Влияние надмолекулярной организации полиоксиэтиленгликолятов на реакционную способность ароматических изоцианатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ШКОДИЧ ВАЛЕНТИНА ФЕДОРОВНА

ВЛИЯНИЕ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯТОВ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 2004

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

Официальные оппоненты: член корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

часов

Зашита состоится « -У » ОМ-^тЛ-АХ- 2004 г. в ^ на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68. Зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ Автореферат разослан «р^» ^л^е^/З^ТТМ- 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н.А. Охотина

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Одно из интенсивно развивающихся направлений современной химии связано с созданием и использованием синтетических макроцикличе-ских полиэфиров (краун-эфиров). Уникальным свойством краун-соединений является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с ионами некоторых металлов. Вместе с тем, существуют открыто-цепные аналоги краун-эфиров (поданды), не обладающие заранее сформированной внутренней полостью, способной принять катион. Однако, при комплексообразовании поданды могут закручиваться и изгибаться вокруг данного катиона. Весь скелет лиганда удерживается в краун-конформации лишь за счет взаимодействия с катионом донорных атомов кислорода, поэтому эти комплексы (податы) менее устойчивы, чем комплексы циклических краун-эфиров (коронантов). В свою очередь, устойчивость комплексов открыто-цепных аналогов краун-эфиров возрастает с увеличением жесткости цепи ли-ганда и донорной активности концевых групп, что приводит к уменьшению подвижности основной цепи.

Полиоксиэтиленгликоли являются типичными представителями подандов и промышленно выпускаются с различным числом оксиэтиленовых звеньев. Ионы щелочных металлов, входящие в состав активных центров анионной полимеризации, при получении полиоксиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых звеньев 9 и 13 не отмываются. Последнее обстоятельство явилось причиной того, что такие полиоксиэти-ленгликоли оказались непригодными для синтеза полиуретанов и практически не исследовались как потенциальные реагенты в процессах полимеризации. В то же время в особенностях структурообразования полиоксиэтиленгликолятов заложены уникальные возможности влияния на конформацию их макроцепей, на константу диссоциации ал-коголятов щелочных металлов и, в конечном итоге, на их способность инициировать анионную полимеризацию ароматических изоцианатов. Поэтому влияние на структурную организацию полиоксиэтиленгликолей, исследование их реакционной способности в реакциях с ароматическими изоцианатами и свойств конечных полимеров представляется актуальной задачей.

Цель работы. Создание теоретических основ анионной полимеризации ароматических изоцианатов с использованием в качестве инициирующей системы модифицированных хлоридами переходных металлов полиоксиэтиленгликолятов'щелочных металлов. Разработка полимерных покрытий, обладающих высокими физико-механическими показателями и защитными свойствами.

Научная новизна. Установлено влияние металлокомплексного связывания на надмолекулярную организацию полиоксиэтиленгликолятов щелочных металлов; на реакционную способность ароматических изоцианатов и на эксплуатационные свойства образующихся на их основе полимеров.

Практическая ценность работы заключается в разработке полимерных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: VII, VIII, IX Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик 2000 г.; 2001 г.; 2002 г.; на X Международной конференции молодых учёных "Синтез, модификация и переработка высокомолекулярных со-

единений" и Вторых Кирпичниковских чтениях, Казань 2001 г.; на II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений", Казань

2002 г.; на VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-2002", Москва-Черноголовка 2002 г.; VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций", Москва 2002 г.; на Итоговой научной сессии Казанского государственного технологического университета, Казань 2003 г.; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань

2003 г, II Международной школе-конференции по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе, Украина, Днепропетровск, 2003 г; на Третьей Всеросс. Кар-гинской Конф. "Полимеры-2004", Москва 2004.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 132 страниц, включает 9 таблиц, 29 рисунков и список используемой литературы из 141 наименования.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

Разработка математической модели кинетики и алгоритма идентификации параметров модели проводилась под руководством кандидата технических наук, доцента Гу-мерова A.M.

Работа выполнена при поддержке гранта Минобразования РФ (шифр Т 00 - 9.22106).

Результаты и обсуждение

Полиоксиэтиленгликоляты щелочных металлов с различным числом оксиэтиле-новых звеньев (ПЭГ-9, ПЭГ-13), являясь открыто-цепными аналогами краун-эфиров, содержат на одном из концов своих цепей калий-алкоголятные (в случае ПЭГ-9) и на-трий-алкоголятные (в случае ПЭГ-13) группы и могут, благодаря этому, быть активными центрами анионной полимеризации изоцианатов. В результате такой полимеризации должны сформироваться блочные сополимеры, сочетающие в себе гибкость ок-сиэтиленовых цепей и жесткость ароматических полиизоцианатных звеньев.

В работе предложен подход, позволяющий влиять на активность алкоголятных групп ПЭГ-9 и ПЭГ-13 в анионной полимеризации ароматических изоцианатов. С этой целью в ПЭГ-9 и ПЭГ-13 вводились хлориды переходных металлов (FeCh. CuCh, MnCli, СоСЬ). Предполагается, что полиоксиэтиленгликолятные цепи могут существовать в двух формах. Одна из этих форм представляет конформацию циклического краун-эфира, в котором эфирный кислород обращен внутрь крауна, т.е. создается эффект эндополярофильности, когда полярные группы направлены внутрь цикла. Внешняя же сторона крауна проявляет эффект экзолипофильности. В результате, несмотря на наличие в цепи открыто-цепного аналога краун-эфира атомов кислорода, межцепные взаимодействия между макромолекулами реализуются не в полной мере. Вместе с

тем, при разворачивании этих цепей будут возникать условия, обуславливающие возникновение межмолекулярных диполь-дипольных взаимодействий.

Особенности конформации макроцепей ПЭГ-9 должны оказывать значительное влияние на их реологические свойства и на активность инициируемой ими анионной полимеризации изоцианатов. Так как алкоголятные группы представляют собой анионы, одним из факторов, позволяющим активно воздействовать на структурирование ПЭГ-9 является изменение природы взаимодействующих с ними катионов. При этом, катионы щелочных или переходных металлов, исходя из особенностей их химической природы, могут оказывать различное влияние на конформацию цепей ПЭГ-9. Так, ионы калия или натрия создают определенное конформационное состояние макромолекул, а введение в ПЭГ-9 ионов переходных металлов может привести к значительному изменению конформации макроцепей в результате реакции замещения у калий-алкоголятных групп.

Прежде всего, было изучено влияние соединений хлоридов переходных металлов на реологические свойства ПЭГ-9. Для этого проводились исследования изменения кинематической вязкости модифицированного хлоридами переходных металлов расплава ПЭГ-9 с использованием капиллярного вискозиметра Оствальда (рис.1).

Согласно приведенным на рис.1 зависимостям, с увеличением содержания в ПЭГ-9 хлоридов 3(1-металлов кинематическая вязкость таких расплавов экстремально растет, а сам характер изменения кинематической вязкости практически не зависит от природы переходного металла. Очевидно, что ионы переходных металлов оказывают значительное влияние на надмолекулярную организацию макромолекул ПЭГ-9. Температурные зависимости кинематической вязкости позволяют, прежде всего, судить о том, что с увеличением температуры также происходит структурирование макроцепей ПЭГ-9. Закономерности изменения кинематической вязкости с увеличением содержания в них хлоридов переходных металлов согласуются с особенностями изменения приведенной вязкости разбавленных растворов ПЭГ-9 при различном содержании в них хлорного железа.

Модельные исследования анионной полимеризации монофункционального фе-нилизоцианата (ФИЦ), инициируемой алкоголятными группами ПЭГ-9, позволили обнаружить, что полимеризация протекает в широком диапазоне избытка ФИЦ относительно ПЭГ-9. С использованием ИК-спектроскопии было установлено, что процесс завершается с преимущественным формированием полиизоцианатных звеньев амид-

ной структуры. Начиная с мольного соотношения [ПЭГ-9]:[ФИЦ] = 1:6 продуты полимеризации плохо растворяются в ацетоне. Дальнейшее увеличение содержания ФИЦ приводит к образованию практически нерастворимого полимера. Характеристическая вязкость растворимых продуктов заметно растет по мере увеличения доли ФИЦ в системе. Невозможность дезактивации активных центров на концах полимерных цепей в полиизоцианатах получаемых на основе монофункционального ФИЦ является причиной возникновения деструкционных процессов, протекающих по анионному механизму внутримолекулярной циклизации и завершающихся образованием триизоциану-ратных циклов.

Дальнейшие исследования были связаны с установлением кинетических параметров взаимодействия ПЭГ-9 с 2,4-толуилендиизоцианатом (ТДИ) в среде ацетона, используемого в качестве полярного растворителя и в среде четыреххлористого углерода (ССЦ), проявляющего свойства неполярной среды. Необходимость использования различающихся по полярности растворителей обусловлена чувствительностью анионной полимеризации к среде, в которой она протекает. В классическом варианте, с увеличением полярности среды должна расти константа диссоциации алкоголятов щелочных металлов и, соответственно, их активность в образовании центров анионной полимеризации изоцианатов.

Для расчета кинетических параметров рассмотрен механизм полимеризации изоцианата (на примере ПЭГ-9 и фенилизоцианата). Он состоит из двух основных стадий.

1. Стадия инициирования:

N=0=0

2. Стадия роста цепи:

N-0=0

О о""

(П)

Параллельно с полимеризацией изоцианатов может протекать их циклизация:

(та)

Константы скорости инициирования и роста цепи при анионной полимеризации, как известно, зависят от константы диссоциации ионных центров:

Для определения констант скорости реакции инициирования была разработана математическая модель и выполнена их идентификация. Сравнение экспериментально полученных и рассчитанных с использованием математического моделирования кинетических кривых при эквимольном соотношении алкоголятных и NCO групп показало достаточно хорошее совпадение. При увеличении мольной доли изоцианатных групп относительно алкоголятных рассчитанные и экспериментально полученные кривые совпадают только на начальной стадии реакции.

Таким образом, математическая модель позволила определить константы скорости реакции образования активных центров анионной полимеризации (стадия инициирования). Оказалось, что скорость инициирования и характер ее изменения от температуры мало зависят от природы среды (рис.2 и 3).

Рис. 2. Температурные зависимости констант скорости реакции инициирования и наблюдаемых констант начальной скорости реакции для системы ПЭГ-9 - ТДЙ в ССЦ, [ТДИ]= 0,73 моль/л, [ПЭГ-9]= 0,33 моль/л

Рис. 3. Температурные зависимости констант скорости реакции инициирования и наблюдаемых констант начальной скорости реакции в системе ПЭГ-9-ТДИ в ацетоне, [ТДИ]=1,17 моль/л, [ПЭГ-9]= 0,53 моль/л

На рис.4а представлена зависимость изменения константы скорости реакции инициирования анионной полимеризации ТДИ от концентрации РеСЪ,, растворенного в ПЭГ-9. В области концентраций [РеС1з]=0Д3,6% наблюдается. значительное уменьшение констант скорости реакции инициирования в процессе полимеризации ТДИ. С дальнейшим увеличением концентрации РеС1.1 константы скорости начинают расти, достигая значений, полученных для немодифицированного ПЭГ-9. Найденные величины констант скорости в зависимости от природы Зо"-металла приведены в таблице 1.

16

12

£ 8

м

1 1 —О-Киниц

О

О

у

N

М

► -Кнаб л

■

6

реС13,°/.

6

РеС13.%

а)

б)

Рис. 4. Зависимости констант скорости реакции инициирования (а) и наблюдаемых констант начальной скорости реакции (6) в системе ПЭГ-9 - ТДИ в ацетоне от концентрации РеСЬ- [ТДИ]= 0,73 моль/л, [ПЭГ-9]= 0,33 моль/л, Т=30°С

Таблица 1. Константы скорости реакции инициирования и наблюдаемые константы • начальной скорости для системы ПЭГ-9 - МеС1„ - ТДИ в ацетоне, [ТДИ]= 0,73 моль/л, [ПЭГ-9]= 0,33 моль/л, [МеС1,]=0,12%, Т=30°С

МеС1„ к,м„ц.х10 , л-моль'-сек"1 Кнаол.х10 , л-моль1-сек'1 Степень Превращения N¿0 групп по истечении 12 минут, % Степень Превращения N¿0 групп по истечении -3 часов, %

15,00 3,20 77 100

МпС12 1,00 0,19 22 40.

РеС1, 1,08- 0,15 24 37

СоСЬ 1,16 0,16 26 35

СиС12 2,61 0,26 18 23'

Согласно полученным результатам, рассчитанные значения констант скорости реакции, протекающей в одинаковых реакционных и концентрационных условиях, мало зависят от природы ЗЛметалла. При этом можно предположить некоторый закономерный рост константы по мере заполнения Зс1-орбиталей в ряду исследованных ионов переходных металлов.

Расчет наблюдаемых констант начальной скорости протекающих реакций был осуществлен с использованием кинетического уравнения необратимой реакции второго порядка. Характер зависимости К^^л от концентрации хлорного железа в ПЭГ-9 (рис.4б) аналогичен зависимости, полученной для констант инициирования (рис.4а). Однако, сами величины констант скорости реакции инициирования для систем, содержащих хлориды Мп(П), Ре(1П), Со(Н),Си(11) на порядок превышают наблюдаемые константы начальной скорости реакции. Величины наблюдаемых констант начальной скорости реакции, рассчитанные с использованием кинетического уравнения, характеризуется суммарным значением констант скоростей инициирования и роста цепи. Поэтому, учитывая высокие значения К„в,щ, можно предполагать, что реальные константы реакций роста цепи могут иметь значения еще более низкие чем Кнайд.

Известно, что хлориды переходных металлов являются активными катализаторами реакции уретанообразования. Для моделирования кинетических закономерностей реакции уретанообразования с модифицированными Зс1-ионами открытоцепными аналогами краун-эфиров, содержащими на концах гидроксильные группы использовался полиоксиэтиленгликоль с числом оксиэтиленовых звеньев 35 (ПЭГ-35). Действительно, полиоксиэтиленгликоль-35, аналогично ПЭГ-9, является представителем подандов, но, в отличие от ПЭГ-9, на концах макроцепей содержит гидроксильные группы. Таким образом, кинетические исследования реакционной способности в системе ПЭГ-35 - ТДИ были направлены на изучение реакции уретанообразования, протекающей уже по концевым гидроксильным группам полиоксиэтиленгиколя. В данном случае был получен закономерный для реакции уретанообразования рост константы начальной скорости реакции с увеличением содержания в уретанообразующей системе хлорного железа (рис.5).

Рис. 5. Зависимость наблюдаемых констант начальной скорости реакции уретано-образования, рассчитанных с использованием кинетического уравнения необратимой реакции второго порядка для системы ПЭГ-35 - ТДИ в ацетоне от концентрации БеСЬ [ТДИ]= 0,73 моль/л [ПЭГ-35]=0,33 моль/л, Т=35°С

Проведенные исследования позволили установить факт ингибирования реакции полимеризации изоцианатов, инициируемой алкоголят-ионами ПЭГ-9 по анионному механизму, за счет модификации последнего малыми количествами хлоридов переходных металлов. Анализируя результаты вискозиметрических и кинетических исследований можно провести некоторые обобщения. Так, оказалось, что все наблюдаемые явления возникают при очень большом мольном избытке алкоголятных групп относительно РеС1л. Эффект ингибирования фиксируется в пределах мольного соотношения [алколят-ион]:[РеСЬ], составляющего от 800 до 80. При таком значительном мольном избытке алкоголятных групп относительного хлорного железа сложно представить, что наблюдаемое влияние хлоридов переходных металлов на вязкостные свойства ПЭГ-9 и кинетические параметры его взаимодействия с ТДИ обусловлены только замещением ионов щелочного металла на ионы переходного металла. Действительно, 3(1-металл может образовывать ионную связь с алкоголятом. Далее, учитывая высокую координирующую способность Зс1-ионов, электронодонорные свойства атомов кислорода полиоксиэтиленгликолятов, а также их способность, аналогично циклическим краун-эфирам, формировать внутренние полости, следует предполагать возможность возникновения здесь координационного связывания.

Для макроциклических полиэфиров (краун-эфиров) известна характерная способность к селективному взаимодействию с ионами металлов (солюбилизация) (рис.6). В случае анионов с сильно локализованным отрицательным зарядом солюбилизация катионов может быть затруднена. Слабосольватированные, почти "голые" анионы, образующиеся при комплексообразовании в малополярных растворителях, в двух отношениях значительно отличаются от своих сольватированных аналогов. Во-первых, вследствие меньшего размера они несут больший эффективный заряд. Во-вторых, они не имеют сольватной оболочки, которая должна быть разрушена или удалена в ходе реакции.

слабые взаимодействия аниона с растворителем в малополярной органической среде

При замене циклических краун-эфиров на открыто-цепные аналоги с тем же числом донорных атомов устойчивость комплексов, согласно литературным данным, падает на четыре порядка. В свою очередь, устойчивость комплексов открыто-цепных аналогов краун-эфиров возрастает с увеличением жесткости и электронодонорных свойств концевых групп, так как это приводит к уменьшению подвижности полиэфирной цепи. Полиоксиэтиленгликоляты щелочных металлов образуют внутримолекулярные ком-

Рис. 6. Эндополярофильность и экзоли-пофильность, а также активация аниона на примере образования комплекса 18-краун-6 с солью калия

плексы за счет координации ионами щелочных металлов атомов эфирного кислорода. В результате происходит "обертывание" катиона макроцепью полиоксиэтиленглико-лята. Анионом в этих комплексах является концевой алкоголят. Такой анион несет больший эффективный отрицательный заряд по сравнению с аналогичным анионом, находящимся на концах "развернутой" макромолекулы ПЭГа, так как алкоголятная группа "свернутой" макромолекулы не скомпенсирована катионом. Как следствие, свернутые вокруг катиона полиоксиэтиленгликоляты должны иметь значительно более высокую константу диссоциации алкоголятных групп и проявлять большую активность в реакциях анионной полимеризации изоцианатов. Кроме того, электронодонор-ный эфирный кислород в этих комплексах ориентирован внутрь крауна (эндополяро-фильность). В результате происходит снижение вероятности реализации межцепных взаимодействий между макромолекулами полиоксиэтиленгликолятов, что препятствует развитию сетки межмолекулярных связей. Введение в ПЭГи хлоридов переходных металлов при мольном соотношении [ион щелочного металла]:[ион переходного металла]» 1: (800 + 80) приводит к тому, что часть ионов щелочного металла замещается на ионы переходных металлов. В ближнюю координационную сферу 3(1-металла входят алкоголяты соседних макроцепей. В результате сильной локализации отрицательного заряда ионов хлора на переходном металле солюбилизация последних внутренней полостью поданда не происходит. Это приводит к разворачиванию цепей полиок-сиэтиленгликолятов калия. В дальнюю координационную сферу ионов переходных металлов включаются соседние макромолекулы. Сила возникающих при этом взаимодействий приводит вследствие кооперативного эффекта к разворачиванию цепей и возникновению более сильных межцепных взаимодействий (рис.8).

Следствием такого взаимодействия является описанный выше значительный рост кинематической вязкости (рис.1). Полученные результаты согласуются с результатами исследований молекулярной подвижности, полученные методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, который позволяет измерить коэффициенты самодиффузии как молекул растворителя, так и макромолекул. Измеряемой величиной является коэффициент самодиффузии, определяемый в эксперименте по наклону зависимости:

А(63)= А(Т,Т\)А(0)ехр(-г8Уол) (1)

А(0)- амплитуда сигнала в отсутствии градиента магнитного поля;

амплитуда сигнала спин-эхо в присутствии магнитного поля g; - амплитуда сигнала, обусловленная релаксационным вкладом; - длительность импульса градиента магнитного поля; -гиромагнитное отношение; - время диффузии;

|Д-расстояние между градиентными импульсами:

хг- • среднеквадратичное смещение.

При проведении эксперимента менялась такая характеристика как время, в течение которого происходит измерение коэффициента самодиффузии. Последнее позволяет снять зависимость коэффициента самодиффузии от времени. В случае неоднородных сред, т.е. там, где есть области с ограниченным молекулярным движением

(например, какими-либо препятствиями в виде перегородок, стенок и т.п.) вводят понятие ограниченной диффузии. В этом случае молекула, находясь в полости, движется так, как если бы она двигалась во всем объеме жидкости до тех пор, пока не натолкнется на стенку и отразится от нее. Это режим полностью ограниченной диффузии и зависимость коэффициента самодиффузии от времени диффузии подчиняется следующему соотношению:

« I,

(2)

С другой стороны, коэффициент самодиффузии можно записать как:

(3)

Отсюда можно оценить размер ограничений, которые наблюдаются в системе, используя точку перегиба зависимости коэффициента от времени диффузии. Так, была. обнаружена зависимость коэффициента самодиффузии ПЭГ-9 от времени диффузии в растворах ацетона после добавления в него хлорного железа (рис.7). Наличие ограниченной диффузии свидетельствует о существовании в растворе структурообразования, что позволило оценить размеры формирующихся здесь надмолекулярных образований, которые имеют порядок 10 микрон.

Рис. 7. Зависимость коэффициента самодиффузии модифицированного хлорным

железом ПЭГ-9 от времени диффузии 1- средний коэффициент самодиффузии ПЭГ-9; 2-средний коэффициент самодиффузии системы ПЭГ-9 - FeQ»

Время диффузии. мс

Согласно рис.8 константа диссоциации по калий-алкоголятным группам должна падать после введения в ПЭГ-9 хлорида переходного металла.

Рис. 8. Схема взаимодействия в системе

ПЭГ-9-РеСЬ

Известно, что с уменьшением • Кд„сс, растворов или расплавов электролитов их электропроводность должна закономерно падать. Для оценки изменения КП11СС. калий' алкоголятных групп после введения в ПЭГ-9 модифицирующих количеств хлоридов Мп(11), Ре(Ш),' Со(Н), Си(Щ была исследована зависимость удельной объемной электрической проводимости ПЭГ-9 от содержания в нем хлоридов 3(1-металлов (рис.9).

Рис. 9. Полулогарифмические зависимости удельной объемной электропроводности ПЭГ-9 от содержания в нем хлоридов переходных металлов

1-РеСЬ; 2-МпСЬ; З-СоСЬ; 4-СиСЬ

О 0,2 .0,4 0,6 0.8 1

Согласно рис.9, после введения в ПЭГ-9 малых количеств хлоридов переходных металлов наблюдается уменьшение электропроводности. Т.е. константа диссоциации калий-алколятных групп ПЭГ-9 после введения ионов 3(1-металлов заметно падает.

В связи с полученными данными следует отметить, что наблюдается корреляция между экстремальными зависимостями кинематической вязкости и удельной объемной электропроводности от содержания в ПЭГ-9 хлоридов переходных металлов.

Использование изученных химических процессов позволило получить на основе ПЭГ-9 (ПЭГ-13) и продукта, состоящего из смеси изомеров и высокофункциональных олигомеров 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ПИЦ) защитные полимерные покрытия. Проведены исследования физико-механических свойств пленок, полученных на основе ПЭГ-9 (ПЭГ-13) и ПИЦ при различном относительном содержании ПИЦ (табл.2) и сухого остатка в лакокрасочном материале (табл. 3 и 4). Было установлено, что с увеличением массового отношения [ПИЦ]:[ПЭГ-9] закономерно растет прочность, а эластичность получаемых пленок падает.

Таблица 2. Прочностные свойства пленок, полученных на основе ПЭГ-9 и ПИЦ от массового соотношения [ПЭГ- 9]:[ПИЦ] (сухой остаток 35%)

Массовое соотношение [ПЭГ-9]:[ПИЩ | МПа сра,р., МПа | Е, %

1,0:1,0 ! 1,3 48 | 6

1,0:1,5 ! 1,6 57 ! 6

1,0:2,0 ! 2,0 81 | 6

1,0:2,5 2,2 84 \ 6

1,0:3,0 3,5 90 6

1,0:3,5 ! 3,7 92 5

1,0:4,5 1 4,1 97 -

1,0:5,0 4,6 84 -

1,0:6,0 5,3 85 -

Согласно приведенным результатам, наблюдается экстремальный рост физико-механических свойств пленок от концентрации РеСЬ (табл. 3 и 4). Практически значимым является то, что с увеличением сухого остатка влияние хлорного железа на свойства пленок значительно возрастает. В подтверждение этих рассуждений были проведены исследования набухаемости полимерных пленок в таких растворителях как толуол, ацетон, диметилформамид (ДМФА). Согласно зависимостям, приведенным на рис.10 равновесная степень набухания образцов, содержащих РеС1ч, падает более, чем в 2,5 раза. Значительное уменьшение равновесной степени набухания даже в таком сильнополярном растворителе как ДМФА свидетельствует о влиянии характера надмолекулярной организации реагентов (в рассматриваемом случае полиоксиэтиленгли-колятов) не только на кинетику инициируемой ими полимеризации изоцианатов, но и на пространственную упорядоченность, структуру и свойства образующихся полимеров.

Таблица 3. Прочностные свойства пленок, полученных на основе системы ПЭГ-13 - РеС13 и ПИЦ. Массовое соотношение [ПЭГ-13]:[ПИЩ=1:1

Таблица 4. Прочностные свойства пленок, полученных на основе системы ПЭГ-9 - РеСЬ и ПИЦ. Массовое соотношение [ПЭГ-9]:[ПИЦ]=1:1

Сухой РеСЬ, ^разр.» Б,

остаток, % % МПа %

0,00 34 3

0,15 59 7

30 030 73 7

0,60 66 12

2,50 66 12

4,00 59 ю :

0,00 53 41

0,15 57 42

40 0,30 81 45-

0,60 65 44 !

2,50 62 45

4,00 33 46

0,00 21 96 :

0,15 60 110

50 0,30 80 122

0,60 70 125

2,50 57 135

4,00 44 93

Сухой РеС1„ Фразр.» г.

остаток, % МПа %

%

30 0,00 40 4

0,15 53 12

0,30 71 17

0,60 69 17

2,50 59 17

4,00 53 15

40 0,00 54 4

0,15 56 25

0,30 85 45

0,60. 71 20

2,50 66 19

4,00 66 18

50 0,00 23 26

0,15 58 20

0,30 81 17

0,60 66 17

2,50 60 17

4,00 57 17

Рис. 10. Зависимости равновесной степени набухания полимеров, полученных на основе ПЭГ-9 и ПИЦ от концентрации хлорного железа, введенного в составе ПЭГ-9

Исследования лакокрасочного материала, разработанного на основе модифицированных хлорным железом полиоксиэтиленгликолятов, проведенные в НТЦ ОАО 'Нижнекамскнефтехим" показали, что лакокрасочные покрытия, полученные на их основе имеют высокие физико-механические показатели и защитные свойства. Полученный материал рекомендован к применению в нефтехимической и химической промышленности для зашиты оборудования от воздействия углеводородов, автомобильных топлив и других агрессивных сред.

Таблица 5. Физико-механические свойства покрытий, полученных на основе ПЭГ-9, хлорного железа и ПИЦ

Наименование показателей ПЭГ-9-РеС1,-ПИЦ

Внешний вид пленки Пленка прозрачная без посторонних включений

Время высыхания покрытий при температуре (20±2)°С, ч: до степени 1 до степени 3 0,5 6,0

Твердость пленки по маятниковому прибору типа ТМЛ при (20±2)"С, у.е. 0,5

Адгезия, балл 1,0

Прочность на изгиб, мм 1,0

Прочность на удар, кгс-см 15,0

Таблица 6. Результаты испытаний покрытий, полученных на основе ПЭГ-9, хлорное железо, ПИЦ в агрессивных средах в течение одного месяца,

Т=(20±2)°С

Химикат ПЭГ-9-РеС1гПИЦ

Автобензин Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый

Пиробензин Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый

Прямогонный бензин • Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый

Сернисто-щелочные стоки Покрытие осталось без изменения. Металл под покрытием чистый -

В работах Ал. Ан. Берлина показана связь химической природы и физической структуры олигомера с кинетикой его отверждения и свойствами образующихся полимеров. Так, при значительной анизодиаметрии строения, концевом расположении или чередовании реакционных групп в структурно-регулярных жидких олигомерах могут образовываться упорядоченные области, в которых макромолекула собирается в пачечные ассоциаты или жидкокристаллические образования. Устойчивость таких надмолекулярных структур определяется временем структурной релаксации, зависящей от плотности упаковки макромолекул, величины межмолекулярных сил, вязкости и внешних условий. Представления о роли "лабильных заготовок" (ассоциатов молекул олигомера) применимы для объяснения проведенных в данной работе исследований физико-механических свойств. Действительно, согласно представленной на рис.7 схеме в результате введения в ПЭГ-9 хлоридов переходных металлов происходит разворачивание макромолекул, усиление межцепных взаимодействий и возникает вероятность анизодиаметрии в относительном расположении макроцепей. Полученные "лабильные заготовки" предопределяют эффективность микрофазового разделения в получаемых блочных сополимерах и формирование полиизоцианатных блоков в условиях, благоприятствующих компактной их упаковке в пространстве полимерной матрицы и усилению межцепных взаимодействий в образующемся полимере.

Основные результаты и выводы

1. Установлены основные закономерности анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой полиоксиэтиленгликолятами. Показано, что константа инициирования заметно превышает наблюдаемую константу начальной скорости протекающего процесса.

2. Установлено, что введение в полиоксиэтиленгликоляты хлоридов переходных металлов в низких концентрациях приводит к их структурированию. При этом происходит значительное изменение конформации макроцепей полиоксиэтиленгликолятов, которые под действием металлокомплексного связывания разворачиваются. Результатом этого является усиление межцепных взаимодействий и значительное уменьшение константы диссоциации алкоголятов щелочных металлов.

3. Установлено, что константы скорости инициирования и наблюдаемые константы начальной скорости реакции анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой координационно-связанными полиоксиэтиленгликолятами заметно падают в области низких концентраций хлоридов переходных металлов. Предложен механизм ингибирования анионной полимеризации изоцианатов.

4. Анионная полимеризация ароматических изоцианатов, инициируемая алкого-лятными группами полиоксиэтиленгликолятов была использована для получения на ее основе защитных покрытий, которые были рекомендованы к применению в нефтехимической и химической промышленности для защиты оборудования от воздействия углеводородов, автомобильных топлив и других агрессивных сред.

5. Показано, что модификация полиоксиэтиленгликолятов хлоридами переходных металлов приводит к формированию "лабильных заготовок", предопределяющих эффективность микрофазового разделения получаемых полиизоцианатов и формирование полиизоцианатных блоков в условиях, благоприятствующих компактной их упаковке в пространстве полимерной матрицы и усилению межцепных взаимодействий в образующемся полимере.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы;

1. Davletbaeva I.M. Electro-physical properties of mesogenic metal-coordinated polyure-tanes / I.M. Davletbaeva, V.F. Shkodich, A.L Ismagilova, V.V. Parfenov. // Russian polymer news. - 2001.- V6.- №4.. p J6-38.

2. Давлетбаева И.М. Влияние металлокомплексного связывания на реакционную способность полиокснэтиленгликолей / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Г.Х. Гатауллина // Тезисы докладов Всерос. конф. - Структура и динамика молекулярных систем. -"Яльчик - 200 Г. - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва.- 2001.- С. 174.

3. Шкодич В.Ф. Использование координационных соединений переходных металлов в качестве матрицы для получения полимеров со специфическими свойствами / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, Г.Х. Гатауллина, А.И. Жарков // Тезисы докладов X Межд. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» и «Вторых Кирпични-ковских чтений».- Казань 2001.- С.54.

4. Давлетбаева И.М. Влияние молекулярной организации реагентов на-кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианатов / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, А.В. Наумов // Тезисы докладов VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". - М.- 2002.- С.111-112.

5. Davletbaeva I.M Synthesis of metal-coordinated polyurethane's on matrix of reactive oligomers/ I.M Davletbaeva, V.F. Sckodich, A.M. Gumerov // International Conference "Polymers Materials 2002", - Halle (Saale), Germany. - 2002. - P.40-41.

6. Шкодич В.Ф. Молекулярная организация полиоксиэтиленгликолятов калия и их реакционная способность / В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева, A.M. Гумеров, Т.В. Касим-цева, Р.И. Крикуненко // Сборник статей IX Всеросс. Конф. Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик - 2002".- Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва.- 2002,- С. 305-307.

7. Давлетбаева И.М. Влияние молекулярной организации реагентов на кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианатов / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич,

М.В. Филиппова // Тезисы докладов VIII международной конференции по химии и фи-зикохимии олигомеров. "Олигомеры-VHI",- Москва-Черноголовка.- 2002.- С. 182.

8. Давлетбаева И.М. Влияние координационного связывания на реакционную способность супрамолекулярных структур полиоксиэтиленгликолятов калия /И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич // Тезисы докладов II Международного симпозиума "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений Казань.- 2002.-С.169.

9. Давлетбаева И.М. Вискозиметрическое исследование координационного связывания полиоксиэтиленгликолей хлоридами переходных металлов / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, Т.В. Касимцева, Р.И. Крикуненко // Вестник Казанского государственного технологического университета 2002.- С. 194-198.

10 Давлетбаева И.М. Влияние ассоциирования полиоксиэтиленгликолятов калия на кинетику анионной полимеризации ароматических изоцианагов / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, А.В. Наумов // Материалы юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения".- Казань.- 2003.-С.263-266. 11. Давлетбаева И.М. Формирование полимеров на матрице координационных соединений переходных металлов / И.М. Давлетбаева, К.Е. Калачев, В.Ф. Шкодич // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии.- Казань.- 2003.-

12. Давлетбаева И.М. Влияние ассоциации олигоэфирдиолов на процессы сегрегации жестких и гибких блоков полиуретанов на их основе / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, A.M. Гумеров, О.В. Крикуненко // Сборник тезисов X Всеросс. Конф. Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик — 2003".- Йошкар-Ола-Уфа-Казань—Москва.-2003.- С. 90.

13. Васильев Г.И. Влияние ионов железа на трансляционную подвижность в растворах полиэтиленгликоля / Г.И. Васильев, В.Ф. Шкодич, И.М. Давлетбаева // Сборник статей X Всеросс. Конф. Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик - 2003".-Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва.- 2003.- С. 92-93.

14. Давлетбаева И.М. Влияние структурной организации полиоксиэтиленгликолятов калия на анионную полимеризацию ароматических изоцианатов / И.М. Давлетбаева, В.Ф. Шкодич, P.P. Аглямов, A.M. Гумеров // Тезисы докладов Третьей Всеросс. Кар-гинской Конф. "Полимеры-2004"- Москва, МГУ-2004.- Т.1.-С.64.

С. 112

Соискатель

В.Ф. Шкодич

Заказ Pf

№

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

'■•41 64

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Линейная гомополимеризация изоцианатов.

1.2. Сополимеризация изоцианатов с другими мономерами.

1.3. Полимерные материалы, получаемые полимеризацией изоцианатов.

1.4. Структурные особенности краун-соединений металлов и их открытоцепных аналогов (подандов).

1.4.1 Специфика комплексообразования ионов металла с различными полиэфирами.

ГЛАВА.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Синтез полимерных покрытий.

2.4. Методы исследования.

2.4.1. Физико-химические методы исследования.

2.4.2. Определение термической стабильности полимеров.

2.4.3. Вискозиметрический метод исследования.

2.4.4. Кинетические исследования.

2.4.4.1. Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп.

2.4.4.2. Определение порядка реакции.

2.4.4.3. Определение константы скорости для реакции второго порядка.

2.4.4.4. Изучение кинетики набухания полимеров.

2.4.5. Физико-механические методы исследования.

2.4.6. Методика исследования электрофизических характеристик.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Основные закономерности анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой полиоксиэтиленгликолятами калия.

3.2. Вискозиметрические исследования координационного связывания по-лиоксиэтиленгликолей хлоридами переходных металлов.

3.3. Кинетические исследования анионной полимеризации ароматических изоцианатов.

3.3.1. Математическое моделирование кинетики анионной полимеризации изоцианатов.

3.3.1.1. Математическая модель кинетики стадии инициирования анионной полимеризации изоцианатов.

3.3.1.2. Идентификация параметров математической модели стадии инициирования кинетики анионной полимеризации изоцианатов.

3.4. Установление механизма анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой полиоксиэтиленгликолятами калия, координационно связанного с хлоридами переходных металлов.

3.5. Получение и исследование физико-механических и защитных свойств покрытий на основе полиоксиэтиленгликолятов калия и ароматических изоцианатов.

Актуальность работы. Одно из интенсивно развивающихся направлений современной химии связано с созданием и использованием синтетических макроциклических полиэфиров (краун-эфиров). Уникальным свойством краун-соединений является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа "гость-хозяин" с ионами некоторых металлов. Вместе с тем, существуют открыто-цепные аналоги краун-эфиров (по-данды), не обладающие заранее сформированной внутренней полостью, способной принять катион. Однако, при комплексообразовании поданды могут закручиваться и изгибаться вокруг данного катиона. Весь скелет ли-ганда удерживается в краун-конформации лишь за счет взаимодействия с катионом донорных атомов кислорода, поэтому эти комплексы (податы) менее устойчивы, чем комплексы циклических краун-эфиров (коронантов). В свою очередь, устойчивость комплексов открыто-цепных аналогов краун-эфиров возрастает с увеличением жесткости цепи лиганда и донорной активности концевых групп, что приводит к уменьшению подвижности основной цепи.

Полиоксиэтиленгликоли являются типичными представителями по-дандов и промышленно выпускаются с различным числом оксиэтиленовых звеньев. Ионы щелочных металлов, входящие в состав активных центров анионной полимеризации, при получении полиоксиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых звеньев 9 и 13 не отмываются. Последнее обстоятельство явилось причиной того, что такие полиоксиэтиленгликоли оказались непригодными для синтеза полиуретанов и практически не исследовались как потенциальные реагенты в процессах полимеризации. В то же время в особенностях структурообразования полиоксиэтиленгликолятов заложены уникальные возможности влияния на конформацию их макроцепей, на константу диссоциации алкоголятов щелочных металлов и, в конечном итоге, на их способность инициировать анионную полимеризацию ароматических изоцианатов. Поэтому влияние на структурную организацию полиоксиэтиленгликолей, исследование их реакционной способности в реакциях с ароматическими изоцианатами и свойств конечных полимеров представляется актуальной задачей.

Цель работы. Создание теоретических основ анионной полимеризации ароматических изоцианатов с использованием в качестве инициирующей системы модифицированных хлоридами переходных металлов полиокси-этиленгликолятов щелочных металлов. Разработка полимерных покрытий, обладающих высокими физико-механическими показателями и защитными свойствами.

Научная новизна. Установлено влияние металлокомплексного связывания на надмолекулярную организацию полиоксиэтиленгликолятов щелочных металлов; на реакционную способность ароматических изоцианатов и на эксплуатационные свойства образующихся на их основе полимеров.

Практическая ценность работы заключается в разработке полимерных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: VII, VIII, IX Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик 2000 г.; 2001 г.; 2002 г.; на X Международной конференции молодых учёных "Синтез, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" и Вторых-Кирпичниковских чтениях, Казань 2001 г.; на II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений", Казань 2002 г.; на VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "0лигомеры-2002", Москва-Черноголовка 2002 г.; VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций", Москва 2002 г.; на Итоговой научной сессии Казанского государственного технологического университета, Казань 2003 г.; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; II Международной школе-конференции по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе, Украина, Днепропетровск 2003 г; на Третьей Всеросс. Каргинской Конф. "Полимеры-2004", Москва 2004.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, включает 9 таблиц, 29 рисунков и список используемой литературы из 141 наименования.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой полиоксиэтиленгликолятами. Показано, что константа инициирования заметно превышает наблюдаемую константу начальной скорости протекающего процесса.

2. Установлено, что введение в полиоксиэтиленгликоляты калия хлоридов переходных металлов в низких концентрациях приводит к их структурированию. При этом происходит значительное изменение конформации макроцепей полиоксиэтиленгликолятов, которые под действием металлоком-плексного связывания разворачиваются. Результатом этого является усиление межцепных взаимодействий и значительное уменьшение константы диссоциации калий-алкоголятных групп.

3. Установлено, что константы скорости инициирования и наблюдаемые константы начальной скорости реакции анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой координационно-связанными полиоксиэтиленгликолятами калия заметно падают в области низких концентраций хлоридов переходных металлов. Предложен механизм ингибирова-ния анионной полимеризации изоцианатов.

4. Анионная полимеризация ароматических изоцианатов, инициируемая калий-алкоголятными группами полиоксиэтиленгликолятов была использована для получения на ее основе защитных покрытий, которые были исследованы в НТЦ ОАО "Нижнекамскнефтехим" и рекомендованы к применению в нефтехимической и химической промышленности для защиты оборудования от воздействия углеводородов, автомобильных топлив и других агрессивных сред.

5. Показано, что модификация ПЭГ-9 хлоридами переходных металлов приводит к формированию "лабильных заготовок", предопределяющих эффективность микрофазового разделения получаемых полиизоцианатов и формирование полиизоцианатных блоков в условиях, благоприятствующих компактной их упаковке в пространстве полимерной матрицы и усилению межцепных взаимодействий в образующемся полимере.

1. Шварц М. Анионная полимеризация М., 1971.-С. 669.

2. Natta G. Полимеры диметилкетония, имеющие преимущественно по-лиацетальную структуру / G. Natta, G. Mazzanti, G.F. Pregaglia, M. Bi-naghi, M. Gransbini // Makromolek. Chem.-1962.-T.51.-C.148.

3. Yamashita Y. Анионная полимеризация диметилкетена / Y. Yamashita, S. Nunomoto // Makromolek. Chem.-1962.-T.58.-C.244-245.

4. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии.-1972.-Т.41.-С.1672.

5. Дж. Саундерс, К. Фриш / Химия полиуретанов "Химия", 1968.-С.105.

6. Тигер Р.П. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по N=C связи / Р.П. Тигер, С.П. Бондаренко, С.Г. Энтелис // ВМС.-1975.-Т(А) ХУП, №3.-С.605-608.

7. Shashoua V.E. Гомополимеризация моноизоцианатов / V.E Shashoua // J. Am. Chem. Soc.-1959.-T.81, №12.-C.3156.

8. Shashoua V.E Гомополимеризация моноизоцианатов / V.E. Shashoua, W. Sweeny, R.F. Tietz//J. Am.Chem. Soc.-1960.-T.82, № 4.-C.866-873.

9. Natta G. Кристаллические полимеры фенил- и н- бутилизоцианатов / G. Natta, J. Di Pietro, M. Combini // Makromolek. Chem.-1962.-T.56.-C.200-207.

10. Minami Т. / T. Minami, H. Kawai, T. Agawa, S. Komoro // Koguo Ka-gaku Zasshi.-1967.-V.70.-P.222.

11. Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi //J. PolymerSci.-1968.-A-1.-C.793.

12. Beachell H.C. Polymerization of tolylene-2,4-diisocyanate / H.C. Beachell, C.P. NgocSon // J. Polymer.Sci.-1963.-B.l, №l.-P.25-26.

13. Sobue H. Rodiation-induced polimerization of monomers with triple bond /H. Sobue, Y. Tabata, M. Hiraoka, K. Oshima//J. Polymer Sci.-1963.-P.943.

14. Шаповал Г.С. / Г.С. Шаповал, Е.М. Скобец, Н.П. Маркова // ДАН.-1967.-173.-С.392.

15. Г.С. Шаповал, Н.П. Маркова, Е.М. Скобец // Сб. Синтез и физико-химия полимеров, 1968, № 5, «Наукова думка», Киев.

16. Н. Yu, A.J. Bur, L.J. Fetters//J. Chem.Phys.-1966.-T.44.-P.2568.

17. W. Burchard // Makromolek. Chem.-1963.-V.67.-P.182.

18. Shmueli U. Структура поли-Ы-бутилизоцианата / U. Shmueli, W. Nraub, K. Rosenheck//J. Polymer Sci.-1969.-A.-2, вып.7., №3.-C.515-524.

19. N.S. Schneider, S. Furasaki, R.W. Lenz//J. Polym. Sci.-1965.A-3.-C.933.

20. U. Shmueli, W. Traub, K. Rosenheck // J. Polym. Sci.-1969.-Part.A-2.-вып.-7.-С.515.

21. Aleman C. A Molecular orbital approach to conformational study of the polyisocyanates / C. Aleman, M.M. Green // Macromol. Theor. Simul.-2001.-V.10.-P.100-107.

22. Lifson S. Helical conformations, internal motion, and helix sense reversal in polyisocyanates and the preferred helix sense of an optically active polyiso-cyanate / S. Lifson, C.E. Felder, M.M. Green // Macromolecules.-1992.-V.25, №16.-P.4142-4118.

23. H. Yu, A.J. Bur, L.J. Fetters // J.Chem. Phys.-1966.-V.51.-C.406.

24. A.J. Bur, D.E. Roberts//J.Chem. Phys.-1969.-V.51.-C.406.

25. R.Y. Lochhead, A.M. North //J. Chem. Soc, Faraday Trans.-1972.-2.-68.-C.1089.

26. Bur A.J. Intrinsic viscosity measurements on rodlike poly(rt-butyl isocya-nate) and poly (л-octyl isocyanate) / A.J. Bur, L.H. Fetters // Macromole-cules.-1973 .-V.6, №6.-P.874-879.

27. Bur A.J. The chain structure, polymerization, and conformation of polyisocyanates / A.J. Bur, L.J. Fetters // Chem. Rev.-1976.-V.76, №6.-P.727-746.

28. Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi / Polymerization of isocyanates III. Chemical Behavior and structure of polyisocyanates // J. Polymer Sci.-968.-A-1.-P.1087-1096.

29. Сорокин М.О. Двухкомпонентные полиуретановые композиции ипокрытия на их основе / М.О. Сорокин, Л.Г. Шодэ, JI.A. Синицина, М.А.

30. Стаховская, И.А. Гаврилова // Лакокрасочные материалы и ихприменение.-1974.-№3 .-С.4. ft

31. Merten R. Uber den Aufban von polyurethan schaumstoffen / R. Merten, G. Braun, D. Laurer// Kunststoffe.-1965.-Bd.55, №4.-P.249-254.

32. King C. Cyclopolimerization of aliphotic 1,2-diisocyanates / C. King // J. Am. Chem. Soc.-1964.-86, №3.-P.437-440.

33. Y. Iwakura, K. Uno. K. Ichikawa // J. Polymer Sci.- 1964.-A-2.-C.3387.

34. Тигер Р.П. Кинетика и механизм циклической тримеризации изоцианатов на каталитической системе третичный амин-оксиь алкилена / Р.П. Тигер, И.Г. Бадаева, С.Г. Энтелис // ВМС.-1977.-Т.(А)-19, №2.-С.419-427.

35. Энтелис С.Г. Матричная циклотримеризация изоцианатов в растворе / С.Г. Энтелис, И.Г. Бадаева, С.П. Бондаренко, Р.П. Тигер // В кн.: Проблемы химической кинетики.-М.: Наука.-1979.-С.149-161.

36. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования / Р.П. Тигер // Автореф. дис. докт. хим. наук.-М.-1979.-С.ЗО.

37. Англ. Пат. 959527;С. А., 61, 9642е (1964).

38. Англ. Пат. 971246; С. А., 61, 8443а (1964).

39. Н. Takida, К. Noro, Chem. High Polymers, Tokyo.-1965.-22.-C.463. Makromolek. Chem.-1966.-V.90.-C.307.

40. Ю.П. Гетманчук, Ю.Л. Спирин, P.H. Дрягилева, // ДАН.-1966.-171.-С.1105.

41. Raes M.C. Сополимеры хлораля с гетерокумуленами / М.С. Raes, J.V Karabinos, H.J. Dietrich // J. Polymer Sci.-1968.-Part А-1.-вып.-6, №4.-C.1067-1070.

42. К.Б. Яцимирский, А.П. Филиппов, Ю.Л. Спирин, Ю.П. Гетманчук, Р.И. Дрягилева // ДАН.-1969.-189.-С. 1271.

43. Спирин Ю.Л. Сополимеризация изоцианатов с альдегидами, катализируемая комплексами Fe(III), Co(II), Sn(IV) / Ю.Л. Спирин, Ю.П. Гетманчук, Р.И. Дрягилева // ВМС.-1968.-Т.10Б.-С.378.

44. Способ получения сополимеров на основе изоцианато-винильных соединений Японск. пат. №714653; РЖКХим., 1965, 6С262П.

45. Омельченко С.Н. К вопросу об исследовании реакции с трилоизоцианатом / С.Н. Омельченко, В.Г. Матюшова // ВМС.-1969.-Т.11Б, №1.-С.7.

46. A. Godfrey, G. Miller // J. Polymer Sci.-1969.-A-1.-C.2387.

47. Термопластичный сополимер винильного мономера и изоцианата Ам. Пат. №3225119; РЖХим., 1967, 2С217П.

48. J. Furukawa, S. Yamashita, М. Maruhashi // Makromol. Chem.-1965.-85.-С.80.

49. J. Furukawa, S. Yamashita, K. Harada, H. Satani // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect.-1967.-70.-C.1013.

50. Этлис B.C. / B.C. Этлис, А.П. Синеоков, Г.А. Разуваев // Химия гетероцикл. Соед.-1967.-2.-С.223.

51. Чернова Ж.Д. Сополимеризация а-тиоокисей с изоцианатами / Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоковская, Б.А. Долгоплоск// ДАН.-1968.-178.-С.376.

52. Чернова Ж.Д. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изоцианатами / Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоковская, Б.А. Долгоплоск // ВМС.- 1969.-Т.11Б, №2.-С.144-147.

53. Gulbins К. Перегруппировка в оксазолидоны и имидазолидоны / К. Gulbins, К. Hamm // Angew. Chem.-1961.-73, №12.-С.434.

54. Gulbins К. Реакции присоединения эпоксидов / К. Gulbins, К. Hamman // Chem. Ber.- 1961.-Т.94, №12.-С.3287-3292.

55. Mukajyma Т. Новый тип полимеризации с раскрытием цикла / Т. Mukajyma, Т. Fujisawa, Н. Nohira, Т. Hyugaji // J. Org. Chem.- 1962.-T.27, №9.-C.3337-3340.

56. Harada К. Механизм чередующейся сополимеризации фенилизоцианата с окисью этилена / К. Harada, J. Furukawa, S. Yamashita // Makromolek. Chem.-1970.-T. 131 .-С. 185-203.

57. Harada К. Сополимеризация различных изоцианатов с окисью этилена / К. Harada, A. Deduchi, J. Furukawa, S. Yamashita // Makromolek. Chem.-1970.-V.132.-P.281-294.

58. Chen J.T. Zigzag morphology of a poly(styrene-b-hexyl isocyanate) rod-coil block copolymer / J.T. Chen, E.L. Thomas, C.K. Ober, S.S. Hwang // Macromolecules.-1995.-V.28, №5.-P.1688.

59. Chen J.T. Self-assembled smectic phases in rod-coil block copolymers / J.T. Chen, E.L. Thomas, C.K. Ober, G.P. Mao // Science.-1996.-V.273, №5273.-P.343-346.

60. Thomas E.L. Influence of a liquid crystalline block on microdomain structure / .E.L. Thomas, J.T. Chen, M.E. O'Rourke, C.K. Ober, G. Mao // Macromol. Symp.-1997.-V.117.-P.241-256.

61. Mayer S. Chiral polyisocyanates, a special class of helical polymers / S. Mayer, R. Zentel // Progress in polymer science.-2001.-V.26, №10.-P.1973-2013.

62. Lee J.S. Anionic living polymerization of 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate / J.S. Lee, S.W. Ryu // Macromolecules.-1999.-V.32, №6.-P.2085-2087.

63. Shin Y.D. Synthesis of poly(n-hexilisocyanate) by controlled anionic polymerization in the presense of NaBPh4 / Y.D. Shin, S.Y. Kirn, J.H. Ahn, J.S. Lee // Macromolecules.-2001.-V.34, №8.-P.2408-2410.

64. K. Maeda Synthesis and conformation of optically active poly(phenyl iso-cyanate)s bearing an ((S)-(a-methylbenzyl)carbamoyl) group / K. Maeda, Y. Okamoto // Macromolecules.-1998.-V.31, №4.-P. 1046-1052.

65. Maeda K. Synthesis and conformational characteristics of poly(phenyl isocyanate)s bearing an optically active ester group / K. Maeda, Y. Okamoto // Macromolecules.-1999.-V.32, №4-P.974-980.

66. Patten Т.Е. Living titanium(IV)-catalyzed coordination polymerizations of isocyanates / Т.Е. Patten, B.M. Novak // J. Am. Chem. Soc.-1991.-113.-P.5065-5066.

67. Patten Т.Е. Living organotitanium(IV)-catalyzed polymerizations of isocyanates / Т.Е. Patten, B.M. Novak // J. Am. Chem. Soc.-1996.-118.-P.1906-1916.

68. K. Ute, T. Asai, Y. Fukunishi, K. Hatada // J. Polym.-1995.-V.27.-P.445.

69. Shin Y.D. Anionic polymerization of isocyanates with optical functionalities / Y.D. Shin, J.H. Ahn, J.S. Lee // Polymer -2001.- V.42, №19.-P.7979-7985.

70. Bur A.J. Структура цепи, полимеризация и конформация полиизо-цианатов / A.J. Bur, L.J. Fetters // Chem. Rev.- 1976.-V.76, №6.-P.727-746.

71. Ф. Фегтле, Э. Вебер. Химия комплексов "гость-хозяин".-М.: Мир.-1988.-С.511.

72. М. Хираока. Краун-соединения.-М.: Мир.-1986.-С.363.

73. А.Ю. Цивадзе, А.А. Варнек, В.Е. Хуторский. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. Наука, Москва, 1991.

74. Н.Р. Стрельцова, А.А. Варнек, А.С. Глебов, В.К. Вельский Проблемы кристаллохимии.-М.: Наука.-1989.-С.47.

75. N.K. Dalley. In Syntethic Multidentate Macrocyclic Compounds. (Ed. R.M. Iszatt). Academic Press, New York, 1978.-P.200.

76. N.S. Poonia. In Progress in Macrocyclic Chemistry. V.l. (Ed. R.M.Iszatt). Interscience, New York, 1979.-P.115.

77. Вельский В.К. Структура молекулярного комплекса хлорида бериллия с 15-краун-5 (BeCl2*CioH2oC>5) / В.К. Вельский, Б.М. Булычев. Н.Р. Стрельцова, JI.B. Ивакина, П.А. Стороженко // ЖОХ.-1989.-Т.59, №8.-С.1806-1809.

78. В.В. Hughes, R.C. Haltiwanger, C.G. Pierpont, M. Hampton, G.L. Black-mer// Inorg. Chem.-1980.-V.19.-C.1801.

79. Вельский В.К. Структурно-химические аспекты комплексообразования в системах галогенид металла-макроциклический полиэфир / В.К. Вельский, Б.М. Булычев // Успехи химии.-1999.-Т.68, №2.-С.136-150.

80. F. Vogtle, Е. Weber, Chemistry of the Ether Linkage Patais(ed).-Supplement. Wiley, London, 1981.-Part.l.-P.59.

81. B.D. Lundberg, F.E. Bailey, R.W. Callard // J. Polym. Sci.-1966.-A-1.-V.4.-C.1563.

82. K.J. Liu, J.E. Anderson / Ядерная магнитная релаксация в растворах полиоксиэтилен-соль // Macromolecules.-1969.-V.2, №3.-Р.235-237.

83. K.J. Liu, J.E. Anderson // Amer. Chem. Soc. Polum. Prepr.-1969.-V.10.-P.865.

84. Liu K.J. Изучение промежуточных образований и межмолекулярных взаимодейситвий в полиэлекторолитах / K.J. Liu // Polyelectrolytes. Ed. Е. Selegny, Dordrecht-Holland.-1974.-P.391-418.

85. Ono К. Conductometric studies of ion binding to poly(oxyethylene) in methanol / K. Ono, H. Konami, K. Murakami // J. Phys. Chem.-1979.-V.83, №20.-P.2665-2669.

86. Г.Н. Архипович и др. // BMC.-1981.-T.A23.-C.1665.

87. R.G. Lundberg, F.E. Bailey, R.W. Callard // J. Polym. Sci.-1966.-A-1.-V.4.- P.1563.

88. Ibemesi J.A. Исследование взаимодействия полиэтиленоксида с тет11рафенилборатом натрия методом ядерного магнитного резонанса С / J.A. Ibemesi, J.B. Kinsinger // J. Polym. Sci.- Polym. Chem. Ed.-1980.-V.18, №3.-P.l 123-1126.

89. Попов A.A. Структура комплексов полиоксиэтиленгликоля с диэти-лалюминий хлоридом / А.А. Попов, Э.Ф. Ванштейн, С.Г. Энтелис // Докл. АН СССР.-1971 .-Т. 198, №5.-С.1124-1126.

90. Токе L. Комплексообразующие свойства полиоксиэтиленгликолей и их производных / L. Токе, G.T. Szabo, К. Aranyosi // Acta. Chim. Acad. Sci. Lung.-1979.-V. 100, №l-4.-P.257-264.

91. Б.И. Веркин и др. // Доклад. АН СССР.-1975.-Т.224.-С.1341.

92. Szerely-Pecsi Zc. et al. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.-1981.-V.19.-P.703.

93. T. Okada // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.-1979.-V.17.-P.155.

94. Помогайло А.Д. Коллективный характер донорно-акцепторного взаимодействия галогенидов переходных металлов с макромолекуляр-ными лигандами / А.Д. Помогайло, Д.В. Сокольский, Е. Байшиганов // Докл. АН СССР.-1974.-Т.218, №5.-С. 1111-1114.

95. Кузаев А.И. Изучение комплексообразования полиоксиэтиленгликоля с галогенидами переходных металлов / А.И. Кузаев, А.Д. Помогайло, У.А. Мамбетов // ВМС.-1981.-Т.23А, №1.-С.213-219.

96. Кузнецов Е.В. Взаимодействие аминоалкоксиаминоалкоксититанов содержащих вторичную аминогруппу, с хлористым водородом / Е.В. Кузнецов, Э.К. Игнатьева, Л.А. Эмих // ЖОХ.-1969.-Т.39, №8.-С.1820-1823.

97. Dawydowa S.L. Проблемы комплексообразования с макромолекуляр-ными лигандами / S.L. Dawydowa, N.A. Plate // Coord. Chem. Rew.-1975.-V.16,№3.-P. 195-225.

98. H. Tadokoro, T. Yoshihara, Y. Chetani, Takora, S.Murahashi // Makro-molec.Chem.-1964.-V.73.-P.109.

99. Iwamoto R. Структура комплексов полиоксиэтилена II. Комплекс полиоксиэтилена-хлорид ртути / R. Iwamoto, Y. Saito, Н. Ishihara, Н. Та-doro //J. PolymerSci.-1968.-Bbin.-6.-A-2, № 8.-C.1509.

100. Медведь З.Н. Взаимодействие хлорида кобальта с простыми полиэфирами / З.Н. Медведь, Н.Н. Жегалова // ВМС.- 1978.-Т.Б20, Ж7.-С.524-525.

101. Е.Е. Wetton, D.B. James, W. Whitmg // Polymer Letters.-1976.-V.14.-P.577.

102. Joppien G.R. Характеристика адсорбционных слоев линейных простых и сложных полиэфиров и их взаимодействие с поверхностью обезвоженной / G.R. Joppien // Angew.Makromolec.Chem.- 1978.-V.70.-P.199.

103. М.Г. Коломеер, Э.Ф. Вайнштейн, С.Г. Энтелис // в сб. Гель-проникающая хроматография, Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1974.-С.123.

104. Popov A.A. Комплексообразование алюминий органических соединений с полиэфиром и полиацеталями / A.A. Popov, E.F. Veinstein, S.G. Entelis//J. Macromolec. Sci.- 1979.-A11, №4.-C.859-867.

105. Берликова И.В. Ионные равновесия в растворах "живых" полимеров окиси этилена с цезиевым противоионом / И.В. Берликова, И.М. Панайо-тов, Хр.Б. Цветанов // ВМС.-1978.-Т.Б20, №11.-С.839-892.

106. Panaytov I.M. Сольватирующие свойства некоторых полимерных эфиров / I.M. Panaytov et al. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1980.-V.18,№10.-P. 3059-3067.

107. З.Н. Медведь, H.H. Жигалова // ВМС.-1978.-Т.Б20.-С.524.

108. З.Н. Медведь, H.A. Старикова, О.Г. Тараканов и др. // ВМС.-1977.-Т.Б19, №1.-С.76-79.

109. Медведь З.Н. Термодинамика комплексообразования ацетатов калия и натрия с простыми полиэфирами / З.Н. Медведь, А.К. Житинкина // ВМС.-1978.-Т.Б20, №6.-С.475-478.

110. James D.B. Структура и свойства комплексов полипропиленоксид -соль металла / D.B. James, R.E. Wetton, D.S. Brown // Amer. Chem. Soc., Polym. Prepr.-1978.-V.19, №2.-P.347-352.

111. James D.B. Комплексы соль-металла -полиэфир. Повышение температуры стеклования с помощью солей металлов / D.B. James, R.E. Wetton, D.S. Brown // Polymer.-1979.-V.20, №2.-P.187-195.

112. Wetton R.E. Диэлектрические и электретные свойства полиэфирных комплексов / R.E. Wetton, D.B. James, D.S. Brown // Jons. Polymers. Symp.176. Meet. Miami Beach.-1978, Waschington D.C.-1980.- P.253-264; РЖ Хим.-1981.- 6C89.

113. Ricard A. // Europ. Polym. J.-1979.-V.15.-P.1.

114. Золин В.Ф. Применение люминесцентного зонда для исследования комплексообразования редких земель с макромолекулярными лигандами / В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, В.А. Барабанов, С.Л. Давыдова // Коорд. Химия.-1976.-Т.2, №5.-С.691-699.

115. С.Л. Давыдова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1975.-№6.- С.1441.

116. S. Yanagida, К. Takahashi, М. Okahara // Bull. Chem. Soc. Japan.-1978.-V.51.-P.3111.

117. С.Л. Давыдова и др. // Докл. АН СССР.-1966.-Т.169.-С.378.

118. С.Л. Давыдова, С.Ш. Рашидова, Н.А. Платэ // ВМС.-1967.-Т.9А.-С.150.

119. Давыдова С.Л. Полимеры с макроциклическими функциональными группами и их комплексные соединения / С.Л. Давыдова, В.А. Барабанов // Коорд. химия.-1980.-Т.6.-С.823-855.

120. S.L. Davydova, V.A. Barabanov, N.A. Plate // Zn. Neorg. Khim.-1975.-V. 20.-P.1867.

121. Paulmer R.D. Synthesis and characterisation of ternary polymer electrolytes with enhanced miscibility and high conductivity / R.D. Paulmer, A.R. Kulkarni // Brit. Polym. I.-1995.-V.38, №2.-P.165-171.

122. Б.Я. Тейтельбаум Термомеханический анализ полимеров.-М.: Нау-ка.-1979.-С.236.

123. Эвери Г. Основы кинетики и механизмы химических реакций. Пер. с англ.-4-е изд., перераб. и доп.-М.: Мир.-1978.-С.214.

124. Давлетбаева И.М. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содержащих металлокомплексы / И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников, Р.А. Атова, В.П. Кулешов, А.В. Зверев // ЖПХ.-1994.-Т.67, №2.-С.258-262.

125. Давлетбаева И.М. Особенности формирования узлов пространственной сетки Зd-мeтaллкоординированных полиуретанов / И.М. Давлетбаева, П.А. Кирпичников, А.П. Рахматуллина, А.И. Кузаев // ВМС.-Сер.Б.- 1998.- Т.40, №4.-С.667-671.

126. Давлетбаева И.М. З-d металлкоординированные полиуретаны / И.М. Давлетбаева// Дис. докт. хим. наук.-М.- 1996.-С.380.

127. С.П. Папков, В.Г. Куличихин Жидкокристаллическое состояние по-лимеров.-М.: Химия, 1977.-С.239.

128. S.P. Papkov, V.G. Kulichikin, V.D. Kalmukova, A.Y. Malkin // Pol.Sci. Pol. Chem. Ed.-1974.-V.12, №7.-P.1953.

129. E. Jisuka // Mol.Gryst. Lign. Grys.-1974.-V.25, №1.-P.287.

130. П.А. Кирпичников, JI. А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович Химия и технология синтетического каучука.-Изд. 2е, пер. Л.: Химия.-1975.-С.423.

131. Энциклопедия полимеров Т.2.-М.: Сов. Энциклопедия.-1974.-С.266.

132. А.А. Берлин, Т.Я. Кефели, Г.В. Королев Полиэфиракрилаты.- М.: Наука.-1967.-С.З 72.

133. А.А. Берлин, Н.Н. Творогов, Г.В. Королев // Докл. АН СССР.-1966.-170.-С.1073; Изв. АН СССР. ОХН.-1966.-С.195.

134. Берлин А.А. // Europ. Polymer. J.-1969.-V.5.-P.15.