l-Propylene Oxide by ( FeCh Propylene Oxide) Complex H20 Catalyst Containing d-Bornyl Ethil Ether / J. Furukawa, S. Akutsu, T. Saegusa // Makromol. Chem. -1965.-No 81.-P. 100-111.

138. Harada, K. On the Mechanism of the Alternate Copolymerisation of Phenil Isocyanate with Ethilene Oxide / K. Harada, J.Furukawa, S.Yamashita // Makromol. Chem. 1970. - No 131. - P. 280.

139. Steinbach, V. Synthesis of 2-oxazolidone / V. Steinbach, W. Roth // Plaste und Kautschuk. 1983. - V.30. - No 1. - P. 34.

140. Громаков, H.C. Полимерные строительные материалы / Н.С.Громаков. Ленинград, 1976. - С. 130.

141. Коршак, В.В. Термостойкие композиции / В.В. Коршак, В.А. Панкратов // Изв. АН СССР. 1983. - Сер. хим. - №10. - С.2369.

142. Jedlinski, Z. Anionic polymerization of Pivalolactone initiated by alkali metal alkoxides / Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk, A. Matuszowicz, P. Dubois, R. Jerome, H. R. Kricheldorf // Macromolecules. 1995. V.28. - P.7276-7280.

143. Kurcok, P. Anionic polymerization of P-lactones initiated alkali-metal alkoxides: reinvestigation of the polymerization mechanism / P. Kurcok, M. Kowalczuk, K. Hennek, Z. Jedlinski // Macromolecules. 1992. V.25. - P.2017-2020.

144. Jedlinski, Z. Novel anionic polymerization of P-lactones mediated by alkali metal supramolecular complexes / Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk // Polym. Int. 1995. V. 37. - P. 187-190.

145. Cabasso, A. Polymerization of e-caprolactone initiated by Alkaly Graphtides / A. Cabasso, A. Zilkha // Macromol. Sci. Chem. 1974. Vol. 8. - P. 1313.

146. Мухаметзянова, Э.А. Сополимеры на основе е-капролактона и изоцианатов / Э.А. Мухаметзянова, С.С. Галибеев, Р.В. Якимов A.M. Кочнев // Высокомол.соед. 2005. - Сер.Б. - Т.47. - №9. - С. 1750-1754.

147. Энциклопедия полимеров/ текст. М.: Советская энциклопедия. -1974. Т.2. - С.36.

148. Duda, A. Living pseudoanionic polymerization of e-caprolactone. Poly(e-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups / A. Duda, Z. Florjanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek // Macromolecules. 1990.-V.23.-P. 1640-1646.

149. Hofman, A. Polymerization of s-caprolactone with kinetic suppression of macrocycles / A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987. V.8. - P.387-391.

150. Akihiro, N. Polymerization of e-caprolactone over anionic catalysts / N. Akihiro, T. Kazuo, O. Makomoto, O. Makoto, S. Toranosuke, K. Hironori, K. Daishirou // Патент Японии. № 02311523. Опубл.27.12.90

151. Masaharu, W. Polymerization of caprolactone / W. Masaharu, I. Kimio // Патент Японии №58061119. Опубл. 12.04.83.

152. Watanabe, S. Lactone polymer / S. Watanabe, T. Miho, T. Fujii // Патент США №4379915. Опубл. 12.04.1983.

153. Masayoshi, К. Preparation of lactone high-polymer / K. Masayoshi, I. Kimio // Патент Японии № 56149422. Опубл. 19.11.1981.

154. Галибеев, С.С. Изучение анионной сополимеризации у-бутиролактона с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии триэтиламина / С.С. Галибеев, Э.А. Мухаметзянова, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.В. Якимов // ЖПХ. 2005. - Т.78. - Вып.12. - С.2033-2036.

155. Kazue, U. Nylon 6 RIM: closer to commercialization / U. Kazue, N. Makoto, H. Kohzi, Y. Kazunobu, T. Kazuo // Plast. Technol. 1981. V.27. -№4. - P.29-33.

156. Udipi, K. Anionic polymerization of lactams: Some industrial applications / K. Udipi, R.S. Dave, R.L. Kruse, L.R. Stebbins // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1998. - V.696. - P. 255-266.

157. Alfonso, G.C. Activated anionic polymerization of e-caprolactam for RIM process / G.C. Alfonso, C. Chiappori, S. Razore, S. Russo // React. Injec. Mold. 1984. V.32. - №2. - P.274-277.

158. Tadao, M. Process for the production of high impact block copolyamide / M. Tadao, M. Shuji, T. Kenzo // Патент Японии №4485213, Опубл. 27.11.84.

159. Kohei, 0. Production of Polyamide / О. Kohei // Патент Японии №63081129A, Опубл. 12.04.88.

160. Horikawa, J. Process for producing polyamide block copolymer / J. Horikawa, M. Niwano, T. Kanazawa // Патент США №4775721, Опубл. 04.10.88.89.

161. Roda, J. Способ получения модифицированных полимеров е-капролактама / J. Roda, M. Sachova, A. Moucha, J. Kralicek // Патент ЧСФР №229890, Опубл. 12.11.91.

162. Kazumasa, С. Production of modified Polyamide / С. Kazumasa, К. Kazuhiko, S. Tosaku//Патент Японии №5912493OA, Опубл. 19.07.84.

163. Akane, 0. Production of Polyamide / О. Akane, К. Masaya, К. Norio, U. Osami // Патент Японии №62252425A, Опубл. 04.11.87.

164. Kubanek, V. Zpusob vyroby polyamidu nebo kopolyamidu na bazi 6-kaprolaktamu / V. Kubanek, Z. Sterbacek, J. Kralicek, J. Marik // Патент ЧССР №4568-83, Опубл. 15.02.87.

165. Masao, О. Preparation of Polyamide / О. Masao, N. Masao, О. Kaoru // Патент Японии №59093726, Опубл. 30.05.84.

166. Kenzo, Т. Preparation of polyamide having impact resistance / T. Kenzo, I. Michiaki, M. Shuji, M. Tadao // Патент Японии №59170120, Опубл. 26.09.84.

167. Masanori, К. Production of impact-resistant polyamide / К. Masanori, G. Kazuo, M. Tomoji // Патент Японии №60229924, Опубл. 15.11.85.

168. Reinking, К. Vervahren zur anionischen Polymerization von Lactamen und Katalysatorlôsungen hierfur / K. Reinking, B. Brassat, K. Schneider // Патент ФРГ №2035733, Опубл. 25.03.82.

169. Hodek, R. A method of molding polymerizable comprising lactam monomer, catalyst and initiator / R. Hodek, J. Seiner // Патент США №4599398, Опубл. 08.07.86.

170. Bukac, Z. Produkty vedlejsich reakci pri cyklotrimerizaci fenylisokyanatu a jejich vliv na aniontovou polymeraci kaprolaktamu / Z. Bukac, R. Puffr, J. Sebenda // Chem. Prum. 1984. - V.34. - №3. - P.374-377.

171. Hashimoto, К. Ring-opening polymerization of lactams. Living anionic polymerization and its applications / K. Hashimoto // Progress in Polymer Science 2000. V.25. - №10. - P.1411-1462.

172. Masami, I. Preparation of polyamide resin /1. Masami, N. Shinji, Y. Chiaki // Патент Японии №60233128, Опубл. 19.11.85.

173. Mateva, R. Anionic polymerization of lactams in presence of activating and alloying additives / R. Mateva, O. Delev // Polym. J. 1995. -V.27. - №5. - P.449-460.

174. Tonti, S. Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam / S. Tonti, P. Furlan, G. Talamini, R. Pernice // Патент США №4939234, Опубл. 03.07.90.

175. Meyer, R.V. Activated anionic polymerization of lacvtam with partially masked polyisocyanate / R.V. Meyer, R. Dhein, K. Schneider, F. Fahnler // Патент США №4191819, Опубл. 04.03.80.

176. Chang, W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, К. Ashida // J. of Polym. Sei. Part A. V.27. - 1989. - P.3637-3649.

177. Mateva, R. On the behavior of organophosphorus lactam derivates during anionic polymerization of s-caprolactam / R. Mateva, N. Dencheva // J. of Polym. Sei. Part A. 1992. - V.30. - P.1449-1462.

178. Beurmann Lika Renate, Verfahren zur Herstellung von Isocyanat -prepolymeren mit blockierten Isocyanatengruppen / Beurmann Lika Renate Kuhn Kirsten, Theis Dirk // Заявка 19831290 Германия, заявл. 13.07.98. опубл. 20.01.00.

179. Говарикер, В.Р. Механизм активирующего действия N-ацетилкапролактама / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар // Полимеры. М.: Наука. 1990. - 398 с.

180. Галибеев, С.С. Сополимеры на основе е-капролактама и изоцианатов / С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, О.В. Барнягина, А.О. Герасимова, A.M. Кочнев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - Вып.4. - С.88-90.

181. Галибеев, С.С. Изучение структуры и свойств сополиамидов на основе е-капролактама и диизоцианатов / С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, JI.P. Галимов // ЖПХ. 2004. Т.77. - Вып. 11. - С. 1891 -1894.

182. Puffr, R. Anionic polymerization of e-caprolactam. Catalysis by potassium-graphite intercalate / R. Puffr, N. Vladimirov // Macromol. Chem.- 1993. V.194. - №6. - P.1765-1771.

183. Stehlicek, J. Anionic polymerization of e-caprolactam. LX: Ionization and salvation changes in the initial stage of the anionic polymerization of lactams in tetrahydrofuran / J. Stehlicek, J. Sebenda // Eur. Polym. J. 1987.- V.23. №3. - P.237-242.

184. Glans, G.N. Synthesis of ,5N labeled nylon 6. J. of Labelled Comp, and Radiopharmaceuticals / G.N. Glans // Macromol. Chem. 1989. - V.27.- №11. P.1341-1343.

185. Schmid, E. Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation / E. Schmid, R. Eder // Патент ФРГ №19603302, Опубл. 07.08.97.

186. Oprea, C.V. Mecanismul polimerizärii anionice a e-caprolactamei / C.V. Oprea, N. Hurduc // Materiale Plastice. 1989. - V.26. - №4. - P.185-192.

187. Brozek, J. Polymerization of lactams, 81. Anionic polymerization of lactams accelerated with N-iminolactams, 2. e-Caprolactam (6-hexanelactam) / J. Brozek, M. Jr. Marek, J. Roda, J. Krâcek // Macromol. Chem. 1988.-V. 189.-P. 17-27.

188. Brozek, J. Anionic polymerization of lactams accelerated with NViminolactams, 1. 2-Pyrrolidone / J. Brozek, P. Rehak, M. Marek, J. Roda, J. Kralicek // Macromol. Chem. 1988. - V.189. - P.9-16.

189. Roda, J. Zpusob pripravy aktiv'atoru aniontov'e polymerace 2-pyrrolidonu / J. Roda, J. Brozek, J. Kralicek // A.c. ЧССР 202790. Заявл. 5.10.1978. Опубл. 01.06.83.

190. Roda, J. Anionic polymerization of lactams / J. Brozek, J. Kralicek // Macromol. Chem. 1983. - V.184. - P.59.

191. Гриневич, Т. В. Обратимость реакции ограничения роста цепи при полимеризации эпихлоргидрина под действием BF3 / Т.В. Гриневич, Г.В. Коровина, А.А. Соловьянов // Высокомолекул. соед. 1997.-N3.-С. 559-560.

192. Гриневич, Т.В. Особенности катионной полимеризации эпихлоргидрина в диоксане / Т.В. Гриневич, Н.Г. Таганов, С.В. Мешков, А.А. Соловьянов // Докл. РАН. 1997. N 4. - С. 494-497.

193. Гриневич, Т.В. Катионная полимеризация эпихлоргидрина в диоксане / Т.В. Гриневич, Н.Г.Таганов, А.А. Соловьянов // 6 Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Черноголовка. 1997. С. 68.

194. Розенберг, Б.А. Об эффекте передачи реакционной цепи на полимер при катионной полимеризации кислородсодержащих циклических соединений / Б.А. Розенберг, Е.Б. Лювич, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Высокомолекул. соед. А-Б. 1999. N 12. - С. 1929.

195. Johannessen, Birger Hydroxyl-terminated polyepichlorohydrin polymers / Birger Johannessen // Пат. 4879419 США, МПК 5 С 07 С 43/12. Minnesota Mining and Manufacturing Co. N 750910; Заявл. 1.7.85; Опубл. 7.11.89.

196. Dreyfuss, M.P. Cationic epichlorohydrin / M.P. Dreyfuss, P. Dreyfuss // IUPAC Symp. Ring- Opening Polym., Warsaw, July 7-11, 1992: Abstr. Warszawa. 1992. C. SL-3.

197. Кичигина, Г.А. Радиационная криополимеризация эпихлоргидрина / Г.А. Кичигина, Д.П. Кирюхин, П.С. Можаев, И.М. Барканов// Химия высок, энергий. 2001. N 2. - С. 109-111.

198. Вишнякова, Т.Б. Влияние природы растворителя на радиационно-химическую олигомеризацию эпихлоргидрина / Т.Б. Вишнякова, В.Н Дорошенко, А.П. Мелешевич // Химия высок, энерги. 1991. N 2. - С. 123-126.

199. Mason, Mark R. Alkylaluminophosphonate-catalyzed ring-opening homopolymerization of epichlorohydrin and propylene oxide / Mark R. Mason, Alisa M. Perkins // J. Organomet. Chem. 2000. N 2 - C. 200-207.

200. Montornes, J.M. Synthesis of new reactive polyethers: poly(w-bromoalkyl-l-glycidylether)s / J. M. Montornes, J.A.Reina, J.C. Ronda // Macromol. Chem. and Phys. 2001. N 6. - C. 917-920.

201. Гетманчук, Ю.П. Катионная полимеризация глицидиловых эфиров / Ю.П. Гетманчук, Е.В. Мокринская, А.Ю. Юхимец // Высокомолекул. соед. 2004. 46. - N 8. - С. 1430-1433.

202. Kim, Moonsuk. Polymerization of glycidyl phenyl ether with a thiophosphonic acid ester as a novel thermally latent initiator / Moonsuk Kim, Fumio Sanda, Takeshi Endo // Chem. Lett. 2000. N 2. - C. 100-101.

203. Cascaval, Constantin N. Epoxy-acrylic macromolecular compounds on the basis of phenol and para-alkyl substituted phenol / Constantin N. Rosu Dan Cascaval // Rev. roum. chim. 2000. 45. - N 7-8. - C. 731-737.

204. Solpan, Dilek. Thermal stability of the copolymers of allyl glycidyl ether with acrylonitrile and methyl methacrylate obtained via gamma irradiation / Dilek Solpan, Olgun Radiat Guven // Phys. and Chem. 2000. -57.-N2.-C. 173-177.

205. Сухинин, B.C. Полимеризация винилглицидилового эфира / B.C. Сухинин // 2 Урал. конф. "Наукоемк. полимеры и двойн. технол. техн. химии", Пермь. 1997. С. 55.

206. Kim, Moonsuk. Polymerization of glycidyl phenyl ether with a thiophosphonic acid ester as a novel thermally latent initiator / Moonsuk Kim, Fumio Sanda, Takeshi Endo // Chem. Lett. 2000. N 2. - C. 100-101.

207. Kaji, Makoto. Photopolymerizable composition / Makoto Kaji, Futami Kaneko, Nobuywki Hayashi // Пат. 5153236 США, Заявл. 13.6.91; Опубл. 6.10.92.

208. Лебедев, Е.В. Дис. на соис. степ. докт. хим. наук / Е.В. Лебедев. -Киев. 1982

209. Goodman, I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with s-caprolactone /1. Goodman, A. Valavanidis // Eur. Polym. J. 1984. - V.20. - № 3. - P. 241-247.

210. Архиреев, В.П. Химическая модификация полиэтилена низкой плотности изоцианатами / В.П. Архиреев, 3.3. Абдулхакова // Пластические массы. 1980. - Т.З, №6. - С. 13-15

211. Архиреев, В.П. Модификация структуры и комплекса свойств полимеров соединениями ряда органических изоцианатов и их производными: автореф. дис. докт. техн. наук / В.П. Архиреев. -Казань, 1984.-32 с.

212. Кочнев, A.M. Химическая модификация полипропилена и полиэтилена низкого давления изоцианатами: дисс. канд. техн. наук / A.M. Кочнев. Казань, 1982. - 144 с.

213. Wong, S.C. Effect of rubber functionality on microstructures and fracture toughness of impact-modified nylon-6,6/polypropylene blends: 1. Structure-property relationships / S.C. Wong, Y.W. Mai // Polymer. 1999. -V.40. №6. - P.1553-1566.

214. Lazzeri, A. Reactive compatibilization and fracture behavior in nylon 6/VLDPE blend / A. Lazzeri, M. Malanima, M. Pracella // J. of Appl. Polym. Sci. V.74. - P. 3455-3468.

215. Кочнев, A.M. Модификация полимеров / A.M. Кочнев// Казань: КГТУ. 2002. 379 с.

216. Галибеев, С.С. Синергизм в процессе модификации полиолефинов / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, P.P. Спиридонова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. -Т.47. №3. - С.3-13.

217. Кочнев, A.M. Модификация структуры и свойств полимеров / A.M. Кочнев, С.С. Галибеев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - Вып.4. - С.3-10.

218. Рязапова, J1.3. О некоторых способах модификации бутадиеновых и бутадиенстирольных каучуков / JI.3. Рязапова, A.M. Кочнев и др. //Деп. рукопись. № 2984-В99 от 4.10.99. Деп. в ВИНИТИ. -41с.

219. Ващенко, Ю.Н. Выбор оптимальных дозировок смол и модифицирующих систем на их основе для улучшения комплекса свойств резин / Ю.Н. Ващенко, Г.А. Соколова и др. // Каучук и резина.- 1988. № 10.-С. 18-20.

220. Онищенко, З.В. Повышение работоспособности резинотканевых и резинометаллических изделий путем структурно-химической модификации эластомеров / З.В. Онищенко, B.C. Кутянина // Каучук и резина. 1990. - № 3. - С. 15-17.

221. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин // М.: Химия. 1986. -232с.

222. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, A.JL Бучаченко // М.: Наука. 1982. 356с.

223. Борисова, М.В. Разработка стабилизирующих синергических композиций для полиолефинов и оценка эффективности их действий / М.В. Борисова, JI.K. Фазиева, Ж. Фокхо и др. // ЖПХ. 2001. - Т. 74, вып. 9.-С. 1500.

224. Constantin, Andrei. Fotostabilizarea polimerilor cu amine impiedicate steric / Andrei Constantin, Dragutan Ileana etc. // Ed. Acad. Rom. -Bucuresti, 1990. 240c.

225. Bauer, I. Antioxidant interaction between organic phosphates and hindered amine light stabilizers: effects during photooxidation of polypropylene II /1. Bauer, W.D. Habicher etc. // Polym. Degrad. and Stab.- 1997. V.55. - №2. -P.217-224.

226. Mar'in, A. P. Antagonism between phenolic antioxidants and an organic acid / A. P. Mar'in, Yu. A. Shlyapnikov, etc. // Polym, Degrad. and Stab. 1992. - V. 36. - № 1. - P.l-4.

227. Рязапова, J1.3. Модификация бутадиен-метилстирольного каучука смесями эпоксисодержащих соединений и лактамов: дисс. канд. техн. наук / J1.3. Рязапова. Казань. - 2000. - 111с.

228. Gugumus, F. Advances in the stabilization of Polyolefines / F. Gugumus // Polym. Degrad. and Stab. 1989. - V.24. - №4. - P.289-301.

229. Seiffarth, K. Stabilization of low density polyethylene with sterically hindered derivatives of 4-hydroxybenzoic acid / K. Seiffarth, M. Bausiler etc. // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1989. - V.27. - P.239-244.

230. Gugumus, Francois. Melanges synergiques d'absorbants d'uf dans les polyolefines / Francois Gugumus // Патент Франция №0104443. 2001.

231. Hashimoto, К. Stabil gegen UV-Licht und Wärme / K. Hashimoto // Kunststoffe. 1998. - B.88, №8. -P.l 123.

232. Habicher, W.D. Interaction between hidered amine light stabilizers and phosphates in thermostabilization of polymers / W.D. Habicher // 34th IUPAC Int.Symp.Macromol.: Book Abstr. Prague, 13-18 July, 1992. -P.756.

233. Маметов, E.C. Полимерная композиция / E.C. Маметов, А.П. Марьин и др. //Автор, свид. СССР № 1692994. Бюл. № 43. - 1991.

234. Лозовская, Е.Л. Синергизм при дезактивации возбужденных состояний антиоксидантов УФ-абсорберами в полимерах / Е.Л. Лозовская, В.Б. Иванов, В.Я. Шляпинтох // Высокомолек. соед. 1985. -Сер. Б. - Т.27. -№8. - С. 1589.

235. Mock, J.A. Stabilizers and antioxidants for polyolefins an update / J.A. Mock // Plast. Eng. - 1982. - V.38. - № 4. - P. 35-38.

236. Иванов, В.Б. Кинетика фотоокислительной изомеризации фенилбензоатов в полимерных матрицах / В.Б. Иванов, А.А. Ефимов и др. // Высокомолек. соед. 1976. - Сер. Б. - Т. 18. - № 1. - С. 42.

237. Al-Malaika. Mechanisms of antioxidant action: photoantioxidant activity of polymer-bound hindered amines. II. Bis acrylates / Al-Malaika, A.Q. Ibrahim, M.J. Rao, G. Scott // Jorn. Appl. Polym. Sci. 1992. - V.44. -P.1287.

238. Huiliang, Wang. Исследование стойкости полиолефинов к индуцируемому радиацией изменению их окраски / Wang Huiliang // Chem. Res. 2000. - V.l 1. - №4. - P. 19-23.

239. Лицов, Н.И. Устойчивость к фотоокислению термостабилизированного ПЭВД / Н.И. Лицов, В.И. Николаевская // Пластические массы. 1995. - № 4. - С.26.

240. Иванов, В.Б. Синергизм фотоинициаторов: система бензофенон -гексахлорпараксилол в полистероле / В.Б. Иванов, Е.Ю. Хавина // Синтез и технология полимеров. 1998. - № 1. - С. 35-37.

241. Иванов, В.Б. Влияние сенсибилизаторов на скорость светостарения полистерола / В.Б. Иванов, В.Б. Гавалян и др. // Пластические массы. 1976. - № 2. - С. 75.

242. Бутягин, Г.П. Влияние кислорода и температуры на эффективность действия фотосенсибилизаторов в твердых полимерах / Г.П. Бутягин, В.Б. Иванов и др. // Пластические массы. 1979. - №7. -С. 15.

243. Monroe, В.М. Stereochemistry of olefin and fatty acid oxidation. P. 3. The allylic hydroperoxides from the autoxidation of methyl oleate / B.M. Monroe, G.C. Weed // Chem. Rev. 1993. - V. 93. - № 2.- P. 435.

244. Ivanov, V.B. Kinetics of sensitised photo-oxidation of olyvinyl chloride / V.B. Ivanov, M.A. Zhuravlev // Polym. Photochem. 1986. - V. 7. - № 1. - P. 55.

245. Кодолов, В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В .И. Кодолов // Москва: Химия, 1980. 274с.

246. Cullis, C.F. The combustion of polyolefms / C.F. Cullis // Oxid. and Combust. Rev. 1971. - V. 3. - № 1. - P. 83.

247. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981.-736 с.

248. Васильева, В.А. Влияние синергического взаимодействия броморганических соединений с оксидом сурьмы (III) на горючесть полиэтилена / В.А. Васильев, Б.В. Нелюбин, Ж.Ф. Канивец // Химическая технология. 1990. - № 5. - С.69-72.

249. Богданова, В.В. Об эффективности сурьма галогенсодержащих антипиренов / В.В. Богданова, И.А. Климовцова и др. // Высокомолек. соед. 1992. - Сер. А, Т. 34. - № 7. - С. 74.

250. Богданова, В.В. Исследование причин различной эффективности антипиренов на основе Sb203 и галогенсодержащих органических соединений при горении полиолефинов / В.В. Богданова, И.А. Климовцова и др. // Химическая физика. 1990. - Т. 9. - № 12. - С. 1678.

251. Богданова, В.В. Исследование газообразных продуктов термического разложения полиолефиновых композиций с огнегасящими синергическими смесями на основе Sb203 / В.В. Богданова, И.А. Климовцова и др. // Высокомолек. соед. 1996. Сер. А. -Т. 38,№7.-С. 1122.

252. Wilkie, Charles. Polymer Degradation and stabilization / Charles Wilkie // Polym. News. 1995. - V.20. - №20. - P.316-317.

253. Prince, A. Synergism in properties of ionomeric polyblends based on zinc salts of maleated high-density polyethylene and carboxylated nitrile rubber / A. Prince, S.K. De // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.70. - №3. -P.483-492.

254. Справочник резинщика. Материалы резинового производства / Москва: Химия. 1971. - 608с.

255. Свибович, И.Н. Новые противостарители аминного типа / И.Н. Свибович, Н.Р. Прокопчук и др. // Каучук и резина. 1999. - № 6. - С. 15.

256. Кузьмин, B.C. Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена двойными системами ускороителей серной вулканизации / B.C. Кузьмин, А.А. Донцов, Г.М. Ронкин // Каучук и резина. 1975. -№11-С. 14-16.

257. Гофман, В. Вулканизация и вулканизующие агенты / В. Грофман // Ленинград: Химия. 1968. - 468 с.

258. Архангельская, Л.Н. 2-меркаптобензотиазол-дифенилгуанидин / Л.Н. Архангельская, Т.А. Рощина // Токсология новых химических веществ, внедряемых в резиновую промышленность. М.: Медицина. -1968.-С. 51-57.

259. Мухутдинов, А.А. В синергизме бинарной системы N,N'-дифенилгуанидин-2-меркаптобензтиазол / А.А. Мухутдинов, И.Г. Шайхиев, Р.З. Мусин // Химия и технология элементорганических соединений полимеров. Казань: КХТИ. - 1991. - С.47.

260. Старение и стабилизация полимеров / под ред. М.Б. Неймана // -М.: Наука. 1964. - 332 с.

261. Roginsky, V.A. Low temperature oxidation of Bolid polypropylene / V.A. Roginsky // Dev. Polym. Degradat. London, New. York: 1984. - V.5. -P. 193-225.

262. Кириллова, Э.И. Старение и стабилизация термопластов / Э.И. Кириллова, Э.С. Шульгина // JL: Химия. 1988. - 239с.

263. Katchman, Arthur. Stabilized Polyphenylene ethers / Arthur Katchman, Robert M. Summers // Патент США №3761541. 1973.

264. Мавлонов, Б.А. Синергизм смеси антиоксидантов / Б.А. Мавлонов, К.Н. Мавлианов, О.М. Яриев // 9-я конф. «Деструкция и стабилизация полимеров»: Тез. докл. Москва. - 2001. - С. 113.

265. Takahashi, Masami. Synergism of antioxidant / Masami Takahashi // Polym.Prepr., Amer. Chem. Soc. 1990. - V.31. - №2. - P.617-618.

266. Крюк, T.B. Антиокислительная стабилизация полимеров на основе диглицидилового эфира 2,2-камфорной кислоты / Т.В. Крюк, В.М. Михальчук, Т.А. Филиппенко, А.Н. Николаевский // Деп. рукопись № 2284-УК 94. 1994. -Деп. в ГНТБ Украины. - 19с.

267. Hallenbeck, Donald Robert. Stabilizer blend for organic polymer compositions; stabilized polymer compositions and method of stabilizing polymers / Donald Robert Hallenbeck, Cindi Nancy Doumen, Anne-Marie Prins // Патент США №6225387. 2001.

268. Круль, Л.П. Способ стабилизации изделий из полиэтилена высокого давления / Л.П. Круль, Ю.И. Матусевич, Л.Ю. Бражникова, Н.В. Шедова// Автор, свид. СССР № 1558933. Бюл. №15. - 1990.

269. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт // Л.: Химия. 1972. - 544с.

270. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев // кн. в 4ч. -Казань: «Карпол». 4.4. 1996. - 180с.

271. Barnard, D. Studies of polymer stabilizers / D. Barnard, E. Percy // Chem. and Ind. 1960. - P. 625-629.

272. Bevilaqua, E. Autooxidation and Antixidants / E. Bevilaqua // Ed. by W.Lundberg. London. 1962. - 857p.

273. Parks S., Photo- and thermal stabilization of polymers / S. Parks, O. Lorenz // Ind. Eng. Chem. 1963. - V. 5, №4. - P. 279-291.

274. Лыкин, A.C. Стабилизация полимеров / A.C. Лыкин, З.Н. Тарасова, Б.А. Догадкин // Коллоид, ж., 1965. Т.27. - №2. - С. 224-231.

275. Тарасова, З.Н. Термоокислительная деструкция полимеров / З.Н. Тарасова, Б.А. Догадкин // ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1968. Т. 13. -№ 1. - С. 87-95.

276. Карпухина, Г.В. Природа ингибирующего действия продуктов реакции гидроперекисей с серосодержащими соединениями при окислении органических веществ / Г.В. Карпухина, Н.М. Эммануэль // ДАН СССР. 1984. - Т.276. - №5. - С. 1163-1167.

277. Gorton, A. The effects of antioxidations on the ageing of natural rubber latex thread / A. Gorton, G. Knobloch, R. Baur u.a. // NR Technol. -1989.- V.20.-№4.-P.65-71.

278. Roginski, V.A. Effektiveness phenol antioxidants and the properties of quinolide peroxides / V.A. Roginski, V.Z. Dubinskii, I.A. Shlypnikova, V.B. Miller // Europ. polymer J. 1977. - V. 13. - P. 1043.

279. Цепалов, В.Ф. Кинетика расходования стабилизаторов в полипропилене в процессе термической деструкции / В.Ф. Цепалов, Г.П. Гладышев, К. Де Нот, В. Дж. Мисс // Кинетика и катализ. 1980. -№21.-С. 1600.

280. Давыдов, Е.Я. Стабилизация полизопренового каучука производными 3-меркапто-1,2,4-триазин-5-она / Е.Я. Давыдов, А.К. Мазитова, В.П. Пустотный и др. // Каучук и резина. 1996. - № 4. - С. 32-33.

281. Домнина, Н.С. Полимерная композиция на основе бутадиенового каучука / Н.С. Домнина, Б.В. Ревнов, Е.А. Комарова и др. // Авт. свид. СССР №1109414.-Бюл.№31.- 1984.-С. 69.

282. Комарова, Е.А. Фенолсодержащие олигомерные термостабилизаторы для полиолефинов / Е.А. Комарова, Н.С. Домнина и др. // Пластические массы. 1990. - №9. - С. 58.

283. Herdan, J.M. Antioxidant activity of some derivatives of 9-thiabicyclo3,3,l.nonane in rubber and rubber vulcanizates / J.M. Herdan, L. Cira, G. Ivan//Polym. Degrad. and Stab. 1992. - V.37. - №1. - P.l-5.

284. Кочнев, A.M. Химическая модификация полиолефинов бинарными изоцианатсодержащими системами / A.M. Кочнев, В.П. Архиреев и др. // Конф. «Синтез и модификация полимеров»: Сб. докл. Чебоксары. - 1989. - С.65-69.

285. Платэ, Н.А. Макромолекулярные реакции / Н.А. Платэ, А.А. Литманович, О.В. Ноа // М.: Химия. 1977.

286. Dong-Hyun, К. Функционализированный полиэтилен высокой плотности с блокированными изоцианатными группами / Kim Dong-Hyun, Park Kang-Yeol, Kim Ju-Young, Suh Kyung-Do // J. Macromol. Sci. -2000.-37. №7,-c.707-718.

287. Бахитов, М.И. Синтез олигомеров изоцианатов в присутствии фосфорорганических соединений и применение их для модификации полимеров: дис. на соискание степени док. хим. наук / М.И. Бахитов. -Казань: КГТУ. 1984.

288. Godfrey, A. Block polymers of isocyanates and vynylmonomers by homogeneous anonic polymerization / A. Godfrey, C.W. Miller // J. of Polym. Sci. Part A. 1969. - P.23 87-2404.

289. Омельченко, С.И. К вопросу об исследовании реакции стирол-изоцианат / С.И. Омельченко, В.Г. Матюшова // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1967. - Т.Н. - С.7.

290. Купцов, А.Х. Фурье -КР и Фурье ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Т.Н. Жижин // М.: Физмалит. - 2001. - 581 с.

291. Галибеев, С.С. Модификация полипропилена бинарными смесями химически активных соединений / С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, P.P. Спиридонова, JI.3. Рязапова, В.П. Архиреев // Пластические массы. 2003. - №8. - С.17-19.

292. Галибеев, С.С. Использование методов термического анализа для изучения модификации полимеров / С.С. Галибеев, П.В. Трофимов, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // Пластические массы. 1999. -№.4. -С.16-19.

293. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш // М.: Химия. 1968. - 470с.

294. Гафаров, A.M. Химическая модификация полипропилена смесями изоцианатов и е-капролактама / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // ЖПХ. 2004. - Т.77. - Вып.4. - С.622-625

295. Галибеев, С.С. О роли малых добавок химически активных соединений на эффективность модифицирования полиолефинов: дисс. канд. хим. наук / С.С. Галибеев. Казань, - 2000. - 172 с.

296. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР / сост. Т. Фаррар и др.; Казан, хим. технол. ин-т. -Казань, 1979. -102с.

297. Гафаров, A.M. Импульсная ЯМР-спектроскопия структурных изменений химически модифицированного полипропилена / A.M. Гафаров, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, П.П. Суханов, В.П. Архиреев // Журн. прикл. спектр. 2004. - Т.71. - №4. - С.456-459.

298. Шагеева, Ф.Т. Влияние природы изоцианантов и олигоуретанов на эффективность модифицирования структуры и свойств полиолефинов: автореф. канд. дис. хим. наук / Ф. Т. Шагеева. Казань, 1987. 14 с.

299. Minkova, L. Characterization of blends of LDPE and PA 6 with functionalized polyethylenes / L. Minkova, Hr. Yordanov, S. Filippi // Polymer. 2002. V.43. - № 23. - P. 6195-6204.

300. Yordanov, Hr. Microhardness and thermal stability of compatibilized LDPE/PA6 blends / Hr. Yordanov, L. Minkova // Eur. Polym. J. 2003. -V.39. №5. - P.951-958.

301. Ticknor, R. Multilayer laminated polyethylene copolymer-polyamide film / R. Ticknor, G. William, R. Arnold // Патент США № 3791915. Опубл. 12.02.1974.

302. Psarski, M. Crystal phase and crystallinity of polyamide 6/functionalized polyolefm blends / M. Psarski, M. Pracella, A. Galeski // Polymer. 2000. V.41. - №13. - P.4923-4932.

303. Fairley, G. A contribution to the understanding of polyethylene/ionomer/polyamide-6 blends / G. Fairley, R.E. Prud'Homme // Polym. Eng. And Sci. 1987. V.27. - №20. - P. 1495-1503.

304. Willis, J.M. Processing-morphology relationships of compatibilized polyolefin/polyamide blends. Part I: The effect of an Ionomer compatibilizer on blend morphology / J.M Willis, B.D. Favis // Polym. Eng. And Sci. 1988. V.28. - № 21. - P.1416-1426.

305. Polyamide/polypropylene resin composition // Патент Японии № 08034881. Опубл. 06.02.1996.

306. Reinforced polyamide/polypropylene resin composition // Патент Японии № 06100775. Опубл. 12.04.1994.

307. Method for bonding polyamide/polypropylene alloy core with formed polyolefin // Патент Японии № 03086728. Опубл. 11.04.1991.

308. Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition // Патент США №5179164. Опубл. 12.01.1993.

309. Koulouri, E. G. Reactive compatibilization of aliphatic polyamides with functionalized polyethylenes / E.G. Koulouri, A. X. Georgaki and J. K. Kallitsis // Polymer. 1997. V.38. - №16. - P.4185-4182.

310. Chandramouli, K. Morphology and property relationships in ternary blends of polyethylene/polyamide-6/compatibilizing agents / K. Chandramouli, S.A Jabarin // Adv. in Polym. Technology. 1995. V.14. -№1. - P.35-46.

311. Curto, D. Blends of nylon 6 with a polyethylene functionalized by photooxidation / D. Curto, A. Valenza, F.P. La Mantia // J. of Appl. Polym. Sci. 2003. V.39. - №4. - P.865-873.

312. Волокна на основе смесей полиамида и полипропилена // Патент Японии. № 62299511. Опубл. 26.12.1987.

313. Thermoplastische Polypropylene-Polyamid-Formmassen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und Ihre Verwendung // Патент ЕС 330015. Опубл. 04.05.1994.

314. Adhesive composites and articles containing compatibilized composition comprising a polyamide and a polypropylene // Патент CIIIA №5346773. Опубл. 13.09.1994.

315. Chiono, V. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA 6 blends. Ill: ethylene-glycidilmethacrylate copolymer / V. Chiono, S. Filippi, H. Yordanov, L. Minkova, P. Magagnini // Polymer. 2003. V.44. - № 8. -P.2423-2432.

316. Tseng, F.-P. Poly(oxypropylene)-amide grafted polypropylene as novel compatibilizer for PP and PA6 blends / F.-P. Tseng, J.-J. Lin, C.-R. Tseng, F.-C. Chang //Polymer. 2001. V.42. - №2. - P.713-725.

317. Park, K.Y. Improved nylon 6/LDPE compatibility through grafting of isocyanate functional group / K.Y Park, S.H. Park, K.-D. Suh // J. of Appl. Polym. Sei. 1998. V.66. -№.11.- P.2183-2189.

318. Барамбойт, H.K. Формирование структуры твердообразных полимерных дисперсий / Н.К. Барамбойт, В.Ф. Ракитянский // Коллоид. Ж. 1974. Т.36. - №1. - С.129-132.

319. Compositions of chlorinated polyethylene rubber and nylon // Патент EC №0013481. Опубл. 23.07.1978.

320. Filippi, S. Reactive compatibilizer precursors for LDPE/PA6 blends, 1. Ethylene/Acrylic acid copolymers / S. Filippi, V. Chiono, G. Polacco, M. Paci, L. Minkova, P. Magagnini // Macromol. Chem. Phys. 2002. V.203. -P.1512-1525.

321. Harrats, C. Synthesis and compatibilization ability of hydrogenated polybutadiene-b-polyamide 6 diblock copolymer in low density polyethylene and polyamide blends / C. Harrats, R. Fayt, R. Jerome // Polymer. 2002. V.43. - № 19. - P.5347-5354.

322. Ohlsson, B. Polymer blends of PO/PA6 / B. Ohlsson, H. Hassander, B. Turnell // Polymer 1998. №39. - P. 4715.

323. Laurens, C. Adhesion and crystallinity at polypropylene / polyamide 6 interfaces / R. Ober, C. Creton, L. Leger // Proceeed. of the 2nd World Congress on Adhesion and Related Phenomena. Orlando, 2002. P. 490492.

324. Галибеев, C.C. Модификация полиолефинов блокированными изоцианатами / C.C. Галибеев, A.M. Гафаров, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев, Е.А. Романова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2004. - Т.47. - Вып.2. - С.11-14.

325. Белый, В.А Адгезия полимеров к металлам / В.А. Белый, Н.И. Егоренков // Минск: Наука и техника. 1976. С.416.

326. Белый, В.А Полимерные покрытия / В.А. Белый, В.А. Довгян // Минск: Наука и техника, 1976. С.278.

327. Калнинь, М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами. Синтез и физикохимия полимеров / М.М. Калнинь // К.: Наукова думка. 1976. Вып. 23. - С.100-104.

328. Берлин, А.А. Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин//М.: Химия. 1977. С.392.

329. Спиридонова, P.P. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов / P.P. Спиридонова, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев // ЖПХ. 2003. - Т.76. -Вып.2. - С.298-303.

330. Пат 2177012 RU, МПК С 08L23/12. Полимерная композиция / В.П. Архиреев; заявитель и патентообладатель С.С. Галибеев. № 2000122576/04; заявл. 28.08.00; опубл. 20.12.01.

331. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд // М.: Мир. -1976.-541 с.

332. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии / Под ред.: О.Д. Куриленко // Казань, Наукова думка. 1965. - 836 с.

333. Рабек, А. Экспериментальные методы в химии полимеров / А. Рабек // М.: Мир. 1983. - Т.2. - 479 с.

334. Архиреев, В.П. О модификации уретановых термоэластопластов малыми добавками диолов, содержащих мочевинные группы / В.П. Архиреев, В.П. Кулешов, Б.Я.Тейтельбаум // Высокомолек. соед. 20Б. -№10.- 1978.

335. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан // Пер. с англ. М.: Мир. - 1974. - 624 с.

336. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г. Беленький, J1.3. Виленчик // М.: Химия 1978. - 344 с.

337. Беззубов, А.Д. Термодинамика фазовых равновесий / А.Д. Беззубов, Г.А. Савичева, В.Н. Клачкова, А.Ф. Добрынина // Методические указания. 1995. - 15 с.

338. Ки, Б. Дифференциально-термический анализ / Б. Ки // В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир. - 1966. - С. 286-340.

339. Лабораторные работы по технологии пластических масс: методические указ. к лабораторному практикуму / сост. Н.И. Авакумова и др.; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 1991. - 28 с.

340. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии / Под ред.: О.Д. Куреленко // Казань. Наукова думка. 1965. - 836 с.

341. Сутягин, В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации / В.М. Сутягин // Томск. 1988. -96 с.

342. Берлин, А.Л. Кинетика полимеризационных процессов / А.Л. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян // М.: Химия, 1978. 320 с.

343. Беззубов, А.Д. Темодинамика фазовых равновесий / А.Д. Беззубова, Г.А. Савичева, В.Н. Клачкова, А.Ф. Добрынина // Методические указания; Под ред. Л.М. Романенко, 1995. С.15.

344. Джемкс, В. Катализ. Полифункциональные катализаторы и сложные реакции / В. Джемкс // М.: Мир, 1965. с. 291.

345. Иванюков, Д.В. Полипропилен / Д.В. Иванюков, М.Л. Фридман // М.: Химия, 1974.-171 с.

346. Раффа, P.A. Кристаллические полиолефины / P.A. Раффа, К.В. Дока // Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1970. - 473 с.

347. Куренков, В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова изд. 3-е // М.: Химия. 1995.

348. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина // Л.: Химия. 1972. - 96 с.