Полимеры на основе простого полиэфира, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

094616520

На правах рукописи

Галяутдннова Алсу Фердннандовна

ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПРОСТОГО ПОЛИЭФИРА, АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ И ОКТАМЕТИЛЦИКЛОТЕТРАСИЛОКСАИА

Специальность 02.00.06 -Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ДЕК 2010

МОСКВА-2010

004616520

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

кандидат технических наук, доцент

Гумеров Асхат Мухаметзянович

доктор химических наук, профессор

Тигер Роальд Павлович

доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится «^f » 2010 г. в /У часов

На заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН в помещении актового зала по адресу: 119334, г. Москва, Ленинский проспект, д.38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН с текстом автореферата - на сайте ИХФ РАН: http://www.chph.ras.ru/dissovetl.html.

Ваш отзыв на автореферат в 2-х экз. просим направлять по указанному адресу.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.01 d / *1

кандидат химических наук Т. А. Ладыгина

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Получение силоксануретановых блок-сополимеров является важной задачей полимерной науки и технологии. Такие сополимеры обладают газоразделительными свойствами и биосовместимостыо. Известные способы получения силоксануретановых блок-сополимеров основаны на реакции сополиконденсации олигоорганосилоксандиолов с уретановыми преполимерами, содержащими концевые изоцианатные группы. В этом случае гидроксильная группа не должна быть непосредственно связана с атомом кремния, так как при взаимодействии такой силанольной группы с изоцианатной образуется гидролитически неустойчивая Бь-О-С связь, являющаяся составной частью уретановой группы. Для придания блок-сополимерам гидролитической устойчивости необходимо, чтобы гидроксильная группа была связана с атомом кремния через атом углерода. Такой подход создает дополнительные технологические проблемы при синтезе силоксануретановых блок-сополимеров путем сополиконденсации. Проблемой является также то, что увеличение содержания в силоксануретановых блок-сополимерах диметилсилоксановой составляющей приводит к заметному падению их прочностных показателей. Новым направлением в области синтеза и исследования органосилоксановых полимеров, позволяющим изменить технологию их получения и найти новые области применения полимерных материалов явилось полиприсоединение диметилсилоксановых циклов к макроинициатору и создание часто-сетчатых структур.

Целью работы являлся синтез и исследование полимеров на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира, содержащих концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы для исследования особенностей полимерообразования, оценки сорбционной способности полученных полимеров и исследование их в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Научная новизна работы. Установлено, что О-полиизоцианатные группы, образующиеся при взаимодействии калий-алкоголятных групп с ароматическими изоцианатами, инициируют раскрытие

диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Показано, что в зависимости от рецептурных условий в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу. Показано, что полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и водьг и пропускать неполярные молекулы метана. Обнаружено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4-толуилендиизоцианата органическим красителем родамин 6й происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет

использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6G, проявляют высокую фотостабильность. Обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью применения синтезированных полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, 2007), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010), «III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров» (Москва - Черноголовка - Петрозаводск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, 2007), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, 2008), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009), на II Азиатском симпозиуме по продвинутым материалам (Шанхай, 2009), на «12 и 13 Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов» Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV и V Кирпичниковские чтения» -(Казань, 2008, 2009).

Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной Целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей в журналах по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список использованных источников.

Общий объем диссертации составляет 134 страницы, включая 7 таблиц, 64 рисунка, списка использованных источников из 124 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н., проф. Давлетбаевой И.М., д.х.н., проф. Парфенову В.В., к.х.н., доц. Воротынцеву И.В., к.ф-м.н., в.н.с. Самсоновой Л.Г., к.х.н., в.н.с. Красильниковой O.K. за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В данной диссертационной работе исследована полимеробразующая система, где в качестве макроинициаторов были использованы -полиоксиэтиленгликоль, ММ=400 г/моль (ПЭГ-К) и блок-сополимер оксида пропилена с оксидом этилена, ММ=4200 г/моль (ППЭГ-К), содержащие концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы. Реагентами, проявляющими способность к полиприсоединению по анионному механизму, явились октаметилциклотетрасилоксан (D4) и ароматические изоцианаты -2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), фенилизоцианат (ФИЦ).

1. Исследование взаимодействия простых полиэфиров с ароматическими изоцианатами и октаметилциклотетраснлоксаном

Ранее было показано, что при взаимодействии ароматических изоцианатов с ПЭГ-К и ППЭГ-К, создаются условия, приводящие к раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей и формированию полиизоцианатных звеньев ацетальной природы (0-полиизоцианатов). Большая часть исследований была проведена с использованием ППЭГ-К.

При взаимодействии ПЭГ-К и ППЭГ-К с ТДИ и D4 в массе реакция идет с высокой скоростью. Поэтому полимеры для исследований синтезировали в среде толуола, из которого отливались в виде пленок.

Согласно проведенным исследованиям наибольшую активность среди исследованных открыто-цепных аналогов краун-эфиров в изучаемой реакции проявил ППЭГ-К.

Для спектральных исследований был использован монофункциональный фенилизоцианат при различном его относительном мольном содержании. Полимеры, полученные на основе системы ППЭГ-К -ФИЦ - D4 в толуоле были выделены путем удаления растворителя. В ИК-спектрах при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[04]= 1:3:20 наблюдаются полосы в области 1651 см"1, соответствующие колебаниям связи C=N, и в области 1210 см'1, обусловленные колебаниями связи С-О-С, входящей в состав полиизоцианатной группы ацетальной природы. В спектрах присутствуют также аналитические полосы, обусловленные колебаниями связи Si—С в области 808 см'1 и 700 см'1. При увеличении мольной доли ФИЦ до соотношения [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[04]=1:10:20 в ИК-спектрах начинает расти интенсивность полос в области 1710 и 1420 см'1, обусловленных валентными колебаниями карбонильных групп триизоциануратных циклов. При дальнейшем увеличении мольной доли ФИЦ до соотношения [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[04]=1:15:20 через некоторое время после растворения продукта взаимодействия в толуоле выпадает кристаллический осадок фенилтриизоциануратов (установлено с использованием ИК-спектроскопии). Количество триизоциануратов в

системе [ППЭГ-К]: [ФИЦ] :[Б4]=1:15:20 было определено гравиметрически и составило 86% от количества введенного в реакционную систему ФИЦ. Это отразилось на ИК-спектрах продукта взаимодействия, отделенного от кристаллического осадка фенилтриизоциануратов. Так, в ИК-спектрах отсутствуют полосы, характеризующие валентные колебания карбонильных групп, входящих в состав триизоциануратных циклов. На спектре присутствует малоинтенсивная полоса 1731 см"', обусловленная валентными колебаниями уретановых групп и наблюдается относительно интенсивная полоса в области 1651 см'1, соответствующие колебаниям связи С=Ы, и полоса в области 1210 см'1, обусловленная колебаниями связи С-О-С, входящей в состав О-полиизоцианатов.

Результаты ИК-спектроскопических исследований позволили заключить, что изоцианатная составляющая расходуется на следующие реакции - циклотримеризации, уретанообразования и образования относительно небольшого количества О-полиизоцианатных групп.

Для исследования влияния рецептурных факторов на молекулярные массы синтезируемых полимеров были проведены вискозиметрические исследования. Для исключения гелеобразования в полимере в качестве ароматического изоцианата был использован ФИЦ (рис. 1).

Вискозиметрические исследования показали, что для продуктов взаимодействия ППЭГ-К с Э4 значения характеристической вязкости растут с увеличением в полимеробразующей системе мольной доли Б4 (рис. 2, крив. 3) и заметно превышают характеристическую вязкость, полученную для ППЭГ-К. Можно заключить, что в данной реакционной системе протекает инициированная концевыми калий-алкоголятными группами полимеризация Р4 согласно приведенной схеме:

Однако судя по значениям характеристической вязкости и сравнения ее со значениями таковой для полимеров, полученных при тех же реакционных условиях (Тсимт=100°С, растворитель - толуол), но с дополнительным введением в реакционную систему ФИЦ степень полимеризации Э4 здесь невелика. На низкую активность этой реакции показывает также тот факт, что с понижением температуры полимер в реакционной системе ППЭГ-К - Э4 не образуется, в то время как в полимеробразующей системе ППЭГ-К - ФИЦ - Э4 полимеризация протекает и при температуре 30°С.

Для полимеров, полученных на основе реакционной системы ППЭГ-К-ФИЦ-04 характеристическая вязкость оказалась заметно выше таковой, полученной для продуктов взаимодействия ППЭГ-К с 04. Зависимость характеристической вязкости от содержания в реакционной системе 04 носит

си, СИ. СИ, СИ,

СН, СН, СИ, сн,

экстремальный характер (рис. 2, крив. 1, 2). С увеличением мольной доли Б4 до 10-15 кратного избытка характеристическая вязкость полимеров растет, т.е. в этом концентрационном интервале полностью вовлекается в процесс инициированной ФИЦ полимеризации.

Рис. 1. Зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера в толуоле, полученного на основе реакционной системы ППЭГ-К-ФИЦ-04, где мольное соотношение [ППЭГ-

К]:[ФИЦ]:р4] составляет 11:10:0; 2 - 1:10:10; 3 — 1:10:15; 4 — 1:10:25 и для 5 - ППЭГ-К.

Рис. 2. Зависимости характеристической вязкости полимеров от мольного содержания 04 в

полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[04]=1:5:Х (1); [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:р4]=1:10:Х (2); [ППЭГ-К]:[04]=1:Х (3).

Дальнейшее увеличение мольной доли Б4 приводит к уменьшению характеристической вязкости. По-видимому, при избыточном содержании 04 часть его расходуется на реакцию полиприсоединения, инициируемую концевыми калий-алкоголятными группами ППЭГ-К. При этом образуется полимер с меньшими значениями характеристической вязкости.

Рис. 3. Зависимости характеристической вязкости полимеров от мольного содержания ФИЦ в

полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[Р4]= 1 :Х: 10 (1); [ППЭГ-К]:[ФИЦ]:[Б4]=1:Х:15 (2); [ППЭГ-К]:[ФИЦ]=1:Х (3).

(ФИЦ], мольн. .золя

При увеличении мольной доли ФИЦ характеристическая вязкость получаемого полимера (рис. 3) растет экстремально. Важным для понимания протекающих здесь процессов является то, что полимеры, полученные на

С», г/дл

(Ол|, MO. lt.II. ,10.14

основе ППЭГ-К и ФИЦ, имеют низкую характеристическую вязкость (рис. 3, крив. 3).

Таким образом, согласно результатам ИК-спектроскопических исследований при низкой мольной доле ФИЦ в полимеробразующей системе ППЭГ-К - ФИЦ - Э4 изоцианатные группы раскрываются преимущественно по карбонильной составляющей. С увеличением в реакционной системе мольной доли ароматического изоцианата избыток ФИЦ расходуется на образование триизоциануратных циклов. Изоцианатные группы вступают также в реакцию уретанообразования со стехиометрически небольшим количеством гидроксильных групп.

На то, что ароматические изоцианаты принимают участие в инициированном раскрытии В4 указывают и результаты вискозиметрических исследований.

Ниже приведены схемы соответствующих реакций, согласно которым в полимеробразующей системе могут последовательно протекать несколько реакций - инициированное раскрытие изоцианатных групп, сопровождающееся образованием полиизоцианатных групп как ацетальной природы (II), так и со структурой М-замещенного полиамида (I), полиприсоединение 04 к концевой О-полиизоцианатной группе и образование триизоциануратных циклов. Учитывалась также возможность параллельного протекания реакции уретанообразования.

Инициирование:

о-сн,— сн,—о'к'

-о-си-еиго-с- ч к

6

~о—си,-сн^о-с~о"к

N

6

(I) <н>

Присоединение молекулы Б4 к концевому О-полиизоцианатному

звену:

9"> V11-

-СН-СН;-К* + л ф <р —

си, си,

Г СН, СН, СН, СИЛ N I" СП> СН;, СН;, сн^п

Циклотримеризация:

I» II II

С — х-с — X—<—N1 к

6 6 6

Уретанообразование:

N00

- ~--сн,-сн-о-н

Умг

При замене монофункционального ФИЦ на ТДИ вторая изоцианатная группа может расходоваться как на реакцию уретанообразования с гидроксильными группами ППЭГ-К так и на реакцию образования объемных политриизоциануратных фрагментов:

i i

где R -

\

Г

—о—СН2—CIlj— -О—CII¡—Cll —

n

-о—си,—СН,—0-

ИЛИ

г

-CHj—сн—о- ch,-chj—o-

m l>

Согласно кривым ТГА (рис. 4) наибольшей термостабильностью обладают полимеры, полученные при 30°С. Известно, что уретановая группа характеризуется относительно низкой термостойкостью. Высокая термостабильность полимера, полученного при 30°С, обусловлена тем, что его составляющими являются термостойкие полиэфирный, диметилсилоксановый блоки и политриизоциануратные узлы ветвления. С повышением температуры вклад в общий реакционный процесс реакции уретанообразования растет. Это обстоятельство отражается в понижении термостабильности полимера с повышением температуры его синтеза.

На то, что основная роль в формировании узлов пространственной полимерной сетки принадлежит политриизоциануратам, свидетельствуют и результаты термомеханического анализа (рис. 5).

ТГ.' . 100

Рис. 4. Кривые термогравиметрического анализа для полимеров, полученных при [ППЭГК]:[ТДИ]:[04]= 1:15:15, Тсинт=30°С (1), 80°С (2), 90°С (3).

80 100 120 140 160 180 200 220 240

Т.°С

Рис. 5. Фрагменты кривых ТМА для полимеров, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:2:5 (1); 1:5:5 (2); 1:15:5 (3), Тс„„=90°С.

Так, при малой мольной доле ТДИ полимер получается линейным и, судя по температуре начала текучести, не содержит уретановых групп и политриизоциануратов. При высоком содержании ТДИ пологая кривая при высоких температурах обусловлена, согласно литературным данным, присутствием в полимере наряду с уретановыми группами политриизоциануратной сетки.

2. Исследование влияния реакционных условий на свойства полимеров

Было исследовано влияние соотношения исходных реагентов на прочностные свойства, газопроницаемость, водопоглошение, содержание золь-фракции и гидролитическую устойчивость полученных полимеров. Изменяемыми параметрами в полимеробразующей системе служили мольные соотношения силоксановой и изоцианатной составляющих относительно друг друга и относительно полиэфирной составляющей. На рис. б представлены зависимости условного напряжения при разрыве, гидролитической устойчивости, получаемой путем измерения изменения массы образца после его кипячения в воде в течение 10 часов, водопоглощение и содержание золь-фракции для полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]: [Б4]=1:10: X (а), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:Р4]=1:15:Х (б), [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:Х:25 (в).

Согласно приведенным зависимостям (рис. 6а), с увеличением в полимеробразующей системе мольной доли Э4 растут значения водопоглощения, падает прочность полимера, возрастает величина золь-фракции, но практически не меняется и остается на высоком уровне устойчивость полимера к гидролизу. Увеличение в полимеробразующей системе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:р4]=1:15:Х мольной доли 04 до 20 (рис. 66) приводит к росту прочности, а затем прочность начинает падать. Водопоглощение растет пропорционально росту мольной доли в полимеробразующей системе 04. Величина золь-фракции несколько растет, достигая постоянного значения. Согласно измеренным значениям золь-фракции конверсия 04 в реакции его инициированного присоединения к ППЭГ-К высокая. Важным является то, что полимеры остаются гидролитически устойчивыми во всем диапазоне изменения мольной доли 04. Известно, что сополимеры органосилоксанов, имеющие в своем составе связь Б^О-С легко подвергаются гидролизу. Вместе с тем из литературы известно, что ароматическое ядро у атома углерода защищает связь 81-0-С от воздействия воды. Для того, чтобы оценить влияние политриизоциануратных узлов сетки на гидролитическую устойчивость были получены полимеры при низкой мольной доле ТДИ. Оказалось, что эти полимеры также обладают высокой гидролитической устойчивостью.

Были также получены и исследованы полимеры, при синтезе которых был взят достаточно большой избыток Э4, а изменяемой величиной в

рецептуре явилась мольная доля ТДИ (рис. 6в). Было установлено, что увеличение в системе мольной доли ТДИ приводит к повышению прочности полимера, а увеличение мольной доли Б4 - к росту относительной степени водопоглощения. При этом практически не меняются такие важные показатели как гидролитическая устойчивость полимера и конверсия 04.

о)

20 30

[04|, МОЛЫ!, доля

25 30

]ТДП|, мольн. доля

20 30

ID.il, мольн. доля

Рис. 6. Зависимости изменения физико-химических и прочностных показателей для полимеров, полученных при мольных соотношениях [ППЭГ-К] ]=1

[ТДИ]:рЭ4. [ТДИ]:[04]=1 [ТДИ]:р4]=1

:Ш:Х (а), [ППЭГ-К] :15:Х (б), [ППЭГ-К] :Х:25 (в) где параметр Р соответствует 1 - условной прочности при разрыве, МПа; 2 -гидролитической устойчивости, %; 3 - водопоглошению, %; 4 -содержанию золь-фракции, %,

Для установления особенностей надмолекулярной структуры полиэфиризоцианатсилоксанов были исследованы температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь ^б) полимеров, полученных при различных мольных соотношениях ППЭГ-К, ТДИ и 04.

На кривой температурной зависимости образца, полученного на основе ППЭГ-К и ТДИ без использования 04 в области -30°С проявляется интенсивный а-переход (рис. 7). На температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:15:15, а-переход незначительно смещен в

низкотемпературную область. Для этого же полимера на температурной зависимости появляется малоинтенсивный 0-переход в низкотемпературной (-130°С) области. Низкотемпературный релаксационный переход, согласно литературным данным, обусловлен дипольно-групповыми потерями кремнийорганической составляющей. Так, при низких температурах размораживается движение боковых метальных групп, с повышением температуры проявляются релаксационные переходы одного БьО- звена, а при дальнейшем повышении температуры в релаксационные переходы вовлекаются несколько таких звеньев. В целом, дипольно-групповые потери в низкотемпературной области свидетельствуют о существовании в полимере полидиметисилоксановой составляющей и о влиянии на нее макромолекулярного окружения.

С этой точки зрения оказалась интересной температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь полимера, полученного при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:|Т)4]=1:15:25 (рис. 7). При увеличении содержания в полимеробразующей системе Э4 характер зависимости заметно меняется. Так, область а-перехода смещается в низкотемпературную область почти на 30°С и проявляется при -60°С. На зависимости (Т) исчезает низкотемпературное широкое плечо. В этом случае наряду со снижением температурной области а-перехода наблюдается увеличение в области низких температур. Увеличение в области р-перехода свидетельствует о том, что при данном рецептурном факторе полидиметилсилоксановая составляющая становится более обособленной и менее подвержена влиянию или совмещению с другими макромолекулярными составляющими в полимере. Заметные изменения происходят и при температурах, превышающих комнатную. Исчезает плечо в области 0 - 50°С, но уже начиная с комнатной температуры начинается интенсивный рост тангенса угла потерь. 18 «8 а

Рис. 7. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для полимеров, полученных при

[ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:15 [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:15 [ППЭГ-К]: [ТДИ]:[04]=1:15

о (1);

15 (2); 25 (3).

В связи с этим следует отметить, что использованный для получения полимера простой полиэфир имеет температуру стеклования в области -60°С. Смещение температуры стеклования полимера в высокотемпературную

область до -30°С в случае полимеров, полученных на основе [ППЭГ-К]:[ТДИ] =1:15 и [ППЭГ-К]: [ТДИ]: [D4]=1:15:15 (рис. 7), обусловлено участием политриизоциануратов в образовании взаимопроникающей полимерной сетки. Участниками взаимопроникающей полимерной сетки кроме политриизоциануратов могут быть полиэфирная и полидиметилсилоксановая составляющие.

Проявление же полимером температуры стеклования в области -60°С (температура стеклования полиэфира) свидетельствует о том, что полиэфирная составляющая выделяется в собственную микрофазу и не совмещается с остальными макромолекулярными компонентами. Подтверждением этого является то, что при смещении а-перехода в область -60°С на зависимости tg5 (Т) исчезают пологие плечи в низкотемпературной и высокотемпературной областях.

Эти результаты согласуются с измеренными зависимостями прочности от содержания в полимеробразующей системе D4. Так, до мольного соотношения [ППЭГ-К]:[ТДИ]:|Т)4]=1:15:15 прочность полимера растет, а при дальнейшем увеличении мольной доли D4 падает (рис. 8а, б). То есть, усиление микрофазового разделения для этого полимера сопровождается уменьшением прочности.

Таким образом, согласно анализу полученных результатов в зависимости от рецептурных условий в полимере могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу.

При значительном

избытке ТДИ полученные полимеры представляют собой часто-сетчатые структуры,

содержащие объемные жесткие узлы, связанные и пронизанные гибкими цепями. Функцию узлов

пространственной полимерной сетки выполняют политриизоциануратные фрагменты, которые заметно упрочняют полимер и повышают его термостойкость.

Для полученных полимеров характерным является рост напряжения до 7 МПа при малых (3-5%) деформациях. После проявления высокоупругой деформации проявляется небольшая высокоэластическая деформация (до 45%). Согласно работе A.A. Аскадского такие политриизоциануратные сетки, обладая существенно более низким модулем упругости по сравнению со стеклообразными полимерами, тем не менее, проявляют механическое поведение, характерное для полимерных стекол.

Низкая плотность полимеров, которая изменяется в зависимости от рецептуры от 0,9 до 1,0 г/см3, и их способность в небольших количествах поглощать воду, но не набухать в ней натолкнуло на предположение о

возможности образования в них пор. Согласно А.А. Тагер понятие «пористость» применимо к стеклообразным полимерам, а поры - это пространства не между молекулами, а между надмолекулярными структурами. Для корректного определения параметров пористой структуры полимеров к полимеру необходимо подбирать сорбаты, в которых они практически объемно не набухают.

Для оценки сорбционной способности полимеров образец, полученный при мольном соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[В4]=1:10:15, был исследован на влагопоглощение. На рис. 8 приведена изотерма адсорбции паров воды на образец. Известно, что объемное набухание в процессе адсорбции, характерное для полимерных адсорбентов приводит к некоторым специфическим особенностям адсорбционного процесса, а также влияет на свойства адсорбента. Так, механизм адсорбции паров воды на набухающих полимерных сорбентах принципиально отличается от адсорбции паров неполярных адсорбатов. При малых относительных давлениях р/р5 молекулы воды образуют водородные связи с первичными адсорбционными центрами (ПАЦ), в качестве которых могут выступать полярные группы адсорбента. Затем каждая адсорбированная на ПАЦ молекула воды становится вторичным центром адсорбции: при увеличении давления паров воды происходит образование и рост кластеров воды на этих адсорбированных молекулах. В конце концов, кластеры сливаются. При этом величина адсорбции резко возрастает и достигает значений 15 ммоль на 1,0 г (18% масс.). При таком механизме адсорбции изотермы для полимеров имеют вогнутый или Б-образный вид и характерны для полимеров с переходными порами.

15 г О

9 -

Рис. 8. Кривая изотермы сорбции паров воды на образец, полученный при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:10:15.

з • ¿г

о —I—,-,-,

О 0,2 0,4 0,6 0,8 I

Р'Р.

При наличии Б — образных изотерм удельную повехность сорбентов 5,,) рассчитывают по уравнению, предложенному Брунауэром, Эмметом и Теллером, Согласно проведенным расчетам для исследованного полимера составила 75 м2/г. При проведении расчетов учитывалась площадь, занимаемая одной молекулой воды, а не ее ассоциатами. Если учитывать площадь, занимаемую ассоциатами воды, то значение 8у() возрастает. Согласно литературным данным удельная поверхность переходных пор (мезопор) лежит в области 20-200 м2/г, а мезопоры - поры для которых

характерно послойное заполнение поверхности адсорбируемыми молекулами, завершающееся их объемным заполнением по механизму капиллярной конденсации.

Для установления механизма влагопоглощения гравиметрически определялась потеря массы поглощенной воды полимером, полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:|Т)4]=1:15:30, полиэтиленоксидом с ММ=6000 (ПЭО) и полимером, синтезированном на основе ПЭО и полиизоцианата (ПИЦ) (рис. 9). Известно, что полиэтиленоксиды (ПЭО) проявляют высокую гидрофильность. Для выхода молекул воды из ПЭО им необходимо преодолеть энергию диполь-дипольных взаимодействий с полиэтиленоксидными звеньями и диффундировать сквозь межмакромолекулярное пространство полимера. В случае пористой структуры полимера поглощенная вода попадает в пустоты и в этом случае энергия взаимодействия молекул воды с полярными группами, расположенными на внутренней поверхности пор должна быть меньше.

100

£ 80

«г

1 60

в. 40

о

20

0

8 12 16 20 24 т, мин

Рис. 9. Потеря массы поглощенной воды полимером, полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:р4]=1:15:30 (1), ПЭО (2) и полимером на основе ПЭО и ПИЦ (3). Количество поглощенной полимерами воды составила 9,2% масс., Т=80°С.

Согласно зависимостям, приведенным на рис. 9, вода из полимера, полученного на основе ПЭО, удаляется не полностью и заметно медленнее по сравнению с полученным при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:15:30. Таким образом, результаты измерений влагопоглощения и потерн воды свидетельствую о том, что полимер имеет пористую структуру.

3. Исследование полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров Обнаружение в объеме синтезированных полимеров пустот явилось посылкой для исследования их в качестве полимерной основы твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Соединением, проявляющим фотолюминесцентную активность, явился один из наиболее широко применяемых органических люминофоров родамин 60. Были исследованы электронные спектры полимеров, где родамин 6й вводился непосредственно в полимеробразующую систему. При таком введении полимерная пленка проявляла спектр поглощения в ультрафиолетовой области спектра. В том случае, когда родамин вводился в полимер путем сорбции из спиртового

раствора, на электронном спектре полимерной пленки наблюдается полоса поглощения с максимумом в области 540 нм, характерной для родамина 60. Полученный таким способом полимер был изучен в качестве лазерно-активного материала (рис. 10).

Согласно проведенным измерениям родамин проявляет спектр не только спонтанного, но и вынужденного фотолюминесцентного излучения. Полуширина линии излучения составляет 5 нм, полуширина линии флуоресценции составляет 50 нм. Сужение линии в 10 раз свидетельствует о наличии генерации люминесцентного свечения. Важным является то, что генерация вынужденного излучения возникает только у полимеров, полученных при относительно высоком мольном содержании 2,4-толуилендиизоцианата. К примеру, полимер, полученный при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:Ю:15 не проявляет генерацию вынужденного излучения, а полимер, полученный при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[Р4]=1:15:15 генерирует излучение.

Наличие генерации люминесцентного свечения позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Известно, что основным недостатком твердотельных полимерных матриц является их низкая лучевая стойкость, то есть стойкость к действию мощного светового излучения.

Было обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 60 в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей (рис. 11).

500 »51) »10 (,50 700

?.. им

Рис. 10. Спектры спонтанного (1) и вынужденного (2) излучения родамина 6й в полимерной пленке, полученной при соотношении [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]=1:15:30(плотность мощности возбуждения 23,3 МВт/см2).

Рис. 11. Фотостабильность родамина 6в при энергии импульса накачки 30 МДж в составе полимеров, полученных

г

I '«>

при [ППЭГ-К]:[ТДИ]:[04]= 1:15:0 (1); 1:15:5 (2); 1:15:10 (3); 1:15:30 (4).

2005 4000 6000 8000 13000 12С00

М, число имлупьеоа

Так, полимер с относительно небольшим содержанием 04 проявляет фотостабильность меньшую по сравнению с полимером, синтезированном на основе простого полиэфира и ТДИ без использования Б4. Фотостабильность полимера, полученного при высоком содержании диметилисилоксановой составляющей возрастает более чем в три раза.

Было проведено сравнение результатов исследования фотостабильности с литературными данными ресурса работы допированных родамином бв полимеров (полиуретаны, полиуретанакрилаты и полиметилметакрилат). Оказалось, что ресурс работы активного элемента сравним с лучшими результатами, приведенными в литературе. Однако в известных работах плотность мощности накачки была значительно меньше используемой в данной работе в 106 раз. С увеличением энергии накачки ресурс работы активного элемента должен заметно падать. Поэтому следует ожидать, что при меньших значениях плотности мощности накачки фотостойкость родамина 60 в полимерной матрице будет намного выше.

4. Исследование газопроницаемости полимеров, полученных на основе Г1ПЭГ-К и ТДИ

Известно, что высокая газопроницаемость полиорганосилоксанов связана с большой гибкостью и подвижностью связи БьО-Бь а также слабым межмолекулярным взаимодействием. Особенностью синтезированных полимеров является образование в их объеме пустот. Было установлено, что пустоты образуются даже в том случае, если синтез проводить без использования Э4. То есть, возникновение в полимере пустот и проявление им газопроницаемости не связано с полидиметилсилоксановой составляющей, а обусловлено особенностями микрофазового разделения в объеме полимера.

Для подтверждения этого предположения пленки полимера, полученного путем взаимодействия ППЭГ-К и ТДИ были испытаны в качестве газоразделительных мембран для биогаза. Последний представляет собой газовую смесь, основными компонентами которой являются метан и диоксид углерода. Транспортные свойства полимерной мембраны на основе системы ППЭГ-К - ТДИ изучались в процессе газоразделения как индивидуальных газов, так и смеси газов. Величины проницаемости для С02 и СН4от времени для изучаемой мембраны при давлении питающего потока в интервале от 1 до 3 атм. были определены манометрическим методом Дэйнеса - Баррера и представлены на рис. 12а, б.

Величину давления питающего потока сначала увеличивали от 1 до 3 атм., а затем снова снижали до 1 атм. Средние значения проницаемости, полученные в стационарном режиме, представлены в табл. 1. Затем были рассчитаны величины идеального коэффициента разделения (селективности), представляющего собой отношение величин проницаемости легко- и труднопроникающего компонентов, которыми являлись метан и диоксид

углерода, соответственно. Исследование проницаемости индивидуальных газов СН4 и С02 показало, что мембраны обладают более значительной величиной проницаемости для СН4 по сравнению с С02. Было установлено, что проницаемость СН4 и С02 существенно зависит от давления питающего потока. Для метана проницаемость при увеличении давления питающего газа до 3 атмосфер падает в 1,7 раза, а для СОг в 3,4 раза.

^ ; тИ п

(1)

-Т-Г

-в—»-

-1—

О '

О

Я

ф-и-

оа о з > ц'

Рис. 12. Зависимость величины проницаемости диоксида углерода (1), метана (2) от времени, где а - 1 атм. (режим увеличения давления); 6-2 атм. (режим увеличения давления); в - 3 атм. (режим увеличения давления); г - 2 атм. (режим снижения давления); д - 1 амт. (режим снижения давления) для полимерных пленок, полученных при [ППЭГ-К]:[ТДИ]=1:15.

Табл. 1. Стационарные значения проницаемости диоксида углерода и метана и их идеальной селективности

Р, атм <3 10", моль-м"'2'с"1-Па"1 а (СН4/С02)

С02 СН4

1 2,30 6,88 3,00

2 4,89 10,22 2,00

3 7,75 11,81 1,50

2 4,05 7,10 1,75

1 1,88 2,87 1,50

Падение проницаемости с увеличением давления питающего газа указывает на пластифицирующее действие пенетрантов на материал мембраны. Большую пластифицирующую способность проявил углекислый газ. В связи с полученными результатами следует отметить, что С02 имеет меньший по сравнению с СН4 объем и соответственно должен проявлять большую проникающую способность. Для исследованных полимеров наблюдается обратная картина. Это можно объяснить тем, что молекулы углекислого газа имеют некоторую полярность. Это обстоятельство сближает способность задерживать полимером углекислый газ и воду. То есть полярные молекулы будут полимером сорбироваться, а неполярные -проникать сквозь его объем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы гидролитически устойчивые полимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата, октаметилциклотетрасилоксана п блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена, содержащего концевые калий-алкоголятные и гидроксильные группы. Исследовано влияние соотношения исходных реагентов на свойства полимеров.

2. Установлено, что основная роль в формировании узлов пространственной полимерной сетки синтезированных полимеров принадлежит политриизоциануратам. Показано, что в зависимости от рецептурных условий з структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу.

3. Установлено, что полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана.

4. Установлено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4-толуилендиизоцианата органическим красителем родамин 6G происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

5. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6G, проявляют высокую фотостабильность. Обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 6G в значительной мере зависит от содержания в составе полимера полидиметилсилоксановой составляющей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Давлетбаева, И.М. Синтез полисилоксануретановых полимеров путем активированного ароматическими изоцианатами раскрытия октаметилтетрасилоксановых циклов по анионному механизму / И.М. Давлетбаева, А.М Гумеров, А.Ф. Галяутдинова. В.Ф. Шкодич // Теоретические основы химической технологии. - 2010. - Т.44. - №2. - С. 112.

2. Шкодич, В.Ф. Влияние надмолекулярной организации олигооксиэтиленгликолятов калия на их реакционную способность при взаимодействии с ароматическими изоцианатами / В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, Г.И. Васильев // Химическая промышленность сегодня. - 2010. - №3. - С. 36-43.

3. Гумеров, A.M. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / A.M.

Гумеров, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева, А.И. Ахметшина // Пластические массы. -2010. -№ 3. - С. 31 - 35.

4. Гумеров, A.M. Полимеры на основе простых полиэфиров, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана / A.M. Гумеров, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова, Р.С. Давлетбаев, И.В. Воротынцев // Пластические массы. - 2010. - № 4. - С. 21 - 25.

5. Гумеров, A.M. Исследование надмолекулярной организации полиэфиризоцианатсилоксанов / A.M. Гумеров, Р.С. Давлетбаев, О.Р. Гумерова, В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов, А.Ф. Галяутдинова, И.М. Давлетбаева // Клеи. Герметики. Технологии. -2010. -№ 9. - С. 25-29

Тезисы докладов на научных конференциях:

6. Шкодич, В.Ф. Влияние механизма раскрытия изоцианатных групп на сополимеризацию ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, Т.А. Юсупов, А.Ф. Галяутдинова // Тезисы докладов IV Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» - Москва. - 2007. - Т.2. - С. 317

7. Галяутдинова, А.Ф. Исследование сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / А.Ф. Галяутдинова. И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров // Тезисы докладов «III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров» - Москва -Черноголовка - Петрозаводск. - 2007. - С. 18.

8. Gumerov, A.M. The influence of the mechanism of isocyanate groups opening on the copolymerization of aromatic isocyanates with organocyclosiloxanes / A.M. Gumerov, V.F. Shkodich, T.A. Jusupov, A.F. Galyautdinova //. Programme and Book of Abstracts European Polymer Congress. - Portoroz. - 2007. - P. 180.

9. Shkodich, V.F. Mesoporous Block Copolymers on the Base of Open-Chain Analogues of Croun-Ethers / V.F. Shkodich, l.M. Davletbaeva, A.M. Gumerov, A.F. Galyautdinova // The Second Asian Simposium on Advanced Materials -Shanghai. - China. - 2009. - P. 197.

10. Шкодич, В.Ф. Блок-сополимеры на основе 2,4-толуиленднизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, А.Ф. Галяутдинова. A.M. Гумеров // Тезисы докладов X международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» Москва - Черноголовка - Волгоград. - 2009. - С 146.

Соискатель

А.Ф. Галяутдинова

Заказ №

_____Тираж 100 -жт

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Офсетная лаборатория КГТУ

Принятые сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Кремнийорганические полимеры

1.1.1 Силоксановая связь

1.1.2 Полиорганосилоксаны. Структура и свойства

1.2 Кремнийорганические блок-сополимеры

1.2.1 Полиуретан-полисилоксановые (ПУ-ПСЛ) сополимеры

1.2.2 Полиэфирсилоксануретаны

1.2.3 Привитые взаимопроникающие полимерные системы на основе 21 сетчатых силоксануретанов

1.2.4 Механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной 28 составляющей

1.2.5 Синтез олигоуретансилоксанметакрилатов

1.2.6 Смеси полиэтиленоксида и полисилоксана

1.3 Свойства силоксановых сополимеров '

1.3.1 Сорбционные свойства полиэфир-полисилоксановых 3 4 блок-сополимеров

1.3.2 Микрофазовое разделение сетчатых силоксануретановых 36 блок-сополимеров

1.4 Области применения силоксановых сополимеров

1.4.1 Модификация мембран полисилоксановыми блок-сополимерами

1.4.2 Лазеры на красителях

1.4.3 Материалы с повышенной гемосовместимостью

1.4.4 Газопроницаемые мембраны для оксигенации крови

1.4.5 Дышащие" защитные покрытия на кожу

Глава 2. Экспериментальная часть 54 2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Подготовка исходных реагентов

2.3 Синтез полимерных пленок

2.4 Методы исследования

2.4.1 Аналитические методы исследования

2.4.2 Измерение приведенной вязкости

2.4.3 Спектральные методы анализа

2.4.4 Термогравиметрический анализ

2.4.5 Термомеханический анализ

2.4.6 Метод определения водопоглощения

2.4.7 Метод определения влагопоглощения

2.4.8 Метод оценки пористой структуры полимеров. Сорбционный 61 метод.

2.4.9 Измерение золь-фракции полимеров

2.4.10 Физико-механические методы исследования 63:

2.4.11 Измерение проницаемости мембран. Расчет величины идеальной 64 селективности для различных пар газов

2.4.11.1 Измерение проницаемости индивидуальных газов

2.4.11.2 Измерение проницаемости газовых смесей

2.4.12 Измерение тангенса угла диэлектрических потерь

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1 Исследование взаимодействия простых полиэфиров с 75 ароматическими изоцианатами и октаметилциклотетрасилоксаном

3.2 Исследование влияния реакционных условий на свойства полимеров

3.3 Исследование надмолекулярной структуры полимеров

3.4 Исследование сорбционных свойств полимеров на основе простого полиэфира, 2,4-толуилендиизоцианата и октаметилциклотетрасилоксана

3.5 Исследование полимеров в качестве твердотельных активных сред 100 перестраиваемых лазеров

3.6 Исследование газопроницаемости полимеров, полученных на основе 118 ППЭГ-КиТДИ

Актуальность работы. Получение силоксануретановых блок-сополимеров является важной задачей полимерной науки и технологии. Такие сополимеры обладают газоразделительными свойствами и биосовместимостью. Известные способы получения силоксануретановых блок-сополимеров основаны на реакции сополиконденсации олигоорганосилоксандиолов с уретановыми преполимерами, содержащими концевые изоцианатные группы. В этом случае гидроксильная группа не должна быть непосредственно связана с атомом кремния, так как при взаимодействии, такой силанольной группы с изоцианатной образуется гидролитически неустойчивая 8ьО-С связь, являющаяся составной частью уретановой группы. Для придания блок-сополимерам гидролитической устойчивости необходимо, чтобы гидроксильная группа была связана с атомом кремния через атом углерода. Такой подход создает дополнительные технологические проблемы при- синтезе силоксануретановых блок-сополимеров путем сополиконденсации. Проблемой* является также то, что увеличение содержания в силоксануретановых блок-сополимерах диметилсилоксановой составляющей приводит к заметному падению их прочностных показателей. Новым направлением в области синтеза и исследования органосилоксановых полимеров, позволяющим изменить технологию их получения и найти новые области применения полимерных материалов явилось полиприсоединение диметилсилоксановых циклов к макроинициатору и создание часто-сетчатых структур.

Целью работы являлся синтез и исследование полимеров на основе ароматических изоцианатов, октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира, содержащих концевые гидроксильные и калий-алкоголятные группы для исследования особенностей полимерообразования, оценки сорбционной способности полученных полимеров и исследование их в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Научная новизна работы. Установлено, что О-полиизоцианатные группы, образующиеся при взаимодействии калий-алкоголятных групп с ароматическими изоцианатами, инициируют раскрытие диметилсилоксановых циклов по анионному механизму. Показано, что в зависимости от рецептурных условий в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу. Показано, что полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана. Обнаружено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4-толуилендиизоцианата органическим красителем родамин 60 происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6Э, проявляют высокую фотостабильность. Обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 60 в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации связана с возможностью применения синтезированных полимеров в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2007, 2008), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, 2007), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), «III Международной школы по химии и физикохимии олигомеров» (Москва -Черноголовка - Петрозаводск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, 2007), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, 2008), X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (Москва - Черноголовка - Волгоград, 2009), на II Азиатском симпозиуме по продвинутым материалам (Шанхай, 2009), на «12 и 13 Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов» Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV и V Кирпичниковские чтения» -(Казань, 2008, 2009).

Работа выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 5 статей в журналах по перечню ВАК, 12 тезисов докладов на научных-конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список использованных источников.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы гидролитически устойчивые полимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата, октаметилциклотетрасилоксана и блок-сополимера оксида пропилена с оксидом этилена, содержащего концевые калий-алкоголятные и гидроксильные группы. Исследовано влияние соотношения исходных реагентов на свойства полимеров.

2. Установлено, что основная роль в формировании узлов пространственной полимерной сетки синтезированных полимеров принадлежит политриизоциануратам. Показано, что в зависимости от.рецептурных условий в структуре полимера могут преобладать взаимопроникающие полимерные сетки или же полидиметилсилоксановая и полиэфирная составляющая могут выделяться в собственную микрофазу.

3. Установлено, что полимеры проявляют способность сорбировать полярные молекулы углекислого газа и воды и пропускать неполярные молекулы метана.

4. Установлено, что при допировании полимера, полученного при высоком содержании 2,4'-толуилендиизоцианата органическим красителем родамин 60 происходит сужение линии вынужденного спектра люминесцентного свечения в 10 раз, что позволяет использовать полимерные пленки в качестве твердотельных активных сред перестраиваемых лазеров.

5. Установлено, что полимеры, допированные родамином 6в, проявляют высокую фотостабильность. Обнаружено, что время фотостабильности молекул родамина 6в в значительной мере зависит от содержания в составе полимера диметилсилоксановой составляющей.

1. Андрианов, К.А. Полимеры,с неорганическими главными цепями молекул. -М.: Изд-во АН СССР, 1962. 327 с.

2. Андрианов, К.А. Высокомолекулярные кремнийорганичекие соединения / К.А. Андрианов, М.В. Соболевский М.: Изд-во и тип. Оборонгиза, 1949. - 320 с.

3. Воронков, М.Г. Силоксановая связь / М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Новосибирск, «Наука», 1976. 413 с.

4. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, JI.A. Аверко-Антонович; Ю.А. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1975.-442 с.

5. Кулиев, А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам / A.M. Кулиев. Л.: Химия, 1985 - 312 с.

6. Андрианов, К.А. Технология элементорганических мономеров и полимеров / К.А. Андрианов, Л.М. Ханавашвили. М.: «Химия», 1973 г. - 400 с.

7. Помогайло, А.Д. Циклосилоксаны и полимеры на их основе / А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов. М.: Химия, 1988. - 384 с.

8. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / сост. Ю.О. Аверко-Антонович; Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2001. — 60 с.

9. Bobaiek, E.G. Some implication of the gel point concept to the chemistry of alkyi resins / E.G. Bobaiek, E.R. Moore, S.S. Levy // J. Appl. Polym. Sei. 1964. - № 2. -P. 629 - 657

10. Андрианов, К.А. Кремнийорганические соединения. М,: Госхимиздат, 1955.-520 с.

11. Милешкевич, В.П. Свойства кислородсодержащих соединений кремния / В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 384 с.

12. Ношей, А. Блок-сополимеры / А. Ношей; пер. с англ. Л.А. Насимова, под ред. K.M. Морозова. -М.: Мир, 1980.-478 с.

13. Синтез и свойства блок-сополимеров: сб. научн. тр. вузов. Киев: Наукова думка, 1983.- 140 с.

14. Капанчан, А.Т. Модели на основе синтетических полимеров / А.Т. Капанчан, B.C. Пшежецкий, В.А. Кабанов // Высокомол. соед. 1969. - № 1. -С. 5-16.

15. Домнина, Е.Г. Кремнийорганические соединения / Е.Г. Домнина, Ю.А. Тетерин // Координационная Химия. 1986. - № 2. - С. 324-328.

16. Cluff, Е.Е. A new method for measuring the degree of crosslinking in elastomers / E. E. Cluff, E. K. Gladding // J. Polym. Sei. 1960. - № 146. - P. 341-345.

17. Klempner, D. Topologically interpenetrating polymeric networks / D. Klempner, H.L. Frisch, K.C. Frisch //J. Elastoplastics. 1971. -№1. - P. 2-18.

18. Mareu, M. Coordination polymers. V. Polycondensation of Cu, Ni, Co and Mn rezorcylaldehyde-o-phenylendiamine with terephtalic and isophtalic dicheo-ride / M. Mareu, S. Lasarescu, G. Grigoriu // Polym. Bull. 1986. - V. 16. - P. 103-108.

19. Pittman, C.V. Organometallic polymers / C.V. Pittman, M.D. Rausch // Pure and Appl. Chem. 1986. -V. 58. - P. 617-622.

20. Cassidy, H.C. Oxidation-reduction polymers. New-York : Infcersiense, 1965. -110p.

21. Raigorodskii, I.M. Poly(siloxane)-block-Poly(urea urethane) copolymers / I.M. Raigorodskii, V.M. Kopylov, V.V. Kireev // Polymer Science, ser. B. 2002. - V. 44.-P. 9-10.

22. James, D.B. Structure and properties of poly(propyleneoxide)-metal salt complexes / D.B. James, R.E. Wetton, D.S. Brown // Amer. Chem. 1978. - V. 19. -P. 347-352.

23. Мовчан, Т.Н. Получение и реакционная способность силоксансодержащих сополимеров / Т.Н. Мовчан, А.Г. Стариков. М.: Химия - 1992. - 694 с.

24. Новые методы полимеризации силоксансодержащих сополимеров : тез. докл. 10 научн. техн. конф. (Горький, 1986). Горький: ГПТИ, 1986. - С. 62.

25. Евдокимова, В.А. Гетерогенные полимерные материалы / В.А. Евдокимова и др. // «Наукова думка». 1973. - С. 1431.

26. Андрианов, К.А. Синтез и физико-химия полимеров / К.А. Андрианов, E.JI. Сметанкина, В.Я. Опря, Н. Н. Макарова // «Наукова думка». 1972. - № 10. -119.

27. Скворцова, Г.Г. Синтез и модификация полициклосилоксанов / Г.Г. Скворцова, Е.С. Домнина // Высокомол. соед. 1972. - №3. - С. 587-593.

28. Niimi, Y. Effects of ultrathin silicone coating of porous membrane on gas transfer and hemolytic performance / Y. Niimi // Artif. Organs. 1997. V. 21. - P. 1082.

29. Райгородский, И.М. Влияние композиционной неоднородности на структуру и свойства концентрированных растворов поликарбонат-полидиметилсилоксановых блок-сополимеров и мембран на их основе // Высокомол. соед. 1991. - Т. 33. - С. 778-784.

30. Макарова, Л.И. Привитые взаимопроникающие полимерные системы на основе сетчатых силоксануретанов / Л.И. Макарова, Н.В. Сергиенко, О.Г. Никольский, В.А. Мартиросов // Известия Академии Наук, сер. хим. 2004. -№9.-С. 1946.

31. Сперлинг, Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / под ред. В. Н. Кулезнева. М.: Москва, 1984. - 110 с.

32. Tomono, Т. Organometallic polymers / Т. Tomono, К. Honda, Е. Tcuchida // J. of Polym. Sci.- 1974.-V.12.-P. 1243-1255.

33. Digar, M. Study of ionic conductivity and microstructure of a cross-linked polyurethane / M. Digar, S. Hung // Polymer. 2002. - № 3. - C. 681-691.

34. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. 1972. - Т. 41. - С. 1672.

35. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш // пер. с англ. под ред. С Энтелиса М.: Химия, 1968. - 470 с.

36. Роговина, JI.3. Реологические свойства гелей, полученных полициклотримеризацией диизоцианатов в растворе / JT.3. Роговина и др. // Высокомол. соед. Сер. А. - Т. 26. - 1984. - С. 182.

37. Аскадский, A.A. Синтез и свойства карбофункциональных кремнийорганических диолов, макродиизоцианатов и сетчатых полимеров на их основе / A.A. Аскадский и др. // Высокомол. соед. Сер. А. - Т. 32. - 1990. -С. 1528-1534.

38. Аскадский, A.A. Компьютерное материаловедение полимеров / A.A. Аскадский, В.И. Кондращенко // М: Научный мир, 1999.

39. Аскадский, A.A. обобщенное уравнение для оценки равновесного модуля высокоэластичности и величины Мс, действующее для редких и частых сеток / A.A. Аскадский, Ю.И. Матвеев, Т.П. Матвеев // Высокомол. соед. Сер. А. - Т 30. - № 12. - 1988. - С. 2542-2550.

40. Pusztai, Z. In situ NMR spectroscopic observation of a catalytic intermediate in phosphine catalyzer cyclo-oligomerization of isocyanates / Z. Pusztai et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45. - 107-110 p.

41. Берлин, A.A. Полиэфиракрилаты / А.А Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев -М.: Наука, 1967.

42. Берлин, A.A. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / A.A. Берлин и др.. -М.: Химия, 1983. -232 с.

43. Маслюк, А.Ф. Фотохимия полимеризационноспособных олигомеров / А.Ф. Маслюк, В.А Храновский // Киев: Наукова думка. 1989. - 192 с.

44. Bonart, R. Muller H. // Macromol. Sei. B. 1974. - V. 10. - №1. - P. 177.

45. Ruland, B.W. // J. Appl. Cryst. 1971. - V.4. - P.70

46. Рябов, C.B. Олигоуретансилоксанметакрилаты и полиуретаны на их основе / C.B. Рябов // Высокомол. соед. Сер. А. - 2001. - Т. 43. - № 2. - С. 204-210.

47. Armand, M. // Faraday Disc. Soc. 1989. - V.88. - № 1. - P. 1

48. Baril, D. Solid State Ionics / D. Baril. 1997. - V. 94. - № 1-4. - P. 35.

49. Суворова, А.И. Совместимость компонентов в смесях полиэтиленоксида с поливинилацетатом / А.И. Суворова и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 1995. -Т. 37.-№6. -С. 1034-1039.

50. Animitsa, I.E. A.L. Kruglyashov, O.V. Buchkova // Solid State Ionics. 1998. V. 106. -№ 1-4.-P. 321.

51. Цветков, В.H. Структура макромолекул в растворах / В.Н Цветков, В.Е Эскин. С.Я.Френкель // М.: Наука, 1964.

52. Armand, M. // Solid State Ionics. 1994. V. 69. - № 1. - P. 309.

53. Озерин, A.H. Проблемы и достижения физико-химической- и инженерной науки в области наноматериалов / А.Н. Озерин. Москва. - 2002. - Т.1. - С. 207

54. Роговина, JI.3. Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов / JI.3. Роговина, Г.Л. Слонимский // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - № 10. - С. 1871

55. Strodl, G. The physics of polymers / G. Strodl // Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg.- 1977.-439 p.

56. Калинин, A.B. Сорбционные свойства межфазного слоя в полиэфир-полисилоксановых блок-сополимерах (метод обращенной газовой хроматографии) / А. В. Калинин, А. П. Возняковский // ФТТ. -2009. -Т 51. -вып. 11.-С. 2269-2274.

57. Braun, J.M. Macromolecules / J.M. Braun // J. Polym. Sei. 1976. - V. 9. - 617 P

58. Калинин, A.B. Применение метода обращенной газовой хроматографии для изучения супрамолекулярной организации микрогетерогенных систем на примере полиблочных сополимеров / A.B. Калинин, А.П. Возняковский // ЖПХ М.: Химия. 2006. - Т 79. - С. 2022-2030.

59. Никольский, О.Г. Особенности микрофазового разделения сетчатых силоксануретановых блок-сополимеров/ О.Г. Никольский и др. // Высокомол. соед. Сер. А. - 2000.- Т. 42. - № 5. - С. 781-790.

60. Woodward А.Е., Sauer J.A. // Physics and Chemistry of the Organic Solid State. Weissberger A. New York; London; Sydney:Interscience. 1965.

61. McCrum, N.G. Anelastic and Dielectric Effects in Polymeric Solids / N.G. McCrum, B.E. Read, G. Williams // New York: Wiley, 1967.

62. Терентьева, Jl.M. Особенности прививки N-винилпирролидона к полидиметилсилоксану и молекулярная структура образующихся сополимеров / Л.М.Терентьева и др. // Высокомол. соед. Сер А-Б. - 1996. - Т38 - №3. - С. 482-487.

63. Возняковский, А.П. Модификация поверхности трековой мембраны ультратонкими пленками полисилоксановых блок-сополимеров / А.П. Возняковский, М.Ф. Кудояров,.М.Я. Патрова // Письма в ЖТФ: 2007. - Т. 33. - вып.16. - С. 86-94.

64. Рафиков, С.Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978. - 378 с.

65. Возняковский, А.П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза/ А.П. Возняковский // ФТТ. 2004.

66. Т. 46.- вып. 4.- С. 629-632.

67. Возняковский, А.П. Самоорганизация в нанокомпозитах на основе наноалмазов детонационного синтеза/ А.П. Возняковский // ФТТ. 2004.

68. Т. 46 вып. 4.- С. 629-632.

69. Тарасов, Л. В. Физика процессов в генераторах когерентного оптического излучения / Тарасов, Л. В. М.: Радио и связь, 1981. - 440 с.

70. Лазеры на красителях / Под ред. Ф.П. Шефер. М.: Мир, 1976. - 330 с.

71. Майер, Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул / Майер, Г.В. Томск.: Изд-во ТГУ, 1992. - 265 с.

72. Безродный, В.И. Полимерные среды, активированные красителями, для лазеров с перестройкой частоты генерации / В.И.Безродный и др. // ЖПС. -1989.-№50.-С. 711-727.

73. Райгородский, И.М. Газодиффузионные мембранные материалы для оксигенации крови и "искусственной кожи" / И.М. Райгородский, И.В. Колганова, А.Д. Кирилин // Крит, технол. Мембраны. 2002. - № 14. - С. 18-28.

74. Kerckhove, Е. Silicones in the rehabilitation of burns: a review and overview // Burns. 2001. - V. 27. - P. 205-214.

75. Matsuda K. et al. Evaluation of a bilayer artificial skin capable of sustained release of an antibiotic // Biomaterials. 1992. - V. 13, № 2. - P. 119-122.

76. Райгородский, И.М. Применение газопроницаемых полимерных мембран в медицине / И.М. Райгородский, В.А. Савин // Пластические массы. 1976. -№1.-С. 61-65.

77. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии. 4-е изд. М.: Издание МГУ. 1969. - 128 с.

78. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. / В.0. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубан. Л.: Химия. - 1967. - 228 с.

79. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: методические указания / Казан, гос. технол. ун-т; сост. Ю.О. Аверко-Антонович. Казань. - 2001. - 60с.

80. Капиллярный вискозиметр ВПЖ 1: паспорт / Союзнаучприбор. - М., 1981. -4с.

81. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами; пер. с англ. В. М. Акимова, Ю. А. Пентина, Э. Г. Тетерина, под ред. Ю.А. Пентина. -М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 590с.

82. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л. Г. Берг. М.: Наука, 1969. - 395 с.

83. ГОСТ 2678-94. Материалы кровельные и гидроизоляционные. Методы исследования. Взамен ГОСТ 2678-87; введ. 1996-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1996.-3 с.

84. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Научный мир, 2007.- 576 с.

85. Брунауэр, С. Адсорбция газов и паров / Брунауэр; пер. с англ. Под ред. М.М. Дубинина. М., Издатинлит, 1948. - 781 с.

86. Inspekt mini: паспорт / М.: Союзнаучприбор. 1969. - 115с.

87. Воротынцев, В.М. Процессы и аппараты химической технологии: метод, указ. к лабораторной работе «Исследование транспортных свойств непористой полимерной мембраны» / В.М. Воротынцев и др.. Н. Новгород, 2004. - 11 с.

88. Давлетбаева, И.М. Исследование раскрытия изоцианатных групп, инициируемого полиоксиэтиленгликолятом калия / И.М. Давлетбаева и др. // Высокомол. соед. Сер. А. 2007. - Т.49. - № 8. - С. 1494-1501.

89. Бакирова, И.Н. Получение, свойства и применение продуктов химическойдеструкции сетчатых полиуретанов: дис.докт. хим. наук / И.Н. Бакирова. 1. Казань, 2004. 335 с.

90. Уорд, Р. Металлоорганические полимеры / Р. Уорд, Е. Нийлас // М.: Мир, 1981.-233 с.

91. Райгородский, И.М. Полиоргано полисилоксановые блок-сополимеров / И.М. Райгородский, Э.Ш. Гольдберг // Успехи химии. - 1987. - Т. 56. - вып. 11. -С. 1893-1918.

92. Мамченко, A.B. Уравнение изотермы сорбции растворенных в воде органических веществ гидрофобными набухающими материалами / A.B. Мамченко // ЖФХ. 1996. - Т. 70. - № 12. - С. 2244.

93. Соловцова, O.B. Влияние условий дегидротации полимерных адсорбентов на основе хитозана на адсорбцию катионов никеля / О.В. Соловцова и др. // Коллоид, журн. 2008. - Т 70. - № 3. - С. 376 - 383.

94. Соловцова, О.В. Механизм адсорбции катионов меди лиофильно высушенными хитозанами / Соловцова, О.В. и др. // Физикохимия поверхности и защита металлов. 2009. - Т. 45. - № 1. - С. 39.

95. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена Авторы: О.Н. Дымент, К.С. Казанский, A.M. Мирошников. М.: Химия, 1976.

96. Денисов, JI.K. Ресурс работы полимерных активных элементов лазеров на красителях при различных плотностях энергии и мощности накачки / JI.K. Денисов и др. // Квантовая электроника. 1997. - №2. - С. 24.

97. Безродный, В.И. Лазер на красителях на основе полиуретановой матрицы / В.И. Безродный и др. //Журнал технической физики. 2001. - Т. 71. - Вып. 7. -С. 345-347.

98. Борткевич, A.B. Твердотельные активные среды на основе эпоксиполимерных матриц, активированных красителями / A.B. Борткевич и др. // ЖПС: -1989. № 50. - С. 210-216.

99. Громов, Д.А. Эффективные лазеры на красителях, внедренных в полимерные матрицы / Д.А. Громов и др. // Изв. АН СССР, сер. физ., 1984. -Т. 48.-С. 1364-1369.

100. Безродный, В.И. Активные лазерные среды на основе окрашенного полиуретана / В.И. Безродный, A.A. Ищенко // Квантовая электроника. 2000. -№30.-С. 1043-1048.

101. Бермас, Т.Б. Лазеры на основе эпоксиполимеров, активированных красителями / Т.Б. Бермас и др. // ЖПС, 1987, № 47. С. 569-573.

102. Воробьев, A.B. Проницаемость аммиака и диоксида углерода через перфторированные сульфокатионитовые мембраны / A.B. Воробьев, И.Н. Бекман // Известия АН. Серия химическая. 2002. - №2. - С. 262-268.

103. Staudt-Bickela, S. Improvment of C02/CH4 separation characteristic of polyimedes by chemical cross-linking / S. Staudt-Bickela, WJ. Koros // Journal of Membrane Science. 1999. - № 5. - P. 145-154.

104. Воротынцев, И.В. Проницаемость аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану / И.В. Воротынцев, П.Н. Дроздов, Н.В. Карякин // Неорганические материалы. Т. 42. - № 3. - 2006. - С. 231-235.

105. Гумеров, A.M. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / A.M. Гумеров и др. // Пластические массы. 2010. - № 3. - С. 31 - 35.

106. Гумеров, A.M. Исследование кинетики сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами / A.M. Гумеров и др. // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Москва. 2007. - Т.2. - С. 206

107. Гумеров, A.M. Исследование надмолекулярной организации полиэфиризоцианатсилоксанов / A.M. Гумеров и др. // Клеи. Герметики. Технологии. 2010. - № 9. - С. 25-29.

108. Shkodich, V.F. Mesoporous Block Copolymers on the Base of Open-Chain Analogues of Croun-Ethers / V.F. Shkodich et al. // The Second Asian Simposium on Advanced Materials Shanghai. - China. - 2009. - V. 197.

109. Гумеров, A.M. Полимеры на основе простых полиэфиров, ароматических изоцианатов и октаметилциклотетрасилоксана / A.M. Гумеров и др. // Пластические массы. 2010. - № 4. — С. 21 — 25.

110. Галяутдинова, А.Ф. Полимеризация органоциклосилоксанов, активированная ароматическими изоцианатами на макроинициаторе / А.Ф. Галяутдинова и др. // Тезисы докладов V Всеросс. Каргинской конференции «Полимеры 2010» - Москва. - 2010. - С1 - 32. - С. 24.